Hidrocarburos Aromaticos QO1

!
" # $ % "
Mag. Angelina del Carmen Coronel (Profesora

(Profesora Adjunta)
Adjunta)
Dr. Bernardo Guzmán (Profesor Titular)
Titular)
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
ARENOS Y AROMATICIDAD
Los arenos son hidrocarburos basados en el benceno como unidad estructural. Por ejemplo,
son arenos el benceno, el tolueno y el naftaleno.
CH3
Benceno Tolueno Naftaleno
Un factor que hace que la conjugación en los arenos sea distinta de la de los polienos
conjugados acíclicos es, precisamente, su naturaleza cíclica, pues esto le confiere propiedades
que difieren mucho de las polienos conjugados de cadena abierta.
Los arenos son conocidos también como hidrocarburos aromáticos. La palabra aromático
usada en este sentido no tiene nada que ver con el olor, sino que está referida al nivel de
estabilidad de los arenos, la cual es mucho mayor que la esperada sobre la base de su
formulación como trieno conjugado.
Benceno
En 1825, Michael Faraday, aisló del aceite de ballena un líquido incoloro ( p.e. 80,1 °C) que
resultó ser un nuevo hidrocarburo de fórmula empírica CH y que se caracterizaba por su
estabilidad e inercia química. Este compuesto se llamó benceno y, más tarde, se estableció que
su fórmula era C6H6. El benceno no experimenta fácilmente las reacciones de adición típicas de
sistemas insaturados, como la hidrogenación catalítica, la hidratación, la halogenación o la
oxidación; por esta inercia química solía usarse como solvente en las reacciones orgánicas1.
Reacción
extremadamente No reacciona
lenta KMnO4, 25 °C
H2, Pd
H+, H2O, 25 °C Br2, 25 °C
No reacciona No reacciona
1
Actualmente se evita su uso debido a sus propiedades cancerígenas.
2 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
Varios investigadores propusieron fórmulas incorrectas para el benceno, algunas de las

cuales se muestran a continuación:
Benceno Dewar Prismano de Landenburg Benzvaleno
El benceno de Dewar, el prismano y el benzvaleno se sintetizaron, pero son compuestos

inestables que se isomerizan a benceno en reacciones que son muy exotérmicas. Kekulé y
Loschmidt propusieron como estructura para el benceno el anillo de 1,3,5-ciclohexatrieno (un
anillo de seis átomos de carbono con tres dobles enlaces conjugados).
Se observó que, a pesar de su inercia reaccional, el benceno reaccionaba con bromo en
presencia de FeBr3 dando un único producto de sustitución, el bromobenceno; no se formaba
ningún producto de adición electrofílica, característica de los compuestos insaturados. La
formación de un único producto de monobromación sólo puede explicarse si la molécula tiene un
eje de simetría de orden 6 (C6). La dibromación produce los isómeros 1,2-, 1,3- y 1,4-
dibromobenceno.
H Br
H Br
H H H H Br
H H
FeBr3
+ Br Br + HBr
H H H H H H
H H H
Producto de adición:
NO SE FORMA
Br Br Br
Br Br Br
Br2, FeBr3
+ +
- HBr
Br Br
1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno
Son el mismo producto
Si la molécula fuese un ciclohexatrieno como se propuso, con enlaces simples y dobles

alternados, debería obtenerse 2 compuestos isómeros, 1,2- y 1,6-dibromobenceno.

Br Br Br
Br
Ante este dilema, Kekulé sugirió que el benceno debía ser considerado como dos isómeros
de ciclohexatrieno en rápido equilibrio (él empleaba la palabra “oscilación”).
Actualmente se sabe que esa idea no es correcta como se verá más adelante.
Características estructurales del benceno
En el benceno todos los átomos de carbono tienen hibridación sp2 y cada uno de ellos está
enlazado a otros tres átomos (2 carbonos y 1 hidrógeno). Queda sobre cada carbono un orbital p
sin hibridar; cada uno de estos orbitales p se superpone de igual manera con sus dos vecinos
generando un sistema π continuo que abarca a todos los carbonos de anillo. Los electrones
deslocalizados forman una nube electrónica π por debajo y por encima del anillo, siendo cero la
densidad electrónica π en el plano del anillo (plano nodal). En la Figura 1 se muestra una
representación orbitálica del benceno.
C sp2-Csp2 H H
Fig. 1. Representación orbitálica del benceno. Cada

carbono contribuye con un orbital 2p. La superposición de
H H
estos orbitales genera un sistema π que abarca a todo el
H1s-C sp2 anillo; la densidad electrónica es alta por encima y debajo

del mismo.
H H
Numerosos estudios demuestran que el benceno es una molécula plana y su esqueleto

carbonado es un hexágono regular. Todos los enlaces C-C tienen una longitud de 1,40 Å, es decir
es intermedia entre un doble enlace sp2-sp2 (1,34 Å) y un enlace sencillo sp2-sp2 (1,46 Å), como
por ejemplo, en el 1,3-butadieno, y los ángulos de enlaces son de 120° que se corresponden
perfectamente con la hibridación sp2.

120º
120º
120º
º
1,08 A
º
1,40 A
1,46 Å
1,34 Å
A B
Fig. 2. A) Longitudes de enlace en el 1,3-butadieno. B) Longitudes y ángulos de enlace en el benceno.
Resonancia del benceno
Según la moderna teoría electrónica, el benceno es una única especie, que se describe con
dos formas resonantes principales tipo ciclohexatrieno, pero ninguna de ellas representa
correctamente por sí misma el enlace en la molécula real. El benceno es un híbrido de resonancia
en el que las dos estructuras de Kekulé contribuyen en un 80%. Este híbrido se representa a
menudo como un hexágono que contiene un círculo en su interior. El círculo representa la
deslocalización de los electrones π, característica de los sistemas aromáticos.
es equivalente a
Estabilidad del benceno
Los dienos conjugados son más estables que los no conjugados, por lo tanto, basándonos
en estos datos, el benceno debe ser una molécula altamente estabilizada. Pero se debe tener en
cuenta, además, que los electrones π están deslocalizados sobre un sistema cíclico conjugado.
Las dos estructuras de Kekulé del benceno son de la misma energía, y uno de los principios de la
teoría de resonancia es que la estabilización es mayor cuando las estructuras contribuyentes son
de igual energía. La conjugación cíclica en el benceno conduce a una mayor estabilización que la
observada en los trienos conjugados no cíclicos, y la magnitud de la misma, puede estimarse a
partir de los calores de hidrogenación.
La hidrogenación del benceno y otros arenos es más difícil que la hidrogenación de
alquenos y alquinos, pero es factible de realizarse con la presencia de catalizadores. El rodio y el
platino son los catalizadores más activos y es posible hidrogenar los arenos con estos
catalizadores a temperatura ambiente y a una presión moderada (2-3 atm). El benceno consume 3

