Quimica Orgánica Morrison y Boyd Solucionario PDF

QUIMICA ORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS
QUIMICA ORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS
Quinta edición
Robert Thornton Morrison

Robert Neilson Boyd
New York University
Versión en español de
José Manuel Méndez Stivalet
Universidad NacionalAutónoma de México
Y
Fernando León CedeÍí0
Universidad NacionalAutónoma de México
Con la colaboración de
Rosa Zugazagoitia Herranz
Universidad Autónoma Metropolitana,
UnidadXochimilco, México
* Addison-Wesley Iberoamericana
vv Argentina o Chile O Colombiao Españao Estados Unidos
MBxicoo Puerto RicooVenezuela
Study Guide to Organic Chemistry, Fifth Edition,
Versión en español de la obra titulada
de Roberth ThorntonMorrison y Robert Neilson Boyd, publicada originalmenteen inglés
porAllynandBacon,Inc.,Boston,Massachusetts,E.U.A.CopyrightO1987,1983,1975.
Esta edición en españolcs la cínica autorizada.
Spectra@ por
La inclusión en la obra delos espectros pertcnecicntes a Sadtler Standard
cortesía de Sadtler Research Laboratories, división de Bio-Rad Labcratories, Dcrc-
Inc.
chos reservados.
O 1992por Addison - Wesley Iberoamericana,S.A.

Wilmington, Delaware,E.U.A.
Impreso enEstados Unidos. Printed in U.S.A.
ISBN 0-201- 62933-X
4 5 6 7 8 9 10-CRS-99 98 97 96
Indice general
Agradecimientos vii
Al estudiante ix
Advertencia x
1 Estructura y propiedades 1
2 Metano Energía de activación. Estado de transición 13
3 AIcanos Sustitución por radicales libres 25
4 Estereoquímica I. Estereoisómeros 47
5 Halogenuros de alquilo Sustitución nucleofilica alifática 77
6 Función del disolvente Enlace secundario 91
7 Alquenos I. Estructura y preparación Eliminación 97
8 Alquenos 11. Reacciones del doble enlace carbono-carbono
Adición electrofilica y de radicales libres 1I 7
9 Estereoquímica 11. Reacciones estereoselectivas y estereoespecíficas 133
10 Conjugación y resonancia Dienos 151
11 Alquinos 169
12 Hidrocarburosalicíclicos 177
13 Aromaticidad Benceno 211
14 Sustitución electrofílica aromática 2 19
15 Compuestos aromáticos-alifáticos Arenos y sus derivados 229
16 Espectroscopia y estructura 249
17 Alcoholes I. Preparación y propiedades físicas 283
18 Alcoholes 11. Reacciones295
19 Eteres y epóxidos 323
20 Sinforia Efectos de grupos vecinos. Catálisis por complejos
de metales de transición 345
21 Aldehídos y cetonas Adición nucleofilica 353
22 Estereoquímica 111. Ligantes y caras enantiotópicas y diastereotópicas 373
23 Acidoscarboxílicos 385
24 Derivados funcionalesde los ácidos carboxílicos
Sustitución nucleofílica del acilo 41 1
25 Carbaniones I Condensaciones aldólicas y de Claisen 437
26 Aminas I. Preparación y propiedades físicas 465
27 Aminas 11. Reacciones 473
28 Fenoles S05
29 Halogenuros de aril0 Sustitución nucleofílica aromática 535
30 Carbaniones I1 Síntesis malónica y acetoacética 553
V
31 Compuestoscarbonílicos a,p - nosaturados Adición conjugada 581
32 Transposiciones Carbono como vecino. Iones no clásicos 611
33 Orbitales moleculares. Simem'a Orbital. 637
34 Compuestos aromáticos polinucleares 663
35 Compuestosheterocíclicos 697
36 Macromoléculas. Polímeros y polimerización 725
37 Grasas 741
38 Carbohidratos I. Monosacátidos 751
39 CarbohidratosIT. Disacáridos y polisacáridos 789
40 Aminoácidos y proteínas 813
41 Procesos bioquímicos Biología molecular 833
Análisis de espectros 835

Fórmulas estereoquímicas de compuestos cíclicos 882
Síntesis: trabajo retroactivo 882
Análisis de espectros 883
Síntesis: un enfoque sistemático 884
Agradecimientos
Nuestro agradecimiento a Sadtler Research Labo-
ratories por los espectros de infrarrojo marcados
“Sadtler” y al Infrared Data Committee del Japón
por aquellos marcados VRDC”, así como al doctor
David Kritchevsky, del Wistarlnstitute, por
habernos
permitido citarla letra de su canción, ‘%amesol”.
Al estudiante
En este momento, frente al cúmulo de material desconocido que contiene su libro,

seguramente se estará preguntando:iqué se supone que deboextraer de todo esto?
La mejor manera de descubrirlo es resolviendo problemas: primero, para ver si ha
comprendido los hechos y principios acerca de los cuales ha estado leyendo; segundo,
y lo que es más importante, para aprenderautilizarestosmétodos químicos del mismo
modo práctico como lo hace un químico orgánico.
Dése una oportunidad honesta para trabajar cada problema; no lo abandone con
demasiada premura. Vuelva a leer la parte pertinente del ytexto
piénseZa. Use papel
y lápiz y realmente trabajeen ella.
Sólo cuandoha realizado todo esto, compare su respuesta con la que se da en esta
Guía de Estudio. Si estuvo en la senda correcta, enhorabuena. se desvió del
Si camino,
trate de averiguar ddnde sucedió. Siga cuidadosamente la explicación para darse
cuenta de cómo debe enfrentar este tipo de problemas la próxima vez.
Debe aprender a utilizar su química orgánica aún sin estrenar y, para lograrlo, es
preciso esforzarse. Debe tratar de resolver problemas difíciles, y no siempre lo
logrará; pero puede aprender de sus fracasos tanto como de sus éxitos.
Con algunas de las respuestas hemos indicado referencias a textos químicos.No
será necesario leer todos estos trabajos"-0 incluso, quizás ninguno de ellos-; sin
embargo, si alguno de los temas despierta su interés, ahonde en él. En todo caso, lea
una -o dos, o tres- de estas publicaciones, de manera que pueda apreciar con deta-
lles tangibles el tipo de trabajo experimental que subyace a toda ciencia.
Robert Thornton Morrison

Robert Neilson Boyd
Advertencia
Las referencias a una página de esta Guía de Estudio
se indicarán como "página O00 deestaGuíade
Estudio". Se entenderá que toda otra referencia
corresponde a una página de Química Orgánica,
quinta edicio'n, de R. T. Morrison y R. N. Boyd.
Estructura y propiedades
1.1 Iónicos: a, e, f.
En general, esperamosla transferencia electrónica“enlace iónico“ entre átomos que se

hallan muy separados, hacia la izquierda o hacia la derecha, en la tabla periódica típicamente
entre metales del extremo izquierdo y no metales ubicados a la derecha. Esperamos el
compartimiento de electrones -enlace covalente-entre átomos que no están tan separados:
entre S y O, por ejemplo, o entre N y C; y también entreH y casi todo átomo perteneciente
a los grupos111a VII. (Véanse también los compuestos covalentes en el problema 1.2.)
..
H . . : F:
. . .. H
(a) K’ : B r : (b) H : S : (c) :F:N:F: (d) : C..i : C..: c.l.
: ..a :
H .. ..: o : , , H H
(e) c a z + : .O.. .: S. :. ~ : ” ( f ) H : N : H - : ~ I : - (g) H : P : H (h) H:C :O:H
.. ..
:O: H H
:o: :O:
1.2 . . .: O : H
(a) H : O (b) : N : : : N : (c) H : O : N : : O : .. : N : : O :
(d) :O
H H
(e) H:C:::N: (f) - : O : : C : : O : (g) H:O ....: O : H
..:C (h) H : C :C:H
.. ..
o: H H
CAPITULO 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
13 (a) 1S 2s 2P
Na
Mg
todos son semejantes al Ne
Al
si
P
S
1 8
CI
Ar
@)Loselementos dela misma familia tienen igual configuraci6n electrónica su

para
nivel
energCtico miis elevado.
(c)Los elementos metAlicos a la izquierda de la tabla peri6dica pierden electrones para

adquirir una configuración 2,8; los elementos nometlicos situados a la derecha ganan
electrones para adoptaruna configuración 2,8,8.
1.4 Para alcanzarla forma de cada molkula, vemos cuántos orbitales necesitael átomo central
para sujetar no s610 los 6tomos unidos a 61, sino tambi6n todo par de electrones no
compartido. Si precisa sp3si necesita tres, sp2;si dos,
de cuatro orbitales, utilizarh orbitales
sp. A continuación se indica la forma en cada caso: primero, si se incluyen pares no
compartidos; luego, entreparhtesis, si S610 se consideran los núcleos atómicos.
(a)Tetraédrica, comoCH, en la figura 1.10, piigina 16. (Tetraédrica.)
l.12, pAgina 18.(Piramidal,con rfngulostetruédricos.)

(b)Tem&ica, comoNH,en la figura
(c)Tetra&ca, como %O en la figura1.14, phgina 19. (Plana,con un ángulo retraédrico.)
(d)Tetra&lrica, como 9.
(Piramidal,con ángulos tetruédricos.)
H.
I H
"'y
"
H
I
NH4 + HIO' CH,OH CH,NHZ
2
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES CAPITULO 1
1.S La estructura (a), no la (b), puesto que los dipolos.

en (a) se anularían mutuamcnte
c1
c1
1.6 Lineal. Esta la los dos

es única forma que permite la anulación de dipolos carbono-oxígeno.
AI igual queen BeCI, (Fig. 1.6, pág. 13), esta linealidad resulta de la hibridación
sp en
el átomo central; en
COZhay traslapo adicional para generar enlaces dobles (Sec. 7.2).
1.7 (a) Esperaríamosun momento dipolar nulo.
Si el nitrógeno presentara hibridación

sp2,la molécula sería planay simCtrica (como BF,,
Fig. 1.8,pág. 15), y los tres dipolos de los enlaces
se anulm'an mutuamente. De hecho, N%,
tiene p = 1.46 D. Por tanto, la molécula no es plana, ni hibridadasp2.
(b) Esperaríamos queNF, tuviese un dipolo mucho mayor que NH,.
Si el nitrógeno usara orbitalesp para enlazar,NH, y NF, serían piramidales, como se

indica en la página 25, excepto que los Bngulosde enlace serían de 90" en lugar de
tetraédricos. El razonamiento es el mismo que el dea lspáginas 24 a 25, en tanto, se tome
en consideración el par de electrones no compartido. Ahora el par no compartido se
encontraría en un orbital 2s simétrico en torno al N , y no proporciom'a un dipolo que se
opusiera alos dipolos delos enlaces. Sin oposición los grandes dipolos N-F darían alNF,
un momento dipolar mucho mayor que elN,. delDe hecho,NF,tiene un momento dipolar
mucho menor queNH,;por tanto, el par no compartido no se encuentraun en orbital 2s, y
la molécula nose halla p-hibridada.
1.8 Asociados: d, e.
Simplemente dibujamos la estructura de cada molécula

y buscamos H ligado aO o a N.
Sólo si encontramos O-H o N-H esperamos que el compuesto se halle asociado.
(Podemos observar quelos H de los grupos recurrentes
CH, no se pueden hallar implicados
en puentes de hidrógeno.)
"I Y H
I
H
I
(a) H-C-0-6 -H (b) H"C--F (c) H-C--CI
I I I I
H H H H
No asociado No asociado No asociado
( f ) CH, N
I
C'H .,
No asociado
1.9 En cada caso, enfocamos nuestra atención sobreel átomo que tiene el prodn que se va a
perder, es decir,el átomo que se quedará con el par electrónico
no compartido en labase
conjugada que se va a formar. Cuanto mejor acomoda este átomo dichos electrones, tanto
mayor será la can tidad de base conjugada que y, sepor
formará
consiguiente, por definición,
tanto m's fuerre será el úcid0 conjugado.
H:L t- :H 'e:Z + H:B

Acido Base conjugada
Sujeta al protdn Mantiene al par de
electrones no compartidos
Consideraremos dos factores que determinan la capacidad un átomo

de para acomodar
los electrones:
(i) Su electronegatividad, puesto que, por definición, un átomo más electronegativo
tiene mayor avidez de electrones. Entrelos átomos del mismo pcriodode la tabla periódica,
la electronegatividad aumenta a medida que nos desplazamoshacia la derecha.
(ii) Su tamaño, puesto queun átomo más grande permite una mayor dispersión dela
carga de los electrones y, como veremos( S a . 5.21),esto tiendea estabilizar a una partícula
cargada.Entreátomosde lamismafamilia,el tamaño aumenta a medidaque nos
desplazamos hacia abajo en la tabla.
(a) CH,NH, < CH,OH
en el mismo periodo de la tabla periódica,

El oxígeno y el nitrógeno se encuentran y el
oxígeno esel mds electronegativo.
(b) CH,OH < CH,SH
y el azufre es
El azufre y el oxígeno pertenecena la mismafamilia de la tabla periódica,
el m's grande de los dos.
4
(c) NH, ’ < H,O ’
Una vez más, el oxígenoy el nitrógeno se encuentranen el mismoperiodo de la tabla

periódica, y el oxígeno es el
mbs electronegativo.
1.10 de química, llegamos los

Apelando a nuestros conocimientos generales a siguientes 6rdenes
%O+, y no H20.es el ácido fuerte en soluciones
de acidez. (Sabemos, por ejemplo, que
acuosas de compuestos como el ácido sulfúrico.)
(b) NH,’ > NH3
(c) H2S > HS (d) HzO > OH
en las cuales el mismo

(e) Observamos que, entre moléculas estrechamente relacionadas
átomo pierde el protón,
cargapositiva --”+ acidezincrementada
carganegativa + acidezdisminuida
¿Cómojustificamosesto?Siguiendo el planteamientodelproblemaprecedente,
consideramos las diversas bases conjugadas queformandoy la habilidadde cada una
se van
cargados negativamente- que queda al
para acomodarel par de electrones -recordemos,
perderse el protón.
Este acomodoes m& fácil para la base conjugada neutra que de un kid0 cargado
se genera
positivamente,
H,O’ + : B e . H z 0 + H:B
Neutro Positivo
genera de un ácido neutro,

más difícil parala base conjugada cargada negativamenteseque
H,O + :B Z=Z OH + H:B

Negativa Neutro
y aún más difícil para la base conjugada con doble carga, la cual proviene de un ácido
cargado negativamente.
OH- + :B 02- + H:B

Negativo Doblemente
negativa
1.1 1 Utilizando nuevamente el planteamiento del problema 1.9, centramos nuestra atención
en
el átomo que tiene el par de electrones no compartido en la base.
Cuanto mejor acomoda
el átomo estos electrones, tanto menos disponibles están para ser compartidos
y tanto mris
débil será la base. Un orden de basicidad relativaes necesariamente opuesto al orden de
acidez relativa de los ácidos conjugados.
(a) CH,- > NH,- > O H - > F. (b) NH, > H 2 0 > HF (c) SH" > C1-
En (a), (b) y (c), los átomos de cada serie

se encuentran en el mismo periodo de la tabla
periódica, por lo que el acomodo del par electrónico depende de la electronegatividad:
cuanto más electronegativo es el elemento, tanto más débil la base.
es
(d) F - > C1- > Br- > 1- (e) OH- > S H - > SeH-
En (d) y (e), los átomos de cada serie se encuentran en la misma familia de la tabla
periMca, por lo que el acomodo depende deltamaíio: cuando más grande sea el átomo,
tanto más débil será la base.
1.12 CH,NH2 > CH30H > CH,F
Aplicamos el mismo planteamiento del problema anterior. En esta serie,la basicidad

varia inversamente con la electronegatividad: cuanto más electronegativo sea el átomo,
tanto más débilserá la base.
1.13 Planteamos este problema como lo hicimos antes con el problema 1.10. Nuevamente
apelamos a nuestros conocimientos generales de química, y llegamos a los siguientes
órdenes de basicidad. (Sabemos, por ejemplo, que es el OH-, y no H20, el que hace
fuertemente básica la solución acuosa
de NaOH.)
(d)Observamos que, entre moléculas estrechamente relacionadas en las que el mismo á

tiene el par no compartido,
carganegativa + basicidadaumentada,
cargapositiva + basicidaddisminuida
no compartido en cada base y cuán

'Para explicar esto, consideremos el par electrónico
disponible se encuentra para ser compartido. Para un átomo dado, es evidente que la
disponibilidad de electronesesmayoren una molécularicaenelectrones,cargada
negativamente, y menor en UM molécula pobre en electrones y cargada positivamente.
6
. . .H. . . . . . .
(a) Mg" 2 : 61: ~ (b) :CI:C:CI:
...... (c) :'i:
. . C. .I : (d) N a ' :O:CI
....
H
: o : :CI : . .: .O. :. . H
(e) K + : .o .: .c. ~. :. o : (f) :Cl:S1:C¡
...... (E) Ba" :O:S:O:'- (h) H:C
. .:.N. : H
:O: :CI:
.. :o H H
.. ..
:CI:
. .: .O. :. . . .: .O. :. .
(b) H : O
. .:.S. :.O. : H (c) H : O
. . :. S. .: .O : ~ (d) :CI:F::b:
:O: :o:
H H
(e) H : O : N : : O : (f) :O:N::o: (h) H:C::C:H
H H
. . .H. .H.
(i) H:C:::C:H (j) H:C::O: (k) H:C
. .:.O. : H (I) H:C
. .: C
. .: .C. : H
o : H H H
3. Para llegar a la forma de cada molécula, seguimos el procedimiento del problema 1.4 y
vemos cuántos orbitales necesita el átomo central para retener tanto átomos como pares
electrónicos no compartidos. A continuaciónse indica la forma para cada caso: primero, si
se incluyen pares no compartidos; luego, entre parkntesis, si solamente se consideran
núcleos atómicos.
(a)Trigonal, comoBF, en la figura 1.8,página 15.(Trigonal.)
(b)Tetraédrica, como l. página

N 5 en la figura 12, 18. (Pirumidal, con cíngulos
tetruédricos.)
(c)Trigonal, comoBF,. (Trigonal.)
(d)Tetraédnca, comoH20 en lafigura 1.14,página 19.(Plana,con un úngulo tetraédrico.)
(e)Tetraédrica, comoH20. (Plana, con un úngulo tetraédrico.)
(0 Tetraédrica, comoH20. (Plana, con un úngulo fefraédrico.)

(g)Tetraédrico, comoCH, en la figura 1.10,página 16.(Tetraédrica.)
7
(h)Tetraédrica, comoNH,. (Piramidal,con úngulos tetraédricos.)
CH, :
4. Octakdnca, es decir, dos pirámides cuadradas base con base.
5. (a) Hacia el Br (el átomo más electronegativo).
(b)Hacia elC1 (el átomomás electronegativo).
(c)No p
olr (se anulan).
a
(d)Se alejade los átomos de H, bisecandoel ángulo entrelos átomos de C1 (vectores).
(e) A 180" del enlaceC-H (compárese con lafig. 1.16, pág.24).
(f) Similar a la molécula de

H,O (Fig. 1.17, pág.25).
(g)Similar a la molécula de
H,O (Fig. 1.17, pág.25).
(h)Hacia el par no compartido en el N (Fig. 1.17, pág.25).
(i) Se aleja delos átomos deC1, bisecando el ángulo entre los átomos de F.
. , ~ ' _ " y ( _ ~ ~ ~ ~ ~ ~ _ . I _ " ~ u " " I ~ ~ ~ ~ " - ~

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
CAPITULO 1
6. (a)El F es más electronegativo que el C1, y atrae más a los electrones; e para HF es más
grande que para HCl. Estae más grande evidentemente desplaza al menor d, resultando así
un mayor p.
(b)Esd claro que ladireccióndeldipoloes,en ambos casos,hacia el Faltamente

electronegativo. Puestoquedes en esencia el mismo endos las moléculas,el mayor p para
CD$ indica un mayor e. Desde luego, F elatrae electrones del
D con másfacilidad que del
más fácilmente que H.
H; es decir, el D libera electrones elPor consiguiente,en relación con
el enlaceC-H, la unión C-D tiene un dipolo del D alC.
7. El compuesto de Li es iónico, comoUM sal; el compuesto deBe es no-iónico, covalente.
8. El punto de ebullición se eleva mediante puentesde hidrógeno (asociación)enue las mis-

mas moléculasde un compuesto; la solubilidad se aumenta mediante puentes de hidrógeno
entre moléculas de soluto y moléculas de disolvente. Las moléculas del alcohol forman
puentes entresí, elevando el punto de ebullición,
y con lasmolkulas de agua, aumentando
la solubilidad.Las moléculas del éter sólo pueden establecer puentes
de hidrógeno con el
agua, la que proporciona H unido a O; esto eleva la solubilidad pero, en ausencia de
asociación, el bajo punto de ebullición es “normal” para peso
el molecular.
H?O+ + HCO3-
HlCO?
c
+ HzO
Acido más Base más Acido más Base más
fuerte fuerte débil débil
OH- + HC03- -> CO,” + Hz0

Base más
Acido
más Base más Acido más
NH3 + HjO+ __
c
> NH,’ + H20
Base másAcidomás Acidomás Base más
__
fuerte fuerte débil dCbil
CN + H20 HCN + OH-

Base másAcidomás Acido más Base más
débil débil fuerte fuerte
H- +HZ0 Hz. + O H -
Base másAcido más Acido más Base más
C,*- + Hz0 20H- + C,H2

Base másAcidomás Base más Acido más
fuerte fuerte débil dkbil
10. (a) Y O ' , puestoque
HCi + H,O z--z H 30'+ c]

Acido más Acido más
fuerte dkbil
(b)HCI.
(c)La solución en bencenolaesmás fuertemente ácida; contieneHC1 no disociado, el cual

es más fuerte que H3@, comose observa en la reacción en(a).
11. un par electrónicono compartido enun átomo de oxígeno (pág.

La protonación reversible de
34) convierte el compuesto orgánico en un compuesto iónico
"una sal-, el cual es soluble
en el disolvente fuertemente polar, ácido sulfúrico concentrado.
I I
---O: + H2S04 * --O:H' + HSO,
Compuesto
Compuesto iónico
orgánico soluble en H,SO,
12. Dentro deuna serie de oxiácidos relacionados, a mayor número de oxígenos, más fuerte el
ácido.
Para interpretar esto, seguimos el planteamientodel problema 1.9recién visto. Centram

nuestra atenciónen la base conjugada quese forma cuando cada ácido pierde un protón:
cuanto mejor acomoda la base conjugada el par de electronesqueda,que tanto más débil es
la basey, en consecuencia, tantomás fuerte es el ácido. Con un ácido sin carga, como en
este caso, la base conjugada es un anión, y el acomodo del parde electrones implica la
dispersión de la carga negativa que confiere a la base. Esta carga negativa " e l par de
electrones adicional- se dispersa sobre los oxígenos de la base; cuanto mayor sea el
nlimero de oxígenos, tanto mayor será la dispersión de carga,tanto más débil será la base
y, en consecuencia, tanto más fuerte será el ácido.
13. Lo que aquí se le pide que haga es algo que debe realizar muchísimas veces, como todo
químico orgánico. Se necesita práctica para escribir fórmulas como
éstas, y estar segurode
que se han considerado todas las posibilidades.
Al principio es particularmente fácil escribir
dos fórmulas que parecen ser dferentes y no darse cuenta de que representan a la misma
molécula -simplemente invertidas, quizás, o dobladas en alguna parte. La manera más
usar modelos mofeculures.Si cree que dos estructuras
segura de evitar esta trampa es son
distintas, construyasus modelosy tratede hacerlos coincidirtodas
en sus partes. Inviértalos,
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
CAPITULO 1
dóblelos, tuCnalos, girelos átomos entomo a sus enlaces: haga cualquier

cosa con ellos,
excepto romper uniones; ahora, aún dos
si no coinciden los modelos, tiene entre manos
dos molkulas distintas.
estructuras diferentes que representan
H H H H H H
(a)
/
H-C-C-N-H
¡ I y ? ?
H-C-N-C-H (b) H-L-Cd-H
I 1 I I I l l
H H H H H H H
H
H-C-H
(c)
H H H H
1
H-C-C-C-C-H
H-C-C-C-H
1 1 1 " I H
I
H H HH H H
I l l
(d) H-C-C-C-CI
H-C-C-C-H
I l l
I l l 1 I l l l i l 1
H H H H H H H H H H H C I H
~
H H H
1 1 1
'
H-C-.O-C-C-H
1 1
H H H
H H H H
1 1 Y ?
(f) H-C-C=O H--C=C-O-H H-C-C-H
1 \ /
H O
14. Para minimizar la descomposición de un compuesto inestable.
El calor rompe enlaces, por lo que ocasiona descomposición. Prácticamente todo

compuesto orgánico sufre alguna descomposición al ser calentado, lo que se puede apreciar
por el oscurecimiento gradual del residuo durante UM destilación.Un compuesto inestable
contiene enlaces relativamente débiles y es muy propenso a descomponerse; la destilación
flush minimiza el tiempo de calentamiento y, por lo tanto, la descomposición.
Metano
Energía de activación. Estado de transición
2.1 Escribimos cada ecuación e identificamos los enlaces que se rompen (lado izquierdo de la
ecuación) y losque se generan(ladoderecho).Consultandolatabladeenergíasde
disociación homolítica de enlaces (Tabla 1.2 de la pAg. 21, o en la parte final del libro)
vemos cuánta energía se absorbe o libera cuando cada uno de estos enlaces se rom-
pe o se forma, y escribimos este valor debajo de la unión. Ahora, siguiendo el esquema
de cálculos ilustrado en la 50, determinamos el cambio global del contenido calórico,
página
H , del sistema. Si se libera más calor que el que seH decrece,
absorbe,AH es negativo y la
reacción esexotérm'ca. Si se absorbe más calor que el que
se libera, H crece, AH espositivo
y la reacciónes endotérm'ca.
(a) CH3-H + Br-Br "f CH3-Br + H-Br
70 46 104 88
I50 I58 AH = - 8 kcal
(b) CHj-H + 1-1 "--f CH3-l + H-I
104 36 56 71
140 I27 A H = + I 3 kcal
(C) CH3-H + F-F CH3-F + H-F
104 38 I08 136

244 142 A H = - 102 kcal
CAPITULO 2 METANO
2.2 Para cada halógeno escribirnos ecuaciones que correspondan a y (3) de la pagina5 l.
(l), (2)
Luego seguimosel procedimiento recién descrito para el problema 2.1.
2.3 Puesto que cada una de estas reacciones solamente implican una ruptura de enlaces, sin
formación de uniones, esperamos que E , sea igual aAH (véase la pág.55).
Como es fácil calcular,la hornólisis de la unión C l - C l tiene una E , mucho más baja
que la homólisis del enlace C%-H, y ocurre contanto mayor rapidez que es, con mucho,
el paso preferible para iniciar
la cadena. Al igual que en el paso (2) de esta reacción (Sec.
2.21), la naturaleza del paso (1) queda determinada, en definitiva,por las fuerzas relativas
de los dos enlaces.En la primera etapade la cloracih (tkrmica), la unión que se rompe es
CI-41, ya que es el enlace mús & M .
2.4 El curso de nuestro razonamiento es al

igual
que aplicamos a la cloración en la seccidn 2.21.
El mecanismo que efectivamentese sigue implica a( 2 a ) y (3a).
Br.+ CH,
CH,. + BrZ ~-
--+ HBr
CH3Br
+ CH,.
+ Br.
METANO CAPITULO 2
Como alternativase podría recurrir a (2b)

y (3b).
Br. + CH, ---+CH,Br + H.

H . + Brz -+ HBr + Br.
Nuevamente fijamos nuestra atención en el paso (2),esya aquí donde se dividen las
que
dos vías; lo que sucede en (2) determina lo que debeocurrir en (3). Usando energías de
disociación homolítica de enlaces, calculamos a AHpara
ls reacciones correspondientes(2a)
AH es + 16 kcal; Ela, debe seral menos de esa magnitud y, como sabemos,
y (2b). Para (2a),
es realmente de18 kcal.
Para (2b),AH es +34 kcal; Elcfdebe seral menos de 34 kcal, y probablemente es mucho
mayor.
Cuando un átomo de bromo choca con una molécula de metano, es concebible que pueda
ocurrir cualesquiera de las dos reacciones, pero solamente si la colisión proporciona
suficiente energía.Es muchísimo más probable que el choque proporcione 18 kcal 34que
kcal. (Sucede que aquí la diferencia en E , 16 kcal, es la misma que entre los pasos que
compiten en la cloración; también aquí podemos calcular i2.5 quemillones
es de vecesm4s
probable que ocurra (2a) que (2b)!)
Apreciamos U M vez más que las moléculas hacenlo que les es m4s fácil.
2.5 En el catión metilo,C y , el carbono tiene el mismo número de electrones que el boro en
BF, (Sec. l. 10) y análogamentese halla unido tres
a átomos. Como el boro,aquí el carbono
presenta hibridaciónsp2;la molécula es plana, con ángulos
de enlace de 120”. La podríamos
representar como enla figura 2.10 (pág. 65), excepto que orbitalp
el en (b)se encuentra
vacw.
En el anión metilo, C%:-, el carbono no sólo liga tres htomos, sino tambi6n un par
electrónico no compartido,por lo quese asemeja al nitrógeno NH,en (Sec.l. 12). Como el
nitrógeno, el carbono aquí presenta hibridaciónsp3;hay una disposición tetraédrica, (que
contiene) un par de electronesno compartidoen uno de los vértices del tetraedm. (Compare
con la Fig.l.12, pág. 18.) Si sólo consideramos núcleos atómicos, esperamos que C%:- sea
piramidal, con hngulos tetraédricos.
(También suponemos que, como el N€& el anión metilo -y sus homólogos más
grandes- sufrid UM inversión rápida (pág. 19).)
Las formas delas tres partículas metilo dependen, por lo tanto, del número de electrones
no compartidos sobre el carbono: catwn,
el sin electrones no compartidos, es trigonal; el
anión, con un par no Compartido,es tetraédrico; y el radical libre,con un solo electrón no
compartido, es trigonal,o bien intermedio entre trigonal y tetraédrico.
15
CAPITULO 2 METANO
2.6 (a)Forma halogenuro de plata insoluble en presencia de ácido nítrico.
@)El hervor elimina HCN y H2S, volátiles, que de lo contrario interferirían la prueba del
halogenuro (puesse formm'an AgCN y Ag,S).
2.7 (a)Porqueel %C y %H suman bastante menos de 100%.En ausencia de cualesquieraotros

elementos, se considera quela parte faltante es oxígeno.
(b) 100% - (52.1 % C + 13. lo/; H) = 34.8"/, O
c1 35.45
peso C1 = 20.68 x ---; = 20.68 + ~- mg
AgC 1 143.32
35.45 1
%C1= peso CVpeso muestra x 100 = 20.68 x _____ x-x 100
143.32 7.36
%Cl = 69.504
2AgCI 286.64
(c) peso AgCl = peso muestra x - - = 7.36
~ x - 24.84 mg
-
84.93 CHZCl,
~
429.96 3AgC1
(4 peso AgCl = peso muestra x ____ = 7.36 X _ _ -
19,37- 26.51 mg
CHCI,
(e) peso AgCl = peso muestra X

4AgCI
_____
CCI,
= 7.36 + 573.28
153,83= 27.43
~ mg
C 12.01
2.9 (a) peso C = 8.86 x = 8.86 x
COZ 44.01 mg
~ ~
12.01 1
% c =peso c/peso muestra x 100 = 8.86 x ~. x x 100
44.01 3.02
~
%C = 80.1%
2H 2.016
peso H = 5.43 X __ 5.43 X
H,O 18.02 mg
~
2.016 1
%H =peso H/peso muestra x 100 = 5.43 x -x __ x 100
18.02 3.02
%H = 20.1%
80.1 20.1
C: ~- - 6.67 átomo-gramos H : = 19.9 átomo-gramos
12.01 1 .O08
~
C : 6.67/6.67 = 1.0 H : 20.1/6.67 = 3.0

Fórmula empírica = CH,
METANO CAPITULO 2
y 30,
(b) Como en (a) %Cy %H. utilizando lospesos apropiados para la muestra, COZ
obtenemos
C : 2.67 átomo-gramos H : 5.38 átomo-gramos
PCSO C1= 13.49 X

c1 = 13.49 X
35.45
AgCl 143.32 mg
~ ~
35.45 1
y&= peso Cl/peso muestra x 1O0 = 13.49 x _ _ x - x 100
143.32 5.32
%Cl = 62.7%
62.7
c1: ~- - 1.77 átomo-gramos
35.45
Pero no podemos aceptarC,,5YCl, de modoque multiplicamos por2 a fin de obtenerun

número entero para cada clase de átomo; esto da una fórmula empírica
de C,H,CI,.
2.10 CH = 13; 78/13 = 6 unidades ( 0 ; la fórmulamolecular es C,H,.
2.11 C 12.01
peso C = 10.32 X = 10.32 X __
coz 44.01 mg
~
12.01 1
%C =peso C/peso muestra x 100 = 10.32 x x-x100
44.01 5.17
~
%C = 54.5
2.016 1
%H =peso H/peso muestra x 100 = 4.23 x __ x - x 100
18.02 5.17
%H = 9.2
La deficiencia de36.3% (100 - (54.5 + 9.2)) se debe al oxígeno.

54.5 9.2 36.3
c: ~-
12.01
- 4.53 átomo-gramos H : - = 9.2 átomo-gramos O:
1.o 16.0
~ = 2.27 átomo-gramos
c: 4.53
2.27
= 2.0 H:
9.2
= 4.0
2.27
o: -= 1
2.21 2.27
~ ~
Fórmula empírica= CzH40;cada unidad pesa 44.
88/44 = 2C2H40unidades; entoncesla fórmula molecular esC4qOz

CAPITULO 2 METANO
1. Siguiendo los procedimientos de los problemas 2.7,Z.g y 2.9, obtenemos

X : 93.97; C,6.3%H. Y : 64.0% C,4.57,,H , 31.4% C1.
2 : 62.0%C, 10.30/, H, 27.701~
O.
Para el compuesto Z, se calcula 27.7%O de 100 - (62.004 C + 10.3% H).
C3H,CI = 78.54 p.m.

3c 3 x 12.01
%C=- x loo="-- x 100 = 45.9% C
C,H,CI 78.54
7H 7 x 1.008
%H=- x loo=- X 100 = 8.904 H
C,H,CI 78.54
CI 35.45
%a= x loo=" X 100 = 45.1% C1
C?H,CI 78.54
~
aplicaci6n deeste procedimiento noslleva alo siguiente:
(b) 52.1%C (c) 54.5% C (d) 41.8%C (e) 20.0% C (f) 55.6%C
13.1% H 9.2%H 4.7%H 6.7%H 6.2%H
34.8%O 36.3%O 18.6%O 26.6%O 10.8%N
16.3%N 46.7%N 27.4%C1
18.6%S
3. Seguimos el procedimiento del problema2.9. En (c), (d) y (0,se determina el oxígenopor

diferencia.
85.6 14.4
(4 c: 12.01
~ = 7.13 átomo-gramos H: ~
1.008
= 14.29 átomo-gramos
C: 7.13/7.13 = 1.0 H : 14.29/7.13 = 2.0
Fórmula empírica C H 2
92.2 7.8
c: 12.01
~ = 7.68 H: ~
1 .O08
= 7.74
C: 7.68/7.68 = 1 .O H: 7.74/7.68 = 1.O
Fórmula empírica C H
40.0 6.7 53.3

c: 12.01
~ = 3.33 H: ~
1.O08
= 6.65 O : ~-
16.00 - 3'33
C : 3.33/3.33 = 1.0 H:6.65/3.33 = 2.0 O : 3.33/3.33 = 1.0
Fórmula empírica CHzO
18
METANO CAPITULO 2
29.8 6.3 44.0 19.9

(4 c : -- - 2.48 H: = 6.25 C1: = 1.24 O:
12.01 1.O08 35.45 16.00
~
~ ~
C : 2.48/1.24=
2.0 H : 6.25/1.24= 5.0 CI:
1.24/1.24=
1.0 O: 1.24/1.24 = 1.0
Fórmula empírica C2H,0CI
13.6 48.7 37.8

c : ~- - 4.05 H: = 13.49 N: = 2.70
12.01 1.O08 14.01
~ ~
C : 4.05/2.70 = 1.5 H : 13.49/2.70 = 5.0 N : 2.70/2.70 = 1.0
Esto da CI5H,N, de modo que multiplicamos por

2 para obtener números enteros.
Fórmula empírica C3H,0N2

25.2 2.8 49.6 22.4
c: ~- - 2.10 H: = 2.78
C1: ~- - 1.40 O: -= 1.40
12.01 1.O08 35.45 16.0
~
C : 2.10/1.40 = 1.5 H: 2.78p.40 = 2.0 C1: 1.40/1.40 = 1.0 O : 1.40/1.40 = 1.0
Multiplicamos C,,H,OCI por 2 para obtener números enteros.
Fórmula empírica C3H,02CI,
4. Se calcula 18.9%O pordiferencia.
C : 5.9/0.3 = 20 H : 6.2/0.3 = 21 O: 1.2/0.3 = 4 N : 0.3/0.3 = 1
Fórmula empírica de la papaverina

= C,%,,O,N.
5. De maneraanáloga (14.7%O calculadopordiferencia):
C = 4 .H
3 =4.3 0=0.9 N = 0 .S9 = 0 .N
3a=0.3
Fórmula empírica del anaranjado demetilo = C,,H,J03N3SNa.

CAPITULO 2 METANO
6. (a)Como enelproblema 2.9: 85.8*/, C, 14.3% H
14.3 85.8
c: "-7.1
12.0
H: -=
I .o
14.3
Fórmula empírica = C H 2 ; peso unitario = 14

84/14 = 6 unidades CH,. Fórmula molecular = C,H,
-
7. 53.3% O se calcula por diferencia.
-
C: 40.0% del p.m. de 60 -"-f 24 g C/rnol 2 C por molécula
H : 6.7% del p.m. de 60 -+ 4.0 g H/mol ~ -+ 4 H por molécula
O : 53.3Xdelp.m.de60 32gO/mol ---+ 2 0 por molécula
Fórmula molecular = C2H,02
8. Tiene la mitad de los átomos que en el problema7 = CH,O.
9. Comoenelproblema 7:
12.2% O se calcula por diferencia.
C: 0.733 x 262 = 192 g C/mol ---f 16 C por molécula

H : 0.038 x 262 = 10.0 g H/mol ~ -> 1 0 H por molécula
O : 0. 122 x 262 = 32.0 g O/mol +2 O por molécula
N : 0. 107 x 262 = 28.0 g Njmol --+ 2 N por molécula
Fórmula molecular de indigo = C, 6 H ,oOzN
10. (a)La molécula más pequeiia posible debe contener al menos un átorno de azufre.
%S = IS 32.06
3.4
x 100 = x 100
p. mol. mín p. mol. mín
p. mol. mín = 942
(b)5734/942 = aprox. 6 de las unidades mínimas.
Por lo tanto, hay 6 S p

o
r molécula.
20
METANO CAPITULO 2
11. Seguimoselprocedimientodelproblema 2.l .
(a) H-H
38 104
+ F-F - 2H-F
2 x 136
-
272 142 AH = - I30
(b) H-H + Cl-Cl 2H"Cl

58 104 2 x 103
-
AH = -44
~~
206 162
(c) H-H + Br-Br 2H-Br

46 104 2 x 88
176 150 AH -26
(d) H-H + 1-1 2H"I
I04 36 2 x 71
-
142 140 A H = -2
(e) C2H,-H + Br-Br C2H,-Br + H-Br
-
46 98
144 AH= -13
( f ) C6HsCH2-H + Br-Br C,H,CH,-Br + H-Br

46 85 51 88
-
131 139 A H = -8
(8) H2C=CHCH2-H + Br-Br H2C=CHCH2-Br + H-Br

46 88 47 88
134 I35 AH= -I
(h) Seguimos el procedimiento del problema2.2.
la paso: Br-Br "-+ 2Br. AH = +46 kcal

C6HSCH,
C2H,
H2C=CHCH,
2 0 p a ~ 0 : AH = + 10 kcal - 3 kcal O kcal
3er paso: AH = - 23 kcal - 5 kcal - 1 kcal
12. (a)
CAPITULO 2 METANO
Para la reacción endotérmica (ii),EsI debe seral menos de la magnitud del AH, o sea, 16
kcal; para la reacci6n(i), Elctpodria ser cero. (En realidad esde 13 kcal.) La reacciónde
menor E , es la que sucede.
En ambas reaccionesse rompe el mismo enlace (CH,-H); lo que difierees el enlace

que se forma. En el análisis final, la reacción sigue el curso sugerido porque un enlace
C-H es más fuerte queun enlace C - C .
(b)Altamente improbable, puesto que Eact para la reacción que compite

C1, escon
mucho
menor.
En una mezcla50:50 de CH, y CI,, la colisi6nde CH, con cualquier clase

de molécula
tiene la misma probabilidad. Sin embargo, C1, tiene
la reacción altamente exotérmica con
una Eat, muy pequefía, viéndosc favorecida en gran medida frente a la reacciónEact con una
de 13 kcal.
CHjCI + C1. AH = - 26 E,,,, rnuypequeh
13. (a) CH, no solamente puede reaccionar con Brz para generar producto, sino también con
HBr para regenerar CH,, conlo que retardala reacción. (Esta última es el inverso del paso
propagador de la cadena.)
CH,Br + Br. A H = -24 E,,, rnuypequerin
Como vimos en la página 54, la EacIpara la reacción con HBr es de 2 kcal. Esta es más
grande que la pequeñísima
ESIpara la reacción conBr,, pero por supuesto es lo suficientemente
pequeña para que parte de la reacción siga esta ruta competitiva cuando la de concentración
HBr es elevaday la colisión es probable.
METANO CAPITULO 2
(%)En este caso, la competencia implicaría la reacción HC 1,reacción que tiene

C q . yentre
una Eaude3 kcal (pág.54). Esta esUM reacción más difícil que la que implica HBr
(E,=
2 kcal) y, desde luego,no puede competir contxito con la reacción entreCH; y Cl,.
CH,CI + CI. AH = -26 E,,, muypequeh
CH, + CI. AH = - 1 E:,,, = 3
(c)A medida que avanza la reacción,se acumula HBr como uno de SUS productos. Este
comienza a competir con Brz (2%.
por ,como en la parte (a)
y a invertirasí el proceso de
la halogenación.
14. (a)Las pruebas apuntan a una reacción en cadena por radicales libres, análoga a la de la
cloración del metano. El razonamiento es igual al descrito en la sección 2.12.
luz
CI-CI + 2CI.
CI. + H-H -+ HCI + H.

H. + Cl-Cl "-----f HCI + C1. etc.
E,,al menos
un paso propagador de la cadenaunacon
(b)Un mecanismo similar contendría
de 33 kcal, demasiado elevada para competir con la recombinación
de átomos deI . para
regenerar I,.
15.
(CH3)IPb + Pb + 4CH3.
calor I' h
(4 + (CHI)JP~
Espejo antiguo
Espejo Efluente
nuevo
CY.,tanto más tiempo hay para que

(b)Cuanto más lejos hayan de difundirse los radicales
se combinen entresí,
CHJ. + 'CH, + CH,~-CH3
y tanto más baja será su concentración cuando alcancen el espejo antiguo. Cuanto más baja
es su concentración, tanto más lenta es su reacciijn con el espejo.
23
CAPITULO 2 METANO
Tal combinación esun proceso poco probabledebido a la baja concentraci6n de estas

partículas; en una mezcla de cloración, por ejemplo, s610 sucede raras veces porque tienen
una oportunidad mucho mayor de chocar con molkulas de Cl,.y, en consecuencia, de
48). Sin embargo, a
reaccionar con ellas (pág. en condiciones especlales
l
s de los experimentos
de Paneth -arrastre de las partículas a lo largo de un tubo de cuarzo mediante un gas
inerte- no hay ningunaotra cosa con la cual pudieran reaccionar, de modo que reaccionan
(lentamente) entresí.
(Este trabajo se encuentra resumidoen WhelandG.W., Advanced Organic Chemism,

3a. ed., Wiley, Nueva York, 1960, págs. 733-737 y. más detalladamente, en SteacieE. W.
R., Atom and Free RadicalReactions, 2a. ed., Reinhold, Nueva York, 1954; Vol. 1, págs.
37-53. Para conocer un desarrollo fascinante de esta química, véase Rice F. O., “The
Chemistry of Jupiter”, Sei. Am.Junio de 1956.)
Este esun ejemplo de algo que sucede muy a menudo en química orgánica: un avance
en la teoría sólo es posible gracias la invención
a de una nuevatécnica experimental” e n
este caso, el método del espejo, de Paneth-. Como veremos, los carbocationes se pueden
estudiar sin gran dificultad porque George Olah bág. 193) descubrióun nuevo medio en
el cud no pueden hallar nada con qué reaccionar, pesarade que, comolos radicales libres,
se trata de partículas usualmentemuy reactivas. Emil Fischer (pág. 1265) develó el vasto
campo de los carbohidratos mediante el empleo de una sencilla reacción que había
descubierto: la conversi6n de azúcares en osazonas “reacci6n que, entre otras cosas,
transforma los azúcares quese presentan como jarabesde dificil manejoen compuestos
cristalinos, fácilmente idcntificables-.La secuencia de los centenares de aminoácidos que
conforman la gigantesca cadena de una proteína se determina ahora automáticamente en
forma rutinaria, por computador, desarrollado
en un analizador controlado por Pehr Edman
(pág. 1337) a partirsude descubrimiento de una reacción entre isotiocianatode fenilo
y uno
de los extremos de UM cadena proteínica.Y esta listapodría continuar indefinidamente.
Esperamos que C,H,.

el producido de este modo reaccione C1,
conde la misma manera que
y CI ., por la vía
C Y . ,para generar cloruro de etilo
Luego elC1. generado en esta forma puede iniciar una cadena de halogenación que incluya
al metano.
3
Alcanos
Sustitución por radicales libres
Observación:En todos los problemas estede capítulo quese relacionan con la isomería,
por el momento desdeñaremos la existenciade estereoisómeros.Una vezque el lector haya
4, sería instructivo que retomara algunos
estudiado el capítulo de estos problemas para ver
cómo podría modificar sus respuestas.
3.1 Dentro de algunas semanas el lector estará escribiendo estructurasidmeras con rapidez y
facilidad; quizá le resulte difícil recordaren un principio,
que, estees un trabajo que requiere
esfuerzo. Esd aprendiendo un nuevo idioma, el de la química orgánica, y uno de los
primeros pasos es aprender escribirlo.
a Su primera prhctica en este sentido la tuvo con el
problema 13(pág. 38),yahoraleconvendriareleerlarespuestaparaesteproblemadelapág.
10de estaGuía de Estudio. Considere con particular seriedad la recomendaciónde utilizar
modelos moleculares: esta es la única manerade asegurarse realmente de que dos fórmulas
en verdad representan moléculasidmeras distintas.
En estos momentos quizá lo m b adecuado sea quitar los hidrógenos de las moléculasy
concentrar nuestra atenciónen los esqueletosde carbono y en los átomos de cloro ligados
a estos esqueletos.
Al igual que con todos los problemas de este t i p o , seremos sistemáticos. Primero
dibujamos una cadena recta de carbonos correspondiente a n-butano.
c-c-c-c
CAPITULO 3 ALCANOS
(La anotamos en la línea recta. Podríamos doblarla o escribirla en zig-zag y seguiría

representando el mismo compuesto; sin embargo, hacemos las cosas tan fáciles para
nosotros comosea posible.)
Ligamos un C1 a un extremo de la cadena @or ejemplo al C-1) y, dejhndolo allí,
agregamos el segundoC1 sucesivamente a cadauno de los carbonos: al C-1, C-2, C-3 y
C-4.
Tenemos ahora cuatro estructuras y hemos agotados las posibles estructuras que contienen
Cl sobreun carbono terminal. Podemos aseguramos con facilidad de que todas ellas son
diferentes entre si: es imposible interconvertirlas sin romper enlaces
y formar otros nuevos.
A continuación, colocamos nuestro primer C1 en el C-2 y repetimos el procedimiento,
recordando queya hemos empleado las posiciones terminales. Esto nos da dos idmeros
adicionales, para darun total de seis.
c1
I
c c c c c C--C--C
I I 1
c1 c1 c1
Seguimos el procedimiento de (a), comenzando esta vez con la cadenade carbonos

ramificada del isobutano.Los modelos nos revelarán una característica particularmente
importante de la molCcula del isobutano:los tresgrupos metilo son equivalentes, aunque
dibujemos dos de ellos en sentido horizontaly el tercero hacia arriba(o hacia abajo).
3.2 No. Cada uno de ellos puededar origen a dos compuestos monoclomdos.
3.3 Por la repulsión devan der Waals entre metilos “grandes”.
aglomeración de CH 3
A%
metilos
C‘H i
ALCANOS CAPITULO 3
Rotación -+
Rotación -+
CAPITULO 3 ALCASOS
(c)
(d)Suponiendo 0.8 kcal por interacciónoblicua metilo-metilo, y 3.0 kcal por energía
torsional m k 0.4 kcalpara dos eclipsamientos metilo-hidrdgeno y 2.2 a 3.9 kcal por
eclipsamientometilo-metilo(delaFig. 3.8), llegamosa l a s siguientespredicciones
tentativas:
b > 4.4-6.1 > a > 3.4 c > 4.4-6.1 > d > 3.4 > e
La magnitud defdepende del valor del eclipsamiento metilo-metilo.
3.5 Aplicamoselenfoquesistemáticoexpuestoen el problema 3.1.

ALCANOS CAPITULO 3
Br
I
(c) C-C-C--C-Br C- C--C ~C C--C C ~C C - - C -C--C C C C C
I 1 I
Br Br Br Br
~
C C C
I I
C -C-C-C C-C--C-Br C-C--C C -C-C
1 1 I I /
Br
Br Br BrBr Br Br
3.6 (a)Orden
de
los
isómeros (b) Orden de losidmeros como en el
como en la página 85: problema 3.5(a):
n-hexano2,4-dimetilpentano n-heptano
2-metilpentano 3,3-dimetilpentano
2-metilhexano
3-metilpentano 3-etilpentano
3-metilhexano
2,2-dimetilbutano 2,2-dimetilpentano
2,2,3-trimetilbutano
2,3-dimetilbutano 23-dimetilpentano
3.7 (a)Orden delosisómeros (b) Orden de los isómeros como

comoenelproblema3.5(b):enelproblema3.5(c):
1 -cloropentano 1,l-dibromobutano
2-cloropentano 1,2-dibromobutano
3-cloropcntano 1,3-dibromobutano
1-cloro-2-metilbutano 1,4-dibromobutano
1-cloro-3-metilbutano l,l-dibromo-2-metilpropano
l-cloro-2,2-dimetilpropano 1,2-dibrom0-2-metilpropano
1,3-dibromo-2-metilpropano
CAPITULO 3 ALCANOS
3.8 Las tres gráficas presentan unatasade aumento que

se amortiguacon el aumento del número
de carbonos.
3.9 Se liga hidrógeno (H o D) al mismo carbono que estaba unido a Mg.
Cloruro de n-propil-
CHJCHLCH2D Propano-1-d
magnesio
C H J C H K H J Propano
CHJYHCHJ
MyCl CHjCHCH, Propano-2-d
Cloruro de isopropil- I
D
magnesio
3.10 (a) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del n-pentano:
c--c-c"c-c C c- c ~-c--C c-c- q "C-C

I I ,
Br Br Br
(b) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del 2-metilbutano (isopentano):
I I
Br Br Br Br
(c) Todos los quetienen el esqueleto de carbono del 2,3-dimetilbutano:
c c q c
c I 1
- C - - C -c c - c -c c
1 I
Br Br
(d) Sólo el bromuro de neopentilo tiene el esqueleto de

carbono apropiado:
C-C-C
I 1
C Br
ALCANOS CAPITULO 3
@)Utilicela primera, ya que en esta síntesis R'X

es primario.
(Corey, E. J. y Posner, G. H., "Carbon-Carbon Bond Formation by Selective Coupling

of n-Alkylcopper Reagents with Organic Halides",J. Am. Chem. Soc., 90,5615 (1968);
House, H. O., et al., "Reaction of Lithium Dialkyl-and Diarylcuprates with Organic
Halides", J. Am. Chem. Soc., 91,4871 (1969).)
C C C C
1 I I I
(b) C-C C-C C-C --C-C C-C-C--C C-C---C-C
I I 1 I
CI CI CI CI
3.13 Los productos

son:
C c c
I 1
(a) C---C--C (b) C---&C (c) C C C C (d) C-C-C-C-C
I I I I
~ ~
c1 c1 c1 c1
C c c
I I I
C-c-c c- c-c C C-C-C c-c -C--c-~c
I I I I
~
CI c1 CI CI
C--C-C--C- C
I
CI
31
CAPITULO 3 ALCANOS
c c c' c ' c
Las proporciones de los productos son:
(a) 4470 I-CI (b) 64",{, 1 (c) 55 I(' (d) 21 1-CI

56:( 2-CI 36:; 3 ' 45".,, 3 531;, 2-C1
2636 3-C1
(e) 28% l-Cl-2-Me (f) 45,' l-C1-2,2,3-triMe (8) 33q{ I-C1-2,2,4-triMe

23:/; 2-Cl-2-Me
250', 3-CI-2,2,3-triMe 28% 3-C1-2,2,4-triMe
2-CI-3-Me
35%
I-C1-2,3,3-triMe
30°/, 18% 4-C1-2,2,4-triMe
149{ 1-Cl-3-Me 22%I-C1-2,4,4-triMe
Estas proporcionesde productos anticipadasse pueden calcular con método

el indicado en
de 5.0:3.8: 1 dadas allí. Para (a), sería:
la página106, usando las reactividades relativas
n-PrCIno. d c 1'' H reactividadde H 1" 6 - 1.0 6.0

~" - ~~
x -- x
- =-
i-PrC1 no. d e 2 ' H reactividadde H 2" 2 3.8 7.6
~"
Luego,
" " 1" = _ _6.0 100 = 44"D

__- x
6.0 + 7.6
%" 2' 7.6

= 100 = 5604,
6.0 + 7.6 X
ALCANOS CAPITULO 3
Para
(d): 1-C1:6H, cada uno con reactividad 1.0
2-C1:4H, cada uno con reactividad3.8
-- 6.0
15.2
3-C1:2H, cada uno con reactividad 3.8 "-f
-
7.6
total número X reactividad = 28.8
reactividad 1-C1 6.0

0'" I-c1= x 100 = __ x 100 = 21%
reactividad
total de molécula 28.8
q',2-c1= 15.2 x 100 = 53%

28.8
~
"3-ci = __
7.6 X 100 = 26%
28.8
Las demás se calculan del mismo modo.
3.14 Las proporciones predichasse calculan conel metodo expuesto enla respuesta al problema
3.13anterior,utilizandolasreactividadesrelativasde1600:82:1,indicadasenlapí5gina107.
(a) 4% 1-Br (b) 0.6%(c)1" 0.3% 1" (d) 1% 1-Br

96%
99.4%
2-Br 3" 99.7% 3" 66% 2-Br
33% 3-Br
(e) 0.3% 1-Br-2-Me (f) 0.6% l-Br-2,2,3-triMe (g) 0.5% l-Br-2,2,4-triMe

90% 2-Br-2-Me 99% 3-Br-2,2,3-triMe 9% 3-Br-2,2,4-triMe
9% 2-Br-3-Me 0.4% l-Br-2,3,3-triMe 90% 4-Br-2,2,4-triMe
0.2% 1-Br-3-Me 0.3% l-Br-2,4,4-triMe
3.15 de 1 x 10)= 40: 1, una proporci6n

En lugar de 400/1, la proporción de productos sería4004
mucho más fácil de medir exactamente.
3.16 Tomamos en consideraciónel número relativode hidrdgenos en cada compuesto,C2H, y

C,H,,, como hicimos en la página 107. Cada compuesto contiene, por supuesto, sblo
hidrógenos primarios.
nro-PeC] no. de H neopentílicosreactividad de H neopentííicos

" -
EtCl de H etílicos
A
no. de H. etílicosreactividad
12 reactividad de H neopentííicos
2.3 = - X
6 reactividad de H etilicos
reactividad de H neopentííicos 6
= 2.3 X -= 1.15
reactividad de H etflicos 12
CAPITULO 3 ALCANOS
3.17 (a)Se habría formado algo de cloruro de ter-butilo en dos pasos a partir de radicales
isobutilo,generadosinicialmenteporseparación de protiodelhidrocarburo y, por
consiguiente,con formación de HCI,y no de DCl.L a proporción t-BuCI:iso-BuCl habría
sido mayor quel a proporción DCl:HCl,lo que es contrario los a hechos.
(b)Los mismos que para (a).
(Brown, H.C. y Russell, G . A. "Photochlorination of 2-Methylpropane-2-dand

a-dl-Toluene; the Question of Free Radical Rearrangementof Exchange in Substitution
Reactions", J. Am. Chem. Soc., 74, 3995 (1952).)
3.18
3.19 Agregando DBr e investigando si el metano no consumido contiene deuterio.
3.20 Hay que ver si en el espectro de masas apareccn 3sCl o

36cl (masa 71). 36c137C1 (masa 73).
ambos.
otros valores (normales), de masa serían 70 (35C1-35C1), 72 (35C1-37C1)

y 74C7C1--"cl).
3.21 El alcano era 2,2-dimetilhexano.(Véase la Sec. 3.17.)
CH3 CH,
I I
CH3CHZCH2CHZ---Br+ (CH,C-~)LCuLi C H 3 C H 2 C H 2 C H --CCH,
2
I I
~ f
Bromuro de n-butilo CH,

di-ter-butilcuprato 2,2-Dimetilhexano
de litio
1.
ALCANOS CAPITULO 3
...pentanoCadenamáslarga: cinco carbonos.
...metilpentanoSustituida por un metilo.
2-metilpentanoSobreC-2. (La numeracibndesdeelotroextremo

daría (2-4, un número mayor.)
Br
I
(b) CH,--C--CH,
I
Br
3 ? I
...propanoCadenamáslarga:trescarbonos.
...dibromopropanoDisustituida por bromos.
2,2-dibromopropano Ambos en el C-2. (Podríasernumerada

desde el otro extremo.)
CAPITULO 3 ALCANOS
...pentano Cadena más larga: cinco carbonos.

...dimetilpentano Disustituida por metilos.
3,3-dimetilpentano Ambos en C-3. (Podría ser numerada

...etil...metilpentano Sustituida por etilo y metilo.
3-etil-3-metilpentano Ambos enC-3. (podría ser numerada

L o s grupos se nombran en orden alfabético
...hexano Cadena más larga: seis carbonos.

...trimetilhexano Trisustituida por metilos.
2,3,4-trimetilhexano En C-2, C-3 y C-4. (Numerando desde el otro
extremo daría C-3, C 4 y C-5, un
conjunto de números mayor.)
ALCANOS CAPITULO 3
...octano Cadena más larga: ocho carbonos.
...etil...metiloctano Sustituida por etilo y metilo.

5-etil-3-metiloctano EnC-5 y C-3. (Numerando desde elotro
extremo daría C-4 y C-6, un conjunto
de números mayor.)

tetrametilpentanoTetrasustituidapormetilos.
2,2,4,4-tetrametilpentano Sobre C-2 y C-4. (Podría ser numerada

CH3
I
(h) CH3-C--CH"CH3
I 1
CI CH,
I 2 3 4
...butano Cadena más larga: cuatro carbonos.

...cloro...dimetilbutano Sustituida por cloro y dos metilos.
2-cloro-2,3-dimetilbutano En C-2, y en C-2 y C-3. (Numerando desde el
otro extremodaríac-3, C-2 y C-3, un conjunto
de números mayor.)
CAPITULO 3 ALCANOS
...heptano Cadena más larga: siete carbonos.

...etil...metilheptano Sustituida por etilo y metilo.
5-etil-2-metilheptano EnC-5 y C-2. (Numerando desdeel otro

extremo daría C-3 y C-6, un conjunto
de números mayor.)
CH, CH,
I I
(j) CH3"CH-CH-CH,-C-CH2"€H3
I I
CH, CHZCH,
1 2 3 4 5 6 1
...heptano Cadena más larga: siete carbonos.
...etil...trimetilheptano Sustituida por etilo y tres metilos.
5-etil-2,3,5-trimetilheptano En C-5 y en C-2, C-3 y C-5. (Conjunto de núme-

ros másbajo, de acuerdoconelprimerpunto
de diferencia: LC-2 o C-3?)
...hexano Cadena más larga: seis carbonos.
...dietil..metilhexano Sustituida por dos etilos y un metilo.
3,3-dietil-2-metilhexano EnC-3 y C-3, y en C-2.
Una cadena alternativade seis carbonosS610

tendría dos sustituyentes (más grandes).
De dos cadenas
iguales, elegimosla que tiene más sustituciones para
mantener los sustituyentestansencilloscomoseaposible.
ALCANOS CAPITULO 3
CH3
I
CL) C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 ~ H - C H 2 - C H 2 ~ H 3
I
YH\
CH3 CH3
1 2 3 4 5 6 1 8
...octano Cadena m& larga: ocho carbonos.
...isopropil...metiloctano Sustituida por isopmpilo y metilo.
5-isopropil-3-metiloctano EnC-5 y C-3. (Conjunto de números menor.)
3. (a) la, 2c, 2d, 2g

(c) lb, IC, lf, lg, 2f, 2i, 2j
(e) 1 a, 1 h, 2e, 2g
Por ejemplo:
3' I 3" 3" 3"

I" 2"
H
I CH3 H
I
(c) CH3-CHL-C-C-(!-CH2"CH3
I,'
'
(d) CH3"C"C"CH3
H H
I I
I l l I I
CH3
CH3
CH3 H3C
CH3
II' " I" I' 1
IC: Dos H '3 l b Ningún H 2'
CH.?CH3 CH3-CH2
1 'I I" I' 2'
lh: Dos H 2' 2d:Se.isH2°ccmvadoceH1"
CAPITULO 3 ALCANOS
4. (a) le, lg, l h , 2a, 2e,

2i, 2j, 2k, 21 (b) lb, I f (c) le, l h . 2a, 2i
(d) I f (e) Id, 2e, 2f, 21 (f) I C
(g) la, Ih (h) 2g (i) 2e, 21
6 ) lh (k) Id, 2f, 21
Por ejemplo:
lg: Un isopropilo lb: Dos isopropilos le: Un isobutilo
e-c
If: Dos isobutilos
2f: Un sec-butilo
c y c c c c c
I I
(8) c-c--c-c-c (h) cJ---c-c!-c
I 1 1 I
C c c c c
IC: Dos sec-butilos la: Un ter-butilo 2g: Dos ter-butilos
2e: Un isopropilo lh: Un ter-butilo y Id: Un metilo,

y un sec-butilo un un
isobutilo etilo, un n-propilo
y un sec-butilo
5. Podemos calcular fácilmente que, para tenerun peso molecular de 86, un alcano debe ser
un hexuno, C,H,,. Como vimosen lapágina 85, hay cincodeellos.Siguiendola
3.1, hallamoslas respuestas siguientes. (Utilizamos nuevamente
argumentación del problema
fórmulas desprovistas de hidrógenos para revelarmás adecuadamente el esqueleto.)
(a) 2 monobromo derivados: 2,3-dimetilbutano

(b) 3 monobromo derivados: n-hexano, 2,2-dimetilbutano
(c) 4 monobromo derivados: 3-metilpentano
(d) 5 monobromo derivados: 2-metilpentano
(e) 6 dibromo derivados: 2,3-dimetilbutano
(0 Vhse a continuación.
ALCANOS CAPITULO 3
n-Hexano 2-Metil-. 3-Metil- 2.3-Dimetil -

pentano pentano butano
podría dar podría dar podría dar podría dar
C C
I 1
c"c-c-c-c C--C--C - c--c
I I
Br Br Br
C C
I I
c-e-c -c--c c-C-C-C--C
I I
Br Br
c"c-c-c-c-c
I
Br C
Tres e-e-e-I e-c
I 1 I
Br fir C
Tres
C-Br
I
c--c-c-c-c
Cuatro
C
I
C"C--C-C-C
I
Br
Cinco
Br Br Br Br Br
1.1-Dibroma- 1.2-Dibromo- 1.3-Dibromo-
c c 2,34metilbutano 2,34imetilbutano 2,3-dimetilbutano
c - cI " c1 c
podría
2,3-Dimetil- dar
butano
I I I
Br Br Br Br Br
1-Bromo-1-(bromometi1)-
1,4-Dibromo-
2,3-Dibrom-
2,3-dimetilbutano
2.3-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
CAPITULO 3 ALCANOS
,CHCI ,C$& CHCl ,C.HCI

Mono HzC' "CH2 Di H,d 'CH2 H,C CHCl H2C' 'CH,
,s~ /
I , , t
H2C CHZ H2C CH2 H2C CH, CHCl H,C
1-1- I .?- I .3-
CCl 2 CFI, ,CHCl C.lCl

/'
/' \
Tri CHCi H,C 'CHCI H,C
H,C' 'CH, CHCl HZC
i
, , I
H2C-CH, HJ-CHCI H,C ~ C'HCI CIHC ~~ CH,

1,l.Z- 1.1.3- 1 J.3- I ,2,4-
7. c, b, e, a, d.
CH3 CHI
1
8. (a) CH,--C-CH2- -Br + Mg
éter
+ CH3--f? CH,- -MgBr
I I
H H
Bromuro de
isobutilmagnesio
(b) CH,-C-Br
CH3
I
I
+ Mg -
éter CH,-C-MgBr
y
I
3
CH3 CH3
Bromuro de
ter-butilmagnesio
CH, CH,
I
(c) CH3-(1-CH2-MgBr + H20 ~d CH,"C-CH3 + Mg(0H)Br
I I
H H
Isobutano
y 3 CH3
(e) CH3-C-CH2-MgBr + D20 -+ CH,-~-&-CH,D + Mg(0D)Br
I I
H H
Isobutano-1-d
ALCANOS CAPITULO 3
CH.?
I
( f ) CH,-CHL ~ - C H CI
- + 2Li - I
C H I~ C H 2 - C H L i
sec-Butil-litio
i-LiCl
CH.?
CH,
I I
CH,-CH2--CHLi + CUI -." CHI"CH2-CH )ZCuLi
Di-sec-butilcuprato de litio
Di-sec-butilcuprato de litio
CH.?
I
(8) CH,-CH2-CH-)2CuLi + 3CH,---CH2-Br ---i
CH.!
I
2CH,-CH2-CH-CH2-CH3 + CuBr + LiBr
3-Metilpentano
10. Una vez más trabajamos con esqueletos de carbonos y utilizamos el enfoque sistemático
empleado enel problema 3. l .
c c c c c c c1 c
I i I I
(c) c-c-c---c-c c - c c C"C c-c-c-c-c c -c c- t. c
I i
~
I / 1 1
C CI c CI c tl CI c
CAPITULO 3 ALCANOS
11. El orden de los isómeros es como en el problema 10:
(a) 16, 42, 42?<; (b) 21, 17, 26, 26, 10s;
(c) 33, 28, 18, 22% (d) 46, 39, 15:d
Los cálculos se hacen según

se describe para el problema
3.13, página 30, de esta Guía de
Estudio.
12. (a)El agua destruye rápidamente un reactivo de Grignard.
para destruir un reactivo de Grignard, si