moles de hidrógeno para dar ciclohexano. Para tener una referencia, se compara los calores de
hidrogenación del benceno con los del ciclohexeno y 1,3-ciclohexadieno.
La hidrogenación del ciclohexeno es exotérmica con un valor del calor de reacción similar al
de un alqueno cis (∆H° = -28,6 kcal mol-1). El calor de hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno (∆H° =
-54,9 kcal mol-1) es ligeramente inferior que el doble del valor del ciclohexeno; la diferencia, 2,3
kcal mol-1, se puede atribuir a la resonancia en un dieno conjugado.
Pt -1
+ H2 ∆H° = - 28,6 kcal mol
Pt -1
+ 2 H2 ∆H° = - 54,9 kcal mol
Si se considera al benceno formado por tres enlaces equivalentes a los del ciclohexeno, se
estimaría su calor de hidrogenación 3 veces al del ciclohexeno (∆H° = -78,9 kcal.mol-1)2. Expe-
rimentalmente esto no ocurre; el calor de hidrogenación que se obtiene es ∆H° = -49,3 kcal.mol-1,
mucho menor que el estimado. La diferencia es la energía de resonancia del benceno, unas 30
kcal.mol-1. Esta energía se denomina también energía de deslocalización, estabilización aromática
o simplemente aromaticidad del benceno.
+ 3 H2
E "1,3,5-Ciclohexatrieno"
+ 2 H2 + 2 H2
Energía de
1,3-Ciclohexadieno 3 H2 + resonancia
1,4-Ciclohexadieno
-1
1 Benceno = 29,6 kcal.mol
+ H2
- 78,9 kcal.mol-1
Ciclohexeno - 54,9 kcal.mol-1

- 57,4 kcal.mol-1
- 49,3 kcal.mol-1
- 28,6 kcal.mol-1
1 Energía de resonancia
-1
= 2,3 kcal.mol para el
Ciclohexano 1,3-ciclohexadieno
∆H° = 3 (∆H° de hidrogenación del ) + 3 (corrección por resonacia en )

-1 -1
= (3 x - 28,6) kcal mol + (3 x 2,3) kcal mol
-1 -1
= (- 85,8 + 6,9) kcal mol = - 78,9 kcal mol
Orbitales moleculares π del benceno
La imagen representada en la Figura 1 es el modelo habitual de la distribución electrónica

en el benceno. De los seis orbitales 2p de los carbonos del anillo se generan seis orbitales
moleculares π. Estos seis orbitales moleculares π incluyen tres que son enlazantes y tres no
enlazantes; sólo están ocupados los enlazantes que son de menor energía. Se dice que el
benceno tiene una configuración electrónica π de capa llena: todos los orbitales enlazantes
están ocupados y los no enlazantes están vacíos. En la Figura 3 se muestra la energía relativa de
estos orbitales y la distribución de los electrones π en ellos y se los compara con los del 1,3,5-
hexatrieno. Esto nos muestra que el sistema π cíclico es mucho más estable que el acíclico. Se
observa en la figura que los orbitales π1 y π3 en el benceno son de menor energía, y aunque π2 es
de mayor energía, la energía global es menor.
π6 π6
π5
π4 π5
E π4
π3
π2 π3
π2
π1 π1
Fig. 3. Niveles energéticos de los orbitales moleculares π del benceno y del 1,3,5-
hexatrieno. En ambos los seis electrones π ocupan los orbitales moleculares
enlazantes. En el benceno, dos de ellos son de menor energía y uno de mayor energía
que en el 1,3,5-hexatrieno, pero el balance global de energía es favorable para el
sistema cíclico.
En la Figura 4 se muestra los orbitales moleculares π del benceno. La superposición

favorable (o enlazante) tiene lugar entre funciones de onda de igual signo (lóbulo del mismo
signo). Un nodo significa un cambio de signo en la función de onda, que en la figura se indica con
una línea discontinua; un aumento en el número de nodos indica aumento en la energía de los
orbitales. En el benceno hay dos grupos de orbitales degenerados (de igual energía), pero sólo
están ocupados los de menor energía, ψ2 y ψ3, los de mayor energía, ψ4 y ψ5, están vacíos.

- +
+ -
+ -
- +
+
-
+ -
ψ6
+ - - -
+ +
- + + +
-
- + - -
- -
+
- + +
ψ4 - ψ5
E
-
- - + -
-
+ -
+ + - -
+
+ + + - +
-
- - - +
ψ2 ψ3
+ +
+ +
- -
+ +
- -
- -
ψ1
Fig. 4. Sistema π del benceno.
Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos
Los compuestos aromáticos son aquellos que presentan las siguientes características:
Estructura cíclica conteniendo enlaces π conjugados.

Cada átomo del anillo tiene un orbital p no hibridado (los átomos del anillo generalmente tienen
hibridación sp2, ocasionalmente sp).
Los orbitales p no hibridados se solapan para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. En
la mayoría de los casos, la estructura ha de ser plana (o casi plana) para que se produzca el
solapamiento efectivo.
La deslocalización de los electrones π en el anillo debe disminuir la energía electrónica.
Un compuesto antiaromático es aquel que sigue las tres primeras características, pero la
deslocalización de los electrones π en el anillo aumenta la energía electrónica.
Si se compara la estabilidad del benceno con la de un compuesto acíclico, por ejemplo, el
(3Z)-1,3,5-hexatrieno, se observa que el benceno es más estable.
más estable menos estable

AROMÁTICO
benceno (3Z)-1,3-5-hexatrieno

En cambio, la estabilidad del ciclobutadieno es menor que la del compuesto de cadena

abierta, el 1,3-butadieno.
menos estable más estable

ANTIAROMÁTICO
ciclobutadieno 1,3-butadieno
Los compuestos insaturados cíclicos que no presentan las características anteriores

(extensión de la conjugación en el anillo) son compuestos no aromáticos y presentan
estabilidades similares a los dienos conjugados de cadena abierta.
CH3
NO AROMÁTICO estabilidades
CH3
similares
1,3-ciclohexadieno 2,4-hexadieno
Regla del polígono
La regla del polígono dice que el diagrama de energía de orbitales moleculares de un

sistema cíclico regular, completamente conjugado, tiene la misma forma poligonal que el
compuesto, con un vértice (OM completamente enlazante) en la parte inferior. La línea no
enlazante, pasa por el centro del polígono.
Los electrones π van llenando los orbitales de acuerdo con el principio de aufbau (se llenan
los orbitales de energía más baja) y la regla de Hund.
línea no
enlazante
benceno ciclobutadieno ciclooctatetraeno
Regla de Hückel
En general los polienos cíclicos son aromáticos si cumplen con la regla de Hückel y son lo
suficientemente planos para permitir la deslocalización de los electrones π. La regla de Hückel se
resume en el siguiente enunciado: De entre los polienos planos, monocíclicos y totalmente

conjugados, sólo los que poseen (4N + 2) electrones π, donde N es un número entero,
tendrán la estabilidad aromática especial. Los sistemas que contienen 4N electrones π son
antiaromáticos y están desestabilizados por conjugación.
La regla de Hückel se hace extensiva a los sistemas policíclicos, por ejemplo, el naftaleno
cumple con estas tres condiciones: es plano, cíclico y tiene (4 x 2 +2) = 10 electrones π, donde
N = 2.
El término general de anuleno es utilizado para los hidrocarburos monocíclicos totalmente
conjugados. Un prefijo numérico indica el número de átomos de carbono; así el ciclobutadieno es
el [4]-anuleno, el benceno es el [6]-anuleno y el ciclooctatetraeno es el [8]-anuleno.
Ciclobutadieno
El ciclobutadieno contiene 4N electrones π (N = 1) y es antiaromático. Es una molécula
inestable al aire y extremadamente reactiva, carente de propiedades aromáticas y destabilizada
por efecto de la deslocalización. Existe en dos formas de isómeros estructurales rectangulares en
rápido equilibrio, que se interconvierten a través de un estado de transición cíclico. En resumen, el
ciclobutadieno no es aromático.
Resonancia del ciclobutadieno
Estado de transición
Ciclooctatetraeno
Es un líquido amarillo, estable al frío, pero que isomeriza con el calentamiento. Se oxida al
aire, se hidrogena fácilmente a cicloocteno y ciclooctano, y puede experimentar reacciones de
adición electrofílica y cicloadición. Es decir, posee la reactividad típica de un polieno normal.
Los estudios realizados confirman la ausencia de aromaticidad dado que no es plano (tiene
forma de bañera) ni contiene 4N + 2 electrones π. Los dobles enlaces son perpendiculares y se
alternan con enlaces sencillos. Conclusión: la molécula no es aromática.
Ciclooctatetraeno

Iones aromáticos
La regla de Hückel se aplica también a especies cargadas que poseen un sistema
π deslocalizado.
Anión ciclopentadienilo
El 1,3-ciclopentadieno posee una inusual acidez (pKa ~ 16 comparable al de los alcoholes),
debido a que el anión resultante de la desprotonación posee un sistema aromático con seis
electrones π deslocalizados y la carga negativa está distribuida por igual entre los cinco átomos de
carbono. Compárese con el pKa del propeno que es 40. El 1,3-ciclopentadieno reacciona con
t-butóxido dando el anión ciclopentadienilo.
H
-
+ (CH3)3CO + (CH3)3COH

H
1,3-ciclopentadieno
pKa = 16
t-butóxido anión
ciclopentadienilo
alcohol
t-butílico
pKa = 18

Resonancia del anión ciclopentadienilo
El 2,4-ciclopentadienol no se deshidrata aún con ácido sulfúrico concentrado dado que el

intermediario sería el catión ciclopentadienilo, de carácter antiaromático .
H H

H2SO4

+ +
OH OH2
2,4-ciclopentadienol NO SE FORMA
Catión cicloheptatrienilo
Cuando se trata el 1,3,5-cicloheptatrieno con bromo, se forma una sal estable, el bromuro de
cicloheptatrienilo. En esta molécula, el catión orgánico posee un sistema aromático con seis
electrones π deslocalizados y la carga positiva se distribuye por igual en los siete átomos de
carbono. El carbocatión cicloheptatrienilo se obtiene también por la deshidratación del 2,4,6-
cicloheptatrienol con ácido sulfúrico diluido. A pesar de ser un carbocatión, es poco reactivo
debido a su aromaticidad, y es conocido como catión tropilio.

H H
+
+
Br2, ∆ - +
Br + etc.
- HBr
+
Resonancia del catión cicloheptatrienilo o ion tropilio
Hidrocarburos aromáticos policíclicos
Las moléculas que tienen dos o más anillos bencénicos fusionados se denominan
hidrocarburos policíclicos aromáticos o hidrocarburos policíclicos bencenoides. En estas
estructuras dos o más anillos de benceno comparten dos o más átomos de carbonos.
La nomenclatura sistemática de estos compuestos es bastante compleja por lo que, en
general, se usan los nombres comunes. La molécula que resulta de la fusión de dos anillos
bencénicos es el naftaleno; la fusión de otros anillos en forma lineal da lugar a los acenos, como
el antraceno, el tetraceno y el pentaceno. El fenantreno resulta de la fusión angular de un anillo de
benceno al naftaleno. Todos estos compuestos tienen una energía de resonancia importante
porque son un conjunto de anillos de bencenos fusionados.
1 8 1 10 8 1 12 11 10
2 7 2 7 2 9
3 6 3 6 3 8
4 5 4 9 5 4 5 6 7
Naftaleno Antraceno Tetraceno
6
5 7
4
8
3
2 9
1 10
Fenantreno
Naftaleno
El naftaleno, a diferencia del benceno, es un sólido cristalino e incoloro, con un punto de
fusión de 80 °C. Es utilizado como repelente de insectos, especialmente de la polilla, aunque ya
ha sido parcialmente reemplazado por derivados clorados como el p-diclorobenceno.
Los estudios realizado sobre el naftaleno demuestran que el naftaleno es aromático, ya que
los 4 electrones π que tiene de más con respecto al benceno, se superponen eficientemente con
los del anillo bencénico al que están unidos. Es posible dibujar 3 formas resonantes para el
naftaleno que se muestran a continuación:

Forma más estable

de resonancia:
Ambos anillos corresponden
al benceno de Kekulé
La mayoría de los hidrocarburos bencenoides fusionados son aromáticos
Las propiedades del naftaleno que acabamos de ver son válidas para la mayoría de
hidrocarburos bencenoides policíclicos. Parece ser que la deslocalización π cíclica de los anillos
de benceno individuales no resulta significativamente perturbada por compartir al menos un
enlace π con otro anillo.
Aunque el antraceno y el fenantreno son isómeros y parecen muy similares, tienen energías
de resonancia distintas. El antraceno es aproximadamente 8 kcal.mol-1 menos estable que el
fenantreno. Esto se explica si se observan las distintas formas resonantes de ambos compuestos.
El antraceno tiene sólo cuatro formas resonantes, y sólo dos de ellas contienen anillos de benceno
totalmente aromáticos. El fenantreno, en cambio, tiene cinco formas resonantes, de las cuales tres
poseen al menos dos anillos totalmente aromáticos, e incluso una de ellas tiene tres anillos
completamente aromáticos.
Resonancia del antraceno
Formas más estable de resonancia:

Las dos estructuras tienen 2 anillos que
corresponden al benceno de Kekulé
Energía de resonancia: 83 kcal mol-1
Resonancia del fenantreno
Forma más estable

de resonancia:
La estructura tienen 3 anillos que
corresponden al benceno de Kekulé
Energía de resonancia: 91 kcal.mol-1