(b)El grupo-OH es suficientemente ácid0 como
siquiera pudiese formarseuno.
13. Alilo,bencilo > 3" > 2" > 1" > metilo,vinilo.
14. Alílico,bcncílico > 3" > 2" > 1 > CH,, vinílico.
1s. Trasposición,por m'gracio'nde Br, del radical1' formado inicialmente una radxal2" o 3',
r
más estable:
CHICHlCH.Br
CH,CHCH2Br
1_
~~~~ -
[I?
CI. ~
CH 3CHCIC'HzB~
CIi,CttBrCH, trasp.
CH3CHBrCHz
CH3CHCH2Br -
radical 1" radical 2"
CI '
Aun cuando los radicales libres alquilo raras veces se por trasponen
migración de hidrógeno
o alquilo, parece claro que
lo pueden hacer por migración de halógeno.
44
ALCANOS CAPITULO 3
La tabla 3.3 indica que el n-C,,H,, @.m. 198) tiene una densidad
de 0.764 g/mL. Un litro
764 g
de kerodn pesa, por tanto, 764 g, y representa moles. Esta cantidadde
198 g/mol
43 764
kerosén requiere x - moles de oxígeno, el cual pesa X - X 32 g, O 2650 g.
198 2 198 2
~ ~
(b) CH3(CH2)12CH3:
12-CH2-
2 CH3- - 12 x 157 kcal = 1884 kcal
2 x 186 kcal =- 327 kcal
2256 kcalimol
-
Un litro de kerosén:
764
mol x 2256 kcal/mol 8710 kcal
-
-
198
(c> H. + .H Hz A H = -104kcal/mol
Para producir 87
10 kcal, se necesitan
8710 kcal
= 84 mol H, = 169 g
104 kcalimol
17. Carius;mono,45.3% C1; di,62.8% C1.

Determinar. peso molecular: mono, 78.5;
di, 113.
18. Trate de sintetizarlomedianteelmétododeCorey-House,partiendo de bromuro de

isopentilo.
19. (a)Metano,formadopor CH30H + CH,MgI +CH, + CH,OMgI.
1.O4 mL 1.O4
1.O4 mL gas es o -~ mmol CH,,
22.4 m L / m z 22.4
CAPITULO 3 ALCANOS
de milimoles deC&OH, p.m. 32.

desprendidos del mismo número
1.O4
peso CH@H = __ mmol x 32 mg/mmol = 1.49 mg C H 3 0 H
22.4
(no. de moles) x (peso pormol)
1.57 mL
no. mmol alcohol = _ _ _ ~ -
22.4mL/tnmol
59 = C,,H2,,+,0H= 12n + (2n + 1)(1) + 16 + I = 14n + 18

n =3 ---i C 3 H 7 0 H , quees n-PrOH o iso-PrOH.
-
1.79 mg
mmol de alcohol = = 0.02 mmol alcohol aprox.
90 mg/mmol
1.34mL
0.02 mmol alcohol = 0.06mmol H 2
22.4mL/mmol
.-
cada mol de alcohol f 3 moles H,

el alcohol contiene 3 grupos -OH
p.m. 90 = C,LH,,- ,(OH), = 12n + (311 - 1)(1! + (3 x 16) + (3 x 1)
90 = l4n + 50
n = 3 da CH,-CH-CH,, glicerol (pág.622).
i 1 1
OH OH OH
de un "OH
(Podríamos dibujar estructuras alternativas que contengan más por carbono,
pero tales compuestos son, en general, altamente inestables.)
46
4
Estereoquímica I. Estereoisómeros
4.1 Si el metano fuese una pirámide con base rectangular: dos estereoisómeros.
Imágenes especulares
Estas son imágenes especularespero, como podemos apreciar,no son superponibles.
4.2 (a) Si elmetanofuerarectangular: tres estereoisómeros.
(b) Si el metano fuese cuadrado: dos estereoisómeros.

CAPITULO 4 ESTEREOISOMEROS
ESTEREOQUIMICA
I.
(c) Si el metano fuerauna pirámide con base cuadrada: tresestereoidmeros.
I d g e n e s especulares
Dos de Cstos son imdgenes especulares entresí, pero no superponibles.
(d) Si el metano fuese tetraédrico: S610 es posibleuna estructura.
(La imagen especular dela estructura indicadase puede superponer a la original.)
U - 1.2:.
4.3 (a> = " =- 6, I -
- - 39.0'
Ixd
0.5 dm x __
100
U
(c) - 39.0" = --__ Mitad
conc.
mitad
no.
moléculas -+ mitad rotac.
6.15
0.5 x
200
~
a -0.6"
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
4.4 Use un tubo más largo o más corto y vuelva a medir la rotación. Por ejemplo, si[a]fuese
realmente +45", un tubo de2.5 cm "-+ ct ob de +11.25". Otros valores de [a]darían los
aobsiguientes:
-315" - -78.75";
+101.25";
+405" $765" --f +191.25"
4.5 Quirales:b, d, f, g, h.
Primero tratamos de localizar centros quirales:
Si localizamosun centro quiral"y si estamos seguros de que úesn ielc e podemos tener
la certeza de quemolkula
la es quiral. (Sihay m k de un centro quiral,la molkula puede
o no ser quiral, como veremosen la S e c . 4.17.) En esta etapa,lo m& seguro es verificar
nuestra conclusión dibujando fórmulas en cruz o, mejor aun, construyendo fórmulas o, lo
mejor de todo, haciendo modelos. Para el compuesto (h), por ejemplo:
espejo espejo
CH,CI j CH,CI CH,CI j CH,CI
o H-C- Br Br-C-H
H+Br Bi-)H
C2H5 j C,H, CLHF C,H,
No superponible: la moldcula es quiral
* *
4.6 (a) CH,CH2CHDCI
CH,CHDCH2CI
DCH2CH2CH2C1
*
CH,CHCICH,D
(CH,),CDCl
*
(b) Todos los que contienenun centro quiral(C) son quirales.
Después de identificar los centros quirales, seguimos el procedimiento del problema 4.5.
para CH,CHz~E~DCI:,poreJemPlo:
49
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
4.7 (a)"(c)Trabajeconmodelos; (d) imhgenes especulares: a, b.

4.11 ( 4 CI
CH
;H
(t,C
;H2 C H 2 = = C H T C2H5
H
R S
C1 > C-C > C-C > H
4.12 (a), (g): dosenantiómeros,ambosactivos

(b), (c), (e): dos enantiómeros, ambos activos;
1 compuesto meso inactivo
(f), (h): dos pares de enantiómeros, todos activos
(d): cuatro pares de enantiómeros, todos activos
Todoenantiómero, unavez separadodetodoslosdemfisestercoisómeros,seráópticamente

meso será ópticamente inactivo. Todos los estereoisómeros que no
activo. Todo compuesto
son enantiómeros son diastereómeros.
(a) CHzBr
CHzBr
H t BB rr I H
1 I
CH, CH.?
Enantiómeros
CH,
Br Br-"H
Br Br-"H
Br H-"Br
CLH, C>H,
Enantiómeros
4.13 El orden de los isómeros es el mismo que el dado antes en el problema 4.12.
(d) (2S,3S,4R);(2R,3R,4S);(2R,3S,4R);(2S,3R,4S);(2S,3R,4R);(2R,3S,4S);
(2S,3S,4S);(2R,3R,4R).
CAPITULO 4
(f) (2S,3S); (2R,3R); (2S,3R); (2R,3S).
4.14 26 a 27 de esta Guíade Estudio.

Refiérase alas curvas indicadas en las páginas
(a) tres confórmeros: A, B, C; B y C son enantiómeros

(b) tres confórmeros:D, E, F; D y F son enantiómeros
(c) un confórmero: G
En (a), B y C son menos abundantes (más interacciones

Me-Me oblicuas).
En (b), D y F son más abundantes (menos interacciones Me-Meoblicuas).
4.15 H H H
I
B
:r*
Br
H Br Br
I II Ill
Las dos formas se componen deI, y de I1 más 111.
(b) Ninguna de las dos formas es activa: I es aquiral, y II más 111 es UM modificación
racémica.
4.16 (a) La abstracción de cualesquiera de los dos hidrógenos 2" es igualmente probable y
resultan cantidades iguales de radicales piramidales enantiómeros; cada uno de ellos
reacciona con igual facilidad con cloro, generando a sí cantidades igualesde moléculas de
sec-BuC1 enantiómeras (es decir, la modificación rackmica). En todo caso, es probable que
un radical piramidal sufra inversión rápida y pierda su configuración.
(b) El desplazamiento de cualesquiera

de los dos hidrógenos2" es igualmente probable,
dando cantidades iguales
de moléculas de sec-BuC1
enantiómras (modificación racémica).
55
CAPITULO 4 ESTEREOQUEMICA I. ESTEREOISOMEROS
4.17 (a)Cuatro
fracciones.
C'H, CH, CH 1
I I
CH,CH,CHCH3 -512 + CH;CH?CHCHZCI -t CHACH??CH, +
I
lsopentano 1-Cloro-2- ('I
metilbutano
2-Cloro-2-
metilbutano
y 3 C'H,
I
CH3CHCHCH3 + CICH2CHZCHCH3
C'I l-Cloro-3-
metilbutano
2-cloro-3-
metilbutano
es un compuesto aquiralÚnico,
(c) Ninguna fracciónes ópticamente activa: cada fracción
o bien una modificación racémica. (Reactivos inactivos
dan productos inactivos).
(d) El reemplazo de uno u otro H en 4 H 2 - para generar 1-cloro-2-metilbutano es

los uno u otro 4%
igualmente probable,y el reemplazo de cualesquiera deHen para dar
2-cloro-3-metilbutano es igualmente probable, dando origen a la modificación en racémica
ambos casos.
4.18 En respuesta a la cuestión enla página 151: puede ocurrir una (mono) cloración adicional
del cloruro de sec-butiloen cualesquiera de cuatro carbonos:
CI
I
CH,CH2CHCH\ % CH3CHLCH ~ ~ - C H +
Z CHACH2"C "CH, +
I I 1 I
c1 C1 ('1 CI
1,2-Diclorobutano
2,2-Diclorobutano
CH,CH-~CHCH, + CH2CH:CHCH7
I 1 I I
CI C1 Cl CI
2,3-Diclorobutano
1,3-Diclorobutano
56
la sección 4.26. En
Analizaremos la naturaleza estereoquímica del 2,3-diclorobutano en
este momento se nos pregunta acerca de la composición estequímica de los otros
productos si la materia prima es el compuesto ópticamente activo de (S)-sec-butilo.
cloruro
Durante la formación del 1,3-diclorobutano, como la del

en compuesto 1,2 (Sec.4.23). no
por lo quese retiene la configuración en tomo
se rompe ningúnenlace con el centro quiral,
misma especificación,S, como material
a dicho centro. (El productola tiene de partida, pero
esto es puramente accidental: sucede--C%-CH,Cl
que tiene la misma prioridad relativa
que --C,H,.En efecto, observamos que el 1,2-diclorobutano obtenido tiene
la especificación
opuesta -y, sin embargo, al generarse también éste retiene su configuración.)
Durante la formación del 2,2diclorobutano se destruye el centro quiral - a h o r a el
carbono tiene dos ligandos idénticos- y el compuestoes quiral.
(b)Tanto el 1,2- como el 1,3-diclorobutano son ópticamente activos; el 2,2-diclorobutano

aquiral será ópticamente inactivo.
4.19 c, d, e, g. En las demás se rompe un enlace en el carbono quiral.
Para responder así, debemos escribir las estructuras de los reactivos y productos e
identificar los centros quirales.
4.20 Se rompe el enlace C-0 y se vuelve a formar.
Químicamente el material de partida y el producto sonlo mismo: alcoholsec-butííco.

Estereoquímicamente,sin embargo, son diferentes: la materia prima es ópticamente activa
y debe consistir predominantemente en un enantiómero; el producto es ópticamente
inactivo y debe estar formado
por partes igualesde ambos enantiómeros. Por tanto, algunas
de las moléculas deben cambiar su configuración, lo que sólo pueden lograr mediante la
ruptura de un enlace en el centro quiral. Pero el producto, como la materia es alcohol
prima,
por cada enlace roto debe formarse
sec-butííco y, en consecuencia, un nuevo enlace conel
centro quiral.
CH, CH, CHS
H-C-OH *.+ H-C-OH HO-C-H
C,H, C2H5 C?Hs

(o su enantiómero) Modificación racémica
Opticamente activo Opticamente inactivo
Dibujando la estructura, nosdamos cuenta de queel centro quiral es el carbono unido al

"OH. Este carbono pero sabemos que los alcanos son inertes frente
posee tres enlaces más,
a ácidos acuosos (Sec.3.18), por lo que parece altamente improbable que sea un enlace
C-H o C - C el quese estárompiendo-y regenerando-en las condicionesexperimentales
indicadas.
Porotraparte,podemos visualizar, un demodo general,lamaneraenque un ácido acuoso
puede lograr la ruptura C-0. El " O H de un alcohol es básico
y regeneración de la unión
y acepta un protón para generar el alcohol protonado
(Sec. 1.22). Ahora, sise rompiera el
enlace C 4 de &te, uno de los productos sería
R OH + R ~ - ~ O H , 'L
H i c-~" - H 2 0 + 'i
Agua Alcohol Alcohol

protonado
H20.Puesto que40 es el disolvente,se encuentra en gran cantidad,

por lo quela unión C-
O se podría reformar-sea después de la ruptura, sea simultáneamente-por la reacci6n
de alguna de estas abundantes moléculas.
Concluimos quelo más probablees que sea el enlaceC - 0 el que se rompe y regenera
bajo la influencia de ácido.
(Como veremos más adelante(Sec. 5.25), esto es exactamentelo que esperariamos de
un alcohol en estas condiciones.)
(b)Se rompe la uniónC-I y se regenera.
Nuestro razonamiento es aquí similar

al de la parte (a).
CH \ ('H 1 ('H 1
H"c-I I L i H-C-1 I-C-H
; t'6H : 1 (',,f+!,
(o el enanti6mero) Modificación racémica

Opticamente activo Opticamente activa
De los cuatro enlaces del centro quiral,el que tiene más probabilidades de romperse es el
C-I, y seguramentelo hará detal manera que forme la especie familiar que
es el ion yoduro,
I-. Aunquepor ahora no podemos sugerirun modo especifico (como la protonación en la
parte (a)de cómo elI- lleva a cabo la reacción, es claro quesu presencia dala oportunidad
para la regeneración del enlaceC-I.
R -1
~
..
~--+
I
.. . 1- + ?
Yoduro de alquilo Ion yoduro
(c)Podríamos realizar cadauno de estos experimentos como 5'80o con I- radiactivo. Si

'80 o I- radiactivo en los productos.
nuestra interpretación es correcta, debemos hallar
Comencemos con la parte (a). Se rompe la unión
C 4 y el grupo " O H abandona el
se separa comoH,O y, aun cuando no fuese
centro quiral. Probablemente así, ciertamente
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
CAPITULO 4
se convertirh con gran rapidez en H 2 0 por la acción del medio.(Un OH- no puede durar
mucho tiempo en una solución ácida.) Y así,de una manerau otra, elgrupo " O H termina
en la solución en forma de H20.
En seguidase lleva a cabo la otra mitad del proceso. un Seenlace
formaC " O y un grupo
" O H se une al carbono quiral,ya sea despues dela ruptura de la uniónC - 0 o en forma
simultánea. Este" O H debe provenir, nuevamente deun modo u otro, del H20. Pero el
disolvente es agua, y en el experimento que proponemos Hesi 8 0 . El " O H que se une al
carbono no tiene que ser el mismo ---esto e s , el " O H que sale y, de hecho, es muy
improbable que sea el mismo.Es mucho más factible que provengade una delas abundantes
moléculas del disolvente, siendo por consiguiente-ISOH.
Si todo esto es correcto, y la pérdida de la actividad óptica implica la ruptura y
regeneración de enlaces C 4 , entonces esta ptkdida de actividad debería ir acompafiada
por el intercambio deun isótopo de oxígeno por otro.
Para el experimento del yoduro de alquilo con el ion yoduro, nuestro razonamiento es
exactamente análogo.Lo más probable es que el yodo que seal une carbono sea uno de los
abundantes ionesI- radiactivos que provienen del reactivo,
y no uno de los relativamente
pocos iones I- ordinarios que proporciona
el compuesto orgánico. Esperamos una vez más
por el intercambio isotópico.
que la pérdida dela actividad óptica vaya acompafiada
Ambos experimentos realmente se han llevado a cabo,y con los resultados esperados.
Como veremos más adelante (problema 5.5, pág. 184,se considera que el trabajo con el
yoduro de alquilo, realizado en1935 de una manera particularmente refinada, estableció
uno de los mecanismos para la que qui7ás sea la clase más importante de reacciones
orgánicas, la sustitución nucleofílica alifática.
4.21
La pureza del producto
es igual a la del
material de partida
4.22 Como siempre, al analizarla estereoquímica de tales reacciones seguimos las guías dadas
al pie dela página 154: (1) mientras nose rompa un enlace en el centro quiral original se
retiene la configuración; y (2) si se genera un nuevo centro quiral, resultan las dos
configuraciones posiblesen tomo a Cste.
(a)Habrá cinco fracciones diastereoméricas: dos ópticamente inactivas

y tres activas.
('HI C'H,
S Aquiral RS RR R
Activa Activa Inactiva
Activa Meso
Aquiral
Inactiva
(b) HabrA cincofraccionesdiastereom6ricas, todas ópticamenteinactivas. Serh las

mismasqueen(a),salvoquecadaestructuraquiralestCtacompa~adaahoraporunacantidad
igual de su enantiómero.
(c) HabrA seis fracciones diastereomCricas, todas ópticamente inactivas.
C'H('1, CH:(.I C'H2C.I
I
('H 3
R R 2R.3R
+ enantiómero (S) + enantiómero (S) +enantiómero
Inactivo Inactivo (2s. 3s)
Inactivo
C-H1
2R,3S R Aquiral
+ enantiórnero + enantiórnero (S) Inactivo
(2s.3R) Inactivo
Inactivo
Formación de enantiómerosy diastereómeros: un acercamiento
Si el lector trabajó con sumo cuidado los modelos moleculares de las secciones 4.22 a
4.26 y el problema 4.22, quids haya hecho observaciones que lo llevaron a plantearse
algunas preguntas. Para entender mejor la diferenciala formaciónentre de diastereómeros
y la formación de enantiómeros, comparemos la reacción del radical quiral3-cloro-2-butilo
mostrado en la figura 4.4 con la reacción del radical aquiral sec-butilo.
En la sección 4.22se mencionó que la unión del cloro con cualquierdelcara radicalsec-
butilo es igualmente probable.En efecto, esto es cierto, perose debe examinar con m6s
detalle. Consideremos cualquier conformación del radical libre: por ejemplo I. Esd claro
que el ataque del cloro por la parte de arriba de I y el ataquepor la parte de abajo no tienen
la misma probabilidad de ocurrir.Pero una rotación de 180" alrededor del enlace
/,
".\,
1 I1
Radical sec-butilo
Aquiral
60
ESTEREOQUIMICA I.ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
sencillo C " C convierte a I en 11; Cstas son dos conformaciones del mismo radical libre y,
desde luego, están, en equilibrio una con la otra.Son imilgenes especulares y, portanto,
lo
tienen la misma energía y se presentan en la misma abundancia. Cualquier ataque, digamos
por la parte inferior deI para dar el productoR , seril exactamente contrarrestado por el
ataque porla parte inferior deI1 para dar el producto S.
La"a1eatoriedad del ataque" que da lugar a la modificación rackmica de a reactivos
partir
aquirales no se debe necesariamente a la simetría de alguna molécula individual del
reactivo, sinomás biena la distribución aleatoria de tales moléculas entre conformaciones
del tipo de imagen especular (o a una selección aleatoria entre estados
de transición del tipo
de imagen especular).
Ahora regresemos a la reacción del radical quiral 3-cloro-2-butilo 4.4). (Fig. Aquí, el
radical libre que estamos considerando ya contiene un centro quiral, el cual tiene la
configuración S; en este radical el ataque no es aleatorio debido a que no se presentan
conformaciones del tipo de imagen especular (éstas podrían provenir de los radicales libres
R , pero no hay ningunode ellos).
El ataque quese elija, digamos desdela parte inferiorde la conformaciónI11 "y ésta
es la elección de preferencia porque mantendrá a los dos átomos de cloro tan apartados
como sea posible en el estado de transición- daría el meso-2,3-diclorobutano. Una
rotaci6n de 180" alrededor del enlace sencillo C-C convertiril a 111 en N.El ataque
por la parte inferior de IV daría el isómero S,S. Pero I11 y IV ni son imágenes especulares,
CI C1
I
Ill IV
Radical 3-cloro-2-butilo
Quiral
ni tienen la misma energíaseniencuentran enla misma abundancia. En particular, debido

a lamenor interacción entre losgrupos metilo (conformación oblicua en IV), se esperaría
que I11 fuera más establey, por lo tanto, más abundante que IV, y que el producto meso
predominara sobre el isómeroS,S(que eslo que ocurre en realidad).
Podríamos haber hecho una suposición diferente sobre la dirección del ataque preferible
cAlculossobre las estabilidades relativas las
e incluso distintos deconformaciones, pero aun
así llegaríamos a la misma conclusión básica: excepto por mera coincidencia, los dos
diastereómeros no se formarán en cantidades iguales.
(Para probar si entendió lo que

se acaba de decir, trate el lector de resolver el problema
4.25 quese enuncia en seguida. Puede verificar su respuesta enla página 75 de esta Guía
de Estudio.)
En este análisis se ha considerado que l a s velocidades relativas de lasreacciones que compiten

dependen delas poblaciones relativas delas conformaciones de los reactivos. Esta consideración es
correcta aquí si, como pareceser, la reacción delos radicales librescon el cloro es más fácily rápida
que la rotación que interconviertel a s conformaciones.
Si, por el contrario, la reacción con el cloro fuera una
reacciónrelativamente difícil y mucho más
lentaquelainterconversióndeconformaciones,en~nceslasvelocidadesrelativasde~~determinarse
61
porlasestabilidadesrelativasdelosestadosdetransición.Sinembargo,podríamosllegaralasmismas
conclusiones generales. En la reacción del radical aquiral sec-butilo. los estados de transición son
imágenes especulares y, por lo tanto, de la misma estabilidad, y la velocidad de formación de los dos
productos deberá ser exactamente la misma. En la reacción del radical quiral3cloro-2-butil0, los
estadas de transición no sonimAgenes especulares, de modo que no poseen la misma estabilidad, y
las velocidades de formación de los dos productos deberán ser diferentes. (En el último caso, aún
podríamos hacer la misma pTedicción de que el producto meso predominará, puesto que la misma
relaciónentrelosgruposmetiloqueharíaalaconfo~aciónIIIm~establetambiénh~'aqueelestado
de transición que seasemeja a la conformación III fuera más estable.)
Problema4.25 Contestelas siguientes preguntas sobre laformacióndel2,3-diclorobutanoapartir

del cloruro de (R)-sec-butilo. (a) Dibuje las conformaciones (Vde los radicales intermediarios
y VI)
que corresponden a los anteriores III y IV. (b) ¿Cuál es la relación entre V y VI? (c) ¿Cómo
compararía la relación de V:VI con la relación de IIIIV? (d) Suponiendo la misma dirección
preferible de ataque para el cloro que en 111 y IV. ¿cuál producto estereoisomérico deberá formarse
a partir de V? ¿A partir de VI? (e) ¿Cuál producto se esperm'aque predominara? (0 En vista de
la relaciónde productos que seobtiene en realidad a partir del clorurode (S)-sec-butilo, ¿cuál sería
la relación de productos que se debe obtener a partir del cloruro de (I?)-sec-butilo?
4.23 La racemización también es consistente conun radical libre piramidal que sufre inversión
(como el amoniaco, pág.19) con mayor rapidez que su reacción con el cloro, dandoasí
cantidades igualesde los enantiómeros.
Lo importante de este indicioes que es consistente con el mecanismo que implica un
radical libre intermediario-ya sea éste plano o una pirámide- que se invierte y no es
congruente con el mecanismo alternativo.
4.24 Una vez más, seguimos las guías ya resumidas en el problema 4.22.
un solo compuesto, quees quiral.

En cada fracción activa hay
S S
ESTEREOISOMEROS
CAPITULO
ESTEREOQUIMICA
I. 4
CH2Cl
I
CICHZ-C-H
I
CHzCHl
Aquiral
L a otra fracci6n inactiva es

una modificación rackmica.
Cuando se ataca al C-2, el radical libre plano resultanteda igual número de ~016cUlas
enantiómems como producto.
(Brown, H. C., Kharasch,M. S . y Chao, T.H., J. Am. Chem. Soc., 62,3435 (1940).)
1. (a) Secs. 4.3 y 4.4 (b) Sec.4.4 (c) sec.4.4 (d) S e c . 4.5
(e) S e c . 4.9 (0 sec. 4.9 (g) S e c . 4.10 (h) Sec. 4.2
(i)Secs.4.7y4.11 (j)Secs.4.7y4.17 (k)Sec.4.18 (l)Sec.4.12
(m) S e c . 4.14 (n) Sec. 3.3 (o) S e c . 4.15 (p) Sec.4.15
(S) sec. 4.4 (r) Sec.4.4 (S) S e c . 4.20 (t) S e c . 4.20
2. (a)Quiralidad. (b) Quiralidad.(c) Lo usual es ciertoexceso de un enantiómeroque

persista lo suficiente como para permitir la medición. (d) Tiene una imagen especular que
no se puede hacer coincidir con el original. (e)Las restricciones para fórmulas planas
se
estudian en la sección 4.10. Cuando se utilizan modelos, no se debe romper ningún enlace
de un carbono quiral.(f) Dibujamos una fórmula o construimosun modelode la molkula,
y luego seguimos lospasos indicados en la sección 4.15 y las reglas secuenciales de la
sección 4.16.
3. Rotacionesespecíficasiguales,peroopuestas;especificaciones RIS opuestas; todas las

demás propiedades son iguales.
63
4. (a)Tornillo,tijeras,carretede hilo
(b)Guante, zapato, chaqueta, bufandaamarrada al cuello.
(c) Hklice, doble hélice.
(d)Pelota de fútbol (acordonada), raqueta de tenis (cuerdas entrelazadas),palo de
golf, cafi6n de fusil.
(e)Mano, pie, oreja,nariz, usted mismo.
5. (a)Serrarunatabla. (b) Destaparunalataderefresco. (c) Lanzar una pelota.

7. (a) Y (b) 3-Metilhexanoy 2,3-dimetilpentano.
Hf-Br BrfH BrfH HfBr

CH, CH3
2S.3 R 2R,3S 2S,3S 2R,3R
Enantiómeros Enantiómeros
$:
(b)
CHzBr CHzBr CHzBr CHzBr
HBr Br H
$: Br
H$r Br-fZ
CH, CH3 CH3
2 x 3R 2R,3S 2S,3S 2R.3R
":.TiH
(1') CH,OH CH,OH C H ,OH
H.-/OH
CH.?
?S,3 R,4R
CH,
2K,3S.4S
HO
"7" I
CH,
ZSV3R,4S
H
CH3
ZR.3S.4R
CH,OH CH,OH
H F H : CTH 2 0 H
HO OH Hi$: H;$! '
H-- HO
OH - H HO OH
CH, CH, CH.3 CH,

2R33R,4S2S,3S,4R 2S,3S.4.Y 2R,3R,4R
E&iómeros Enantiómeros
(g) En el primeroy cuarto isómeros,C-3 es un carbono pseudoasim'trico: tiene cuatro

grupos diferentes, pero dos de ellos sólo difieren en la configuración. Especificamosla
configuraciónen tomoa este carbono como r o S, asignando arbitrariamente
al sustituyente
R (C4) una prioridad más alta que alS (C-2).
CHIOH
CH,OH
CH,OH
CHzOH
CH,OH
'IoH".rT;
H
H
CHzOH
-OH
CHzOH
OH HO --H OH
Hl:f
CHzOH
2S,3s,4R 2S.4.Y 2R,4R 2S,3r,4R

Meso Enan!iómeros Meso
H H c1 Cl Cl
R.R s.S SR) R,S(o
Enantiómeros Meso
CAPITULO 4
(i) En cada estructura observamos el

que la molkula desde
plano vertical de simetría corta
el vkrticeizquierdodelfrente hacia elv6rticederechoposterior.Comoalternativa,
(idmero trans), o la rotamos en un hngulo de
simplemente invertimos la imagen especular
180" (idmero cis).
CI H
CI C1
trans (Sec. 12.13) cis (Sw.12.13)
Aquiral Aquiral
(k) C2Hs C2HS C2HS C2H5
CH3H-C-
CH,-C-H
H-C-CH,HCH3-C-
C2H5-N-IO CH,CH,SI!d-C2HsCH3-N-CzHs IO C,H,dJ- CH,
c1- : c1- : c1- : c1- :
C,H,-n C,H,-n C,H,-n C,H,-n
CR,NS CS,NS
CS,N R CR,NR
Enmtiómeros Enmti6meros
9. A , CH3CCl2CH3; B, ClCHzCH2CHzCl; C, CH3CHCICHZC1, quiral; D,

CH3CHzCHClZ.
c activo da: CH3CHC1CHClz, p i r a l CH3CC12CH2C1y CICHzCHCICHzCl,

ambas aquirales.
(a) y (b) Los posibles productos diclorados son1,l-, 1,2-, 1,3-y 2,2-dicloropropano.
67
CI
I
C"C~~-CLCi C -~c"
c-CI C- -C. -C "~c'] c-C-C
I I I I
C1 C1 C1 C1
l. 1-Dicloro- 1,2-Dicloro- 1.3-Dicloro- 2,2-Dicloro-
propano propano propano propano
podría dar podría dar podría dar podrio dar
-~
CI C1 c1 C:I
I I I I
c- C -c c1 (' c- c-CI C-c-C-CI C"C"C
I I 1 I I
~
('I C1 CI CI CI
Un0
c-7-C C1 C1 c-C"-C-CI
I I I
c1
I I
CI c-C-C "CI C1 CI
I
i.1 Dos
I
CI c1 C--c-C "CI
1 1
"res c1 CI
Tres
De esta información deducimos queA es 2,2-dicloropropanoy B es 1,3-dicloropropano.

Los compuestosC y D son los isómeros 1,l- y 1,2-, perolos datos que tenemos hasta ahora
no nos permiten decidir cuál es cuál.
(c) C debe ser 1,2-dicloropropano,ya que éste es el Único de los dos compuestos no
asignados capaz de presentar actividad óptica.
Por Consiguiente,D es 1,l -dicloropropano.
*
CH.) -CH -CH,Cl CH3--CH,--CHCl2
I
CI -Dicloropropano
1, 1
1,2-Dicloropropano Aquiral
Quiral
(dl
C1
* * I
C H , -CH-~CH:CI CH, CH-CHCI, + CH,-C -CHzCl + CICH,-CH--CH2C1
I I I
---f
I
CI c1 CI CI
Activo 1, 2, 2-Tricloro 1, 2, 2-Tricloro- l. 2, 3-Tricloro
propano propano propano
Quiral Aquiral Aquiral
Activo Inactivo Inactivo
10. (a)Ninguno. (b) Un

par de
enantiómeros
configuracionales.
*
CHz-CHz CH,"CH-CH,CI
I I I
Br CI Br
1-Bromo-2-cloroetano:
2-Bromo- 1 cloropropano
Aquiral Quiral
(c) I y I1 sonenantiómerosconformacionales.IV,V y VIsonconf6rmerosdeun

enantiómero configuracional; VII,VI11 y IX son confórmeros del otro.
CI CI CI
H H Br
I I1 I11
c1 H H
IV V VI
CI H H
VI1 VI11 IX
11. Interacción dipolo-dipolo atractiva entre 4 1 y "CH.,. Los grupos puedensepararse lo

y reposar ala distancia de estabilidad
suficiente para evitar la repulsión de Van der Waals,
máxima en la que hay atracción.
69
12. (a)Cero.
c1
p=o
Los dipolos de enlaces secnulan
(b) Deben estar presentes los confómeros oblicuos.
H,J 1 A H
'"t-
H H
Los dipolos de enlaces no se anulan
(c) 12% oblicuo (como modificación racémicaque no se puede resolver),88% anti.

/I'= N+\' + NYp-,'
(1.12)' = N,,,, X O + Noblic (3.2)'
Nobllc = 0.12 N,,,,,
= I - NObjlc = 0.88
13. Se puede colocar la solución un enpolarimefro,y ver si la muscarina es ópticamente activa

o inactiva. Sies activa, lo más probable es que se trate de la sustancia natural, proveniente
de un agárico de la mosca; la muerte accidentales muy posible y, de hecho, lo más probable.
Pero si es ópticamente inactiva, tieneserque
material sintético que no pudo ser producido
con certeza... un asesinato.
por una seta; la muerteno pudo ser un accidente, siendo casi
Como casi todo alcaloide (pág. 156),la muscarina es suficientemente compleja para ser
quiral, y unos pocos minutos de trabajo con modelos demostrará que la estructura ilustrada
en la página 161 noes superponible consu imagen especular.Al igual quela mayoría de
las sustancias quirales, cuandose produce enun sistema biológico" e s dccir, mediantela
acción de enzimas ópticamente activas- se genera en forma ópticamente activa: un
enantiómero se produce selectivamente (estereoselectividad, Sec. 9.2) con preferencia
sobreelotro. Pero cuando se sintetizaen el laboratorio con reactivos ordinarios, ópticamente
inactivos, evidentemente se obtiene muscarina en su forma racémica, ópticamente inactiva.
(Véase la Sec. 4.1 1.)
La estructura dela muscarina estuvo envuelta enun misterio aúnmás profundo que la
muerte de George Harrison; sólo al cabo de 150 aiios de investigación ense1957dedujo
finalmente su estructura.La estereoquímica de este compuesto ilustra gran parte de lo que
hemos aprendido en este capítulo. La molkula contiene tres centros quirales ( s u e d e
localizarlos?), de modo que hay 23 y ocho formas estereoisomCricas: cuatro pares de

enantiómeros. Las ocho han sido preparadas y se les ha asignado sus configuraciones.
Solamenteuna,elisómero(2S,3R,5R),correspondealamuscarinanatural.(Lanumeración
de las posiciones comienza en el O y prosigue en elsentido dextrógiro.)
En forma de cloruro
(X-=Cl-), este isómero tiene [a],una de +8. l.Su configuración absoluta ha sido establecida
mediante una síntesis que, de hecho, por
se correlaciona con el ácid0 (+)-tartárico estudiado
Bijvoet (pág. 138). Así como la formación de (+)-muscarha en un sistema biológicoes
estereoselectiva, así su acción biológica es estereoespecíjica (Sec. 9.3): el (-)idmero
enantiómero es fisiológicamente inactivo.
(Wilkinson,S.,“TheHistoryandChemisUyofMuscarine”,Q.Rev.,Chem.
SOC.,15,153
(1961).)
El caso de George Hanisonha sido narrado detalladamentepor Dorothy L. Sayers y

Robert Eustaceen su novelaThe Documents in the Case (Gollancz, Londres,1930;Avon
Books, Nueva York, 1971). AI ail0 de la publicación The
de Documents, la seiiorita Sayers
confesó haber hecho“un soberano ridículo” con el libro: al pensarlo mejor, concluyó que
la muscarina natural sería, al igual que la sustancia sintética, ópticamente inactiva.En
realidad, no debería haber cambiado de parwer: su confesión fue yinexacta se basó en una
La base del libro es sólida:
estructura incorrecta que había sido propuesta para el alcaloide.
como quedó claro algunosailos más tarde, la muscarina natural es ópticamente activa y
puede distinguirse del material sintético usandoun polm’metro.
Ahora bien,¿la muscarina en el estofado de George Harrison era ópticamente activa o

i s a b e eso sí que sería interesante!
inactiva? ¿Quiénlo hizo, si es que fue alguien? Ah,
14. Seguimoslasguíasestablecidasparaelproblema 4.22.
o racémicas).
(a)Tres fracciones, todas inactivas (aquirales
H
CHICH2C‘HLC‘H,“C--<’I
H
+ cti,
CHLCH:CH>
H i
H
CHqCH:C--CH>CHI
I
CI
Aquiral R Aquiral
+ enantiómero (S)
(b)Cincofracciones,todasinactivas(aquirales o racémicas).
I H H
CHI
Aquiral
R
+ enanti6mero (S)
(c)Siete fracciones: cinco activas,

dos inactivas (ambas aquirales).
Observamos que se mantiene la configuración en tomo al centro quiral original (el

"aunque puede cambiar laespeciJicación (como sucede enla
inferior en estas fórmulas)
última fórmula).
CHZCHICH,
C+H
CH3
(S)-2-Cloropentano
daría
CHzCHZCH3
CH~CHZCH~
1
cI-c-cI +I".
I
CH3 CHzCl
Aquiral R
Inactivo Activo
(d)Siete fracciones: seis activas,

una inactiva (racemica).
Nuevamente observamos aquí se quemantiene la configuración

en tomo al centro quiral
originaí (C-3), excepto cuandose rompe un enlace, por supuesto. En este caso particular,
la rupturade un enlace da un radical libre intermediario que pierde
su configuración, con
lo que se genera una modificación racemica.
CH2CH3
(I?) -2- Cloro -2,3-&metilpentano
daría
1 I R
S CH 3 CH3
Activo
Activo 3R,4R 3 R,4S
Activo Activo
EtoH
de u otro -CH,OH.)
(e)Una fracción inactiva (racémica). (Oxidación uno
CHZOH
CHzOH COOH COOH
'$OH daría :!TOH -

-
H OH OH OH
CHzOH CHZOH
CHzOH COOH
2R,3R 2S,3S
meso-1,2,3,4-Butanetetraol Modificación racémica
(f) Dos fracciones: una activa, una inactiva (compuesto meso).

CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA
ESTEREOISOMEROS
I.
(g) Dos fracciones, ambas inactivas (una racémica, una

meso).
Ph
I
C- 0
H t OH
EIHtH
Ph
HOf:H
H Hlf:H
H
Ph Ph Ph Ph
R,S RR SS RS
Meso Modificación racémica Meso
(igual a la primera estructura)
CHzCl
CH.,+. -+ CH,
I
CzH, C2H,
( S ) -1- Cloro -2-metilbutano S,S
G
CAPITULO 4
(C) C2Hs
H+H,
CH2
-
I
CHI CH2Cl
G + C H , t H CH,$-H
C2HS C2HS
(S) -1- Cloro
-2-metilbutano S,S
H
(d) Cualquiera que sea --CH,OH

el que reaccione conHBr, el productoes el mismo.
R J 2R,3S Idéruicos: girado

sobre sí mismo
Activo Activo
I
16. Los ácidos enantioméricos reaccionan con diferentes velocidades con el reactivo ópticamente
activo,el alcoho1,paragenerarésteresdiastereomkricos. Seconsumencantidades desiguales
de los ácidos paradar cantidades desiguales de bsteres,
y quedan cantidades distintas de
los
ácidos enantioméricos sin consumir. Entonces los tres productos diaste-
son: los dos ésteres
reoméricos,y ácid0 no consumido que contiene ahoraun exceso de uno de los enantiómeros,
por lo que es ópticamente activo.
4.25 (En la pág. 61 de esta Guía de Estudio.)

(a)V es la imagen especular In;

de VI es la imagen especular deIV.
V VI
Radical 3 - Cloro -2- butilo
a partir del cloruro de (R)-sec-butilo
(b) V y VI son diastereómeros
(c) Larelaciónde V:VI será la mismaque la relaci6n de111a IV, puesto que existe
-
la misma
interacci6n metilo-metilo.
(d)V meso; VI __f idmero RR.
C I
C1
Estado de i
transici6n
(e) El productomeso predominar&por la misma razónpor la que predomina en la reacción

con el cloruro de (S)-sec-butilo.
(f) RR: meso = 29:71.

5
Halogenuros dealquilo
Sustitución nucleofi'lica alij¿ítica
5.2 (a)CH,CH20H + CH,CH2CH2MgBr -+ CH3CH20MgBr + CH3CH2CH,
-
(b) C H 3 C H 2 0 N a + H2S0, "-f CH3CH20H + NaHSO,
( c ) CH,OH + HCl CH3CI + H20
(d) (CH,),COH + K (CH,),COK + tH2
5.3
CH3CH2CH2-X
Halogenuro de alquilo
+ CH,OH
Alcohol
- CH3CH,CH2-0"CH,
H
i@
Eter protonado
+ X-
Ion halogenuro
Sustrato Nucleójilo Grupo
saliente
CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
H
1
0
CH,CH2CH2-0-CH, + CH,OH C- CH,CH2CH2"O"CH3 + CH30H2+
Eter protonado Alcohol Eter Alcohol
protonado
5.4 (a)EstA claro que los dos &eres tienen configuraciones opuestas, por lo que ambos no
pueden tener la misma configuraci6n del alcohol a-feniletílico. Uno de ellos debe tener la
configuraci6n opuestaa la del alcohol del cualse deriva, de manera que de una
a srutas de
l
reacci6n debehaber ocasionado una inversi6nde la configuraci6n.
¿En cuál reacción sucedi6 la inversibn? Para hallar la respuesta, examinemos pasos los
individuales de cada ruta.
(La configuracih absoluta del alcohol(+)-a-feniletííicoindicada
a continuación esla correcta, pero esto en realidad
no es importante; desde luego, en 1923
no se conocía, y podríamos haber trabajado el problema igualmente bien suponiendo
cualcsquicra de lasdos configuraciones para el material de partida.)
Hay cuatro reacciones en total. Como indica la naturaleza de los productos,en tres de
ellas no se rompe ningún enlace del carbono quiral: estas reacciones se debieron realizar
reteniendo la configuraci6n.
C'H, C'H,
H-C-O$H + K --+ H"C'-O~K' + +Hz
C'hH 5 C6H5
Alcohol Sin ruptura de
(+)-a-feniletííico enlaces delC*
Retenci6n
C,H,
Sin ruptura de
enlaces del C*
Retenci6n
(+)-Etila-
feniletil Bter
Alcohol Sin ruptura

(+)-a-feniletííico enlaces delC*
Retencibn
CAPITULODE ALQUILO
HALOGENUROS 5
Por lo tanto, la inversi6n debi6 haber ocurrido en la otra reacci6n: aquella entre el tosilato
un enlace
de a-feniletilo y el et6xido de potasio. En ella, la ruptura de del centro quiral
es
del todo consistente con natura1e;ra
la del producto:un ani6n desplaza a otro.
de partida. Lo que importaes que la

(b) No importa cuálsea la pureza 6ptica del alcohol
pureza 6ptica de los Cteres formados por ambas rutas es la misma, como indican sus
rotacionesiguales(aunqueopuestas).Dadoqueel(+)-Cter se gener6conretención
completa, el (-)-Cter tiene que haberse formado con inversi6n
completa.
(c) Este es un ejemplo claro de inversi6n completade la configuración que ocurre

en un
un ani6n desplazaotro
pasofácilmente identificable, paso en el cual a en un tipo de reacci6n
que pronto se conoce^ como sustituci6n nucleofílica.
El reconocimientode que la inversi6n
se llev6 a cabo, y de que fue completa, no dependidde conocer la purezaÓptica ni del
material de partida ni de los productos; y tampoco del conocimiento (previo) de sus
configuraciones relativas.
El axiomade que la configuraci6n no puede cambiar en una reacci6n que no implique

ruptura de uniones del centro quiral no
ha sido establecido firmementeni antes ni ahora,y
Phillips mismo tan S610 dice de tal reacci6n que “el cambio de configuraci6n ... es
improbable”.
J. Chem. Soc., 44 (1923).
Phillips, Henry, “ANew Type of Walden Inversion”,
5.5 Cuando una molkula de halogenuro sufre intercambio e inversidn,se pierde la actividad
6ptica de dos moléculas, puesto quela rotaci6n 6pticade la molkula invertida anula la
rotaci6n deUM molécula que no ha reaccionado.
un halogenurode alquilo, el sustrato ckisicola sustitucidn
En esta reacción participa para
nucleofílica.No era posible saber con seg&dad o la pureza
cud es la configuraci6n relativa
6ptica de un halogenurode alquilo, puesto que su preparaci6n tenía que suponer la ruptura
de un enlace delcarbono que recibeal hal6geno. Sin embargo, tenemos aquíun experimento
delcual se puedededucir una conclusi6nquenodependedelconocimientode la
configuraci6n relativa deun halogenuro de alquilo,o de su pureza 6ptica:toda molkula
sometida a sustitución sufreuna inversidn de la configuracibn. Además, estose observó
para una reacci6n que presenta una cinCtica de segundo orden, por lo que es claramente del
tipo que, en el mismoatlo, ya había sido denominada como S$ (pág. 182).
Hughes, E. D., Juliusberger, F., Masterman, S., Topley, B., y Weiss, J., “Aliphatic
Substitution aild the Walden Inversion. Part I”, J. Chem. Soc., 1525 (1935). Para la
publicacidn que por primera vez expone la teoria completala de sustituci6n nucleofílica
alifática, v& Hughes, E. D., e Ingold,C. K., “Mechanism of Substitutionat a Saturated
Carbon Atom”,J. Chem. Soc., 244 (1935).
79
CAPITULO S HALOGENUROS DE ALQUILO
5.6 Esperamos obtenerel(R)-2-octanolde [a]-6.5".
CbH I C,H \ 1
Br-c-H s,2
H-C-OH
CH, CH,
(S)-(+)-2-Brornooctano (I?)-(-)-Z-Octanol
[a]= +24.9" [a]= -6.5"
Pureza cjptica
63% Pureza 6ptica 63%
Nos referimos a las configuraciones asignadas y rotaciones dadas en la pitgina 183.

Puesto que nuestro reactivo es (+)-2-bmmooctano, tiene la configuración opuesta a la
indicada para el (-)bromuro. Si el 2-bromooctano ópticamente puro tiene una rotación
óptica del 63%.
específica de39.6O, nuestro reactivo tiene una pureza
24.9
Pureza 6ptica = _ _ x 100 = 63:"
39.6"
La reacciiin es S,2, por lo que debe llevarse a cabo con inversión completa: el 2-octano1
tendr6 la configuración opuesta ala del bromuro inicialy tendrh la misma pureza óptica,
63%. (Resulta que tiene la especificaciónopuesta, R.)
63
-X - 10.3' = - 6.5
I O0
5.7 (a) Se nosdanlasconfiguraciones y rotacionesespecíficasdelcloruro y delalcohol

iipticamente puros:
CfJS Ct,H,
H-C-Cl H-C-OH
CH 3 CH,
Cloruro de Alcohol
-feniletilo
@)-(-)-a (I?)-(-)-a-feniletilico
[a]= - 109 [a]= -42.3"
[a]- 3 4 O , es
Puesto que nuestro reactivo tiene
34"
x 100 = 31% 6pticamentepuro
109'
~
HALOGENUROS DE ALQUILO CAPITULO 5
y tiene la misma configuraci6n que la

reciCn indicada.
Dado que nuestro producto tiene[a]+1.7', es
1.I"
X 100 = 4.0% 6pticamentepuro
42.3"
~
y tiene (un exceso de) la configuraci6n opuesta a la seque

indic6 antes.
la configuraci6n opuesta del material

(b) y (c) Puesto que el producto tiene de partida y es
de pureza 6ptica inferior,
Pureza 6ptica producto 4.0

-~ = 13%
-
Pureza 6ptica reactivo 3 1.O
la reacci6nha procedido con inversi6n(13%)m& racemizaci6n (87%).

Por cadamolkula que sufre ataque porparte la de atrh, se genera un par radmico y se
pierde así la actividad 6pticade dos molkulas. Por consiguiente, 43.5%de las molkulas
sufren ataque frontal (retencih), y 56.5%son atacadas poratrds (inversi6n).43.5%
Los con
retenci6n de laconfiguraci6n anulanla actividadde otro43.5%con configuraci6n invertida
para dar 87% de producto radmico, dejando así la pureza 6ptica en un 13% del valor
original.
5.8 es primario y, por lo tanto, se forma

La reacci6nSN1es lenta, porque el cati6n neopentilo
despacio. La reacci6n SN2 es lenta debido al factor estbrico: aun cuando s610hay un
sustituyente unido --CH,X,
a se trata de uno muy voluminoso, el1-Bu. ( V h s e las phgs.
188-189.)
5.9 Parece probable una transposici6n de un cati6n secundario a uno terciario. V h s e las
ecuaciones en las @ginas 3 10-31 l .
5.10 SN1y S,2:

La expresi6n dela velocidad consta de dos partes.
S N2 SN1
r"-7
velocidad = 4.7 x IO-5[RX][OH-I + 0.24 x IO-S[RX]
De aquí podemos establecer el porcentaje debido

SN2:
a
o/s 2 = _
4.7[OH
_
-1
_ x 100
~ ~
/o N
4.7[OH. ] + 0.24
Finalmente, podemos calcular el porcentaje debido

S,2 apara &versos valores de
[OH-]:
4.7 x 0.001
(a) Cuando [ O H - ] = 0.001, " / , S N ~= -- X 100 = 1.9%
4.7 x 0.001 + 0.24
Análogamente:
(b) [OH-] = 0.01,%S,2 = 16.4 (c) [ O H - ] = O.I,yiSN2 = 66.2
(d) [OH-] = 1.0, %S,2 = 95.1 (e) [OH-] = 5.0. %SN2 = 99.0
5.11 Cloracióndel neopentano por radicales libres.Los sencillosradicales libres alquilo exhiben
(Nora:Este es uno de lospocos casos en donde la
una escasa tendencia a la transposición.
halogenación deun alcano es susceptible de prepararse en el laboratorio.)
5.12 (a)
ROH + HC1 t- R O H z t + C1
(b) La formación de R'. (c) R O T . (d) ROH y HC1. (e) También en la concentración
de kido. No siempre, evidentemente.
CH,
I
cH 3
1. (a) CH, -C -CHzBr (b) C'H,-- C - C H 2 0 H (c) CH, CH2

CH
I I 1
C'H, C'H, Br OH
CH,CH, CH,
I ' 1
(d) CH,-CH,-- CH-C-CH, (e) CH, C'H, CH C'H- C H , (f) C'H,CH20-Kt
CI OH
F H CHS
I I I
(g) F-C--C-OH (h) CH, --CH-CH,-O-Ts
I 1
F H
CH, y ,
2. CH,
(a) -CH--CHz (b) CH,-CH CH-
CH,
I I
I CI
1-Yodo-2-metilpropano
2-Cloro-3-metilbutano
CH,
I
(c) CH,"CH-C-CH,"CH,
1 1
Br CH,
2-Bromo-3,3-dimetiI
pentano
H,C CH,
I 1
(e) CH,---CH?--CH-CH--CH, (f) CH,-C-C-CH,
1 1 I 1
C1 OH C1 Br
2-Bromo-3-cloro-2,3- 3-Cloro-2-pentanol
dmetilbutano
3. (a) CH,CHZCH,OH + HI -~ + CH3CH2CH21+ H z O

o bien
6CH,CH?CH,OH + 2P + 31, ----+ 6CH3CHzCHzI + 2H3P0,
(b) CH,CH2CH,Br + Nal -aE!5+ CH,CHZCH21 + NaBr
(C) CH,CH,CH20Ts + Nal acetonya

+ CH,CH,CH21 + NaOTs
4. (a) CH,CH2CH2CH,0H (b) no hay reacci6n

Alcohol n-butílico
(c) CHSCH2CH2CH, (d) CH,CH2CH2CH2-CH,CH3

n-Butano
( e ) CH3CH,CH2CH2MgBr (f) CH,CH2CH,CH2D

Bromuro de n-Butano-1-d
n-butilmagnesio
(g) no hayreacci6n (h) CH3CH2CH2CH21 (i) no hay reacci6n

Yoduro de n-butilo
5. (a) ~ - B U N H ? (b) n-BuNH (c) n-BuCN

I
Ph
(d) n-BuOEt (e) n-BuO---C-CHi (f) n-BuSCH3
I1
O
6. acetona
NaI,(a) (b) NaCl (c) CqONa
NaOH(ac)
KCN
(d)(e) (f) NHj (exceso)
(g) Mg, (h) Li; luego CUI
7. Se controlan los factores est6ricos. El orden SN2usual es 1" > 2" > 3", y lento para un G
voluminoso enG--C€$X.
?HI
(a) CH3CH2CH2CH2-CH2 > CH,CH,CH,-CH-CH, > CH3CH2-C-CH,
I I I
Br Br
I <' 2'' 3'
CH3 CH, CH3

(b) CH,(!HCH2-CH2 > CH3&H--CH-CH3 > CH3-&-CH2CH3
I I I
Br Br Br
I" 2 3'
CH, CH3
I
(C) CH3CH2CH2-CH2Br > CH,(!HCH2-CH,Br > CH3CH,CH-CH2Br >
G = n-Pr- ;SO-BU- sec-Bu
84
CAPITULODE ALQUILO
HALOGENUROS 5
8. Se controlan los factores polares: cuanto más estable sea el cati6n que se genera en la
ionizaci6n inicial,tanto más rápido serála reacci6n. El ordenusual es
3" > 2" > 1"
CH,
I
(a) CH3CH2-C-CH, > CH,CH,CH,-CH-CH, > CH3CH2CH2CH2-CH2
I I I
Br Br Br
3" 2" I"
CH3 CH3 CH3

I I i
(b) CH,"C"CH,CH3 > CH3CH"CH"CH, > CH3CHCHZ-CH2
I I I
Br Br Br
3 (' 2" 1"
9.
SN2 SN1
~~~~ ~ ~~ ~ ~~~~~
(a) Estereoquímica Inversi6n Racemizaci6n

(b) Orden cmético 20.orden ler.orden
(c) Transposiciones No sí
(d) Velocidadesrelativas Me >Et >i-Pr >t-Bu t-Bu >i-Pr >Et >Me
(e) Velocidades relativas RI >RBr >RCl RI >RBr >RCl
(f) Incremento en la
temperatura Mayor velocidad Mayor velocidad
(g) Aumentar al doble [RX] La velocidad se duplica La velocidad se duplica
(h) Aumentar al doble [OH-] La velocidad se duplica La velocidad no seve afectada
10. Engeneral, el ordendereactividad es
3" > 2" > 1" < MeOH
L o s factores electr6nicos son importantes excepto para alcoholes primarios, en cuyo caso
los factores est6ricos ejercen
el control.
CH, CH,
I I
(a) CH,-C-CH, > CH,CH2-CH-CH, > CH,-CH-CH,
I I I
OH OH OH
3" 2" 1"
CAPITULO S HALOGENUROS DE ALQUILO
(b) CH,CH,-CH-CH,CH, > CH3CH2-CH--CH2"CH2 >

I I I
OH OH F
FI
CH,CH,-CH-CH-CH, > CH,CH~-CH-C-CH,
1 1 I I
OH F OH F
Todos son 2' (la velocidad disminuye con la cercaníay el número de fluoros que atraen
electrones).
C2H5 CZH, CzH5

C,H50~K+
(b) H-C-O+H ?%& H-C+O-TS + C2H,0-C-H
CH3 CH, CH,

Alcohol (R)-sec-butiliw (S)-sec-Butiletiléter
Retención de la configuración(a);en de (b).

inversidnde la configuraciijn en el últirno paso
(Compárese, esta respuesta con la del problema
5.4 recién vista.)
13. Hay dos posibilidades extremas. EnU M de ellas, (1) el alcohol protonadose disocia para
dar un carkatión plano, cuya hidratación puede ocurrir en cualquier cara para dar el
alcohol racémico;
(la) ROH + H' e ROH2+ -+ R' + H,O
(lb) R' + H20 -+ ROH

ROH,' + H'
DE HALOGENUROS 5
un ataque SN2por el agua, con inversión

en la otra, (2) el alcohol protonado sufre y @rdida
de actividad óptica.(Vhsela respuesta del problema 5.5 reciCn vista.)
De hecho, estudios realizados q 180

con dieron resultados similares a los del problema
5.5: cada reemplazo de oxígeno
es acompfiado por inversi6n. Obviamente
la reacción es
SN2.(O tiene una gran proporci6n de curúcter SN2.Si estd implicado un intermediario
catiónico -un carbocatión impedido(Sec.6.9)-, Cste no durara lo suficiente como para
intercambiar su %O por el lado frontal (saliente) por
%O del disolvente,ya que, en este
caso, la recombinación de H,O por el lado frontal daría
un intercambio sin inversión,
lo que
sería contrario a los hechos.)
14. (a) Sustituci6n nucleofílica con el alcohol protonado como sustrato

y una segunda molécula
de alcohol comonucldfilo.
(b) Primero ROH + H' e ROH2'

Alcohol Alcohol
Protonado
en seguida, cualesquiera delos dos, SN2

H
IO
ROH + R"OH2' - -+ R 4 - R + HzO
Alcohol Alcohol Eter Agua
protonadoprotonado
Nucleóflo Grupo Saliente
Sustrato
o bien, S,1
(I) R-€)H2+ -- + Rt + Hz0
Alcohol Carbocatión
protonado
(2) ROH
Alcohol
+ R+ -
Carbocati6n
R-O-R
H
10
Eter
protonado
y, finalmente,
H
IO
R-O-R R4-R + H'
Eter Eter
protonado
15. (a) L a transposiciónde un carbocatión intermediario.V b s e el mecanismoE 1 en la página

267; para la transposición, vhse las pdginas280 y 281.
o>) Véase el mecanismoE2 en la página 266. El único alqueno que se puede formar por
pérdlda simultánea de Hy Br es 111.
(c)Lo que aquí apreciamos como eliminación es una competencia entre mecanismos
alternativos,tal como vimos para lasustituci6n nucleofílica 5.24. Nuevamente,
en la sección
uno (elEl) es unimolecular, mientras que el otro es bimolecular: efecto,
E2) (el en el primer
paso -y el que controlala velocidad- del El es el mismoque el primer pasode S,1.
Seguimos aquíun razonamiento semejante al del tercerpárrafode la página2 11, excepto
que ahora nos preocupa un reactivo que actúa como base, más que como nucledfilo. En (a),
la base es el disolvente débilmente básico, el etanol, el cual espera hasta que el carbocat
se haya generado antes de separar un protón: la formaci6n de un carbocatión da, por
supuesto, la oportunidad una de transposición.En (b), la base es ion
el etóxido, fuertemente
de un solopaso queno da oportunidad
básico, el cual ataca al propio sustrato en unareacción
para que ocurra una transposición.
(Aquí, la situación es estrictamente análoga a la descrita en la página 206 para la
sustitución en el bromuro de neopentilo; en efecto, incluso los reactivos son los mismos
"etanol, por una parte, ion etóxido, por otra- pero en ese caso actúan como nucleófilos,
y no como bases.)
S$: IV (y probablementeun poco de V).

(d) En (a), los productos
YH3
CH,--&CH--CH,
I t
H3C OC2H5
3-Etoxi-2,2-dimetilbutano
V
En (b), el producto S,2: solamente V.
16. (a)CH,I, CH,Cl,, y posiblemente C,H,Br. (b) C y 1 (El color violetase debe al IJ
(c)Br "+Br,, el cual tieneun color café rojizo en CCI,; el C1- no se ve afectado.
17. (a) CH,CH2CH2Br +rBri CH,CH2CH20H
(b) CH,CHzCH21 ~ " d CH,CHZCH20H
(c) CH,CH2CH20Na f N'1 CH,CH?CH,OH
(d) CH,CH2CH2CN -N~'-N-

CH3CH,CH2Br +-- (a)
(e) C H ~ C H ~ C H , N HE~ 1 CH,CH,CH,Br +- (a)

(f) CH3CH2CH2Br t- (a)

H
, I
CH,CH~CH,?N--CH~CH~CH, +
L"CH3CH,CH2NH, + (e)
CH,CH,CH,Br (a)
I
t-
1 CH3CH2CH20Na t- (c)
(h) CH,CH2CH,
CH,CH2CH2MgBr +MACH,CH2CH2Br t- (a)
(i) CH,CH2CH2D @ CH3CH2CH2MgBr

CH,CH2CH2Br t- (a)
CH~CH~CH~+CH~CH,CH,
4
ICH3CH2CH2Br t- (a)
I ( C H , CCHH, C
3CHH
, )2, C uHl ,. L
ii
18. (a) CH,CHCH, 4°C' CH,CHCH,

I I
CI OH
(b) C H , C H 2 0 T s +Lsg-~
CH,CH20H
<'N
(d) C H J C H 2 C N f -- CH,CH2Br
CH,CH20H
CAPITULO 5 HALOCENUROS DE ALQUILO
(f)
(g) CH,CH2CHCH, fig CH3CH2CHCH, +MglgCH3CH2CHCHJ

1 I I
e CH,3CH2CHCH,
I
D MgBr Br OH
r C HCj CHHj C2 H
CHz Cz H
B rz O H
Función del disolvente
Enlace secundario
6.1 Róticos: a, d, f, h, i.
y observar el H unido aO o a N. Si hay

Podemos dibujar la estructura de cada molécula
un grupo O - H o N-H, el compuestoes prótico; sino, es aprótico.
H H
I
(a> H - L H (b) O=S=O (c) H-C-CI
Amoniaco Dióxido de I
C1
Prótico azufre
Cloruro de
Aprótico
metileno
Aprótico
H H HH HH O
I I I I I I /I
(d) H"C--C--O---H (e) H - C - C O C - C - H (f) CH3-C O--H
I I I I I I Acido acético
H H HH HH
Etanol Dietil dter Prótico
Prótico
O O H O H
II II I I/ I
(8) CH,-C-CH, (h) H - - - C " N - H (i) H ~ - - C -N --CH,
Farmamida Acetona N-Metilformamida
Prótico Aprótico Prótico
HlC"CH2
(j) CH,-"C=N
Acetonitrilo
(k)
H2C,
' '
H2C"CH2
,CH2
(1) ' '
O
Aprótico
Teuahidrofurano
Aprbtico Sulfolano
Aprótico
CAPITULO 6 FUNCION DEL DISOLVENTE
6.2 (a) Los grupos CK, son hidrocarbonados y, por lotanto,lipofílicos. Su uniónconel
nitrógeno del amoniaco hace que este catión también sea lipofílico,ahí que
de estk mejor
solvatadopor disolventesno polares; cuando el catión entradeen estos
unodisolventes, saca
al ion cloruro para balancearsu carga, y la sal se disuelve.
(b) Aumentandoeltamañodecadagrupohidrocarbonado-a CH$qC%C$, por

ejemplo" podríamos incrementar el carácter lipofílico del ycatiónla solubilidad dela sal
en disolventesno polares, (Como veremos en nuestro análisis ladetransferencia de fuses,
Scc. 6.7, una solubilidad de este tipo es de gran importancia práctica.)
6.3 En reactante, la carga está concentrada principalmente en el átomo de azufre:

en el estado
de transición, éSta se encuentra dispersa sobre
el azufre y el carbono.Un disolvente polar
forma enlaces ion-dipolo más fuertes con el reactante que conel estado de transición, de
manera que estabilizamás al reactante.
6,
R + + S(CH1),
fi*
R-i(CHI), "--j [K----s(c"liz]

-+
Reactante deEstado transición Productos
Cargaconcentrada:
Cargadispersa
más estabilizada que
el estado aé transición
por solvatación
Aquí, el efecto desactivante es mucho más débil que la fuerte activación descrita para l
heterólisis de un halogenuro de alquilo (Sec.6.5). En aquel caso, una molécula neutrase
convirtióen dos iones,y se generó una carga considerable al pasar del reactanteal estado
de transición. Enel caso presente, un ion(unionsulfonio) se convierte en otro (un
carbocatión);al pasar del reactanteal estado de transición,
la carga simplemente se dispersa.
En gencral, podemos esperar que la polaridad del disolvente ejerza efectos poderosos don
se creao se destruye la carga, y efectos débiles dondela carga se concentra o se dispersa.
6.4 (a)Los reactantessonmoléculasneutras;enelestado de transición se comienzan a

desarrollar las cargas positiva
y negativa. Un disolvente polar forma enlacesdipoldipolo
bastante más fuertes en el estado de transición polar que con los reactantes débilmente
polares, y de esta forma estabilizamás al estado de transición.
6,
HAN+ RX [H;N----R----k] -3 H,N K t x
Reactantes Estado de transición Productos
M á s polar que los
reactantes:
más estabilizado por
solvatación
(b) Aquí, los dos reactantes con carga forman dos productos sin carga; en el estado de
transición, ambas cargas comienzan a desaparecer. Un disolvente polar forma enlaces
mucho más fuertes (ion4ipolo) cona s cargas completas que van a desaparecer de los
l
92
FUNCION DEL DISOLVENTE CAPITULO 6
ri 6-
HO- + (CH,),S+ ---+ [HO----CH,----S(CH,)*~ + H -OC H , + s(cH,)~
EstadoReactantes de transicih Productos
punto
Cargas
a de Cargas
disminuidas
desaparecer:
más estabilizadas
que el estado de transición
por solvatación
(c) En unode los reactantes la carga está esencialmente concentrada en el átomo de azufre;
en el estado de transición, éSta se encuentra dispersa sobre los átomos de azufre y de
nitrógeno. Un disolvente polar forma enlaces ion-dipolomás fuertes con los reactantes que
con el estado de transición, y así estabiliza más a los reactantes.
(CH3)3N + CH,-S(CH,),
Estado Reactantes
+
6, 6,
[(CH3)3N----CH3---"S(CH3)2
de transicih
1 +
dispersa
Carga
Carga
concentrada:
más estabilizada
que el estado de transición
por solvatación
6.5 El ion bisulfato es una base sumamente débil que casi no tiene poder comonucleófiloy, a
diferencia del ion hidróxido,no puede competir con el nucleófílo que queremos que ataque
al sustrato.
1. En la interpretación de la prueba experimental, comúnmente procedemos por etapas. En

primer lugar resumimos lo que muestru la prueba: interpretamos lo que se observa en
términos de lo que probablemente está ocurriendo, indicamosun patrón, acaso, o bien
hacemos una generalización (tentativa). Entonces, es posible,
si las etapas
proseguimos con
posteriores y tratamos deexplicar lo queesd ocurriendo: para relacionar nuestra primera
interpretación elemental con el comportamiento químico en otras áreas y, si podemos,
explicar lo que está ocurriendo bashdonos en principios fundamentales. Así, nuestra
respuestacomienzaconafirmacionesque quid no estánbienfundamentadas y va
avanzando hacia ideas que son cada vez más especulativas.
un catión y una molkula de agua es un ion-dipolo: la atracción entre la

El enlace entre
los electrones no compartidos) del
ion y el polo negativo (esencialmente,
carga positiva del
agua. La fuerzade este enlacese mide por el calor liberado cuando se forma el enlace.
(a) Esta evidencia muestra que la fuerza del enlace depende

tamaño del
del catión: el enlace
H'
, y m& débil parael más grande,Rb'.
es más fuerte para el catión más pequeilo,
93
CAPITULO 6 DISOLVENTE
FUNCION DEL
Nuestra interpretación es la siguiente.La cantidad de carga es la misma (más uno) en

todos los cationes. Sin embargo, lo que varíaelcon en que esta
tamalio del ion es el grado
un
carga se dispersa. La atracción electrostática es más fuerte para la carga concentrada en
ion pequeño; cuanto más grande sea el ion, más difusa su carga
será
y más débil la atracción
electrostática.
(b) La prueba muestra que la fuerza del enlace dependede cuántas moléculas de agua
mantiene el ion: a mayor número de moléculas un enlace más dkbil
ya unidas corresponden
con la siguiente.
Nuevamente nos estamos refiriendo a la dispersiónde la carga,y esta vez con todoel ion
hidratado. A medida que se une cada moléculade agua, elion va siendo más grandey la
carga más dispersa(pág. 228), y la atracción electrostática para la siguiente molécula de
agua se vuelve más débil.
2. Los sustituyentes alquilo en un cartxxatión voluminoso estabilizan al catión justamente

como lo hace un grupo de molkulas de disolvente: através de la dispersiónde lacarga (pág.
228). La única diferenciaes que los sustituyentes están unidos por enlaces covalentes y las
moléculas de disolvente están unidas por enlaces ion-dipolo.
3. La especie predominante es la que se mantiene unida por los puentes de hidrógeno más
fuertes: aquellosen los cuáles la molécula
más ácida, el agua, es la donadora del puente
de
hidrógeno, y el átomo más básico, nitrógeno en amoniaco, es el aceptor del puente de
hidrógeno (pág. 222).
4. Añadaestosrenglonesa su tabla.
SN2 S,'
(i) Incremento de H,O Poco efecto Más rápida en disolventes más polares
(j) Incremento de EtOH Poco efecto Más lenta
(k) HMPT como disolvente Más rápida Más lenta
5. En el disolvente polar DMSO, los iones halogenuro se encuentran poco solvatados y el

orden de su reactividad es el mismo que el mostrado paralos iones no solvatados en fase
C-X que se esd formando (pág.234). Esto es
la fuerza del enlace
gaseosa, lo cual refleja
lo opuesto al orden de su reactividad en disolventes próticos comoeneldonde los
metanol,
iones más duros y pequeños son solvarados con más fuerza a través de los puentes de
.
hidrógeno, por lo que están fuertemente desactivados
6. (&Ya que estos compuestos tienen casi el mismo peso molecular y aproximadamente la
misma forma (cadena recta), buscaremos otras causas para explicar las diferencias en los
puntos de ebullición.
El n-pentano es no polar,de ahí que sus moléculasse mantengan unidas entre s í sólo por
fuerzas de van der Waals. El éter dietííico tiene un momento dipolar pequeilo, el cual
únicamente debería darlugar a enlaces dipols-dipolo débiles.
Estos dos compuestos tienen
los puntos de ebullición más bajos.
Con el clorurode n-propilo,el momento dipolar aumenta; los enlaces dipolo-dipolo más
fuertes causanun modesto aumento en el punto de ebullición. Con el n-butiraldehído, este
efecto es más marcado: un momento dipolar más grande, enlaces dipolo-dipolo aún más
fuertes y un punto de ebullición, bastante más elevado.
FUNCION DEL
ULODISOLVENTE 6
Con el alcohol n-butííico observamosun gran saltoen el punto de ebullición,pesar

a de
un marcado descensoen el momento dipolar. La explicación es un liquido
es que el alcohol
asociado (Sec. 1.20); su "anormalmente" alto punto de ebullición
se debe a la gran energía
necesaria para romper los puentesde hidrógeno que mantienen unidas a sus moléculas.
y el aldehído contienen oxígeno, el hidrógeno que contiene
(Pese a que el éter estA unido
solamente a carbono; estos hidr6genosno son lo suficientemente positivos para formar
puentes de hidrógeno.)
(b)La solubilidad en agua depende principalmente de la capacidad un de soluto para formar
puentes de hidrógeno con el disolvente.
El n-pentanoy el cloruro den-propilo no contienen F, O, ni N, no pueden formar puentes
de hidrógeno y son insolubles en agua.
El alcohol n-butílico contiene un grupo de " O H 8 travCs del cual, actuando como
aceptor y como donador, puede formar puentes de hidrógeno con el El éter
agua.dietííico
y el n-butiraldehídono pueden servir como donadores de puentes de hidrógeno ( v h (a),
en párrafos anteriores), pero a trav6s susde
oxígenos pueden aceptar puentes de hidr6geno
del agua. El grado de solubilidad uno de de estos tres compuestos (7-8 g por100g %O)
cada
refleja el balance entresu porción hidrocarbonaday su porción polar formadora de puentes
de hidrógeno.
7. La cinética de segundoordenindicaque todas estasreaccionesson S,2. Seguimosel

6.6 y de los problemas6.3 y 6.4.
planteamiento de la sección
(a) Aquí tenemosla reacción entreun sustrato neutro

y un reactivo con carga negativa, igual
que en el ataque deOH- sobre RX estudiado enlas psginas 232 y 233. !-11 disolvente polar
prótico estabiliza más al ion yoduro que al estado de transici6n, y tiende a retardar la
reacción. Conforme disminuyenla polaridad y la capacidad del disolvente para formar
puentes de hidrógeno (H2O>C€$0H>C2H,OH), tambiCn va decreciendo la desactivación
-
del nucleófilo,y hay un moderado incrementoen la velocidad.
*I- + CH,-I + [ *;"-CH,".-I "1 *I"CH3 + I

Reactantes Productos
transición
Estado de
Carga concentrada: Carga
dispersa
mris estabilizada
que el estado de
transiciónpor
solvatación
(b) Como el problema6.4 (a) depAginas anteriores los reactantes son neutros,
y el estado
polar.El n-hexanoes no polar; para el cloroformo podemos unesperar
de transición es gran
momento dipolar (Sec.1.16).Con este gran incremento en la polaridad del disolvente, hay
un gran incremento en la velocidad.
R,N
Estado
+ CH,-I
Reactantes
-[ 6,
R,N----CH,----?]
Productos
de transición
--f R,N-CH, + I
Más polar que los

reactankes:
mris estabilizado por solvatación
CAPITULO 6 FUNCIONDEL DISOLVENTE
(c) El sistema es similar con una marcada estabilizaci6n-y por lotanto

al de la parte (a),
desactivación- del ion bromuro por el disolvente pr6tic0, metanol. El disolvente
apr6tico
HMPT se enlaza principalmente con el catión @Ag.234) y deja al anión relativamente libre
y bastante reactivo;el resultado esun enorme incremento en la velocidad.
Reactantes Estado de transici6n Productos

Carga concentrada: Carga dispersa
m¿is estabilizada
que el estado de
transición por
solvatación
8. (a)Los enlaces ion-dipoloen los que participan los pares de electrones no compartidos en
los átomos de oxígeno.
/7
698.
(b) Véase el quinto párrafo de la página
9. En este disolvente débilmente ionizante esperamos un considerable efectode formaci6n de

pares iónicos, el cual estabiliza y, por lo tanto, desactiva a los iones halogenuro (pAgs.
236-237). Esta atracci6n electrostática deber& ser m k fuerte entre las cargas concentradas
sobre los iones más pequefios. El pequefio Li' forma pares iónicos fuertes; el gran ion
cuatemario (cuat) con su carga compartida por los voluminosos grupos alquilo, s610 forman
pares iónicos, sueltos.
Así pues en presencia de ion cuaternario (cuat) los iones halogenuroestAn relativamente
libres, y muestran el mismo orden de reactividad que tienen en la fase (compkese gaseosa
con el problema 5). En presencia de Li', cuanto m& pequeAo sea el halogenuro, m& fuerte
sed el par i6nicoy menos reactivos los nucledfdos; el orden de reactividad es el mismo que
el observado en disolventes próticos-y por igual motivo.
10. Las moléculas en Acido sulfúrico concentradose mantienen unidas por muchos puentes de
hidrógeno muy fuertes. Hay dos grupos OH muy ácidos, por lo que son donadores poderosos
de puentes de hidrógeno (pág.222), y hay cuatro oxígenos que sirven como aceptores de
dichos puentes. El resultado es una red tridimensional en la cual las moléculas de Acido
sulfiírico sólo pueden moverse con dificultad: se trata de un líquido viscoso.
Para el glicerol, con sus tres grupos OH, la situación es la misma. (Un factor que
contribuye es quetodos los OH son más ácidos queun alcohol ordinario debido al efecto
inductivo de atracción de electrones de los otros grupos OH.)
Los compuestos m L conocidos que forman estos líquidos viscosos -notables para los
químicos orghnicos" son, por supuesto, los azúcares. V h s e ,por ejemplo, la^-(+)- glucosa
en la página 1259.
Alquenos I.
Estructura y preparación
Eliminación
7.1 Escribamosprimerotodos los idmeros que podamos, sinconsiderar los idmeros

geom6tricos. Debemos tener especial cuidado de ver que ningún carbono tenga másde
cuatro enlaces. Como siempre,
seamos sistemiticos.
(4 H H H H y 3
I I I I
CH3CHZCH2-C=C-H C H ~ ~ C H ~ " C = C " C H ~ CH3CH>-C=C---H
I
(2 y €1 H
y y 3 CH3 H H
I l l
C H ,"c=C"c H3 H-C=C"CH"CH,
(c) H H C1 H
I I I 1
CH,CHZ"C=C-Cl
CH3CH2-C=C"H
(Z y E)
H H H H
I / I I
CH,CH-C=C-H CH2CH2-C-C-H
I I
c1 CI
CAPITULO 7 ESTRUCTURA
ALQUENOS
I. Y PREPARACION
Veamos ahora cuáles de éstos pueden existir comoun par de isómeros geornétricos.
Como estudiamosen la página 253, sólo pueden existir isómeros geométricos cadasiuno
si uno de ellosestá unido
de los carbonos del enlace doble contienen dos grupos diferentes:
a dosgrupos identicos, no hay isómeros geométricos.
Podemosverificarnuestrasconclusionesdibujando los posiblesisómeros tan
simétricamente como nos sea posible (igual que en a
sl p6gs. 253-254) y tratando de
superponerlos. Recuerde: estasfórmulasrepresentanmoléculasplanas, y se pueden
manipular (mentalmente) como lo hm'amos con modelos reales "podemos rotarlas y
volterlas" Si no logramos superponerlas, representanun par de isómeros geomémcos.
7.3 El orden de los isómeros es el de la respuestaal problema 7.1. Los isómeros geomémcos
se especifican como Z o E en la segundaparte del problema7.1.
(a>
1-Penteno 2-metil-1-buteno (b) (2)-lcloropropeno
(Z)-2-penteno 2-metil-2-buteno (E)- 1cloropropeno
(E)-2-penteno 3-metil-1-buteno 2-cloropropeno
3-cloropropeno
98
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
CAPITULO 7
7.4 (a) Eltrans- 1 ,2-dicloroeteno noes polar; en 1,l- y en cis- 1 ,2-dicloroeteno, el dipolo
se halla
en el plano de la moltkula a lo largo de la bisectriz del Angulo entre losh m o s de cloro.
CI H
\c/s
II
CI
&c\H
p = o dipolo neto
++
dipolar debido a la liberaci6n de electrones
(b) El compuestoC, tiene el mayor momento
grupos 2%
por parte de los dos en la misma direcci6n quela del dipoloC - C l .
H CI
\cP
II
QC$
H CI CH, C1
(c) El dipolo neto se halla en direccidn de los &tomos del

C1, pero es menor porque los
dipolos C-Br se oponen a los dipolosC - C l .
Br CI
II
Br C1
dipolo neto
*
7.5 Se trata de eliminaci6n- 1,2: para generarun enlace doble se debe perder
un hidr6geno del
carbono vecino al que pierdeel halógeno, es decir,se debe perderun hidr6geno-/3.
CT I
H
- /c=c\/ +
\
H:B + X-
L B
Para predecir los productos quese formardn en cada uno de estos cs~sos,seguimos el
procedimiento de la página 263. Simplemente escribimos la estructura del halogenuro de
todos los hidr6genos-P. Podemos esperar
alquiloe identificamos un alquenoque corresponda
al p6rdida decualesquiera de estos hidr6genos-P,
pero ningún otro alqueno.
(a) 1-Penteno.
El 1-cloropentanos610 puede perder un hidr6geno del C-2, por lo queS610 puede dar
1-penteno.
H
I
CH3CH,CH2"C"CH, -+ CH,CHZCH,CH=CH2
I I
H C1 1-Penteno
1-Cloropentano Producto Único
99
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
(b) 1-Pentenoy 2-penteno (Z y E).
del,para dar 1-penteno,

El 2-cloropentano puede perder hidrógeno tantoC-1
H H
I /
CH,CH?CH? PC C- H ---+ CH,CH,CHZCH=CHZ
I I 1-Pentcno
CI H
2-Cloropentano
Como delC-2, para dar 2-penteno.
H H
I /
CH,CH, <' C,' CH; + CH,CH2CH-CHCH,
I 1 2-Penteno
H ('I
( Z y L.)
2-Cloropentano
El 2-penteno existe como isómeros geométricos,

pudihdose formar cualesquiera de ellos.
(a-2-Penteno (E)-2-Penteno
(cis-2-Penteno) (tran~-2-Penteno)
(c)2-Penteno(Z y E).
El 3-cloropentano puede perder hidrógeno carbno

del a uno u otro lado delC-3, pero
el producto es el mismo: 2-penteno.
H H H
I l l
CH, C C~ C' C H , CH,CH,CH~=CHC'H., ( = CF(CH~-CHCH,CH,)
I l l
+
H C1 H 2-Penteno (Z y E )
3-Cloropentano Unicos productos
(d) 2-Metil-2-buteno y 2-metil- I-buteno.
H CH, CH, CH,

1. I I I
C'H, -C c' CH, + CH,CH- C CH., + CH,CH,C CH,
I 1
H ('1
2-Cloro-2-metibutano
2-Metil-2-buteno
2-Metil- 1-buteno
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION CAPITULO 7
(e) 2-Metil-2-buteno y 3-metil-1-buteno
H CH,
I
CH,-C"C-CHJ
I
CI H
/
I
- CH,"C'H=C"CHJ
CH.,
3-Metil-1-buteno
2-Metil-2-buteno
I
+
CH,
I
CH2-CH"CH"CH.\
(0 2,3-Dimetil-2-butenoy 2,3-dimetil-l-buteno
H,C
CHI H CH.?
I I I I
CH,-C"-C"CH, * CHI"C=C-CHI + CH2=C"CH"CH,
I 1 I I
CI CH., CH, CH.,
2-Cloro-2.3-dirnetilbutano 2,3-Dimetil-2-buteno
2.3-Dimetil-1-buteno
(g)Ninguno
No hay hidrógenos-p y, por consiguiente, no es posible

la eliminacidn - 1.2.
CH,
I
C H 3 - C CH,-CI ningúnalqueno
I
CH3
l-Cloro-2,2-dimetilpropan0
(Cloruro de neopentileno)
7.6 Aplicamoselplanteamientodelproblema 7.5.
(4 CH, CH, CH,

I I I
CH,---C-CH, + CH,-C-=CH, t- CH,-C"CH2
I I I
~
X H X
Halogenuro Halogenuro
de t-butilo de isobutilo
-
(
E l2-halopentano da una mezcla.)
(c) CH3CHZ-CH-CHzCH3 CH,CH,CH=CHCH,

I
X
3-Halopentano
(El 2-halopentano da una mezcla.)

(El 2-halo-2-metilbutanoda una mezcla.)
(e) ninguno
C'H,
1 T H S
CH.,CHZ C~ C H , o b i e n C H , CH- C ~ C H , + mezcla
I
-
1 1
X X H
2-Halo-2-metilbutano
2-Halo-3-metilbutano
(El 2-halo-3-metilbutanoda una mezcla.)
7.7 H', calor

7.8 y sólo un D para ser separados del sustrato.

Debemos tomar en consideración que hay Hdos
(a)kH/kD=2.05, calculado como sigue:
kH/kD= velocidad por H/velocidad por D
moles HC1 formados/átomos

H disponibles 0.0868/2 2.05
kH/kD = -
-"=
moles DCl formados/átomos 0.0212/1
D disponibles
moles HCljl
kH/kD = 2.05 =
moles DCl/2
molesHCl/molesDCI = 2.05/2 = 1.02
7.9 En la deshidrohalogenación, la orientación sigue la regla de Saytzeff:

el producto preferible
es el alqueno más estable. Para estos alquenos simples la estabilidad depende del número
de grupos alquilo que estén unidos a los carbonos del doble enlace: cuanto más sustituidos
es&, tanto más estables son.
Ya hemos decidido (problema 7.5) cuáles son los alquenos que formar a partir
se pueden
de cada uno de estos halogenuros de alquilo. Pues bien, para predecir el producto preferible
en cada caso seguimos el procedimiento indicado
en la página 275. Escribimos la estructura
y contamos el número grupos
de cada uno de los posibles alquenos de alquilo unidosa los
carbonos del doble enlace; el alqueno con el mayor número es el producto preferible.
(a) 1-Penteno, que es el

Único producto.
(b) 2-Penteno (predomina elE).
H H H H
I I I I
CH3CH2-C=C-CH3 preferible a CH3CH2CH2-C=C-H
Alqueno disustituido Alqueno monosustituido
(& los 2-pentenos estereoisoméricos, el

E excede al Z por razonesde conformaci6n.
problema 7, pág. 359.)
(c)ZPenteno (predominantementeE ) .
Sólo se pueden formarlos 2-pentenos estereoisoméricos mediante la eliminación-

1,2.
(De éstos, E excede aZ.)
(d)2-Metil-Zbuteno.
H CH3 CH,
I I I
CH3"C=C-CH3 preferible a CH,CH2-C=C-H
Alqueno trisustituido I
H
Alqueno disustituido
103
(e)2-Metil-2-buteno.
H CH, H CH,
I I I l l
CH,-C=C- CH, preferible u H-
C-C-CHCH,
Alqueno trisustituido Alqueno monosustituido
(f) 2,3-Dimetil-2-buteno.
CH 3 H CHI
I /
CH3---C=C--CH, preferible a H-C-C-HCH,
I I
CH.? CH
tetrasustituido
disustituido
Alqueno
Alqueno
(g) Ningún alqueno.
7.10 Isobutilo > n-propilo > etilo (>> neopentiio)
La reactividad en la deshidrohalogenación E2 depende principalmente

de la estabilidad
(o de los alquenos) que
de los alquenos quese forman. Dibujamos la estructura del alqueno
esperamos obtener de cada halogenuroy estimamos las estabilidades relativas, como antes,
basándonos en el númerode sustituyentes en los carbonos del doble enlace.
CH,
I
w 3
I
CH,--CH--CH2Br --+ CH,--C-CH,
Bromuro de isobutilo Alqueno disustituido
CH3CH,CHZBr ---+ CH,"CH-CH2

Bromuro de n-propiloAlquenomonosustituido
CH,CH,Br -+ CH,=CH,
Bromuro de etiloAlqueno sin sustituyentes
CH3
I
CH, -C--CH,Br + ningúnalqueno
1
~
CH,
Bromuro de neopentilo
7.11 El orden de reactividad,3" > 2' > lo, sugiere un mecanismo concarhationes, y esta idea
tiene un f m e apoyo en la transposición del esqueleto de carbono. Si el 3,3dimetil-2-
butanol formase un carbocatión,éstesería el catión 3,3-dimetil-2-butilo, el cual es el mismo
que se formadel 2-bromo-3,3-dimetilbutanoen la eliminaciónEl, y se espera que dé los
mismos alquenos transpuestos (vhse la pág. 28 1).
Ya vimos(Sec.5.25) cómoun ácid0 cataliza la formación de carbocationes pamendode
alcoholes, mediante la protonación del grupo "OH.
Reuniendo los primeros pasos de la conversión S,1 de alcoholes en halogenuros de
alquilo (pág. 21 3) con el segundopaso de la reacciónE 1 de halogenuros de alquilo(pág.
267), llegamosal siguiente mecanismo probable paraladeshidratación de alcoholes: un tipo
de eliminaciónEl a partir del alcohol protonado. (Véase la Sec. 7.25.)
I 1 I I
(1) -C-C-
I I
+ H:B a "c--C-- + 9 :
I 1
H OH H OHz'
B: f
CH3"C"CH"CHzCH3
G//@
I
-
tramp. I
CH,"C"CH2CHzCH3
o
CH, CH, CH3

I I I
CH,CH-CH=CH"CH, CH3--C=CH"CHzCH,
CHz=C+HzCHzCH3
4-Metil-2-penteno 2-Metil-2-penteno 2-Metil-1 -penteno
Alqueno Alqueno Alqueno
disustituido trisustituido disustituido
11% 80% 9%
El 2-metil-1-penteno debeser uno delos productos de la transposici6n.como rambih

lo es el productoprincipal (2-metil-2-penteno), el cual se puede obtener a partirdel
carbocatión 2' o del 3', resultante deesa misma transposici6n.La naturaleza delsusttato
(2') y las condiciones dereacci6n (sin agregar una base fuerte) favorecen lareacci6n
tipo del
monomolecular.
105
7.13 El t-BuO- en DMSO no está solvatado mediante puentes de hidrógeno: por consiguiente,
es una base más fuerte que OH-
el fuertemente solvatadoen alcohol.
7.14 Como comentamos en la sección 5.25, lo importanteno es laclasificación como 1O, 2" o 3"
como tales. Lo que intercsa son los factores que ahora están funcionando: aquí son el
impedimento esférico, que determinala reactividad porSN2,y la estabilidad del alqueno,
la cual determina principalmente lareactividad por E2. Estos factores dan lugar
a la relación
entre lo,2" y 3" y a lacompetencia entre sustitución-eliminación. Pero hacen más que esto,
como inhcan los ejemplos aquí mostrados. La ramificaciónelen carbono-Pno cambia la
clasificación del sustrato. Sin embargo, &te (a) incrementa el impedimento estérico y así
retrasa laSN2(Sec.5.15), y (b) incrementa la ramificación del alqueno se que
está formando
y así aumenta la velocidad de la E2. El resultado netounescambio drásticoen el curso de
la reacción. De los tres sustratos, el bromuro de etilo es el
menos impedidoy da el alqueno
menos estable, y el bromuro de isobutilo es el más impedido y da el alqueno más estable.
7.15 Aquí se trata de la solvólisis de sustratos2",y 3" "esto es, reacciones en las que no se
añadieron conuna baseo un nucleófilopoderoso-; por consiguiente,es muy probable que
se compitan reacciones S,1 y E l. Una vez formado, ¿puede un carbocatión combinarse con
un nucleófilo para formar el producto de sustituci6n, o perder un protón para formar el
alqueno?
Los carhationes generadosa partir de cada conjunto de sustratos son de la mismaclase
-ambos secundariosen (a) y (b), y ambos terciarios en (c>- y, por lo tanto, probablemente
no deberían diferir mucho suenvelocidad de combinación con un nucldfilo. La velocidad
con que pierdenun protón depende, sin embargo, de la estabilidad del alqueno en formación,
y es aquí donde debemos buscar alguna diferencia.
(a) CH, C'H C H , * CC

HH, ~-CH? 5% alqueno
I
Br Alqucno
monosustituido
Cf1,C'H. CH CH, - C H , CH C'H CH, + C H J C H ,C H ~ - C H :

I
~
Alqueno
Br Alqueno
disustituido monosustituido
Producto principal Y% alqueno
(b) C'IHjC'H2C'H2 CH ('H; +

~ - *C H , C H : - ~ C H - - ~ C ' H ~ - C H ,
I
~ ~
Br Alqueno
disustituido
CH,CH,CH?~--CH-CH2 7% alqueno
~
Alqueno
monosustituido
C'H,('H, C'H C'H2CH, 7 CH,CH, C'H C H ~CH, 15% alqueno

I
~
Br Alqueno
disustituido
En el 3-bromopentanose puede perder cualesquierade los cuatro H para dar el 2-pen-

teno, quees más estable; en el 2-bromopentano
sólo hay dos de tales H.
106
19% alqueno
I
Br Alqueno
disustituido
-
CH, CH, CH3
I I 1
C'H,--C"C'H,C'H, CH,-C"C'H"CH, + ('Hz C'- CH,CH, 36%
I alqueno
Br
Alqueno Alqueno
disustituido trisustituido
Producto principal
7.16 por lo que es una

El F- en DMSO no se encuentra solvatado mediante puentes de hidrdgeno,
base fuerte.
7.17 La principal base que se halla presente es el disolvente, t-BuOH; el principal hcido es el
alcohol protonado,t-BuOY+.
Cuando se disuelve H,SO, en t-BuOH, se disocia totalmente:
Para este paso, entonces,H:B es H,SO,, y :B es HS0,-

Sigue ahora el resto del mecanismo:
CAPITULO 7 ALQUESOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
Por mucho, la base más abundante-y por mucho, la más fuerte-es disolvente,
el t-BuOH;
(3). Por consiguiente, en esta etapa :B es
y éSta es la base que separa el protón en el paso
t-BuOH, y H:B es t-BuOH,'.
Pero el I-BuOH,' generadoen el paso(3) como H:B es el sustrato para el paso(2); hemos
generado una nueva molécula de alcohol protonado en forma directa, sin tener que recurrir
al paso(1). En estas condiciones, el paso(1) es el que inicia la cadena
y, una vez que haya
ocurrido esto, se sucedenuna y otra vez los pasos propagadores de la cadena, (2) y (3).
(A medidaque se acumula HzO,ésta, por supuesto, comienza a competir con t-BuOH
como la base del paso(3), formando %O+. Ahora comienza a cobrar importancia la etapa
(l),donde %O+ como H:B transfiereun protón ai r-BuOH como base.)
7.18 Siguiendo el principio de reversibilidad microscópica (pág.

288), simplemente escribimos
287 al revés, con HzO como
los tres pasos de la página base la :B y H30+comoel ácido H:B.
todos los pasos son reversibles.

Observemos que, como en la deshidratación,
El carbocatión intermediariose recombina con el agua para regenerar el alcohol (el

inverso delos pasos (2) y (1)) considerablemente más rápido delo que pierdeun protón
(paso(3)) para la formación del alqueno.Es decir,.k-2es bastante mayor k3; quesin embargo,
la mayor parte del agua circundante no es %O ordinaria quese pierde, sino el disolvente
H,'*O marcado, por lo que el alcohol regeneradoenessu mayor parte el alcohol marcado,
t-Bu'SOH.
De esto resulta claro que aquí (en contraste con una verdadera 1)lareacción
formación
E
del carbocatión (paso (2)) no es la etapa determinante de la velocidad la eliminación;
en para
que eso fuera cierto, k3 debería ser mucho mayor quek-, de modo que cada carbocatión
generado formam rápidamente un alqueno. El paso(2) contribuye a la velocidad total, pero
también lo hace el paso (3).
7.20 Nuevamenteobservamosun esquema familiar:la transposición deun carbocatión, generado

iridmente, a otro más estable,y luego la pkrdida deun protón deeste nuevo catión-y,
en algunoscasos, posiblemente también del catión original-paradar alquenos, siendo los
más establesde ellos los productos preferibles.
CH, CH,
I 1
CH3CH2CHCH20H2 CH,CH2CHCH20H
11-
+
2-Metil-1-butanol
H :O
1 - uansp. 1 -
CH3CH2--C--CH2@ CH,CH?-C"CH,
^I o
+
2-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
Alqueno disustituido Alqueno trisustituido
Producto principal
CH,
r-""
.i 1
CH3
I I
CHj--C=C-CH, CH?=C<HCH,
I I
CH, CH,
2,3-Dimetil-2-buteno 2.3-Dimetil-1-buteno
Alqueno tetrasustituido Alqucno disustituido
Producto principal
7.21 La reacciónde los ionesamoniocuaternarios, R,N+, pareceríaser un ejemplodeuna

eliminación-1,2 promovidapor base (y en realidad
lo es, Sec. 27.5), teniendo comogrupo
saliente la amina@,N), sólo moderadamente básica, y al ion hidróxido sustrayendoun
hidrógeno-P.
A diferencia delion cuaternario, el ion amonio correspodiente,

R N T , tiene protones en
el nitrógeno. Estos protones son inmensamentemás ácidos queun hidrógeno -P unido a
carbono (son de acidez similarala de los protones N H,') y, en consecuencia, uno
en de ellos
es separado por la base fuerteOH-. Una vez que se ha perdido este protón, ya no tenemos
amina, y las minas no sufren estetipo de eliminación. (para

ningún ion amonio, sino una
que una amina sufriera una eliminación-l,2 promovida bases,
por el grupo saliente tendría
que ser elion R " , sumamente básicoy extremadamente pobre como grupo saliente -
más pobre aun queOH-),
110
1. (a) CHICH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH,)CH=CH2
(b) CICH2CH=CH2
(C> (CH,).ICCH=C(CH~)Z
C
/ \
D H
2. (a) CH,
I
C H I C-CH?
~
I
2-Metilpropeno CH.?
3.3-Dimetil-1-buteno
(e) CH, CH.? (f) CHJCHz

I I I
C H . ? -CH, H,, CH,-CH-~CHz--CH "C-CH, CH,CH2 --C=CH2
C -buteno
2,5-Dimetil-2-hexeno
2-Etil-1
It
n
2
\
H CH~-CH,
I
CH,
( E ) -2,5-Dimetil-3-hexeno
3. b, d, g, h, i, k (tresisómeros: Z,Z- E,E-ZE-).
Z E Z E
CH, > H C1 > H
C > H
4. (a)Paraestegrannúmerodeisómeros,comenzamos por noponer los hidrógenos y

examinar los esqueletos de carbono. Trabajamos en forma sistemática, dibujando primero
las estructuras que presentan
una cadena lineal de carbonosy variando la posición del doble
enlace, y despuCs estructuras con una ramificación simple, en el penúltimo carbonoy así
sucesivamente.
c-c-c-c-c=c C-C-C-. c-c-c c -C-C=C-C-C

3-Hexeno 2-Hexeno 1-Hexeno
C C C c
C-C-C"C=CI I
C--C-C=C--C c-c-c-- c--c
I
c--c-~ I
c c -C
2-Metil-1
-penten0
2-Metil-2-penteno
4-Metil-2-penteno
4-Metil-1
-penteno
C C C
I I I¡
c-c-c-c=c c-C"C~c-c c- C "C-C
2-Etil-1-buteno
3-Metil-2-penteno
3-Metil-1-penteno
C c c c c
I I I I I
c=c-c-C c-C-C-c C- C-c-c
I
C
3,3-Dimetil-l-buteno 2,3-Dimetil-l-buteno 2,3-Dimetil-2-buteno
(b) (9-y (E)-It-hexeno (Z) - y (hexeno

E ) -3
Q - y ( E ) -4-metil-2-penteno (Z) - y (E)-3-metil-2-penteno
H CH, C,H,
CLH, H
\ /
C
CH.?,, ,H
'i' c
\ /
II ). I1
c'
/I
H C H ~ C H ~ C H ~H/ ' C H ~ C H ~ C H , H/ \C~H: H C2H,
z E Z I:'
2-Hexeno 3-Hexeno
112
i
Z E i
CH > í H3
3-Metil-2-penteno Z E
4-Metil-2-penteno
(c) Los únicos compuestos quirales son(R) - y (S) -metil-2-penteno.
5. Difieren en todo, menos (h); lo diría el momento dipolar.
(C) CH3CHCICHj + KOH -> CH,CH-CHZ + KC1 + H z 0

(d) CH,CH(OTs)CH, + t-BuOK "~u"" + CH,CH=CHZ + KOTS + t-BuOH
(e) CH3CHBrCH2Br + Zn "z CH3CH"CH2 + ZnBrz
( f ) CH3C=CH +
catalizador
CH3CH=CH2
Hz (Véaselasec. 11.8)
7. Seguimoselprocedimientodelproblema 7.5.
(a)1-hexeno
(b) 1-hexeno
(Z) -2-hexeno
( E ) -2-hexeno
(c) 2-metil-1-penteno
(d)2-metil-2-penteno
2-metil-1-penteno
(e)2-metil-2-penteno
(Z) -4-metil-Zpenteno
( E ) -4-dimetil-2-penteno
113
(f) 4-metil-1-penteno
(2)-4-metil-2-penteno
Q-4-rnetil-2-penteno
(g)4-metil-1-penteno
(h)2.3-dimetil-2-penteno
(Z) -3,4-dimetil-2-penteno
(,5')-3,4-dimeti1-2-penteno
2-etil-3-metil- 1 -buteno
8. Seguimos el procedimiento del problema 7.9,

ya visto. Paraestas deshidrohalogenaciones,
y que se forme predominantemente
esperamos que la orientación siga la regla de Saytzeff,
el alquenomAs estable: elmás sustituido.
(b) 2-hexeno (predominantementeE ) (d) 2-metil-2-penteno

(e)2-metil-2-penteno (f) 4-metil-2-penteno
(h) 2,3-dimetil-2-penteno (predominantementeE )
9. Como vimos en la sección 7.25, el orden de reactividades generalmente 3" > 2" > lo.
(a) CH3CH2CH,CHOHCH, (b) (CH3)2C(OH)CH2CH3
10. Seguimoselprocedimientodelproblema7.10,analizadoantes, y suponemosque la

reactividad depende principalmente de
la estabilidad del alqueno que
se forma.
(a) CH 3
I
CHJCHICCH,; > CH,CHICHCHlCH, > CHjCHzCHICHCH,
I I I
Br Br Br
114
11. La primeraetapa es la formaciónde un carbocatión,
a partir del cual se derivan todos los otros productos:
12. (a)
o>) La ruta (ir] es inútil. Implica la reacción entre

un halogenuro de alquilo terciarioy una
base fuerte, la que da casi completamente el producto eliminación,
de o sea isobutileno.
13. (a) El primer paso es la formación de un carbocatión lo.Este se transpone mediante un

desplazamiento de metilo al catión 3", más estable, del cuallossealquenos.
obtienenComo
siempre, predomina el alqueno más ramificado.
14. La formación del segundo producto implicacon claridad una transposición,y exactamente
del tipo observado en la reacción
S,1 de los sustratos3,3dimetil-2-butilo(pág. 205). Esto
sugiereen gran medidaun mecanismo porcartmationes, con rearreglo del catión secundario
3,3-dimetil-2-butilo para convertirse
en el catión terciario2,3-dimetil-Zbutilo,como se
muestra en laspiginas 206 a 208. Para el mecanismo m h probable seguimos la secuencia
de reacciones mostrada en la sección 8.9, la cual lleva específicamente a las transposic
mostradas en lapigina 3 1l.
Alquenos 11. Reaccionesdeldoble
enlace carbono - carbono
Adición electrofi7ica y de radicales libres
8.1 (a) C4H8 + 602 d 4c02 + 4Hz0 (b) Igual alade(a).
(c)
1-buteno 649.8 806.9
(d) 1-penteno
cis-2-buteno 648.1 cis-Zpenteno 805.3
trans-2-buteno 647.1 trans-Zpenteno 804.3
El alqueno más ramificado es generalmente el más estable (de contenido energktico

mh
más estable (de contenido energctico más bajo) que
bajo); un isómero rrans es generalmente
un isómero cis.
8.2 (a) H,Of; HBr. (b) HBr. (c) HBr.
En solución acuosa,HBr reacciona para generar el &ido más dhbil,

\O+.el (Compárese
con el problema1 O, cap. 1 .)
8.3 La eliminacióndehidrógenosucede en elcarbonoquecontienemenosátomosde

hidrógeno. (“A aquel queno posee se le quitará, incluso aquello que poseía.”)
8.4 (a) Sustitución nuclcofílica alifática, con agua como nucleófilo

y el ionHSO,-, débilmente
básico, comogrupo saliente.
R+OSO,H + H,O ---> R--OH,+ + HSO,

Nucleófilo
Sustrato Producto Grupo saliente
CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACECARBONO-CARBONO
(b) Esperaríamos S2
,.
(c) Esperaríamos S$.
8.5 (a) Estabilidad de

carbocationes
Véase la figura 8.5, a continuación.
+ Hi + H'(CH3)2C=CH2 + H+
1
CH,=CH2 CH3CH=CH,
I
1"
-
i
- 160.6 - 180.4 - 193.5
CH3CH,@
I 1
Figura 8 5 . Estabilidades de los carbocationes en relación con los alquenos.

(Las gráficas están alineadas enResí para facilitar la comparación.)
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACECARBONO-CARBONO CAPITULO 8
(b) y (c) Las diferencias son esencialmente las mismas, cualquiera que sea el patrón,
alqueno o halogenuro de alquilo.
energía,
kcal/mol
Diferencia
Patrón
en
Et' - i-Pr+ Et+ - t-Bu'
alqueno 19.8 32.9
RBr 20 35
RCI 21 34
RI 20 36
HH* CH,CH2CHCH3
I
& CH3CH=CHCH,
OH Orientación
Saytzeff
Orientación
Markovnikov
8.7 En vista de laquímicaquehemosaprendido,lacombinación de isobutano con etileno

parecería requerir la generación un
de catión t-butilo,
seguida desu adición al etileno.
El esqueleto del producto de laalquilación requiere

la transposición de este catión primario:
primero medianteun desplazamiento dehidruro para dar un catión secundario,y luego por
medio de un desplazamiento de alquilo para generar un catión terciario, el cualposee el
esqueleto de carbono requerido.
C'H 1 C'H 1
Catión lo Catión 2' Cati6n 3"

CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
Finalmente, el catión terciario separa hidruro del isobutano para dar el producto de la
alquilación y un nuevo catión t-butilo, el cual continúa la cadena.
8.8 El mismo mecanismo indicadoen las phginas 328 y 329, con radicales enlos pasos (2) y (4)
separando (a)H, (b) Br, (c) Br, (d)H del S, (e) H. En (e), por ejemplo:
( L o s pasos claves
en eldesarrollo de
la teoría de la adicih de radicales libres
se describen
en: Kharasch M.S. y Mayo, F.R.,J. Am. Chem. Soc., 55, 2468 (1933); Kharasch, M.S.,
Engelmann, H. y Mayo, F.R., J. Org. Chem., 2,288 (1937); Kharasch M.S., JensenE.V.
y Urry, W.H., Science Washington, D.C., 102,128 (1945). Paraconocer un relato personal
sobre el descubrimiento del efecto peróxido, vCase MayoF.R., en Vistas in Free Radical
Chemistry, W.A. Waters, Ed: Pergamon, Nueva York, 1959: phgs. 139-142.)
8.9 El radical generado en el paso (3) de la secuencia delCCl,, en la phgina 329, se adiciona
al RCH=CH,, el nuevo radical formado de esta manera ataca continuacih
a al CCl, a la
manera del paso (4).
120
ALQUENOS TI.REACCIONESDEDOBLEENLACECARBONO-CARBONOCAPITULO 8
Existe entoncesUM competencia entre dos reacciones familiares de radicales libres (en este
o separación de un átomo. Dicha
caso, del radical RCHCH,CClJ: adición al doble enlace
estela importancia relativade las dos
competencia existe en todas las reacciones detipo;
rutas depende de cuán reactivos sean el alquenoCX,, (y
y deel cuán selectivo sea el radical
RCHCH,CCI, . (Véase el problema 8, pág. 1235.)
8.10 (a) En la obscuridad, nose generan radicales libresy la reacción electrofílicaes demasiado
lenta con tetracloroetileno desactivado.
o con el C1.
El oxígeno detienela cadena al reaccionar con el radical libre
8.11 (a)Orlón,CH,=CH".CN,acrilonitrilo
(b) Sarán, CH,=CCh, 1,l-dicloroeteno (cloruro de vinilideno)
(c) Teflón, CF,= CF,, tetrafluoroetileno
8.12 Si el radicalmás estable se forma con mayor rapidez en cada paso

"digamos un radical 2"
más que un radical lo- la orientación siempreserá la misma.
CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
L a ozonólisis o la ruptura con KMnO,/NaIO, reemplazan efectivamenteun doble enlace

con carbono por un doble enlace con oxígeno. El KMnO,, oxida adicionalmente los
aldehídos a ácidos carboxílicos,
R-C -0 R ~ - C-0
I
H OH
Acidos Aldehídos
carboxílicos
y específicamente, el formaldehído es oxidado a dióxido de carbono.
H C-=O --f H ~--C"0 --f HO-C 0 a o-c:-o

I I I Dióxido de
H OH OH
carbono Acido
Formaldehído Acido
carbónico fórmico
Inestable
8.14 (a)Br,/CCl,, o KMnO,, o H,SO, conc.:alquenopositivo.

(b) Br,/CCl,, o KMnO,, o H,SO, conc.: alqueno positivoo bien, AgNO,: halogenuro de
alquilo positivo.
(c) Br2/CC1,, o KMnO,: alqueno positivo.O bien, CrO,&SO,: alcohol 2" positivo.
(d) Sólo el alqueno da una prueba positiva con BrJCCl,; sólo el halogenuro
de alquilo da
una prueba de halógeno positiva; sólo el alcohol
2" da la prueba de CrO,/H,SO, positiva.
8.15 A, alcano B, alcohol 2" C,

halogenuro de alquilo
D, alqueno E, alcohol 3".
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLEENLACECARBONO-CARBONOCAPITULO 8
8-16 (a) Cr03/H2S0, (b) Br2/CCI,, o KMnO,

(c> Br,/CCl,, o KMnO,, o Cr03/H2S0, (d) H,SO, conc.
1. (a)isobutano (b) 1,2-dicloro-2-metilpropano

(c) 1,2-dibrom0-2-metilpropano (d) no hay reacción
(e) bromuro de t-butilo (f) bromurodeisobutilo
(g) yoduro de t-butilo (h) yoduro de t-butilo
(i) sulfato de kido de t-butilo u) alcoholt-butííico
(k) l-bromo-2-metil-2-propanol (1) 1-bromo-2-cloro-2-
metilpropano y productos (c)y (k)
(m) 2,4,4-trimetil-l-pentenoy (n)2,2,4-trimetilpentano
2,4,4-trimetil-2-penteno
(o) 2-metil- 1,2-propanodiol (p) acetona y dióxido de carbono
(9) igual que (0) (r) acetona y formaldehído
2.etileno
(cpropileno
(b)
(a) )isobutileno
2-buteno
(d)
cloruro
(e)vinilo
de (f) 2-metil-buteno
etileno
(g)
(h)propileno
Las reactividades relativas siguen la secuencia Los oxígenos elec-

dada en la página 3 15.
tronegativos del"COOH hacen que este grupo sea un fuerte atractorde electrones, como
los halógenos (Véase la pág. 3 15).
3-yodopentanO
2-yodobutano
3. (b)
(a) y 2-yodopentano
(c) yoduro de t-pentilo (d) yoduro de t-pentilo
(e) 2-yodo-3-metilbutanoy (f) 1-bromo-1-yodoetano
2-yodo 2-metilbutano
(g) 2-yodo-2,3-dimetilbutano (h) 4-yodo-2,2,4-trimetilpentano
En todos estos casosla orientación sigue la regla de Markovnikov(Secs. 8.5 y 8.12). En (b)
la reglano indica preferencia" d e cualquier manerase forma un catión 2"- y se obtienen
ambos productos.En (e), algo del catión2" intermediario se transpone al catión3", mAs
estable.
4. El radical 3" es más estable que el 2" y se forma con mSrs rapidez.
5. (a) El alcohol metílico (ynoel agua) reacciona con el ion bromonio intermediario para
formar el Cter protonado; la subsecuentepklida de un protón da elCter.
CHZ=CH2 ?'+
B',O
C6--CH, -
C'H OH CH,-- C H ZC H 2 - - C H ,
I I
Br GO-CH,
I
Br
I
OCH,
I
H Un éter
Un Cter protonado
(b) CH,-
FOH---CH2Br,
W!
1-Bromo-2-metoxipropano
El paso de aperturadel anillo -ataque al ion bromoniopor el alcoholmetílico" sucede