Se conoce un gran número de hidrocarburos aromáticos policíclicos bencenoides. Muchos

han sido sintetizados en el laboratorio y otros son productos de combustión, por ejemplo, se ha
determinado que el benzo[a]pireno está presente en el humo del tabaco y también se acumula en
el hollín de las chimeneas. Esta sustancia es cancerígena. En el hígado se convierte en un epoxi
diol que puede inducir mutaciones que conducen a un crecimiento incontrolado de ciertas células.
12 1
11 2
10 O2
3
9 enzimas del
h ígado +
8 4
7 6 5
O O
benzo[a]pireno
Óxidos de arenos
H
O
H
óxido de areno H
NH2 N OH
H H
N N
N O N O
polímero de ADN polímero de ADN

REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Generalmente los reactivos que reaccionan con el anillo del benceno son electrófilos. Ya se
vio anteriormente que los reactivos electrofílicos se adicionan al doble y al triple enlace en
alquenos y alquinos respectivamente. No sucede lo mismo en los compuestos aromáticos.
Si se representa un areno por la fórmula general ArH, donde Ar significa grupo arilo, la parte
electrófila del reactivo reemplaza a uno de los hidrógenos del benceno: esta reacción se llama
sustitución electrofílica aromática.
+ -
δ δ
Ar H + E Y Ar E + H Y
Areno Electrófilo Producto de la Sustitución
Electrofílica Aromática
Mecanismo de Sustitución electrofílica aromática
El mecanismo de Sustitución electrofílica aromática consta de dos etapas. En la primera el

electrófilo E+ ataca al anillo generando un intermediario catiónico conocido como catión
ciclohexadienilo (complejo σ o intermediario de Wheland). En una segunda etapa el intermediario
formado pierde un protón para regenerar el sistema aromático.
Mecanismo de sustitución electrofílica aromática
1° etapa: lenta (determinante de la velocidad de reacción)

1
H δ+ δ- H δ- H
E Y lenta E Y E
+ + Y-
δ + +
Benceno Electrófilo Catión ciclohexadienilo
Formas de resonancia del catión ciclohexadienilo

H E
+
H H H
E E E +
+ +
2° etapa: rápida
-
δ 2
E H Y E
H + Y - rápida E HY
+
+ δ+

La primera etapa termodinámicamente es desfavorable. Aunque en el intermediario la carga

positiva puede deslocalizarse en diversas posiciones, la formación del enlace C-E implica que el
carbono que reacciona cambia la hibridación sp2 a sp3, con lo que se interrumpe la deslocalización
cíclica del sistema π y, aunque este intermediario es alílico, no es aromático (Figura 5). Sin
embargo, con la pérdida del protón en la etapa siguiente se restituye la aromaticidad. Este
proceso está más favorecido que el ataque nucleofílico del contraión de E+, que de producirse
conduciría a un producto de adición no aromático.
+
E H
E Fig. 5. I. Representación orbitálica del catión ciclo-
hexadienilo. Se pierde la aromaticidad porque el
3
H + carbono sp interrumpe la conjugación cíclica del
sp3 sistema π. No se indican los 4 electrones del
sistema π. II. Representación por línea de puntos
de la deslocalización de la carga positiva.
I II
La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad como puede verse en el

diagrama de energía potencial de la Figura 6. Ello es aplicable a la mayor parte de las reacciones
que se estudiarán. La segunda etapa es mucho más rápida porque conduce a la formación del
producto aromático. Esta etapa exotérmica constituye la fuerza impulsora de todo el proceso.
1
+ H 2
δ Hδ+
E Eδ+ δ+
H E E
Ea2
Ea1 Catión
lenta
ciclohexadienilo rápida
no aromático
+ E+ ∆H°
aromático E
+ H+
aromático
Coordenada de reacción
Fig. 6. Diagrama de energía potencial para la reacción del benceno con un electrófilo.

Halogenación del benceno
Ya se vio que el benceno es poco reactivo en presencia de halógenos, ya que éstos no son
lo suficientemente electrófilos. Sin embargo, el halógeno puede hacerse más electrófilo mediante
la presencia de ácidos de Lewis como los haluros de hierro (III), FeX3, o de aluminio, AlX3.
Ecuación general
H Br
Fe
+ Br2 + HBr
∆
Benceno Bromo Bromobenceno Bromuro

(65-75%) de hidrógeno
Los ácidos de Lewis se caracterizan por su carácter electroatrayente. Cuando una molécula
de halógeno como el bromo, se pone en contacto con FeBr3, se forma un complejo ácido-base de
Lewis. En este complejo, el enlace Br–Br se encuentra polarizado. Uno de los átomos de bromo
adquiere suficiente carácter electrófilo para reaccionar con el benceno, mientras que el otro se
libera formando parte del buen grupo saliente FeBr4-. El FeBr4- actúa como base sustrayendo el
protón del catión ciclohexadienilo intermediario. Esta transformación forma el bromobenceno y
bromuro de hidrógeno y, al mismo tiempo, regenera el catalizador. El tribromuro de hierro se
forma al ponerse en contacto el bromo con virutas de hierro.
Mecanismo de bromación del benceno

3 Br2 + 2 Fe 2 FeBr3
Bromo Hierro Bromuro de hierro (III)
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
Base Lewis Ácido Lewis Complejo
ácido Lewis - base Lewis
1° etapa: El complejo bromo-bromuro de hierro (III) es el electrófilo activo que ataca al benceno.
Dos de los electrones π del benceno se utilizan para formar el enlace con el bromo y
dar el intermediario.
H H
lenta Br
+ Br Br FeBr3 + Br FeBr3
+
Benceno Electrófilo Catión Ion tetrabromo-

ciclohexadienilo ferrato
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo para dar bromobenceno
Br Br
H + rápida
Br FeBr3 + HBr + FeBr3
+
Ion tetrabromo- Bromobenceno Bromuro Bromuro de

ferrato de hidrógeno hierro (III)

La exotermicidad de la halogenación aromática disminuye al descender la posición del

halógeno en la tabla periódica. La fluoración es tan exotérmica que esta reacción es explosiva. La
cloración requiere para su activación la presencia de catalizadores como el tricloruro de aluminio o
de hierro. El mecanismo es idéntico al de la bromación. La yodación electrofílica es endotérmica,
y, por lo tanto, difícil. La síntesis de fluoruros y yoduros de arilo se llevan a cabo normalmente a
partir de las arilaminas previa transformación de este grupo funcional.
Nitración del benceno
El benceno no puede ser nitrado con ácido nítrico concentrado ya que el nitrógeno del ácido
nítrico no es lo suficientemente electrófilico. Para activarlo, se mezcla con ácido sulfúrico
concentrado que protona al ácido nítrico (se forma la mezcla sulfonítrica) y produce el ion nitronio,
muy electrófilo, por pérdida de agua.
Ecuación general
H NO2
H2SO4
+ HONO2 + H2O
50 ° C
Benceno Ácido nítrico Nitrobenceno

(95%)
Formación del ion nitronio

O O
+ +
+
HO N + HO SO3H HO N + HSO4 -
O O
- H -
Ácido nítrico
O
+ + +
HO N H2O + O N O
O
H - Ion nitronio
1° etapa: Ataque del ion nitronio al sistema π del anillo aromático.
H H
+ lenta
+ O N O NO2
+
Benceno Ion nitronio Catión ciclohexadienilo
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo.
NO2 NO2
H + rápida
O SO3H + H2SO4
+
Ion hidrógeno Nitrobenceno

sulfato

Sulfonación del benceno
La reacción del benceno con ácido sulfúrico es reversible.
Ecuación general
H SO3H
∆
+ H2SO4 + H2O
Benceno Ácido sulfúrico Ácido bencensulfónico
La sulfonación puede llevarse a cabo con ciertas técnicas; el producto de la reacción es el

ácido bencensulfónico. Esta reacción no transcurre a temperatura ambiente con ácido sulfúrico
concentrado, pero si se produce si se utiliza una especie más reactiva, el ácido sulfúrico fumante3
que contiene trióxido de azufre (SO3), que puede actuar como electrófilo. El azufre del trióxido de
azufre es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno, debido al efecto
electroatrayente de los tres oxígenos.
Ecuación general
H SO3H
H2SO4 H2O
+ SO3 +
∆
Benceno Trióxido de azufre Ácido bencensulfónico
1° etapa: Ataque del trióxido de azufre al sistema π del anillo aromático en la etapa
determinante de la velocidad.
H O H
+
+ O S lenta SO3 -
O +
-
Benceno Trióxido de azufre Catión ciclohexadienilo
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo.

SO3- SO3 -
H + rápida
O SO3H + H2SO4
+
Ion hidrógeno
Ion bencensulfonato
sulfato
3° etapa: El proceso se completa con una rápida transferencia protónica desde el

ácido sulfúrico para dar el ácido bencensulfónico.
SO3- SO3H
+ HO SO3H
rápida
+ HSO4 -
Ácido bencensulfónico
3
El ácido sulfúrico fumante comercial es una solución aproximadamente al 8% de SO3 en ácido sulfúrico
concentrado.
Como se dijo, la sulfonación aromática es fácilmente reversible. La reacción de trióxido de

azufre con agua es tan exotérmica que al calentar el ácido bencensulfónico en presencia de ácido
sulfúrico diluido se produce la pérdida de SO3.
Reversión de la sulfonación
SO3H
H2O, H2SO4 como cat., 100 °C
H
+ H2SO4
La reversibilidad de la sulfonación es de utilidad sintética para controlar otros procesos de

sustitución electrofílica aromática. El carbono unido al grupo sulfónico está bloqueado, por lo que,
los electrófilos reaccionan con otras posiciones. Así el grupo sulfónico puede actuar como grupo
bloqueante dirigente, que puede ser eliminado mediante la reversión de la sulfonación.
Aplicación
La sulfonación ha tenido gran aplicación en la aplicación en la fabricación de detergentes.
Hasta hace poco se sulfonaban los alquilbencenos ramificados de cadena larga para dar ácido
sulfónicos, que se convertían en las correspondientes sales sódicas. Estos detergentes no son
fácilmente biodegradables, por lo que han sido sustituidos por otros compuestos que si lo son.
Síntesis de detergentes aromáticos
R
SO3, H2SO4
R SO3H
NaOH
- H2O R
-
SO3 Na+
Otra aplicación de la sulfonación es en la obtención de colorantes puesto que el grupo

sulfónico confiere a la molécula solubilidad en agua.
Alquilación de Friedel-Crafts del benceno
La alquilación de Friedel-Crafts permite la formación de un enlace C–C, que es uno de los

objetivos habituales en química orgánica. Consiste en la reacción del benceno con un haloalcano
(halogenuro de alquilo) en presencia de un haluro de aluminio. Esta reacción, en la que puede
usarse otros ácidos de Lewis como catalizadores, produce un alquilbeceno y un halogenuro de
hidrógeno.
Ecuación general
H R
AlX3
+ RX + HX

La reactividad del haloalcano aumenta con la polaridad del enlace C–X, por lo tanto el orden
es RI < RBr < RCl < RF. Algunos ácidos de Lewis habitualmente empleados, en orden actividad
creciente, son: BF3, SbCl5, FeCl3, AlCl3 y AlBr3.
Al igual que en las reacciones de halogenación electrofílica, la reacción con los halogenuros
primarios se inicia con la coordinación del ácido de Lewis al halógeno del haloalcano. La
formación del complejo ácido de Lewis - base de Lewis hace que el carbono unido al halógeno
adquiera cierto carácter catiónico con lo que se incrementa su electrofilicidad.
Activación del haloalcano

δ+
CH3CH2 X + AlX3 CH3CH2 X AlX3
Halogenuro Ácido Lewis Complejo halogenuro de alquilo -
de alquilo halogenuro de aluminio
1° etapa: Ataque electrofílico
H δ+ H
CH3CH2 X AlX3 lenta CH2CH3
+ + X AlX3
+
Benceno Catión ciclohexadienilo Ion tetrahalo-

aluminato
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo para dar el alquilbenceno
CH2CH3 CH2CH3
H + rápida
X AlX3 + HX + AlX3
+
Etilbenceno
La reacción con haluros secundarios y terciarios transcurre por carbocationes libres como
electrófilos.
(CH3)3C X + AlX3 (CH3)3C X AlX3 (CH3)3C+ + AlX3

cloruro de catión t-butilo
t-butilo
Dado que un carbocatión puede reaccionar con el benceno se pueden usar precursores
alternativos de carbocationes en lugar de los RX. Por ejemplo, los alquenos, que se transforman
en carbocationes en medio ácido, se pueden usar para alquilar al benceno.
H2SO4
+
Benceno Ciclohexeno Ciclohexilbenceno

(65-68%)

Los alcoholes sufren una reacción análoga en medio ácido o cuando son tratados con ácido
de Lewis fuerte y producen la alquilación del benceno.
CH2OH

+ HF CH2
Benceno Alcohol bencílico Difenilmetano

(65%)
CH3
OH CHCH2CH3
BF3
+ CH3CH2CHCH3 + H2O
60 °C
Benceno 2-butanol sec-butilbenceno
Limitaciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts

Hay dos reacciones importantes que limitan la utilidad de la reacción de Friedel-Crafts. Estas
son:
∗ Polialquilación
∗ Transposiciones de carbocationes
Ambas reacciones provocan una disminución del rendimiento en el producto deseado y
conducen a una mezcla de productos de difícil separación.
Polialquilación: El benceno reacciona con 2-bromopropano, con FeBr3, como catalizador
para dar productos de mono- y disustitución del anillo. La disustitución se debe a los efectos
electrónicos de los sustituyentes. La nitración, la sulfonación y la halogenación conducen a
productos menos reactivos debido al efecto electroatrayente de los grupos en el anillo. Un grupo
alquilo tiene efecto electrodador, por lo que el anillo es más reactivo que un benceno no sustituido.
CH(CH3)2 CH(CH3)2
FeBr3
+ (CH3)2CHBr +
CH(CH3)2
Benceno Bromuro de Isopropilbenceno p-Diisopropilbenceno
isopropilo (25%) (15%)
Transposición: El segundo tipo de reacciones que complican la alquilación aromática son

las transposiciones de esqueleto. Por ejemplo, la alquilación de Friedel-Crafts utilizando cloruro de
isobutilo (1-cloro-2-metilpropano, un halogenuro primario) produce sólo t-butilbenceno.