al carácter S,1 del estadode transición.
en la segunda posición (no en la primera), debido
(Véasela Sec. 8.15.)
OB<@
CH,-CH
CH, * CH,--CH-CH2Br % CH,-CH -CHzBr
2 I I
~~~
CH,-O: 0°C H OCH,

I 1
H H 1-bromo-2-metoxipropano
6. Si un alqueno fuera intermediario debería reaccionar con D' tanto conH', y el producto
(alcohol) debería tenerD unido al carbono.
7. (a) El mecanismo alternativoes mucho menos probable porque unolos

depasos de propa-
gación dela cadena (4a) muy
es endotérmico,por lo que debe tener una Ews
altaen oposición
exodrmico y que puede tenerUM baja Esa.
al paso (4), que es
Comparemos en primer lugar los pasos alternativos (3)

y (3a), utilizando etileno como
(A falta deotrosvalores, empleamoslas energíasde disociaciónde enlaces
nuestro alqueno.
correspondientesa Br-CH,CH, y H--CH,CH,para Br--CH,Cq y H - C H , C q ;
cualesquiera queSean los valores verdaderos, el enlace
C-H es más fuerte que el C-Br,
de modo que nuestras conclusiones no se verán afectadas.)
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLEENLACECARBONO-CARBONO CAPITULO 8
Como podemos observar, el paso (3a) es aún más exotkrmico y podría

quetener
(3), una baja
Eb, Si hubiese IT disponible, esperariamos que se adicionara a un alqueno. Por con-
siguiente, bashdose s610 en consideraciones energkticas, esperariamos que (3a) fuera al
menos tan probable como (3).
Comparemos ahora lospasos (4) y (4a).
(4) BrCH,CH2. + H-Br "---f BrCH2CH2-H + Br. AH = - 10
(88) (98)
E,,, podría ser peque%
Observamos aquíun marcado contraste. El paso es (4)exotkrmico y podría tener una baja
E, pero (4a) es altamente endotkrmico y debe tenerUM E, al menos de 19 kcal. En un
ataque a HBr, cualquier radical libre sustraerá H, con fuerte preferencia sobre
(Lo que
Br.
acabamos de decir es igualmente aplicable a los pasos y (2a)
(2)y a la reacción del radical,
Rad', generado del peróxido.)
En última instancia, la reacción sigue el curso sugerido porqueC-H los son
enlaces
más
fuertes que los enlaces
C-Br.
(b) El radical intermediario(Paso 3, pág. 325) debeser
Br
pues de lo contrario(paso 3a, pAg. 337) sería
I
H
o bien
I
D
según si hubiera usado HBro DBr.

CAPITULO 8 ALQUENOS XI. REACCIONES DE DOBLE ENLACECARBONO-CARBONO
(4) CH,CHCH,CI + H-- CI -+ CH3CHCH:CI + CI. A H = +X

I
~
( I 03) H
(95)
Ea,,, porlo menos de 8
(c) Vea los valores dados antes para cada ecuación.

(El paso (2) sería similar alpaso (4).)
HBr, y HCl no se halla en elpaso (3),el cuales e x o t b i c o en ambos

(d) La diferencia entre
casos. La diferenciase encuentra en el paso (4): mientras éste es exotérmico para HBr, es
endotérmico paraHCI, con unaEa mínima de 8 kcal. Ahora bien, unaEa de 8 kcal no es
demasiado alta paraun paso propagador de cadena "como lo atestiguala bromación por
radicaleslibresdelmetano(Sec.2.17).Perohacequelareacciónporradicaleslibresseamh
lenta para HCl quepara HBr; tan lenta, que evidentemente no es capaz de competir con la
adición heterolitica la cual prosigue a pesar de todo, con su velocidad usual, con o sin
peróxidos.
CH,
1 y 3
9, ('iIJCHZ--~C-o
(aj + O=CH, O 1--
t. CI'JCH~-C=CH,
Cloroacetona Formaldehído Cloruro de metalilo
(b) La reacción es heterolitica (iónica). No hay luz ni peróxidos para generar radicales
libres; sise iniciaran cadenas de radicales
libres, el oxígeno cortaría muchas cadenasy así
a los hechos.
disminuiría el rendimiento de cloruro de metalilo, lo que sería contrario
(c) Reacción de C1, con el alqueno para formar un protón para

un catión, el cual pierde luego
dar el producto:el primer paso de la adición electrofílica seguido
el segundo
por pasode una
eliminación El.
Para simplificar hemos mostrado el catión intermediario un carbocatión
como de cadena
abierta ,en vez de comoun ion cloronio cíclico.
o algo muy parecido a En
Bien puede ser un catión abierto, él. este caso, elc a r h t i ó n sería
3" y relativamente estable; el carbono deficiente en electrones puede tener poca necesidad
de los electrones del cloro. El cloro puede estar unido principalente C-1, conal un enlace
muy débil alC-2, de modo quela mayor partede la cargase encontrm'a sobre el carbono.
Lo que haya de unión entre C-2 y cloro se rompre conforme se pierde el protón y se forma
el enlace;entoncesla reacción adquiere el aspectode E2, teniendo como grupo saliente C1
CIip.
(d) El catión3O, más estable, es menos reactivo haciaC1-,

el y más propenso a perder uno
de los seis hidrógenos para formar el alqueno ramificado.
(e) En pequefía medida, UM transposición del catión intermediario a uno

3" que, como el
catión 3" en (c), pierdaun protón (uno de seis) para formar el alqueno ramificado.
10. La adición usual de HOX a alquenos simples indica. como vimos en la sección 8.15, el
ataque preferencial de X- sobre el átomo de carbono más sustituido del ion cíclico
halogenonio: por medio del paso (b),por ejemplo, en la reacción del propileno (pág. 320).
Atribuimos esta preferencia al hecho de transición, la ruptura de enlaces
de que, en el estado
excede ala formación de los mismos (véase la pág. 321), y de que el carbono bajo ataque
ha adquirido una considerable carga positiva. En consecuencia el ataque sucede en el
carhno más capazde acomodar esta carga.
Ahora, en el propileno intermediario, el C-2 es el carbono mejor dotado para acomodar
la carga positiva debido a que grupo
el C q - libera electrones.En cambio, el bromuro de
alilo intermediario,
127
Br CH,
I I
+ BrCH,- C H ~CH20H,' 1" k BrCH,-~ CH--CH,OH
Producto principal
LLBrCH, -CH CH,Br BrCH,-CH ~-CHzBr

I I
O H z+ OH
no contiene C q - sino BrCH,-, el cual, a causa del Br electronegativo, atrae electrones

en vezde liberarlos. ElC-1 es el que mejor puede acomodar la carga positiva de del estado
transición, y es aquí dondeOcurre preferencialmente el ataque(ruta u).
11. (a) A m b o s alquenos forman el mismo carbocatión 3O, por lo que dan el mismo alcohol.
(b) Estos experimentos demuestran (al menos para

la hidratación) que la primera etapade
y determinante
la adición electrofílica, la formación del carbocatión, es lenta de la velocidad
la página 308.
de reacción, como se muestra en
Comenzando con el alqueno I, consideremos las velocidades relativas de los dospasos

principales,(1) y (2). En primer lugar,¿qué esperariamos si los carbocationes se formaran
rápida y reversiblemente en el paso (l), y luego " d e vez en cuando" se combinaran
lentamente con agua (paso 2) para dar el alcohol protonado?Si fuese así, la mayoria de los
carbocationes perderíanun hidrógeno muchas veces para regenerar el alqueno, antesde
convertirse,por último, en producto. Pero en el carbocation hay hidrógenos tanto en C-3
como en C-l. Al "revertir" al alqueno, es tan probable que el carbocatión pierda un
hidrógeno para dar el alqueno I, como que lo pierda para dar el I1 " d e hecho, es mús
probable que dC este último, a causa de la mayor estabilidad del alqueno que se está
generando. Expuesto al medio ácid0 hasta el momento Ocurreen mitadde la reacción,
la que
gran partede I se convertiría en 11, y el alqueno no consumido que se recuperara sería una
mezcla de I y 11, lo que es contrario a los hechos. (F'odríamos aplicar el mismo razonamiento
a los experimentos que empezaran con elI1 yalqueno llegm'amos exactamentelasamismas
conclusiones.)
Como en el trabajo sobre intercambio de hiddgeno (Sec.8.1l), tambien estos experi-
mentos indican que cualquier carbocati6n formado se combina mucho más rhpidamente con
el nucle6fil0, el agua, de lo que tarda en volvera alqueno. (Esto es, k, es mcho mayor que
k-l.) El paso(1) es la etapa lenta, determinante de la velocidad.La velocidad de la adición
depende de velocidad a la quese forme elcart~xati6n.
H H H H
I l o I /
12. (a) n-Pr-C=O + O=CH d-n-Pr--C=CH
1-Penteno
H
1
(b) i-Pr-C=O +
H
I
O=C--CH3
O1
t- CH3-CH-C=C--CH3
77
1
CH J
4-Metil-2-penteno
(d) CH,-C=O
H
I
+
H
I
O=C--CH2-C
H
I
=O + O=CH
H
' o3
t-
H H
CHI
H
I /
C=C
H
CH, C1 S 1 H
1.4-Hexadieno
CH CH
/\2 /\z
(e) H2C, CHO 0, HC2HC
\ / /
HzC-CHO H2C-CH
en lugar
(f) Acidos carboxilicos (RCOOH) en lugar de aldehídos (RCHO); CO, de formal-
dehído (HCHO); cetonas (RCOR') en (c).
13. (a) KMnO,, o Br,/CCl,, o H2S04conc.: alqueno positivo
(b) KMnO,, o Br2/CC1,, o &SO4 conc.: alqueno positivo o bien, AgNO,: halogenuro
positivo.
(c) AgNO,: halogenuro positivo.

CAPITULO 8 ALQUENOS H. REACCIONESDEDOBLEENLACECARBONO-CARBONO
(d) %SO, conc.: alcohol positivo.(Dehecho, el alcohol es soluble en agua.)
(e) Br2/CCl, alcohol no saturado positivo.
(f) CRO,/H,SO,, O %SO, (Dehecho, el alcohol es soluble en agua.)

conc.: alcohol positivo.
(g) Br,/CCl, alqueno positivo. O bien, CrO,&SO,: alcohol positivo.
(h) AgNO,: alogenuro positivo.
(i3 AgNO,: alogenuro positivo. Br, /CCI,: alqueno positivo. (Este alcohol es soluble en
asua.1
0)CrO,/í-$SO,: dlhalogenuro negativo, positivo para ydiol

halohidrina. AgNO, halohidrim
pero se elimina por la primera prueba.)
positivo. (Dihalogenuro positivo,
Or) Br, /CCl,, o KMnO,: alquenopositivo. CrO, K S O i alcoholpositivo. AgNO,:

halogenuro positivo. Alcano negativo para lspruebas.
todasa
14. 3-Hexeno. El esqueleto de carbono debe ser el mismo que deel n-hexano; hayun doble
enlace, quedebe estar localizadoen el centro de la cadena Btomos
(@es de carbono en cada
lado).
YH3 y,
15. (a) C HC,- - C H ,
ti2(), H '
c-"CH,
C-TCH~
I
OH lsobutileno
Alcohol
t-butílico
(b) C H - - - C HC- H , dT!- CH,---CH=CH,
I Propileno
Yoduro
de isopropilo
CH, CH,
1 HBr. perbxrdos I
(c) CH,-CH,Br
CH f CH,-C-CH,
Rromuro Isobutileno
de isobutilo
CHJ CH,
I I
(d) CH,CH,C--CH, d w CH,CHZC=CH,
I I 2-Metil-l-
HO CI
~-Cloro-2-metil- - buteno
2-butanol
-S*
CH, CH,
I 1
(e) CH) C'H, C H , C H - C H ~ C H ~ P C H ~ P C HC L C H ,
~
2-Metil-2-buteno 2-Metilpentano
(o bien, de cualquierotro alqueno con el mismo esqueleto

de carbono)
I I
CI CI OH
1,2-Dicloropropano Alcohol
isopropílico
KOH(alc)
(b) CH,CH2CH-CHZ & CH,CH2CH=CH2 t-" CH,CHZCHZCHZ
I I I
CI CI Br
1,2-Diclorobutano
HMr
t- CH,CH?CH2CH?
I
OH
Alcohol n-butílico
I
b Hb H OH
1,2-Propanodiol Alcohol
isopropflico
CH3 CH3
(d) CH3-&-CH2 Br,. H,O I H' calor I
CH,"C=CH* CH,--C"CH3
I
f"
I I
OH Br OH
Alcohol I-Bromo-2-metil-
2-propanol
Estereoquímica 11.
Reacciones estereoselectivasy
estereoespecíficas
9.1 (a) El diol dep.f. 19°C es inactivo perose puede resolver;y es una modificacih radmica
que consiste en cantidades iguales (W, (I1 y I, en la figura
de3R)- y (2S, 3s) -2.3 butanodiol
de 34°C queno se puede resolveres el meso-2,3-butanodiol (enla
que sigue). El diol p.f.
figura siguiente).
syn. Las uniones formadas por

(b) El permanganato de la hidroxilaci6n la cara de arribay
sque se forman por la carade abajo tienen la misma probabilidad.
a
l
Adición-syn
OH
H
\
cis-2-Buteno
I
OH
meso-2,3-Butanodiol
PJ34O c
CAPITULO 9 ESTEREOQLJIMICA II
CH, I
OH
11 I1
I y I1 son enuntiheros
2,3-Butanodiol rackmico
P.f. 19°C
(c) Los peroxikidos dan lugar a UM hidroxilaci6nanti. Las uniones como en

a y b (o bien
como enc y 6)tienen la misma probabilidad de ocurrir.
Adición-anti
OH
OH H
\
1
HCOzOH
H
\CH3
cis-2-Buteno
I1 I1
I y I1 son enantiómeros
2.3-Butanodiol racémico
P.f. 19°C
ESTEREOQUIMICA I1 CAPITULO 9
I
OH
meso-2,3-Butanodiol
Pf.34°C
9.2 (a) Enantiómeros,formados en cantidadesiguales.
@Br
(b) Idénticos, aquirales.
@Br
(c) Enantiómeros, formadosen cantidades iguales.

CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA IT
(d) Enantiómeros, formadosen cantidades iguales.
(Roberts, I. y Kimball, G. E., "The Halogenation of Ethylenes", J. Am. Chem. Soc.,59,

947 (1937).)
9.3 (a) Aun cuando el ataque por lasdos rutas - e n el extremo del metiloy en el extremo del
etilo" no tienenla misma probabilidad, el producto es racemico: (a, 3s)- y (2S,3R)- 2,3-
dibromopentano.Hay cantidades iguales de iones bromonio cíclicos enantiomkricos (vkase
el problema9.2~)que sufren el ataque. Indudablemente el producto de un ion bromonio
consiste en cantidades diferentes de los dos posibles dibromuros enantiomkricos; si,
digamos, el ataqueen el extremo del metilo fuera el preferible, entonces R , S > SR.
H -A + algo del E , 3R
Br
2RJS
j5TCZH5
por la misma preferencia del ataque
Pero esto eskuía equilibrado exactamente en el extremo
dar SP > R S .
de metilo del otro ion bromonio (enantiomerico), para
- + algo del 2 R , 3s
CH 3
2S.3R
(b) Similaral(a),conlosproductosenantiom~ricos(2R,3R)-y(2S,3S)-2,3-dibromopentano.
el S.S >
Aquí, siR , R > S,S a partirde un ion bromonio,&te deberá estar equilibrado por
RP del otro.
9.4 El F altamente electronegativoes menos capazque el C1, Bro I para compartir sus electrones
y formar así un anillo de tres miembros.
. C l B
9.5 p 3 ?
CH3
V
Br
(o su enantiómero)
eritro
CH 1 H
\ \
H H
cis-2-Buteno-2-d trans-2-Buteno
(o su enantiómero) trans-2-Buteno-2-d
treo
Las reacciones deben proceder como se muestra arriba, a UavBs de una eliminaci6n anti de
" B r y de "H(o bien, de-D). La eliminaci6nsyn de V, digamos, para dar el cis-Zbuteno
debería tener como resultadola p6rdida de deuterio,lo que es contrario a los hechos.
r : B
D
l
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA I1
1. LA hidrogenación homog6nea implica una adición sin. Vea las figuras 20.6 y 20.7 en las
páginas 736-737. (El ácido cis-butenodioico se conoce como ácido maleico, y el ácido
trans-butenodioico comoácido f d r i c o . )
2. Escribimos un mecanismo análogoal de la adición de bromo mostrado en alsfiguras 9.4 y
9.5, en la página 351, pero con pasos adicionales de protonación
y desprotonación, como
se muestra en la página 704.
3. (a) La adición es anti, como lo muestra el examen de las estructuras (descartando el ion
9.8 y 9.9 que aparecen a continuación.
cloronio intermediario) trazadas en las figuras
(b) Vea la figura 9.8.
Ataque por arriba
y
C) VI q ),~------<'H;
JY
\y
H " \C H I
cis-2-Ruteno
cis-2-Buteno
I'
._ Emntiómeros:
formados en
/' cantidades iguales
klz)
o bien u bien
H T i
HO C1
CH; CH,
treo-3-Cloro-2-butanol
Modificación racémica
Figura 9.8 Reacción del cis-2-buteno para el problema 3 (b>.
(c) Vea la figura 9.9.
Ataque por arriba .Ataque por abajo

H
\
H CI-CI H
rcl
trans-2-Buteno
“I
tram-2-Buteno
;x( H+H3 Enantiómeros:

formados en
CH
h$!f-H
’,! cantidades
iguales
CI
o
CI OH
H.
OH CI
Idénticas Idénticas
c$
HO Enantiómeros
CH,
eritro-3-Cloro-2-butanol
Modificación racdmica
Figura 9.9 Reacción del trms-2-buteno para el problema 3 (c).
(d) En (a) se abre el ion cloronio cíclico(a traves de iii o iv, con la misma probabilidad),
lo cualda lugar al producto
racCmico. En(b)es la formaci6n del ion cloronio cíclico (a travQ
la da lugar aun producto rackmico.
de v o vi, con la misma probabilidad) que
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA 11
4. Esperariamos que la
eliminación El sea esencialmente no estereoselectiva y no
estereoespecífica,ya que los grupos salientes
se pierden enerapusdiferentes.El carbocatión
formadoen el primer paso podría existir en varias conformaciones sea cuando
-ya se forma
inicialmente o a travdsde una rotación posterior alrededor un
de enlace carbono -carbono
(pág. 350)" y a partir de él sepodría perder un prodn-P.
5. (a) Adición heterolítica a través de un ion yodonio cíclico.
El mecanismo es análogo al de la adición de X, y HOX, y tiene lugar con la misma

orientación (Sec. 8.15).
(b) Los disolventes polares favorecenuna reacción heterolítica, con formaciónde iones
intermediarios, al igual queIN3en la parte (a).
La luz y los peróxidos promueven una adición por radicales libres, reacción en cadena
análoga a la del HBr (Sec. 8.18).
Rad. + BrN, + RadBr + N,
RCHCH2N, + BrN, RCHCH2N, + N,.

I
~ ~ - - - f
Br
y así sucesivamente
El oxígeno interrumpe la cadena al combinarsecon los radicales libres orgánicos(Sec.

2.14). En disolventes no polares (donde la reacción heterolítica no es rápida), la lenta
formación espontáneade radicales libres
BrN, "-f Br. + N,
-
se hace evidente.
BrN, + RCH=CH, RCHCH,Br + N,
of Azide Function into

(Hassner Alfred, "Regiospecific and Stereospecific Introduction
Organic Molecules",Acc.Chem. Res., 4, 9 (1971).)
6. (a) Hidrogenaciónsyn (problema 1,en pdginas anteriores). Una fracción: inactiva (racémica).
D
I
H
r CH,
Enantiómeros
Racémicos
Inactivos
(b) Hidroxilación syn (problema 9.1 (b)). Dos fracciones: una activa, una inactiva
(meso).
H
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA
(c) Hidroxilaci6nanti (problema 9.1 (c)). Dos fracciones: unaactiva, una inactiva
(meso).
Meso
Inactivo
(d) Adición anti de bromo. Dos fracciones: ambas inactivas (ambas rac6micas).
y su enantiómero CH,
y su enantiómero
Racém'cos
Inactivos
(e) Hidroxilación.Dos fracciones: una inactiva, unaactiva. (El de que la hidroxilación

hecho
sea syn o anti no tiene importancia aquí,ya que 6 1 0 se esd generando un nuevo centro
se genera este centro quiral,
quiral; lo que es importante es que, cuando se forman las dos
configuraciones posibles.)
I I I
CH,OH CHzOH CHzOH
Quiral Meso
inactivo Activo
(0 Dos fracciones: una inactiva, una activa. (Nuevamente

se genera uncentro quiral,y con
las dos configuraciones posibles.)
C'LH, C,H, C2H,

I
C -CHz H$cH.\ y H
$:C
H+, 11:. N I H CH, CH.!

C2H, C,H, C2H5
Meso Quiral
inactivo Activo
7. (a) Lo que estamos viendo aquí, sobrepuesto al patrón básico de la eliminaciónanti para
la reacciónE2, es otro factor estereoquímico:los efectos conformucionales.Examinemos
estos efectos más de cerca, ya que son característicos de los resultados que podríamos
esperar de una amplia variedad de reacciones.
Vimos en alssecciones7.6 y 8.4 que el trans-2-butenomás es estable que el isómero
cis.
Atribuimos esta diferencia de estabilidad auna diferencia en la tensión
de van der Waals:
en el isómero cis, los dos voluminosos grupos metilo se encuentran aglomerados en el
mismo lado
CH.,, ,H C'H, H
Aglomeración c \e/
entre metilos ÍI
c
II
c
/ \
CHI H H' 'CH.,
cis-2-Ruteno trans-2-Buteno
Menor tensión de
van der Waals:
mcis estable
de la molécula; en el isómero trans, Cstos se encuentran en lados opuestos (vbse Fig. 7.7,
pág. 252). Así, en este caso comoen la orientacih, el producto preferible de la eliminación
es el alquenomás estable: en este caso, más estable no debido a la posición del doble enlace
en la cadena, sino a causa de la geometríalade molécula.
Ahora, el hecho de que predomine el alqueno trans en el producto significa queeste se
forma con más rapidez que el alquenocis. Estamos tratando una vezmás con las velocidades
relativas dereaccih, y debemos comparar nuevamente los estados de transición para las
reacciones que compiten.
143
La eliminación es anti. Para obtener el alqueno cis, la reacción debepasar a travb del
estado de transición I $, el cualse deriva dela conformaciónI del sustrato; tanto Ien $como
en la conformación I, los metilos estánen el mismo lado de la molécula "como estarán en
el producto (Fig.9.10). Para obtener el alqueno trans, la reacción debepasar por el estado
de transición113, el cualse deriva de la conformaciónI1 del sustrato; tanto en I1 $como en
la conformación 11, los grupos metilo se encuentran en lados opuestos de la molécula -
nuevamente, comose encontrarh en el producto.
Entonces tenemosla siguiente situación. El reactivo existe como varios confórmeros;
dos de los cuales pueden dar lugar a distintos productos travCs
a de diferentes estados de
transición. La E, para la reacción,la eliminación,es muy alta (20-25 kcal) comparada con
la E,* para la interconversión de los confórmeros, la cual sólo requiere la rotación alrededor
de un enlace sencillo.En situaciones comoCsta, puede demostrarse matemáticamente que
las velocidades relativas de formación de los dos productos son independientes de a l
s
poblaciones relativas de los dos confórmeros, y s610 dependen de las estabífidades relativas
de los estados de transición.
H I H"-B
I
c1
trans-2-Buteno
CI
I1 11:
Figura 9.10 Efectos anti: deshidrohalogenación E2 del cloruro

conformacionales la eneliminación
desec-butilo.Laaglomeracióndelosgruposmetiloenelmismoladodelamoléculahacequeelestado
de transición I$ sea menos estable que el estado
de transiciónII $.
Comparemos, pues los estados de transición I$ y I1 $ .En el I $ ,los voluminososgrupos

metilo están aglomerados en el mismo lado de la molécula: al menos tan cercanos entresí
como en el confórmero I e inclusomás juntos, hasta grado
el en que se forma el doble enlace
y la molCcula comienza a ser plana, como en el mismo cis. En contraste,en elI1 $ los
alqueno
metilos se encuentran en posicionesholgadas en lados opuestos de la molécula. Debido a
la gran tensiónde van der Waals, I$ es menos estable que 11%.La E , para la formación del
isómero cis es más grande que para la formación del isómero trans;el isómero cis se forma
m& lentamentey, por tanto, en una cantidad menor. El mismo factor que determinalas es-
tabilidades relativas de los productos,la tensión de van derWaals, tambikn determinaa ls
estabilidades relativasde los estados de transición que dan lugar asu formación.
Ya comentamos la situación alternativa (pág. 61 de esta Guía de Estudio, donde la
reacción es mucho más fácil y rápida que la interconversión de confórmeros. Vimos que las
velocidades relativas de las reacciones en competencia "y por ende la proporción de
144
AL
~~IWY_l_II~~"i"-*l..~l.l..~-"'~.i..,1. ~~~, .,..
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ESTEREOQUIMICA II CAPITULO 9
productos- se determinaban s610 porlas poblaciones relativasde los conf6rmeros. Cse

Si
fuera el caso en la eliminaci6n E2, aunpodríamos esperar la formacidn preferencial del
idmero rruns. puesto que I1 es m k estable queI por la misma raz6n bhica por la que
11s es m k estable queIS. Pero la preferencia por frum
el deberh sermenos marcada, ya
que la aglomeraci6n Ien es menor que enI$ ,en donde ha comenzado el aplanamientode
la molCcula.
(b) Debido a quees m k dCbil elenlace carbono-hal6geno@Ag.273-274),el bromuro de

alquilo es m8s reactivo que el cloruro.En consecuencia,se llega al estado de transici6nm&
rApidamente conel bromuro (Sec. 2.24), y tiene menoscarkter de producto; es decir, & te
serh menos parecido se formarh.Los grupos metiloen el estadode transici6n
al alqueno que
quedarb lugar al alqueno cis no e s t h tan cercanos entresí como en el caso del clorurode
alquilo (Fig. 9. IO), y hay menos aglomeraci6n entreellos.Ladiferenciadeestabilidadentre
IS y 11s es menor para el bromuro que para el ycloruro, la preferencia para el alquenotrans
es menos marcada.
(y su enantiómero)
eritro-2,3-Dicloropentano
H
\
(c> OH OH H
I I \
meso-3,4-Hexanodiol OH \H
trans-2-Hexeno
145
Hv
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA II
H
\
Br -
-
CH,
(y su enantiómero)
treo-3-Bromo-2-butanol
<
(y su enantiómero) H
rac-Butano-2,3-d2 tram-2-Ruteno
9. En el problema 9.5 (pág. 357), vimos los resultados del estudio de una eliminación E2 a
partir del halogenuro de alquilo marcado con deuterio, 2-bromobutano-3-d. Hay dos
hidrógenos en el C-3 del halogenuro, un H y un D, y cualquiera puede perderse en la
formación del 2-buteno. Sise pierde H, el 2-buteno aun contendrá al D; si se pierde D, el
2-buteno no tendrá marca.
C H 3 -CH-~C CH,
I
D
2-Buteno-2-d
H cis o tram
I
CH,-CHC-CH,
I I
~~
Br D
2-Rromobutano-3-d
eritro o treo
CHj-CH==C"CHj
I
H
2-Buteno
cis o trans
El halogenuro marcado existe en formas diastereoméricas: eritro (V y su enantidmero,
pág. 357)y el marcado o sin marcar, existe como idmeros geomCtricos, cis y trans.
Como vimos (problema 9.5 recién estudiado), se encontrd que se pierde H o D en la
eliminación dependiendo de si se comenzaba conel bromuroeritro o treo, y de si se formaba
el alquenocis o tram. Los resultados apropiados caen dentroundepatrdn muy simple: la
elimución es anti.
Hay otro aspecto en la formacidn del 2-buteno a partir de un halogenuro de butilo
secundario: la proporción trans: cis. El trans excede alcis por un factor de alrededor de 6
para el cloruro de sec-butilo, y alrededor de 3 para el bromuro (problema de esta 7sección).
Como vimos estose atribuye a efectos conformacionales.
La parte (a) del presente problema contiene ambos aspectos de la estereoquímicade la
reacción -la pérdida de H o D, y la proporción trans.-cis- y revela el trabajo otro de factor
adicional. La parte (b) c o n f i i a los resultadosde (a).
146
(a) Resumamos losdatos:
(- H) trans
sustrato sin marca "--f = 2.84
( - H) cis
( - D) trans
-
= 0.82
( - H)cis
eritro --f
(- H) trans
treo = 10.6
( - D) cis
Claramente, el porcentaje del 2-buteno es quetrans o cis depedende de si el idmero será

formado por la périda de H o D. Ademits, es obvio que favorece más la pérdida de H que
la pérdida deD. Cuandose formanambos alquenospor la p6rdida de H (a partir un bromuro
no marcado),la proporción detram:cis es de2.84. Cuando se forma el isómerotram por
pérdidadeD(apartirdelbromuroeritro),laproporcióndetrans:ciscaea~lo0.82.Cuando
de forma el isómero cis por pérdida de D (a partir del bromuro treo), la proporción de
tram:cis sube a 10.6. Por supuesto, lo que vemos aquí es un efecto isotópico (Sec. 7.17):
el enlace C-D se rompre más lentamente que el enlace C-H, y esto se refleja en la
proporción de tram:cis.
¿Cómo podríamos calcularmagnitud
la de este efecto isotópico? Queremos comparar la
velocidad de ruptura del enlaceC-H con la velocidadde ruptura del enlaceC-D; es el
mismo enlace, el mismo compuesto, la misma reacción: sóloel isótopoes diferente. ¿Qué
usaremos como medida? Usaremos la velocidad de formación delotro alqueno isomérico.
Veamos lo queesto significa.
El efecto isotópico para la formación del alqueno trans es
kH 2.84
= 3.46
k D - 0.82
Estamos comparando la velocidad de formación del alqueno trans por la rupturade C-H
(P) con la velocidad de formación del alqueno trans por la ruptura deC-D (k"). En ambos
casos nuestra referencia es la velocidadde formación del isómero cis por pérdida de H;kH
es 2.84 veces esta velocidad,y kD es 0.82 veces esta velocidad.
El mismo sentido, el efecto isotópico para la formación del alquenocis es
kH 10.6
= 3.73
kD - 2.84
Esta vez nuestro estándar es la velocidad de formación del tram por p6rdida deH.
alqueno
(Aunque cercanos, estos valores noson idénticos. Esta diferencia ser simplemente
puede
un error experimental. Por otra parte, los valores son para reacciones diferentes -la
formación de isómeros diferentes- y podría esperarse que sean un poco diferentes. Por un
lado, la formación del isómero cis "sin los efectos isotópicos- es m& difícil que la
un poco después (Sec. 2.24).
formación deltram, y deberá llegarse al estado de transición
En los resultadosde la parte(b) se indica que las diferencias entre los efectos isotópicos
probablemente sean reales.)
147
(b) Por supuesto,el otro alqueno quese obtiene en estas reaccioneses I-buteno:
CH,CHCHDCHI tCH,CH CDCH, + CH3CH C H C ' H , + CH2 CHCHDC'H,

I
~~
Br 2-Buteno-2-d 2-Buteno 1-Buteno-3-d

cis o tram cis o trans
2-Brornobutano-3-d
Para cada una de esta reaccionesse determinaron los valores adicionales:la proporción
trans-Zbuteno: I-buteno, y la proporción del cis-2-buteno: 1-buteno. Resumamoslosdatos.
Para la formación delidmero trans.
( - H) trans
sustrato sin marca --S --__ -
- 2.82
1-buteno
( - D) trans
eritro --+ -___ = 0.82
1-buteno
( - H) trans
treo -+ = 2.82
1 -buteno
y para la formación del isómero

cis:
( - H) cis
sustrato sin marca ~"-f _ _ _ ~ - 0.99
1-butcno
( - H) cis
eritro - "-f = 0.98
____-
1-buteno
( - D) cis
tree . --f = 0.27
1-buteno
Vemos un patrón muy parecido al de laparte (a). La cantidad del isómero trans o cis
formado "esta vez en relación con la cantidad de 1-buteno, no conla cantidad del otro
estereoisómem- depende de si idmero
el se forma por pérdida de H o de D. También aquí
sefavorecemblapér~da~Hquela~rdidadeD.Cuandoseformaunidmeropor~rdida
deH,laproporci6neslamismaqueparaelsustratosinmarca:2.82comparadacon2.82para
el idmero trans; 0.98 comparada con0.99 para el isómerocis. Pero cuandoel isómero se
forma porpérdida de D, la proporción caede 2.82 a 0.82 para elidmero trans, y de 0.99
a 0.27 para el is6mero cis.
Nuevamente estamos observando un efecto isotópico y, como en el caso anterior,
podemos calcularsu magnitud. Para la formación del alqueno trans, esta es
2.82
k" - __
"
= 3.44
k D - 0.82
y para la formación del isómero

cis:
kt' 0.99
"~
k" --
= 3.70
0.27
ESTEREOQUIMICA II CAPITULO 9
En esta ocasi6n nuestroestandar es la velocidadde fmacidn del 1-buteno.

Finalmente, comparamos los que calculamos
los valores de estos efectos isot6picos con
en laparte (a). Si midieron lo que pensamos que deberían medir, es que midieron la misma
cosa, y deberían concordar.Y efectivamente concuerdan, con valores muy pr6ximos: 3.46
contra 3.44,y 3.73 contra 3.70.Los resultadosde la parte(b) confirman la conclusi6n de
la parte (a) noS610 cualitativamente, sino tambitn cuantitativamente.
10. (a)-(c) Vea la seccidn 20.2
(Winstein,S. y Lucas H. J., "Retention of Configuration theReaction

in of the 3-Bromo-
2-butanols with Hydrogen Bromide",J. Am. Chern. Soc., 61,1576(1939).)
11. (a) (i) Eliminaci6n anti, con I- como base.
cBr I I /
-C-C- --f -C=C- + IBr + Br-
I VI
Br
t1-
de un ataque nucleofílico
(ii) Ataque nucleofílico intermolecular, con inversi6n, seguido
intramolecular, tambitn con inversidn; y finalmente UM eliminaci6n, la cual es
syn.
necesariamentesyn. El resultado neto: una eliminacidn global
(b) S610 la eliminaci6nsin neta (mecanismo ii) puede

dar el cis-CHD=CHD obtenido a
partir delmeso"CHDBr2HDBr.
meso
L
H
XDaH>D
I
H
D
I
I
cis
S610 la eliminaci6n anti neta (mecanismo i) puede

dar los resultados observados para los
dibromobutanos.
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA I l
Br H
.CHI
H-8"-
H
mesa /runs
c'
Br H
_S
I
/ "--,
\
L'IBr
y su enantiórnero
Racdmicos cis
L o s dos ataques nucleofílicos del mecanismo (ii)son m h difíciles en los &tomos

de
carbono 2" de los dibromobutanos que en elAtomo de carbono 1" del dibromoetano.Al
mismo tiempo, grupos
los metilode los dibromobutanos ayudan a estabilizar el doble enlace
es un desplazamientoen el mecanismo desde(ii)
incipiente del mecanismo (i). El resultado
para el dibromoetano,hasta (i) paralos dibromobutanos.
12. anti usual, dondela piridha ataca

(a) ~1 dibromwo racémico sufre ladeshidrohalogenaci6n
al H.
Ph
c:"
H
Ph
y su enantiómero trans-1-Bromo
Racémicos 1.2-difenileteno
El dibromuromeso sufre una eliminaci6nanti por el mecanismo (i) del problema anterior,
yoduro) ataca al Br.
y la piñdina (en lugar del ion
Ph
I
Ph
.Meso trans- 1.2-Difenileteno
(b) Cada reacci6n prosigue a travQ estado
del de transici6n en el cual los grupos salientes
y los voluminososgrupos fenilo esth tan apartados comoes posible.
son anti-periplanares
10
Conjugación y resonancia
Dienos
10.1 (a) El radical alilo debería reaccionar con HCl para separar un Ammo de hidr6geno.
(b) Como se ilustra, la E , debería seral menos de15 kcal, y probablemente es m& elevada.
Esto esta en marcada contraposici6n a la reacci6n exot6rmica con molkula
la de hal6geno
para completar la adici6n.
10.2 El radical libre mhs estable que se puede generar de cada alqueno es un ,dííico,que es el
intermediario preferible. Mediante una transposici6n alílica, este intermediario da dos
productos (despreciando la estereoisomería) que son los mismos ambos
en casos: 3-cloro-
1-buteno y lcloro-Zbuteno.
CH,CH,CH=CH, + t-BuO. A CH,CHCH=CH, + t-BuOH
1-Buteno Un radical alílico
Producto preferible
CH3CH=CHCH, + r-BuO. "----f CH,CH=CHCH,. + r-BuOH

Un 2-Buteno radical alílico
-
Producto preferible
CH3CHCH=CH2
/-BuOCI
CH,CHCH=CH2 + CH3CH=CHCH, /-BuOH CH,CH=CHCH2.
I I
CI C1
3-Cloro-1-buteno
1-Cloro-2-buteno
151
CAPITULO 10 CONJUGACION Y RESONANCIA
Como veremos pronto, los dos alquenos dan los mismos productos porque generan el
mismo intermediario alílico,un híbrido dea
smismas dos estructuras.
l
Este radical híbrido reacciona

en cualesquierade dos posiciones, para generar cualesquiera
de dos productos.
CI
3-Cloro-l-buteno
CH3-
CH3-CH=CH-CH,
I
C1
1-Cloro-2-buteno
103 Utilice, por ejemplo, propileno isot6picamente marcado, "THJH=C$,y vea si la marca
aparece en dos posiciones diferentesen el producto.
En la ozon6lisis, espemíamos que el carbono isotdpico no S610 apareciese en el

bromoacetaldehído,
BrI4CH2CH=CH2 A
O
Br"CH,CH=O + O-CH,
Bromoacetaldehído
Formaldehido
sino tambiénen el formaldehído.
I4CH2=CHCH2Br 01, H2"C=0 + O=CHCH,Br

Formaldehido
Bromoacctaldehído
+/
-N
equivalente
a
\. O
'O - O
CONJUGACION Y RESONANCIA CAPITULO 10
10.6 Vea las piginas 371 - 372.
10.7 Los sesquienlaces en los radicales alílicos intermediarios evitan efectivamente la rotaci6n
necesaria para convertirun radical estereoisomCrico en el otro.
CH3CH3
H\
,c=c \/
H
-
/-Bu0
H\
CH<
C;C.;t
/
LCH~
>.& t-BuOCI
_cf
CHzClCH3
\
+ 3-Cloro-1-buteno
cis-2-Buteno Radical cis cis-1-Cloro-2-buteno
CH, H H
CH3\ CH3\ /
,c=c \ / /-BuO.
_ j \+C / -
I-BuOCI
+ 3-Cloro-1-buteno
\
CH3 H H/c=c H' \\Hz CHzCI
trans-2-Buteno trans-1-Cloro-2-buteno
Radical trans
10.8 (a) No. El calor de hidrogenación medido (49.8 kcal/mol) es 36.0 kcal/mol menor que el
calculado para tres enlaces dobles( 3 ~ 2 8 . 6 8 5 8kcdmol). Con base en la estructura de
KekulC, esperm'amostres enlaces simples largos -10 que es contrario
y tres dobles cortos
a loshechos.
(b) Una representaciónmis adecuada es:
todos los enlaces serían iguales e intermedios

Como híbrido de dos estructuras equivalentes,
entreenlacessimples y dobles. La resonanciaseríaimportante y conduciríaa una
considerable estabilizaciónde la molkula. Y así sucede, efectivamente.
10.9 Mediantehiperconjugacióndeltiposiguiente:
H H 'H
H H H
I I I I I
H+ C=C H-C=C H-C=C
I I I I I I I
H H H H H H H 'H
10.10 Suponemos reacciones S,1 que prosiguen mediante los cations alílicos siguientes:
CHZ=CH"CHZCI 4 CH2"CH-CH*
6
I I+
CH,"CH=CH"CH2CI - CH,"CH=CH"CH2
o
IV IV +
En los cationes1' y IV', el metilo esd unido a uno de los carbonos terminales del sistema
alííco, los carbonos que portan la mayor parte de
la carga positiva; mediante una liberaci6n
de electrones, el metilo ayuda a dispersar la carga y, por consiguiente, a estabilizar
poderosamente el cati6n y el estado de transici6n que permitese forme.
que Enel cati6n II',
el metiloesd unido al carbono central del sistemaalnico,el cual tienemuy poco de la carga
positiva;laliberacidnelectrdnicapormediodelmetiloesdepocaayudaparalaestabilizaci6n
del cati6no del estado de transicidn y, de hecho, puede interferir est6ricamente la asistencia
del disolvente.
10.11 ' i CH,--CH-CH=CH2

I I
H CI
3-cloro-1-buteno
CH2=CH"CH=CH2 % CH2"CH-CH"CH2
1 -
H o
CH2"CH=CH"CH2
I I
H C1
1-Cloro-2-buteno
En el primer paso de la adici6n electrofílica,el prot6n se une a uno de los carbonos

terminales, puesto que esto m k estable: un cati6n
& origen al carbocati6n intermediario
alííco. Este, como aquellos generados mediante hetdlisis, se combina conel nucldfilo
en cualesquiera de dos posicionespara dar uno de dos productos. (Esto se a n a l i z a r A en
detalle en la S e c . 10.26.)
10.12 En la solv6lisis SJ, un metilo acelera la reacci6n liberando electrones y estabilizando así
al carbocati6n que se esta formando (problema 10.10, recih estudiado). En presencia del
se desplaza a S,2 - c o m o lo atestigua la
ion et6xid0, fuertemente nucleofílico, la reacci6n
cinetica de segundo orden- y el metilo retarda la reaccih por medio del impedimento
estérico.
10.13 Mediante la @rdi& del ion triflato, I da un cati6n vinílico que:

(i) se combina con el disolventepara dar el &ter 11;
(ii) pierdeun prot6n delC-1 para dar el alquino 111;
154
(iii) pierde un prot6n delC-3 para dar el aleno IV; y

(iv) se transpone medianteun desplazamiento de hidruroa un cati6n m k estable,
alííco, el cual despuh genera el 6terV.
I
CH,-CH-C=CH?
CHJ-C=C==CH2
I
OTf
o
I
a CH,-CH-C=CH?
Un cati6n
vir3ico
1 ,
yb
Un cati6n
alílico
10.14 (a)Suponiendo un valor de 28-30 kcal para cada doble enlace, calculamosun valor de 56
a 60 kcal.
CH*=C=CHz + 2H2 + CHjCH2CHj AH = -56 a -60 kcal
(2 x 28) ( 2 x 30)
(b) El valor real(71 kcal) es considerablementem k alto que el estimado, lo que indica que
1 0 s dobles enlaces acumulados son inestables con respecto
a los dobles enlaces conjugados
o aislados.
10.15
H H
I I
CH3"C"CH"C"CH=CH, - HBr CH3CH,"CH=CH"CH=CH, +
I I I
H Br H 1,3-Hexadieno
Conjugado: m h estable
Productoprincipal
CH3CH=CH"CHI"CH=CH2
1.4-Hexadieno
10.16 (a)La uni6n inicial del prot6n debe ser con C-1, ya que sólo así se pueden formar los
productos observados, por medio de la adición-1,2 y - 1,4.
La unión del prot6n a cualquier extremo del sistema conjugado genera el catión alílico.
Sin embargo,se ve favorecida la uni6n con el extremo C-1,del
puesto queeste cati6n alílico
es tambien un cati6n 3'. Esto significa que parte de la carga positiva
se desarrolla sobre el
155
carbono (C-2) al queesd unido el grupo metilo, y la liberaci6n de electrones por el metilo
ayuda a estabilizar al carbocati6n incipiente.
CH
J 3
equivalentea CH>--C~--CH:--CH>
H' -1 v
de Br+al extremo delC-1 del sistema conjugado.
(b) Similar a (a), con uni6n inicial
10.17 (a) S í , un catidndoblementealnico.
CH?"CH--CH-CH -CH-:CH, CH,--CH-=CH--CH-CH CH, CHZ-CHyCH - - C H C H - CHZ

I
~ ~
I I I
Br Br Br Br Br B 1-
5.6-Dibromo-1.3-hexadieno 1,6-Dibromo-2,4-hexadieno 3,6-Dibromo-l,4-hexadieno
Unicosproductos No se forma
(b) 3,6-Dibromo-l,4-hexadieno.
(c) Control del equilibrio, el cual favorece los productos más estables que son los dos
conjugados.
10.18
Escualeno
la molécula se genera por combinacidn cabeza con cabeza

(b) En el centro; probablemente
de dos unidadesC,, idknticas.
(c) Cuatro cierresde anillos, y una migraciiin de metilo. Pkrdidade tres grupos metilo.
CONJUGACION Y RESONANCIA
CAPITULO 10
10.19 (a) CH,CH=CH-CH=CH, "+ CH,CHO + OHC-CHO + HCHO

(b) CH2=CH-CH2-CH=CH2 + HCHO + OHC-CH2"CHO + HCHO
(c) CH2=C-CH=CH2 "+ HCHO + O=C-CHO + HCHO
I I
CH3 CH,
10.20 (a) nCH2==CH

12
"l-t (-CH,-CH-),
(-CH2"CH-), + nHCHO
I I I
CH=CH2 CH=CH2
(b) nCH,=CH--CH===CH2 5(-CH~-CH=CH--CH~-CH~-CH=CH-CH~-).p
H H
I I
nO=C-CH2-CH2-C=O
10.21 de isopreno se combinan principalmente como fueran

En el caucho natural, las unidades si
cabeza con cola, adici6n-1.4.
CH3
I
O=CH-CH~"CH~"C~O
"-
to]
CH3 CH3 CH 3
I I I
-CH*-C=CH-CH2-CH2- C=CH-CHZ-CH2-C=CH-CH2-
Unidad
de isopreno Unidad de isopreno Unidad de isopreno
H3C H H H H
/ / I l l
1. CH3-C"C-C-C=C-CH3
I l l
H H H
5 3 4 1 6 6 2 ordende reactividad
El H que es tanto 2" como alilico,es m& reactivo que el H que es 1" y alnico.
2* (atW c-c-c=c-c=c c-c=c-c-c=c

1.3-Hexadieno 1,4-Hexadieno
Conjugado
I s h . geom.
Isbm. geom.
Da C - C - C H O + O H C - C H O + H C -HCOH O + O H C - C - C H O + H C H O
c=c-c-c-c=c c-c=c-c=c-c
1.5-Hexadieno 2.4-Hexadieno
Conjugado
Isbm. geom.
157
Da H C H O + O H C - C - C - C H O + H C H O C-CHO + OHC"-CHO + OHC-C

C-c~c-c-c C -c--c- C"-C
I I
C C
2-Metil-l,3-pentadieno 2-Metil-1.4-pentadieno
Conjugado
Isóm. geom.
Da C-CHO + O H C - C = OH
+ CHO HCHO + OHC-C--C -0 + HCHO
I I
C C
c=c- C:C-- c C"c-C--C=C
I I
C C
4-Metil-1.3-pentadieno 3-Metil-1.3-pentadieno
Conjugado Conjugado
Isóm. geom.
DQ HCHO+OHC-CHO+O=C-C C-CHO+O=C-CHO+HCHO
I I
C C
c=c-c--C =c c "C -c-=c
I I I
C C C
3-Metil-1,4-pentadieno 2,3-Dimetil-l,3-butadieno
Conjugado
Da HCHO t OHC-C-CHO + HCHO HCHO + O - C-- C--0 + HCHO
1 I I
c c c
c=c"c -C
I
C
I
C
2-Etil-l,3-butadieno
Conjugado
Da HCHO + OHC- C--0 + HCHO
I
C
I
C
(f) No se pueden distinguirel 2-metil-13-pentadieno y el 3-metil-l,3-pentadieno porsus

respectivos productosde ozon6lisis.
3. Esperamos los productos tanto de la adici6n-1,2 comode la -1,4. (Indicamos la existencia
de is6meros geomCtricos,pero no de. oms diastereom6ros o enanti6meros.)
(a) CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 (b) CH,CHCHCH,
I I I I I I l l
H HH H H H H H
1-Buteno 2-Buteno nButano
(cisy trans)
(c) CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 (d) BrCH,CH-CHCH2Br

*I I I I 1
Br Br 8,
3Q-Dibromo-lbuteno 1,4-Dibromo-2-buteno 1,2,3,4-Tetrabromobutano
(cisy trans)
(e) CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2

I I I I
H C1 H c1
3-Cloro-1-buteno 1 -Cloro-2-buteno
(Z Y E )
(f) CH3CH-CHCH3 + CH3CHCH2CH3
I I I I
CI CI CI CI
2,3-Diclorobutano
1,3-Diclorobutano
(g) 2HCHO + OHC-CHO (h) 2 C 0 2 + HOOC-COOH
La parte (f) merece atenci6n especial. Cadauno de los productos de (e) reacciona con otro
mol de HCl a travQ del carbocati6nm& estable: el 2' en lugar del1'.
C1
CH3CHCH=CH2
CH3CH-CHCH2
I
CI
I y % CH3CH-CH-CH2
I l l
H
en lugar de
CH~CH-CHCH~~
I /
CI H
y, de los dos carbocationessecundarios posibles, aquel que tenga la carga positiva

m&
alejada del" c 1 atractor de electrones.
m % CH3CH-CHCH2CI
@A
CH3CH=CHCH2CI CH3CHCHCH2C1
I I
CI H
en lugar de
CH3CHCHCH2CI
I O
H
4. Tratamosestosdoblesenlacescomosi se hallaranen molkulas diferentes;pueden

reaccionar ambos, o uno solo, lo cual depende dela cantidad de reactivo empleado.
(a) CH2=CHCH2CHCH2
n-Pentano
H H
1-Penteno
I I
H H '
(b) CH2CHCH2CHCH2
I H H
I I
(c) CH2ZCHCH2CH-CH2 (d) CH2CHCH2CH-CH2

I I I I I I
Br Br Br Br Br Br
4,5-Dribromo-l-penteno 1,2,4,5-Tetrabromopentano
(e) CH2=CHCH2CH-CH, (f) CH2CHCH2CH-CH2
I I I I I I
H CI H CI C1 H
4-cloro-1-penteno 2,4-Diclorobutano
(g) 2HCHO + OHCCH,CHO (h) 2 C 0 2 + HOOCCH,COOH
159
5. En cada caso esperamos que el producto principalsea el alquenom& estable: aquel queest4
más sustituido o que es conjugado.
-
(a) CH3CH2CHICH2CI -+ CH,CH,CH=CH,
1-Buteno
CH3CHZCHCH3 CH,CH=CHCH, + CH,CH,CH=CH2

I 2-Buteno (cis y tram) I-Buteno
C1
Producto principal
(b) CH3CH2CH2CH2CI -+ CH3CH2CH=CH2

1-Buteno
CICH2CHCH=CH, -+ CH2=CHCH=CH2
1,3-Butadieno
(c) CH3CH,&H3
CH3
I
Br
-----+ CH3CH= CH,
ZH3
2-Metil-2-buteno
+
CH3
I
CH3CH2C=CH,
2-Metil-1-buteno
Producto principal
CH3 CH3 CH3

I
CH3CHCHCH3 --+ I
CH,CH=C"CH, + I
CHZ=CHCHCH,
I 2-Metil-2-buteno 3-Metil-I-buteno:
Br
Producto principal
CH3 CH,
(d) CH3CH,AHCH2Br -- I
CH3CH2C=CH2
-
2-Metil-1-buteno
CH3 CH3
I
BrCH2CH2CHCH3 I
CH2=CHCHCH3
3-Metil-1-buteno
CH3CH3 CH3CH,
I I I I
(e) CH,CH"CHCH,CI 4 CH,CH-C=CH,
-
2,3-Dimetil-l-buteno
CH3 CH3 CH3 CH,
I I
CH3CH"CCHJ I
CH,C=CCH3 + I
CH,CH"C=CH2
I I I
CH, CI CH,
2.3-Dimetil-2-buteno 2.3-Dimetil-1-buteno
-
Producto principal
-
(f) CICH2CH2CH=CH, CH,=CHCH=CH2
1,3-Butadieno
CICHZCH,CH2CH=CH2 CH*=CHCH2CH=CH2
1,4-Pentadieno
6. Comparamos las estructuras de los alquenos quese forman. El halogenurode alquilo más
reactivo es aquel que da el alqueno o los alquenos más estables: los más sustituidos,o
conjugados.
(a) 2clorobutano (b) 4-Cloro-1-buteno

(c) 2-bromo-2-metilbutano (d) 1-bromo-2-metilbutano
(e) 2-cloro-2,3-dimetilbutano (0 4-cloro-1-buteno
7. En cadacaso, el ataque inicial
es medianteH', para generar el carbocatidn intermediario más
estable (reglade Markovnikov). Enel caso de los dienos conjugados, tiene mhs preferencia
-
un catión alííco que uno que noes, loun alííco 3" que un alílico 2", y un alilico 2" que un
alííco 1". (Revise otra vez la respuesta
al problema 10.16.)
1.3-Butadieno CH2
-CH=CH"CH2 y CHI- CH"CH=CHz
I 1
H. CI H CI
Los otros productos son:
CH, CHI
I I
(C) C H z ~ ~ - C - - C H " C H >y CHz C-CH CH2 (d) CH2CH=CH-
CH--CH,
I I I I 1
H C I H CI H CI
8. En cada caso, el ataque inicial

es mediante .CC2 para generar el radical libre intermediario
más estable. Seguimosun planteamiento similar al del problema precedente.
1.3-Butadieno + CH2"CH=CH-CH2 y CHL-CH -CHL-CHL
I I I
I I
CI,C Br Cl,C Br
Los otros productos son:
(a) CH
C
CZH
H2-CH3 (b) CH2"CH"CHr--CH=CH2
! I
C13C Br CI,C HI.
9. El compuesto más reactivo es aquel que generael radical libre más estable.En el caso de
un dieno conjugado,se forma con mayor rapidez un radical libre alnico que
uno no alílico,
un alílico 3" que un alílico 2", y un alílico 2" que un aliíco 1".
(a) 1,3-butadieno (b) 1,3-butadieno

(c) 2-metil-l,3-butadieno (d) 13-pentadieno
10. Esperamos que la reactividad dependa de la estabilidad del carbocatión

se genera
queen (a)-
(d), y de la capacidad como grupo saliente,en (e).Escribimos y examinamos la estructura
de cada catión; para los alílicos, anotamos las estructuras contribuyentes a fin de recordar
dónde es más fuerte la carga positiva. (Repasela respuesta del problema 10.10.)
(a) 3-cloropropeno> cloruro de n-propilo> 1-cloropropeno

(b) 3-bromo-1-buteno> 2-bromobutano> 2-bromo-1-buteno
(c) 4-bromo-2-metil-2-penteno> 4-bromo-2-penteno,4-bromo-3-metil-2-penteno
(d) tosilato de 4-metil-2-penten-4-ilo> tosilato
2-penten4ilo
de > tosilato de 2-buten-1-ilo
(e) triflato> tosilato > bromuro > cloruro
11. En (a)”(d), esperamos que la reactividad dependaprincipalmente del impedimento estkrico,

con el factor adicional del enlace desusadamente fuerte a carbonos vinílicos. En (e),
suponemos que la capacidad como grupo saliente es la que determinala reactividad.
(a) 3-cloropropeno, cloruro de n-propilo> 1-cloropropeno

(b) 3-bromo-l-buteno, 2-bromobutano > 2-bromo- 1-buteno
(c) 4-bromo-2-penteno> 4-bromo-2-metil-2-penteno> 4-bromo-3-metil-2-penteno
(d) tosilato de 2-buten- >1-ilo
tosilato de 2-penten-4-ilo> tosilato de 4-metil-2-penten-4-ilo
(e) triflato>tosilato>bromuro cloruro
12. Vea la sección 23.13
13. (a) Los planos que pasan por los

CH, son perpendiculares entresí.
(b) Si; aunque no hay carbonos quirales, lasmolkulas sí lo son.
(c) Carbono centralsp, lineal; carbonos terminalessp2, trigonales; los planosde los dos
dobles enlacesson perpendiculares. Esto da lugar a la misma forma que eny (b), (a)
Aleno
(VhseEliel, E. L., Stereochemistry of Carbon Compounds, McGraw-Hill: NuevaYork,

1962, págs. 307-3 .)11
CONJUCACION Y RESONANCIA CAPITULO 10
14. (a) El alcohol alílico generaun cati6n alílico híbrido,el cual da dos productos:
CHJCHCH-CH2
I
Br
CHjCHOHCH X H ? CH
~C-j CHH 2
v
'5)
CHJCH-CHCH2Br
(b) Este alcohol da el mismo cati6n alílico y, por consiguiente, los mismos productos que
-
en (a):
CH,CH-CHCHzOH x
H'
C H 3 " C H = =C H - CH2 los mismos productos que
>\ en (a):
15. F3C\
Ph/
C-C
/F
\
F
+ OEt- - 0.3I
F,C-C-C-F
OEt
' G' - hC\ ,OEt + F -

\
F
-
Ph F
F CI F2C
\
ph/c=c\
/
F
+ OEt-- b q c.01
CI-F,C-C-C-F
Ph
F
I
OEt
/
F2C
Ph'
'C-L-F
OEt
+ CI-
La formaci6n del carbani6n es el paso determinantede la velocidad, que

es casi idhtico para
los dos alquenos parecidos. En seguida se rompe el enlace C-X m h debil, pero la
velocidad de este paso no afecta la velocidad global; esto es, "efecto del elemento"
hayno
(vhse la Sec. 7.19).
De esta forma, la reacci6n globales un tipo de sustituci6n nucleofílica, pero mediante
lo que podríamos denominar un mecanismo de adición-eliminación.
(Koch, H. F y Kielbanian, A.J., Jr.,"Nucleophilic Reactions of Fluoroolefins. Evidence

for a Carbanion Intermediate in Vinyl and Allyl Displacement Reactions",
J. Am. Chem.
Soc., 92,729 (1970).)
'I
Dieno Catión 3" Catión 3"
Alqueno
163
Esta reacci6n es simplemente una versi6n intramolecular de la dimerizaci6n de los

alquenos catalizada por ácido (Sec. 8.16). Ya que los dos dobles enlaces -10s dos
"alquenos"- son parte de la misma molkula, la reacci6n da lugar a UM ciclización, esto
es, a la formaci6nde un anillo (vdasela Sec. 124).
17. (a) KMnO,, o BrJCCl,: dienopositivo.

(b) AgNO,: bromuro de dilo positivo.
(c) AgNO,: 1-cloro-2-buteno (alilico) positivo; 2-cloro-2-buteno (vinílico) negativo.
19. Podemos resolver el problema de la siguiente manera:
8.40 mL
mmoles de H, consumidos =
22.4 mL/mmole
~
mmoles de compuesto - 10.02 mg

X0 mgjmmole
(incertidumbre en elp.m.)
mmoles de H, consumido 8.40122.4

- ____-
-
-3
mmoles de compuesto 10.02jXO
Por lo tanto, el hidrocarburo contiene tres dobles enlaces,o un doble enlace y un triple
enlace. Los resultados de la ozon6lisis sólo muestran tres carbonos,pero un p.m. en el
intervalo de 80-85 indica seis átomos de carbono (6 x 12= 72). Es evidente quese obtienen
dos moles de cada producto de ozonólisis por mol de hidrocarburo.elYa HCHOque sólo
puede provenir de una insaturaci6n terminal y el dialdehídos610 deun segmento interno de
la cadena, no hay sino una forma de colocar las piezas el hidrocarburo es el 1,3,5-
juntas:
hexatrieno.
H H H H
1 1 I I O
H,C=O O=C-C=O O=C-C=O O=CH2 ,J H2C=CH-CH=CH-C.H=CH,
1,3,5-Hexatrieno
Al comprobar, encontramos que la estructura propuesta para el trieno concuerda con todos
un alquino u otra estructura cíclica es incongruente
los datosanalíticos. (Se encontrará que
con estos datos.)
20. pero los productos dela ozon6lisis solamente presentan

El mirceno contiene diez carbonos,
debe hallar en una segunda
nueve; el carbono que sefalta molkula de HCHO.Esto da cuatro
moléculas como productos tres dobles enlaces que
de ozonólisis, lo cual concuerda con los
muestra lahidrogenacih (la ruptura en tressitios da cuatro productos).
(a) Los fragmentos pueden reunirse dems maneras:
(b) El mirceno está constituidopor dos unidades iwprthicas, unidas cabeza con cola.
21. (a)Partiendodelesqueletodecarbonodelmirceno(problema 20 mien analizado),

observamos que los diez carbonos de los fragmentos de la oxidaci6n deben reunirse
de la
siguiente manera:
(b) En consecuencia, el dihidromirceno

es el resultado de una adici6n-1,4 del hidr6geno
al
sistema conjugado del mirceno.
22. (a) Pérdidade O P P para generar el catión dimetilalilo,

el cual atacaal carbono terminalno
saturado del pirofosfato de isopentenilo, generandoun catión 3", que, asu vez, pierdeun
protón paradar el pirofosfato de geranilo.
CH\ (,.H 3
!
C H : C~-<H C H ? O P P -+ C H I C-zCtIL CHZ + 01'1'
Pirofosfato de dimetilalilo
o
(b) (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)==CHCH2CH2C(CH3)==CHCH20PP
Pirofosfato de famesilo
(c) Dos unidades famesilo, unidas cabeza con cabeza, forman el esqueleto del escualeno.
(Vckse el problema 10.18.)
y (b).
(d) Continuaciónde la secuencia iniciada en (a)
Más adelante veremos la química orgánica que está dew& de la biogenesis de estos
complejos de importantes compuestos. Comienza con unidades acetato de dos de átomos
carbono, las quese combinan para generar acetoacetatode cuatro carbonos (Sec.4 1.7), y
luego mevalonato, de seis carbonos; este pierde CO, (problema 21, Cap. 30) para dar
pirofosfato de isopentenilo
de cinco carbonos, con el esqueleto característico del isopreno.
(Clayton, R. B., "Biosynthesis of Sterols, Steroids, and Terpinoids. I",

Part
Rev. Chem.
Soc. 19,168 (1965),especialmente págs.169-170.)
FARNESOL
(Para la melodía de: "Jingle Bells")
Toma un acetato,
Cond6nsalo con un compaflero,
Pronto tendrh
Acetoacetato.
Que tengan una fiesta,
Y tend& geraniol.
Made otro isopreno
Y ya tienes farnesol.
Farnesol, farnesol,mi viejo farnesol,

Primero da escualeno, luego colesterol.
Farnesol, farnesol,mi viejo farnesol,
Primero da escualeno, luego colesterol.
Ahora, escualenohace una pirueta,

Y se convierteen lanosterol.
Los metilo que es& demh
Abandonan comoCO,.
Y ahora viene zimosterol,
Y luego desmosterol.
Si no tomas Triparanol,
Tienes colesterol.
Farnesol, farnesol,etc.
DAVIDWCHEWSKY
The Wistar Institute
Philadelphia, Pennsylvania
Alquinos
11.1 CO,: O= C= O, lineal: elC utiliza dos orbitalessp y dos orbitalespperpendiculares entre
sí (compare conel aleno, problema 13, pAg. 408. %O: sp3,t eW c a,con pares no com-
partidos en dos lóbulos(Sec. 1.12).
11.2 Br Br
(a) CH3C=CCH3 A
Br
CH,C=CCH,
Br
I,
I I
CH3C-CCH3
I I I I
Br Br Br Br
(b) Mediante la atracción de electrones, el-Br desactivar4el 2,3-dibromo-2-buteno.
(c) Favoreced la adición al 2-butino.
(d) Emplearía un exceso de 2-butino.
un exceso temporalde Br,.

(e) Dejm'a gotear Brz en una solución de 2-butino, para evitar
11.3 CH? ,C,H?

\c -=c Hz CH3CH-CHC2H5
CH3C=CC2H5
NaNHz KOH(alc)
H'
\
H
'hndlar I I
Br Br
cis-2-Penteno
Brz
+" 2-Penteno
Mezcla cis-trans
CAPITULO 11 ALQUINOS
!
desplazamiento
de metilo
-
CI
H,C
CH,
I
CH3"C"C=CH,
I
c1
1
-
HCI
H3C CH3
I
CHj-C-C-CH,
I
C1 c1
1
1
2.3-Dicloro-2,
3-dimetilbutano
H3C CH,
I I
3 CH,-C"CH-CH2
I I
CI CI
1.3-Dicloro-2, 3-dimetilbutano
@in la formación del último compuesto,1,3-dicloro-2,3-dimetilbutano,la orientación

de la adición del HCl está controladapor el efecto inductivo del"€1 ya presente en la
molécula.)
11.5 El H va al C terminal; estoes, hay orientaciónde Markovnikov, a través

de un catión alilico
2' más que de un catión alílico1O.
H+ - H-
C H , ~ - - C C H I .c"CH,--C~ C H 2 "CH3-C-CH, CH,C=-C-H CH3C:-CH
o !
t t-
II I I
O OH OH2 H Propino
Acetona
Ceto Enol
11.6 Es la sal de calcio del acetileno,Ca2+C"CG, y podría Ilamíksele aceulurode calcio. Su

reacción con agua es una reacción ácido-base enla cual el ácidomás débil (acetileno),es
desplazado desu sal por el hcido m& fuerte (agua).
11.7 Acidez H 2 0 > ROH > H C " C H > NH3 > RH
Basicidad O H " < RO- < HCIC- < NH,- < R
11.8 (a) n-PrC"CH "----f n-PrCOOH + HOOCH
(b) EtC"CCH3 EtCOOH + HOOCCH,
(c) i-PrC"CH --i i-PrCOOH + HOOCH
(d) CH,CH=CH"CH-CH2 "-----f CH,CHO + OHC-CHO + HCHO
(e) CH2=CH"CH2-CH=CH2 --j HCHO + OHC-CH2"CH0 + HCHO
170
ALQUINOS CAPITULO 11
1. C-C-C-C-C-CH C-c-c-c~c-c c-c-c~c-c-c

1-Hexino 2-Hexino 3-Hexino
(n-Butilacetileno) (n-F'ropilmetilacetileno) (Dietilacetileno)
Forma sales
Da: n-BuCOOH + HOOCH
n-PrCOOH + HOOCCHJ
2EtCOOH
C1 c
C-k-C-C-CH c-C-c~c-c
4-Metil-1-pentino 4-Metil-2-pentino
(Isobutilacetileno) (Isopropilmetilacetileno)
Forma sales
Da: iso-BuCOOH + HOOCH i-PrCOOH + HOOCCH,

C
I
C C-C-C"CH
I I
C-C-C-C-CH C
3-Metil- 1-pentino 3.3-Dimetil-1-butino
(sec-Butilacetileno) (t-Butilacetileno)
Forma sales Forma sales
Da: sec-BuCOOH +t-BuCOOH

HOOCH + HOOCH
2. (a)
Elimine
2HBr:KOH(alc), calor (b) Br2/CC1,;
KOH(alc),calor
(c) KOH(alc), calor; luego como en (b) (d) Acido, calor; luego como en (b)
(e) Elimine 2HCl:KOH(alc), calor; o bien, KOH(alc), calor, seguido deN-.
(f) Airada un grupo metilo
CH~CEZCH < CH,I NaC-CH + NaNH2 HCECH
3. (a) lH,, cat. (b) Como

en (a); luego,exceso de &,Ni, calor,
presi6n
(c) CH3-CHBr2 & CH2=CHBr ,HBr HC7:CH (d) HCI,

CuCl
-
C,H,Br NaNH,
(h) C2H5-C-CH t-" NaC-CH HC-+CH
CH,I NaNH,
(i) CH,-C=C--CH, NaC=C-CH3 < HC-C-CH, t- (g)
CAPITULO 11 ALQmOS
1-buteno
4. (a) (b) n-butano
(c) 1,2-dibromo-1-buteno
(d) 1,1,2,2-tetrabromobutano (e) 2cloro- 1-buteno (f) 2,2-diclorobutano
(g) metil etil cetona(2-butanona) (h) AgC-

CC,H, (i)1-butino
u) LiCECC,H, (k) 3-hexino (1)isobutileno

1-butino
e
(m) C,H,CCMgBr y etano (n) 1-butino
(o) CH,Ch,COOH + HCOOH (p) CH,CH,COOH + COZ
5. (a)
Reducción syn.
CH 1,
H cat. L~ndlar
CH3-CEC"CH3
2-Butino
"EH tH
(d) Ya que la formaci6n de la halohidrina es anti, debemos usar la reducci6n syn en el
primer paso.
H ~ CH3#H <CI,.H,O (a)
CH3
CH, OH H
(y su enantiómero) cis-2-Buteno
rac-3-Cloro-2-butanol
(e) Cualesquierade las dos: la reducci6n
ann' y la hidroxilaci6nanti; o bien, la reducci6n
syn y la hidroxilaci6nsyn.
flC020H
t-
H
H \
CH3
'8;
trans-2-Buteno
H CH3
~
OH
~?Eso-~,~-Bu~cuIo~~o~
+KMnO,
CH3
ZH H
cis-2-Buteno
- (4
(0 Cualesquiera delas dos: reduccih syn e hidroxilaci6n anti; o bien, reducci6nanti e

hidroxilacih syn.
cis-2-Buteno
O
K MnO,
f-
OH
CAPITULO 11 ALQUINOS
(g) Ciertas cetonas se pueden formar por la adicidn de Markovnikov de%O a un mple
enlace (problema 1 lS), seguida de una cetonizacidn del enol.
2-Butanona
Cero
6. (a)Reduccidn anti, seguidadeunaadición anti delbromo.
H \ /Et
C
+m
EtC=CEt c- HC=CH, 2EtBr. N a N H z
c
H
H+
Et
Br
Et
/ \
H t
trans EtOH
Meso
"
KhlnOJ 'C" L I ,NH,
+
/ \
n-Bu H
I
trans n-BuCZCMe
H
C4H9
y su enantiómero
Racémico / \
n-Bu H
cis
t- HC=CH, n-BtlBr, Me1
,I-BuOHMeOH
7. (a)KMnO,, o bienBr,/CCl,:alquinopositivo.
(b) Ag(NHJ,OH: alquino positivo.
(c) Ag(NHJ,OH. positivo para alquino terminal.
(d) KMnO,, o bien Br,/CCl,: dieno positivo.

(e) Ag(NtZ),OH: alquino positivo.
(f) Br,/CCl,: alquino positivoo bien, CrOJH,SO,: alcohol positivo.
(g) AgNO,: halogenuro positivo.
8. (a) Hidrogenación cuantitativa: el alquino consume dos moles de 5;el alqueno sóloun mol.
(b) Hidrogenación cuantitativa: el dieno consume dos moles un mol.
de Hz;el alqueno sólo
dieno da HCHO
(c) Ozonólisis, seguida de identificación de los productos: el y OHCCH,CHO;
el alquinoda CyCOOH y CH,CH,COOH.
(d) Ozonólisis, seguida de identificación de los productos: el dieno-1,4 da HCHO y
OHCC€$CHO; el dieno-1,3 da HCHO, OHCCHO,y C4CHO.
9. Sólo el n-pentanoy el cloruro de metileno

dan una prueba negativa deKMnO,; distinga uno
de otro por medio de un análisis elemental. De los compuestos no saturados, S610 el 1-
cloropropeno dauna prueba de halogenuro positiva, y S610 el 1-pentinoda un precipitado
con Ag (NHJ ,OH. Distinga los otros por ozonólisis e identificaciónde los productos de
ruptura.
H' H
(Z)-g-Tricoseno
Atrayente sexual
de la mosca casera común
Muscalure
Hidrocarburos alicíclicos
12.1
NBS = N-bromosuccinimida (pág. 364)
Bromociclobutano
Bromuro de Ciclobutano
ciclobutilmagnesio
12.3 Utilizando un modelo de la conformación axial, consideremos el giro en tomo al enlace

y el C-1 del anillo. El etilo
entreel grupo alquilo y el isopropilo
se pueden girar de talmanera
que un hidrógeno, -CH,CH, o -CH(CH,),, est6 lom& cerca posiblede los hidrógenos
axiales en C-3 y C-5; pero no importa cómose gire elgrupo t-butilo, siempre un grupo
metilo grande interfiere con los hidrógenos axiales.
t-Butilciclohexano
Isopropilciclohexano
Etilciclohexano
CAPITULO 12 ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
12.4 un compuestomeso que

Sólo el tram-diol se puede resolveren enantiómeros: el cis-diol es
449.)
no se puede resolver.(VCase el análisis de la p4g.
12.5 La hidroxilación syn con KMnO,; la hidroxilación anti con HC0,OH.
I I
OH OH
cis-1,2-Ciclopentanodiol
Ciclopentanol
H H
I I
H OH
(y su enantiómero)
trans-l,2-Ciclopentanodiol
12.6 Todos loscompuestos cis,y el ácido tram-1,3-ciclobutanodicarboxílico.
Podemos hacer un modelo para cada uno de ellos. Luego hacemos un modelo de su
imagen especular,y tratamos de superponer esta imagen especular sobre el original. Si se
puede superponer,a m b o s son idénticosy la molécula es aquiral; se si pueden
no superponer,
la molécula es quiral.
Sin embargo, debemos aprender a tmbajartambi6ncon fórmulas estructurales. Dibujamos
una fórmulade la moléculay luego una de su imagen especular -tal como se ilustra para
los1,2-ciclopentanodiolesenlapágina 448. A continuacidnintentamossuperponer
mentalmente la imagen especular sobre la original. No estamos tratando aquí con fórmulas
en cruz, de modo que no estamos ligados a las reglas dadas en la página 134. El tipo de
fórmula que usamos para los compuestos cíclicos representa, deun modo estilizado, un
modelo, de manera que podemos hacer con ella "mentalmente- todo aquello que
podríamos hacer conun modelo real:por ejemplo, podemos voltearla,o bien girarla- e n
tanto recordemos cuáles enlaces se dirigen hacia arriba o hacia abajo,así como C I A parte
del anillose proyecta hacia nosotrosy cuál en la dirección opuesta.
Esto ayuda a redibujar una fórmula tal como se verá una vez volteada o girada, y
comparar en seguida esta f6rmula nuevamente dibujada con la original. ácido
Con el
tram-
l,2-ciclobutanodicarboxilico,porejemplo,dibujamoslamolkula,In, y su imagen especular,
IV;
espejo
FOOH
H
Q I
COOH COOH
111 IV
Imagen especular de 111
178
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
de su posicih original, IVu, para obtenerIVb, la cual

luego giramos la imagen especular
resulta ser idéntica III.
a
COOH COOH
/ d T por rotación
da
I
COOH COOH
IVa Ivb
Idéntica a I11
La molécula es idéntica asu imagen especular, porlo que es aquiral.

Es particularmenteútil examinar si acaso estasf6mulas presentan un plano de simem'a,
como se muestra en la página 450: si vemos un plano como éste, sabemos que el compuesto
no puede ser quiral. no(Siobservamos uno, serh m& prudente pasar por el procedimiento
de la molécula y su imagen especular). Note que ambos Acidos, el cis- y el rruns-1,3-
ciclobutanodicarboxílico,presentan un plano de simetría que corta verticalmente a la
molécula entre los vértices delantero izquierdoy derecho trasero (cuandose orienta como
en la phg.449).
12.7 (a),(d),(e):axial-ecuatorial = ecuatorial-axial.

(a)
Igual estabilidad
trans-l,3-Dimetilciclohexmo
H
I estabilidad Igual
cis-1,4-Dimetilciclohexmo I
H
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
(b),(c) y (f): ecuatorial-ecuatorialm& estable queel axial-axial.

(b) U.
""
CH;-
H CH ___________--
H
Más estable
trans-l,2-Dimetilciclohexano
(c)
H
H H
M á s estable
cis-1,3-Dimetilciclohexano
&
C
'H. H'
I
H
Mcis estable
trans-1.4-Dimetilciclohexano
a) Diferenciade0 kcal para (a), (d), (e): igual número (dos) de interacciones metilo-hidr6geno
en cada uno.
Diferencia de 2.7 kcalpara (b) U M interacci6n butano oblicua (0.9 kcal) contra cuatro
interacciones metilo-hidr6geno(4 x 0.9 kcal).
Diferencia de 5.4 kcal para (c): sin interacciones contra dos interacciones metilo-hidr6geno
(2 x 0.9 kcal) + interacci6n metilo-metilo(3.6 cal, veaSe el problema 12.8).
Diferencia de3.6 kcal para (f): sin interacciones contra cuatro interacciones metilo-
hidr6geno (4 x 0.9 kcal).
12.8 (vCase Sec. 12.7 (c) ya estudiada).

(a) Interacci6n1,3diaxial de dos grupos2%
(b) 3.6 kcal, la diferencia entreel total de 5.4 kcal y dos interacciones metilo-hidr6geno
(2 x 0.9 kcal).
(c) El idmero-trans existe como unau otra de dos conformaciones silla

de equivalentes,
con dos intemciones metilo-hiddgeno y una interacci6n metilo-metilo. El idmero cis
en la conformaci6n de silla, con
existe (casi) exclusivamente S610 un grupo metilo axialy.
por consiguiente, dos interacciones metilcbhidr6geno.
trans:
Equivalentes
Una interacci6n metilo-metilo y dos interacciones metilo-hidrógeno en cada una
Muy favorecida Puede despreciarse en el equilibrio

Sólo dos interacciones Tres interacciones
metilo-hidrógeno metilo-metilo
De esta manera, la diferencia (3.7 kcal) se debe auna

en estabilidad entre los dos isómeros
interacción metilo-metilo, lo cual concuerda excelentemente los
concálculos de Pitzer.
(Allinger, N. L. y Miller, M. A., "The 13-Diaxial Methyl-Methyl Interaction",J. Am.

Chem. Soc., 83,2145 (1961).)
m
12.9 (a) El idmero cis es más estable que el trans.
CH,\
H rCH3
Más estable
H c H 3 H"""-.""--.'CH
qY H
cis trans
Sin interacciones DOSinteracciones
metilo-hidrógeno
O kcal 1.8 kcal
(b) El isiimero trans es más estable que elidmero cis
.r u
H H
M h estable
trans cis
Sin interacciones Dos interacciones 1.8 kcal metilo-hidrógeno
O kcal
181
(c) Una diferenciade 1.8 kcal/mol en cada caso.
12.10 (21)
H H
Más estable
Dos metilo-hidrógeno t-Bu axial (> 5 kcal)
(I .8 kcal)
12.11 Se puede resolver: b,d. Meso: c. (Ni e, ni f contienen carbonos quirales,de modo que no
son meso; cada uno de ellos es sencillamenteun compuesto aquiral.)
Podemos hallarla respuesta para cada parte,de la maneramás sencilla, dibujando una
fórmula plana y buscando un plano de simetría, y luego confirmarla comparando la fórmula
original con una fórmula de su imagen especular. Sin embargo, para observar lo que
realmente está implicado, debemos construir modelos de la molécula y de su imagen
especular y compararlos, asegurándonos de que los modelos pueden hacer lo que las
moléculas reales pueden hacer: pasar con facilidad de una conformación de silla a la otra.
(Compárese conel problema 12.12.)
Todas las moléculas que no se pueden superponer con su imagen especular son quirales
y, en consecuencia, se pueden resolver.Todas las moléculas que son superponibles con su
imagen especular son aquirales; si contienen centros quirales, pertenecen a la
clase especial
de compuestos aquirales llamados meso.
(a) Vea la phgina 455. Hay un plano verticalde simetría que pasa entre
C-1 y C-2, y C-4
y c-5.
(b) Vea la pagina 455.
(c) Hay un plano verticalde simetría que pasa a través de
C-2 y C-5.
espejo
OH OH
Superponibles
cis-l,3-Ciclohexanodiol
espejo
I I
OH OH
No superponibles
fran.-l.3-Ciclohexanodiol
(e) Hay un plano vertical de simetría que pasa a travésde C-1 y C-4. (No hay centros
quirales, y en consecuencia la molécula noes meso.)
espejo
OH HO HO OH
Superponibles
cis-l,4-Ciclohexanodiol
(f) Hay un plano vertical de simetría que pasa a travésde C-1 y C-4. (No hay centros
quirales, y en consecuencia la molécula no meso.)
es
espejo
Superponible
trans-l,4-Ciclohexanodiol
12.12 cis- 1,2-Ciclohexanodiol:un par de enantiómerosconformacionales.

H H
OH OH
trans-l,2-Ciclohexanodiolun par de enantiómeros configuracionales, cada uno de los
,
cuales existe comoun par de diastereómeros conformacionales.
,"
' H I--\
OH 'i' H H
I -- \'.,
c
) I
I, , -
-7 ;: '-
F O H - 1-
\ A fH
, HO .~ - - \ --
OH H H
\%
I oH
o ti
"
H OH H
~ -"1 ~ ~~
Diastercórneros ~ ~~~ I
i I 1 ~~~ Diastcrcdmcros ~ ~~~
I
,i
~
'- Enantidmeros
cis-1,3-Ciclohexanodiol:un par de diastere6meros conformacionales.
H H
tranr-l,3-Ciclohexanodiol:un par de enantiómeros configwacionales, cada unode los

cuales existe en una conformación única. (Utilícense modelospara convencerse de que
ciertas estructuras son idénticas.)
ti oH
.1" Idénlicas ~~ ~~
I
' ~~
IdCnticas ~ ~
I
Enantibmcros J
cis- 1,4-Ciclohexanodiol: existe como una conformación única.
Idénticas
tram-1,4-Ciclohexanodiol:un par de diastere6meros conformacionales.

H
I OH
I
H I
OH
12.13 Paresdeenantiómeros:a, b, c, d.
Aquiral: e, f.
No hay compuestosmeso.
Ninguno es modificacidn racémica que no
se pueda resolver.
(a) cis-2-Clorociclohexanol:
un par de enantidmeros configuracionales. (Cada
uno de éstos
es un par de diasteredmeros conformacionales.)
espejo
CI OH OH c1
No superponible
HFb d:qH
Enantiómeros
q CI H OH HO t- H P
CI
I
OH
Diastereórneros -
1
conformacionales
CI
Enantiórneros
A1 CI
Diastereórneros
conforrnacionales
OH
1
L
" Enantiómeros "
"
"
-1
(b) tram-2-Clorociclohexanol:un par de enantidmeros configuracionales. (Cada unode
éstos es un par de diasteredmeros conformacionales.)
espejo
I I I I
C1 H H CI
NO superponibles
Enantiómeros
I H H
n
1Diastereórneros1 1Diastereórneras -1
conformacionales conformacionales
Enantiórneros -
J
185
(c) cis-3-Clorociclohexanol:un par de enantiómeros configuracionales. (Cada uno existe

como una conformación única.)
espejo
(d) tram-3-Clorociclohexanol: un par de enantiómeros configuracionales. (Cada unode

ellos existe comoUM sola conformación.)
esDei0
OH
I
I OH
No superponibles
Enantiómeros
Diastereómeros I
Diasterdmeros 1
conformacionales conformacionales
(e) cis-4-Clorociclohexanol:aquiral, no contiene carbonos quirales. (Existe

cOmO un Par
de diasterebmeros conformacionales.)
1
H
I Diastereómeros conformacionales I
H
186
'>-,y
(f) trans-4-Clorociclohexanol: un
aquiral, y no contiene carbonos quirales. (Existe como
par de diastereómeros conformacionales.)
O= 'H
H HO
L i
Aquiral
1
H conformacionales
Diastereómeros OH
12.14 La baja velocidad de

la eliminación aumenta
la sospecha de quees imposible que
en un isó-
mero se encuentren el un isómero.
"Hy el "€1 en unarelación anti-periplanar. Solamente
CI Todos los átomos de "€1 ecuatoriales;

todos los 2 1 anfi a los --H
H H
llena esterequisito. (Dibújese alguna
lsde
a otras estructuras para verificares un
queisómero
Único.)
12.15 En ausencia de base, la reacciónE2 del cloruro de mentilo disminuye taal grado que se
convierte m unareacción El. No hay restricciones estereoquímicas en esta reacción,ya que
los grupos salientes se pierden en diferentes etapas. El carbocatión pierde un protón de
cualesquiera de las dos posicionesdar los dos alquenos, predominando el más estable.
para
12.16 (a) La orientación de la eliminaciónesa sumamente controlado por el grupo fenilo, el cual
estabiliza al doble enlace incipienteen el estado de transición.
+o
Con la naturaleza del producto así ordenada, cada tosilato reacciona con la única elimi-
nación periplanar que esd abierta a61: anti para elidmero cis, y syn para el isómero
0
trans.
eliminación a d
+e
I \
TsO Ph H' Ph
cis-
c'j
TsO H
eliminación syn
H' 'Ph
trans-
Si bien la eliminación
anti requiere algo de torsión del anillo,
éstaes aun más rápida que
la eliminaciónsyn. Lo más significativo aquí es que la eliminaciónsyn ocurre tan rápido
como es posible; requiere que los grupos estén eclipsados, pero en los compuestos del
ciclopentano los grupos estánmuy mal eclipsados. (Los compuestos correspondientes del
ciclohexano dan resultados análogos, pero aquí, el isómero cis reacciona alrededor de
10 O00 veces más rápido que el trans.)
(b) I debe reaccionar por una eliminación anti, y I1 por una eliminación syn. Aquí, la
eliminación syn es la más rápida. En este sistema bicíclico rígido,
la torsión quese requiere
en el caso deun derivado simple
en I para la eliminación anti periplanar es más difícil que
del ciclopentano, mientras que 11,enlos grupos salientesya se encuentransyn periplanares.
(Ademis, en I los dos CI se metenen un doblez de la molécula, haciendo difícil la
solvatación de un C1- saliente.)
12.17 El oxígeno reacciona con el metileno tripleteocon un dirradical intermediario, dejando que
sólo se adicione el metileno singulete. (Comphrese la acción del oxígeno un inhibidor
como
de la cloración por radicales libres,Sec. 2.14.)
12.18
CI endo (“adentro”) Br endo (“adentro”)

Br ex0 (“afuera”) C1 exo (“afuera”)
12.19 (a) ElCHC1, no tiene carbono-p.(b) La atracción delos electrones por los cloros estabiliza
al anión,y aumenta la velocidad sudeformación, desplaza el equilibrio (1) (en la pág. 461)
a la derecha,o ambas cosas.
(Moss,RobertA., “CarbeneChemistry”,Che. Eng. News, 16 dejunio de1969,págs.60-
68; 30 de junio de 1969, págs.50-58.)
12.20 (a) C,H,,, C,H,,. (b) CSH12,C,H,,. (C) C,Hlz C,H1,. (d) C12H,,C1@,,C&,. (e) Para el
mismo grado de insaturación, hay dos hidrógenos menos por cada anillo que est6 presente.
12.21 Todos son C,H,,; no hay información sobre el tamalio del anillo.
12.22 a -Caroteno:
C4,HT9saturado C,,H,, alcano
42,,H5, polieno -c4058
22 H que
se consumen para
saturar 11 dobles
enlaces 4 H faltantes
Los 4 H faltantes indicandos anillos.
p-Caroteno: de manera similar,11 dobles enlacesy dos anillos.
y-Caroteno:
C4,H8, saturado C,,H,, alcano
-C,,H,, polieno -C40H80
24 H que seconsumen para saturar 12 dobles enlaces 12 H faltantes

Los 2 H faltantes seiialan la existencia deun anillo.

Licopeno:
C,,H,, saturado C,,H,, alcano
-C,,H,, polieno -C,#H,*
26 H que
se
consumen para
saturar 13 dobles enlaces No hay H faltantes
Ningún H faltante: significa queno hay anillos.
12.24 Eldienoconsumedosmolesde H,, elciclohexeno sólo uno.Eldieno da HCHO,el

ciclohexeno no.
Fcirmulas estereoquímicas de compuestos cíclicos

Por conveniencia, los químicos orgánicos utilizan varias formas paraindicar la
estereoquímica de los compuestos cíclicos.
Una línea continua (a menudo engrosada) indicaun enlacequesale del plano del papel:
una línea punteada representaun enlace que se encuentra atrás del plano.
Como alternativa, un átomo de hidrógeno que sale del plano
un círculo lleno representa
del papel; se sobreentiende que el otro enlace con esese encuentra
carbono detrás
del plano. Donde el círculo está ausente, el hidrógeno se encuentra detrhs del
plano, entendiéndose queel enlace indicado sale fuera del plano.
0 a:,BraBraBr
Es por eso que podemos encontrar las siguientes representaciones para trans-
el 1,2-
dibromociclopentano:
o bien o bien o bien
‘Br Br Br
H Br
y para el isómerocis,
189
reacción
hayno
(d) (e) cidy ' reacción
hayno
(f)
(g) Adición anti alfiica

(h) Sustitución
Br H
Q Br
(j) Adición anti a través de un ion bromonio cíclico
w CH, br
+ enantiómero
CH, Br
+ enantiómero
(k) Laadiciónpor radcales libresde HBr frecuentemente (1) Sustituciónalílica

es estereoselectiva(unti) como aquí
w
CH,
,
Br
190
(o) Hidroxilación syn (p) Hidroxilaci6n anti
OH OH OH H
+ enantiómero
(r) Sustituci6n
alílica (S) (0
(9) HOOC(CHJ,COOH
4 Br
(u) Dimerización del alqueno
-.
CI
Biciclo [3.1.0] hexano
6,6-Diclorobiciclo [3.1.0]-hexano
3- (a) H,SO,, calor (b) Producto (a), cat. Hz
191
CH,
Br
4. Seguimoselplanteamientomamdoanteriormenteenlosproblemas1 2 . 6 12.1 ~ 1: dibujamos

fónnulas planasde las molkulas,buscamos planos de simetría y dibujamos fórmulas de las
im6genesespeculares;verificamossi se puedensuperponergirando las fórmulas y
desplaz¿índolas una sobre la otra; si estamos inseguros, utilizamos modelos. Como siempre,
tratamos de ser sistemáticos.
I
CI CI CI CI H H CI
Aquiral Aquiral Enantiómeros
C y 7 H ( T ( H { T C(-HY
(b)
CI CI CI CI H H CI
H CI
q'3 00
Cl CI
G^,
Aquiral Aquiral
(c)
CI c1 CI CI H H CI
CI CI CI
(,,p $--y
Aquiral Enantiómeros
(d) <-)~--"--~(f-Y~
CI CI
CI CI c1 CI H H c1 CI
Aquiral Aquiral Enantiómeros Aquiral
Cl CI
Enantiómeros Aquiral Aquiral
HIDROCARBUROS
('I
,
CI
Aquiral
(0 Dos posibilidades: los tres C1 "arriba;
o dos "arriba" y uno "abajo". (F) H H
H C'l H H
Aquiral Aquiral Todos ecuatoriales
5.
COOH
CHj CHI
Metilos cis Metilos trans
H H H
CHI
Metilos cis Diastereómeros
Por lo tanto, éste debe serA.
6. (a) NOhay carbonos quirales; sin embargo, cada molécula considerada como un todo es
quiral. espejo
espejo
No superponibles
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS 12
espejo
(b) La adición anri toma lugar de dos maneras diferentes,
H, m I, ...COOH H m1 ... COOH
para dar dos productos diastereoméricos.
(Véase la referencia dada en la respuesta al problemaCap.

13, 10.)
7. (a) En la conformación diecuatorial del compuesto diclorado o dibromado, hay repulsión

entre los poderosos dipolos de los enlaces C-X (Sec. 12.10); esta repulsi6n dipolo-dip010
se aligera en la conformaci6n diaxial. Sin embargo, como siempre, las interacciones
esrkricas (1,3)se aligeran en la conformación diecuatorial. Evidentemente, doslofactores
están equilibrados en forma aproximada.
H
I
c $ ? r e y
3
+ H
H Br
Diecuatorial Diaxid
Br H
I
H Br
Los dipolos C-CY son mucho m& débiles y, para el compuesto dimetilico, las
interacciones estéricasson el factor de control.
HIDROCARBUROS
Un disolvente polar se agrupa en torno a los grupos C-X y se mantiene ahí por la
atracción dipolo-dipolo. Quedan así parcialmente neutralizadas las cargas el C y el X,
sobre
difundidas sobre las moléculas del disolvente. LQS dipolos de los enlacesC-X se reducen,
en efecto, como también la repulsión entre ellos. Al mismo tiempo, los sustituyentes
efectivamente son más grandes. Las interaccionesesdricas pasan a ser el factor de control,
y el porcentaje de la conformación diecuatorial aumenta.
13-diaxalesentre losBr y los H pero

(b) En la primera estructura hay cuatro interacciones
disminuye la repulsióndipolodipolo (v& la parte a). En la segunda estructura no hay
calor
__f
t-
t-Bu- t- BU
S-_
trans-3-cis4-dibromo cis-3-trans-4-dibromo
(ambos -Br axiales) (ambos -Br ecuatoriales)
I
Br H
interacciones 1,3-diaxiales entreBrlos un aumento de la repulsión

y los H,sin embargo, hay
dipolo-dipolo. Las respulsiones dipolodipoloy las interacciones 1,3-diaxales
se equilibran
entre sí, y los dos diastereómeros tienen casi la misma estabilidad.
(c) En cada uno delos otros diasterebmeros posibles hay

tanto interacciones 1,3-diaxiales,
como respulsión dipolo-dipolo no disminuida.
H
I
[-BU-
H H
trans-3-trans4-dibromo cis-3-cis4-dibrorno
H
&-Decalina
H
I
H
trans-Decalina
(b) cis:
Todo silla Bote retorcido silla Todo bote retorcido
trans:
Todo silla Bote retorcido silla
Todo bote retorcido
(c) La conformaci6ntodo silla es la m k estable encada caso.
(d) En la trans-decalina, los dos sustituyentes m& voluminosos (el otro anillo) son
ecuatoriales.
H H
I I
H H
es axial.
En el idmero cis, en cambio, uno de los dos sustituyentes grandes
i H
I
HIDROCARBUROS
(e) La facilidad de interconversión no depende de la diferencia de energía entre las form

sino de la altura de la barrera energética. Hay una alta barrera energética entre las decalinas,
puesto que se debe romper un enlace carbono-carbono enel proceso de interconversión.Hay
una baja barreraenergetics entre las formas de silla y la de bote retorcido del ciclohexano,
ya que en estos c a s o s la interconversión solamente requiere una rotación en tomo a enlaces
sencillos (con algún incremento en la tensión yangular torsional en el estado de Iransición).
9. El idmero cis existe en una conformación grupos t-butilo ecuatoriales.El

de silla, con ambos
isómero trans existe en una conformación de bote retorcido que acomodagrupos ambost-
butiloenposicionescuasi-ecuatoriales.Ladiferenciadeenergía(5.9 kcal) se debe
estar presentes en la conformación retorcida.
esencialmente a las interacciones que suelen
?-Bu, F ? B u - f
H H
bJBL"r
?-Bu -
Cis trans
Silla Bote retorcido
(Allinger, N. L. y Freiberg, L. A., "The Energy of the Boat Formof the Cyclohexane
Ring", J. Am. Chem.Soc., 82,2393 (1960);o bien, Eliel, E. L., Allinger, N. L. Angyal,S.
J. y Morrison, G.A., Conformational, Analysis, Wiley-Intemience: Nueva York, 1965,
&S. 38-39.)
10. (a)Esteesesencialmente un 2%
ecuatorial.
H
Metilciclopentano
(b) La situaciónes muy similar ala de los correspondientes derivados del ciclohexano con
y aa
respecto a las relaciones ecuatoriales-axiales l interacciones diaxiales.
s
I
H
tmns-1,2 cis-1.2
ec-ax ec-ec
Interacciones Interacciones butano-.
butano-oblicua oblicua+metilo-hidrógeno
Más estable
H
cis-1,3 trans-1,3
ec-ax ec-ec
No hay interacciones
Interacciones
Más estable metilo-hidrógeno
12.9, pág. 444) coloca aambos sustituyentes delidmero cis

(c) El anillo “plegado’’ (Fig.
en posiciones cuasi-ecuatoriales.
H H 3
cis trans
Más estable Interacción
metilo-hidrógeno
(Eliel, E. L., et al., referencia parael problema 9 recitn analizado.)
11. (a) Los factores esthicos ejercen el control. El orden usual SN2es 1” >2” >3”.
0)L o s factores polares ejercen el control: cuanto más establesea el cati6n aue se esd
formando en la ionizaci6n inicial, tanto m k rápida será la reacci6n.El orden’general es
arH3
3” > 2” >lo.
(t.. > > (CH2Br
3“ 2” I”
(c) En las condicionesE2, cuanto más estable sea el alqueno quese estA formando, tanto
mils rápida será la reacción. Aquí, la estabilidad de los productos es benceno > dieno
conjugado > alqueno.
(d) La eliminación antiperiplanar hacia el alqueno ramificado más establees posible a

por lo tanto, esperamos que el
partir del isómerocis,pero no a partir del isdmero trans;
isómero cis reaccione más rápidamente. (Compáresecon la reacción de los c l o m s de
$-$ <-)
neomentilo y mentilo, págs.456-457.)
+ H < T P
H
Br CH3 H CH 3 H CHI
cis-2-Bromo-1-metil- Alqueno más estable
ciclohexano Producto principal
I I
H CH3 H' CHj
tram -2-Bromo-1-metil- Alqueno menos estable
ciclohexano Unico producto
12. (a) Hidroxilación syn. Dos fracciones: una activa, una inactiva
HI+(
H H
KMnO+
w
HO
OH
Meso
OH
Y q
HO
H
H
Quiral
H$.
Inactiva Activa
(b) Hidroxilación anti. Dos fracciones: una activa, una inactiva.
H H H OH OH H
Meso Quiral
Inactiva Activa
Dos fracciones: una activa, una inactiva.

(c) Sustitución por radicales libres.
Idénticas Idénticas
Meso QuiraZ
Inactiva Activa
(d) Adición anti. Dos fracciones: ambas inactivas (rackmicas).
H H H Br Br H
+ enanti6mero +enantiómero +enantibmero
Radmica Rackmica
Inactiva Inactiva
(e) S,2 coninversióncompleta.E2conp6rdidadecualesquierade los dos protones
equivalentes. Dos fracciones: ambas inactivas.
Aquiral
Inactiva
-
H' Enantiómeros
Racémicas
Inactiva
13. Observemos primerola ruta del TsCl/r-BuOK. Evidentementela eliminaci6n esonti,lacual
0
puede tomar lugar solamentecon la orientacih observa
Q O H
H OH H OTs H H
3-Metilciclopenteno
0-0
Si fuera syn, la eliminación podría ocurrir con cualquier orientacih, y casi con certeza
deberá dar principalmente el alqueno m h estable, el 1-metilciclopenteno:
eliminación- syn + algo del 3-metilciclopenteno

~-
H OTs CH3 H
1-Metilciclopenteno
No obtenido
(Obdrvese el contraste con el comportamiento del tosilato trans-2-fenilciclopentilo,

del
en el problema 12.16 anterior. Ahí, el efecto más poderoso del grupo fenilo forzó la
orientación de Saytzeff aun pensando que Csta tendría que ser
syn.)
La ruta de la deshidratación implica la eliminación a través
un carbocatión
de plano.No
hay restricciones estereoquímicas en esta reacción, puesto que los grupos salientes se
pierden en diferentes pasos. (Compárese con el problema 12.15.)La orientación es
directamente Saytzeffy predomina el alqueno más estable, el I-metilciclopenteno.
14. (a) Primero se forma un carbocatión, un catión 2":
catión 2"
por migración deun grupo metilo paradar un catión 3" Y más tarde
Este se puede transponer
un alqueno muy ramificado:
catión 2" catión 3" 1,2-Dimeticiclohexeno

Muy ramificado
Pero no debemos perderde vista el hecho de que los carbonos y los hidrógenos del anillo
tambiCn forman grupos alquilo, los cuales tambikn son capacesde migrar. Una de tales
migraciones da un catión 3" y posteriormente un alqueno. Todo esto está acompaílado de
una contraccwn del anillo:
CH3
de
CH3
desp1ara:e;to
dealqullo
0ZcH3 CH3
\o
desplazamiento
hdmo
CH3
I
H2
catión 2" catión 3' catión 3" Isopropilciclopenteno
Contracción del anillo Muy ramificado
(b) Se forma un catión 3":
catión 3"
un carbono del anillo,

Aquí también, la migración involucra
Et
H I _ H
catión 3" catión 2"

Expansión del anillo
y nuevamentecambiael tamailo delanillo. Esta vez es una expanribn d e l anillo.

Observemos quela transposición convierteun catión 3" en un catión 2". Aquí, la fuerza
motriz es el cambio de un anillo de cuatro miembros, muy tensionado, a uno de cinco
a cati6n 3" y m& tarde
miembros librede tensión,junto con la transposici6n posterior un
la formación deun alqueno muy ramificado:
H Et
iF. desplazamiento
Et deetilo
catión 2" catión 3" 1,2-Dietilciclopenteno

Muy ramificado
(c) Nuevamente UM expansión de anillo, con auyudade la formaci6nde un cati6n 3" y

despu6s de un alqueno muy ramificado:
catión 2" catión 3" 1,2-Dimetilciclohexeno

Expansión del anillo Muy ramificado
Ciclohexanona
Enol Ceto
15. Por p6rdida del ion triflato, I11 da un catión vinílico, el cual:
(i) se combina con el disolvente para dar el 6ter I V ; y
(ii) se transpone porun desplazamiento de alquilo (un carbono del anillo) dar
para
un nuevo cati6n vinííico, que contendrA un anillo de cinco miembros.
Entonces, el nuevo catión:

(iii) se combina con el disolvente paradar el Bter V; y
(iv) pierde un protbn del CH, para dar el aleno VI.
de alquilo
16. la eliminaci6nanti a partir del clorurode mentilo, para que

En el estado de transici6n para
el 2 1 se encuentre en la posici6n a xi l requerida, los voluminosos grupos metilo e
a
isopropilo también deben ser axiales; en cualesquierade los dos estadosde transici6n para
de neomentilo, losgrupos alquilo son ecuatoriales.
la eliminaciónanti a partir del cloruro
H &H .“$:=,1 Me
i- Pr H CI H
Cloruro de mentilo Cloruro de neomentilo
I
H H
Isómero cis
t-Bu ecuatorial
-OB e -H axial
Es posible una
E2 anti
I-Bu
r-Bu + H
q L O T S OTs
Isómero Trans
ecuatorial t Bu t Bu axial
-0ts ecuatorial muy inestable
No es posibleuna
E2 anti
Isómero trans
18. La eliminación (como la adición) es anti (problema 11, pág. 360), y elimina el mismo Br
(radiactivo) que se había adicionado.
Respuestas a los problemas de síntesis
Para ahorrar espacioen esta Guía de Estudio, hemos omitido algunas veces ciertas
partes de un esquema de síntesis completo. Cuando decimos, por ejemplo, “a partir de
ROW, o bien “a partirde RCHzOH’,o bien “a partir de RzCHOH’, se entiende que esto
-
significa
PBr,
ROH RBr
ROH a RBr
C,H,NHCrO,CI
RCHlOH t RCHO
CrO,
RzCHOH R2C-O
-
o cualquiera quesea el proceso específico correcto. Omitios el tratamiento con agua, que
es un paso esencial al trabajaruna mezcla de una reacción de Grignard:
RMgBr + C ~ - - O
\ I
“C-0”MgBr’
H2 0 I
”-+ “ c - ” O H
/
I I
R R
A menos que las reglas básicas de su curso particular permitan otra cosa, el lector
deberá presentaren sus esquemas de síntesis todos estos pasos que aquí se omitieron.
205
19. (a)Adición syn delmetileno;hidrogenación syn.
cis-l,2-Dimetilciclopropano cis-2-Buteno
CH 1 + p-?.!- C H ,OH
(b) Adición syn del metileno; hidroxilaciónanti.
(y su enantiómero)
trans-2-Buteno
trans-l,2-Dimetilciclopropano
Racémico
cis cis
a: CHJ,, í h . (Adición syn del metileno.)
b: H,, catalizador de Lindlar. (Hidrogenaciónsyn.)
c: Dos pasos, cada uno incluyendoNaNH, y luego n-PrBr (a partir de n-PrOH).

Me”-\H
HbEl& H\
Me
#I/Et
i C\
H
,
b MeCECEt 6 HCrCEt d HCrCH
+ enantiómero trans
Racérnico
a: CHCl,, t-BuO-(a partir de t-BuOH). (Adici6nsyn de: CCl,.)

b: Li, NH,. (Hidrogenaci6n anti.)
c: NaNH,, luego Me1 (a partir de MeOH).
d: NaNH,, luego EtBr (a partir deEtOH).
20. (a) H,SO, conc.:ciclopropanopositivo.

(b) KMnO,, o bien Br,/CCl,: alqueno positivo.
(c) H,SO, conc.: ciclopropano positivo.
(d) KMnO,, o bien Br2/CC14: alqueno positivo.
(e) KMnO,, o bien Br2/CCI,: alqueno positivo.
(0 KMnO,, o bien Br,/CCI,: alqueno positivo.
(g) CrO, &SO,: alcohol positivo.
(h) Br,/CCI,: alqueno positivo. O bien, CrO,/H$O,: alcohol positivo.
(i) Br,/CCI,, o bien KMnO,: alqueno positivo. CrO,&SO,: alcohol positivo. AgNO,:
halogenuro positivo.El alcano negativo paratodas las pruebas.
21. Comparecon el problema 12.22,página 463.
(a) C,,H,, (b)

alcano C,H, alcano
camfano
-C,,H,, <,Ha colestano
4 H faltantcs 8 H faltantes
Dos anillos Cuatro anillos.
(c) C,,H,, alcano (d) C,H,, alcano

-C,,H,,Br,
(Br equiv. a H) -C,H,,O
(O
no
reemplaza
H)
a
2 H faltantes 6 H faltantes
Un anillo Tres anillos
(e) C, HSzOderivado saturado

-€,HMO ergocalciferol
8 H faltantes
Cuatro dobles enlaces
207
HIDROCARBUROS
22. (a) C6H14alcano (b) CloH, alcano

(c) C,H,, alcano
-C6H12 -C,OH18
2 H Un anillo 4 H Dos anillos 2 H Un anillo
6 H Tres
anillos 6 H Tres anillos 10 H Cinco anillos
8 H Cuatro anillos
23.
24. (a) C,& p-mentano Cl0H, alcano

-Cl,,H16 limoneno -C,,H, p-mentano
4 H Dos dobles enlaces en el limoneno 2 H Un anillo en ellimoneno
(b) Uno de los 10 carbonosoriginales se pierdedelproducto de oxidación VIE;

presumiblemente se perdi6 comoCO,. Suponiendo esto,y sabiendo que hay dos dobles
para el limoneno:
enlaces y un anillo, llegamos a las siguientes posibles estructuras
VI11 + coz
HzC \
/ \
CH CH3
I
CH2-CzO
1
OH
VI11 + coz
CH3 O
VI11+ co,
b
(c) La estructura más probable es
I
gH
Limoneno p-Mentano
Dos unidades de isopreno
u otro de los alcoholes terciarios mostrados;de hecho, es el
(d) El alcohol puede ser uno
nombrado &-terpineol.
Q +Q obien + I-fH
OH OH
Limoneno a-Terpineol Hidrato de terpineol
(e) El hidrado de terpino es el di-t-alcohol.
25. (a) ClOH20p-mentano C 1OH22 alcano

-C10H16 a-terpineno -C 1OH20 p-mentano
4 H Dos dobles
enlaces 2 H Un anilloa-terpineno
el
en
en el a-terpineno
(b) Usando como indicio el esqueleto del producto

de reduccih, elp-mentano, (problema
IX de ocho átomos de carbono
24, anterior), podemos explicar el producto de oxidación y
de la siguiente manera:
la pérdida de dos átomos de carbono
HIDROCARBUROS
(c) Lo m k probable es que X se forme de la siguiente manera:
Derivado a-Terpineno X
tetrahidroxilado Alcoholes 3Osin
oxidar
26. La etapa clave, el cierre del anillo, implica
la familiar adición deun carbcatióna un alqueno
(Sec. 8.16).(CompArese con la respuesta al problema 16, Cap. 10.)
H+
+ ___,
Hz0
- Adición
A
,
Nerol Ion Catión alílico
oxonio abiertaCadena
catión 3" a-Terpineol

Cíclico
Aromaticidad
Benceno
13.1 (a) benceno + 3H = ciclohexano AH -49.8 kcal

-(ciclohexadieno + 2H = ciclohexano AH -55.4 kcal)
benceno + H2 = ciclohexadieno AH +5.6 kcal
cciclohexadieno + 2H2 = ciclohexano AH -55.4 kcal

(ciclohexeno + H, = ciclohexano) AH -28.6
kcal)
+
~ ~~ ~ ~~
ciclohexadieno H2 = ciclohexeno AH -26.8

kcal
6 C-H enlaces = 6 x 54.0 = 324.0 kcal

3 C=C enlaces = 3 117.4 = 352.2
13.2 (a) X
3 C-C enlaces = 3 X 49.3 = 147.9
H calc. = 824.1 kcal
824.1 - 789.1 = 35.0 kcal mayor que el valor observado

(calc) (obs)
13.3 El c d c t e r sp2"S del enlaceC-H en el benceno. Debería ser mAs corto (y lo es) y, por lo
t a n t o , más fuerte queel enlace C-H sp3-S en el ciclohexano.
13.4 (a) No; (b) vealasección 35.6

CAPITULO 13 AROMATICIDAD
H H
I I
13.5
H H
13.2 y 13.3.
(b) Similar a las figuras
(c) Seis: dos"de" cada N.
13.6 (a) El compuestoI es una sal, el hexacloroantimoniato

de ciclopropenilo:
SbCI,
AgBF,. Es simétrico, con sus tres

Se formael mismo catión mediante el tratamiento con
protones equivalentes.
H H H
Catión ciclopropenilo
El catión ciclopropenilo es aun más estable que el catión20alilo:
kcal más estable, en
relación conelcloruropadre.Ladesusadaestabi1idadnosugiere simplementeestabilización
por resonancia, sino aromaticidad.
x, lo que se ajusta ala regla 4n + 2 de

(b) El catión ciclopropenilo contiene dos electrones
Hückel, conn = O.
(Breslow,R., y Groves, J. T., "Cyclopropenyl Cation. Synthesis and Characterization",

J. Am. Chem. Soc., 92,984 (1970).)
13.7 (a) Estructura cíclica con enlaces dobles

y simples alternados.
(b) El número de electronesn es ocho, y este noes un número de Hückel.
4n + 2 de Hückel,
(c) El númerode electrones x: en el aniónes 10, que se ajusta a la regla
para n = 2. Es evidente que la estabilización debida laa aromaticidad es suficiente para
superar la carga negativa dobley la tensión angular (el anillo debe ser plano para traslapo
IC y, porlo tanto, debe tener
bgulos C - 4 - C de 135').
(d) Ciclooctatetraeno: anillos doblados que mantienen la geometria de los enlaces dobles
carbono-carbono (la difracción C&? plano, octaedro
de rayos-x indica que es una "tina").
regular.
Ciclooctatetraeno
Dianión
ciclooctatetraenilo
212
AROMATICIDAD CAPITULO 13
13.8
6 Br
6 Br
Br
M.p. + 6 "C M.P. -7 "C M.p. + 8 7 "C
orto meta para
Dibromobencenos
13.9 KOH absorbe CO, y %O; los demk líquidos no lo harían.
13.10 presión parcial N, = presión total - presión parcial H 2 0

(740 mm) mm)(746
(6 mm)
273 740
vol. N 2 a T.P.N. = 1.31 x - x - mL
293 760
mL gas(a T.P.N.)
mmoles N 2 =
22.4 mL/mmol
peso N = mmoles N, x 28.0 mg/mmol
peso N 273 740 1 1
%N = X 100 = 1.31 X - X - X X 28.0 X __ X 100
peso muestra 293 760 22.4 5.72
~
%N = 26.0% N.
13.11 mmoles N H 3 = mL
HCI x conc. HCl = 5.73 mL x 0.01 10 mmol/mL
14.0 N
peso N = mmoles NH3 x 17.0 mg/mmol x = 5.73 x 0.01 10 x 17.0 x __ mg
17.0 NH3
~
peso N 1
%N = X 100 = 5.73 X 0.0110 X 14.0 X -X 100
muestra peso
%N = 22.8% N
13.12 S 32.0
peso S = peso BaSO, x -~ = 6.48 X
BaSO, 233.4 mg
~
peso S 32.0 1
%S = X 100 = 6.48 X __ x __ x 100 = lS.S%S.
4.81 233.4
muestrapeso
13.13 2N 28.0
P-H~NC~H~NH~ x 100 = __ x 100 = 25.9% N (calc.)
C6H8N2 108
N 14.0
HOCH2CH2NHz x 100 = __ x 100 = 22.9% N (calc.)
C,H,ON 61 .O
S 32.0
p-CH3C,H,SO3H x 100 = __ x 100 = 18.6%S (calc.)
C7H803S 172
1. (h) -SO,H enC-1 (i) 4%

en C-1 (i) "COOH enC-1 (I) " O H enC-1
2. (a)Tres (o, m,p ) (b) Tres (0, m,p)
(c) Tres:
CH3
&cH3
CH3
Q'" hcH3 (d) Seis: vea la respuesta al
problema 13.8
(f) Seis: 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-,2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-
3. (a) Dos, tres, tres, uno,dos.

(b) Cinco, cinco, cinco, dos, cuatro (sin considerar estereoisómeros).
(c) Ninguna.
4. CI
I C'
dl
BI
I C' CI
I
5'
Br C*HS
5. C,H,,. Dos carbonos ligados al anillo: un Et, o bien dos Me. Los posibles hidrocarburos
isomCricos "con los diferentes sitios de sustitución marcados mediante números- son:
214
AROMATICIDAD CAPITULO 13
C9H,,.Trescarbonosunidosalanillo: un n-Pr o S r ; un Et y un Me; o tresMe. Los

hidrocarburosisom6ricosposibles"con losdiferentessitios desustitución marcados mediante
números- son:
Tres
(f)
6. Sí. Cada isómero tieneun número diferente de mononitroderivados que pueden relacionarse
con é1 (que se derivan o son convertibles enél).
1.2.4-
bBr
Br 1.3.5-
Br
1
Br B
DOS Tres Uno
215
7. (a) Se puden unirdos sustituyentes aVI de tres maneras: (i)uno sobre otro en cualesquiera
de los cantos verticales;(ii) en vértices opuestos
de cualesquiera de los cuadrados; (iii) en
dos vértices deun triángulo.
(ii,
I J \
NO2
Uno DOS
NO>
Tres
Por lo tanto, (i) es para, (ii) es orto y (iii) esmeta.
(c) No, puesto que el idmero orto es quiral, siendo factibles estructuras enantiomb
ricas:
x x
Enantiómeros
AROMATICIDAD CAPITULO13
8. Los seis posiblesAcidos diaminobenzoicosy lasesmcturasde las diaminas quese pudieron

obtener de ellosson:
&Hz G N H 2
COOH
COOH
P.f. 104 "C

Orto
COOH NH2
I
NH2
P.f. 63 "C P.f. 142 "C
Meta Para
Diaminobencenos
9. (a) Para ser aromáticos, los anulenos deberían cumplir con la regla 4n + 2 de Hiickel para
los electronesIF:6 paran = 1 , l O paran = 2,14 paran = 3,18 paran = 4. Los anulenos (con
el número de electrones IF indicado entre corchetes en cada nombre) supuestamente
aromáticos serían: [6] anuleno (benceno); [lo] anuleno, [14] anuleno, [181 anuleno. (En
realidad, la geometría es desfavorable para los anulenos[lo] y [14]: la acumulaci6n de
hidr6genos dentro del anillo impide la planaridad y, en consecuencia, interfiere con el
traslapo IC.)
H H
G HC9H9-
IO C9H9+
8 electrones IF 8 electrones IF 1O electrones IF
Sigue la regla de Hiickel
(n= 2)
Aromático
10. Tiene seis electronesA (vCase la Sec. 35.2): cuatro de los carbonos, dos del N.
11. (a) Peso

unidad CHCl = 12 + 1 + 35.5 = 48.5
pe.so/molécula
-"291
- - 6 unidades CHCl por molt?cula
peso/unidad 48.5
;fórmulamolecular = C6H6Cl,
(b) Un compuesto posible es1,2,3,4,5,6 - hexaclorociclohexano.
(c) Se formó por una reacción de adición
CI
A luz C I P
El
I ,2.3.4,5,6-
Hexaclorociclohcxano
(d) No es aromático: no dispone de electrones

A.
(e)-(f) Estos son esteroisómeros, con varias combinacionesde C1 cis y trans. De hecho,
son nueveen total estereoisómerosposibles.
los Dos deellos forman un par de enantiómeros:
CI CI CI CI
I I I I
H Cl CI H
Enantiómeros
Los otros sieteson aquirales.
12. El argumentoes una extensión del indicado en la sección 1l. 1l. En el anión fenilo,C,H;,
el par no compartidoocupa un orbital sp2,cuyo carácterS es intermedio entre el orbital sp3
del anión pentilo
y el sp del anión acetiluro. sp" están más sujetos
Los electrones en el orbital
que los que ocupanun orbital sp3,pero no tan firmemente como losde un orbital sp; en
consecuencia, el anión fenilo se encuentra entre los aniones pentilo
y acetiluro, en cuanto
a su carácter básico.
13. (a) y (b) Vea la sección 34.3.

14
Sustitución electrofílica aromática
14.1 HON02 + H O NH0 2 6 N 0 2 + ONOz-
Hz0 + HONO2 e + ONO2-

H,O+
3HONO2 a + N 0 2 + 2NO3- + H 3 0 +
El primer paso es un equilibrio kido-base en el sentido Lowry-Bronsted, en el cual una

molkda de Acido nítrico sirve como Acido,y otra, como base.
O O O O
1 I I I
14.2 HOSOH + HOSOH d HOSOH2+ + OSOH
I I I I
O O O O
O O
I I
HOSOHz' J HOS+ + Hz0
I I
O O
O O O 0
I i I I
HOS' + OSOH- e HOSOSOH
I I ¡ I
O O O 0
143 (a) n-Pr+ A iso-Pr' (b) iso-Bu' "--j t-Bu'
(c) (CH3)3CCH2+ "+ catión t-pentilo (d) mecanismo por carbocationes

CAPITULO 14 SUSTITUCION ELECTROALICA AROMATICA
14.4 (a) r-BuOH -H+ PhH

r-BuOH2+ - - Hz0
[-Bu@ ”-+ Ph-Bu-t +H +
(b) CH3CHzCHZ He
CH3CHCHJ
PkH
Ph-CH(CH,)Z + Hi
o
”-+ ”-+
+
14.5 El agente clorante es3-1, o quizás Cl’, generado dela manera siguiente:
+
HOC1 +H + I H20-C1 I _ H,O + CI ’
14.6 Se formaun complejo &ido-base que transfiere hal6genosussin electrones, comoel II de

la página502 .Debido a su tamaiio, este reactivo ataca
un anillo aromático sustituidomás
i m @ b para con respectoa un sustituyente.
fácilmente en la posici6n menos
0 %
(AcO),TI + Br2 (A~0)~TlkBr”Br
14.7
Br Er
14.8 (a) R-c=O: + AICI~ ”+ (R-C-O:)+AICL-

I
c1
(b) (Ar’-N=N
(c) H-O-N==O:
:) CI-
+
+ H+ ”+
+ ..
..
H-o-N=O:
I
H
- (:N=o:)+ +H~O
En cada caso, el cati6n cumple el papel deY’en una sustituci6n electrofílica aromática
tipica.
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA CAPITULO 14
3 /H ..
ArH + (R-C=O:)+ "+ Ar
- H+
-"+ Ar-C=O Acilación de
Ion acilio
\
c=.o:
"
I Friedel-Craps
R
I
R cetona Aril
E/
H .. ..
ArH + (Ar'-N=N:)+ "-+ Ar
\
Ar-N=N-Ar' Acopla
Ion diazonio !=N-Ar.. ' Azo compuesto mieU0
3/ H ....
ArH + (:NEO:)+ "+ Ar
\
- H+
"-+ Ar-N=O: Nitrosación
Ion NO:
= Nitroso
nitrosonio compuesto
14.9 es (ArHD)', que puedeperder H.o bien D.

(a) El ion bencenonio intermediario
(b) El ion hidrógeno del anillo es desplazado por otro ion hidr6geno (deuterio), en una
sustitución electmfílica aromática típica(deuterodesprotonaci6n),la cual es rápida con
fenol(activado;PhOH),lentaconbenceno(PhH),eimperceptiblecon~i~bencenosulfónico
(desactivado; PhS0,H).
,puedenrealmente
H H
Demuestra
que
@/
Ar y posiblemente, Ar
o/
14.10 \
H Y
H H
existir como intermediarios.
0 bBr0 $,"
1. Más rápida (activada): a,c,d,g,h,k.Mas lenta (desactivada): b,e,f,ij.
I Bu-sec
(b) + (c)
&OCH3
Br Br
eCH'
(muy poco isómeroorto)
Br
(f) gH3 Br
(muy pocoo-isómero orto)
$'"' + @'
Br
221
CAPITULO 14 SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
COOH NH,
(Todas las posiciones iguales) (Vdasc l a pig. 951)
3. Cuando está presenteun grupo directororlo, para (como sucede en todos los casos, salvo
b y d), predomina lasulfonaciónpara(y orto) con respecto tal
a grupo. Todos los productos
se denominan como ácidos sulfónicos, considerando que -SO,H se ubica en C-1; (d) es
el ácido m-bencenodisulfónico.
4. Los grupos directoresmeta son desactivantes; cuantos másde ellos hay, tanto más baja es
la reactividad. La mayoria de los directores
orto,para (excepto halógenos) son activantes;
cuantos más deéstos haya, y cuantos más de ellos activen una misma posición, tanto más
- 4 %del mesitileno activan
En (a), por ejemplo, los tres grupos
reactivo será el compuesto.
(iriplemente) las mismas posiciones; los dos 4%gruposdel m-xilenoactivan (doblemente)
las mismas posiciones,pero los dos 2% del p-xileno activan posiciones distintas.
(a) mesitileno> m-xileno > p-xileno > tolueno > benceno

(b) tolueno > benceno > bromobenceno > nitrobenceno
(c) anilina> acetanilida > benceno > acetofenona
(d) p-xileno> tolueno > ácido p-tolúico> ácido tereftálico
(e) C,H,Cl> p-O$W,H,Cl> 2,4-(O$),C6H,C1
( f ) 2,4-dinitrofenol>2,4-dinitroclorobenceno
(g) 2,4-dinitrotolueno> m-dinitrobenceno
5. (a) La sustitución es más rápida en el anillo no desactivado por "NO,. La orientación es

o,p con respecto al otro anillo (véase la Tabla 14.3,495).
pág.
Anillo
(icsactivado
ELECTROFILICA
SUSTITUCION
AROMATICA CAPITULO 14
a sustituci6n esm& rApida en elanillo no desactivado por-NO,.

(b) L La orientaci6n es
o g con respecto al sustituyente,-C&Ar.
1
activado
(c) La sustituci6nes m k rApida enel anillo activado por el oxígeno fen6lico (similar
a un
"OR). El otro anilloesd desactivado realmente por grupo
el "COOAr.
desactivado Anillo
activado
6. Cuanto m& alejado del anillose encuentre un grupo desactivante -m,' o -NO,, tanto
menos efectivo ser& En (c), la desactivaci6n es tanto m& grande cuanto mayor sea el
número degrupos atractores de electrones.
(a) Ph(CH2)3NMe3f> Ph(CH2)2NMe3+

> PhCH2NMe3+> PhNMe,'
(b) Ph(CH2)2N02 > PhCHzNO2 > PhNO2
(c) PhCH3 > PhCH2COOEt > PhCH(COOEt), > PhC(COOEt),
El compuestom L activo de cada serieda el porcentajem& bajo deidmero meta;el menos

activo da el porcentajem k elevado.
7. El segundo grupo fenilo puede dispersar (a traves de tres estructuras adicionales) la carga
positiva del intermediario cuando el ataque es orto o cuando es para, pero no cuando es
meta. Por ejemplo:
-
+
8. HONO2 + HzS04 e H 2 0 N 0 2+ HS04-
H26N02 H20 + +NO2 Leda
grupo saliente %O; el kid0

El Acid0 nítrico protonado genera NO,' por p6rdida del buen
nítrico no protonado tendría que perder OH-, el ion
mucho m&fuertemente basico. (Vhse
la Sec. 5.25.)
CAPITULO 14 ELECTROFILICA
SUSTITUCION
AROMATICA
9. usual por--
L a s reacciones son sustituciones electrofílicas, con la activaci6n y "OH.
Los electr6filos atacantesson los familiares Br'(osu equivalente)y NO;. Sin embargo, en
cada caso, elgrupo desplazado no es el H' usual (desprotonaci6n), sinoSO,,como en la
desulfonaci6n. Así,
@'
Br
so - BromodesulfoMcibn
ArSOJ-
Ar, J\ ArBr
-
'so, -
NO2
N02+ @ /
ArS0,- Ar -'O3 ArNO, NitrodesuIfoMcibn
\
so, -
en comparaci6n con, digamos,
3 /Br -H+
Ar, ArH "-+ ArBr Bromodesprotonacibn
'H
O
3 ,H -so,
ArS03- %- Ar \ "-+ ArH Protodesulfomibn
so, -
10. Estees un ejemplode bromodesalquilucwn.

o%\
Br, + AlBr, j - Br,Al-Br-Br
(CH3)3C+ + AIBr4- + (CH3)2C=CH2 + HBr + AIBr,

11. El sustituyente en cada caso, -N(CHJ,+ o "CF,, es fuertemente atractorde electrones y
favorece (en ausenciade un efecto de resonancia opuestoy m k poderoso) la formaci6n de
un cati6n conla carga sobre el carbono m8s remoto.
H
+ I
Me,N + C-CH,@ I-\ MejN-CH2CH21 Producto
I obtenido
H
H
+ I Catión más estable
(a) Me3N + C " C H 2
H
+ I
Me3N+C-CH2
@ I
H
224
H
I
"+ @CH2"C+CF3
BrCH2CHiCF3 Producto
I obtenido
H
Catión m& estable
- H
I
CH2"C"CFj
H
I O
(c) Se usaALBr, para proporcionar el

Acid0 m6s fuerte (HAlBrJ, necesario para el ataque
al alqueno fuertemente desactivado.
12. (a) Mediría velocidades relativas dereaccib, y esperaría que fuera mls lenta con C,D,.
de C,H,Y y C,D,Y por especuometriade masas; e s p e d

(b) Mediría cantidades relativas
mayor cantidadde C,H,Y.
(c) Haría una sustitución con anisol ordinario,
OH- O H + O Y
OCH,
OCH, OCH,
H Y H
y determinm'a (mediante cromotografía gases,

de y por ejemplo) la proporci6n
de producto
orto a productopara (proporción olp).Luego haríalo mismo
en condicionesidhticas, pero
comenzando con anisol-4-d.
OH= OH+OY
OCH, OCH, OCH,
D Y D
Si hay un efecto isotópico,se formará menos delproductop (hay que romper

un enlace C-
D), por lo que la proporción olp ser6 mayor que antes.
(d) Haría UM reacci6nde sustitución,y determinaria la proporción

D/H del producto.Si hay
un efecto isodpico, se romperfin menos enlacesC-D que C-H, C,%D,Y exceded a
C6&D,Y, y la proporci6nD/H del producto será mayor que en el reactante.
CAPITULO 14 SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
13. Veala pAg. 1191.
14. Veala Sec. 34.9.
(b) p-BrC,H4N02 -
HNO,, H ~ S O J 8 r 2 Fe
BrChH5 t-- C6H,
KMn04 Br Fe
( f ) p-BrC,H,COOH i p-BrC,H4CH3 A C,H5CH,
a: HNO, fumante, %SO, fumante, 100-110°C. 5 días, rendimiento 45%.

6: HNO, fumante, H,SO, conc., 95"C,rendmiento 84%.
c: HNO, conc., €$SO, conc., 55-60°C, rendimiento
99%.
COOH CH 1
COOH COOH
Br Br
(c) B r G 2Br
Br
+3Brz(ac) 6'
COOH CHI
NOz NO2
&o2
(5%.
COOH
-1
CH3
t
6 0 H
COOH
(h) La nitracih delp-xileno (ruta superior) aprovechael efecto activantede los dos grupos
4,. La nitraci6n de unanillo desactivadopor dos grupos "COOH sería muy difícil.
227
Compuestos aromáticos-alifáticos
Arenos y sus derivados
15.1 (a) %SO4, calor (b) Zn(Hg),

HCI
(c)%, Pt, calor,presi6n(d) 3 SO,, calor; luego como en (c).
(e) KOH (alc); luego como en (c).O bien: Mg,EGO anhidro; 50.
-
15.2 Resulta t-pentilbenceno en cadacaso por el ataque del cati6n t-pentilo al benceno:
CH3 CH3
I I
CH3CHZ"CO + C6H6 CHC"CHzCH3 + H+
I 5~
CH3 CH3
Este cati6nse genera de la manera siguiente:
+
CH3
I
CH~CH~-C--CH~OH
I
H
2-Metil-1-butanol catión l o
y 3
CH,-CH-C-CH,
-
I I
OHH
3-Metil-2-butanol catión 2"
CH,-CH~-C-CH,
CH3 CHI CH3 Q
I I cation 3"
HOCH2--CH--C-CH, @CH,--CH-k-cH, "+ cH,-cH-c-cH, -
L B @
3-Metil-1-butanol catión 1' catión 2a
y 3 CH,
I
HO-CH,-C-CH, +
&- @cH~--c-cH,
CH3
I
L2
Alcohol neopentilico catiónl'
229
CAPITULO 15 AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS
15.3 Debido a su carga positiva, el sustituyente

I debe ser fuertemente desactivante, comparable
con el-M,+.
15.4 La situaci6n nos recuerda la competencia entre las adiciones-1,2y 1,4 (Sec. 10.27), por lo
que formulamos la siguiente hipdtesis.
p-XiIefio o-Xileno
1
Productos principales
I
AICIJ. HCI. 80°C
Tolueno
e C H 3
m-Xileno
Producto principal
A O"C, observamos el control ejercido la porvelocidad: se forman m k rhpidamenteo-
y p-xileno. A 80°C, observamos el control ejercido por el equilibrio: es elm-xileno
producto
más estable.
El metilo activa m k fuertemente en las posiciones orto y pura. Esto favorece la
alquilaci6n en estas posiciones, pero tambi6n ayuda a la desalquilaci6n "mediante un
ataque electrofílicopor un prot6n- en e s t a s mismas posiciones.Los idmeros orto y para
se generan con mayor rápidez, pero tambibn son desalquilados m k nipidamente; el idmem
meta aparece más lentamente pero, UM vez formado, tiende a persistir.
/\ R
H R
El cloruro de hidr6geno proporcionaH' para la inversi6n de la alquilaci6n:

HCI + AIC13 H i AIC1,
La investigacidn experimental ha indicado que esta hipdtesis es correcta en líneas
generales, pero que necesita alguna modificaci6n. Consideremos la conversi6ndep-xileno
como una transposici6n que implica migracih
la de un grupo alquilo. Tal como lo hemos
imaginado, el grupo alquilo abandonala (1) posici6n para "como cati6n- y. en seguida
se liga (2) a la posici6n
meta, con mayor probabilidad en otra molbcula de tolueno. De esta
manera, la reacci6n sería intermolecular (entre molkulas).
t 2)
COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS CAPITULO 15
Con grupos alquilo m k grandes que metilo, parece que es esto

lo que sucede. Pero con
metilo, hay indicios parauna transposición intramolecular (dentro de una molkula). Un
cati6n metilo libre senosepara. En cambio, el metilo migrade una posici6n la
a adyacente
en el carbocatión intermediario medianteun desplazamiento- 1.2 exactamente del mismo
tipo que ya hemos descrito(Sec.5.23).
(Para un análisis general, v h s e Roberts, R. M., "Friedel-CraftS Chemistry" Chem.

Eng. News, 25 de enero de 1965,Pág. %, o bien Norman,R. O. C. y Taylor, R.,Electro-
philic Substitution in Benzenoid CompoundsElsevier, Nueva York, 1965, págs. 160-168.)
15.5 El grupo alquilo recien introducido activa al aromAtico

anillo para nuevas sustituciones; en
las demás reacciones,el grupo nuevo agregado lo desactiva.
15.6 la nube ~t con el orbitalp. (Vhse la Fig. 15.4, pág.542.)

Para permitir el traslapo de
15.7 La hiperconjugación estabiliza al o- o p-C4C6CH,C$., mediante la contribución de

estructuras comolas siguientes:
' H H
I I
H-C H-C
H H
Tales estructuras no son posibles para

m-CH.$,H,CK,.
15.8 (a) Es similar laa figura 2.4, página 5 4 , con E, = 19 kcal,y AH = +11 kcal.
(b) 8 kcal (diferencia entreE , de 19 kcaly AH de +11 kcal).
(c) Es un impedimento estérico a la combinaciónlos deradicales.
15.9 El puntode congelaciónde una solución1 molal (un mol de solutoen lo00 g del disolvente,
o bien un milimol por gramode disolvente)en benceno es 5" C inferioral del benceno puro.
Si el punto de congelaciónuna desoluciónes deprimidopor S610 undkimo (0.5/5.0)de ese
o sea, es O.1 molal.
valor, su concentraciónes sólo la décima parte de aquella,
mmoles soluto - mg soluto/p.m.

molalidad = -
g disolvente g disolvente
1500 mg/p.m.
0.1 = p.m. = 300
50
Un peso molecular observado de300, comparado con uno esperado
de 542 para C42%8,
indica una disociación considerable en radicales libres.
231
CAPITULO 15 COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS
15-10 (a) Ph\[:(':]: -+ Pt13C@ + :61

El ion Ph,C+se estabiliza por dispersión de carga sobre tres anillos, siendo la ionización
promovida por disolventes polares.
+
Air14
Ph3C@ no hay reacción
+
AlCld
El PhC' esdemasiado estable para reaccionar con

C,H, en la etapa final.
15.12 de la carga negativa,es mfkima

La estabilización del anión por resonancia, con dispersión
para Ph,C-, y mínima paraC,H,,-.
15.13 Como es usual, la reactividadpor SN1es controlada porla estabilidad del carbocatidn que
SN2se controla principalmente por impedimento estérico.
se forma,y la reactividad por Los
efectosde los grupos metilo son los acostumbrados, superpuestos al efecto C,H,.
del
15.14 La primera reacción procede mediante SN1,mientras que la segunda por SN2, por una
combinación de razones.
Una reacciónSN1de un sustrato neutro, como hemos visto (Sec.6.5), implica un estado
de transición que es más y contiene un grupo saliente aniónico. Tal
polar que los reactantes
un &solvente quesea
a los reactantes, por
estado de transición es estabilizado, con relación
polar y, lo más importante, que pueda unir hidrógeno congrupo el saliente.
Aquí, la reacción S,1 se favorece con el ácido fórmico, el cual nomás polar que
sólo es
el etanol, sino tambiCn
que es más ácidoy forma puentesde hidrógenode mayor fuerza (pág.
222). Al mismo tiempo, el etanol, menos polar, favorece la reacción en competenciaSN2,
la cual tieneun estadode transición menospolar que los reactantes (Sec.6.6).La naturaleza
AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS CAPITULO 1s
del nucldfilo refuerza el efecto del disolvente: el nucledfilodeb& a g u a ; y el nucledfdo

fuerte, elion edxido (Sec. 5.24).
La reacci6n S,1 es acelerada fuertemente por la presencia delmetilo, comoes de
grupo
esperar, porque su efecto inductivo liberador de electrones ayuda a dispersar la carga
positiva en desarrollo, en el estado de transici6n.
Puesto queun grupo metilo en posici6n para no ejerce ningún impedimento est&ico, y
puesto que nose desarrolla ninguna carga en el carbono central el estado
en de transici6n
S2,, esperamos, a lo mk, un efecto muy dbbil. Por supuesto, esto es lo quese observa. El
hechode quehay UM activaci6n &bil sugeriría que el carbono se hace ligeramente positivo
en el estado de transici6n de esta reacci6n S$ en particular, pero no podrirnos haber
previsto esta situaci6n.
15.15 Los sustituyentes en posicionesmera y para de sustratos bencílicos afectan la reactividad

en S,1 mediante su liberaci6n o atracci6n de electrones (pags. 548-549).
Lo que observamos en este caso es cuin intimamente estos efectos corren en paralelo con
aquellos de la sustituci6n electrofílica aromdtica, otro tipo de reacci6n en la cual se
desarrolla una carga positiva en el anillo. De particular importancia es el hecho de que
ambos tipos de reacciones desarrollan cargas positivas m& intensas en posiciones orto y
para con respecto al punto de "ataque": la posici6n a la cual se unir& el electr6fil0,
o bien, la posici6n que sostieneal carbono bencílico.
L
H
(a) La carga positiva en el anillo es m k fuerte en posici6n para que en meta, y el efecto
liberador de electrones del"CH, es m k efectivo desdealli (Sec. 14.17).
(b) Desde la posici6n mera, el -Br ejerce solamente su efecto inductivo atractor de
electrones; desde la posici6n para, Cste es contrarrestado parcialmente por su efecto
resonante liberador de electrones (Sec.
14.19).
(c) Desde laposici6n mera, el "OCI-L, s610 ejerce un efectoinductivoatractorde

electrones; desde la posici6n para, Cste es contrarrestado fuertemente por su poderoso
efecto resonante liberador de electrones(Sec. 14.18).
233
COMPUESTOS
15.16 Para estos alcoholes,la reactividad queda determinada,en gran medida, por la estabilidad
de los carbwationesque se forman. Estase ve afectada entre otrascosas, por la liberación
o la atracción de electrones,de acuerdo con los sustituyentes quese encuentren sobre el
anillo aromático.
(a) Ph-CH"CH2CHj > Ph-CH2"CH-CH3 > Ph-CH2CH2-CH2

I I 1
OH OH OH
bencílico 2" 1 j)
(c) PhJCOH > PhZCHOH > PhCHlOH
(b) El mismo argumento empleado para dienos conjugados (Sec.

10.24).
15.18 La base extraeun protón para generarun cmknibn alílico-bencílico. Este, comoun híbrido,
puede recuperar el protiin en cualesquiera
de dos posiciones, regenerandoasí el materialde
y&tefavorece al hidrocarburo
partida o formandoel 1 -fenilpropeno. Se llega al equilibrio
más conjugado, que es el más estable.
* .* <',,H< C'H CH C H , + OH
Más estable:
favorecido por el equilibrio
15.19 Reemplace en la figura 10.8 (pág. 403) el dieno por el alquenilbenceno, el radical libre
alnico por el catidn bencílico,y el radical libre alquilopor el catión alquilo.
15.20 Debido a la conjugación de los dos anillos con el dobley tal vez entre anillos a través
enlace,
más estabilizado que el estado
del doble enlace, el reactante puede estar de transición.
Ph /
CH1
-
H? NaNH?
(b) 'C--X \ PhC=CCH3
H' H
CiS Ph H
KOH(alc) Br? \ /'
PhCHBrCHBrCH3 ,C-C \
H CH,
trans
15.22 (a) análisis elemental (b) KMnO, caliente (c) KMnO, caliente
(d) kid0 sulfúrico fumante (e) Br2 /CCl,,o bien KMnO, (f) CrO, 4 S 0 ,
15.23 Al seroxidadocon KMnO,,el n-butilbenceno da C6H,COOh @.f. 122"C), y el

m-dietilbencenoda m-C6H4(COOH),@.f. 348°C).
15.24 (a) es soluble (o polimeriza) (b) desaparición

color
del
(c)
desaparición
del
color, MnO, caf6
(d)
color
naranja
rojizo
(e) prueba negativa( no hay cambiode color)
15.25 Br2/CC14, o bien KMnO,

(a) Cu (NH3 20H
(b) A g W ) , O H o bien
(c) la oxidacidn @.f. 122OC);el I-noneno da
de alibenceno da PhCOOH C,H,,COOH @.f.
16OC, P.e.239°C)
(dl c q &SO4
(c) &HS
1.
Q
C,H?\ / C,H,
(h) ,c=C (i) C,H5CH=CH-CH-CHC,H,
\
H H
CH,C,H,
2.
(d) %SO,, calor; 5,pt
(e) €@O4,calor; Hz,Pt. o bien: PBr,; Mg, EGO; S O
(f) KOH (ale); 5,R (8)KOH(alc); 4,R. O bien;Mg, EGO;H20
(h) m , ~ 4 0%o; (i) Zn (Hg), HCl
235
3. Noreaccionan:a, c, f, g, 1, p.
(b) n-propilciclohexano (d) kid0 benzoico (o su sal)

(e) &ido benzoico (h) O- y pn-W,H,NO,
(i) o- y p-n-W,H,SO,H (j) O- y pn-W,H,CI
(k) O- y p-n PtC6H4Br (m)PhCHBrCqCH,
(n) o- y p-n-W,H,CH, (O) O- y p-n-PrC6H4C$C6H5
(q)p-t-BuC,H,-n-Pr (r) p-t-BuC,H,-n-Pr
(S) pciclohexil-n-propilbenceno
4. n-PrPh
(a)
(b) n-propilciclohexano(grupoalquilo ecuatorial)
(c) PhCHBrCHBrCH,(para la estereoquímica, espereal problema 16 de este capítulo)
(d) p-BrC,H,CHBrCHBrCH, ( e ) PhCHCICH2CH3
(0 PhCHBrCH2CH3 (g) PhCH2CHBrCH3
(h) PhCHCHzCHJ (i) PhCH-CHCH3

I
OSOIH OH Br
u) hidroxilación syn
\
Ph
H y su enantiómero
y su enantiómero
Treo
(IS.2S) y (IR.2R)
(k) PhCOOH + CH3COOH (1) hidroxilaci6n anti

(m) PhCHO + OHCCH, (n) PhCH=CHCH2Br (sustitución alílica)

(o) adición syn
y su enantiómero
(p) PhC=CCH,
ciclohexilbenceno
5. (a) (b) PhCGCAg
(c) m-O$'C,H,COOH (oxidación de la cadena lateral)
p-ClC,H,COOH (e) (d) PhCH$HCICH,
(vCase Sec. 15.19).
(f) isomerización al alquenomás estable, que es el conjugado
G O C H ,
CH=CHCH, CH*CH=CH,
Isoeugenol Eugenol
(g) PhCHzMgCl (h) PhCH3 (i) 2-bromo-l-,4dimetilbenceno
(j) PhCH=CH-CH-CHl
PhCH-CH=CH-CH2
PhCH-CH-CH=CH,
I 1 I I I 1
H H H H H H
producto
informado
Unico No se f o r m
En realidad, solamentese obtiene elmás estable de los posibles productos

"aquel en el cual
el doble enlace está conjugadocon el anillo" lo que sugiere que la reacción
está controlada
por el equilibrio (Compárese con el problema 10.17, pág. 401.)
(k) PhCHO + PhCHO

(1) hidrogenaciónsyn
(m) hidrogenación anti
-- (Z)-PhCH=CHCH2Ph
(E)-PhCH=CHCH,Ph
H
El ataque inicial da
el catión más estable
237
6. (a) El hidrógeno más reactivo es tanto bencílico como alílico.
(b) El hidrógeno más reactivoes doblemente bencílico.
(c) La eliminación del hidrógeno delC-1 da un radical libre bencílico estabilizadop o r

hiperconjugación (véase el problema 15.7, pág. 542).
I -C'H ; > 7-C~H3 . 4-C'H 5
(d) La eliminación de un hidrógeno alílico conduce a dos productos

travCs
a de un radical
alílico deslocalizado.
Br Hr
7. el enlace doble conjugado con el anillo,

Esperamos obtener el producto (i) que tenga y (ii)
que sea el menos aglomerado deun par de isómeros geomttricos.
CAPITULO
COMPUESTOS 15
(d) principal, PhCH=CHCH2CH, (predominante E ) ; PhCH2CH=CHCH3 (predominante E )
( e ) principal, PhC-CHCH, (predominante E ) ; PhCHCH=CH>

I
CH1 CH?
8. Esperamosquepredominenlosalquenos más ramificados; Cstos se puedenformar por

transportación de los carbocationes generados inicialmente,otms,
a más estables.
(a) principal, PhCH-CHCH2CH3 (predominante E )
(c) como en (b) (d) Principal, PhCH=CHCH,CH, (predominante E ) (e) como en (b)
9. Esperamos que el alcohol que generael cart>ocatión más estable se deshidrate con mayor
rapidez.
(a) c > a > e , d > b ( b ) Ph,C(OH)CH, > PhCHOHCH, > PhCHzCH,OH
(c) p-CH,C,H,CHOHCH, > C,H,CHOHCH, > p-BrC,H,CHOHCH3
10. En (a)-(d), la reactividad es determinada principalmentepor la estabilidad del carbocatión

que se forma. Esta se por la liberacióno atracción electrónica
ve afectada, entre otras cosas,
ejercida por sustituyentes en el anillo. En (e), se forma con mayor rapidez el alqueno
conjugado más estable.
COMPUESTOS
(d) PhCHCH3 > PhCH2Br > PhCH,CH2Br

I
Br
Bencílico 2" bencílico I"
r Br
11. (a) PhCHCH-CHCt-12 PhCH-CHCHY-CHl

PhCH-CHCH-CH2
I I I 1 I 1
Br Br Br Br Br Br
(b)h
primera y la tercera estructuras, que se forman adetravés al C-4.
una adición inicial
un control por el
(c)Se forma el producto más estable (tercera estructura), lo que sugiere
equilibrio. (Compárese conel problema 10.17, pág. 401.)
12. (a) El is6mero truns es más estable por 5.7 kcal(26.3 -20.6).
\
Ph H /4Ph
cis-Estilbeno
H
tmnr-Estilbeno
El agente esBr,el formado porUM de dos posibilidades familiares.BrElse adicionaal cis-

estilbeno paradar un radical libre quegira hacia otraconfomaci6n (de hechoa una más
más apartados).Antes de que puedaocurrir el segundo pasode la
estable, con los fenilos
adici6n (la reacci6n concscusos HBr o BrJ, se pierde Br,para obtener el trans-estilbeno.
(c) El equilibrio favoreceal estereoidmero más estable.

13. La ionización delPkCOH en H,SO, (para dar P\C+) produce una doble cantidadde iones
M e O q ) , por lo que deprimeal doble el punto de
por mol que elMeOH (el cual produce
congelación.
MeOH + H$04 MeOH,' + H S 0 4 - dos ioms
Ph3COH + HzS04
PhJCOH2' + HSO4
PhjCOH>+
Ph,C+ + Hz0
Hz0 + HlS04 jHAO' + HSOJ-
Ph3COH + 2H2SO4 jPhJC' + H,O+ + 2HS04- cuatroiones
-
Por tanto (2), (3), (2), (3),etc.
(b) (4) Br + PhCH, PhCH2. + HBr
(5).
Se forma elC,C1, en la etapta de terminación de la cadena
Cada vezque ocurre(I), no solamentese forma CCl,, sino tambiénBr. Al igual queel
CCL,,el Br separa al hidrógeno del tolueno (4) para dar PhCH, ,iniciando así UM cadena:
(4), (3), (2), (3), (2), etc. Por cada (l),hay entonces dos cadenas similares y paralelas: una
iniciada por la secuencia (I), (2), y la otrapor la secuencia (I), (4).
Se forma CHCL, en cada combinación (2), (3). El HBr sólo se forma en (4),lo que
constituye, por tanto, una medida de cuántasveces ocurre (1) (un HBr por cada Br, y un
Br por cada fotón de luz absorbido). La proporción de 20:l muestra que la longitudde
cadena en promedio (recuerde, son dos cadenas) es de 10.
15. 2-, 3-,4-,

5 , y 6-fenildodecanos,apartir de latransposici6nde un catitjn secundarioinicial,
que tienela carga en el C-2, a otros cationes secundarios con la carga C-3,en C 4 , C-5,
o bien C-6.
16. La adición es predominante, perono exclusivamente,anti. Esta faltade estereoselectividad

(completa) indica quela mayor parte dela reacción procede a través del catión bencílico
abierto, el cual esth sujeto a en cualesquierade sus dos caras, ya sea antes o después
ataque
de la rotación. Por ejemplo, a partirundealqueno trans:
241
COMPUESTOS
Ion bromonio cíclico Catión bencílico abierto con rotación libre
@ Br
B! Br
I ” I I - “ .
”3
t-
‘\ Br ’ L. Br”
Br
i
Br Br Br
Br Br Br
o bien o bien
CH S CH 1
I
H L B r H+ ~r
H +Br Br+ H
I
Ar Ar Ar
y su enantiórnero y su enantiómero y su enantiórnero
Eritro Erifro Treo
Predominan
A través de la resonancia, el carbono deficiente

de electrones del catión bencílico abierto
de compartir un par extra
obtiene electrones del anillo, con lo que tiene menos necesidad
y se rompe con facilidad.
del bromo; el puente es débil,
El grupo “OC%, liberador de electrones, ayuda adicionalmente a estabilizar al catión
bencílico, de ahí que incremente la importancia del cati6n abierto
en el mecanismo de la
reacción.
(Fahey, R. C., y Schneider H. -J.,) J. Am. Chem. Soc., 90,4429 (1968.).
17. (a) m-Xileno. Ambosgrupos “CH., en el m-xileno activanlas mismas posiciones hacia la
Así, el m-xilenose sulfona preferencialmente;
sustituci6n electrofílica aromática. el Acid0
sulfónico resultantese disuelve en el ácido sulfúrico, mientras queo-ely elp-xileno que
no han reaccionado permanecen insolubles.
@)m-Xileno.La desulfonaciónes UM sustitución electrofílica aromática y, como en (a), el

isómero mera es el más reactivo. Así, la desulfonación preferencial libera al m-xileno,
Los ácidoso- yp-xilenosulfónicos no volátiles permanecen
insoluble (y volátil). en el ácido
acuoso.
242
(c)m-Xileno. La reacción con H+BF,- implica, en la primera etapa de la sustitución

electrofílica aromática, la formación del ion bencenonio o el complejo sigma (compárese
con el problema14.10).
CH3 @"
H BF,
CH,
dadas en (a), el complejo sigmadel m-xilenomás

Por las razones es estable,
el de ahí que
sea el favorecido
en el equilibrio.
El complejo sigma iónico
se disuelve en el disolvente polar
BF,/HF; el o- y el p-xileno permanecen insolubles.
(d)m-Xileno. X es m-CYC,H,CEI-Na'.
Estamos tratando aquí con un equilibrio en el que intervienen

carbaniones:en este caso,
laestabilidaddisminuyeporlos grupos queliberanelectrones,loscualestiendena
intensificar la carga negativa.
El equilibrio favorece a los aniones de los xilenos, más que
a los del isopropilbenceno con los dos metilos unidos en el sitio negativo.
De los xilenos,el m-xileno da el anión m k estable, elm-CH.$,H,C%-. Al igual que

los aniones bencílicos, está estabilizado por dispersión de la carga negativa sobre el anillo,
particularmente enl a s posiciones orto ypara al X%-. Cuando dibujamos las estructuras
que contribuyen para el m-CH&H4C13-, encontramos que en ninguna de ellas se localiza
la carga negativaen el carbono al cual está unido elgrupo metilo (desestabilizante). Esto
es lo opuesto a lo que encontramos para el o- o elp-CH&H,CH;. (Dibújense estas

estructuras contribuyentes.)Así, el metilo desestabiliza
lo menos posible alidmero meta.
La separación depende de la no-volatilidad relativa
de los compuestos organosódicos.
(Vhse Chem. Eng. News, 14 de junio de 1971, pAgs. 30-32.)
18. (a) PhCHzCHi CH2=CH2 + C,H,
243
COMPUESTOS
(f) PhCHzCH-CHz
HI
+ ClCHzCH
-CH2 + C6H6
\
P h' H
Br2. Fe KMnO4
( o ) rn-BrC6H4COOH C6HSCOOH f-" C6HSCH3
COMPUESTOS CAPITULO 15
19. (a)ácidosulfúricofumante o bienCHClJAlCl, (b) Br,/CCl,, o KMnO,

(c) H,SO,(d)fumante
Br,/CCl,, o KMnO,
(e)cro, 4s0, (f) Br,/CCl,, o KMnO,
(g)AgNO,despuésdelafusiónconsodio (h) pruebaparanitrógeno o bromo
después de la fusión con sodio.
20. (a)Ozonólisiseidentificacióndeproductos.
(b) Oxidación y determinaciónde los p.f. de los ácidos resultantes para los uimetilbencenos
y los etiltoluenos isomkricos; la cloración en la cadena lateral seguida
UM deshidroha-
de
logenacióny luego la ozonólisis de los alquenos resultantes permitirán distinguir
n- y el el
isopropilbenceno.
(c), (d), (e): Oxidación y determinación de los p.f. de los ácidos resultantes.
21. El bromobenceno es el Único que dará UM prueba de Br.

Los tres quedan una pruebade C1 se pueden distinguir entre ellos por oxidación a los
ácidos correspondientesy determinación desus p.f.
Los dos compuestos insaturados (prueba KMnO,
de positiva) se pueden distinguirpor
la ozonólisis e identificación de los productos.
Los cinco arenosse pueden oxidar losa ácidos carboxílicos correspondientes, los cuales
se pueden distinguir por sus p.f. Los ácidos con alto punto de fusión provenientes del
mesitileno y el m-etiltoluenose pueden distinguir posteriormente por sus equivalentes de
neutralización (Sec.23.21).
Indeno Indano
La absorción de3% adicionales indica

La absorción de l\ indica un doble enlace reactivo.
otros tres "dobles enlaces, probablemente
un anillo aromático.
La presencia de un anillo de bencenose confirma por la oxidación a
COOH
COOH
La determinación del número de anillos muestra

dos:
C9H,, alcano
-C9H,, producto saturado
4 H faltantes. lo que significa 2 anillos en el indeno y en el indano
Esto da lugar a un
alsestructuras mostradasun poco antes. (Las estructuras que contienen
anillo de cuatro miembros tienen menos probabilidadde encontrarse en el alquitrán de
hulla.)
23. Las fórmulas empíricas deA, B, y C indican que estA presente un grupo fenilo
lo cual sugiere lo cual sugiere
H H H H CH CH3 3
I 1 I 1 i I
Ph-C-C-H O Ph-C-C- Ph-C-CHI O Ph---(-~CH*
! I I I I I
H H H H
Los residuos alifáticos,C,H, y C,H,, son imposibles para unidades monosustituidas. Este
predicamento se elimina por las determinacionesde los p.m., las cuales muestran fórmulas
empíricas dobles, lo que hace posible que escribamos:
H j C CH3
l l
Ph-C-C-Ph c PhCHzCH2--CHzCHZPh
¡ I
H H
1 I1
1.4-Difenilbutano
2.3-Difenilbutano
H3C CH, CHI

I 1 I ?Y3
Ph-C-C-Ph o Ph---C---CH2-CH2-C--Ph
I
,
/
I ,
I I1
H3C CH3 H H
111 IV
2.3-Difenil-2,3-dimetilbutano 3.4-Difenilhexano
COMPUESTOS CAPITULO 15
Ahora podemos revisarlas reacciones químicas que dieron lugar A, B,ay C,. Parece ser muy
probable el ataque porradicales libres en estas condiciones
(viase el problema 20, pág. 122).
Sabiendo que el hidrógeno bencflico es el que se separa más fácilmente, llegamos a las
siguientes ecuaciones. Para el etilbenceno:
CH 1 ('H3
2Ph CH, + 2/-Bu--O. 4 2Ph CH + 2f-BuOH
Entonces, la reacción global es:
Los rendimientos observadosse ajustan con esta ecuación: se obtuvieron 0.02 moles de
alcohol t-butílico, y (1 + 1)/210 o alrededor de 0.01 moles de A más B.
De una manera análoga, parael isopropilbenceno:
y nuevamente el rendimiento observadose ajusta con la ecuación.

Ahora bien,¿por quC hay dos productos,A y B? Pod~5amos considerar primero que ellos
son I y 11. Sin embargo, esto requeriría la formación de igual número de radicales libres
bencílicos Ph(CH,)CH; y de los radicales libres primarios PhC%Ch;, lo que parece muy
improbable. Por lo demás, ental caso esperariamos encontrar un tercer isómero, formado
por la combinación de radicales libres poco probables y, de hecho,sólo se obtuvieron dos
isómeros.
El examen de la fórmula para estereoidmeros: un par de

I muestra que son posibles tres
enantiómeros y una estructura meso. Entonces, parece muy probable que A y, B sean
racémicos y el meso-2,3-difenilbuto.
247
Ph Ph Ph
Enantiómeros .Meso
Unafiacción
por el resultado del experimento con el isopropilbenceno.

Esta conclusión está apoyada
LaestructuradeIIInopermiteestereoisomeria;só1osepredijounproducto,ydloseobtuvo
uno.
24. El radical libre triciclopropilmetilo está estabilizado

"a semejanza deltrifenilmetilo" por
medio de la deslocalización del electrón impar sobre los anillos. Se cree que esto implica
RT)
ciclo-Pr
Pr-ciclo
'.
"""*
/'
Radical libre triciclopropilmetilo
C-C de los anillos de ciclopropano

el traslapo del orbitalp con los enlaces (Sec. 12.9), los
cuales tienenun considerable carácterx. (Encontraremos pruebas de este tipo de traslapo
en el problema16, pag. 677.)
14
Espectroscopia y estructura
16.1 (a) (CHI),C+

CH2=CH-CH2+
CH,CH2+
CHZ--CH'
P-Caroteno
163 (a) A , 1,4- pentadieno; B y C, (3-

y ( E ) - 1,3- pentadieno. (b) Calores de hidrogenacih,
espectros de infrarrojo.
16s4 (a) CH,CHC12, dos señales; CH,ClCH,Cl, unaseñal.;

a b U U
(b) CH,CBr,CH,, una señal; CH2BrCH2CH,Br, dos señales; CH3CH,CHBR2, tres señales;
a a b a b a h c
b (o bien c).
H
I
CH,CHBr-C-Br, cuatro señales.
l
a d H
c (o bien b)
(c) C6H5CH,CH,, tres seña1es;p-CH,C,H,CH,, dos señales.

c b a u b a
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
(e) C H , C H 2 0 H . tres señales; C H I O C H , , una señal.

a h c u u
(f) CH,CH20CH,CH,, dos señales ; CH,OCHZCH,CH,,cuatro señales;

ha ah c d h a
h (o bien c ) .
a b (1 H
I_
(&) H2C --CH, , dos señales; CH,

HC C , cuatro señales.
I 1 [I ,o/ x' , H
H2C 0
h c (o bien b)
c e
H\ ,H
( h ) CH3C'H2CH0, tresseñales; CH1COCH3, unaseñal; c\
,c'~ , cinco
señales.
CI h t' tI 0 CH20H H'
(i (I h
h h i,
H H H
CH3 H
h U a c u iI
1,l-Dimetilciclopropano trans- 1,2-Dimetilciclopropao cis- 1,2-Dimctilciclopropano

Dos señales Tres señales Cuatro señales
16.6 Una señal, debido a la rápida interconversión delos protones ecuatoriales y axiales.
16.8 L a s posiciones relativas de los protones estAn indicadas por la secuencia de letras en la
respuesta al problema 16.4; es decir, a es el desplazado a campo más alto, 6 es el que sigue,
y así sucesivamente.(El desplazamiento del" O H varía, Sec. 18.11.)
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
(a) u 3H,h 1H;a.

(b) u;~2H,h4H;u3H,b2H,clH;a3H,blH,clH,dlH.
(c) u3H,h2H,c5H;a6H,h4H.
(d) u 9H,b 3H;a 3H,h 3H,c 2H,d4H;a 6H,h lH, c 5H.
(e) u 3H, h 2H,c 1H;a.
(f) a6H,h4H;a3H,b2H,c3H,d2H;a6H,h3H,elH;u3H,h2H,c2H,~2H,~lH.
(8) ~2H,h4H;a3H,blH,clH,dlH.
(h) u3H,h2H,1.1H;u;a2H,hlH,c,d,elHcadauna.
I"" Análisis de espectros

Agote toda la información que pueda dar de la fórmula molecular: utilice la aritmética
química y decida, dondele sea posible, cuántos anillos, dobles enlaces,o ambos, pudiesen estar
los valores de 6, el conte0
presentcs. Combine esto con las bandas características del infrarrojo,
de protones y el desdoblamiento de las diversas seilales de RMN, todos los cuales pueden
proporcionarle unidades estructurales. Si el espectro(o lacombinación de espectros) no presenta
ambigüedades, el lector sólo deberá tener una posible estructura final; vuelva atrhs y compare
esta estructura contra toda la información que tiene.
Para los problemas basados en espectros, las respuestas se presentan
en dosetapas: se dan los
nombresde los compuestosdesconocidosen su secuenciapropia, junto conlas demk
respuestas; luego, al final ladeGuía de Estudio, se reproducen los espectros conlas bandas del
infrarrojo identificadasy las seilales de
RMN que se asignaron. Sugerimos que el lector también
verifique cadauna de sus respuestas en dos etapas. Primero revise el nombre; si su respuestaesd
equivocada, o si no pudo trabajar todo el problema, regreseal espectro del libro de texto y,
conociendo la estructura correcta, vuelva a tratar de solucionarlo: vea si ahora es capaz de
identificar bandas, asignar seilalesy analizar acoplamientosespínespín. Finalmente, vuelva a
la Guía de Estudioy compare su respuesta conel espectro analizado.