C(CH3)3

AlCl3
+ (CH3)2CHCH2Cl + HCl
0 °C
Benceno Cloruro de isobutilo t-Butilbenceno
Aquí, el electrófilo es el carbocatión t-butilo formado por la migración de hidruro que

acompaña la ionización del enlace C–Cl.
Transposición
H H
+ +
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH2 + AlCl4
CH3 CH3
Acilación de Friedel-Crafts
El benceno reacciona con halogenuros de acilo en presencia de un haluro de aluminio para

dar alquil fenil cetonas. Por ejemplo, se puede preparar acetofenona (fenil metil cetona) a partir de
benceno y cloruro de etanoílo (cloruro de acetilo) utilizando cloruro de aluminio como catalizador.
O
O CCH 3

AlCl3
+ CH 3C Cl + HCl
Benceno Cloruro de acetilo Acetofenona
Los cloruros de acilo son derivados de los ácidos carboxílicos y se preparan fácilmente por
reacción de los ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl2).
O O
RCOH + SOCl2 RCCl + SO2 + HCl
El electrófilo en la acilación de Friedel-Crafts es el ion acilio o catión acilo que se genera

por coordinación de un cloruro de acilo con tricloruro de aluminio, seguida de la ruptura del enlace
C–Cl.
O O + +
RC Cl + AlCl3 RC Cl AlCl3 RC O + AlCl4
El ion acilio se estabiliza por resonancia.
+ +
RC O RC O

Los anhídridos de ácidos carboxílicos, pueden servir también como fuente de iones acilio y
en presencia de tricloruro de aluminio, acilar benceno. Una unidad acilo del anhídrido queda unida
al anillo aromático y la otra, forma parte del ácido carboxílico.

O
O O C O
AlCl3 R
+ RC O CR + RC OH
Una diferencia importante entre las alquilaciones de Friedel-Crafts y las acilaciones es que
los iones acilio no sufren transposición y, por lo tanto, el ion acilio se transfiere inalterado al anillo
de benceno. La razón de la ausencia de transposición es que el ion acilio se encuentra
estabilizado por resonancia que es más estable que cualquier ion que pueda concebirse por
desplazamiento de un hidruro o de un grupo alquilo.
Síntesis de alquilbencenos por acilación-reducción
La alquilación de Friedel-Crafts del benceno con halogenuros primarios conduce

generalmente a productos que tienen como sustituyente a grupos alquilos que han sufrido
transposición, por lo que, cuando se desea un compuesto del tipo ArCH2R, se usa una
transformación en dos etapas, en la que la primera etapa es una acilación de Friedel-Crafts, y la
segunda, es una reducción del grupo carbonilo a metileno (CH2).
El método más usado para la reducción de un acilbenceno a alquilbenceno es la reducción
de Clemmensen; en este método se utiliza una amalgama de cinc-mercurio en ácido clorhídrico
concentrado. Un ejemplo del uso de la secuencia de acilación-reducción es la síntesis de
butilbenceno.

O CCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
AlCl3 Zn(Hg)
+ CH3CH2CH2C Cl
HCl
Benceno Cloruro de 1-Fenil-1-butanona (86%) Butilbenceno (73%)

butanoílo (fenil propil cetona)
Efectos de los sustituyentes en la sustitución electrofílica aromática
Entre los medicamentos más utilizados en la vida diaria figuran los analgésicos orales como
la aspirina, el naproxeno y el ibuprofeno; todos ellos tienen un anillo aromático en su estructura
además de otros sustituyentes y se sintetizan a través de la sustitución electrofílica aromática.

COOH O CH3 CH3

OCCH3 OH OH
O O
CH3O
Aspirina Naproxeno Ibuprofeno
Los sustituyentes del benceno para la sustitución electrofílica aromática pueden clasificarse
en:
∗ Activantes (dadores de electrones o electrodadores): que aumentan la velocidad de
reacción si se los compara con el benceno.
∗ Desactivantes (aceptores de electrones o electroatrayentes): que disminuyen la velocidad
de reacción si se lo compara con el benceno.
En la Tabla 1 se resume la orientación (regioselectividad) y los efectos sobre la velocidad en

las reacciones de sustitución electrofílica aromática de varios de los sustituyentes más frecuentes.
Están ordenados en orden decreciente de poder activante. Las principales características de la
tabla pueden resumirse en lo siguiente:
1. Todos los sustituyentes activantes dirigen a las posiciones orto y para.
2. Los sustituyentes halógenos son ligeramente desactivantes pero dirigen a orto y
para.
3. Los sustituyentes más desactivantes que los halógenos dirigen a meta.
Grupos Activantes
Los anillos del benceno sustituidos por los grupos NH2 y OH están fuertemente activados;
por ejemplo, la halogenación de la anilina y el fenol no necesitan catálisis y, además, son difíciles
de detener en el producto de monosustitución.
NH2 NH2 OH OH
Br Br Br Br
3 Br2, H2O 3 Br2, H2O
- 3 HBr - 3 HBr
Br Br
Anilina 2,4,6-Tribromoanilina Fenol 2,4,6-Tribromofenol
La monosustitución se puede controlar mejor con derivados menos activados que estos
sustratos, como la N-fenilacetamida (acetanilida) y el metoxibenceno (anisol).

O O O O
H N CCH3 H N CCH3 H N CCH3 H N CCH3
NO2
HNO3, H2SO4, 20°C
+ +
- H2O
NO2
NO2
Acetanilida o-Nitroacetanilida m-Nitroacetanilida p-Nitroacetanilida
(21%) (trazas) (79%)
Como el nitrógeno y el oxígeno de la anilina y el fenol respectivamente, son más

electronegativos que el carbono, los grupos NH2 y OH son electroatrayentes por efecto inductivo.
Sin embargo, el efecto inductivo es superado por el efecto dador debido a los pares de electrones
no compartidos del N y el O que pueden participar en la resonancia. Esta contribución por
resonancia contrarresta con diferencia el efecto inductivo.
Efecto inductivo electroatrayente en la anilina y el fenol
NH2 OH
Resonancia de la anilina
+ + +
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
Resonancia del fenol
+ + +
OH OH OH OH OH
La naturaleza activada de estos compuestos así como la orientación observada frente a la

sustitución electrofílica aromática puede explicarse por medio de las formas en resonancia de los
diversos intermediarios catiónicos (ion ciclohexadienilo).
En la anilina, el par de electrones no compartidos del nitrógeno, puede participar en la
resonancia y estabilizar así al intermediario resultante de las sustituciones en orto y para, pero no

en meta. El resultado es una barrera de activación mucho menor para el ataque en orto y para, y
en consecuencia, la anilina se encuentra activada en la sustitución electrofílica aromática con
relación al benceno y la reacción es altamente regioselectiva. Conviene recordar un concepto ya
estudiado: el carbocatión más estable se forma más rápidamente que el menos estable.
La mayor estabilidad de los carbocationes que proceden del ataque en las posiciones orto y
para, comparada con el carbocatión formado en el ataque en meta al sustituyente con nitrógeno,
explica las propiedades dirigentes orto y para de los grupos amino, alquilamino, dialquilamino y
acilamino. Un análisis similar se hace para los sustituyentes hidroxilo, alcoxilo y aciloxilo.
Ataque en orto
NH2 NH2 NH2 + NH2

E E E E
H H + H H
+ +
Forma de resonancia
más estable: el N y todos los
C tienen el octeto completo
NH2 Ataque en para
NH2 NH2 + NH2 NH2

+ E+
+ +
+
E H E H E H E H
Forma de resonancia
más estable: el N y todos los
C tienen el octeto completo
Ataque en meta
NH2 NH2 NH2
+ +
E E + E
H H H
El par de electrones no compartido del N no se puede utilizar para

estabilizar ninguna de las estructuras; todas tienen seis electrones
alrededor del C con carga positiva.
Los grupos alquilo son activantes débiles y dirigen a orto y para. Los cationes
ciclohexadienilos que conducen a o- y p-alquilbencenos tienen carácter de carbocatión terciario,
cada uno tiene una forma de resonancia principal en la cual la carga positiva reside sobre el
átomo de carbono que lleva el grupo alquilo, por lo que su formación está favorecida. El

carbocatión que conduce a la sustitución en meta tiene tres de estructuras de resonancia donde
todas son carbocationes secundarios.
Un grupo metilo es donador de electrones, por lo tanto, activa todos los carbonos del
tolueno, pero las posiciones orto y para están más activadas que la meta. La influencia del grupo
metilo es de tipo electrónico. El grupo metilo ejerce un pequeño impedimento estérico en las
posiciones orto, haciendo el ataque en el carbono para ligeramente más fácil. Pero se debe tener
en cuenta que la posición orto tiene ventaja estadística ya que hay dos de ellas y una sola para.
Esto se puede observar en la ecuación general de la nitración del tolueno.
CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3
+ + H3C NO2
(CH3CO)2O
NO2
o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
(63%) (3%) (34%)
Ataque en orto
R R R
E E E
+
H H H
+ +
Esta forma de resonancia

es un carbocactión
terciario
Ataque en para
R R R R
+
+ E+
+ +
E H E H E H
Esta forma de resonancia
es un carbocactión
terciario
Ataque en meta
R R R
+ +
E E E
H H + H

I II III IV
CH3
H
+ NO2 CH3
E
NO2
Ea H H
Ea + NO2 Ea CH3
+ +
Ea
HNO2
+ +
+ NO2 CH3 + NO2
Diagramas de energías comparativos para el ataque del ion nitronio: I) sobre

el benceno y sobre las posiciones II) meta, III) orto y IV) para del tolueno
Los halógenos son desactivantes orto/para dirigentes
La nitración del clorobenceno es un ejemplo típico de la sustitución aromática electrofílica en

un halobenceno; transcurre a una velocidad 30 veces menor que la nitración del benceno. Los
productos mayoritarios son o- y p-cloronitrobenceno.
Cl Cl Cl Cl
HNO3/H2SO4 NO2
+ +
∆
NO2
NO2
o-cloronitrobenceno m-cloronitrobenceno p-cloronitrobenceno
(30%) (1%) (69%)
La desactivación se explica si se analiza cuidadosamente las estructuras de los

intermediarios catiónicos. Debido al efecto electroatrayente de los halógenos, los cationes
ciclohexadienilo formados en el ataque electrofílico sobre un halobenceno son menos estables
que el correspondiente catión ciclohexadienilo del benceno y, por lo tanto, los halobencenos son
menos reactivo que el benceno.
X X X
E
+ H + +
E
H
H E
Todos estos iones son menos estables cuando X = F, Cl, Br o I
que cuando X = H, debido al efecto electroatrayente del halógeno.

Sin embargo, al igual que los grupos OH y NH2, los sustituyentes halógenos poseen pares
de electrones no compartidos que pueden ser cedidos al carbono cargado positivamente. Esta
donación de electrones al sistema π estabiliza los intermediarios derivados del ataque en orto y
para. Cuando el ataque es en meta no hay una estabilización comparable con las anteriores.
+X +X
E
H

H E
Formas de resonancia más estables para el ataque en orto y para
donde todos los C y el X tienen el octeto completo. No existe una
estructura comparable cuando el ataque es en meta.
Grupos desactivantes
Como se observa en la Tabla 1, hay varios tipos de sustituyentes que son desactivantes
más fuertes que los halógenos; todos ellos son orientadores a la posición meta. Muchos de
estos sustituyentes tienen el grupo carbonilo en el punto de unión con el anillo aromático.
El comportamiento del grupo aldehído es típico de los sustituyentes que contienen carbonilo.
La nitración del benzaldehído es varios miles de veces más lenta que la del benceno y conduce al
m-nitrobenzaldehído como producto mayoritario.
O H O H
C C
HNO3
H2SO4
NO2
Benzaldehído m-Bitrobenzaldehído
Para entender el efecto de los sustituyentes que son meta-dirigentes se analiza el

benzaldehído. El doble enlace del carbonilo está polarizado, dado que los electrones están
desplazados hacia el oxígeno, dejando al carbono unido directamente al anillo con carga parcial
positiva. Esta polarización del carbonilo, desestabiliza al catión ciclohexadienilo, intermediario en
las reacciones de sustitución electrofílica aromática, por lo que el ataque a cualquiera posición del
anillo del benzaldehído es más lenta que el ataque al benceno. Los intermediarios que conducen a
una sustitución orto y para son particularmente inestables, dado que se caracterizan por una
estructura de resonancia en la cual hay una carga positiva sobre el carbono que lleva el
sustituyente que atrae electrones. El intermediario que conduce a una sustitución meta evita una

yuxtaposición desfavorable de cargas positivas, por lo que, el intermediario es menos inestable,

dando origen a la mayoría del producto.
Ataque orto
- - -
δ O δ+ H δ O δ+ H δ O δ+ H
C C C
E E E
+
H H H
+ +
Inestable porque los átomos
adyascentes están polarizados
positivamente
Ataque meta
- - -
C C C
+ +
H H H
E E + E
En ninguna de estas estructuras, los átomos polarizados

positivamente son adyascentes, por lo tanto,
el intermediario es más estable.
Ataque para
- - -
C C C
+
+ +
H E H E H E
Inestable porque los átomos
adyascentes están polarizados
positivamente
Para todos los otros sustituyentes atractores de electrones se puede hacer un análisis
similar. Por ejemplo, el grupo ciano es similar al carbonilo y tiene una carga parcial positiva sobre
el carbono.
+
C N C N