16.9 (a) neopentilbenceno

(b) 1,2- dibromo- 2- metilpropano
(c)
alcohol
bencílico
Trate de encontrar estas respuestas

en los espectros, siguiendo el planteamiento general
836 de esta Guía
vea los espectros seilalados en la página
recién delineado. Posteriormente,
de Estudio, e inténtelo
una vez más. Por último, estudie losiguiente.
9H; b, 2H; c, 5H. El pico a campo bajo

(a) Las alturas relativas de los picos a,son: c se debe
claramente a 5 protones aromáticos: C6H5- . El pico a claramente consiste en nueve
protones alifáticos1' equivalentes: 3C&- . Haremos un poco de aritmética químicaen
este punto.
y al final tenemos un residuo de- CH,- .Este correspondeal pico b, el cual tiene
un valor
6alrededor del de un H bencílico. Sólo hayUM forma de colocar estas piezas juntas:
(b) L a s alturas relativas de los picos son a:b = 3: l. En vista de la fórmula molecular, esto
significa: a 6H; b 2H. La moldcula es saturada, de cadena abierta (C4&Br2 corresponde a
C,H,J, y debe tener un esqueleto de carbonode n- butano, o bien de isobutano.Los seis
protones de la seiral a son equivalentes, y probablemente se encuentran en dos grupos
"CH,, desplazados a campo bajo b se debe al"CH,Br. Con

por el -Br. Luego, la seiral
base en esta suposición (apoyada
por la ausencia de cualquier desdoblamiento
en las senales
debido a protonesen carbonos adyacentes, Sec 16.
lo), llegamos ala siguiente estructura:
y 3 (1
CH,
(I I
CH3-p C- CH,- --Br- lo queda C H , C C H ? - ~Br
I
I)
Rr
i
Rr 2-mctilpropano 1.2-Dibromo-
(c) Las alturas relativasde los picos son: a, 1H; b, 2H; c , 5H. La seiral ancha a indica un
hidrógeno ácido;en vistade la fórmula molecular, éste debe estar unido a oxígeno: "OH.
La seiial c indica claramente protones aromáticos:C,H,-. Algo más de aritmética química,
nos dejaun residuo de"CH,". Las piezas se unen sólo deuna manera:
h (I
C~HS-~ ~~ CH2 O H loqueda C ,C

HH, -z - - O H
Alcohol bencílico
16.10 El orden de los compuestos es igual que en la respuesta al problema 16.4.
(a) a, doblete,3H (b) a, singulete

(c) a, triplete,
3H
b, cuarteto,lH b, cuarteto.2H
a, quinteto,
2H c, complejo,
5H
a, singulete 6 , triplete, 4H
a, singulete, 6H
6, singulete,4H
a, triplete, 3H
b, rnultiplete, 2H
c , triplete, 1H
a, doblete, 3H
b, par de dobletes, 1H
c , par de dobletes, 1H
d , complejo, 1H
(d) a, singulete, 9H
b, singulete, 3H
a, triplete, 3H
b, singulete, 3H
c , cuarteto, 2H
d , complejo, 4H
a, doblete, 6H
6 , hepteto, 1H
c , complejo, 5H
(e) a, triplete, 3H (0 a, triplete, 6H (g) a, quinteto, 2H

b, cuarteto, 2H b, cuarteto, 4H 6 , triplete, 4H
c , singulete, 1H
a, triplete, 3H a, doblete, 3H
a, singulete 6, multiplete, 2H b, par de dobletes, 1H
c , singulete, 3H c , par de dobletes, 1H
d , triplete, 2H d , cornplejo,lH
a, doblete, 6H
b, singulete, 3H
c , hepteto, 1H
a, triplete, 3H
b, multiplete, 2H
c , multiplete, 2H
d , triplete, 2H
e , singulete, 1H
(h) a, triplete, 3H
b, rnultiplete, 2H
c , triplete, 1H
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
a, singulete
a, multiplete, 2H
b, singulete, 1H
c,d y e, multipletes, 1H c,ada uno
16.11 No; los mismos compuestos que en la respuesta del problema

16.9.
16.12 (a)
etilbenceno (b) 1,3- dibromopropano
(c)
bromuro
de n- propilo
Trate de ajustar estas respuestas al espectro, siguiendo el planteamiento general de-

lineado en la página25 l de esta Guía
de Estudio. Luego, vea el espectro señalado
en la pági-
na 837 de esta Guíade Estudio, e inténtelouna vez más. Finalmente, estudie lo siguiente.
(a)La combinación cuarteto-triplcte de las seriales a y b es caractcríslica de un grupo

C\C\- ,como en laFigura16.&, página 581: el tripletea campo alto,con acoplamiento
del CH,- por -CHz- ; el cuarteto a campo bajo, con acoplamientode -C%- por
CH,"; los valores deJ idénticos. SustrayendoC2Hs- de la fórmula molecular, queda
C,H,---,
el cual da la sella1c en la región aromática.El compuesto es:
Las alturas relativas de los picos corroboran esto:a, 3H; b, 2H; c, 5H.
(b) A partir dc su fórmula, es claramente de cadena abierta, ysaturado

uno de CUatrQposibh
dibromopropanos isoméricos.La combinación triplete-quinteto indica cuatro H acoplados
con "€Hz- (serial b), y dos H acoplados con cuatro protones (señal a). Sólo uno de
los posibles isómerossc ajustaa este esquema, y no se necesita mucha imaginación paraunir
h
C.H- C'H2
(1
<'H.
h
dos átomos de Br para que resulte:

/I ii 1,
B:-('H2 i Lf2U1.
c.f4:
1,3-Dihrornopropano
en el cualla sefial de los protones terminales muy bajo por el

se verá desplazada a campo
Br.
(c) La fórmula requiereuna elección sencilla entre bromuro de n-propilo y bromuro de

isopropilo:
Claramente, el compuesto es bromuro

de n-propilo.
a b c
CH,-CH2-CH2-Br
Bromuro de n- propilo
16.13 A temperatura ambiente,la interconversiónde los tres confórmeros posibleses tan rápida,
que solamentese aprecia una seilal promedio; a-120" C, la interconversión tan
es lenta, que
aparecen seilales separadas para la estructura aquiral I, y para las estructuras quirales
(racemicas) I1 y 111.
Las áreas desiguales de los picos indican cantidades diferentes de los dos componentes;
no
hay desdoblamiento de senales porque los átomos de flúor son equivalentes en cualquier
conformación.
16.14 A temperatura ambiente, la interconversión de lostres confórmeros posibleses tan rápida,

una seiral promedio; a- 98°C la interconversiónes tan lenta, que aparecen
que sólo aparece
señales separadas para

la estructura aquiralIV y para las estructuras quirales (racémicas)
V
y VI.
B' Br
CN Br Br
IV V VI
El par de dobletes está dadopor V y VI: en cada unode ellos, losBtomos de flúor no son
equivalentes- unoseencuentra"entre"dos-Br,yelouo"entre"-Br y"CN.LasAreas
relativas de los picos indican V y VI están favorecidas:hay menos aglomeración
que de los
átomos de Br que enIV.
a b c a h a
16.15 (1) (a) CH,CH,CH,Cl
CH,CHCH,
Tres señules c1
Dos señales
a h c h a u d c h CH3
al
(b) C H , C H 2 C H 2 C HC2H
C 3HC, H 2 C H C H , h CH,-C-CH, b
Tres señales I
CH, CH,
h h
Cuatro señales Dos señales
o h c r h a u h e d e
(c) CH,CH,CH,CH2CH2CH,
CH,CHZCH2CHCH,
Tres señales CH,
c
Cinco señales
h u a h
Cuatro señales Dos señales Cuatro señales
u b d c c a d c b f ud g e b
(d) CH3CH2CHzCHzCH2CH2CHzCH3 CH3CHzCHzCH2CHZyHCH3
Cuatro seriales CH3
b
Siete seriales
b d e hu gc fe ud e c u
CH3CH2CHzCH2YHCHzCH3 CH,CH2CH2CHCH2CH2CH3
I
CH, CH3
c b
Ocho seriales Cinco señales
U U U
Cuatro seriales señales

Cinco U
Tres seriales
Siete seriales
o b b u
a h c d j CH,CH?,c c,,CHZCH,
(8) CH3CH2CH2CH2CH=CH2 ,c=c \
Seis seriales H H
Tres seriales
En el 2-metil-2hexeno deberíamos observar diferentes senales para los carbonoslosde

metilos diastereodpicos:a es cis al etilo, y d es trans.
(ii) Cada uno delos compuestos anterioresse puede distinguir de los otros de esta serie con
baseenelnúmerode sefiales, excepto: (c) 3-metilpentano y 2.2dimetilbutano; (g) 1-
hexeno y 2-metil-2-penteno, cis y trans- 3- hexeno.
257
16.16 Puestoqueenestaetapasóloestamosconsiderandoelnúmerodeseñales,nuestro
planteamiento es más laborioso de sera lo después;
que embago, tste nos dará la práctica
sin
y los queno lo son.Dibujamosfórmulas
necesaria para reconocer los carbonos equivalentes
estructurales de todos los isdmeros posibles; para cada
uno, marcamos todas las series de
carbonos equivalentes y comparamos los números de seilales que esperariamos con el
número que encontremos en el espectro real.
(a) La fórmula muestra una estructura saturadade cadena abierta(C,H,,Cl es equivalente

a C,H,J. Seguimos el planteamiento sistemático del problema 3.1 I
La estructuraVI merece quese observe con atención. Hemos marcado los grupos metilo
ay b como no equivalentes; sondiasfereotúpicos,y deberíamos espcrar que dieran lugar
a señales diferentes. Para \er que esto sea así, seguimos el mismo proccdimiento para
determinar la equivalencia o no equivalencia de los protones (Sec. 16.7). Imaginamos que
cada " C H , se reemplaza sucesivamente por algún otro grupo, t a l como "CH,Z. Como
FI tl
H-G-CI
C'H,
Grupos metilo
Diaytereotópicos
veremos, tal reemplazo da aquí unou otro de un par de diastereómeros. L o s ambientes de

estos metilos no son idCnticos son
ni imagenes especulares uno del otro; estos metilos son
diastereotóppicos, no equivalentes,y dan senales separadas enRh4C.
Puesto queel problema da

cuatro sellales, puede tener V, o bien laVII.
o bien la estructura
(b) Consideramos las mismas posibles estructuras que en la parte (a). Dado que este
problema tambiCn da cuatro senales, puede tenerla estructura V o la VIL
el Br con
(c) Consideramos las mismas estructuras posibles que en la parte (a), pero ahora
en el lugar delC1. Ya que la incógnitada cinco seilales,Csta puede ser
C
a ob be cd dc e c e l b
C-C--c-c-c o bien C-C-C-C-C o bien C-C-C-C
I I d
Br Br Br
IX X XI
16.17 Simplementeobservamos lafórmulaestructural y contamos el númerodehidrógenos

unidos a cada carbono; el número de picos en cada seAd serd igualal númerode hidrógenos
m ' s uno (pág. 599). El ordende los compuestos es el mismo que en la respuesta al problema
16.15.
(a) a b c . a b (b) a b c . a b c d , a b
q t t ' q dq ' t tq ' q d ' ts q '
(c) a b c . a b c d e . o b c d , a b , a b c d
q t t ' q t q d t ' q q t d ' q d ' q q s t
(d) a b c d a b c d e f g , a b c d e f g h , a b c d e
q t t t ' q q t t d t t ' q q q t t t d t ' q q t d t
( e ) a b c d , a b c d e , a b c
q d d s ' q d d d s ' q d S
( f ) a b c , a b c d e f g . a b c d e f .
q d s ' q q t d d s s ' q d d d d s
(g) a b c d e f . a b c . a b c a b c d e f
q t t t t d ' q t d ' q t d ' q q t q d s
de la parte (c)y de la (g).

Ahora podemos distinguir fácilmente entre las alternativas
16.18 (a)
2-cloro-2-metilbutano
(b)
1-cloro- 3- metilbutano
(c) 1- bmmopentano
(b) tenían las f6rmulas

A partir sólo del número de señales (cuatro), concluimos que y (a)
V y VII, pero no podíamos decir cuál cud. era Ahora contamoslos hidrógenos en cada uno
V VI1
a b c d a b c d
q q t s q d t t
Cuando las
de los carbonosy predecimos las multiplicidades mostradas bajo cada f6rmula.
comparamos con las mu1tiplicidades listadas para
los espectros, vemos que
Cstas concuerdan
exactamente: (a) es V, y (b) es VIL
A partir sólo del número de seiíales (cinco), concluimos que (c) era
IX, X, u XI.
a h c r d a h e d c c e
CH,
l
CH,CH2CH2CH2CH2 CH,CH,CH,CHCH,
CH,CHCHCH, h
I 1 I d
Br Br Br
IX
a b c d e
q t t t t
Cuando consideramos el desdoblamientoa sólo puede serIX.

desefiales, vemos que (c)
ls
Un planteamiento alternativo La manera en que hemos analizado el espectrode la

Figura 16.16 sólo es factible para compuestos más bien simples, para los cuales hay
relativamentepocos isómeros; aunaquí, como hemos encontrado,tste puede serun proceso
laborioso.Examinemosestosmismosespectrosdesdeelprincipio,estavezcomo
plantearíamosordinariamente un problemasemejante:con la compresión de lo que
significa el desdoblamiento de las seilales.
(a) Para cadauna de las sefiales,escribimos abajola unidad estructural que debe
dar lugar
a cadauna de ellas,
y a esto, como está dadopor la fórmula molecular, adicionamos
CI
Sumamos estas unidadesy encontramos un total deC4H$l. Un poco de aritmbtica nos
muestra que nos falta un 2%. por dos

Entonces. uno de los cuartetos debe originarse
grupos CH, equivalentes. Recordando la equivalencia de dos de los grupos metilo,
encontramos queS610 podemos unir las piezasde una manera:
CH3
I b
I U dlCH3
-CH2-
CH3- “c -CH3 Io que da CH3-CH2-C-CH3 b
I I
c1
I Cloruro de t-pentilo
C1
por las multiplicidades, incluyendo

(b) Como antes, escribimos abajo las unidades indicadas
al C1:
I
CH3- -CHl- ““CCHH2-- -CI
La adición da C4H,CI. La aritmética nos muestra
que falta un -C&, y que el cuartetose debe a dosgrupos CH, equivalentes. Estas piezas
se pueden unir de unasola manera:
CH3
I U
t CH3 c d
CH,- -CH- “CH,- -CH2- -C1 lo que da CH3-CH-CH2-CH2-CI
b
Cloruro de isopentilo
261
por lasmultiplicidades, incluyendo

(c) Escribimos abajolas unidadesestructurales indicadas
al Br:
La adición daC,H,,Br. Puesto que esto igualala fórmula molecular, sabemos que no hay
- esto es, que hay
unidades repetidas Estas piezas sólo
no series de carbonos equivalentes.
se puedenunir de una manera:
CH,- ----CHI--
-CH2- -CH2 - - -CH2- ---€Ir
a h c d r
lo que da CH,-CH2-CH2-CH2-CH2--Br
Bromuro de n-pcntilo
Asignación de picos Habiendo llegado a las estructuras de estos tres compuestos,

encontramos que ahora podemos asignar ciertasen seííales elespectro a carbonos específicos
en los compuestostan sólo con base en su acoplamiento. Si solamente hayun singulete, o
un doblete,o un triplete, o un c u m t o en un espectro, podemos asignar con confianza cada
grupo al correspondiente carbono en la molécula.
(a) CH,-~$H,---CH, (b) u CH3-CH-CH2"CH2--CI

I h
c1
U
(c) CH3-CH2-CH2-CH,-CH2-Br
16.21.)
(Regresaremos ala asignación de picos enestas moléculas en el problema
16.19 13.7 22.6 34.5 22.6 13.7 5 4 3 2 1

CH3-CH2-CH2-CH-CH, CHz-CH--
CH,CH2-
I
H CH,
1
Calc. /trill
c-I 13.7 + 9.4 = 23.1 22.3
C-2 22.6 + 9.2 = 31.8 27.8
C-3
34.5 + 9.4 = 43.9 41.8
C 4 22.6 - 2.5 = 20.1 20.7
C 5 13.7 = 13.7 14.1
Hay unaligera concordancia entre los valores de Gcalculados y los reales. En este caso,
la concordancia es lo suficientemente buena para dar la secuencia correctade los picos en
el espectro; sin embargo, esto no siempre es verdad, y estos cálculos deben usarse con
precaución.
16.20 (a)Trabajando con estosvalores,
136 115 124 124 125 125
CH,--CH=CH2 CH,-CH=CH --CH, CH," CH-CH-CH,

cis trcms
calculamos lo siguiente:
B a B E
-12 +9 -11 +IO

CH-CH=CH"CH, CH,-CH=CH"CH,
cis trans
Efectos a +9 y +10
EfectosP- 12y-11
(b) Trabajando con estos valores,
calculamos lo siguiente:
P v
+4 -2
CH,-CH2--CH=CH2
Efecto p + 4
Efecto y - 2
Aquí el efecto/3 es mucho más pequefio que en la parte(a), y es de signo opuesto.
(c) No, los efectosno son realmente comparables. Enla parte (a), el efecto p se ejerce a
fruvés d e l doble enlace; en la parte (b), no. (Este contraste en los efectos p se observa
generalmente en el espectro deRMC de alquenos.)
16.21 Basándonos en el número de seaales y en el acoplamiento (problema 16.18) ya podemosser

capaces de asignaruna sola estructura a cada compuesto. Como veremos en seguida, la
magnitud de los desplazamientos químicos nos puede servir, aproximadamente, para
confirmar nuestras primeras conclusiones.
Usando solamente el acoplamiento también podemos ser capaces de asignar ciertos
picos a carbonos particulares
en cada molécula: específicamente, donde sólo hay una seilal
de una multiplicidad particular. Ahora observemos si los valores de los desplazamientos
químicos nospermitirh asignar aún más picos.
263
datos:
(a) Para este compuesto tenemos los siguientes
b 32.0 q j 'c
CH,-C"CH,--CH,
c 39.0 t Id
d 70.9 S C1
Hemos asignado los picos sus multiplicidades.Lapregunta que aún

c y d con base en queda
es: La cuáles grupos metilo asignaremos los picos
a y b? ¿Cómo eni o cómo en ii ?
En el n-butano,
CH3-CH2-CH2-CH3
1 2 3 4
C-1 y C-4 son equivalentes, por supuesto, y deberían tener el mismo valor de S. Si
convertimos mentalmente n-butanoen 2- cloro- 2- metilbutano, ¿qué cambios debemos
hacer a cada uno de estos carbonos? En C-1 tenemos que añadirun metilo p y un C1 p; a
los efectos p y y dados en las páginas
C 4 un metilo y y un CI y. Usando los valores para
c- I C4
p-CH3 +9.4 y-CH3 -2.5
p-Cl
~
+ 10.1 y-c1
~
-5.3
t 19.5 - 7.8
604-605, predecimos que6se incrementaráen 19.5 para C-1 y disminuirá en 7.8paraC-4;

esto es, C-1 deberá absorber 27.3 ppm a campo más bajo que C-4. Esta es una gran
diferencia,y no tenemos duda al asignar el cuarteto a campo C-1 ybajo
el cuarteto
a a campo
alto aC-4, como en i. (Observamos que la diferencia
real entre los picos es 22.5
de ppm.)
Como podemos ver enel espectro señaladoen la página838 de esta Guíade Estudio,
ahora tenemos asignados correctamente todos los picos para este compuesto.
h
h CH3
I = a
CH3-C-CH2-CH3
Id
C1
Cloruro de t-pentilo
datos:
(b) Para este compuesto tenemos los siguientes
a 22.1 q a
b 25.8 d CH3
c 41.8 t a l
CH3-CH-CH2-CH2"CI
d 43.2 t
b
Ya hemos asignado los picos grupo metileno da el picoc

a y b y surge esta pregunta: ¿que
y cuál da el pico d? iC6mo en iii o en iv?
CH3
I c d
YH3 d c
CH3-CH-CH2-CH2-CI CH3"CH"CH2"CH2"CI
4 3 2 1 4 3 2 I
iii iu
Comparemos esta molécula con el 2- cloro-2- metilbutano de la parte (a) usando los
valores reales de6 para ese compuesto. (Renumeraremos este compuesto para facilitar la
comparación.) Convirtamos mentalment el cloruro de en 2- cloro- 2- metilbutano,
t- pentilo
CH3
1 39.0 9.5
CH3-C"CH2-CH3
_I
Cl
4 3 2 1
moviendo elC1 a lo largo detodo el esqueleto. El C-1 ganaun cloro a y pierde un cloro
y El C-2 no cambia: mantiene un cloro p. Usando los valorespara los efectosa y ydados
en la página6 0 4 , predecimos paraC-1 un 6de 45.4 (9.5 + 35.9) y para C-2 un 6en 39.0.
Con estas basespodriamos asignar los picosc y d como en iii.
c- 1
a-C1 + 30.6
y-c1 - ( - 5.3)
+ 35.9
en 838 de esta Guía de Estudio, esta
la pdgina
Como podemos ver en el espectro sefialado
la diferencia pronosticada en
asignación es la correcta. Sin embargo, los valores de 6es m&
grande quela real, demostrando lo burdode estos cálculosy sugiriendo quela validez de
nuestra predicci6n puedeser casual.
U
CH3 c d
CH3-CH--CH2-CH,-CI
h
Cloruro de isopentilo
datos:
(c) Para este compuesto tenemos los siguientes
a 13.9 q
a
b 22.0 t
CH3-CH2-CHZ-CHZ --CH2-Br
c 30.5 t
S 4 3 2 1
d 32.8 t
e 33.4 t
Ya hemos asignado el picoa, pero dejamossin asignar cuatro tripletes.

605.
Comparemos los valores deGcon los del n-pentano mostrados en la página
13.7 22.6 34.5 22.6 13.7

CW,--CH,"CH2"CH2 ---CH,
5 4 3 2 I
Vemos que6para C-5, al cualya hemos asignado el pico a, permanece prácticamente sin
cambios comparado con Gpara C-5 en n-pentano;esesto lo que deberíamos esperar debido
a la distancia del carbono con respecto Br al ailadido. TambiCn podemos verque el pico 6
para el bromuro de n-pentilo tiene un 6 muy cercano alde C-4 en el n-pentano.Ya que el
C-4 en el bromuro den- pentilo tambiénesL4 alejado delBr (en la posición 4, podemos
asignar casi con certeza el picob a C-4.
Hemos dejadosin asignar tres tripletes con valores de 6bastante similares. En vista de
loburdodelos~lculosquepodemoshacer(enlaparte(b),porejemplo),dudamosalasignar
estos picos con tales bases.
Sin embargo, podríamos arriesgarnos a proponer una asignación tentativa: el picoc a
C-3. Aquí el6 (30.5 ppm) es el Único de los tres picos no asignados que esmas pequeño
que el 6 para un posible pico correspondiente para el n-pentano (6 34.5 para C-3);
cualquiera quesea el valor parael efecto ydebido alBr, esperaríamos que fuera pequeiio
y negativo.
Con estas bases, dejamos los picos d y e a campo considerablemente más bajo con
respecto a los picos para C-4 y C-5"que es como deberían estar, a consecuencia de los
efectos a y /3, medibles y positivos.
En el espectro seaalado enla página 838 de esta Guía de Estudio, vemos que hemos
asignado correctamente los picos a, 6 , y c.
a h c d e
CH,-CH,-CH2-CH,-CH2-Br
Bromuro de n- p e d t o
CAPITULO 16
16.22 El tamaíio del efecto y a travCs de un doble enlace carbono-carbono depende de la relaci6n
estereoquímica entre los grupos que interactúan:es mas fuerte entre carbonos queson cis
uno con respecto al otro, que entre carbonos que son tram. En un par de idmeros
geomCtricos, como vimos enla pAgina 606 el efectoyes aproximadamente 5.4 ppm m k
negativo er. elidmero cis que enel idmero tram; esto es, el efecto mueveun pico hacia
campo m k alto en el is6merocis.
Dibujemos fórmulas para nuestros 3-hexenos estereoisomhicos. y fijemos nuestra
atenci6n para los valores de 6en C-3 y C-4, los cuales ejercen efectos yuno sobre el otro.
25.8 25.8 20.6 20.6

CH3<H2-CH=CH-CH2-CH3 CH,-CM2-CH=CH-CH2-CH3
Isómero A Isómero B
trans cis
es a campo mAs alto - y por 5.2 ppm- en

Como vemos, la absorci6n de estos carbonos
el is6meroB. indicando claramente que
Cste es el is6merocis.
16.23 (a) Es imposible invertirel espín de uno solo en un par: esto sería una violaci6n al principio
de Pauli.
(b) Si se invierten l o s dos espines deun par,no hay cambio neto en la energía
y, por lo tanto,
no hay seaal.
16.24 (a) CH,. (b) CH,CHCH,

CH,CH,CHCH, (c) Ph,C
16.25 No hay insaturaci6n evidente (nohay absorcih en el intervalode los 1650cm- I), así que
debe haber un anillo (C,H,, - C,H,, = 2H faltantes, deahí que s e a un anillo). No hay
indicios de"(2% (2960 y 2870 cm- l), así que el anillo no debe tener cadena lateral.
ÚnicoEl
compuesto quese ajusta a losdatos es el ciclohexano.
1. (a) La f6rmula muestra una estructurade cadena abierta, saturada(C,H,Cl, es equivalente

a C&). Un hidr6genose acopla condos hidr6genos(para dar un triplete) y dos hidr6genos
se acoplan conun hidr6geno (paradar un doblete), lo que deja pocas alternativas para la
estructura:
267
m k bajo, ii se puede excluir dado que

Ya que la seiIal para2H se encuentra a campo un H
lo (en --CH,Cl) deberh esperarse a campo mhs alto que un H 2", y iii puede excluirse dado
que el" C ~ -deberá esperarse a campo m& alto que "CHCh. Esto sólo deja ai:
h o h
CHClzCHClCHClz
1.1,2.3,3-Pentacloropropano
m k bajo por dos 2 1 , que elH 2" por un "€1.

Un H 1" esta desplazado a campo
(b) La fórmula muestra una estructura de cadena abierta, saturada. Un singulete sin
desdoblamiento para 3H indica un 4% unido a un carbono que no lleva hidrógeno:
miis alternativa que escribir:
C - C - C q . Esto nos deja sin
h U
CH2CI-- CC12--CH1
1,7,2-Tricloropropano
(c) De la fórmula, podemos ver que estamos tratando con uno

de cuatro bromobutanos
isoméricos:
CH3
CH3, 1
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CHBrCH3 CHCH2Br CH3-C-Br
rr-BuBr .\ec-BuBr CH3" I
CH?
iso-BuBr , t-BuBr
Solamente uno de éstos, el bmmurode isobutilo, puededar lugar a la

sefial6H, desdoblada
en un doblete. En consecuencia, el compuesto debeser:
CH,, h c
CH- CH2--Br
/
CHI
U
Bromuro de isobutilo
,desdoblada enun doblete por el H3", estA desplazada a campo bajo

La seiral 4%- por
el " B r .
CAPITULO 16
(d) La f6rmula indica

de inmediato, junto conla sealb de 5H a 67.28, la presencia de un
grupo C6H5- y, en consecuencia,(C,,H,, - C6H5= C4HJ 4C y 9H unidosa 61. Una sefial
para 9H a 6 1.u)indica claramente3 grupos(2%-
única, no desdoblada, ,lo que nos obliga
a concluir queC,H, es t-Bu, de modo quese trata del compuesto:
t-Butilbenceno
(e) Estees ligeramente m& difícil que (d), aunque tambi6n hay C,H, presente, por
un grupo
lo que s610 necesitamos desarrollar la cadena lateral hay tres
C4H,,, para la cual solamente
posibilidades (la cuartaya se utiliz6 en (d)).
CH3
I / CH3
Ph-CH2-CH2"CH2-CH, Ph"CH"CH2-CH3 Ph-CHZ-CH,
'CH,
n-butilo sec-butilo isobutilo
Nuevamente, la única estructura (compárese con (c), en p&afos anteriores) que dar puede
lugar a una sefial para 6H, desdobladaunendoblete, es la cadena lateral isobutilo,por lo
que el compuestoes el isobutilbenceno:
U
El doblete de4 H 2 - (seiial c) estA desplegado a campo bajopor el grupo fenilo
benchico disustituido (-C6H,- ) estA indicada por la sekd

(f) La presencia de un anillo
c a campo bajo (de = C,HJ 3C y 6H por aclarar. La combinaci6n
4H). Esto deja (C9H,, C6H4
quinteto-triplete para 2H (desdoblada en un quinteto por 4H) y 4H (desdoblada en un
triplete por 2H), nos conduce -CH2-CH2-CH2-
a
b a b
/
Esto se puede ajustar a CSH4 s610 de una manera: CH2
\
b
Indano
(Problema 22, Cap. 15)
Por correspondera Hbencílicos,la seflal b se encuentra desplazadacampo

a bajo, en62.9 l.
269
(g) Una vezm k aparece un grupo fenilo (C6H5- ,seilal c). La resta (C,&IH,,C1
- C,HJ
deja C,&Cl, lo cual indicauna única cadena lineal saturadade C, (sólo un grupo puede
unirse aC6H5- ).La seilala muestra dos grupos CH,- sin acoplarse; la seiíal b muestra
un "€H2- sin acoplarse.Esto deja un carbono y un "€1. Las piezas se pueden unirde
dos maneras (de
a scuales la primera es el compuesto real).
l
C'H, ~~
ChH,- -PCH 2 - p ~ CI --C ~ lo que da

C H1
(1 U
~ b y H J y - 3
C , , H ~ - ~ C H ~C~ C H ~0 obien c,H,-~-C~

-('H~ CI
I j
C1 CH,
2-Cloro-2-metii-1 -fenilpropano U
l-Cloro-2-metil-2-fenilpropano
(h) Las dos seiiales,a y b, se encuentran a campos extraordinariamente altos, lo que indica
la presencia deun anillo de ciclopropano (Tabla16.4,página 574 o en las páginas finales
grupos de 2H cada uno. La seiial c muestra un CH,-
del libro), con dos no acoplado,y a
campo más bajo la seiíal d muestra un grupo C6H5- . Esto explica los 1OC y los 12H,y
la única combinación razonablede los fragmentos da:
a
H
b H Ph (i
1-Metil-1 -fenilciclopropano
de un grupo C6H5- (seilald, 5H), lo que deja una cadena
(i) Se ve claramente lapresencia
lateral de "C,H5Br por descifrar. La ausencia de cualquier seiíal para 3H significa la
grupo CH.,- ,y ya que cualquier cadena lateral ramificada, debería
ausencia de cualquier
contener un
y 3 CH3
I
-CH-CHzBr o bien "C-CH3
Br
grupo CH.,- De los que aún quedan,S610 el primero

,podemos eliminar tales isómeros.
CH2CHzCH2Br
--CH2YHCH3
"CHCH2CH3
I
Br Br
no tienegrupos Cq- . Por consiguiente, el compuesto tiene que

ser:
3-Bromo-I-fenilpropano
un grupo C&- en esta molkula saturada,de cadena

(j) La send a indica la presencia de
abierta (C3H,ClFzes equivalente a C3H& Que la b sea un viplete y no un cuartetonos
seflal
indica queno puedeestar presenteun grupo etilo (es característicotriplete
el cuarteto). En
los C y los H es:
consecuencia, la única distribución posible para
Aún permanece la pregunta: ¿qué es lo que desdoblala sefial a en un triplete, y tambitn a

la seiIal b en otro triplete? La respuesta es, desde luego, quelos dos htomos de ‘9; lo e s t h
haciendo (pAg. 587, y problemas 16.13 y 16.14). Por lo tanto, el compuesto debe ser:
b r a
CI-CH,-C“CH,
I
F
l-Cloro-2,2-difluoropropano
(Recuerde,la absorcio’npor el flúor no aparece en este espectro

RMN,
de solamente aparece
el acoplamiento debido alflúor.)
2. 16.18, en l a s paginas
Aplicarnos el planteamiento alternativo que seguimos en el problema
259-262 de esta Guía de Estudio.
y saturado (C,H5C13es equivalente a C3HJ. Para cada

(a) El compuesto es de cadena abierta
los tres C1
sefial escribimos abajo la unidad estructural que debe darle origen, e incluimos
dados por la fórmula.
-CH2- -CH- “CI “CI -CI

I
Adicionamos estas unidadesy encontramos entotal CZH&. La aritmdtica nos muestra
C3H5C13
- CZH3CI3
que nos falta un -€Hz- . Entonces, el triplete debe originarsepor dos grupos 4%-
equivalentes. Encontramos que podemosunir estas unidadesS610 de UM forma:
a b a
CI- -CH2-
-CH-
-CH2- “ C I loqueda CI-CH,-CH-CH,-CI
I I
CI
I I ,2,3-Tricloropropano
CI
271
las
(b) Nuevamente tenemosun compuesto saturado,de cadena abierta. Escribimos abajo
I
CH,- -CH-
-CH2- -Br
unidades indicadas,y encontramosen total C,H,Br. La a r i t m C t i c a nos indica que

nos falta
C,H9Br
- C,H,Br
un -C&, y que el cuarteto se debe a dos grupos CH, equivalentes.Estas piezas vanjuntas
de UM sola manera:
CH3
I U
CH,
I
CH3- -CH- -CH2-, " B r lo que da CH3-CH-CH2-Br
b
Bromuro de isobutilo
un compuesto saturado, de cadena abierta. Escribimoslasabajo

(c) Una vez más unidades,
CH3- "ZH,- -CH- "CI "CI
y encontramos que Cstas suman C,H,C4, la fórmula molecular. No hay conjuntos de

carbonos equivalentes.Las piezas se pueden unir de dos maneras:
CH,--CH2- -CH- -CI 10 que da CH3-CH-CH2-CI O CH3-CH2-CH-CI

I I I
C1 CI
I
c1
I1
Podemos decidir con bastanteconfiiza que el compuesto verdaderoi,más

es bien que
ii,ajuzgar por los desplazamientos químicos. Para comenzar, el cuarteto
622.4,tiene
lo que
es consistente con efecto
el a campo bajo debido un a C1 como eni, pero inconsistente con
un efecto acampo alto debido a dos C1 yen ii. Lo siguientees que los desplazamientos para
el doblete (655.8) y el triplete (649.5) son consistentes para que tengancada uno un C1 a
y un C1 p, con el doblete (C-2) a campo bajo con relación al triplete (C-1).En ii,
espem'amos un desplazamiento muy grande a campo bajo para el doblete (dos C1 a),
ciertamente m8s grande que para el triplete.
Concluimos queel compuesto es
U c b
CH,-CH"CH,
I I
CI c1
1,2-Dicloropropmo
CAPITULO 16
(d) El tripletey el dobletea campo bajo indican un doble enlacecarbonwarbono, y esto

se c o n f i i a por la f6rmula (C,H, Br es equivalente a C,HJ. Las unidades indicadasse
pueden unir S610 de una manera:
b c a
CHI=
=CH-
-CH2- -Br lo que da CH2=CH-CH2Br
Bromuro de dilo
(e) La f6rmulaes consistente conun alquino, un dieno, o bien un cicloalqueno. El doblete

a campo bajo (6 127.2) indica un doble enlacewbono-carbono m& bien que’un triple
enlace. Escribimos en la parte inferior las unidades indicadas, las sumamos (C,HJ,y
C2H,, o dos grupos CH,.

encontramos que nos falta
Estas unidades S610 se pueden unir de un modo:
a a
b,CH2--CH2 b
-CH=CH--CH2--CH2--CH2--CH2- lo queda H 2 C
\ ‘CH2
/
CH=CH
c c
Ciclohexeno
Vemos en esta estructura que los dobles enlacescarbono-carbonoson equivalentes,

como deben ser para dar un doblete; y hay dospares equivalentes de carbonos de metileno,
lo que es consistente conel espectro.
(f) Este esun compuesto saturado, de cadenaabierta,que contienelas siguientes unidades:
CH,- -CH-
-CH2-
-CH2- -Br ”Br
I
es la f6rmula molecular. Podemos colocar

Esto suma C,H,Br2, que estas piezas juntas de tres
maneras diferentes:
CH,-CH2-CH-CH2 o CH,-CH,-CH2-CH-Br o CH,-CH-CH2-CH2

I 1 I I I
Br Br Br Br Br
i 11 iii
273
Examinemos estas posibilidades en el marcolos dedesplazamientos químicos.

En iii, el C-4 tiene un Br p, el cual deberá tener
un efecto a c a m p bajo. Peroel cuarteto
tiene S, 10,9, lo cual, en última instancia, es campo alto con respecto a la absorción que
esperaríamos para un metilo en el n-butano padre. Descartamos iii.
En ii, el C-3 tiene dos Br y, los cuales deberán ejercer un efecto a campo alto. Sin
embargo, el triplete desplazadoa campo másalto (629.0) se encuentra a campo más bajo
con respecto a la posición donde esperariamos que estuvieraun metileno en el n-butano
(compare con elC-2 en el n-pentano,en la pág. 6 0 4 ) .
En i, por otra parte,un metileno (C-I) tiene un Br (x y un Br p, y el otro (C-3) tiene un
Br p.Esperaríamosqueambostripletesestuvierandesplazadosacampobajo,yefectivamente
lo están.
Hay otro punto en favor de i. En ii, los Br deberán tenerun efecto despreciable en (2-4;
en i, un Br deberá ejercerun efecto y a campo alto. Como vimos antes, el cuarteto está
realmente a campo altocon respecto a donde esperariamos que estuviera en la moléculano
sustituida.
Con algunas dificultades, escogimos i como la estructura de nuestro problema, i y
tuvimos razón!
I I
Br Rr
1.2-Dibromobutano
3. Las dosposiblesestructuras(ambasaquirales)son:
C‘H, H Br H
tranr-1,3-Dibrorno- cis 1.3-Dibromo-
1,3-dimetilciclobutao 1,3-dimetilciclobutano
Y Y
Todos los protones del anillo en el isómero trans son equivalentes (cada uno escis a un
” B r y a un “CH,) y darán lugar a una semi de 4H sin acoplamiento;el otro singulete (6H)
se debe, desde luego,a los dos “CH,. Obviamente,X es el isómero trans. Los protones del
anillo en el isómero cis caen en dos grupos: dos (equivalentes entresí) son cis a grupos
“Cq,dos (equivalentes entre si) son cis a dos Br.Así, habrá dos seilales para
los protones
del anillo, cadaUM desdoblada en un doblete por los H en la cara opuesta del anillo.
4.
€1 O H
0,
Estomuestraquepuedenexistir Ar. y presumiblemente A r como internediarios.
H Y
(TambiCn VWel problema 14.10, pAg. 508.)
g
(b) El que tiene elru
po= C&.
(c) A, 1,2-dirnetilciclopropeno,la única estructura con dos

series de protones.
(d) El cati6n aromfttico ciclopropenilo (dos electrones n). formado por p6rdida de un
hidr6geno del anillo a partirde A (compkese con el problema 13.6, pAg. 483).
(e) CH3CGCCH3 + CH2N, + luz.
6. Vealapágina 1115.
7. (a) Esta situaci6nes exactamenteangoga a la del problema 16.13 en la página 597 excepto
que aquí estamos tratando con RMN prot6nica en lugar de FMN de flúor.El compuesto
existe comov e s conf6rmeros: la estructura aquiralI y las estructuras quirales
(rackmica)
I1 y 111.
CH3 c1 c1
I I1 I11
A temperatura ambiente, la interconversi6nes tan *ida que se observa una sola seilal
promedio. A45"C, la interconversi6nes tan lenta quese observan seaales separadas: UM
para I, y la otra paraI1 y 111.
(b) Las diferentes intensidades delas sefiales indican proporciones desigualesde los dos
componentes. Como deberíamos esperar, estas estructuras diastereomCricas tienen de
estabilidades diferentes.
(c) Cadagrupo metilo estáoblicuo ados clorosen I, y d l o a un cloro en I1 y III. Los protones
del metiloen I deberían estar más fuertemente desprotegidospor el hal6gen0,y deberían
absorber a campo más bajo que los de I1 y 111. El conf6rmero I, evidentemente, es m&
estable: esto se podría deber a la interacci6n menos repulsiva de van der Waals, a la
interacci6n metil-lorocon mayor atracci6n (v&e el problema 1 1, Capítulo4), oaambas.
(Abraham,R. J. Loftus, P., Proton and Carbon-I3NMR Spectroscopy,Heyden andSon,

Filadelfia, 1978, págs. 178-179.)
275
8. (a) Dos anillos en C. (b) Dos anillos,dosdoblesenlaces en B.
(c) B es el biciclo [2.2.0] hexa-2,5-dieno(“Benceno deDewar”,págs. 471 y 472). C es el

biciclo [2.2.01 hexano.
(d) Los H 3” estan acoplados por todos los protones vinílicos; y a su vez, estos están
acoplados por ambos H 3a
9. H H
C1“
/ S I H I
H H
eeeeee eeeeea
Todos los H equivalentes 5H axiales, 1H
(todos axiales) ecuatorial
Una señal Dos seriales ( 5 1 )
H
I
H CI H CI
eeeeaa eeaeea
4H axiales, 2H 4H axiales, 2H
ecuatoriales ecuatoriales
Dos sekles(4:2) Dos señales (4:2)
eeeaaa
Conformaciones con la misma estabilidad

Todos los hidrógenos son equivalentes
debido a la rápida intervención
entre las posiciones axiales y ecuatoriales
Una señal
(d) eeeeee: sin cambio.
tres H mides, una
eeeaaa:desdoblamiento en dossefiales con la misma área (una para
para tres H ecuatoriales).
10. (4 t-Bu +I-- H
Br Señal para el -H axial en el

C-1 desplazado a campo bajo por el
-Br adyacente (libre de las otras
señales de los protones).
tram
Br
L 3
\ Señal para el -H ecuatorial en C-1
a campo aún m h bajo que la señal
"1
(b) para el -H axial.
cis
Generalmente,unaseñal para u n 4 axial aparecerá acampo alto comparada con la señal

para un 4 ecuatorial.
11. A- 75"C,1ainterconversi6nde1osconfdrmerosdesi1la11egaasertan1entaqueseobservan
las seilales de los -H axiales y ecuatoriales. Predomina la conformaci6n con el " B r
ecuatorial (-H axial, sena1 a campo alto),y corresponde a
4.6
4.6 + 1.0
X 100 = 82%
de las mol6culas.
12. Dado que lacis- decalina esta constituidapor dos anillosde ciclohexano, sospechamos que
el efectode la temperatura se manifestar6 como lo hizo en el espectro de RMN protdnica
del mismo ciclohexano (p6gs. 595-597):a baja temperatura la interconversidn de confor-
macionesde silla equivalentes es disminuidade tal manera que "vemos'' molkula
la en una
u otra conformacidn,y no como una nube, con hsus m o s en algunas posiciones promedio.
Analicemos la estructura de la cis-decalina, primeroen drminos del espectro a baja

temperatura. Hay diez carbonos enla molkula, y cinco picosde igual intensidad sugieren
cinco pares de carbonos equivalentes.ICuAles son los paresde carbonos? El examen de la
fórmula -o, mejor aun,de un modelo molecular- nos indica que estos pares son:
c-1 y c-5
c-2 y c-6
c-3 y c-7
C-4 y C-8
c-9 y c-10
Es fácil ver algunasde las diferencias entreun par y el om: C-1 o C-5, porejemplo, están
unidos a un carbono de la fusión de los anillos, pero C-2 o C-6 están alejados. Otras
diferencias son conformacionales y m k difíciles de ver: C-1 o C-5 se proyectan hacia
dentro en un doblez de la molkula, pero C-4 o C-8 se proyectan hacia afuera. (Con
modelos se puede verm k claramente las diferencias: C-1 o C-5 es anti al Hen un carbono
de la fusión, pero C-4 o C-6 es oblicuo.)
Entonces, a baja temperatura, cada uno de los cinco picos está dado por uno de estos
pares.
A alta temperatura, la interconversión de las conformacionesde silla se lleva a cabotan
rápidamente que, en lo que se refiere a RMC, desaparecen las diferencias meramente
conformacionales.C-1 y C-5 intercambian con rapidez sus posiciones, conformacionales
con C-4 y C-8. Vemos unsolo pico para estos cuatro carbonos; este pico refleja el ambiente
promedio de los carbonos y está a diferente frecuencia de los dos picos que reemplaza.En
forma similar, los picos para C-2 y C-6 para C-3 y C-7 se unen en un solo pico a una
frecuencia diferente.
Desde luego,el pico más pequefiose debe aC-9 y C-10. Este es más pequefio debido
a quese origina por sólo dos carbonos.No esth desplazado,ya que el ambiente de estos
carbonos "que son los pivotes sobre los cualesse mueven los dos anillos- permanece
sin cambio.
(Abraham,R. J. y Loftus, P., Proton and Carbon -13 NMR Spectroscopy, Heyden and
Son, Filadelfia, 1978, phgs. 180-182.)
13. (a)t-BuF: el doblete a6 1.30 es la sefial del 4% desdoblada por el -F (3=20).

i- PrF: los dos dobletes centrados en 6 1.23 sonla sefial del4% desdoblada por el
"H(k4)y nuevamente desdobladapor el -F (J=23);
los dos multipletes centrados64.64 "H desdoblada por - 4 %
en son la sefial del
(5=4) y nuevamente desdoblada por -F el (5=48).
(b) r-BuF + SbF, --"+ r-Bu'SbF,

i-PrF + SbF, i-Pr'SbF,
Eliminado de las mol&ulas, el -F no desdobla máslas sefiales de los protones. AI mismo

tiempo, la desprotección por la carga positiva delcatión causa un desplazamiento muy
fuerte a campo bajo (Vbse el espectro en la Fig. 5.6, pág. 193. Esta fue la primera
observación directade los cationes alquilo simples, como se estudió en la Sec. 5.17.)
14. Observamos primerola estructura de este hidrocarburo formado por la acción NaNH,en
de
el clorurode nmpentilo. El hecho de Csteque no decolore al permanganato, y de que tenga
la fórmula C,H,,, muestra que contiene un anillo. La solubilidad en H,SO, concentrado
sugiere quees un ciclopropano; esto se confirma por el pico RMN dea campomás alto de
6 0.20, característicode los protonesde un anillo de ciclopropano.De éstos, sólo uno es
consistente con el espectro de RMN: 1,ldimetilciclopropano. (Véase la respuesta al
problema 16.5, pág. 572.)
CH2 -CH2 CHZ-CHD

\ / \
C C'
/'\ , '
CHI CHI CHI Ckiq
1.1-Dimetilciclopropano l,l-DimetiIciclopropano-2-d
La reacción con el halogenuro de alquilo marcadodardebe

un hidrocarburo análogo. El
peso molecular de 7 1 muestra que
éste contiene sólo un Atomo de deuteriopor molécula, y
es C,H,D.
Evidentemente, estos hidrocarburos están formados a través de una inserción intra-
molecular deun metileno generado poruna eliminación-1,l (Sec. 12.17).
El experimento con marca isotópica excluyeun mecanismo alterno (que implicauna

"eliminación y ") propuesto en 1942 por Frank Whitmore- antes de que los metilenos
Con este mecanismo habríados deuterios por
fueran concebidos, aun por el pato Donald.
molécula de producto,lo que es contrario alos hechos:
(Friedman, L., y Berger, J., J. Am. Chem. Soc., 83,500 (1961).)

15. (a)El hidrocarburo formadopor la accidn de la NaNH, sobre el cloruro de metalilo es el

por la insercidn intramolecularde
1-metilciclopropeno, formado un metileno producido por
una eliminación-1,l.
< /I
,'
H ' H
(1 (I
1-Metilciclopropeno
(Fisher, F., Applequist, D. E., J. Org. Chem., 30,2089 (1965).)
(b)Esperariamosunareacciónanálogaparaconvertirunclorurodealiloenunciclopropeno.
H" "H
Ciclopropeno
(Closs G . L. y Krantz K. D. en realidad de esta manera obtuvieronun bajo rendimiento

de ciclopropeno.J. Org. Chem.,31,638 (1966).)
16. (a)El hidrocarburo D es C,H,, y tiene la estructura:
las sefiales deRMN se han asignado comose indica.

Podemos ver tres series de protones;
(b) La síntesis (i) es una reacción deWurtz intramolecular (pág.loo), e implicaun despla-
zamiento nucleofílico de halogenuro por un carbono tipo carbanión:
Biciclobutano
La síntesis (ii) incluyeuna adici6n intramolecular deun metileno:
L.LL. ;
: H2C’--CH
,I
Biciclobutano
Ahora ya hemos visto, en los problemas 14 y 15 y en el presente problema, ejemplos

intram&culares (dentrode la mismamol&ula) de dos reacciones principales nmiknos:de
la inserci6ny la adición.
17. isopropilbenceno
(a) (b) isobutileno
fenilacetileno
(c)
(Vhnse los espectros acotadosde la pág. 839 de esta Guía de Estudio.)
18. isobutilbenceno
(a) (b) t-butilbenceno
(c) pisopropiltolueno
( V h s e los espectros rotulados de p&.

la 840 de esta Guía de Estudio.)
19. (b) 2,2,4-trimetilpentano (c) p-ter-butiltolueno
Indam
( V h s e los espectros con acotaciones de la phg.1de

84 esta Guía de Estudio.)
20. (a) bromuro de a-feniletilo,

C,H,CHBrCH,
(b)t-pentilbenceno
(c)
bromuro
de
sec-butilo
842 deesta Guía de Estudio.)
(Vhnse los espectros rotulados de la phg.
21. (a)l, 2,4-trimetilbenceno (b) mesitileno(c)isopropilbenceno
de la phg. 843 de esta Guía de Estudio.)

( V h s e los espectros acotados
22. (a) 3,3-dimetil-l-buteno(b) metilciclopentano(c) truns4octeno
( V h s e los espectros acotadosde la phg. 844 deesta Guía de Estudio.)
23. 2,4,4-trimetil-2-penteno
(
V h
selos espectros rotulados de la phg. 845 de esta Guía de Estudio.)
24. E,a metilestireno, C,H,(CHJ=CI-$
( V h s e los espectros rotulados de lapAg. 845 de esta Guia de Estudio.)

17
Alcoholes I. Preparación
y propiedades físicas
17.1 Hay un puente de hidrógeno intramolecularen el isómero cis (véase la Sec. 28.2).
17.2 Haymuchosgrupos " O H quesoncapaces de formar puentes de hidrógenocon las

moléculas de agua (véase
la pág. 1308).
17.3 Vealarespuestaalproblema 8, capítulo 1.
17.4 CH, C H 3 CH, C'H, C,'11 C'H,

I 1 I I ' I
CH,CCH2CHCH,CH20H
I
+x-
CH,CCH,CHCH:C'HO
I
Catali7ar
+*xo~C H j
~
< ~ ~ 2 C'H,
~ .
CH., C'H 3 CH,

3.5.5-Trimetil- 2,4,4-Trimclil
1-hexanol 1-pcnleno
(Scc. 8.16)
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
17.5
17.6 El primer material que destila es el azebtropo temario; destilarán100 g de éste, acarreando
7.5 g de agua, 18.5 g de alcohol y 74 g de benceno. Esto deja
124 g de alcohol anhidro puro.
En la práctica real,se adiciona un ligero excesode benceno; éste se elimina, despuésde la
destilación de la mezclatemaria, comoun azdtropo binario con el alcohol @.e. 68.3"C).
17.7 Eter melil isopropílico, (CH,),CH-"-CH,.

H(?Cfi,
C H j C 11- C t i >
tlg?
+ C'I1; Cli ('ti;
( II,OII
-- - + ('tIj -cti CfI,
'
'
ti+
m,
i
~
+
i t k 2 t
O<' :
H
I
('H; -CH CH2Hg'
NJBII,
II
4
oc ti ,
( ' I { ,--~'H--cH?
La reacciónes exactamentc análogaa la oximercuración, excepto que el ion mercurinio

sufre un ataque nuclcofílico por el metano1y no por el agua. El ataque tiene mucho carácter
S,1 (Sec. 8.15), y resulta una orientación Markovnikov.
(Brown, H. C. y Geoghegan, P., Jr., "TheOxymercuration-Demercuration of
Representative Olefins.A Convenient, MildProcedure for the Markovnikov Hydration of
the Carbon-Carbon Double Bond", J. Am. Chem.Soc., 89,1522 (1967.)
(Olah,G. A. y Clifford, P. R., "OrganometallicChemistry. I. TheEthylene-and
NorbornylenemercuriniumIons", J. Am. Chem. Soc., 93, 1261 (1971); "Organometallic
Chemistry. 11. Direct Mercurationof Olefins to Stable Mercurium Ions",J. Am. Chem. Soc.,
93,2320 (1971).)
17.8
ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 17
H H OH CHI H
Enantiómeros
(Brown, H. C., Ifidroboration,W. A. Benjamin: Nueva York, 1962; especialmente los

Caps. 6-8 Brown, H. C. Boranes in Organic Chemistry; Cornel1 University Press Ithaca,
NY, 1972; págs. 255-280. Este último libro contiene una fascinante explicación personal
no sólo del descubrimiento de los organoboranos
y su química, sino también de la carrera
de uno de los químicos orgánicos más productivos.)
17.9 La adición globalsyn, podría serapriori, el resultado de cualesquiera de dos combinaciones:

la adiciónsyn en la hidroboración,y retención en la oxidación; o bien, la adición anti en la
hidroboración, e inversión en la oxidación. Puesto que se ha demostrado que la adición es
syn, la oxidación debe implicar la retencidn. (Como veremosen el problema 12, Cap. 32,
el mecanismo de la oxidación es del tipo del que esperaríamos que diera la retención.)
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACIONY PROPIEDADES HSICAS
17.10 (a) (b) (c) (d)

Acido: H20 Et,B (BH3)2 (BH3)2
Base: H- NH, Me,N H-
17-11 (a) CH,CH2CH2CH2Li + H 2 0 - - -+ CH3CH2CH2CH, + Li'OH
(b) CH3CH2CH2CH2Li + D20 -+ C H , C H 2 C H 2 C H 2 D + Li'OD-
(c) CH3CH2CH2CH,Li + C2HsOH ----+ CH,CH2CH2CH3 + C2H50-Li+
(d) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i+ CH,NH, ---+ CH,CH2CH2CH3 + CH,NH-Li'
(e) CH3CH2CH2CH2Li + C 2 H 5 C " C H "----, CH,CH,CH,CH, + C2H5C-C-Li+
CH,CH2CH2CH,CH20H CH,CH>CH,CHOHCH, CH3CH2CHOHCH2CH3

1-Pentanol 2-Pentanol 3-Pentanol
I 2- 2'.
CH,CH?CH(CH,)CHZOH CH,CH,C(OHj(CH,), CH,CHOHCH(CH,),

2-Metil-1-butanol 2-Metil-2-butanol 3-Metil-2-butanol
I 3 '> 2"
(CH,),CHCH,CH,OH (CH3)3CCH,OH
3-Metil-1-butanol 2,2-Dimetilpropanol
1 I
(d) ( C H , ) Z C H C H 2 C H 2 0 H CH3CH,CH2CH2CHzOH
Alcohol isopentilico Alcohol n-pentfiico
(e) Los ejemplos son:

n-CSH,,CH,OH n-C,H,CHOHCH,
I' 2"
(f) Los ejemplos son:
I 2' 3
2. d (el más alto P.e.),e, a, c,b.
3. (a) alcoholes (Caps. 17y 18)

ácidos (Cap.23)
amidas (enel Cap. 24)
aminas (Caps. 26y 27)
fenoles (Cap. 28)
carbohidratos (Caps.38 y 39)
compuestos heterocíclicos con-N-" (Cap. 35)
aminoácidos (Cap.40)
proteínas (Cap.40)
(b)Todos, exceptolos hidrocarburos y los halogenuros.
4. (a)p-cresol (b) ácido

propiónico
(c)
ácido
propiónico
5. Oximercuración- Hidroboración-
dcsmercuración oxidaci6n
(b) CH,CH,CH,CHCH, CH,CH,CH,CH-CH,

I
OH
Oximercuraci6n- Hidroboración-
dcsmercuración oxidación
Ninguno
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
CH,
I
(g) CH,CHCH,CHIOH
Ninguno
(a) n-Bu j C H 2 0 H t- n-BuMgBr + HCHO
a
f n-PrMgBr + OHCCH3
(b) rr-PriCHOH C H 3i
h mPrCHO + CHjMgBr
(c) EtCHOHGEt -+- EtCHO + EtMgBr
(d) ,s(.pc-Bu C H z O H t- sec-BuMgBr + HCHO
(h) r-BufCH20F-1 .- t - B u M g R r + HCHO

ALCOHOLES I. PREPARACIONY PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 17
22 PhMgBr + OHCCH2CH3
'1
(i) Ph/CHOH+CH2CH3 c-
h PhCHO + CH,CH2MgBr
(k) P h C H z C H O H f C H , + P h C H L H O + CH3MgBr
(El PhCH,MgX reacciona anormalmente conel CH,CHO y muchos otros aldehídos.)
(1) P h C H 2 C H 2 & C H 2 0 H t- PhCHzCHzMgBr +- HCHO
(p) i - P r - CHOH! Pr-i c- i-PrCHO + i-PrMgBr
a p-CH3C6H4MgBr+ OHCCH3
?
(4) P - C H ~ C , H + H O H + C H ~
p - C H 3 C h H 4 C H 0+ CH3MgBr
(r) CH,CH,CH+C=CH
I :
- C H , C H ~ C H O + HC-CLI
-
OH
(S) CH,CH+C=CCH, CH,CHO + CH3C"CLi

I '
OH
CAPITULO 17 ALCOHOLES
PREPARACION
I. Y PROPIEDADES FISICAS
7. Un puente de hidrógeno intramolecular entre el " O H y 4 estabiliza la conformación

oblicua.
8. (a) La hidratación syn puede ocumr de cualesquierade dos maneras:por "abajo" para dar
el colestano-3P,6a-diol,opor "arriba"paradare1 coprostano-3P,6P-diol, estereoisomérico.
El ataque por "abajo" está menos impedido que el ataquepor "arriba", debido a que los
sustituycntes se proyectan "hacia arriba", particularmente el"CH, en C-10.
I
F1 H
Colestano-3P, 6a-diol
Predomina fuertemente
I Coprostano3P, 6P-diol
H
(b) La hidrataciónsyn por abajo da un " O H a en C-1 I , y un -H 01 en C-9.
ti
OH
I
H
9.
H H
Ambos OH ecuatoriales
Ambos OH axiales
1,3,se debería pronosticar que la conformación

(b) A juzgar por la interacción mAs estable
es la ecuatorial.
un factor que estabiliza, sólo

(c) El puente de hidrógeno intramolecular, siendo eS posible
cuando los dosOH son axiales.
H
L o s OH axiales son estabilizados
por el puente de H intramolecular
10. La conformación deboteretorcido: ambosgrupos t-Bu son ''ecuatoriales'', y ambos grupos

" O H están como "asta de bandera" con
un puente de hidrógeno intramolecular.
H H
2,5-Di-t-butil-1,4-ciclohexmodiol
Conformación de bote retorcido
11. El alil-litio debe ser iónico. En el anión híbrido
son equivalentes los dos carbonos terminales,y así los cuatro hidrógenos están unidos a
ellos. La considerable estabilización grupo alilo
por resonancia favorece la existencia del
como un carbanión,en contraste conel n-propilo, el cualestA unido covalentemente conel
litio.
291
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACIOK Y PROPIEDADES
FISICAS
12. (a) CH,CH2CH2Br

E
+ CN-
N
- CH3CH,CH2CH2-CN + Br
(b) CHACH2CH2Li + HCHO ---+ CH,CH2CH,-CH,0Li

N E
CH., CHS
I
(d) CH,CHMgBr + CO? + CH1CH--C02MgBr
N E
(e) HC"%: ~ Na' + CH,CH,Br - + CH,CH,--C=CH

N E
(f) C H , C H ~ - C H 2+ :CCI, ~+ CH,CH

CH,
'C~'
4
N E
'Cl
13. (a)
HO.
f1
Compuesto 5P, Cia-dibromo
Br
Compuesto 2p, 3a-dibromo
Predomina fuertemente
H
Compuesto 2a, 3P-dibromo
(b) Se forma preferentementeelion bromoniodebidoal ataquepor el lado menos impedido,

se abre medianteun estado de transición anti
que es el de abajo. Entonces, el ion bromonio
para dar el dibromuro diaxial.
(y su enantiómero) (y
(E)-3-Metil-2-penteno
su enantiómero)
treo-2,3-Dimetil-
1-pentanol
15. Dos combinaciones estereoquímicaspodrían dar los resultados observados: (i) Adiciónanti
de bromo, seguida de una eliminaciónanti; (ii) adiciónsyn seguida deuna eliminaciónsyn.
Debido a que se conoce que la adición (estereoselectiva) del bromo es anti (Sec. 9 . 9 ,
también la eliminación debe ser
anti.
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACTON Y PROPIEDADES FISTCAS
(RO),BCH,CH?Br + 3H20 --~> CH2=CH2 + HBr + 2ROH + H 3 B 0 j

18
Alcoholes 1I.Reacciones
18.1 Los sustituyentes que atraen electrones( 2 1 , -F. "OH, -NO2) incrementan la fuerza
del ácidoal estabilizar los aniones.
(a) ClCH2CH20H> CH3CH,0H
(b) F3CCHOHCF3 > CH3CHOHCH3
(c) HOCHlCHOHCHzOH > CH3CHZCHZOH
(d) p-O2NC,H,CH,OH > C6HSCHZOH

(e) En cada caso, el ácidomás débil es el nucleófilom k fuerte.
-
18.2 (a) t-BuOH + Na + fH, + r-BuO-Na+
t-BuO-Na+ + EtBr t-BuOEt + NaBr
EtOH + Na "-f fH, + EtO-Na+
EtO-Na+ + r-BuBr --j (CH,),C=CH, + EtOH + NaBr
(b) En el primer caso, la sustitución nucleofílica, con el 1-BuO-actuando como nucleófilo.

En el segundo caso, la eliminación, con el Et@ actuando como base.
(c) Como es usual(Sec. 7.24), lasustituciónpredominaconelhalogenuro lo, y la

eliminación predomina con el halogenuro3".
18.3 pCH3C,H,S020Bu-sec +* p-CH,C,H,SO,CI
PCI,
c--. p-CH3C6H4S03H
C6H5CH,
CAPTTULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
Alternativamente, se prepara un cloruro de sulfonilo de manera conveniente mediante

el tratamiento del sustrato aromático con excesoúcid0
de clorosulfónico,ClS0,H.
ArH + CIS0,H -+ ArS0,H + HCI
ArS0,H + CIS0,H -"-+ ArSOzCl + H,SO,
18.4 Claramente, hay una inversión globalde la configuración del alcohol. Sólo
hay dos pasos
en la secuencia de la reacción.
EL primero, la preparación del tosilato de sec-budlo, debe
implicar la ruptura del enlaceO - H del alcohol (véasela pág. m), de ahí que no pueda
cambiar la configuración del carbono quiral. En consecuencia, la inversión debe haber
ocurrido en la única otraetapa, la hidrólisis del tosilato.
18.5
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Halogenuros de alquilo
Alquilbencenos
Alcoholes 1
Alcoholes 2"
Alcoholes 3"
Se disuelve.
decolora.
Se Cambia Burbujas Dan la prueba
f Decolora al KMnO, caliente. de color. dc hidr6geno. los 1-alquinos.
18.6 En el sitio de ruptura:

(1) Reemplaza el enlace con carbono por un enlace con"OH. Cada una de tales rupturas
requiere un HIO,.
-
(2) Si un fragmento resultantees un gem-diol (inestable).
i I
-C~&OH H20 + --C -O
OH
Un gen-diol Un compuesto
inestable carbonilico
elimina H20para dar un compuesto carbonílico, estable.

Por ejemplo:
H
I
H2C: C H i C H 2 2H%
--- HzC-OH + H O - C--OH + HO CH2
/ ' I # I 1 I
OH HO OH OH OH OH
Un glicol
O
H2C O f3-C' O CH2
\
OH
Productos de ruptura
(b) C H 3 C H O H f C H 0
I ti IO4
* CH3CHO i- HCOOH
296
ALCOHOLES
CAPITULO
11. REACCIONES 18
(f) CH20H+CHOH+CHOH+CHOHi CHO

4HIO
"-4 HCHO + HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCOOH
(g) C H 2 0 H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H 2 0 H
4HIO4
+ H C H O + HCOOH + H C O O H + H C O O H + HCHO
18.7 Para reconstruir (mentalmente) el compuestoa partir de los fragmentosde ruptura, invierta
el proceso del problema precedente.(1) Reemplace ungrupo carbonilo enel producto de
ruptura por dos " O H (un gem-diol inestable).(2) Ahora elimine los"OH por pares, uno
a partir de cadados fragmentos,y una los carbonos.Por ejemplo:
O
4
H2C=O
H-C O=CH2 (Productos de ruptura)
\
OH
t t
H
I
H2C"OH
HO--C-OH
HO"CH2 t- H2C-CH~-CH2
I I I I 1 I
OH OH HO HO OH
OH
IH1041 [HI041
CAPITULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
18.8 Cambia la concentración.
?
18.9 (a) I , ~~ ¿' . OH da un triplete (acoplamiento con 2H en el C adyacente);
tl
I
2 , --C -OH da un doblete (acoplamiento con 1H en el C adyacente);
1
H
3 C' OH daunsingulete(nohayacoplamiento,nohayHenCadyacente).
~
,
CAPITULO 18 ALCOHOLES II. REACCIONES
Base : R*OH* + :B j R*O- + [H*:B]+
R*O- + ROH R*OH + RO-
RO- + [H*:B]' a ROH* + :B
1. (a) 2-Pentanol y 3-metil-2-butanoldan yodoformo; todos los otros negativos.

(b) El 2-Metil-2-butanol(3") reaccionarzipidamente elconreactivo de Lucas; el 2-pentanol,
el 3-pentanol, y el 3-metil-2-butanol (todos
2") reaccionan lentamente; no reaccionan los
otros (1").
da una prueba negativa conCrOfi2SOo; todos losotros (loa,
(c) El 2-Metil-2-butanol(3")
2") dan una prueba positiva.
(d) n-Bu+CH20H t- n-BuMgBr(apartir de n-BuOH) + HCHO(apartirdeMeOH)
n-PrMgBr (a partir de n-PrOH) + OHCCH, (apartir de EtOH)

n-Pr-i-CHSCH,
-
+ CH3MgBr (a partk de MeOH)
I / 8
OH b n-PrCHO (a partir de n-BuOH)
Et-CHOHiEt EtCHO(apartirden-PrOH) + EtMgBr(apartirdeEtOH)
sec-Bu-\CHzOH t-1 sec-BuMgBr (a partir de sec-BuOH) + HCHO (a partir de MeOH)
EtMgBr (apartir de EtOH) + O = Z C ( C H ~(apartirde

)~ i-PrOH)
Et-C-O (apartirde sec-BuOH) + CH.\MgBr (apartirde MeOH)

I
CH3
i-PrMgBr (a partir de i-PrOH) + OHCCH, (a partir de EtOH)

I
i-Pr+C<lCH,
1
-
'b
+ CH3MgBr
I
OH
i-PrCHO
(a partir de i-BuOH) (a partir de MeOH)
-
iso-Bu$H20H + HCHO (apartirde
isa-BuMgBr (a partir de ~SCJ-BUOH) MeOH)
t-ButCH20H t-BuMgBr(apartir de t-BuOH) + HCHO (apartir de MeOH)
299
2. En losiguiente, R = ciclohexilo,
(a) ROSOJH (c) no hay reacción
(e)hay
no reacción (f) RBr
(h) R O - N a + (i) R "0-C -CHI

I1
o
(j) no hay reacción (k) ROMgBr + CH4 (1) no hay reacción
Br
7.7- Dicloronorcarano
(7,7-Dicloro [4.1 .O]
bicicloheptano)
Síntesis: Trabajoen retroceso
Dando por sentado que conocemos l a química delos pasos individuales, ¿cómo hemos de
proceder para planearuna ruta hacia compuestos más complicados "alcoholes, por ejem-
p l e ? En casi todas las síntesis orgánicas, lo mejor es comenzar con l a molécula que
qucremos -la molécula objetivo- y trabajarhacia atrús a partir de Csta. Por ejemplo, hay
relativamente pocos modos de hacer un reactivo de Grignard, o un aldchído o una cetona; y
así se continúa en retroceso hasta llegar a nuestros materiales de partida primarios.Por otro
lado, nuestros materiales de partida pueden sufrir tantas reacciones diferentes que, si comen-
zamos el problemaalrevés, nos hallaremos frente a un número desconcertantemente grande
de caminos, de los cuales sólo unos pocos nos pueden llevar hacia donde queremos ir.
Tratamos de limitar una síntesis a la menor cantidad depasos posibles; sin embargo, no
sacrificamos la pureza enfavor del tiempo.Para evitar una transposición en la preparación
de un alqueno, por ejemplo, proponemos dos pasos a través del halogenuro, en lugar del paso
Único de l a deshidratación.
300
(t) C H 3 C H 2 C H 2 C-O--Bu-n C H ~ C H Z C H ~ C - O H(apartir de f) 11-BuOH

'I
O O
(b) PhCOOCH2CH(CH1)2. benzoato de isobutilo
(d) no hay reacción

(c) F C HI 2
OH
(e) CH,CH-CH"CH- ( f ) C2H, + Mg(OCH3)Br

I l l
OH Br OH
(g) p-BrC,H,CH20H
5. El dicromato aman110 se reduce a Cr (111) verde por el alcohol etílico; el automovilistase

reduce a lágrimaso ira y, frecuentemente, a caminar.
6. En general, el ordendereactividad es
alílico. bencflico >3" >2" >lo <MeOH
302
ALCOHOLES II.REACCIONES
CAPITULO 18
Los factores electrhicos son importantes excepto paralos alcoholes la, para los cuales
los
factores est6ricos ejercen el control.
OH
(b) Ph"CH"CHZCH3 > Ph-CHz-CH-CH, > PhbCHzCHz --CHI

I I 1
OH
bencílico 2 I
(c> H O ~ C H ~ O >H (Q,)cH,oH i > N=C(O)CH,OH
(Comphrese conla respuesta al problema10 (c), Cap. 15.)
(d) CH,CH ~ CHCHZOH > CH2 ~ CHCH~CHZOH

alílico 1"
CH,
3' 2" I"
(f) Ph,COH > Ph2CHOH > PhCHzOH > CH,OH

bencilico 2 O bencílico 1'
bencílico3' MeOH
(b) ciclohexanol
( f ) CH3CH-
O1 H
-
CHKHO
BrMg-
'3 B r i \ t- (b)
KMnOI
CHIOH - (h)
- MgBr (como en f)
ALCOHOLES II. REACCIONES CAPITULO 18
H H
Ph
"+"
(b) CH,-C-CH, c- PhMgBr
(apartir + CH,--C-CH,(a partir dc i-PrOH)
1 It
OH O
+- sec-BuMgBr + HCHO (a partir de MeOH)

CH3 CH3
I I
( e ) CH3CH2CHCH3 C H , C H 2 C = r C ~ 2t- (d)
CH3 CH3
I Br?. CC14
(f) CH,CH2C-CH2 t - - CH3CH2d=CH2 c- (d)
I 1
BrBr
CAPITULO 18 ALCOHOLES H. REACCIONES
(1 I
n-PrMgBr + O H C Et (ambos apartirden-PrOH)
~
(g) n-Pr [ C H ~ !Et

8 1
OHh
a
u-PrCHO (a partir de n-BuOH) + EtMgBr (a partir de EtOH)
(h) n-Pr -C-Et

o
-KLCr207. H '
n-Pr-CH
I
OH
Et + (8)
Et Et
I ,
(i) n-Pr--C+n-Pr t- n-Pr-6 (apartirde f) n-PrMgBr (apartir dc n-PrOH)
I '
OH o
NaNHz
-
producto (k) + MeC-CNa
+
HC'I
(m) PhCHCH3 PhiCHCH, PhMgBr OHCCH, (apartirdeEtOH)
I ' I
f-
CI OH
CH3
(n) C ~ H & ~ H C H ~ C H ~ - AlCl,
C h H h + ser- BuCl (a partir de sec-BuOH)
ALCOHOLES D. REACCIONES CAPITULO 18
CH3 CH3
(o) CH,&H-C"CH, +-"
CrO
I N
CH3CH-i~CH-CH, t- i-PrMgBr + OHCCH,
/I 1 OH
1 (a partir de EtOH)
O
(PI (i-Pr)2CuLi ( a parlir de i-PrBr) + n-BuBr ( a partir de n-RuOH)
CHICHzCtIzCH2 jCHCH3
' I
OH
O C-CHJ + n-BuMgBr
(a partir de i-PrOH) (a partir de n-BuOH)
PhCHzCHO
ti,( r 2 0 7 PhiCHzCH20H t- PhMgBr + H2C-CH2
'O'
(Sec. 19.15)
CH3
+
I 1
(r) CH3CH2CH2CH2+C-CH3 c- (r-Bu)2CuLi rz-BuBr

(a partir de t-BuOH) (a partir de n-BuOH)
CH3
(S) I'hCH2CHCH3 t -
PBr: PhCHzCHCH.i (hechoenq)
oH
1
Br
KOH
YH,-CH -Et
Br Br
CH2 "CH -Et

(a partir de n-BuBr)
CAPITULO 18 ALCOHOLES II.REACCIONES
(U) CH3CH,C"OEt
I1
7
EtOH
CHJCHzCOOH e
KMnO
CH,CHlCH20H
O
CH3
CSH,NHCrO,CI
9. (a) CH3-AH--14CH20H 4 i-PrMgBr H14CH0 3 I4CH30H
CH3 CH3 CH3

I HCHO 1
(C) L4CH3-CH-CH20H f-" 14CH3-CHMgBr +Mg ,PBr3 l4CHJ-CHOH
CH3
I CHsCHO
I4CH,OH<
l4CH3"CHOH I4CH3MgBr
KOH HBr
(d) C H ~ - - C H E ' ~ C H ~ < CH3-CH2-I4CH2Br +" CH3CH2-I4CH20H
cn,cH,MgBr C,HSNHCrO,CI
CH3CH2-"4CH20H 4 H14CH0 x I4CH30H
Hi calor
(e) CH3--'4CH=CH2
CH3-14CH-CHJ (hecho en b)
I
OH
ALCOHOLES 11. REACCIONES CAPITULO 18
KOH(alc) PBri
(f) 1 4 C H 3 " C H " C H 2 < 13CH3CH2CH2Br t" I4CH3CH2CH20H
10. (a) Anti. Vea la respuesta al problema 13, capítulo 12.
I I i I \
U n 3-alquilciclopenteno H OTs H o tl ti
+ enantiómero + enantiómeuo
Ciclopentanona
(c) L a inversión enC-2 durante el reemplazo del" O H por -X debcría darel cis-2-halo-
anti para dar principalmente el 1-
1-alquil-ciclopentano, el cual sufriría una eliminación
alquilciclopenteno, el alqueno más estable. Pero estotan sólo nos Ilevm'a de regreso al
mismo alqueno que habíamos sometido a la hidroboración-oxidación (Hl3/0).
\.""'(r"cp
H OH H H
Producto principal
T base
- HX
CAPITULO 18 ALCOHOLES D. REACCIONES
11. Estas no son síntesis terriblemente difíciles, si advertimos

que la mayor parte demolCcula
la
no es sino una acompañante silenciosa.
(a) El paso clavees la introducción anti-Markovnikov de" O H .
Androstan-l I-ona Androstan-1 la-o1 Androst-9( I I)-eno
(b) Nuevamentees necesario introducir" O H anti-Markovnikov.
CrO,
t"
H ;
O OH
3P-Dimetilaminoconanin-6-ona
Conesina
(3P-Dimetilaminocon-5-enina)
(c) La transformación enC-3 se hace al final:
3-Colestanona CrOi-
C
H O"
f l- OH calor
CH3COO"
&.I
R
del Colestan-3a-ol
Acetato colestan-3a-o1
ALCOHOLES
CAPITULO
II. REACCIONES 18
la cadena saturadade ocho

Antes, para obtener el acetato del colestan-3a-01, construimos
carbonos, R:
Acetato del colestan-3a-ol Acetato de la

5a-pregnar-3a-ol-20-ona
+
BrMgCH2CH2CH,CH(CH,)? I
Bromuro de
isohexilmagnesio
No sería operante ninguna secuencia alternativa. No podemos introducir grupael cetbni-

co C-3 antes de construir la cadena, puesto que grupa
ese
también reaccionaria con el reac-
tivo de Grignard. Un " O H libre en C-3 descompondría al reactivo de Grignard"obien,
si las cosas llegarantan lejos, sufriríauna deshidratacidn junto con el alcohol3". Estos pro-
blemas se resuelven mediante laproteccidn del " O H como un tster. Los ésteres reaccionan
con los reactivosde Grignard, pero notan dpidamente como las cetonas. Una vez que se
ha construido la cadena lateral, el éster se puede convertir convenientemente en el alcohol.
12.
H2C COOH 3 HzC--COOH

I I
CI OH
-
C D
(c) 6HCOOH
H
HO -{-OH HO
H
-!~' I -OH
HO
'!
C -OH
HO
H
&OH
H
HO C OH
HO
H
1
C OH
I I
OH OH o HOH OH OH
SHIO,
H H H H H H CHOH
I ' I ' I ' I ' I ' I ,llo, HOCH 'CHOH
HO-C+C-C+C+C+C
-OH c- 1-.-l..
I I ' I ~ I ' I ' I HOCH , CHOH
O H OH OH OH OH
OH CHOH
E
311
CAPITULO 18 ALCOHOLES II.REACCIONES
(e) CHCHzOH
CH2 -% CH2yHCH20f1
FHzCHCOOH
I 1 , I
Br Br Br
H I
Ln
CHZ CHCOOH
H
( f ) H2C C-CHZ KO11
H,CCH=-CH 11.0, O H + HZCCH --CH
' I I I I
Br Br Br Br Br OH Br
K I.
KOH
HIC -C CH
oH
M
(Obsérvcsc que se desplaza el Br alílico de K, no el Br vinílico.)

cI
[ ]
OH
I i
(g) C H 1 ~ ~CHI
C % CH3---C - C H I & CHI- C - - C H 3
CI OH -"'O o
N O
gem-Diol inestable
El que la orientación dela adición para dar P, Q y R sea como se indica, se demuestra por
la ruptura de R a travCs de la reaccidn del halofonno(Sec. 18.9):
CH,"C--CCll &OH* HCCI, + CHjCOO-Na+

'I
O
R Cloroformo S
Para cada " O H esterificado con Acido acético, la fórmulase incrementa conC&O. Por
lo tanto, V tiene 3 grupos "OH. Ya que V es estable, no es un gem-diol, y cada grupo
" O H debe estar en carbonos diferentes.V es glicerol; W su triacetato.
H O A c H'
CHZ"CH"CH2
I l l
___f
OH O H OH
I l l
V c=o c-o c-O
I l l
CH, CH3 CH,
W
(I) Observamos la aplicación de nuestros principios generales pAgina

de la
59 de esta Guía
de Estudio: (1) debido a que no se rompe ningún enlace en el centro quiral original, se
mantiene la configuración sobre ese centro; y (2) cada vez quese genera un nuevo centro
quiral, se obtienen lasdos configuraciones posibles sobre este centro,como
así también las
mezclas de diastereómeros.
;-BU ;-bui-Bu ;-BU
( R 1- BB Mezcla de diastereótneros
cc
;-BU
c-o
I
cc CrO:
_ _ _ f
I
CH2
CHiMgBr
___f+
Ii>O
CH 1
;-BU
DD
i-Pr-C -H
* HqCH,
I
i-Bu~--C--CH3 CCHi
I calor I1
EE
H+%
i-BU i-BU
Mezclade diastereómeros Mezclade diastereómeros
FF
FF H r ' Ni
Hj:cH3 t I T C H ,
i-Bu ;-Bu
Opticamente activo Opricamente inactivo (meso)
GG HH
(4R.6K)- (4R.6.7)- O (4S.6Rb
2,4.6,X-Tetrametilnonano
13.
CHICH-CHCH-CH-CH2
I I
CH,-- CH=-~~H-CH=CH-CH,
OH
OH
I .4-Hexadlen-3-01
Material de partida 2.4-Hexad1cn-I-ol
-H*/i+H' ~H+[[+H'
OH2+ OH
3.5-Hexadlen-2-01
Producto
En presencia de Acido, el alcohol de partida sufre una hetereólisis reversible para formar
un híbrido,un catión doblemente alílico. Por la recombinación con agua, este catión puede
esd en equilibrio, y el
formar cualesquiera de los tres alcoholes isomkricos. El sistema
equilibrio favorece alm h estable de los alcoholes: 3,5-hexadien-2-01,
en el cual los dos
enlaces están conjugados.(No podríamos haber pronosticado que este alcohol fuera más
estable queel 2,4-hexadien-l-ol, pero
no nos sorprende que el producto
sea uno de los dos
alcoholes conjugados.)
14.
CHK3 CHJ,,CH,
n
1,3,5,5-Tetrametil- Carbocatión bisulfato

1,3-ciclohexadieno Una sal
Las dos partículasson iones: el carbocatióny el HSO;. En el medio fuertemente hcido,

el dienose convierte por completo enel cati6n alílico, el cuales estabilizadopor donación
de electrones de los dos grupos metilo, uno en cada extremo del sislerna alilico. Por la
adición de agua, esta base separa un protón para regenerar el dieno conjugado.
(Problema:¿En qud extremo del sistema conjugado se adicionael protón?¿Por qué aquí
y no en el otro lado?)
3 15
(Z)-6-Henicosen-ll-ona
Atrayenre sexual de la
poMa de[abeto de Douglas
16. (a) R,C+ se forma

en
ácido
(i) R,COH + 2H2S0, -+ R,C' + H,O' + 2HS04-

(ii) Conjugacidn de la carga positiva conlos anillos de ciclopropilo.
(iii) Desplazamientoa c a m p bajo dcbidoa la desproteccidn por la carga positiva.
El catión triciclopropilmetanol,R,C', está estabilizado-tanto como el catidn uifenil-

metilo (proLlema15.10,pág. 547)- a travts de la dispersión de la carga positiva sobrelos
anillos. Se cree que esto implica el traslapo del vacíoporbital con los enlaces C - X de los
anillos de ciclopropano,los cuales (Sec.12.9) tienen un considerable carácterK. (VCase la
respuesta al problema 24, Cap. 15.)
grupos metilo nos son equivalentes, ya que dan diferentes seílalesde

Es claro que los dos
RMN, y por lo tanto deben estar situados asimttricamente.El plano de los metilos y el
carbono trigonal es perpendicularal anillo y lo biseca; esta geometría permite el traslapo

descrito en (a):
Catión 2-ciclopropil-2-propilo
El anillo escis a un metilo y trans al otro:
Por supuesto,ambos metilos puedenser cis o trans al anillo; cuandoestá presente “CD,,
el cual no da sefial en RMN, “4%el
sólo la mitad de las moléculas que había antes tienen
cis, y la otramitad tienen el “CH, trans.
H
I H
Cada una de lasseliales de RMN se reduce ala mitad desu Area previa.
(Deno, N.C., e? al., “Carbonium Ions. XIX. The Intense Conjugationin Cyclopropyl
Carbonium Ions’’,J. Am. Chem. Soc., 87,4533 (1965); Pitman, C.U., Jr. y Olah, G. A.,
“Stable CarboniumIons. XVII. Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl
Ketones”, J. Am. Chem. Soc., 87,5123 (1965).)
17. ( 4 CrO,/H,SO, (b) Br,/CCl,, o Cr0,/H2S0,

(c> Cr03/H2S0, ( 4 Br,/CCl,
(e)El reactivo de Lucasda una reacción inmediata con el alcohol alilico.
(0 Reactivo
Prueba
Lucas
(g)
de del yodoformo
(h)Análisis elemental paraBr
(i) HIO,: luego AgNO,; el 1,2-diolda un pp. de AgNO,
0)Reactivo de Lucas,o bien CrOJHzSO,
d C
d p h c e
c b r h c
18. MM, Ph-C-CH-Ph NN, Ph-CH2-C"Ph
I I I
H OH OH
b a a
2" y 3" por la prueba delCrO, /€€$O4.

Encuentre la diferencia entre los alcoholes
CH3
I
19. (a) CH3CH2CHCH3 (b) CH,-C-CH20H (c) CH3CH20CH2CH3
I I
OH H
Alcohol
sec-butílico
Alcohol isobutilico Eter dietílico
(Véanse los espectros rotuladosde la pág. 846de esta Guía de Estudio.)
20. (a) PhCHOHCH, (b) PhCH2CH20H (c) PhCH,OCH,

Alcohol a-feniletílico Alcohol fl-feniletílico Eter bencilmetílico
(Véanse los espectros acotados de la pág. 847 de esta Guía de Estudio.)
CH3 CH,CH, CH,

I I I
21. (a) CH,CHCH2CH20H (b) CH3CH2CHCH20H (c) CH3CHCH2CHOHCH,
Alcohol isopentílico 1-butanol
2-Etil-4-Metil-2-pentanol
(V&mselos espectros rotuladosla pág. 848 de esta Guía de Estudio.)

CH3 CH3
I I
22. H2C-C-CH20H CH,"C"CH2OH
I
H
2-Meta-2-propen-1-01 Alcohol isobutííico
(Alcohol metalilo) PP
O0
de la pAg. 849 de esta Guía de Estudio.)

(Vtfanse los espectros rotulados
CH3
23. I
CH3-C-CH-CH,
I I
H3C O H
3,3-Dimetil-2-butano1
QQ
de las pAgs. 849 y 850 de esta Guíade Estudio.)
(Véanse los espectros con acotaciones
24. CH,C-CCH20H
2-Butil-1-01
RR
(
V hs
e en la pág. 850 de estaGuía de Estudio.)
los espectros indicados
25. (a) La ausenciadelafuerteabsorci6nabajode 900 cm-',queescaracterísticadelos

compuestos aromiiticos, indica que el geraniol es alifático.
La banda fuerte y ancha, centrada en alrededor3300de cm', escaracterísticade un grupo
" O H , la banda centrada en999 cm' indica un alcohol primario.
La fórmula molecular C,,,Hl,OH es equivalente a C,$I,,, lo que indica insaturación y/o
anillos. La presencia de al menos un doble enlace carbomycarbono se confirma por las
bandas en 1680 y 840 cm-'.
(b) Hay diez seííales en el espectro de RMC,para cada

unacarbonode lafómula molecular.
No hay dos carbonos equivalentesen el geraniol.
en elespectro de RMC. tenemos tres CH,

(c) A partir de las multiplicidades (9H), tres CH,
(6H), dos CH(2H), y dos C sinH.
(d) El espectro de
RMC justifica 17 hidrógenos. El hidr6geno faltante más el oxígenodan
un grupo OH, como se indicó en el espectro de infrarrojoen la parte (a). El OH casi con
certeza se encuentra en el carbono que da el pico f (S 59.0); este carbono tiene dos
hidrógenos, haciendo4 3 O H y confiando nuestra conclusión de la parte (a).
(e) Los cuatro picos a campo bajo en el espectro de RMC indican dos dobles enlaces
carbono-carbono. Estos, como vimos en la parte (a), son consistentes con la f6rmula
molecular y el espectrode infrarrojo.
(f) Si nos movemos a campo bajo, observamos: nueve protones (jmetílicos, alílicos?),
cuatro protones(LmetilCnicos, alílicos?), unprotón ("OH), dos protones (--CH,OH), dos
protones (vinílicos).
Los nueve protones sugieren tresgrupos metilo; los cuatro protones sugieren dos
grupos
metileno. Los valores de S son los que podríamos esperar si estos cinco grupos fueran
ahícos.
por supuesto el que está en "OH.

(g) Hay un hidrógeno fácilmente intercambiable; el
(h) ElÚnico acoplamiento fuerte que vemosen el espectro deRMN es el doblete para dos
protones a6 5.4 (uno de los protones vinílicos). Esto
es consistente con la unidad.
CH,OH
c=c/\
H
La ausencia de un desdoblamiento (fuerte) de los picos de los otros grupos

dos metileno
y de los tresgrupos metilo,junto con los valores Spara
de Cstos, sugiere engran medida que
todos ellosson alílicos. En particular, no hay triplete-cuarteto, deahí que no hay unión de
CH, con C q .
319
(ij Entonces,enestepunto,tenemoslassiguientesunidades(descartandolaestereoquímica):
A éstos podemos unir
de maneratal que cadauno de estosgrupos est6, conectado auno de los carbonos del doble
enlace y que ningún CH, est6 unido a un C&. Llegamos a tres posibles estructuras
(descartando la isomería geométrica).
En todas éstas,para llenar nuestros requisitos, hemos tenido unir quedos grupos metileno
unocon elotro.En la seiral para cuatro protones en 62.05 vemos indiciosde desdoblamiento,
como bienpodría ocurrir para el acoplamiento entregrupos dos metileno no muy diferentes.
En elespectro de RMC hay una grandiferencia de desplazamiento entre los dos grupos
metileno (626.7 y 6 39.7). Estoes consistente coni y ii, en los cualesun metileno tiene un
metilo p que el otrono tiene; estono es consistente coniii, en el cual cada metileno tiene
un metilo p.
Esto dejaa i y ii como nuestros candidatosmás probables. Pero el geranioles un producto
natural con diez carbonos, y para tomar nuestra decisión regresamosa la regla del isopreno
(Sec. 10.31). En i vemos dos unidades de isopreno cabeza con cola; en (o bien
ii en iiij no
ls vemos. Seleccionamosi como la estructura del geraniol.
a (No podemos especificar la
estereoquímica sobre el doble enlace en la posición 2.)
La estructura verdadera del geraniol estA dada en el espectro rotulado de la página85 1
de esta Guía de Estudio. Sin embargo, antes de que la observemos ahí, tratemos el siguiente
problema, para ver qué nos dice la experiencia química (mucha más antigua) sobre el
geraniol.
26. La oxidación a RCHO y RCOOH sin pérdida de carbono indica RC%OH.

CH3 CH3
I I
(a) CH,-C=O
O=C-CH2-CHz-C=O
1
HO
CH3 CH,
I
o=c-c=o f- cH3-c=cH-cH2- cH2-L=CH-CH,OH
1 1
H O OH
Geraniol
(b) Isómeros geométricos.
(c) El nerol debe serel idmero Z, con el <%OH en la posición mils favorable para el
cierre del anillo.
27. Ambos alcoholes danel mismo catión alnicoy, en consecuencia, el mismo bromuro.
CHI CH3
I H+ I
R--C-CH
=CH> R-C=CH-CH,
" + R-C =CH
-CH20H
I < 3 -Hz0
OH \+
19
Eteres y epóxidos
(c) Puesto quen-BuOH da n-Bu,O sin transposición, puede suponerse que la reacción no
por lo tanto, sigue laruta S,2. Era de esperarse: los
incluye carbocationes intermediarios;
alcoholes primarios son los menos capaces de generar carbocationes, pero son los más
propensos a sufrir ataquepor at&.
19.2 Alcohol I + alqueno, mAxima importanciaparaalcoholesterciarios.
19.3 (a)Dietiléter,etiln-propiléter,di-n-propiléter.
(b) Buen rendimiento en t-butil etil éter, porque 1-BuOH da un carbocatión mucho más
rápidamente queEtOH.
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
19.4 (a)Los aniones, CYOSO; y SO4%,son bases muy dkbiles, de ahí que sean muy buenos
grupos salientes.
(b) Los ésteres de los &idos sulfónicos, comolos tosilatos (Secs. 5.9 y 18.5).
Na
I
- see-BuO-Na' + see-BuOH
!
PHr3
iso-BuBr + ;so-BuOH
I- -- CH,Br
PBr,
f" CH,OH
tolueno
fenol
19.7 (a)"(%) No se rompe ningún enlace del carbono quiral en el 2-octano1 en la secuencia de
reacción.
YHI -3 y 3
n - ~ e x .&-.o+H
. E+ n - ~ e x - - & ~ - ~ - N a + n-Hex-CH-O--Et
( -)-2-0ctanol (-)-2-Etoxioctano
pureza óptica 80% Pureza óptica80%
Comoresultado,el (-)-éter tiene la mismaconfiguracidn que

el (-)-alcohol, y tiene la misma
pureza óptica.
ETERES Y EPOXIDOS CAPITULO 19
El alcohol de partidaes
8.24 x 100
" = 80% Ópticamentepuro
10.3
(-15.6"), también tiene80% de pureza ópticalo cual significa quesu

El producto, el éter
rotación de-15.6' es el80% de la rotaciónmimima (para eléter puro). Esto es,
- 15.6" = 0.80[~l] Y [a]= - 19.5"
19.8 (a)Elbromuro de partidaes
30.3"
39.6"
x 100 = 76.5% ópticamentepuro
El producto, éter, es
15.3"
19.5"
x 100 = 78,5%Ópticamentepuro
y de configuración opuesta. Dado que un cambio significativo

la configuración cambia sin
de la pureza óptima, la reacción prosigue con inversión completa.
CH3 CH3
I EtO-Na+ I
n-Hex-CH-Br n-Hex-CH-OEt
(-)-2-Bromooctano (+)-2-Etoxioctano
Pureza óptica 76.5% Pureza óptica 78.5%
y con un reactivo
(b), (c) SN2,como podría esperarsede un disolvente de baja polaridad,
de alta basicidad.
(d) DesplazamientoSN2del -Bra partir de EtBr.
(e) En uno hay ataque (con inversión) en el carbono quiral; otro hay retenci6n de la
el en
configuración, puesto queno hay ataque en el carbono quiral.
19.9 Lo queestamosobservandoes un ejemplo de una catdisis portransferencia de fases

se convierte en el ion alcóxido por la acción
(Sec.6.7). En la fase acuosa, algo del alcohol
del ion hidróxido:
n-OctOH + OH- t- n-OctO- + H20
Luego, el ion alcóxidoes transferido a la fase orgánica (la capa
de halogenuro de alquilo)
por el ion cuaternario (cuat) lipofílico.
En la fase orghica, el ion alc6xido prActicamente
la solvatación comode las fuerzas de apareamiento de iones-
liberado a partir tanto de
actúa comoun nucleófilo poderosoy reacciona con el halogenuro de alquilo.
n-OctO- + wBuCI -+ n-0ct-FO"Bu-n + CI
325
Si el ion alcóxido fuese acompafíadolaacapa orghica, se esperaría que convirtiera al

halogenuro de alquilo en alcohol.Sin embargo, el alto rendimiento del 6ter indica que el
alcóxido se transfiere de preferencia al hidróxido, evidentemente porqueel grupo n-octilo
confiere carácter lipofílico a este anión.
Este método evita una operacidn separadade la síntesiscfiica: la reacción del alcohol
(seco) con Na o K.
19.10
C - ~ ~ +C Hg2+ + -C-C--
\ /
/ \ / /
Hg'?
Ion mercurinio cíclico
(Sec. 17.9)
ROH RO
19.11 El ion acetato (OAc-) compite con el alcohol (ROH)en el ataque sobre el ion mercurinio
cíclico,
Ad)
F a ' 1 1 1
Ad) C C -f c
-c~
G I 1
~
HE? + Hg +
particularmente cuando ROH es 2" o 3" y, por lo tanto, voluminoso.

El ion ViflUOrOaCetato,
menos básico, menos nucleofílico, no puede competir con éxito.
(Brown,H. C. y Rei, M.-H., "The Solvomercuration-Demercuration ofRepresentative
Olefins in the Presenceof Alcohols. Convenient Proceduresfor the Synthesis of Ethers",
J. Am. Chem,. Soc., 91,5646 (1969))
19.13 Se esperaría quela reacción delCter protonado con el ion bromuro tomara cualesquierade
dos rutas:(a) sies SN2,por ataqueen elgrupo menos impedido, el metilo,
para generar MeBr
y sec-BuOH,o bien (b) si esSN1,por formaci6n del carbocatión más estable, sec-Bu+, para
generar sec-BuBr SN2.(Puesto
y MeOH. La experiencia indica que la reacción es realmente
que el enlace s e c - B u 4 no se rompe, observamos retención de la configuración, sin
@rdida de la pureza óptica.)
19.14 (a) " O C H , > "CH,
(b) -OCH3 > -NO2
(c) "OR > "R
1.4-Dioxano 1.2-Etanodiol
Dos moles
Tetrahidrofurano Furano 4-Cloro-1-butanol

1.4-Diclorobutano
19.17 (a)Adición electrofílica de los elementos del ROH al doble enlace.
0 DHP
+ ROH 01;
Un éter THP
1
H Un éter THP
(c) Como en otros ejemplos de adición electrofílica que hemos encontrado( S e c . 8.9), el
primer paso "y que controla la velocidad-es la unión deun protón alquenopara formar
un carbocatión (paso 1). Al haceresto, elprotón se podría enlazar con cualesquiera de los
dos carbonos del doble enlace: de hecho, lo hace detal manera que genera el carbocatión
mAs estable ( S e c . 8.12).
9 -0 /,
+ H '
I I1
111
El producto observado indica que el I1catión

se forma con más preferencia queel catión
111 y, si examinamos la estructura de11, podemos damos cuenta de por que esasí. Hemos
escrito su estructura como11, pero igualmente podríamos haberla escrito comoI.
I1 I
Especialmente estable:
cada á t o m tiene un octeto
328
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
Como vimos en la sección 10.15, una estructura comola I deber4 ser especialmente estable,
puesto que cada átomo tieneun octeto de electrones. En efecto,I debe representar muy
adecuadamentela estructura del catión; este es un ion oxonio, y es mucho m& estable que
un carbocatión ordinario.
Tanto la orientación como la reactividad estfin determinadas porla estabilidad desusada
del catión I: I se forma con más preferencia que el DI, y da, por último, el producto
observado;I se forma más rápido que un carkatión a partir de un alqueno simple y dalugar
a la reactividad desusadamentealta del DHP.
Pero la estabilidadde I aun tieneotro efecto: propiciala facilidad extrema con la cual el
éter THPse rompe por el ácid0 acuoso diluido "propiedad de la cual depende la utilidad
del DHP. La ruptura implica exactamente el inverso de los pasos (1) a (3), y es la inversi6n
del paso(2) "una vez más,la inversión del catión- lo que determina la velocidad a la cual
ocurre esta ruptura.
(d) CHACHO
C'H ,CH
I
i~ C H ~ C H ~ O+HC H , C H -I C H ~ C H ~ O T H P +-
OH OMgBr
BrMgCH,CH,OTHP
BrMgCHzCH,OTHP tMg BrCH2CH20THP 9 BrCH,CH,OH
Br H.
CH2=CH2 'cplor CH,CH20H
H,O
n 2c-c H 2
\o/
EtOH
~
H+
PhOH.
(b) Como en (a), reemplezando EtOH por
por HOH.
(c) Como en (a), reemplezando EtOH
(d) HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O~CH2CH~-OH
HzC-CHz
~ 'dH+ HO-CH2CH2-O-CH2CHZ-OH
(A partir de c )
H 2 0 + CHz-CHzO - H+
+ CHl-CH? + CHz-CHz
I I 1 1 1
OH OH OHz' OH OH
S,2 como se muestraen la página 708.
19.20 (i) La unióndeloxígenopuedeocurrirconigualfacilidadenambas caras del alqueno.

son idénticas y aquirales; lo mismo es cierto (b).
En (a), las dos estructuras (ep6xidos) para
En (c), (d)y (e) se forman cantidades iguales de epóxidos enantioméricos.
(Compkese con
la respuesta al problema 9.2,p5g. 352.)
(ii) El ataquepor el lado de atxis del anillo del epóxido puede ocurrir con igual facilidad
(es igualmente probable) en a m b o s carbonos en (a), en (b) y en (c), dando en(a) y en (b)
can tidades iguales de enantiómeros, y en (c)el mismo compuesto meso,inactivo, cualquiera
que seael enantiómeroo cualquiera que sea el carbono al que se ataca. (Veánsela Fig. 9.4
y la Fig. 9.5en la pág. 351.)
(iii) Aun pensando que los ataquespor las dosrutas " e n el extremo del metiloy en el
extremo deletilo" no son igualmente probables eny en (d)(e), en a m b o s casos el producto
es racémico. Cantidades iguales de epóxidos enantioméricos se someten al ataque. El
producto a partir de un epóxido sin lugar a dudas consiste en cantidades desiguales de los
dos posibles dioles enantioméricos; por ejemplo, el ataque en el extremo del metilo puede
ser el preferible. Pero cualquier exceso, digamos, del (S,S)-diol a partir de un epóxido
estereoisomérico debería estar exactamente equilibrado un exceso
por del (RP)-diol apartir
del ep6xido enantiomkrico. (Compárese con la respuesta al problema9.3, pág. 352.)
\
O/ OH H H 6H
Aquiral trans-1,2-Ciclopentanodiol
Epóxido cis OH
Aquiral 2,3-Butanodiol
Rocémicos
PCH3y"
(c> + CH3 q C H 3 "--j qcFi3
CH3
CH3
O
OH
Epóxido trans
2.3-Butanodiol
Enantiómeros
Meso
H
Hk.'. Hzc
I
C2HS
"-f
CzHS
y
C2HS
oH
Epóxido cis .s. s- R. R-
Enantiómeros 2,3-Pentanodiol
OH
2R.3.Y- 1s.3 K -
- c:H?,F7":
OH
CH3
I
Y
C2H, H C>H?/ O F C H '
H
OH
Epóxido tram 2s. 3 K -
Enantiómeros 2R.35-
2.3-Pentanodiol
(0 Como se obtienen, ninguno delos productos será ópticamente activo.
19.22 El ion fenóxido(C,H,O-) es más básico queel dxido de etileno,y deberá ganar el prodn de
cualquier ácido adicionado.
[ FH3j CH3
I
y así sucesivamente, "----f C H ~ C H O H C H ~ O C H ~ C H~OC H ~ C H OJ
-%
C H ~ C H O H C H ~C
[ CH3],z CH3
OH ~ C H O C H ~ C H O H
19.25 Por la formación de HBr como un producto de la reacci6n de sustituci6n.
19.26 Airadaesterengl6n alatabla.

conc. frío fum. CHCI,
HJO, KMn04 Br, CrO, H,S04 AICI, Nu
Eteres + - - - + - -
19.27 (a)Lasolubilidaddel6ter en H,S04 conc. frío (b) Br,/CC14 o bienKMnO,

mismo
quelo (c) (b) (a)
mismo
quelo (d)
(e) CrO3/H2SO4 (0 &ido
por
seguido
caliente KMnO,
(g)Br,, acompaílado por la prueba para HBr
diisobutílico
2.Eter (a) isopropilmetílico
(b) Eter
4-metoxiheptano
t-butileulico
(d) Eter (c)
p-bromofeniletííico
Eter
(e) (f)o-nitrobencilfenílico
Eter
(g) Eter2,4-dibromofenilmetílico
3. Cada alc6xid0, fen6xid0, halogenuroo alqueno se obtiene a partir del alcoholo del fenol
correspondiente.
(a) r-Bu-OSMe c- r-BuO-Na+ + MeBr
(b) Ph-OiEt - PhO-Na* + EtBr
- n-BuBr + Na' - 0
(e) i-Pr--O- fBu-i +-- i-PrCY N a + + i-BuBr
4. Efectoactivante:-OH > "-0Me > -CH, > -H > -C1 > --NOz
(a) PhOH > PhOCH, > C,H, > PhCl> PhNO,

(b) m-HOC,H,OMe > m-MeC,H,OMe > o-MeC,H,OMe > C,H,OMe
(c) p-C,H,(OH)2 >p-MeOC,H,OH >p-C,H,(OMe)z
5. Los productos son:

(a) t-BuOEt (b) isobutileno
(c) EtzO reacción
(d) no hay
(e) Me1 + Et1 ( f ) no hay reacción
(g) (Et20H)+HS0,- (véase la pág. 3 4 ) (h) 2EtOS0,H
(i) C,H,OH + EtBr (j) o- y p-02NC,H,0Et
(k) p-CH,OC,H,COO-K' (I) o- y p-BrC,H,0CH2C,H,
6, El éter se rompe a isobutileno, el cual sufre una polimerizacidn caralizadapor &ida, una
extensión de la dimerización (Sec.8.16).
H
n-Bu - O - Bu-t
H.
-n-Bu -O--Bu-r n-BuOH + (CHl),C@
-- t l '
( C H > ) l C CHZ
o -+ __f
7. (a)Alcohol
t-butííico.
C'HICH CH2 + t-BuO--OH + CH,CH CH2 + Z-BuOH

\ /
~
Hidroperóxido de r-butilo ó Alcohol f-butílico

(b) Una reacci6n en cadena por radicales libres, iniciada por el ataque al isobutano con
oxígeno, un dirradical.
(I) (CH,),CH + 0 2 -"-e (CH,),C. + Hoz.
luego O ) , ( 3 ) . (2), ( 3 ) , etc
(c) En UM reacci6n anAloga a la de la parte o>).el oxígeno debería separar uno de los
hidr6genosalílicosreactivosdelpropileno para dar, finalmente,elhidroper6xido
Ch,=CHCH&)-OH. (El etilenos610 contiene hidr6genos vinílicos no reactivosy, en
cambio, sufre adici6n.)
8. (a) Cr03/H2S0, (b) BrJCCl,

AgNO,(alC)
(c) n KMnO,
(d) Br2/CC1,o KMnO, (e) H,SO, conc. frío (f) Br,/CCl, o KMnO,
(g) H,S04 conc. frío
9. (a) Eléter es solubleen H2S0, conc.
(b) El éter alílico se oxida conKMnO,.
(c) La oxidaci6n al ácido carboxílicoy determinacih del p.f.
(d) El MeOH reacciona con CrO,/H,SO,; el 1-hexeno reacciona con el

KMnO,.
(e) El alcoholy el éter son solublesen %SO, conc. y frío; el alcohol reacciona con
CrO,/
H,SO,; determinar los otros por análisis elemental.
(f) El isopreno reacciona con Br,/CCl,o con KMnO,; el pentano es insoluble en

%SO,
o bien, prueba
ruptura fenetol a fenol,
(g) Oxidar el éter metil o-tolúico al ácido carboxílico;
para facilidadde la sustituciónpor el bromo.
10. (a) HOCH,C%OH, 1,2-etanodiol

(b) lo mismo que (a)
(c) HOCH,C%OEt, 2-etoxietanol
(d) HOCH,CqWH,CH,OEt, Cter etílico deldietilCn glicol ( v k e)
(e) HOCH,CH,WH,C~OH, dietilén glicol
(f) HO(CH,CH,O),H, trietilénglicol
(g) BrCH,CH,OH, 2-bromoetanol
(h) N= CCH$H,OH, 2-cianoetanol
HCOOCH,C$OH, monoformiato del1,Zetanodiol
CH,CH,C%CH,CH,OH, alcohol n-pentílico
%NC$C%OH, 2-aminoetanol (etanolamina)
Et,NC%CH,OH, 2-(N,NN-dietilamino) etanol
C,H,OCH,CH,OH, 2-fenoxietanol
lo mismo que(m)
HC=COCI-I$H,OH, 2-etinoxietanol
La hidrólisis alcalina ocurre con retención

de la configuración debido a que el ataque por
el OH-ocurre en el carbono 1'; no se rompe ningún enlace en el carbono La quiral.
hidrólisis
ácida ocurre con inversión de la configuraci6n debido a que el ataque por el
H,O ocurre
sobre el epóxido protonado en el átomo de carbono2O (en este caso, quiral).
12. (a) H O H c h "
I
H
la
Aquiral
-
(b) Ambos son aquiralesy, por lo tanto, 6pticamente inactivos.
(c) El Cteres un Cter interno, cíclico ( C , o H 2 , 0 2 - H 2 0 C,,11,80).

Este sólo se puede formar cuando los dosgrupos " O H se encuentran en la misma cara de
la molCcula, comoCstos se encuentran enIb.
Eter cíclico Ib
Bote puenteado Conformación debote
CH3& -C"CH, I
OH
\
CH3
H
Ib
Conformación de silla
C12. H 2 0
13' (a) CH2=CH2 ( + CI, +O, + H)' CH2"CH2
I 1
CI OH
A
ClCHzCHzOH + HOCHzCHzCl
A (dos moles)
- - H2O CICIf2CH2-O-CH2CH2CI
B
KOH
CH2=CH-O-CH=CHz
C
Eter divinfiico
CH3OH. Hi
(b) CICH2HC-CH2
Y%. ( + C . + 4 H . +O)+ CICH2CH-CH2 +
OCI-
O I I
OH OCH,
D
HCCI, + HOOC"CH2
I
OCH,
337
el hecho de que la reacción del

La orientación de la metanólisis inicial está indicada por
haloformo (Sec.18.9 y 21.8) ocurre en el compuestoD para dar CHCL, y el compuesto E.
La orientación alternativa habría producido
un compuesto queno respondería ala reacción
del haloformo.
ClCHzHC\ , C H , --+ CICH2CH--CH2 No formado

x , , I
' O CHjO OH
No da la reaccirjn
del haloformo
(Sec. 18.9)
NaOH
( - H . -Ci) f H:c ~ C H C f 1: Sintesis deWilliamsonintramolecular
/
b
,x
OCHJ
I
(c) Síntesis de Williamson intramolecular.
I
trans-2-Clorociclohexanol 1
Racémico
(g) Hidroxilaciónsyn del doble enlace,la cual produce un nuevo carbono quiral (en ambas
configuraciones), seguida de la ruptura del ep6xido.
I
Enantiheros
I
Cualquiera quesea el mecanismo dela ruptura, se obtendrh una mezcla(IS) de productos

meso y racémicos.
(h) La formación de una clorohidrina atravh de un ion cloronio cíclico, seguida
por una
síntesis de Williamson intramolecular paradar un ep6xido, y finalmente la ruptura del
epóxido aun diol. (VCase la Fig. 19.10, phg. 340 de esta Guía de Estudio.)
(i) Similar a(h), pero comenzando con el trum-2-buten0,y terminando con el meso-2,3-
butanodiol. (Véase la Fig. 19.11, pAg. 341 de esta Guía de Estudio.)
14. (a) HO(CH2),0H H % Br(CH,),OH-

N
Br(CH2),0THP
O
-HC"CLI
HC-C(CH,),OTHP
P
CzH5, /(CH,),OCOCW,
C -C
/ \
H H
Acetato de (Z)-9-Dodecen-l-ilo
Atrayente sexualde la polilla
de la vid (pcíg. 343)
(b) En el paso de la hidrogenación, trate aS con Na en NH, liquido, y así se obtiene el

idmero (E).
339
H
\
CHI
cis-2-Buteno
El ataque mediante Cl' desde

abajo da el mismo ion cíclico
OH
' H70
i
?H
OH
Enantiómeros
2,3-Butanodiolracémico
1.
\
H
trans-2-Buteno
CH, Enantiómeros
CH3 FCH3 H
Enantiómeros
i- HCI 1- HCI
Enantiómeros
OH
I
CH3 ZCH'
I
I
OH
Idéruicos
meso -2.3-Butanodiol
M
Figura 19.11 Reacción del trans-2-buteno para el problema 13 (i).

H H €4 H
2
AA
/z-C,H, ,,C'H,CH, (CH:),OCOC'H,

\
C"C '\ /'
/ \
H H H/c=c \. H
( Acetato de (72.1 1Z)-Hexadecadien-1-ilo
Atrayente sexual de la
polilla delg u s m de maíz
Gossyplure
para cualquiera o ambas

(b) Utilice Na y N H 3 líquido en lugar del catalizador de Lindlar
hidrogenaciones.
16. m-Metilanisol, rn-CH,C,H,0CH3
(Véanse los espectros rotulados dela pág. 852 de esta Guía de Estudio.)
Las bandas en 692 y 771 cm-' indican claramente el idmero mera. Si sospechamosun
benceno monosustituido en lugar de(pAg.608),
ello el Único Cteranlico posible debería ser
entrecosas, un triplete-cuarteto para C,H,
el Cter etil fenílico. Esto debería mostrar, otras
en el espectro deRMN (nada para el m-metilanisol), y solamente cuatro picos aromáti-
cos en el espectrode RMC (seis para el m-metilanisol).
17. BB, alcoholp-metoxibencílico, p-CH30C6H,CH20H.
(V&nse los espectros acotados de la pdg.

852de esta Guía de Estudio.)
18. (a) (CH3)3C--O-CH2CH3 (b) (CH3CH2CH2)20

Eter t-butil etílico Eter di-n-propílico
(c) (CH3)2CHuCH(CH3)2
Eter diisopropílico
la pdg. 853 de esa Guía de Estudio.)

(Véanse los espectros rotulados de
19. (a) CH,CH20CH2CH,0H

2-Etoxietanol
(b) CH,CHCH2CH20H
I
OCH,
(c)
0 0
3-Metoxi-1-butanol
2,s-Dihidrofurano
la pág. 854 de esta Guía de Estudio.)

(Véanse los espectros con acotaciones de
20. p-CH,C,H40CH2CH3
C6HsCH2OC2Hs C6HSCH2CH2CH2OH
Eter etil p-toiúico Eter bencil etílico 3-fenil-l-pr0pan01
cc DD EE
(V&nse los espectros rotulados delas págs. 8'55 y 856 de esta Guía de Estudio.)
20
Sinforia
Efectos de grupos vecinos.
Catálisis por complejos de metales
de transición
20.1 Br
I
meso-2.3-Dibromobutao
Opticamente inactivo
Los ataques c y d dan el mismo producto: meso-2,3-dibromobutano.
(Winstein,S.y Lucas, H. J., “Retentionof Configuration in the Reaction of the 3-Bromo-

2-butanols with Hydrogen Bromide”,J. Am. Chem. Soc, 61, 1576 (1939); “The Loss of
Optical Activity in the Reactionof the Optically Active erythro- and threo-3-Bromo-2-
butanols with Hydrogen Bromide”,J. Am. Chem. Soc., 61,2845 (1939).)
20.2 Haydossustitucionesnucleofílicassucesivas:primero, un ataque intromolecular por el

“para dar una a-lactona, y luego el ataque en esta lactona
por el ion hidróxido. Cada
una procedecon inversibn, paradar una retenci6n neta.
CAPITULO 20 SINFORIA
+
CH' 3
\
(Cowdrey, W. A., Hughes, E.D. e Ingold,C. K.,J. Chem. Soc., 1208 (1937).)
ti
Ion amonio Ion sulfonio Epóxido protonado
-c-,'\q
O
(d)
i '
Epóxido Ion bromonio Ion Bencenonio
(Ion fenonio)
O
/I R, ,H
C'
1
c t+
,' '~
(i) C"C
1 1
Ion oxonio Cetona Catión

(Dienona) Ciclopropilmetílico
20.4 En la solvólisis concarkter S,1 (Sec.6.9), el halógeno en la posición 2 podría ejercer dos
efectos opuestos. Por su efecto inductivo atractorde electrones, tendería a disminuirla
velocidad de la reacciónal intensificar la carga positivasequedesarrolla en el carbono. Por
medio de una ayuda aquimérica, tendería a incrementar la velocidad de la reacción,-X y
"OBs solamente en los isómerostrans pueden tomar la configuración diaxial requerida
para la ayuda anquimérica.
SINFORIA CAPITULO 20
Los datos indican que no hay ayuda anquimtrica ni por el C1-cis ni por el C1-trans, ni
tampoco por el Br-cis; d l o hay una fuerte desactivacibn esperada a partir del efecto
inductivo. El compuesto Br-trans es mucho m& reactivo que el compuesto Br-cis, lo que
indica la ayuda anquimérica -aunque no lo suficientemente fuerte para contrarrestar el
efecto inductivo.Por último. el I-trans provee UM poderosa ayudaanquimtrica, mhs que
compensar cualquier efecto inductivo, y produce una velocidad 18 O00 veces mayor que
para el brosilato no sustituido.
Claramente, la habilidad de los hal6genos paradar ayuda nucleofílica caeen el orden
El grupo -1 es elmhs nucleofílico:tste es el menos electronegativoy, por tanto, el menos

renuente a mantener la carga positiva seque desarrolla en 61. (Otro factor que contribuye
ser su tamaflo: &te es el m& “suave” y el m& fhcilmente
a su carhcter nucleofílico puede
deformableen elestadode transición;hay orbitales vacíosde no muy alta energía que están
disponibles para formar enlaces.)
1. la cual tanto el nucldfilo como el sustrato son partede la

(a) Sustituci6n nucleofílica en
misma moltcula.
inversih
___f
R- A R .
el como parael “ C 1 ser axialesy así

(c) En el idmero trans, es posible tanto para 4-
por el ladode atrás.
permitir el desplazamiento (anti-petiplanar)
O
Epóxido cis
Isómero
desplazamiento
trans
trans
anti-periplanar
Esto no es posible para idmero

el cis, y la reacci6n debe seguir otro curso.
m es posible el
desplazamiento ant-periplanar
CI (por el lado de atrás) de -C1por -0-
CI 0-
Is6mero cis
CAPITULO 20 SWFORIA
2. (a) El ataque por el nucleófílo fuerte OH- ocurre en la posici6n menos impedida.
ser parecido a SN1(dos pasos)O a SN2

(b) La formación del ion sulfonio puenteado puede
(un paso).
La ruptura implica el ataque por le nucle6filo débil C1-, y toma lugar tanto por una
reacción SN1(dos pasos) como, al igual que en la etapa de apertura del anillo
la formación
en
de una halollidrina( S e c . 8.15), por un solo paso que tiene
un considerable carácterS,1; en
ambos casosse desarrolla una considerable carga positivaen el estadode transición, y la
reacción ocurre en el carbono que mejor puede acomodar esa carga positiva, el carbono
secundario.
(c) En cada casohay un ataque nucleofílicopor el OH- en la posición menos impedida:en

el -CH,Br en I para dar directamente111:
SINFORIA CAPlTULO 20
(pág. 701) para

en C-I de I1 para formarIV,el cual más tarde reacciona intramolecularmente
dar HI.
H . , I I 1
"Br OH Br
\'I C'H, C'H,

C'H
I I I
OH "Br Br
La adición de bromo no solamente da el ion bromonio V esperado, sino también ion el

bromonio VI, formado a través del puente por el 82Brya presente en la molécula. VI es
exactamente equivalente V,a excepto por la marca isotcipica,y sufre la apertura del anillo
enlamismaformapara dar bromohidrinas. (No podemosdecircuántodelalcohol
secundario se forma a partir de cada ion bromonio, pero presumiblemente este se forma,
como el producto menor, a partir de ambos.)
No podemos decir a partir de estas pruebas cómo se forma VI. Podría formarse deV a
través deun ataque intramolecularpor el -82Br, en una maneraSN2o SN1.Podría ser que
VI se formara inicialmente(en parte)a trav&.de un catión abiertodevidacorta, con un cierre
del anillo que implique acualesquien de los bromos adyacentes.
(b) El "€1,más electronegativo, tiene menor tendencia

aactuar como un nuclebfilo interno
y acepta una carga positiva.
349
CAPITULO 20 SINFORIA
4. truns-l,2-Dibromociclohexano.
Ambos alcoholes, cis y truns, dan el mismo producto porque forman el mismo ion
bromonio cíclicopor la pt5rdida de agua de un ion oxonio inicial:
el alcohol trans quizA por
una reaccióntipo SN2(reacción (1). pig. 722); el alcoholcis necesariamente atravCs de un
El ataque delB r por el ladode atds del ion puenteado
carbocatión abierto. da el dibromuro
a::2+
trans.
(y
-
ris
Br
d
Br
H trans
trans
H
5.
<"c'I2
__f
"PR o
R'
+
H ~ O H#R OH-_
H",.
f
I
-R'
R
R' + enantiómero OH O ..
+ enantiómero + enantiórnero
H
H
\
R' O
+ enantiómero
R = --(CHz)?COOH, R' = CHj(CH2),-
6. El proceso oxo equivale ala adicidn global syn de "CHO y "H(problema 14, Cap. 17).
La situacidn es exactamente análoga ala hidrogenación homogénea, la cual también

implica una adición syn (Sec. 20.6), y elrazonamientosigue a ls mismaslíneas. La
esterquímicaobservada es el resultado deneto syn en el paso(3), y la migración
la adición
con retención en el paso (4). (Véanse las págs. 741-742.) En el paso (3) el metal y el
SINFORIA CAPITULO 20
hidrógeno se unen ellos mismos simultáneamente a los carbonos del doble enlace. Por
razones geoméuicas - e l metal y el hidrógenoesth unidos eluno al otm en el reactante-
esta adición debe tomar lugar en la misma cara del dobleenlace. En el paso (4) el grupo
alquilomigradelmetal al ligandomon6xidodecarbono.Nuevamente por razones
geométricas, elCO su une por sí mismo al ladofrontal del carbono alquílico -el mismo
lado que estaba unido al metal en el reactante.El ataque por el lado de atrás
no es posible,
puesto que el metal mantiene tanto al carbono CO como delal carbono alquílicoen el estado
de transición.
('Nd rr-liu1.1
7.
H('
(a) n-C,0H21Br
n-C,,,H2,C"CH -& n-C,,HzlC=CLi
.4 B
H Mr
(CH,),CHCH?CH?CH-CH, ___ + i-HexCH,Br
per6xidos
C
i-HexCH, \ ,cloH2l-t~
I4 .
B + C ~~ i-HexCH2C=CC,,H2,-n
/
c';C \
D H H
E
H H
E
hr('O1Otl
i-HexCH? e,
I /
,,C--~C,,,H:,-n
O
Racémico
Atrayente saual
de la palomilla gitana
Disparlure
(b)La molécula es quiral, como
lo muestra el hecho delas
que
imágenesespeculas no son
superponibles:
El material natural consiste

en (un exceso de) uno de estos enantiómeros. La síntesis en (a)
da la modificación racémica; en condiciones aquirales, la uniónO de
a cualquier cara del
alqueno es igualmente probable.
F
(d)Paraproporcionarunambientequiralenelcuallaformacióndeunep6xidoenantiomé~co
otro.
se favorece sobre el
(e)La respuesta de la hembra de la palomilla gitana, al otros

igualprocesos
que biológicos,
es estereoespecífica (véase la
Sec. 4.1 1).
35 1
21
Aldehídos y cetonas
Adición nucleofi'lica
21.1 No, porque hay que obtener el compuesto organocúprico a partir del reactivo organolítico,
y el grupo nitro interferiría cualquier intento deformar dicho reactivo.
h
,
a
I
CHlCHzCHzCOOH + HOOCCH,
21-2 (a) CH1CH2CHzfC-fCH2CH3
' /I
+ HOOCCW2CH3
1
0'
O "3 CH,CH,COOH
(b) +
OUd. HO-C(CH2).,C-OH, ácido adipic0
I¡ o
O
yN E
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
H
I I!
+
CN H+
(b) P h - C - O A OH HO H
Ph Ph
Una fracción
Inactiva, pero se puede resolver
CH3 CH3
I I
(c) CH3-C:O Ht+ CH3"C"CN
I
OH
Un solo compuesto
Una fracción
Inactiva: no se puede resolver
CHzOH CHzOHCHzOH
Diastereómeros
Dos fracciones
Activo Activo
(e)
OH
OH
H HO +H HO
CH20H CHIOH CHzOH

cémico Racémico Racémico
Diastereoméricos
D o s fracciones
Cada una inactiva, pero se pueden
resolver
(f) No cambia, puesto queno se rompe, ningún enlace enel carbono quiral.
ALDEHIDOS Y CETONAS CAPITULO 21
21.4 Laformacióndelasemicarbazidaesreversible.Laciclohexanonareaccionamás~i~ente,
pero el benzaldehídoda el productomás estable. Al principio se aísla el producto del control
ejercido por la velocidad;más tarde, despuCs de quese estableci6 el equilibrio,se aísla el
por el equilibrio.
producto del control ejercido
21.5 Cuandolaconcentracióndelalcohol es alta y la delagua es baja,losequilibrios

hemiacetal-acetal y aldehídehemiacetal (pág. 769) se desplazanen dirección del acetal.
es baja y la de aguaes alta, se desplaza el equilibrio
Cuando la concentraci6n del alcohol
en dirección del aldehído.
21.6 (a)
Síntesis
de
Williamson
de Cteres. (b) Sinforia.
(c)Acetales
(cíclicos).
da HCHO y catecol, o-CaH4(0H),;no hay reacci6n con la base,

(d) El tratamiento con ácid0
(y otros Cteres).
lo quees típico de los acetales
21.7 la oxidación delgrupo “CHO. Sin

Un intento por hidroxilar la acroleína misma produciría
embargo, elgrupo acetal no se ve afectado por el permanganato o el medio de reacción
alcalino, y se convierte en “CHO una vez completa la hidroxilaci6n.
KMnO
CH2=CH“CH(OEt)z
CH2-CH-CH(OEt)2 H20’H t > CH2-CH-CHO
I I
Dietil acetal de la OH OH
OH
acroleína
Gliceraldehído
21.8 El paso determinante de lavelocidad es la formaci6n de un cati6n análogo a I (págs.

769-770); cuanto más estable esel cati6n, m k rápido se forma.
H
(a) R-C’
/OR‘
F,
OR‘
}~3
> R-C,
20 R ‘
> R“CH2’
A partir de:acetal
éster
éter
orto
+ + +
(b) R,C=OR’ > RCH=OR’ > H2C=OR’
formal
acetal
A partir de: cetal
más de lo que podría hacerlo

En (b), R estabiliza al catión (en relación con el reactante)
H, debido a que y (iz) R es más grande, de
(i). R libera electrones, ahíque favorezca el cambio
del reactante tetraédrico(sp’) al producto trigonal(sp3).
355
H H H
I I Hz180 I
21.9 R-C-0
R-C==OH+ <tR-C-OH
Aldehído no marcado I
H+l
180HZ+
Material de partida
- H+
H
I
R-C-OH
I
'8OH
Aldehído marcado
Producto de intercambio
21.10
(b) La pérdida del ion hidruro da directamente

el RCOO-(111), estabilizado por resonancia.
II II I
D D
I I
21.11 Utilice R-CEO, y vea si un segundo D aparece en el alcohol, R-C-OH.
I
D
PHYFls
R-C=O + R-C-0- + R-C-O-
D
+ RCOOH
u l b I
OH D
1.H. 1-H.
D
I
R-C-OH
KCOO-
I
D
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
21.12 Con ambos fundamentos, electrónicosy estkricos (Sec.21.7). se esperaría que la reacción
(l),pagina 772, fuera mcis rúpida para HCHOque paraotro aldehído, y que la posici6n del
equilibrio se encontrara mas a la derecha. Si la reaccih (1) es la determinante de la
velocidad, el HCHO es el principal donador de hidruro debido a Qte queforma I m k @ido
que el otro aldehído. Si la reacci6n (2) es la determinante de la velocidad, el HCHOes el
principal donador de hidruro, ya que el equilibrio (1) proporciona m& I derivado del HCHO
que del otro aldehído. (Estudioscintticos indican que la reacci6n (2) es la determinantede
la velocidad.)
21.13 ReaccióndeCannizzarointernacruzada:
21.14 Ph-C-C-Ph
O
II I1
0
Ph
dE)
a Ph-C-C-OH - Ph
I
Ph-C-C-OH
I
-0
II
o
--f
I
Ph-C-COO
I
OH
Al utilizar OC%- en lugar de OH-

se obtiene elCster porla misma ruta.
21.15 caliente
KMnO,"
Alcanos -
Alquenos +
Alquinos +
Alquilbencenos +
Alcoholes 1"' +
Alcoholes 2"' +
RCH(OH)CH, +
RCH(OH)CH(OH)R' +
Alcoholes 3"' -
Eteres -
Acidos carboxíícos -
Aldehídos +
Cetonas -
RCOCH,' -
RCOCH(0H)R' +
RCOCOR' -
'Se decolora. bCanlbiade color. 'Precipita CHI, amarillo. 'AgNO, da precipitadoblanco de Ag ClO,. 'Espejo de plata. 43
EtOH da la prueba.'Excepciones m6s adelante. 'RCH(OH)CH, da la prueba. 'R puede ser H. CH,CHO da la prueba.
21.16 La formación dela oxima consume la base, hidroxilamina; el cambio el

enpH se manifiesta
con el cambio en el color del indicador.
21.17 Adicione lo siguiente a la tabla de las respuestaslosa problemas 18.5 y 19.26. Para agentes
oxidantes, vea la respuestaal problema 21.15 recién vista.
com Ir ío fum. cr!ci.j>

FIJO4'' KMHO,b BrZh C'rO3' fj2S0,U AICII' ?JU*
Aldehídos + + - + i-
- -
Cetonas + - - - + - -
"Se disuelve. bSe decolora. "Cambia decolor. "Jjurbujas de hidrógeno.'Lento. libera HRr.
1. (a) CH,CH2CH2CH,CH0
CH,CH?CH?COCH,
CH,CH,COCHICH,
n-Valeraldehído
Metil cetona
n-propil cetona Etil
ona 2-Pentanona Pentanal
CH,CH2CH(CH,)CH0 (CHJ2CHCH2CH0 (CH,)2CHCOCH,

a-Mctilbutiraldehído Isovaleraldehído Isopropil rnetil cetona
3-Metil-2-butanona
3-Metilbutanal
2-Metilbutanal
(CHACCHO
Trimetilacetaldehído
2,2-Dirnetilpropanal
(b) PhCH,CHO PhCOCH, O-CH~C~H~CHO

Fenilacetaldchído Acetofenona o-Tolualdehído
Feniletanal
m-CHSC,H,CHO p-CH3C,H,CHO
m-Tolualdchído p-Tolualdehído
(b) PhCHO
2. (a) CH,COCH,
(c) CH,COCHzCH(CH,)2 (d) (CH,),CCHO
(e) PhCOCH, (0 PhCH=CHCHO
(g) (CH,),CHCH?CH?CHO (h)

PhCH,CHO
(i) PhCOPh ( j ) C2H,CHCH2CHCH0

(I) CH,CH:=CHCHO
(m) (CH3)2C=CHCOCH3 (n) PhCH-CHCOPh
(o) CH,CH2CHCH2CH0 (p) PhCHzCOPh

I
OH
(9) o - H O C ~ H ~ C H O (r) (p-HOC6H4)2C=O
(S) ~TZ-CH~C~H~CHO
3. (a) PhCH2COO- + Ag (b) PhCH,COOH

(c) PhCHzCOOH (d) PhCOOH
(e) P h C H z C H 2 0 H (0 PhCH2CH20H
(g) PhCH,CH,OH (h) PhCH,CHOHPh
(i) PhCH,CHOHCH(CH,), 6) PhCH2CHOHC-CH
(k) PhCHzCHOHCN (1) PhCH,CH=NOH
(m) PhCH2CH=NNHPh (n) PhCH,CH=NNHAr
(o) PhCH2CH=NNHCONH2 (p) PhCH,CH(OEt)z
4. (a)hay
no reacción
no
(b) hay
reacción
hay
reacción
no
(c)
(d) HOOC(CH,),COOH ciclohexanol

(e) (0 ciclohexanol
(8) ciclohexanol
en realidad, se obtieneel cetal

(p) Se podría predecir que no hay reacción;
5. (a) Reacción de Cannizzaro:
2PhCHO * PhCHzOH + PhCOO-Na'

(b) Reacción de Cannizzaro cruzada:
PhCHO + HCHO % PhCH?OH + HCOO-Na+
(c) PhCHOHCN. mandelonitrilo (d) PhCHOHCOOH. &ido mandélico
(e) PhCHOHCH,, alcohol a- fcniletilico ( f ) PhCHZCH,, estireno
(8) PhCHOH'4CH(CH3)2 (11) PhCHIxO
(b) C H J C H ~ C O O H eC H J C H 2 C H 0
H 2 0 ,H ' CN-.H'
(c) CH,CH2CHCOOH CH3CHzCHC ~N +- CHJCHzCHO
OH OH
(d) C H j C H 2 C H S C H j C H I C H z C H O + CH3MgBr
-
c-
I t
OH
(e) C H , C H 2 C H k P h CH,CHzCHO + PhMgBr

1 :
OH
O
/ H*
(d CHjCH2C\ c- CH3CHzCOOH(from b) t
OCH2CH2CH3
(h) C H 3 C H , C H k H ( C H , ) 2 f- C H 3 C H 2 C H 0 + BrMgCH(CH3h
1 :
OH
-
-
Zn(Hg). H+
7. (a) PhCHzCHj PhCOCHl
NaOl
(b) PhCOOH PhCOCH3
CH.!
I ,
(e) P h - C i P h
I '
OH
- PhCCHl
I1
O
+ PhMgBr
CH.!
(f) Ph-(!-COOH
I
OH
- H20.H '
CH3
I
Ph-C-C"N
I
- CN-, H+
PhCCH3
O
I1
C',H,NHCrO,Cl
8. ( a ) (CHdzCHCHO f ~so-BuOH
PhMgBr (apartirdeC,HJ
C5H,NtiC'rO)C'l
(b) PhCH2CHO PhiCHzCHzOH
-H2C"CH, (Sec. 19.11)
'd
(d) CH3CH2COCH3 43
o
I
' sec-BuOH
Me CuLi (a partir de MeBr)

I - " ?
r E I ~ C U L(a
I partir de EtBr)
ALDEAIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
9. (a) PhCH2CH2CH2CH3 Zn(Hg)

HCI Ph-CCH2CH2CH3 C6H6
AIC,, ClCCHzCHlCH,
I1 I1
O O
CN- KzC~ZOI
(b) n-PrCHCOOH H+ n-PrCHC"N
n-PrCHO 4 n-PrCH,OH
I I
OH
(c) CH3CH2CH2CH2iCH,CHCH3
i
: I
CH3
-
" (CH3CH2CH2CH,),CuLi
CH 3 (a partir de n-RuOH)
Zn(Hg)
CH3CH,CH2CH2SCCHCH,
0 1
HCI
I1
I
I
O CHI
CH3CHCOCI
(a partir de i-BuOh como en 8g)
(4
"+"
CH3
' CH3CHCH2-C-CHCH3
I I I
i-BuzCuLi
CH3CHCH2+C-CHCH3
CHI
HO
CHj ( a partir de i-BuOH)
I I /I I
CH3 O CHI
CH3CHCOCI
I
CH3
(corno cn 8g)
(e) O2N @HCOOH 0 2 N o y H C = N ,C

HN
+ o , N o CHO
OH
(página 751)
Ph
# I
(f) PhCH2+C-CH3 +" PhCH,MgCl + PhCOCH3 (página752)
1 1
OH
EtMgBr
Ph
Brl. Fe
"1
-I PhBr t "
AlCl,
PhCCl PhCOH
I1 /I
O O
363
CHI CH,
1 calor I
(h) CH3C"CHCOOH
CH3CHCHCOOH
I
OH
CH 3 CH3
Hz0
I I
C H ,CCH
HKCH
HCOH C N
I
OH C',H.NH<'rO,C'I
i-BuOH
PC1 3
CHJ
I L
,o
/
(a) C l , H , 4 0 2 --"+ Ph-C-CH2-C'
10.
I
CH3
\
CI
A
Hay firdidas de HCl pero no cambia el número de carbonos alA pasar

a B, lo que
de indica
que la acilaciónde Friedel-Crafts es intramolecular:
U
A B C
(b) C tambiénse produjo p o r una alquilación de Friedel-Crafts.
C OH
D
11. Compareconlasección 38.14.
CHzOH
- "(OH
CHzOH COOH
F H J
Meso
Opricamente imcfiwo
K
Un cetal cíclico
la estructura
(b) En elisómerotrum, los g r u p o s 4 H están demasiado alejados para formar
cíclica.
14. Un prodn se adicionamuy rápidamenteal doble enlace,ya que esta adición daioneloxonio
VII, comparativamente estable. Entonces,la adición se completa paradar el hemiacetal,
que, por supuesto, se hidroliza rápidamente.
15. el grupo salienteIX

Este es un ejemplo deuna sustitución electrofflica aromática, en la que
es un aldehído protonado. El complejo intermediario sigma, VIII, esun ion oxonio con la
mayor parte de la carga localizada en el grupop-metoxi. La formación (1) de VI11 es
u
VI11
H
IX
J- Hf
reversible; la adiciónde B r acelera la inversión de (1) y aumenta la fracción deVI11 que

retrocede al material de partida. (Esto es, k-,[Br] se incrementa en relación con k2)La
liberación de electrones porG estabiliza algrupo saliente IX y al estado de transición que
da lugar sua formación; así,k, se incrementa en relación con k-, [Br], y con ello se acelera
la velocidadde formación delos productos.
16. deGrignardes,desde luego,la sal de magnesiodel alcohol,

El producto inicial de la reacción
es oxidado la
el bencidrol. Este a cetona, benzofenona, probablemente por una transferencia
de hidruro -al exceso de benzaldehído- lo cual se lleva a cabo con ayuda de la carga
negativa del oxígeno del alcóxido.
PhMgBr + PhCHO - H
Ph -C-O-(MgBr)'
Ph
Si bienaquí se trata de una reacción colateral no deseada,

la transferencia de hidruro de
un alcóxido aun g u p o carbonilo es la base de la oxidación de Oppenauer (Djerassi,C.,
Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol.VI, Cap. 5),
RzCHOH + CH,COCH\
RzC=O
I-BUOK
+ CHJCHOHCHI
y de la reacción inversa, la reducción de Meenvein-Ponndorj-Verley (Wilds, A. L.,
Organic Reactions; Wiley, Nueva York, Vol.11, Cap. 5),
+ CH~CHOHCHJ e + CHICOCH3
41(0P,-i)t
R2C-O - 2 RzCHOH
siendo ambas reacciones sintéticas

muy suaves y selectivas.
17. (a) Un Cter THP es un acetal: un acetal cíclicoen el que una de las moltculas del alcohol
-
paterno forma parte del anillo. Como cualquier acetal, en presencia de ácid0 acuoso
rápidamente sufrealsreacciones inversasde (1) y (2) de la página 769.
QOR
Un éter THP
+ 'O OR
H
0 o
+ ROH
X
Un acetal
Un ion oxonio
0 o + H20 CIOH,,
;:$.,, XI
+
X Un hemiacetal
Esto da el hemiacetalXI, el cual, como otros hemiacetales, sufreuna rápida hidr6lisis para
dar el aldehídoy el alcohol- q u e resultan ser parte de
la misma molkula.
XI Aldehído y alcohol
Un hemiacetal
(Observamos que el intermediario clave

"aquel cuya estabilidad es la que facilita que
la reaccidnocurra en ambas direcciones- es el ion oxonio X, el cual correspondeal ion
oxonio I de la pág. 769.)
18. (a) Eugenol e isoeugenolson is6meros (CloH1202),siendo el primeroun alilbenceno (pág.

550): prácticamente lo únicoque puede sucederun desplazamiento
es del enlace doble hacia
la conjugaci6n con el anillo.
367
Esta isomerización queda confirmada por la Hrdida de dos carbonos en la oxidación

siguiente.
L
C12H1403
es base, su función m& probablees la de extraer un prodn.

(b) Puesto que el reactivouna
La separación desde un carbono contiguo al anillo genera un anión alílico-bencílico,
estabilizadopor resonancia,
HO- +ArCHlCH=CH2 e A r C H : - - C H - - C H 2+ H I O a ArCH- CHCHl + O W

7 Más estable
que puede recibir nuevamente el protón en una u om de dos posiciones. El equilibrio

favorece al alqueno más estable,
en el cual el doble enlace está conjugado con el anillo.
-&o
o-CH2 O'CH2 o-y2
\ \
(c) &O E?"+

calor &O KZCr207. H +
CHO CH-CHCH, CH2CH"CHz

Safrol lsosafrol Piperonal
19. un electxóffioy, el doble enlacees un nuclhfilo; la reacci6n entre

El aldehído protonado es
diol.
ambas funciones cierra el anillo; la hidrataci6n del carbocatión resultanteunproduce
CatiónAldehído 3' Diol

protonado Un anillo de seis
miembros
20. N y O son estereoidmeros.Para cadauno deellos, la conformación preferiblees la que tiene

la maym'a de los voluminososgrupos "CCl., en posiciones ecuatoriales. En N. todos los
H son equivalentesy axiales (64.28). En O, hay dos H axiales (64.63) y un H ecuatorial
(a campom k bajo, en 6 5.50).
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
N O
Esta interpretación es consistente con la observaci6n general de que, si las otras

condiciones novm’an, los protones ecuatoriales absorben a campo más bajo que los
protones axiales (problema 10, Cap. 16, pAg. 612).
ph$rh
21. Aquíocurre el ciene anular al anillo
de 5 miembros
11
T - C O O H
espreferiblea PhCH2$ Aglomerados

H H
CHzPh H
IV
Aquí ocurre el cierre

anular al anillode 6 miembros
COOHY COO H
CH2Ph
Aglomerados
aes preferible
ph*pH
h H
H CH2Ph
V
1
H
cis
o>) El isómero trans tiene el fenilo axial; la

unión por puentes de hidrógeno que incluyen
al “ O H y a los oxígenos del anillo contribuyen a estabilizar esta conformaci6n.
Tollens
reactivo
deTollens
(b)reactivo
23. de (a)
(c) 2,4-dinitrofenilhidrazina yodoformo
del
prueba
(d)
prueba
(e) de Schiff o Tollens (f) prueba de Tollens
(g) ácido, luego la prueba de Schiff o Tollens(h)pruebadelyodoformo
(i) 2,4-dinitrofenilhidzina,o bien, CrO,/H,SO, (i) Acido, luego la prueba
(k) ácido y calor, luego la prueba de Schiffo Tollens de Schiff O Tollens
24. (a)PhCOCH.,da la prueba del yodoformo positiva.

PhCH,CHO da la prueba de Tollens positiva.
Oxidar los tolualdehídos isoméricosa los ácidos mlúicoso ftdicos, e identificarlospor
sus p.f.
da una prueba de yodoformo positiva.

(b) La metial cetona
en H,SO, conc. frío.
El hidrocarburo es insoluble
El alcohol se pude oxidar aPhCOOH @.f. 122" C).
(c) La cetona insaturada decolora BrJCCl,.

al
El alcano es insoluble en H,SO, conc. frío.
El éterse disuelve enH,SO, conc. frío.
El alcohol da inmediatamente un color verde conCrOJH,SO,.
(d) p-C1C,H4CHzC1da AgCl con AgNO,.

p-CIC,H,COCH, da la prueba del yodoformo positiva.
EI compuesto nitroda prueba positiva paraN después de la fusión con Na.
25. un aldehído; la ruptura en tres fragmentospor

La prueba de Tollens indica que el citral es
oxidación indica dos dobles enlaces. Reuniendo los fragmentos de acuerdo conla regla
isoprénica
llegamos a:
El citral a, como el geraniol, tiene yHCH, trans; el citralb, como el nerol, tiene
H y CH.,
cis.
26. Evidentemente, el compuesto es insaturado (KMnO, positivo) y es una cetona (NH20H

positivo, Tollens negativo). La primera hidrogenacih da una cetona saturada (KMnO,
negativo, NH20Hpositivo); la segunda daun alcohol (Kh4n0,negativo,%OH negativo,
CrOJH2S0,positivo). Laf6rmula del alcohol indicala presencia de un anillo.
C l o H z z O alcohol saturado de cadena abierta

- C I O H 2 , 0 carvomentol
2H faltantes, significa 1 anillo
de oxidacidn, tomandoen cuenta la regla isoprhica,

Si reunimos los fragmentos
-
O O
4 ,A
HOOC
c\ COOH c\ :"c, c, e-c /,c "C '\
c- C\ /,
~c-c C"C e-c o
c/ \
c-c
//
C ,' C-- COOH O c/ \C - c /I
c-c
O
,5
c\ C"C, /
C-COOH c, :"-c,
HOOC-C t-
/,
C-C
\
c-c
C' 'C COOH c-c
//'
concluimos que la carvotanacetona es
Carvotanacetona
\
27. (a> CH,CH>.CCHi (b) CH--CHO (C) CH,-CH"CH"CH3
II CH3
I
O OH
3-Buten-2-01
Isobutiraldehído2-Butanona
(V&nse los espectros acotados quese indican en la p4g.857 de esta Guíade Estudio.)
28. (a) CH,C'H2CH,CCH2CH2CH, (b) CH3CH,CH,CH,CCHCH3

I1 It
O O
4-Heptanona 3- Heptanona
(c) C H 3 C H 2 C H , C H 2 C H 2 C C H ,
II
O
2-Heptanona
se indican en lap4g. 858 de esta Guía de Estudio.)
( V h s e los espectros acotados que
371
CHI
I
29. (a) CH,CH,CH,CCH, (b) CH,"CH--C--CH, (c) CH3CH2CCH,
II ,I I
O O O
2-Pentanona
Isopropil
metil cetona metil Etil cetona
(Véanse los espectros acotados que

se indican en la pág. 859 de esta Guía de Estudio.)
30.
p-CHJOCbHdCHO
p-CHJOC6H4CCHj C~H~-C-CH(CHA)~
O O
p-Metoxibenzaldehído ,p-Metoxiacetofenona Isobutirofenona
P Q (Isopropil fenil cetona)
R
de las págs. 860 y 861 de esta Guíade Estudio.)

31. CH,, CH,

,CICH~~CH~~CH,~~CH~~CH~~CHO
CH,
3,7-Dirnetil-6-octenal
Citronelal
S
( V h s e los espectros con acotaciones dela phgina 862 de esta Guía de Estudio.)
22
Estereoquímica 111.
Ligantes y caras enantiotópicasy
diastereotópicas
Dos pares
373
d CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA 111
Un par Ninguno Un par
22.3 En estos casos, la cspccificación se rcficre a la cara que se encuentra volteada hacia arriba
y hacia nosotros.
(a) C,H, H H (b) cHi, ,,CHI C,H, CZH,

‘\
C 2 H j (C)
c
b
\(.’ /
C
oI oI1 cH--/H cH,$H
<‘ C‘
Kc Si Ninguno o” \C H I C H ,i \0
Enuntiotcipicns Kr Si
Dia.stcreot6pica.s
(d) En este ejemplo,C-2 tiene caras enantiotópicas. Para discernir la prioridad relativa
de
los tres ligantes unidos a este carbono trigonal, debemos aplicar la Regla Secuencia1
3 (pág.
141): donde hayun doble enlace,se consideran ambos átomos por duplicado. En este caso
no duplicamos al átomo de carbono trigonal mismo, ya que Re y Si estlin comprometidos
solamente con tres ligantes. Pero consideremos que
H c
/ I
C~, iguala a $’ H
)I HI
y, por lo tanto, tiene prioridad sobre“CH,.
374
ESTEREOQUZMICA 111 CAPITULO 22
H H
1 1
C Br > C <' > V H
I I
H H
Enantiotópicas
(g) Aquí, como puede verse ambos carbonos trigonales del doble enlace c tienen
a m s hetero-
tópicas; simplemente se trata cada U M en forma individual como si fuera la Única cara
heterotópica de la molécula.
H\ ,,Cl
Re C si C1\c/H
I/ /I
Re C Si C
H' 'CH , CH,
/ \
H
c' ('I > C' [I > H
Dos pares de carasenantiotópicas
CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA m
(dl w, CH.3 SCH 3
Y$:. H OH
+OH
.,I*H
CH,
H T i H R H T O H
+O
CH, CH3 CH, RCH3

diasterotópicos
Ligantes
enantiotópicos
Ligantes
Ligantes
Ligantes
(VCase la respuesta al enantiotópicos
enantiotópicos
problema 8(g), pág.
66 de esta Guia de Estudio)
CH, diastereotópicas Caras

Ninguno
k n
I I
HS HK
LigantesenantiotópicosLigantesenantiotópicos
Ligantes diastereotópicos
Ligantes enantiotbpicos
Caras enantiotópicas Caras enantiotópicas
Caras diastereotópicas
It
,í.
Dos pares equivalentes Ligantes Re S1

de carasenantiotópicas diastereotópicos Caras enanfiotópicm
ESTEREOQUIMICA III CAPITULO 22
2. Alcohol
(a) I. (b) NADD.
OH OTs OH
I1 I
da el etanolI, el cual, por supuesto, transfiere D

La inversión en la hidr6lisis del tosilato
al NAD+ paradar NADD.
3.
Z Z z
NADD(iv)
NADD(i) NADH
El NADD(v)es una mezcla:44% de NADD(i) y 56%de NADD(iv). No es sorprendente

que la reducción química del NAD+ sea (casi) no estereoespecífica.
Resulta claro quela transferencia de hidruro es estereoespecífica, no sólo con respecto
al etanol/acetaldehído(Sec.22.4) sino tambi6n con respectoal NAD+/NADH. El NADH
contienedoshidrógenos,químicamenteequivalentesperoestereoquímicamente no
equivalentes: enantiotópicoso diastereotópicos. (En realidad, debido ala quiralidad del
resto de la mol6culade NADH, son diastereotópicos.) El NAD+ S610 contiene un hidrógeno
en esta posición,y evidentementees no saturado; contieneun par de caras enantiotópicas
o diastereotópicas.
2 Z
NAD NADH
(i) Cuandose reduce (enzimáticamente) porCH$D,OH,

el todo el D se transfiere justo
a una de las caras delNAD'; el NADD(i) formado contieneD tan sólo en una de las dos
posiciones estereoquímicas.
-1
Z Z
NAD' NADD(I)
CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA TI1
(ii) Ahora, cuando se usa el NADD(i) para reducir el CH$HO, la reacci6n es la inversa
de aquellaen la que se formó el NADD (i) +talizada por la misma enzimay pasando a
través del mismo estadode transición- y el hidr6geno se transfiere de regreso desde la
misma posición estereoquímica en la cual se había recibido; solamente se transfiere
D, y el
NAD+(ii) formado queda sin D.
z Z
NADD(1) NAD'()])
No contiene D
(iii) En seguida, el NADD(i) se utiliza para reducir un compuesto diferente -un

aldehído distinto (Sec. 38.3)-, la glucosa. Esta reacción también es completamente
estereoespocífica,catalizada por unaenzima diferente; y, comosuelesuceder,tiene
exactamente la estereoespecificidad opuesta de a lalareacción con el acetaldehído. Ahora
solamente se transfiereprotio
el del NADD(i),y todo el deuterio permanece en el NAD+ (iii).
2 Z
NAD+(¡¡]) NADD(i)
Contiene un D por molécula
(iv) Cuandose reduce el NAD(iii)por el CH$$OH ordinario, recibe,por supuesto, un

protio ordinario. La reacción (iv) tiene exactamente la misma estereoquímica que la
reacción (i),y el hidrógeno se llega a unir la misma
a caradel NAD+. Pero esta elvez
D ya
estaba presente en la molkula, y es el hidrógeno el que ahora se unid. El producto
NADD(iv) es el estereoisómero de NADD(i).
(v) Comenzamos nuevamente con NAD+ ordinario y lo reducimos químicamente en

presencia de D,O. Nuevamente el NADD formado contiene un D por moltkula. Pero ahora
en la reacción participan reactivos químicos ordinarios,
y esta es casi completamente
no
ESTEREOQUIMICA III CAPITULO 22
estereoespecífica. ElD se une a cualquier caradel NAD+,y el NADD(v) obtenidoes una

mezcla de NADD(i) y NADD(iv).
Z 2 Z
NAD' NADD(¡) NADD(1v)
(56'A (44 ;;)
NADD(v)
(vi) Cuandose reoxida NADD(v) por el CH$$OH, el hidrógeno es transferido,por

supuesto, pero a partir solamente de una posición estereoquímica: UM parte de &te es
deuterio (56%),y el resto es protio. En el NAD+ (vi)se mantiene el deuterio (44%)que
ocupaba la posición opuesta. Así, el NAD+(vi) mezcla 56:44 de NAD+ (ii)y NAD+
UM es
(iii).
Y Y D
2 Z
NADD(1v) NAD'(¡¡¡)
(448,) (44"")
Para un análisis general,v h s e Levy, H. R., Talalay, P. y Vennesland, B., "The Steric
Courseof Enzymatic Reaction at Meso Carbon Atoms; Application of Hydrogen Isotopes",
Progress in Stereochemistry; Butterworths, Washington, 1962, Vol. 3, págs. 299-344.
Véase tambiCn Loewus, F. A., Westheimer,F. H. y Vennesland B., "Enzymatic Synthesis
of Enantiomorphsof Ethano-1-d",J. Am,Chem. Soc., 75,5018 (1953);Westheimer,F. H.,
Adv. Phys. Org. Chem., 21,1(1985).
4. (a) La (S)-Alaninase deberá formar a partirde la amida V. No se rompe ningún enlace en

el carbono quiralen este paso, y la reaccióndeberA ocurrir con retención.
CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA III
ti.
Acido l-acetmid
opropenoico
5. Podemos usar la misma posición queen la figura 22.3 (pág. 799). Colocamos la molécula
en que puede ajustarse: con H,
de etanolen la posiciónde enlace (u) de la única manera el
y 4 apuntando haciaarriba. Solamente H
en el agujero pequeño este
que apunta hacia arriba
se puede transferir al
NAD+.
6. (a)Krebsconsideróquelamoléculadelácidocítrico era simétrica y quecontenía

exactamente dos grupos“COOH terminales equivalentes. En la conversión al ácido a-
cetoglutíirico,éI esperabaun “revoltijo” de los dos grupos “COOH
la marca isotópica entre
del producto.
Este razonamiento fue aceptado por los dos grupos de investigadores que llevaron a cabo
los experimentosde marcaje (en 1941y 1942). y ambos grupos concluyeron que el ácido
cítrico no podía serun intermediario en la formación del ácido a-cetoglutárico.
(b) La línea de razonamientono es válida. Reconocemoslos dos grupos “COOH como

enantiotópicosy como estereoquímicamente no equivalentes; una enzima podría distinguir
uno de otro y dar los resultados del marcaje observados.
(El hecho de que una enzima pueda diferenciar tales grupos fue seilalado por A. G .
Ogston en 1948; sus ideas, en última instancia, dieron lugar al conocimiento que tenemos
hoy día sobrela discriminación estereoquímica.)
(c) EI ácid0 cítricopuede ser un intermediario en el proceso

-y, en efecto, generalmente
se acepta quelo es.
7. Si:a, b, d, e, f. No: c.
(a) El carbono de carbonilo tiene caras queno son equivalentes, las cuales, debido ala
quiralidad en C-2, sondiastereot6picas; la uni6ncon el hidruro podríasuceder
preferencialmenteencualesquiera de estascaras.(Compáresecon la reducci6ndel
acetaldehído en la Fig. 22,2. pág. 792.)
I
CH; CH,
Reacción
en caras diastereotópicas
(Los estudios con deuteriohan demostrado que, con alcohol-deshidrogenasa

la como
enzima, el hidruroen realidad se adicina solamente a m
la a Re.)
&)Los grupos-CH,OH en los dos extremoslade molkula son enantiot6picos; dependiendo

de cuál de éstos reacciona,se formara unou otra de un par de enantiómeros.
CH20H
C'H,0P0,H2
,CH,OH
+OH ~~ f +OH .+-OH
CH,0P03H2 CH,OH JH,OH

en Reacción Enantiómeros
ligandos enantiotópicos
(El trabajo realizado a base de marcado con 14' demostr6 que la glicerol quinasa
en los grupos pro-4.)
solamente cataliza la fosforilación
(c) Los dos grupos "€$OH son estereoquímicamente equivalentes; cualquiera que sea
el extremo que reaccione, el producto será el mismo.
CHzOH CH20POjH: CHzOH
CHzOH
H$:
HO
CH,OH
- H$:ZHH$:ZH
CH20P0,H,
Idédcos
CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA III
(d) Como en (b), los grupos <$OH situados en los dos extremosde la molkula son
enantiot6picos; dependiendo decuA1de Cstos reaccione, se formad uno u otro de un par de
enanti6mems.
:I:: ,I:::$::
RCHzOH CCHHLzOOPH0 3 H z
---+
CH20P0,H2 CHzOH ,yCH20H
Reacción en Enantiómeros
ligandos enantiotópicos
(Dehecho, se ha encontrado que esta reacci6n es estereoespecífica en un sistema

biol6gico.)
(e) El Acido fumárico tiene dostipos de caras enantiot6picas; la uni6n del“ O H podría
ocurrir en cualquier cara (no importa encud carbono) para dar cualquierade un par de
enantiómeros.
H, ,COOH HOOC, ,H COOH COOH

Rc, C SI c
Re 11
C S/ c!I +OH .o+
“H HOOC’ H’ “COOH CHzOH
CHIOH
(RI (S)
Del ataque
ataque
Del
enlacara Re en la cara Si
Enantiómeros
Pero el “Htambih se estA adicionando al doble enlace;Qte podría unirse a la misma

cara queel “ O H (adici6n syn), o bien a lacara opuesta (adici6nanti).
(En presenciade la enzima fumarasa, la uni6n del “ O H realmente tiene lugar sólo en
el (S-mAlico.Los estudios con deuterio
lacara Si,paradar únicamente kid0 han demostrado
que el -H no se une sino a la caraRe, por lo que la adición es ant¿.Así, de cuatro este-
reoidmeros posibles a partirde la adici6nde -D y “OH, en realidadS610 se obtiene uno,
el 2S, 3R. Sin embargo, hay dos combinaciones igualmente probables que dan esta
estereoquímica: el“ O H se puede adicionar a cualesquiera
de los carbonos del doble enlace
y el -H al otro.)
ESTEREOQUIMICA ru CAPITULO 22
(f) El &ido succinic0 contiene dos pares de hidr6genos enantiot6picos equivalentes. Tanto
si la eliminaci6n es anti como si es syn, los dos hidr6genos que provienen de carbonos
diferentes deben perderse en pares espec@cos, como se determina por su estereoquímica:
si es anti,dos 4 o dos Hs; si es syn, un H, y un H,. (En realidad, se ha encontrado que esta
eliminaci6n es anti.)
c
/ \
HOOC H
COOH
Dos pares equivalentes
de hidrógenos enuntiotópicos
23
Acidos carboxílicos
273 454
63.7 X -x -
0.11 g - vol. a TPN -
23.1 A 110°C: - - 383 760
p.m. (glmol) 22400 mL/mol 22400
0.11 x 22400
383 760
p.m. = 63.7 x - x - =.91 (a 1lOOC)
273 454
66.4 X - X 458
273
-
0.081 760 429
A 156°C: - - -
p.m. 22400
= 71 (a 156 oc)
p.m. = 0.081 x 22400
429
760
x - x -
66.4 213 458
El monómero, CH,COOH, tendríaun p.m. de 60.Hay asociación aunen la fase gaseosa, y

disminuye con el aumentode temperatura.
23.2 (a) ( I ) peróxido "+ Rad.
(2) Rad. + CH3CH2CH2COOH "+ RadH + CH,CH2CHCOOH
(3) n-BuCH=CH2 + CHjCH2CHCOOH "+ n-BuCH"CH2-CH-COOH

CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
(4) n-BuCHCH2CHCOOH + CH3CHZCH2COOH n-BuCHzCH2CHCOOH

1 1
C2HS C2H5
+ CH3CH2CHCOOH
por lo tanto, (3), (4), (3), (4), etc.
alfa, probablemente
la separación de un hidrógeno
El ataque porradicales libres favorece
porque la resonancia estabilizm'a el radical libre:
CH,
I
(c) Acido 2,2-dimetilcodecanoico, CH3(CH2)9CCOOH
,
CH,
COOEt
(d) n Actilmalonato de etilo. CH,(CHz),?H
COOEt
Cpetrow, A. D., Nikischin, G. I. y J. N. Ogibin, "Freiradikale Anlagerung

von SPuren und
Alkoholen zuden a-Oletinen", Tercer Congreso Internacional sobre Agentes Tensoactivos,
Colonia, Septiembre de 1%0, vol. l., Sec. A, phgs. 78-83.)
233 (a) Es evidentequeelcatión1-pentilo es un intermediario:

CH3
1
CHIC-CHCH,
CH3 CH3
--t CHlCH2C@
I
I
3CH3CH2C-COOH
I
I
CH3 CHJ
Catión Acido
t-pentilo 2,2-dimetilbutanoico
CAPITULO
ACIDOS CARBOXILICOS 23
El mecanismo más probable de su reacci6n con mon6xido de carbono implicala generaci6n

e hidrataci6n deun ion acilio, un cati6n que debesu considerable estabilidad al hecho de
que cadauno de sus átomos
- +
R+ + : C + O : -+ R-C-O:+ R-C-O
acilio
Carbocatión
Monóxido
Ion
I
OH
de carbono
Acido
carboxílico
tiene un octeto completo (Compkese con la Sec. 10.15.)
Catión Acido
sec-butilo 2-metilbutanoico
OH
(Koch, H. y Haaf, W., "Über die SyntheseverzweigterCarbonsiiurennachder

Amerisensiiure-Nlethode", Ann. Chem., 618;25 1 (1958).)
23.4
Br B I
Acido p-bromobenzoico
Br Br Br Br
Acido
p-bromofenilacético
23.5 El ion carbonatoes un hibrido de tres estructuras de igual estabilidad. Cada enlace
C-4
es doble en una estructuray sencillo en dos; estos enlaces tienen menor carácter de unión
doble y, por 10 tanto, son más largos que los enlaces delion formiato.
0-
~ 0 "-c
/o 2-
\
0- 'O
23.6 Vea la sección25. l .

t
23.7 (a) F > C1 > Br > I.
(b) Atractor de electrones.
Para el anih, una estructura como &a implicaría la

separaci6n deal
scargas positiva y negativa doble.
23.9 (a) Se rompe elenlace C 4 H :
0)Se rompen el enlaceC 4 H del ácido,y el CO-H del alcohol:
(b) n-CI,HZ3CH2COOH
n-CIIH,,CH2MgBr E
g -n-CIIHZ3CH2Brt-(a)
O bien, através del nitrilo:RBr "+ RCN "+ RCOOH
H2C"CHz
\o/
(c) n - C I I H z 3 C H 2 C H 2 C H 2 0 Hf-" n-CIIHZ3CH2MgBr +" (b)
(d) n-CloH21CH=CHZ +KoH(a'c) n-CIIHZ3CH2Br +" (a)
(e) n-C,oH21CH2CH3 Pt n-CloH21CH=CH2 t- (d)

OS ACIDOS 23
(i) n-CloHzlCOOH
n-CloH21C-CH3 c- ( 9 ) (Sec. 18.9)
-
/I
O
(j) n-C,,H25CHOH-CH, <CH3CH0 n-Cl2Hl5MgBr

n-C12H2,Br (a)
CH3
I
(k) n-C12H25C"CH3
I
OH
H+
<
CH~COCHJ
n-C12Hz5MgBr a n-C12H25Br - (a)
"'T:
Br
I
H
Br
Br COOH
Elr2. CC14
Acido trans-2-butenoico
H COOH
H$:
H COOH
Emmtiómeros
Acido eritro-2,3-dibromobutanoico
racémico
Ph H
(c) PhCHOHCHzCOOH -& ,c=c
\ /
\
(principalmente trans)
H COOH
(d) La única manera de perder HzO(C,%O, - H,O=C,H,O,) dentro de una misma molécula
(sin aumentoen el número de carbonos) es mediante una esterificación intramolecular, para
dar un éster cíclico (unaZactona, S e c . 24.15).
9 O
Un éster cíclico
23.12 Para evitar la generación de HCN por acción del ácido sobre cianuro de sodio.
23.13 (a)Debemosaiiadndoscarbonos:
H ' 2c N
HOOC(CH~)~COOH
HIO.
Calor NFC'(CH:)\C'=N +- Br(CH2)\Br
21181
L
exceso
14OCH2CH2CHZOH
(b) Debemos degradarun ácido C,, a un fragmento C,:

1120. H '
HOOC(CH2)7COOH
0 1
CHI(CH2),CH=CH(CH2),COOH "-f
F
(c) HOCf I2C=<CH2OH ll;s

HOC. H,CH2CH2CH20H -
K M,704
t HOOCCHzCH2COOH
23.14 (a) El diéster, EtOOC(CH,),COOEt.

(b) El mondster, EtOOC(CH,),COOH
(c) El diol, HOCH2CH2CH,CH,0H.
(d) Elmonobromoácido, HOOCCH,CH,CHBrCOOH.
(e) El cloruro de diacilo, p-C,H,(COCl)?.
Br
COOH
; BrF
\ COOH
COOH
Acido maleico
(Acido cis-butenodioico)
COOH - H
COOH
Enmtiómeros
Acido 2,3-dibromobutanodioico racémico
ACIDOS CARBOXKICOS CAPITULO 23
23.15 El grupo "COOH es atractor de electronesy aumenta la acidez, en comparaci6n con

-H
o bien con"CH,.
HOOC--COOH
HOOC-CHz-COOH
H-COOH H"CH2-COOH
K,: 5400 x 10-5 > 17.7 x 140 x 10-5 > 1.75 X 10-5
23.16 los grupos<OOH,

A medida que aumenta la distancia entre se debilita el efecto inductivo
de uno sobre elotro.
HOOC-COOH > HOOC-CH2-COOH > HOOC"CH~CH2"COOH >
K , : 5400 x 10-5 140 X 10-5 6.4 x 10-5
HOOC"CHzCH~CH2"COOH
4.5 X 10-5"
23.17 (a) C2H20, oxálic0

ácido
+ C2H,02 etilén-glicol
C,H*O,
- C,H,O, producto
_ _ ~
2 H 2 0 pérdida: debió haber doble esterificación
o/ CHO
\
OH
p 2
Acido oxálico Elitin glicol Un diester cíclico

(b) C,H,O, ácido succinic0
- C&03 producto
H,O pérdida: debió haber formación intramolecular de &í&ido
O
o O
Acido
succínico
Anhídrido
succinic0
Un anhídrido cíclico
(C) C&,O, ácido
tereftálico
+ C2H602 etilén-glicol
C,"H,@,
-C,,H,O, unidad de Dacron
2HzO: doble
esterificación
Dacron
Un poliéster
23.18
H,SO,' KMnO,b H$O; CHCI,,
conc. frio BrIb Cr0,c fwn. AICI,' NodNoOH'
NoHCo;
Alcanos
Alquenos t + t - +
Alquinos + + + - + f -
Halogenurn de alquilo -
Alquilbencenos J + +
Alcoholes 1"' + - t + + -
Alcoholes 2"' t - + t t -
Alcoholes 3"' + + + -
Eteres + +
Aldehídos t + " + +
Cetonas + t
Acidos carboxííicos t t +I t +
Fenoles + +' - t + t J
'
'Se disuelve. bSe decolora. Cambia de color. Burbujas de hidrógeno. Se disuelve, con burbujas de
CO,.fLos 1 alquinos dan la prueba.#Decoloran el KMnO, caliente. 'Reacción explosiva. Liberan HBr.
j l m fenoles con vanos sustituyentes que atraen electrones, dan la prueba.
23.19 Acidoo-clorobenzoico, C,H,O,Clp.m. (y pesoequiv.)156.5.(2,6-C1,C6&COOHtiene

peso molecular de 191.)
23.20 (a) x 0.0972 equiv.de &ido= 0.187 g

1000
~~ ~
1000 I
1 equiv. de ácido = 0.187 x x -__ = 103 g
18.7 0.0972
~~~
@)Es ácido etoxiacético,C~H,OCH,COOH,p.m. (y p. equiv.) 104.Los otros no pueden