El grupo ácido sulfónico, es atractor de electrones porque el azufre tiene una carga parcial
positiva en varias de las formas de resonancia del ácido bencensulfónico.
O O O O
+ ++
S OH S OH S+ OH S OH
O O O O
El átomo de nitrógeno de un grupo nitro lleva carga formal positiva en dos de las estructuras
de Lewis más estables. Esto hace que el grupo nitro sea un sustituyente atractor de electrones,
desactivante muy fuerte y meta dirigente.
O O
N+ N+
O O
Además de las limitaciones mencionadas anteriormente para la reacción de Friedel-Crafts,

existen otras adicionales:
∗ No se produce cuando el anillo bencénico está fuertemente desactivado por grupos meta
dirigentes.
Grupos metadirigentes
+
NH3 , CF3 , NO2 , SO3H , CN
O O O O O
C H , C R , C OH , C OR , C Cl
∗ Además, los anillos aromáticos con grupos -NH2, -NHR y -NR2 no dan la alquilación de
Friedel-Crafts, debido a que el nitrógeno, fuertemente básico, fija el ácido de Lewis
necesario para la ionización del halogenuro de alquilo.
AlCl3
+
N H + AlCl3 N H
H H
∗ En los fenoles se realizan las alquilaciones de Friedel-Crafts, pero a menudo con bajos
rendimientos.

Sustitución electrofílica en bencenos disustituidos
Para predecir el producto a obtener a partir de un benceno disustituido en una reacción de

sustitución electrofílica aromática, se aplican en general los siguientes criterios:
1. El grupo con mayor poder activante controla la posición de ataque.
Activante fuerte
OH OH
E
E+
CH3 CH3
Activante débil
Activante fuerte
OH OH
E
E+
CH3 CH3
Activante débil
Desactivante
COOH COOH COOH
NH2 NH2 NH2
Activante E+
+
E E
2. Cuando hay dos grupos de la misma clase compiten para dar mezclas de isómeros,
salvo que ambos dirijan a la misma posición o por razones de simetría se genere un
único producto.
Br Br
E

E+
único producto
Br Br
COOH COOH

E+
NO2 E NO2

CH3 CH3 CH3

E
E+
+
E
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
COOH
COOH
E+
COOH
COOH
+
COOH
COOH
E
E
3. En caso de que se predigan mezclas de productos se pueden descartar generalmente

los ataques a las posiciones orto a grupos voluminosos o adyacentes a dos
sustituyentes.
CH3 CH3
E
E+
C(CH3)3 Impedimento
estérico
C(CH3)3
BIBLIOGRAFÍA
Carey, Francis. Química Orgánica. 6ta Edición; Editorial Mc Graw-Hill, México, 2006.
Morrison, R. y Boyd, R. Química Orgánica. 5ta Edición; Editorial Pearson, México, 1998.
Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed. Omega, S.A. 3° ed. 2000.
Wade, L.G. Química Orgánica. 5ta Edición; Editorial Pearson, España, 2004.

Tabla 1. Clasificación de los sustituyentes en las reacciones de sustitución electrofílica

aromática
Efecto sobre la velocidad Sustituyente Efecto sobre la

orientación
Activantes fuertes NH2 Amino Dirigen a orto y para

NHR Alquilamino
NR2 Dialquilamino
OH Hidroxidrilo
Activantes moderados O Dirigen a orto y para

NH C R Acilamino
OCH3 Alcoxilo
O
O C R Aciloxilo
Activantes débiles R Alquilo Dirigen a orto y para

Ar Arilo
CH CR2 Alquenilo
Patrón de comparación H hidrógeno
X Halógeno Dirigen a orto y para

Desactivantes débiles
CH2X halometilo Dirigen a orto y para
Desactivantes moderados O
Dirigen a meta
C H Formilo
O
C R Acilo
O Ácido
C OH carboxílico
O Éster
C OR
O Cloruro de acilo
C Cl
CN Ciano
SO3H Ácido sulfónico
Desactivantes fuertes CF3 Trifluorometilo Dirigen a meta
NO2 Nitro

Hidrocarburos Aromaticos QO1

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Hidrocarburos Aromaticos QO1

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

!

Mag. Angelina del Carmen Coronel (Profesora

Benceno Tolueno Naftaleno

H+, H2O, 25 °C Br2, 25 °C

Varios investigadores propusieron fórmulas incorrectas para el benceno, algunas de las

Benceno Dewar Prismano de Landenburg Benzvaleno

El benceno de Dewar, el prismano y el benzvaleno se sintetizaron, pero son compuestos

1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno

Son el mismo producto

Si la molécula fuese un ciclohexatrieno como se propuso, con enlaces simples y dobles

3 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Características estructurales del benceno

Fig. 1. Representación orbitálica del benceno. Cada

H1s-C sp2 anillo; la densidad electrónica es alta por encima y debajo

Numerosos estudios demuestran que el benceno es una molécula plana y su esqueleto

4 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Resonancia del benceno

Estabilidad del benceno

5 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Ciclohexeno - 54,9 kcal.mol-1

∆H° = 3 (∆H° de hidrogenación del ) + 3 (corrección por resonacia en )

Orbitales moleculares π del benceno

La imagen representada en la Figura 1 es el modelo habitual de la distribución electrónica

En la Figura 4 se muestra los orbitales moleculares π del benceno. La superposición

7 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Fig. 4. Sistema π del benceno.

Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos

Estructura cíclica conteniendo enlaces π conjugados.

más estable menos estable

8 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

En cambio, la estabilidad del ciclobutadieno es menor que la del compuesto de cadena

menos estable más estable

Los compuestos insaturados cíclicos que no presentan las características anteriores

Regla del polígono

La regla del polígono dice que el diagrama de energía de orbitales moleculares de un

9 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Resonancia del ciclobutadieno

10 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Resonancia del anión ciclopentadienilo

El 2,4-ciclopentadienol no se deshidrata aún con ácido sulfúrico concentrado dado que el

11 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Hidrocarburos aromáticos policíclicos

12 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Forma más estable

La mayoría de los hidrocarburos bencenoides fusionados son aromáticos

Resonancia del antraceno

Formas más estable de resonancia:

Resonancia del fenantreno

Forma más estable

Energía de resonancia: 91 kcal.mol-1

13 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Se conoce un gran número de hidrocarburos aromáticos policíclicos bencenoides. Muchos

polímero de ADN polímero de ADN

14 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

Mecanismo de Sustitución electrofílica aromática

El mecanismo de Sustitución electrofílica aromática consta de dos etapas. En la primera el

Mecanismo de sustitución electrofílica aromática

1° etapa: lenta (determinante de la velocidad de reacción)

Benceno Electrófilo Catión ciclohexadienilo

Formas de resonancia del catión ciclohexadienilo

15 Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

La primera etapa termodinámicamente es desfavorable. Aunque en el intermediario la carga