ser: ácido n-Caproico, n-C,H, COOH, p.m. (y p.equiv.)116;ácidometoxiacético,
CH,OCH,COOH, p.m. (y p. equiv.) 90.
23.21 (a)Dos; p. q u i . = p.m./2 = 16612 = 83.
(b) E.N. = p. mol./número deH ácidos por mol&ula.
(c) 70 (p.m./3), 57 (p.m./6).
23.22 Carbonato de sodio,N%CO,.
1. C-1: fdrmico,
metanoico C-2 acético,
etanoico
C-3: propibnico,propanoic0 C 4 : n-butirico,butanoic0
C-5: n-valeriánico,pentanoico C d : n-caproico,hexanoic0
C-8: n-caprílico,
octanoic0 C-10: n-cáprico, decanoic0
C-12: láurico,
dodecanoic0 C-16: palmítico, hexadecanoic0
C-18: esteárico, octadecanoico
CAPITULO
ACIDOS CARBOXILICOS 23
2. (a) (CH3)?CHCHICOOH
Acido 3-metilbutanoico
(c) CH,CH2CH2CH(CH,)CH(CH3)COOH (d) n-BuCH(Et)CHzCH(CH,)COOH

Acido 2.3-dimetilhexanoico Acido a-metil- y-etilcaprílico
(e) PhCHzCOOH (0 PhCHzCHzCHzCOOH

Acido feniletanoico Acido 4- fenilbutanoico
(g) HOOCCHzCHzCHzCHzCOOH (h) p-CH,C,H,COOH

4-metilberu.oico
Acido
hexanodioico
Acido
(i) o-C,H,(COOH), (j) m-C,H,(COOH)2

Acido 1.2-benccnodicarboxílico Acido 1,3-benccnodicarboxílico
(k) p-C,H,(COOH), (1) p-HOC,H,COOH

Acido 1,4-bencenodicarboxílico Acido 4-hidroxibcnzoico
(m) CH3CH2CH(CH3)COOK (n) (CH,CHC1C00)2Mg

2-Metilbutanoatode potasio a-Cloropropionato de magnesio
(O) (2)-HOOC“CH=CH“COOH (p) HOOCCHBrCHBrCOOH

Acido (a-butenodioico Acido 2,3-dibromobutanodioico
(4) (CH,)?CHC=N (r) 2,4-(02N)&H3C=N

2-Metiletanoniuilo 2,4-Dinitrobenzonitrilo
3. (a) Igualnúmerodecarbonos:
PhCH, K M ~ O J OH
,
PhCOOH
calor
(b) Agregue un carbono:

M
PhBr 2 PhMgBr PhCOOH
PhCOOMgBr
(c) Igual número de carbonos:

PhCEN 7
H
10
PhCOOH + NH4+
(d) Igual número de carbonos:
(e) Igual número de carbonos: hidrolice el trihalogenuro.
//
O
PhCC13 OH-_ Ph-C,
OH
(0 Elimine un carbono (mediante la reacción del haloformo,

sec. 18.9):
oxid
4. (a)Igualnúmerodecarbonos:alcohol 1O +. ácido.
(b) Agregue un carbono mediante el ion cianuro:
No se puede emplear para preparar

( C y ) ,--COOH a partir det-BuBr. (Véase eliminación
contra sustitución, Sec.7.24.)
-
(c) Agregue un carbono mediante Grignard y CO,:
H'
n-PrCOOH c--
col n-PrMgBr E n-PrBr m n-PrOH
(d) Elimine un carbono mediantela reacción del haloformo, sección18.9.
n-Pr C-+CH, a HCI, +

n-PrCOO- n-PrCOOH
11 I
yodoformo
O
5. el anillo), para obtener elhalogenuro,

En todos los casos es necesario romper el éter (abrir
el alcoholo ambos.
(a) Igual número de carbonos:
Eter 4c 4c
4c
(b) Debemos airadir un carbono adicional, probablementea travks de CN-:
Lo) tlCI (ac)

calor +
HOCH>(CH?)zCH2CI
Monohalogenuro
aHOCHz(CH2)3CN
Alc. I" Nifrilo
K Mn 0 4
+ HOOC(CH2)2CN
Acido Nitrib
4c 4c 5c 5c
I HzO, H '
HOOC(CH2)3COOH
Diácido
5c
OS ACIDOS 23
(C) Debemos agregardos carbonos mAs, probablemente medianteCN-:
HCl(ac) 2CN-
calor +
CKCH2)4CI "-+
NC(CH214CN HOOC(CH2)4COOH
Dihalogenuro Dinitrilo Diácido
4c 6C 6C
6. (a) PhCOOK (b) (PhC00)3AI (c) (PhCOO),Ca

(d) PhCOONa (e) PhCOONH, (g) PhCHzOH
(i) PhCOCl (i) PhCOCl (k) PhCOCl
(4) PhCOO-n-Pr
No hay reacción: f,h,m,p.
7. (a) C,H,COOK
(d) C,H,COONa
(i) C,H,COCl
(m) C,H,CHCOOH
I
Br
No hay reacción: f,h,l,n,o,p.
O O
8. (a)
i-PrCOOH
i-Pr-c
//
\
+ HOEt (b) i-PrC:' i-PrCOOH
OEt \
c1.
Ester
ácido de Cloruro
,o
/,'
O
(c) i-Pr-C i-Pr-C 5, + (b)
\
NH2 'CI
Amida
Sal
O
(e) i-Pr--CH20H _H' i LiA'H4 i-Pr-C, /'
Alcohol 1 ' H
O
CI
(d) Hay que deshacerse del

"COOH. Un método antiguo es el calentamiento intenso con
cal sodada (una combinación de NaOH y CaO). Compare con el problema
27, más adelante.
PhCOOH PhCOONa c
cal sodada
e
PhH
O O
4 Y
(e) Ph-C c- Ph-C, (deb) + n-PrOH
\
O--Pr-n CI
u
Br m-Bromofenol
(h) PhCHzOH +LlA'H4 PhCOOH
10. (a)NeutraliceelácidoconNaOH ( ac).

(b) Esterifique el ácido con
EtOH.
(c) Caliente el ácido con
SOCl,.
(d) Permita que el cloruro de ácido (de c) reaccione con N%.
(e) Brome el anillo con
Br,, Fe.
(f) Nitre el anillocon HNO@i,SO,.
(g) Reduzca"COOH a --CH,OH con LiAlH,.
B r p (reacción de Hell-Volhard-Zelinsky).
(h) Brome la cadena lateral con
(i) Trate el bromoácido (de h) con N&.
h) con NaOH (ac), caliente.
(j) Hidrolice el bromoácido (de
Ph-CH-COOH
I
COOH
-
(k) Agregueun carbono extra: probablemente mediante CN-.
HzO. Hi
calor
Ph-CH-COOH
C =N
E Ph-CH-COO-
I
Br
c- (h)
ACIDOS CARBOXLICOS CAPITULO 23
Podrá encontrar una alternativa en el capítulo 25: una condensación de Claisen cruzada
t etilo,
entre fenilacetatode etilo y c ~ b o ~de o
EtO---C-OEt
I1
O
11. (a) PhCOOK
(c) HOCHZCH,CHLC'H,OH (d) PhCOOCHZPh, benzoato de bencilo
(e) PhCOOCHz N O z (y isómero

el orto) (0 CH,CH2CHBrCOOH
(g)
COOH
Acido ciclohexanocarboxílico
COOH
Acetato dc p-nitrobencilo
ácido
esteárico (p) n-C8H,,COOH + HOOC(CHz),COOH
H H H
i i I
+ O-CCH2C--0 + O --C'(CH2),COOH (r)
igualproductoqueg
(b) CHICH214CH2COOH a Et"THzMgBr

EtI4CH20H
13. (a) P h C 0 0 H 1
KMnO
PhCHl
COOH COO H
(0 Similar a (b), excepto que primero hay que bromar el tolueno enla posición para.
(g) PhCHCOOH
I
zc PhCH,COOH +- (b)
Br
ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 23
14. (a> CHjCH2CHCOOEt + EtOH, Hi CH,CH,CH"COOH a src-BuMgBr

1 , (de sec-BuOH)
CH 1 CH3
(d) CH3CHCOOH ,OH- CHjCHCOOH

CH3CHICOOH < KMno4 CHjCH2CH20H
I I
OH Br
n-BuCOOH
n-BuMgBr ,Mg a n-BuOH
(de EtOH) + CH,CHO

15. los sustituyentes liberadores

Los sustituyentes atractores de electrones aumentan la acidez;
de electrones la disminuyen. Cuantos más grande es el efecto.
más sustituyentes hay, tanto
En compuestos saturados, el efecto es tanto mayor cuanto más cercano al"COOH se
encuentra el sustituyente.
(a) iCHLCH2CHzCOOFI
CH,CH2CHCOOH~CH~CHCH~COO H > CHICHLCHICOOH
,
Br Br Br
( b ) tri-CI > di-CI > mono-CI > ácido no sustituido
CI
es atractor de electrones respecto a -H
(g) HOOCCHzC'OOH > HOOCCH,CH,COOH j CH,COOH
16. Cuanto más débil sea el ácido, tanto más fuertemente básico será su anión.
NaCzH, > NaNH2 > NaC"CH > NaOEt > NaOH > NaOOCCH.3 > NaHSO,
17. La separaciónes aquíexactamente comose describe en la sección 23.4, en dondeel formiato

de sodio toma el lugar del bicarbonato de sodio. Se elige el sodio porque
formiato de cl ácido
fórmico es más fuerte que el benzoico, pero
más débil que el o-clorobenzoico.
o-C'IC,H,COOH + HCOO T.+ o-ClChHeC00 t HCOOH
Acido más Base más Base más Acido m á s
K , I20 * I O K , 17.7 i I O
18. Los factores estkricos controlan en la esterificación(o en su inverso, la hidrólisis): cuanto

más impedido se halla un ácido o alcohol, tantomás lenta es la reacción. En particular, el
orden usual para alcoholes es MeOH > 1 > 2" > 3'.
(a) MeOH > n-PrOH > .crc,-BuOH > alcohol
t-pentílico
19. (a)Vealafigura 23.8 que se presenta a continuación.

COOH COOH COOH
I
COOH 1 COOH COOH

I 1
1 I I
CH3 CH 8 CH 1
Acido eritro-2,3- Acido treo-2,3-
dibromobutanoico dibromobutanoico
Racémico Racémico
Ao B BOA
Figura 23.8 Bromación a del ácido Pbromobutirico (problema 19a).
(b) Vea la figura 23.9 que se muestra a continuación.
OH
I COO H
COOH
Idénticos
Acido meso-tar&ico
Aquiral
C
Figura 23.9 Hidroxilación de k i d o fumárico con HC0,OH (problema 19.b).
(c) C,H8Br, - C6Hs = CBr,, lo que indica queel metileno CBr, se agregaal dieno.
La estructuracis de D, E y F se deduce de la estereoquímica
(syn) de la adición delCBr,.
adcsyn.
DBr Y
;
\
Br
KM&,>
HOOCCH2---,
Y
H O O C C H BrZ ~H:, ~
N I ~ HOOCCHl-"
~
HOOCCH,
H H H
D E F
Un compuesto meso Un compuesto meso
20. HC-CH
Acido &S
+ CH,MgBr - CH, +
Acido m á s
HCXMgBr
c;
fuerte débil
-
El compuesto I sufre hidratación,la que podría suceder con dos orientaciones,
a o b:
7 -~COOH t'Iu1om.
1
H~-C H-C CH,--COOH
I 1
HO H o
CCOOH HC % Enol Aldehído
;-c.+ H C-~C--COOH tautom.

___f CHI- C- -COOH Noseform
I
H OH o
t no1 Cetona
El hecho de que nos revela su estructura e indica

J se oxide aun ácid0 sin pérdida de carbono
que la orientación es como en a.
KMnO
H - C ~CH?--COOH >- HO-C
-CH2~ C~ OH
o o
11
O
J Acido malónico
21. (a)NaHCO,(ac) (b) NaHCO,(ac) (c) NaHCO,(ac)

(d)AgNO, (e) NaHCO,(ac) (0 NaHCO,(ac)
en los demás.
Precipitado de AgCl en (d); desprendimiento de COZtodos
Acido benzoic0 Benzoato de sodio

p.e.bajo (a) p.e.alto (desc.)
(b) p.f.bajo p.f.alto (desc.)
(c) insoluble H,O soluble H,O
(4 soluble E$O insoluble EGO
ionización
(e)completa
ionización
completa
(0 ionización
parcial ionización completa
(g) ácido más fuerte, ácido más débil,

base más débil
base más fuerte
Esta comparación generalmente es válida para Acidos carboxílicos y sus sales. (por lo
común, sólo son solubles en agua
als sales de los metales alcalinos.)
23. (a> RCOOR' RCOOH, (líquidos)
RCOO-Na+ + RCOOR'
HzO
7 RCOOH
HCi(aC) Seque; destile.
Extraiga con éter;

seque; destile
(b) El Acid0 n-butirico es demasiado soluble en agua para utilizar

el procedimiento (a).
RCOOH, ROR (líquidos)
RCOO - N a ' + HzO ROR
I-
__
H?O,evap. Seque; destile
RCOO - Na
1
+
H,SO, conc.
RCOOH
Destile
CAPITULO 23 CARBOXILICOS ACIDOS
(c) Como en(b), pero quedando 1-hexanolen la capa orgánica.
(d) R C O O ~N a - , R,COH (sólidos)
éter
RjCOH + Et20 RCOO N a '

.
i
I" "" "~
I 1 , O c\.iip. Recoja sobre filtro
R {COH
Recoja el rcsiduo
24. (a) KMnO,. (b) CrO,/H,SO,.

(c) El ácido mesotartárico reaccionaKMnO,
con caliente; análisis elemental paraotros
los
tres ácidos.
hal6genonegativa;utiliceequivalentesdeneutralización
(d)Eláccidovaleri~micodapruebadel
para los demás.
(e) Equivalentes de neutralización; o bien, el kido 3-nitroftálicoda un anhidrid0 @.f.

162"C, compuesto neutro) cuando se le calienta.
(f) El ácido cinámico reaccionacon KMnO,; análisis elemental para losotros.
más sencillas primero; una

(g) Ensaye las pruebas si de ellas es negativa, asiga
lapr6xima.
(1) Sólo el ácido 4-metilpcntanoico reaccionará con

NaHCO, (ac) con desprendimiento
de CO,, y se disolved.
(2) Solamente reaccionará con AgNO,, el cloruro
a-feniletilo,
de para dar un precipitado
de AgCI.
( 3 ) Sólo la o-toluidina es suficientemente básica para que se disuelva en HCl (ac)
diluido.
(4) Linalool es el Único alcohol y el único compuesto que responderá con rapidez al
reactivo CrO,NSO, (naranja rojizo"+verde).
(5) P-Cloroestireno es elÚnico alqueno; ensaye conKMnO,, frío (rojo-violeta)"+
MnO, (café).
(6) Trate de disolver la sustancia desconocida en H,SO,, concentrado tibio. De las
posibilidades que restan, sóloson insolublesen H,SO,, concentrado tibio la cis-decalina
y el 2,4-diclorotolueno;y de Cstos, hicamente el 2,4-diclorotoluenodará una prueba
OS ACIDOS 23
positiva para C1 en un adlisis elemental, al ser fundido con sodio. (El isodureno sc
sulfona con facilidad medianteH2S04 concentrado los demás forman sales de oxonio
solubles, R,OH+HSO;.)
Si la sustancia incógnita se disuelve&SO,
en concentrado tibio, siga a (7). (Restan
tres posibilidades.)
(7) Someta la sustanciadesconocida unaa fusión consodio y a un analisis elemental para
hal6geno. Si se observa prueba positiva para C1,
el se trata de o-cloroanisol.
(8) Si la prueba (7) es negativa, la inc6gnita (reducida ahora a dos posibilidades) debe
ser un éter o un hidrocarburo, p-cresil etil éter
o isodureno. El éter
podrá ser roto por
HI
concentrado y caliente, dando EtI, P.e. 72°C; si la prueba es negativa, la sustancia
desconocida debe ser isodureno.
25. K, m-C1C6H4COOH; confirmarmediante su amida(p.f.134"). (m-BrC6H4COOH

tiene E.N. 201.)
L, ácidoadípico o 2,4,6-Me3C,HzCOOH; ; se lferencia porelequivalentede

neutralización (73 contra
la),o mediante el Csterp-nitrobencílico
(106" C contra 188°C).
M, 2,5-Cl2C,H3COOHo p-C1C,H40CH2COOH; se diferencianporsusamidas

(155OC contra133°C).
N, trans-CH,CH=CHCOOH o PhCHzCOOH; se distingucnporlaacci6ndel

KMnO,; o bien, mediante la oxidación delPhCH,COOH a ácido benzoic0 (p.f.122"C).
O, CH,CH2CHOHCOOH O ICHzCHzCOOH; s e distinguen medianteun análisis ele-

mental.
P,HOCH,COOH; confírmelo mediante su amida (120"C), o su éster p-nitrobencílico

(107°C). (El &ido a-hidroxiisobutirico un
es alcohol 3", negativo frente a CrOJIzSO,.)
12.4
1000
x 0.098 equiv. de ácido = 0.201 g
1000 1
1 equiv. de ácido = 0.201 x x = 165
12.4 0.098
~~ ~
El ácido es o-02NC6H,COOH, E.N. calc. = 167) (El Acid0 antranílico,

o-H,NC,H,COOH, tiene un E.N. de 137.)
27. El punto de partida más adecuado para resolver este problemaes T, p.f. 121-122"C, E.N.
123 + 2. Un poco de arirmética química.
405
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOMLICOS
I23 ? 2 T
- 45 PCOOH
78 k 2 da C,H,-, p.m.77
y una mirada ala tabla23.1,página 804,indican quese trata deAcid0 benzoico. Por lo tanto,
S debe haber tenido una sola cadena lateral.( M A S cadenas laterales habrían dado, desde
luego, un ácido con más de un grupo "COOH.)
Latabla15.l,página525,indicaquelaúnicaposibilidadparaSesetilbenceno(p.e. 136°C).
Por lo tanto,Q es uno de ires isómeros:
Et Et
S Q
Pero la oxidaci6n Qdedio R, que debe ser

Acid0 isoftdico;puesto que éste es
idmero
el
meta, también Q debe ser elidmero meta.
R Q
Acido isoftálico Acido m-etilbenzoico
P.f. 348°C E.N. calc. 150
E.N. = p.m./2 = 83
La oxidaci6n deU da un ácido V, de p.f. muy elevado y que no aparece ni en la tabla,

23.1,ni en la 23.3.La aritmética química,
Ensaye : E.N. = p.m./l Ensaye : E.N. = p.m./2 Ensaye : N.E. = p.m.13

p.m. 7 70 p.m. -: 140 p.m. =- 210
~ COOH -~45 2 -COOH - 90
- "
3 COOH ~ 135
~~
15
-P
2s 50
insuficiente para insuficiente para C,,tlI : 75
anillo bencénico anillo bencénico
indica queV debe serun ácido tricarboxílico,C,H,(COOH)I.. Por tanto, U debe ser un
ácido dimetilbenzoico, (CH,),C,H,COOH.
Tablas más extensas de constantes físicas demostmrán que
V es 1,3,5-C6H,(COOH),,
lo que significa que la orientación de grupos
en U es
COOH COOH
V U
Acido trimésico Acido
P.f. 380°C 3.5-dimetilbenzoico
E.N. calc. 70 E.N. calc. 150
28. (a) El ácido trópico contiene"COOH y un grupo alcohol 1" o 2"; y, puesto queel kid0
trópico de ácido benzoico, todo esto debe encontrarsesolen
a cadena
una lateral undeanillo
bencénico.
El Acid0 hidratrdpico tiene el mismo esqueleto; sin embargo, ya que el " O H ha sido
reemplazado por "H, su cadena lateral no contiene om grupo funcional aparte del
"COOH.
Hasta este punto, losAcidos podrían ser:

Ph -CH--COOH + Ph-~CH-PCOOH
I
CHzOH CHI
O
Ph- CH- CH2 -COOH

I
OH
O PCOOH Ph--~CH*--CH*
Ph- CH?-~~CH--COOH
OH
Acido trópico: Acido hidratrópico:
estructuras posibles estructuras posibles
(b) Con base en la síntesis siguiente,
CHI
Acido hidratrópico
407
podemos asignar las estructuras que siguen:
Ph CH COOH Ph C--COOH
i'
CH~OH CH?
Acido
trópico
Acido
atrdpico
29. 251 de esta Guía de

Siguiendo el procedimiento general descrito en el cuadro de la página
Estudio, se hace un poco de aritmktica química,se delinean las estructuras tentativas,se
eliminan los isómeros imposibles y se intenta decidir considerando losidmeros posibles
(a) C,HSCIO2
c-00~ (tentativo
para
señal 6 11.22)
c, H ?CI
~~
significa un gruposaturado equivalente a C,H,

~ ~
Es posible escribir dos estructuras:
De ellas, S610 la primera puededar una seííal3H; el compuesto es
11 /I <'
C H I - C,-H ('OOH
í I
Acido or-cloropropiónico
ésteres (dos oxígenos),

(b) La ausencia deseAJes para H ácidos sugiere la presencia de
RCOOR', en este compuesto.
C3H,C'IO:
~~ coo de KCOOR'
C , H ,C.l. que debe repartirse entre R y R'
Sin examinarmás los datos de RMN, podemos visualizar cuatro posibilidades:
o o jl o 5.0
C.IC.H,C''' ('ti ;c Hc HC,
OC H
OC'H,CI oc t l c H i OC'HzC'H2CI
I
I I1 CI I1
il I
La presencia de dos seiiales3H y 2H no desdobladasen el espectro de RMN descarta a
todas, excepto i y ii. Para ii esperaríamos 3H en 6 2.0, aproximadamente,y 2H a campo
considerablemente más bajo que64.08. El compuesto debe ser
h O
CICH2CC u
OCH 3
Cloroacetato de metilo
(c) Como en (b), parece probable quesea un tster en lugar deun hcido.
C,H7Br02
- coo de RCOOR‘
C3H7Br,que debe repartirse entre R y R’
El triplete-cuarteto3H + 2H apunta a-C$CH,, como es usual,
lo que s610 deja -CH,Br para

ser ajustado. El singulete 2Ha 63.77 es --CH2-, desplazado
campo abajopor “ B r y “COOR’ (compare conla sefial b del compuesto(b) antes visto).
La sustancia debe ser
h O
BrCH2C,
OCH2CHJ
(’ (I
Bromoacetato de etilo
de un ácid0 (seilald a 6 10.97).

(d) Esto tiene el aspecto
La seilal u es “CH,, desdoblada por dos protones; la seilal 6, un quinteto, es“CH,,

desdoblada por el “CH, y por -CH- ; ;la seilal c es -CH , desdoblada por
I I
--CH2-, y desplazada a campomuy bajo. Así ,las piezas que se deben reunir son:
Con base en y de sus valores6, sólo cabe la posibilidad

los desdoblamientos de las sefiales
de U M estructura:
a h c (1
CH ICHLCHCOOH
I
Hr
Acido a-bromobutírico
(e) El singulcte a610.95 indica-COOH; el sistema triplete-cuarteto apunta

a-CH,CH,.
Esto dejaS610 oxígeno.En ausenciade U M seiial para--OH, debetratarse de una unidnttcr

y, además, debe separarEt- de X%-, puesto que la %Ííal b no es afectada por los
protones delgrupo -CH,-. El compuesto solamente puede ser:
u b c ll
CH,CH,OCH*COOH
Acido etoxiacético
30. (a) CH3CH-CHCOOH (b) C,H5CHOHCOOH (c) p-O?NC,H,COOH

Acido
mandélico
Acido
crotónico
Acido p-nitrobemoico

(Vhnse los espectros rotulados en
24
Derivados funcionales delos ácidos
carboxílicos
Sustitución nucleofi’lica del acilo
I-
RCOO
Este esun caso excepcional queno se ajusta a la generalización presentada en la sección

24.4:aquí, una cetona sufreuna sustitución nucleofílica,pero sólo porquelos tres átomos
de halógeno hacen queCX,-el sea una base másdébil, y, en consecuencia, sea mejor grupo
los R-.
saliente que la mayoría de
Esta constituye otra excepción, pero también es fAcil explicarla: el o-F, poderosamente
atractor de electrones, estabiliza al anión saliente, transformándolo
en una base más débil
y mejor grupo saliente quela mayoría delos Ar .
L o s grupos “COOH están separadospor la misma distanciao casi la misma en los hcidos
cis- y trans- 1,2-ciclohexanodicarboxíIicos,por lo que el puente anhídrido
se puede generar
fácilmente en ambos.Vea la respuesta al problema 24.3 (b).
En el ácid0 frans-l,2-ciclopentanodicarboxílico,la formación del puente anhídrido
sometería a la moléculauna a tensión prohibitiva.
411
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 24
24.3 (a) El ácido cis es el Único capaz de formar un anhídrido cíclico.
Acido cis Anhídrido cíclico
(b) En ambos ácidos,los dos grupos "COOH están apartadospor la misma distancia.
COOH
COOH
trans-1,2-Diácido ci.Y-1.2-Diácido
(c) Si; sólo el ácido cis puede formar el anhídrido cíclico (diaxial).
HTk>COOH anhídrido cíclico

No es posible un
HOOC
COOH H
trans-l,3-Diácido
DERIVADOS
FUNCIONALES DE LOS
ACIDOS
CARBOXILICOS
CAPITULO 24
24.4 Vea la figura 34.3, página 1167. A, ácido pbenzoilpropiónico.B, Acido y-fenilbutírico.C,
cloruro de ácido.D, a-tetralona. E, alcohol. F, alqueno. G , naftaleno.
24.5 (a) PhMgBrZ 9,

I!
O Ph OMgBr Ph OH
D (problema 24.4)
Ph OH
1-Fenilnaftaleno
24.6 Acilación
de
Friedel-Crafts.
O O
o
b'I
C14H1003 c14ho2
Acido o-Renzoilbemoíco 9.10-Antraquinona
(VCae l a Sec. 34.18)
24.7 Vea las páginas1173)-1174.
24.8 La reacción del anhídrido ftálico conun alcohol racémicoda un ftalato Bcido de alquilo,el
cual tieneuna parte ácida.Esta parte permite la reacción conuna base ópticamente activa
paragenerarsalesdiastereoméricas,lascuales se puedenseparar por cristalización
fraccionada. Una vez separadas, cada ésterse puede hidrolizar aun alcohol ópticamente
activo. Dado que la hidrólisisunde no implica la ruptura del
éster carboxílico generalmente
enlace alquilmxígeno (Sec. 24.17), no hay pkrdidade la actividad óptica en el pasode la
hidrólisis.
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Enanti6meros
nwdificacibn
racémica
COOR( + 1 COOR( - ) Enanti6meros

COOH COOH modificacibn
racémica
COOR( + )
e
COOR( - ) Diastereois6meros
L-oH-
C O O - ( + )-BH + separables
I
OH
(-)-ROH Enanti6meros
(+)-ROH
resueltos
I
O d
Succinimida Acido
succinámico
24.10 En el anión del amoniaco, la carga negativa se localiza en el nitrógeno. En el anión de la

benzamida, éSta es acomodada por el nitrógenoy un oxígeno, y en el anión de la ftalimida,
por el nitrógeno y dos oxígenos.
8 J Menos estable
Más estable
24.11 La mezcla se agita con benceno, el cual extrae el estery el ácido benzoico. El tratamiento
del extracto de benceno con sal de sodio solu-
Nazco, (ac) separa el ácido benzoico como
ble en agua. La destilación de la capa de benceno húmeda primero separa el agua y el
benceno; al final se colecta elester seco a 200°C.
PhCOOH, MeOH, H 2 0 , PhCOOMe, H2S04
benceno
PhH,
PhCOOH,
PhCOOMe
MeOH,
HzO, HzS04
(se descarta)
H 2 0 , PhCOO-Na+
PhCOOMe,
PhH, (H20)
-7"
(se descarta)
destilación
,
alta temp.
PhH, H2O PhCOOMe

(se descarta)
24.12 (a) Un producto de seis carbonos requierela combinación de dos residuos de ácido láctico:
C6H ,206 2 ácido láctico

- C 6 H 8 0 4 producto
4H + 20 significa pérdida de 2H,O
El agua se pierde a traves deuna doble esterificación en la que participan los extremos
opuestos de dos moléculas de reactante.
O
o Lactida
Acido láctico Un éster doble cíclico
Dos moles
(b) La unión de moléculas polifuncionales a través dela esterificacidn del4 H de una

molécula con el"COOH de otra para darun polhero lineal. (El proceso de este tipo se
llama reacción de polimerización por pasos, Sec. 36.7.)
24.13 (a) La atracción de electrones por G aceleralareacciónacelerando
[ R-JC~~~~] -
el primerpaso:
contribuye a dispersar la carga negativa en desarrollo sobre el oxígeno.
R ,/:z Z Z
\ rC O e e R-;,C, 1 R\
c o+:w
w
/ o w 0- Z,"
R = p-GC6H1
(b) Br, activante; NH,, desactivante; ?-Bu, desactivante.
(c) NO, > H > CH, > NH2. Aquí, la atracción de electrones acelera no solamente el
primer paso, como sucedió de W;
en (a), sino tambidn el segundo: disminuye la basicidad
convirtiéndolo en un mejor grupo saliente.
24.14 (a) Un efecto estérico,y liberación electrónicapor los grupos alquilo (compárese con las
páginas 757-758).
(b) Formiato > acetato > propionato > isobutirato > trimetilacetato
HCOOMe > CH,COOMe > CH,CH,COOMe > (CH,)?CHCOOMe > (CH,),CCOOMe

DERIVADOS
FUNCIONALES DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS CAPITULO 24
24.15 Uno de los factores es la basicidad delgrupo saliente: las bases más débiles abandonanal
intermediario con mayor rapidez.
Basicidad:
C1- < RCOO- < OR- < N H 2
24.17 La aglomeraciónde grupos voluminosos en los intermediarios tetraédricos los hace menos
los estados de transición correspondientes; esto
estables, porlo que resultamás difícil lograr
disminuye la velocidad de la reacción.
24.18 (a) La hidrólisis de estos

Csteres de alcoholes terciarios
se efectúa, evidentemente, mediante
cationes terciarios,en una reacción SN1de los ésteres protonados.
O CH~-C---O-R
OH\.
I1
CH3-C O-R + H+ e Y 10 -+ CH,COOH + R'!'
O
i l !)
CH,-C-O-R I
H
(b) En este caso, como S,2

en contra SN1,hay competencia entreuna reacción bimolecular
y otra monomolecular. Pero en la hidrólisis de Csteres son posibles muchas reacciones
y la
competencia ocurre entrealsmcisfúciles. La reacción monomolecularmás fácil esS,1. La
reacción bimolecular más probable no es el ataque aun carbono alquílico mediante agua,
sino auno acílico (véasela Sec. 24.4). El cambio de mecanismo da como resultado, entre
otras cosas,un cambio enel punto de ruptura.
417
CAPITULO 24 DERIVADOS
FUNCIONALES
LOS
ACIDOS
DE CARBOXILICOS
L o s Csteres t-alquílicos sufren SJ con la mayor rapidez por razones electrónicas,y

experimentan sustituciones de acilo con la mayor lentitud por razones estkricas. Siha de
haber un desplazamiento del mecanismo en la hidrólisis de los Csteres, es aquí donde
ciertamente esperm'amos observarlo.
OH
3-Etil-3-heptanol 'I
2EtMgHr
n-BuCOOMe - MeOH, ti'
I
n-BuCOOH
24.20 (a) Los Csteres delácidofórmico.
R
I O
H-C--R t- H-C
.(/
+ 2RMgX
I \
OR'
OH
U n alcohol
Un2" formiato
H
I
(b) n-Pr-C --Pr-n t- 2n-PrMgBr (de n-PrOH) + HCOOEt (de MeOH y EtOH)
OH
4-Heptanol
24.21 1-Octadecanol,y 1-butanol.L a s condiciones de la hidrogenólisis también conducen a la

hidrogenación del doble enlace.
(b! PhCHzO C CI <- 'Cl -c-Cl + PhCl12OF1

¿i o
Carbobenzoxicloruro
Fosgeno
bencílico
Alcohol
Ester-cloruro de ácido Un m o l
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
CAPITULO 24
24.23
24.24
Es lineal: hibridaciónsp del carbono.Los enlaces son de igual longitud (más largos uno
que
triple, más cortos queuno simple); carga distribuida por igual entre los nitrógenos.
24.25 Hidrólisisdelniuiloydelaarnida(odeladi-imida).Losproductossonurea(intermediario),
carbonato de calcio, amoniaco.
24.26 cxbono-nitrógeno (grupo nitrilo). Por ejemplo:

(a) El enlace triple
(b) Adición nucleofílica (seguida de desplazamientos de protones

).
(c) H 2 0 , MeOH, H2S, NH, sonreactivosnucleofílicosque se adicionanalenlace

triple carbono-nitrógeno de la cianarnida. En ácido, se protona primero elE N; en base
acuosa, el nucleófiloes el OH-.
24.27 (a) RCOCl
(b) RCOO NH,', RCONH?, R C N , midas de bajo p.m., minas
(c) RCOO- NH, + (dl (RCO)ZO (e) RCOOR'
24.28 o
(a) CHIC\ + OH- CH1C00- + ~I-C~H~OH
O C , H 7-11
Acetato de n-propilo
Un mol de éster requiereun mol de OH- para su hidr6lisis (saponificación):el equivalente

de saponificación (E.S.) = p.m. del éster= 102 (C,H,,OJ.
(b) Los ocho tienen la mismafórmula, C,H,,O,, con cuatro carbonos divididos entre el ácid0
y el alcohol.Por lo tanto, en ROCOOR', R puede ser H, Me, Et, n-Pr,iso-Pr;R' puede ser
Me, Et, n-Pr,iso-Pr, n-Bur, iso-Bu, sec-Bu, t-Bu(pero no H). Las nueve combinaciones
permitidas son:
(c) En RCOOH, C5H,,0,,R debe serun grupo de cuatro carbonos: n-Bu, iso-Bu, sec-Bu,
pesos equivalentes de 102.
t-Bu son posibles, dando lugara sólo cuatro ácidos con
(d) Menos útil, debido al gran número de combinaciones posibles

deR y R' en RCOOR'.
24.29
Ftalato de metilo
P.m. 194
Se emplean 2 moles deOH-; E.S.= p.m./2=194/2=97.
(b) E.S. = p.m./número degrupos éster por mOléCUh.

(c) E.S. = p.mJ3 = C,,H,,,OJ3 = 890/3 = 297.
1. (a)En el orden en el cual aparecen sus estructuras en la respuesta al problema 24.28 @>
recién visto:
formiat0 de
n-butilo
acetato
de
isopropilo
propionato de
formiato de isobutiloacetatoden-propilo
formiato de sec-butilo
formialo de t-butilo
n-butirato de metilo
isobutirado de metilo
(b) Obviamente,Cstos contienen un anillo aromhtico.Por ejemplo, C,,%02- COOCH, =

C6HS
Benzoato de metilo
Formiato de bencilo
Acetato de fenilo
Formiato de Formiato de Formiato de

o-cresilo m-cresilo p-cresilo
(c) Estos son diésteres (por eso hay cuatro oxígenos):
C,H , 2 0 4
- 2 COOCHJ C
I
C?H6 lo que significa una cadena abierta sat.: 4-C-C-- , -c-c-, "C
c C
Las tres posibilidades son:
y ?
CH,O-C-CHzCHzCHz"C--OCHi CH30--C-CH2"CH--C-OCH,
11 I¡ I1 I:
O O O O
Glutarato de metilo a-Metilsuccinato de metilo
y 3
CH,O-C-C"C"OCH,
11 I ~1
O CH3 O
Dimetilmalonato de metilo
2. (a) n-C,H,COOH (b) n-C3H,COOCH(CH3)2

Acido n-butírico n-Butirato de isopropilo
(d) n-C,H,CONH,
n-Butiramida
nButirato dep-nitrofenilo
(e)
::
cH3O$xz~ - c 3 H 7 - n (f 1 no hay reacwión
n-Propil p-toluil cetona

(p-Metil-n-butirofcnona)
(8) n-C,H,COONa (h) n-C,H-COOEt Y AgCl

n-Rutirato de sodio n-Rutirato dc etilo
o
I1
(i) n-C3H7 C NHCH,
N-Mctil-n-butiramida
t
CHINHJ'CI ( C l 1 3 ) 2 N f 4 2' CI
Cloruro de mctilamonio Cloruro de Dimetilamonio
0
(k) no hay reacción (I) ~I-CIH:C NHPh
n-Butiranilida
PhTuH3'CI
Cloruro de anilinio
Ph
(m) PI1 C C ,H7-n (n) tr-C3H7 PI1
o OH
n-Butirofenona 1,l-Difenil-I-butanol
(Fenil n-propil cetona)
3. En (b), (c), (e), y (1) se forma una cantidad equimolecular de kid0 acético junto con el
producto indicado.
(a) 2C:H,COOH (b) CH,COOCH(CH,):

Acido acético Acetato de isopropilo
(Dos moles)
o
(C) CH,
'I
C C)(~)~O~
-~ i
(d) CH,C'ONHI + CH,COO N H , '
Acctamida
Acetato de amonio
Acctato de p-nitrofenilo
(f) no hay reacción

O
Metil p-tolil cetona
@-Metilacetofenona)
(g) CH,COO-Na+ (h) CH,COOEt +

CH,COOAg
Acetato de sodio Acetato de etilo Acetato de plata
o11
O
I"
(i) CH3-C-NHCH, (j) CH,--C-N(CH,)~
N-Metilacetamida N,N-Dimetilacetamida
+ +
CHlCOO"H3NCH3
Acetato de metilamonio
(k) no hay reacción (1) CH,CONHPh

Acetanilida
4. (a) Na' - 0 0 C C H 2 C H , C 0 0 - N a ' (b) NH,+ -0OCCHZCH2CONH2

Succinato de sodio Succinamato de amonio
(c) HOOC(CHJ2CONH2
Acido succinámico H2C " /
II
O
Succinimida
(e) HOOC(CHJ2COOCH2Ph I ,)2COOH

(f) CHI a C ( C H
Succinato ácid0 de bencilo O
Acido & @-toluil) propiónico
5. (a) PhCHzCOOH + NH,Cl (b) PhCH,COO-Na+ + NH,
(a) PhCH2COOH + NH,Cl (b) P h C H 2 C O O - N a + + NH,

FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
7. En cada caso se forma una cantidad equimolar de metano1junto con el producto indicado.
(a) n-PrCOOH (b) n-PrCOO-K+

Acido n-butírico n-Butirato de ptasio
(c) n-PrCOOCH(CH,),3 (d) n-PrCOOCHzPh

n-Butirato de isopropilo n-Butirato de bencilo
(e) n-PrCONH2 (f) Ph2C(OH)CH2CH2CH3

n-Butiramida 1,l -DifeniI-I-butanol
(g) ( ~ s o - B u ) , C ( O H ) C H ~ C H ~ C H ~ (h) n-PrCH20H

2,6-Dimetil-4-n-prapil- n-butílico Alcohol
4-heptanol
189 ' 8 0
¡I
+
I'
(c) Ph-C IWCH ..t- Ph-C-CI ( d e a) CHjt80H(deb)
Lahidrólisisde PhCO1*OCH, o de PhC'80180CH,da CH,l*OH; la hidrólisisde

PhC"OOCH,da CH,OH.
PBr\ CH3MgBr
CH.,"CH,Li C- CH3"CH20H +LiA'''4 CHI,14COOH t - " "TO2
14CH3fCH20H - HCHO 14CH3MgBr f- comoen (b)
(e) Ph14CH2CH3 <';gg) Ph14CiCH3

I1 :
O
i
Me,CuLI
Ph14COCI -PC15
PhMgBr
Ph14COOH < 1 4 ~ 0 ~
Ef,('ULI
(8) Et-C-Me CI-C-Me t -
PC1j CH,C1802H H21*0
I1 I1
I *O '*O
10. (a) Un éster reacciona con amoniaco para dar una mida y un alcohol.
O
% HOCH2CH2CH2C,//
Y
NH2
y -Butirolactona Alcohol Amida
Ester
(b) Un éster se reduce ados alcoholes por el LiAIH,.
G-- o LIAIH, HOCH~CH~CH~CHZOH

Alcohol Alcohol
(c) Un Cster sufre transesterificaci6n.
Alcohol Ester
"nuevo" 'hevo"
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
11. Hay precisamente trespasos. En el primer paso no se puede romper un enlace del carbono
Et Et t t O f!t
"1: i cnvewon I1
H-i * H-C-0 -H
S
Ts ('I O--<'-H ----+7 ' s ~ O - ( ' ; - ti ~ ~~ + }{-<'-()-\CPh

8 :
MC M C M C M C
OOC'Ph H o
( + )-Alcohol t )-Tositam ( - - )-Rcnzosto alcohol
quiral, debido a la mera naturaleza de reactantes y productos, comotampoco se rompe en

el tercer paso (SE. 18.5). Por lo tanto, la inversión debe ocurrir en el ataque por el ion
bcnzoato al tosilato de sec-butilo, evidentemente en una reacción SN2.
12. Aquí, comoen el problema 24.18, hay una competencia entre una reacción bimoleculary
unamonomolecular. Con unaaltaconcentracióndenucleófilo(NaOH 5N) hayuna
sustitución nucleofílica (bimolecular) en el acilo,lacon
ruptura del enlace entre el oxígeno
y el grupo acilo:
RCO t-OR'
No se rompe el enlace con el carbono quiral, y hay retención de la configuración en el

producto.
Con una concentración baja del nucldfilo (NaOH dil.), la reacción bimolecular es
desplazada por la reacción monomolecular: una reacciónSN1 del Cster neutro, la cual es
posible gracias a la estabilidad del catión bencílico-alílico generado. Ambos el
danésteres
o CK
'I
o
13. Los toluatos y el fenilacetato se pueden distinguir por hidrólisis

y determinación dclos p.f.
de los ácidos resultantes.
L o s dos benzoatos se pueden distinguirpor su equivalente de saponificación,
opor el p.f.
del Cster 3,5"initrobenzoato dcl alcohol obtenidopor hidrólisis.
El acetatode bencilo esel Único que daun líquido, un ácido solubleen agua después de
hidrolizarlo.
14. (a)NaHCO, (ac) da CO, conácido.

0)El EtOHda un éster de aroma agradable a partir de RCOCl; el RCOCl también
da CO,
a partir de NaHCO, (ac).
(c) NaOH, calor; prueba para
NH, con tornasol.
(d) BrJCCL,, o KMnO,.
(e) NaOH, calor; prueba paraNH, con tornasol. También observe la lenta disolución del
nitrilo.
(f) NaHCO, (ac), caliente.
(9) Cr03/H2S04.
por acción del NaOH (ac) enfrío.
(h) La sal de NH,' da una evolución inmediata de NH,
(i) AgNO, alcohólico.
15. (a) PhCOOH + PhCOOEt RCN + RCOOH

7
"
PhCOO Na - PhCOOEt RCOO Na ' RCN
IH+
~
(en solución)
Secar; destilar
PhCOOH I
RCOO N a
t i 2 0e v d p
Colectar por filtración

~
(sólido)
I H 2 5 0 4: destilar
RCOOH
(c) PhCOO N H , '

-__-
+ PhCONH,
PhCONH2 PhCOO N H ,
~ +
(en sol.)
Colectar por filtración
I
PhCONH?
evap. del éter
427
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACZDOS CARBOXILICOS
16. El éster THF' se forma por la adición, catalizadapor ácido, de RCOOH al doble enlace,lo
cual se lleva acabo fácilmentepor la estabilidaddel catión intermediario
I, que esen realidad
un ion oxonio:
La hidrólisis, catalizada por ácido, del éster THP también es fácil, ya que implica la
formación del mismo catión I. Se forma un hemiacetal cíclico y, al igual que otros
hemiacetales, regenera el aldehídoy el alcohol, que en este caso formandepartela misma
molécula. (Compáresecon el problema 17, Cap. 21, pág. 777.)
OHC ,/
Ho'
Aldehído-alcohol
meso racémico
A B
B es la modificación racémica, 11; pero como el " O H y el "COOH

y da la monolactona
restantes soncis, I1 puede reaccionar posteriormente
para formar la dilactona.
428
A es el compuestomeso, y da la monolactona 111; aquí, el " O H y el "COOH restantes

son trans, y no es posible una reacci6n posterior.
A Ill
Monolactom
18. El empleo de catalizadores de transferencia de fases incrementa en gran medida el poder

nuclmfílico delos aniones carboxilato,y acelera la reacci6n drásticamente.
19. (a) H2N-C-NH2 2NH, + Nazcol

II
O
Di-mida
-
C
ElOH NH
(b) CI-C-CI EtO-C-CI I t EtO--C-NH2
I1 I1 It
o O O
(Di) cloruro de Ester-cloruro Ester-mida
ácid0 de ácid0 D
(c) PhBr * PhMgBr

C,Hz ;CH:
o -H+
PhCHzCHzOH
PBr,
PhCH2CHZBr'
-
E F G
PhCH2CH2Br
CN -
PhCH2CHzCrN ~
H2 0
; PhCHzCH2COOH
r + NH4'
G H I
429
FUNCIONALES DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
CI
I J K
1 -1ndanona
(Véase el problemaloa, pág. 776)
-
"'OH
O
K L M
1-1ndanol Indeno
(V6ase la respuesta al problema 22. pág. 558)
20.
Estigrnasterul
Ph Ph
I
U V W
X Y Z Progesterona
Pregnenolona
tiene un enlace doble conjugadocon

@)El espectro ultravioleta indica que la progesterona
el grupo ceto C-3. En el último paso de la síntesis, la doble
unidn se desplaza, generando
el producto mAs estable.
21. (a)
NaHCO, Ac,O Tollens Schiff HIO,

AA no ácid0 d o 4 H “ C H O no “ C H O no no es 1,2- diol
BB no ácid0 d o 4 H “ C H O no “CHO no 1,2-diol
cc no ácido un “ O H “ C H O no - C H O no no es 1,2-diol
DD no ácido no--OH acetal acetal no es 1,2-diol
C H ? --CH- -CH2 CHiOCHzCHz HZC -OCH3
1 1
OH OH OH OH OH OCH,
AA BB cc DD
(b)
N aHC0, Ac,O Tollens Schiff HIO,
EE no ácid0 un “ O H “CHO “CHO a-hidroxi aldehído
FF no ácid0 U-OH a-hidroxi cetona-CHO no a-hidroxi cetona
GG no ácid0 un “ O H “ C H O“ C H O a 4 H no
HH ácid0 no “ O H “ C H O no “ C H O no no es 1.2-diol
II éster Et no “ O H “CHO “CHO no no es 1.2-diol
(debe ser formiato)
JJ no ácid0 no “ O H “ C H O no “CHO no no es 1.2-diol
KK no ácid0 dos “ O H “CHOno “CHOno 1,2diol
LL no ácid0 no “ O H acetal acetal 1,2-diol implicad0
en acetal
MM no ácido un “ O H “ C H O no “CHO no 1,2diol formado
por acción del HzO
431
FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
CHTFHCHO
CH3-
C-CH?
CH2CH2CH0
CHiCHzCOOH HCOOC2H5
I' I
OH O OH OH
EE FF GG HH If
CHOH O-CHz
HZC"CH---CHl
CH ,COOCH) CH:'
'\ 1 HrC/ j %/
O-CHZ CHOH 0 OH
JJ MM KK LL
22. (a)NN y O0 son Acidos malónicos sustituidos; pierden CO, cuando se calientan (C,H,,O,
- CO, = C,H,,O,). Son estereoidmeros, y difieren en la relación entregrupos -Cq, los
cuales pueden ser trans o cis.
CHI CH 1 CH 3
NN PP Un producto
trans
Racémico Racémico
COOH
H H H
O0 QQ RR
cis Diastere6meros
Aquiral
Aquiral Aquiral
meso
Dos productos
(b) Sólo se puede resolver el isómerotrans; el idmero cis es aquiral y meso.
23. (a)La eriuosa es un aldehído y contienetres "OH. L a rupturacon 3HI0, indicaque

carbonos quirales:
presenta la siguiente estructura, que contiene dos
432
DERIVADOS
FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
CAPITULO 24
Laoxidaci6n de (-)-eritrosadaun kidodicarboxílico, HOOCCHOHCHOHCOOH. Puesto

que este hcido la configuraci6nmeso, lo que indica que
es 6pticamente inactivo, debe tener
la (-)-eritrosa es el compuesto2R,3R, o bien su enanti6mero.
CHO
O
H H
COOH
COOH COOH
2R,3R meso-¿ícid0 2S,3S meso-ácido mismo
La (-)-treosa debe ser un diasteretimero de la eritrosa,

ya sea elidmero 2 S , 3R, o bien el
m,3s.
CHO
I
';p,t"
COOH
I
OH M0
HTzH
CHO
I
HNO,
__f
HO
$' OH
COOH
I
I
H
COOH CHZOH
CHzOH COOH
2S,3R activo Acido 2R,3S activo Acido
(b) H ~ O H
A CN- H i
OH
Hof
H
H
He
CHzOH
CHzOH
R-Gliceraldehído
H'1 H z 0 H -1HzO
-
CHO COOH CHO
I
Br2. H z 0
H H OH
CHzOH
CHzOH CHzOH
( - )-Trcosa
(Compárese conel problema 11, Cap. 2 1, pAg. 776.)
Los nombres deestos compuestos forman la base para las designaciones eritro y treo
(vtase la phg. 354) que se utilizan para especificar ciertas configuraciones
de compuestos
con dos carbonos quirales. idmero
El eritro es aquel que puede convertirse (al menos en
principio) en UM estructurameso, mientras que idmero
el (reo se puede transformaren UM
modificación radmica.
433
FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
24. (a) Las tres seiiales con la misma área

en el espectrode RMN a temperatura ambiente deben
grupos metilo de la amida.Los dos grupos metilo en el
provenir, por supuesto, de los tres
nitrógeno noson equivalentes, lo que indica que estáimpedda la rotación alrededor del
enlace C-N. Aun a temperatura ambiente, la rotación es lo bastante lenta para que el
espectrómetro deRMN vea estos grupos por separado: unocis y el otrotrans con respecto
al oxígeno. Conforme aumenta la temperatura, la rotaciónse acelera, y a 110°C los dos
grupos se observan en un solo ambiente promedio.
Esta rotación impedida sugiere que el enlace
C-N tiene carácterde doble enlace,el cual
se atribuye a la resonancia que involucra a estas estructuras:
Como veremos después (Sec. 40.8), hay otra prueba que apoya
el carácter parcialde doble
y la coplanaridad de los seis
C-N en las amidas:la longitud del enlace
enlace para el enlace
átomos participantes.
@) Esperm’amos que el espectro RMC de mostrarael mismo efecto de la temperatura que

el espectro de RMN protónica: tres señales a temperatura ambiente, dos de las cuales se
juntarían en una a 110°C. Esto es lo queen realidad se ha observado.
(Abram, R.J., y Loftus, P., Proton and Carbon-13 NMR. Spectroscopy, Heyden,
Filadelfia, 1978, págs. 171-174.)
O
X. (a) C H ~ C ~
\
(b) CHL=C- COOH
1
(c) CbHsCH2CONH:
OCHZCH? CH? Fcnilacetamida
Acetato
rnetacrílico
Acido
de etilo
864 de esta Guía de Estudio.)

(Vhnse los espectros rotulados de la pág.
Formiato de n-propilo
Propionato de Acetato
metilo de ctilo

(Vhnse los espectros acotados de la pág.
434
Anisato de etilo

(Vhnse los espectros rotulados de
Acetato de isopropilo y-Butirolactona
pág. 866 de esta Guía de Estudio.)

(Véanse los espectros acotados de la
O O
29. (a) CH2=C(CH,)CH
\OCH,CH,CH2CH,
Metacrilato de n-butilo
Acetato de ciclohexilo
C2H,00C,, H ,
(c) C, =Ci
H COOC, H
Fumarato de dietilo
de la pág. 863 de esta Guía de Estudio.)

40 O
30. CHX, C,HJH~C/( C&fKH2CHzCOOH
OCHZC~H, OCHj Acido hidrocinhico
Acetato de bencilo
Fenilacetato de metilo
uu
SS TT
(V&nse los espectros rotulados delas págs. 868 y 869 de estaGuía de Estudio.)
OCH==CHZ
Acetato de vinilo
vv
(Véame los espectros acotados de la pág.
COOEt H COOEt
I I '
32. (a) Et00C(CH2),COOEt (b) Et- -C-Ph (c) CHI C .-N-C -H
Adipato de etilo
II
COOEt 0 COOEt
Etilfenilmalonato Acetamidomalonato
de etilo de etilo
(Véanse los espectros rotulados dela pág. 871 de esta Guía de Estudio.)
25
Carbaniones I
Condensaciones aldólicasy de Claisen
25.1 111,en la cual la carga negativa reside en el oxigcno,

Atom0
el que mejor la puede acomodar.
25.2 grupos
El hidrógenomás ácid0 esel que se encuentra unidoal carbono situado entre los dos
carbonilo. La eliminación deun protón genera un aniónmuy estabilizado porquela carga
negativa se acomoda en dos oxígenos (y no en uno solo).
25.3 Mediante una resonancia como lade los radicales libres( S e c . 15.15) y carbccationes (SCC.
15.17), un grupo fenilo estabiliza
un anión bencílico; cuanto más grupos fenilo hay, tanto
mayor esla estabilización.
25.4 (a) ElCN- se adiciona al sistema conjugado de

la manera que genere el anión más estable,
por el oxígeno, que es el átomo que mejor
aquel en que la carga es parcialmente acomodada
lo puede hacer.
(b) Este anión acepta un protón ya sea en el carbono a, o bien en el oxígeno, para generar ya
sea la forma cetbnicao la forma enólica del producto. En cualquier alcaso, final se obtiene
el mismo producto, principalmente la cetona.
431
CAPITULO 25 CARBANIONES I
CNHCHJ
I ' I
CH?- C-C C~-OH Forma enol
I
CH J
IT
CN
Opticamente inactivo:
modificación racémica
438
CARBANIONES I CAPITULO 25
Cuando el carbanión recobraun protón de H :B, el protón puede unirse a cualquier cara del
se una, dará uno u otro enantiómero. Puesto
carbanión y, dependiendo de la cara a la que
que la unión a cualesquiera de las caras tiene la misma probabilidad, los enantibmeros se
forman en cantidades iguales.
(b) I1 puede dar un carbanión, el cual, como
en (a), pierde fácilmente su configuración.
I11
no tiene hidrógenoen a, y no puede formarun carbanión.
(c) El paso determinante ladevelocidad en el intercambiode hidrógeno es el mismo que
en el caso de la racemizacih y, en consecuencia,de la bromación: aquel en que
se forma
el carbanión.
(1) Ph--C-C-C2H5
II
O H
CH3
I
I
+ OD- - y
Ph-CC--C-C2H,
1;
O_/
)
o
3
+ HOD Lenfo
separado
Hidrógeno
Sin marca
Aquiral activo Opticamente
CH,
I
+
A A
( 2 ) I'h-C-C!-C2H5 D20 --f Ph-C-C-C2H5
I I DI
O
Marcado conD
Este es el eslaMn final en la cadena de pruebas que demuestran quela pérdida de un

hidrógeno en a es el paso determinante de la velocidad en la halogenación. Cuando el
carbanión recobra un ion hidrógeno, (i) estepor ion,
probabilidad estadística, tiene la misma
oportunidadde atacar cualquier cara del carbanión y así generar
una modificación rackmica;
y (ii) este ion, tambiCn por probabilidad estadística,es casi seguro que sea deuterio,
ya que
el ácid0 (el disolvente) en es su mayor parte D,O.Una vez establecido que el carbanión es
el intermediario tanto en, la racemización como en el intercambiode hidrógeno, y en vista
de la relaciónqueguardalaracemización y lahalogenaciónpodemosconcluir,
razonablemente, que el intermediario en la halogenación tambiCnes el carbanión.
25.6 de un carbanión
(a) Como en el problema25.5 (a), la racemización se lleva a cabo a traves
aquiral, y el acomodo dela carga negativa es realizadopor el oxígeno del acilo.
O
!I
//"
Ph-CH C -OEt 5 Ph C :C O E t
I I
OH OH
Aquiral
(b) Es más difícil que

se genere el anión con doble carga (el carbanión
y el ion carboxilato)
que un anión con una sola carga.
o
Ph C H COO Ph C -6- O
i
OH OH
(c) Muy lenta (sies que ocurre), puesno hay en a un hidrógeno disponible paraque, por
su eliminación,se forme el carbanión.
25.7 Se esperaría quela velocidad de racemización fuera el doble de la de intercambio, puesto

que la ganancia de un deuterio significm'a casi la p6rdida de actividad óptica de dos
moléculas. (Véase la respuesta al problema 5.5, pág. 184), en el cual la velocidad de
racemización es el doble de la del intercambio isotópico.)
25.8 (a) Ambas reacciones proceden mediante el mismo paso lento

(2), página 896, la formación
del enol.
(b)Igual queen (a).
25.9 (a) HSO,
-
OH
(c)
H3C
1
Ph- C -0 + [PhCOCHJ
CHI Ph
i
Ph -C-CH2COPh
OH
-- H20
YH3
Ph-C
I
~CH-C ~0
Hi Y",. Ph
(e) PhCH2C O + [PhCHCHO] --f P h C H 2 C-H- C H C H O
1
OH
(Unaresefia de la condensación aldólica, puede encontrarse

en Nielsen, A. J. y Houlihan,
W. J., "The Aldol Condensation",Organic Reactions; Wiley, NuevaYork, Vol. XVI.)
25.11 Se obtiene una mezcla de productos aldólicos, pues se puede formar cualesquiera de dos
carbaniones, que luego se adicionan a la cetona.

25.12 CH3-C-H + H' J CHj--C H T", CH2 C--H + H'

I1
OO H @OH
protonado Aducto Nucleófilo

Electrófilo
25.13 (a) El paso (2) es mucho más rápido que la inversión del
(1); apenas formado elCgrbanión
(paso l), reacciona con una segundamolkula de CH,,CHO (paso 2) antes de poder hacerlo
con agua (paso 1 invertido) para formar una molkula de acetaldehído que, en D,O,
contendría deuterio.
Más exactamente,
Velocida$= k,[carbanión][aldehído]
velocidad -,=k-][carbanih]
quey la velocidad, es mucho mayor que

Evidentemente, k,[aldehído] es mucho mayork-,,
la velocidad-, .
(b) De segundo orden.
Velocidad=k, [aldehído][base]
19 1,
En los términos más exactos del párrafo escrito con letra pequefia en la phgina
k , [aidehído] [base]
velocidad=
1+ k- -
k 2 [aldehído ]
Cuando [aldehido] es elevada,

k, [aldehído] es mucho mayor que k-,, y el términok-,/k,
[aldehido] esmuy pequefio en comparación con1 y desaparece.
(c) Cuando [aldehído) es baja. k, [aldehído] deja de ser mucho mayor y velocidad,
k-,,que
ya no es por más tiempo mucho mayor que velocidad-,. En consecuencia, un número
significativo de carbaniones sufrenel paso (1) invertido, en lugar del paso2, con lo que
toman deuterio para formar CH,DCHO. Cuando estasmolkulas de acetaldehído marcadas
eventualmente sufren la condensación aldólica, se transforman en aldol marcado.
una cetona, no siendoya mucho

(d) El paso(2), la adición al carbonilo, es más lento para
más rápido que el inverso del paso (1).
441
25.14 Es una condensación aldólica inversa de la acemna (uldol retrógrada o retro aldol). De
acuerdo conel principio de reversibilidad microscópica (phgina288, todos los pasos de la
condensación aldólica, están involucrados,pero en el orden inverso:
CHs CH?
I
CH3--C--CH2--C -CHI + O H - e CH, C - ~ C H-c
L ~ - c H+~ t 4 2 0
i I I 'i
OH O O o
CH 1
I
[CHlCOCH;] t HLO CHI C + OH
I1
O
25.15
IC de los enlaces dobles carbono-carbono

El traslapo de orbitales y carbonooxígeno, muy
similaradelosdienosconjugados(v6aselaFig. 10.5,págg.393)yaldelosalquenilbencenos.
25.16
O
(de i-PrOH)
Ph Ph
I Ph : I
(d) PhCH2CH2CH--CH,0H f " AN i PhCH,CH=C-CHO 4 - Hz0 PhCHzCH-: CHCHO
1 :
OH
i OH
2PhCH2CHO
(de PhCH2CH20H)
2PhCCH 1
I
O
(de PhCHOHCH,)
25.17
Et Et
I red. I oxid.
EtCH,CH-CHCH,OH t- EtCHzCH
-CHCHO
2EtCH2CH0 f-" wBuOH
I
OH OH
''6-12"
25.18 Vea las páginas 1053 - 1054.
25.19
(a) PhCH2CH2FHCHj
I
OH
i Ni PhCH=CHCCH3
1'
O
+'-r P h C H O (de PhCH,)
CH,COCHJ (de i-PrOH)

CAPITCLO 25 CARBANIONES I
(b) PhCH2CH2CHPh
I
OH
- Hz, N I
PhCH
CHCPh
I
o
43$L PhCHO f"
C H %CPhorigina 752)
PhCH,
!
H,. NI ti .o
PhCHzCHzCHzPh C-" PhCH2CH"CHl'h
PhCHlCHZCHPh t- (b)
~
(C)
I
OH
Ph
I
Ph - PhCHO (de PhCH,)
'-
H,, U1 OH
(d) PhCHlCHCHzOH PhCH CCHO +-H20 I
PhCHICHO (de PhCH,COCI)
7PhCHO (de PhCH,)

(e) PhCH CHCCH
CHPh
O
L
CH3COCH 1 (de i-PrOH)
25.20 (a) El hidrógenoen y será ácido, puestoque la carga negativa del anión es acomodada por
el oxígeno elcctroncgativoa través del sistcma conjugado.
(b) PhCH C H C
~ H CH CHO *-% PhCHO -t CH3CH
CHCHO
2CHiCHO
25.21
CH ,COOFt
Otl
+ [CH,COOEt] - PilC'HO
PhCH - CH,COOEt
I
0-
PhCH CH,COOEt
l
OH
~
PhCH CHCOOEt
Cinamato de etilo
25.22 En todos los casos (exccptoen d), la base separa un protbn, el cual se encuentra en posición
ulfa respcclo a uno o más grupos atractores de electrones (--NO,. ---C"N, C -:=O, ~
incluso 2,4-(N0,)zC,H3-~) para dar uno de los siguientes aniones:

Ya formado el anión, éste se adiciona al aldehído o a laCetOna para dar un producto similar
a un aldol; se protona el grupo alcoxi,y se pierde agua.En (e), tambiénse necesita hidrolizar
el anhídrido intermediario.
J. R., “The Perkin Reaction and

(Para una revisión de estas reacciones, v6ase Johnson,
Related Reactions”,Organic Reactions, Wiley,NuevaYork,Vol. I, Cap. 8; Jones, G., “The
Knoevenagel Condensation”,Organic Reactions, Wiley, Nueva York,Vol. XV, Cap. 2.)
25.23 Unaeliminación ”+ 1- y 2-buteno.
(Para un análisis general de la reacción de Wittig, véase Trippett, S . , “The Wittig

Reaction”, Q.Rev., Chem. Soc. 17,406 (1963).)
25.24 En todos los casos, con excepción de (c), hay dos combinaciones de reactivos que, en el
papel, podrían dar el producto deseado. Se indica la mejor combinación en (a),(b) y (d);
en cada una lasde alternativas,la preparación del iluro
se vería acompañadaen gran medida
por eliminaciones. Compare con el problema 25.23.
(a) CH,CH2CH2CH-CCH2CH3 t- CH3CH2CH2CH- PPh, + O-CCH2CHI
I I
CH3 CHz
2-Butanona
CW CH,
I I
(b) Ph-C-=CHCH*Ph + Ph-C ~0+ Ph,P= CHCHzPh
H
I
(c) Ph-CHZCH-Ph + Ph-C= O + PhjP-- CHPh
(e) PhCH CH-CH-CHPh

~ - PhCH-=CH-&-=O + Ph,P- CHPh
AICI,
(b) PhCOCHI +- benceno t anhídrido acético
P h l P CHCHzPh +%- BrCHzCHzPh

HOCHzCHzPh
PBr
(página703)
(c) PhCHO a--

PhCHCl?
ZCI?, calor
f--------"- PhCHj
cl2,calor
CHPh
Ph,P C1CH2Ph -- PhCH3
PhCH-CHCHO
PhCHO (Como enc) + CHiCHO
KCr207
EtOH
Ph3P=CHPh +" como en (c)
calor
CH,=CHCHO c-"Glicerol + NaHSO, (Véase el problema31.5 pág. 1064)
Ph3P
PhiP
CCOOMe %CHJCHzCOOMe
BrCHCOOMe
-
1
CH3 CHj
K MnOd
CHjCHzCOOH n-PrOH
CH,
H H
I I
PhO-C-CCH,CHI
HO
I I
- H
O-=C-CHCH~CH,
Hemiacetal C
Una regla general: la ruptura de los éteres vinílicos es particularmente fácil (cornpáresecon
el problema 14, Cap. 21, pág. 777).
La secuencia constituye unaruta general para obtener aldehídos.
H
C O PhlP-CH
\ Wittig doble
/CH2
PhlP--CH
I
H E F
CARRANIONES I
\ I t I *
H Ph2PCCI 3 Ph2PCH 1
ci.r-2-Octcno y cniant6metro
H
25.29 Los equilibrios (1)y (3) en la condensación (pág.906) son rcvertidos p o r el EtOH. Cuando
la reacción se lleva a cabo cn éter, toda la condcnsación continúa hastala formación de
producto.
(Para una rcsciiadc la condcnsaciónde Claisen, vCase Hauser C.R.y Hudson, B.E., Jr.,
"The Acetoacetic Ester Condcnsation and Certain Related Reactions", Organic Reactions,
Wilcy, Nucva York, Vol. I, Cap. 9.)
(c) No, porque es difícil hacer anillosde 3 y 4 miembros.
La aparición de 12 carbonos enel producto indica queesth implicadas dosmolkulas de

succinato deetilo; la p6rdida de 2C,H,OH sugiere una condensaci6n de Claisen doble.
ClhH2XOH 2 succinalo de etilo

- C , ? H I , O , producto
C 4 H I 2 O 2 cquivale a 7C2HsOH
EtOOC’
ckfooEt
y’
o
t- ”
Clalsen HI$’
[EtOOCCH
kc<
c
O GOEt
‘YHCOOEt
CH,
(Paraunarevisión,véaseSchaefer, J. P. y Bloomfield, J. J., “The Dieckmann

Condensation”, Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol. XV, Cap. 1.)
El PhCOOEt se mczcla con NaOEt,y luego se ailade lentamenteCqCOOEt.

HCOOEt y NaOEt, luego lentamenteC4COOEt.
Oxalato de etiloy NaOEt, luego lentamente CH,COOEt.
Carbonato de etiloy NaOEt, luego lentamente PhCH,COOEt.
En todoslos casos se mczcla un &ter sin a-H con labase, y luego se agrega un Cster que
contenga a-H. El primer éstcr no puede sufriraumondensación, de modo quees estable
frente a la base. Cuandose afiade lentamente el segundo Cster, este seconvierte en un anión
en presencia de una gran cantidad del primerCster, y una muy pequeila del segundo;por
consiguiente, y por razones estadísticas, el carbanión se aAade principalmente al primer
Cster para dar un producto cru7ad0, con buen rendimiento.
(a) Reemplace el anión I de laals pAginas 906-907 por CH,COCH,,, el cual se obtiene
mediante la accióndel O E t sobre la acetona.
n
+ -CH?COCH,
(b) CHJCHlC-OEt --j CH.3CHI-C-CHZ-C-CHI
I1 Lf I/ I1
O O O
2.4-Mcxanodiona
CARBANIONES I
/"l
(C) PhC-OEt + -CHzCOPh "+ Ph-C-CH2-C-Ph
II /I I1
O O O
Dihenzoilmetano
Ph
! I
25.33 (a) PhC-f-CH-C-OEt -+S
PhCOOEt + PhCH2COOEt
II I1
O O
COOEt
OEt
EtOOCCOOEt + EtOOCCHzCHzCHzCOOEt
Oxalato de etilo Glutarato de etilo
O 0
o Ftalato dc etilo
H Ph
-1 I
1. (a) P h C H 2 C ~ = 0+ [PhCHCHOI- -
' PhCH2CH-CHCHO
I
OH
Ph Ph H
I
(b) Como en (a), luego PhCH2CH-C-CHO H+ t
- H20 PhCH2CH-(!-(!--=O
I 1
OH H
(c) Lo mismo que en (a).

(d) PhCHzCHO Br2'CC'4+ PhCHCHO

I
Br
H
1
(e) PhCH2C=0 + Ph,P=CHz ~ Ph ,PO PhCH>CH=CHz
(b) Como en (a), luego - H2O

OH
(c) Lo mismo que en (a).
(e) c) O + Ph,P=CH* ~ Ph \PO CH2 (vCasc la pág 893)
3. (a) No hay
reacción
H H H H
I
PhC--~O+ C H IC H O
(C)
OH-
+ PhC-C
1 1 -C= O
Cinamaldchído
CARBANIONES I
H H H
I I 1
(e) PhC--O + CHI - C C
~HI -O-
H + PhC--C---C-CH,
11 ¡I
O O
Bcnyalacctona (Efbenzal es I'hCHx)
CH!C\\ Acido cidmico

o
( k ) Cannizzarocruzado: PhCHO 4 H C HPOh C H 2 0 H -t HCOO N a '
(Compkcse con cl problema 25.20, phg. 903.)

H
I
(m) PhC=O + Ph3P=CHCH=CH, - PhJPO z P h C H~ C H - C H CH2
I-Fenil-1,3-butadieno
H H H H
I I I I
(n) PhC-O + PhjP-C-OPh - PhjPO
PhC=C-OPh
H H
I /
(O) PhC=C-OPh m
n+ PhCHzCHO
Fenilacetaldehído
(de n)
Los &eres vinilicos se rompen fácilmente; compare con el 14,

problema
Cap. 21, página
777.
(e) CH3CH2CH
CCHO producto (a)
CH
9-HBN
(dl CHjCH>CH=CCH?OH c
-- - producto (c)
I HOCH,CH.NH,
CH 1
(e) C H , C H ~ C H - - C H C H ~ O H H z *N' producto (a)

I t
OH
CH,
( f ) CHjCH2CH2CHCOOH < calor producto (b)

I
CH 3
(8) PhCH=CCHO
PhCHO + CHICHzCHO
I - H2O
CH3
(h)CHjCD2CHO + CHjCHZCHO + DL0 + OD
El hidrógeno cx ácido se intercambia fácilmente con deuterio.
(i) CH3CH2CH"O t- CHACHlCHO + H2'R0 + H'
Compare con el problema21.9, página 771.

5. (a) Es necesaria la eliminación de IC: pruebe la reaccidn del haloformo (Sec. 18.9).
Ph
1
H,, NI
(C) C HC,C
HH I CH Ph t i (producto (b)
1
OH
6. Todas estas reacciones son condensacionesdeClaisen, por Io que dan productos p

dicarboníhcos.
CARRANIONES I CAPITULO 25
(d) HCOEt + CHzCOOEt

HC--CHCOOEt
I1 I ¡I
O CHI
~
O CH 3
(sólo se conocena m o derivados del sodio)
(e) El oxalato de etilo es

un diéster, por lo que puede participar en dos condensaciones
de
Claisen sucesivas:
EtOOC COEt + CHLCOOEt a EtOOC C CHCOOEt

II I1 I
O CH2COOEI O CH2COOEt
Oxalato de etilo Succinatode etilo
EtOOCCH, +
E t O C C CHCOOEI ~--%EtOOCCW C-C- CHCOOEt
I /I I I i 1 1 1 1
EtOOCCHz O O CHzCOOEt EtOOCCH, O O CH2COOEt
Succinato
de etilo Producto
de primer Una a-dicetona
Segundo mol Pa0
El producto inicial no sufre condensación de Claisen intramolecular (condensacidn de

Dieckmann), evidentemente por su renuencia a formarun anillo de cuatro miembros.
La condensación cruzada Claim
de del oxalato de etilo una ruta útil
es el primer paso de
para la obtención de a-cetoácidos (véase el problema 30.9, pág. 1049) y de allí, la de a-
aminoácidos (problema40.13, pág. 1332).
(f) PhCOEt t CHICOOEt x P h C CHCOOEt

1
o Ph O Ph
O O
(h) PhCH2COEt + CH3CPh OEt-

PhCH2C"CHlCPh
11 I/ II I1
O O O O
un diester, y puede participaren dos condensaciones

(i) También el carbonato de etilo es
de Claisen sucesivas:
EtOCOEt + CH,CPh 3 EtOC-CHZCPh

/I II I/ II
O O O O
Carbonato de etilo
PhC-CH3 + EtOC-CH2CPh
PhCCH2-C-CH2CPh
I¡ /I
O
I1
O O
11
O O o¡I
Acetofenona
Producto tricetona Una del
Segundo m o l primer paso
El carbonato de etilo es 6til en trabajos de síntesis para la introduccidn de un grupo

carbetoxi, "COOEt, tal como enel primer paso de este problema. (Véase otro ejemplo en
la pág.908.)
(a) CH,C-CH2COOEt
CH,C-CHCOOEt
CH3CH2C-CHCOOEt
I, 1 1 I1 I
O O CH? 0 CH3
por los
(b) No. Dm'a un rendimiento muy pobre para cualesquiera de ellos, contaminado
otros dos.
PhCOOEt + CHJCH2COOEt
h
b
PhCOCH,CH3 + EtOCOEt
I1
O
Carbonato de etilo
Ph
(b) PhCH,C/C-COEt
I /
OEt-
t" PhCHZCOOEt + PhCHZCOOEt
11: I II
O H 0
CHj
! I
(c) EtOOC-C+C
-COEt
EtOOC
-COOEt + CH3CH2COOEt
I l l 1 Oxalato de etilo Un mol
O H 0
~
H O
(d) P h d COEt
- - .,- - -
~
¡I
e HCOOEt + PhCHzCOOEt
HC O
(f) P h C k H 2 C C H 3 a PhCOOEt + CHICOCHl

I¡ : :I
o O
o o
(h) EtOC-CHCH,COEt toE' HCOOEt + EtOOCCHzCH,COOEt

"I
o"-;"- o Formiato de etilo Succinato de etilo
Un mol
HC O
9. Recuerde que a menudo es posible obtener el isómerocis mediante la hidrogenaci6n deun

enlace triple con el catalizador de Lindlar
(Sec. 11.8).
10.
CH3
I
(a) CH3-C-CH2-C-CH,
I
OH o
- OH ~
2CH3CCH,
O
'I
m i-PrOH
- H20
(c) C H j C H ==CHCHO t - " CHJCH
---CH2CH0
2CHlCHO (de EtOH)
I
OH
NaBHI
(d) PhCH=CHCHZOH
[
< PhCH-CHICHO
PhCH==CHCHO
I
OH
t- PhCHO + CHjCHO
(de (de EtOH)
PhCHs)
_OH- N 0 2 0 C H 0 + CHjCHO
(página 751) (de EtOH)
CAPITULO 25 CARRAMONES I
Hz, Ni OH
(f) CH3CH
-~CHZCH*
CHJCH-CHZCHO c-- 2CHjCHO (de EtOH)
~
I
OH OH OH
CHI CH3
I
(h) CHICH2C-C:~CH t- CH,CH2C--0 + NaC-YCH
I
OH (de sec-RuOH) (de acclileno)
,- PhCH~--CHCHO
(página 902)
(1) P h CCHH CCHH C H - C H 2
-I
Ph,P=CHPh s CICt+:Ph
(de PhCH,)
(j) P h CCHH CCHH CCHH P h
I- phCH=CHCH==CHCHO A PhCH-CHCHO
(página 902)
CH,CHO
(de EtOH)
o Acido cinimico
COOH YH H\
H---OH
(m)
Ph
Ph
OH H
Acido trans-cinámico
(problema 25.22, pág. 903)
11. Por medio de una condensación parecidaa la aldólica se forma un y-hidroxikido, el cual
posteriormente produce la y-lactona (&ter cíclico).
Me COOH
Y B
MeCH-CHCOOH
H >CCOOH
t- CHjCHO + I
H2CCOOHCHzCOOH OH
c(
O
Una y-lactona Una yhidroxiácido
Un éstet cíclico
base
t-
-Hz0 ZCH3COCH:j
Acetona
13. (a) La acilación puede ocurriren cualesquiera de los carbonos c1 de la cetona.
PhC"CH2CCH,CH,
II 11
O O
PhCOEt +
ll
O
CH,C--CHCH,
¡I I
o C"0
I
Ph
(b)Una prueba conyodoformo ( S e c . 18.9) podría distinguir los dos posibles compuestos.
14.
[
(a) CH3-C=C-COOEt *H20
, Hg2 +
+ CH,-Z-;CH-COOEt
1 "-f CH,-C-CH2-COOEt
II
O
CAPITULO 25 CARRANIONES I
15. Una condensación aldólica cruzada convierte el HCHO en un grupo metilol, -€H,OH.
Otras dos conversiones de este tipo (ya que todavía hay dos hidrógenos a) darán un
compuesto tri-metilol.
H H
CHzOH H
I HCHO I HCHO I 1
O -=C-CHZ-CHZOH OH O = C-CH
--CH*OH O-C--C "CHzOH
I
CHzOH CHzOH
~
En este punto se han consumido todos los hidrdgenos a, pero ahora puede ocurrir una
reacción de Cannizzaro:
H CHzOH CHzOH
I 1 1
HCHO + O-C-CH2OH base
+ HCOO- + HOCHz-C-CHzOH
I 1
CHZOH CHzOH
No hay hidrógenoa Pentaeritritol
16. Intercambiamosprotio por deuterio de una manera convenientey regioselectiva, tratando

ía cetonacon DzO en presencia de baseo ácido (véaseel problema 25.5 (c), pág. 895).
OH Q
H X
I t
17. (a) H-C-C-C-H Ani& mbs esfuhle
H X
I t
H-C-C-C-H
I !I I
H ! ! H O H
I I
L.--+ H-Cd-C-H No se forma
8 O H
La atracción electrónicapor parte del halógeno haceque los hidrógenos unidos al mismo
carbono conel cual el halógeno se acaba de unir, sean más ácidos y, en consecuencia, se
puedan eliminar más fácilmentepor la base para permitir la sustitución posterior.
(b) RP-C-CX,
I/
O
* R-AeCX,
TO -
OH
I
- R-(!
OH
II
O
+ CX3- - RCOO- + HCX,
CARBAMONES I CAPITULO 25
La atracción electrónica de los tres halógenos hacenCX3-

que sea una base muy debil (si
se comparacon un carbanión) y, por lo tanto, seaun buen grupo saliente.
Asi pues,los dos aspectosesenciales de lareacción del haloformo-la regioespecificidad

de la halogenación,y la ruptura- están controlados por el mismo factor: la estabilización
de un carbanión a travesde la atracción electr6nicapor parte del halógeno.
18. A juzgar por la acidez de los hidrógenos y de los aldehídos a,& - n osaturados (problema
25.20, pág. 903) y en vista de la estructura del citral (problema
25, Cap. 21), proponemos:
CH, H CHI H CH, CHJ H

I 1 I 1 I I I
PC -0 + C H , " C - z C H " C =CO
cond. aldólica
CHJ-C
CH HJ-C-=CH"CH-~ CH-C CH PC O
P-Mctilcrotonaldehído Deshidrocitral
Dos moles
19. Por reacciones de Wittig en dos puntos de la molkula.
Brornuro dc isopentilo
20. El éster acetoacético es lo bastante &ido para desplazar CH, a partir de CyMgI.
21. (a)
(b) En la formación de C se genera el nuevo doble enlace carboncbcarbono con las dos
configuraciones posibles,para dar una mezcla de diasteredmeros: (9Z, 11E) y (9E, 11E).
Aunque no podríamos haber deducido esto de las pruebas presentadas, la feromona real
tiene la configuración (9Z, 1 1 0 .
462
A partir de este indiciono podemos deducirla estereoquímica en la posición

10,esto es,
la configuración del doble enlace generado en la formación deJ. La feromona real es el
isómero (IOE,122).
,CHL(CH>);CH:OH
"\ x,
n-C3H7, /C.=C
,e-c
\ \ ~
\
H
H H
(lOE, 12Z)Hexadecadien-l-ol
Bombicol
Atrayente saua1.de la polilla del
gusano de la seda
23. (a)Tautomerizacióncatalizada por base:
H
I
'
I I
-C-C-+ :B a H : B + - C -C - T :B+ ~C C
o Base O/> Base OH
1
híbridoAnión
Forma ceto Forma enol
Tautomerización catalizada por ácido:
H H
I ! I
-C-C- + H:B e : B + -C-C- e H:B+ C C
OI' Acido 11
3 OH
I Acido I
OH
Catión Forma ceto Forma enol
(b) y (c) El enol esd estabilizado por: (i) la conjugaci6n delC= O restante con elC=C,
y (ii) el puente de hidrógeno intramolecular:
I ,yC \
-c-c-c- PC c-
I1 I ~l /: I
O H 0 OH O
Forma ceto Forma enol
Conjugación
Quelación
Compuestos 1,3- o Pdicarbonflicos
24. (a) CI~H~OO

material
, partida
de
- C1oH1402 compuestoA
C2 H6 0 lo que significa p6rdida de EtOH
el &ter y un
La pérdida deEtOH sugiere una condensación de Claisen interna entre grupo
ls dos posibilidades, escogemos la queda un anillo de seis
carbono a de la cetona. Dea
miembros.
La pérdida de 2C,H,OH sugiere una doble condensación de Claisen.
..
+ enantiómero
M
o o
l
Las proporcionesde a:b, y de 2d:c son iguales;el valor de las mismas(5.6: 1) indica quehay
aproximadamente un 85% de enol.
cubone-carbono con el anillo estabilizael

Todo es enol.La conjugación del doble enlace
enol y excluye a la forma ceto.
(Véanse los espectros rotulados la

depág. 872 de esta Guía de Estudio.)
26
Aminas I. Preparación y
propiedades fisicas
26.1 RNH2, RH, RCOOH
HCO,-(ac)
4, J.
RCOO RNH2, R H
H +(ac) Hi (ac)
RCOOH
'.
La mezcla sólida se puede tratar directamente colectando cada compuesto insolubre en

un filtro. Los líquidos son más fácilesde manejar si previamentese disuelven en éter;los
componentes de la mezcla se separan mediante un embudo de separación, considerando que
las sales solublesen agua serán insolubles en éter, y que los compuestos insolubles en agua
serán solubles en éter.
26.2 Al igual que el amoniaco, el carbanión tiene una barrera energética, ybaja
fácil de superar,
son imágenes especulares entre
entre los arreglos piramidales que sí. La uniónde un cuarto
grupo al carbanión puedeocurrir sobre cualquier arreglo,
y dar así la modificación rackmica.
465
CAPITULO 26 AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES
FISICAS
26.3 A temperatura ambiente, la inversión sobre el nitrbgenolo suficientemente

es lenta para que
la RMN detecte dostipos de protones en el anillo: dos protonescis y dos protonestrans al
etilo. A 120°C,la inversión es tan rhpida que los cuatro protones se ven en posiciones
promedio: son equivalentes.
H H
26.4 (a) IV existe comodos pares de enanti6meros,y cada par es diastereomkrico conrespecto
al otro. En un par, el-CH,y el 2 1 esth cis, y en elotro par, trans.
La interconversiónde diastere6meros requiere la inversi6n sobre el nitrdgeno,-la cual

tres miembros" es tan lenta a25°C que los
probablemente debido a la rigidez deldeanillo
diastere6meros se pueden separar.
(b) La peroxidación de un doble enlace carbono-nitr6gen0, al igual quela de un doble

enlacecarbonmarbono, produce un anillo rígido de tres miembros, que contiene nitr6geno
y oxígeno.
Este existeen formas enantiomkricas:
Ph Ph
1
Ph Ph
Enantiómeros
tanto elcentroquiraldel peroxiAcido

El estado de transición para laepoxidaci6n contiene
como el centro
quid que se desarrolla en el ep6xido; en consecuencia, existen configuraciones
diastereoméricas de diferente energía. Puesto que el peroxiácido es ópticamente activo,
predomina un diastere6meroen el estado de transicidn, lo cual hace que predomine de uno
los epóxidos enantiomCricos"y, por lo tanto,el producto es 6pticamente activo". (Este
AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 26
proceso se conoce, como inducción asimétrica.) La interconversión de los epóxidos

se lleve acabo UM inversi6n sobreel nitrógeno, la cual, como
enantiomCricos requiere que
en (a), evidentementees muy lenta.
(Brois, S.J., “Aziridines. XII. Isolation of a Stable Nitrogen Pyramid”,J. Am. Chem.
Soc., 90 508 (1968).)
26.5 (i)DegradacióndeHofmann:
(ii) A travCs del nitrilo:
H?, N I CN PRri
n-CSHIINH2 n - C 4 H P C ” N + rl-BuBr t- n-BuOH
(iii) A VavCs del halogenuro:
26.6 (a) PhCHzNHz NH

d PhCHzCl +‘I2’ PhCHj
NH2 O
Hz, Ni
(C) PhCHzCHzNHz 4 PhCH>C=PhCHzCl
N (Como en a)
(d) C H ~ Q N H ~ Fe, H+ CH3@O2 H NH

O~I ,S O I PhCHj
OBr NHI PCI‘ KMnO

(e) PhNHz f PhCONHz t- PhCOOH J PhCH?
CAPITULO 26 AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES
FISICAS
1. (a) I " CH,CH,CH,CH,-

NH2CH3CH2CHCH3
I
NH2
nSutilamina sec-Sutilamina
H CHI H H
! ! I 1
2" CH,CH2CH2--N--CH, CH3CH-N-CH3
CHjCHZ"N--CH2CH-,
Metil-n-propilamina Metilisopropilamina Dietilamina
CHI
I
3" CHjCH2-N-CH3
Etildimetilamina
(b) 1' PhCH2NH2, bencilamina; o-, m-, y p-CH,CeHJNHZ a

lstohidinas)
(
H
I
2" Ph-N-CH,, N-melilanilina
3" ninguna
3. (a) N% en exceso (b) C5H5NHCr0,Cl; N H 3 , H ? , N i

(c) NH;. H z . Ni (d) Fe. H ' . calor
( c ) Hz.Ni (f) 8 r 2 , OH
~
(g) K > C r 2 0 -: SOC'I, : N H.? ; O B r (h) HBr. N a C N ; H , , N i

Anilina: de (y, en condiciones muyvigorosas, a)
Bencilamina: todas (exceptola primera parte de h)
468
CN
(b) n-BuCH2NH2 rc-Bu-C-N c- rl-BuBr YI-BuOH
CH EtBr e EtOH
EtNHz
1
(d) C H I C HN - ~ C H L C H J
H - CHjCOCH, t - "
CrO, CHICHOHCHI
"
Anhídrido acético (prig. 852)
(e) PhCHCH, iN H ' ' H z ' Ph-CCH,

NHz O~ C6H6
-I
SOCI,
EtCOCl t-- EtCOOH
H 2 , Ni (de n-PrOH)
(i) ,,-Bu CH-Et + t7-BU-C -Et
I
~
IN
N HZ O n-BuzCuLi s L n-BuLi
(de -BuOH)
Et Br (de EtOH)
(j) PhNH-Et
H N O I Fe
, H' H2.501
PhNHz t"
ChHh PhNO2
(1) PhCHzCHCHz
N Hz
I
N H J H2 Ni
t--"- PhCHzC-CH,
I1
O
t-
c Me,CuLi
PhCHzCOCl
+Gl MeLi
(de MeOH)
SOCI2
t
PhCHzCOOH
-
(página 811)
469
CAPITULO 26 AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
(n) PhCH-CH2
H:. N I
PhCH C--N +!$& PhCHO PhCHC12
I 1
OH NH2 OH (de PhCH,)
5. (a) El mismonúmero de carbonos:
(b) Un carbono más:
(c) Un carbono menos:
(d) Dos unidades C;,
6. (a) BrCH2CH2Br - 2CN~

NCC2HdCN
red
(+8H)r H2N(CH&NH2
Putrescina
Cadaverina
O
P
I1
o
Anhídrido succinic0
9. (a)Par de enantiómeros:carbonoquiral.
(b) Un compuesto inactivo: aquiral.
(c) Par de enantiómeros: nitrógeno quid
(d) Par cis-trans inactivo: comparecon los ciclohexanos 1,4-disustituidos (Cap. 12).
(e) Par de enantiómeros: molkula quiral. Los planos de los anillos son perpendiculares
entre sí. (Compárese con el problema6, Cap. 12, pág.465.)
espejo
N x x N
"
No superponibles
(f) Par de enantiómeros; nitrógeno quiral.
10. (a)
C=N es similar ala de C=C ( S e c . 7.2,7.5 y 7.6).

(b) La configuración electrónica sobre
Donde los dos orbitales sp2 del C= es& unidos a dos sustituyentes, un orbital sp2 del
N= contiene unpar de electrones no compartido. Larotación
impedida sobre el doble enla-
ce carbono-nitrógeno permite aislar los
estereoidmeros.
471
AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 26
(c) grupos sobre el carbono tienen que ser diferentes,

Ph2C-NOH : no (los dos Sec. 7.6).
Los OLTOSdos, sí.
,CHI Ph, ,CHI Ph, Ph \

C N N
I
N N N
\~ N\
OH HO' Ph Ph'
trans cis
Oxima de l a acetofenona Azobenceno
O
8 O
,
O O O
ocOo
Ftalimida A B
Ada Sal de la irnida
tI-PrNH2 + COO
c'
D
(b) Debido a que Nelsólo se puede alquilaruna vez, la síntesis de Gabriel produce
minas
minas secundarias y terciarias. La síntesis
primariaspuras, libres de la contaminación de
enlace N-H de la irnida (en la cual dos
se basa en la acidez del haygrupos acilo presentes
que aumentan la acidez de dicho enlace).
27
Aminas 11. Reacciones
27.1 (a) Un grupo nitroenposición orto o para al "NH, estabiliza la amina a travksde
estructuras como
(b) Tales estructuras noson posibles para el idmero mera. (Trate de dibujarlas, S610 para
cerciorarse.)
27.2
-
(CH3)3A:BF3
27.3 (a) I CH,CH2CH2CH2CH2NMe2
I1 "+ CH3CH2CHCH2NMe2
I
-
CH3
(b) CH3CH2CH2CH2CH2Br Me2NH + CH,CH2CH2CH2CH2NMe2
CH3CH2CHCH2Br + Me2N "+ CH3CH2CHCHZNMe2

I I
CHI CH3
27.4 I --f CH2"CHCH2CH=CH2 isom.'

calor
CH3CH
=CHCH :CH2 Dienoconjugado
más estable
I1 "-+ CH2=CH"C-=CH2
I
CH3
CAPITULO 27 AMISAS 11. REACCIONES
27.5 La eliminaciónE2deiones-omis (amonio, sulfonio)procedeatravés de un estado de

transición semejante aun cxbani6n. La orientación es de Hofmann: hay UM separación
preferente deun protón de el carbono la carga negativa parcial,
que mejor puede acomodar
es decir, se separa el protónmás ácido; por ejemplo:
(a) En este caso sólo puede suceder la eliminación en el grupo 2-metil-3-pentilo. La

rama de esegrupo se pierde el protón?
pregunta es: ¿de cuál
Hi CH,
I
CH3
I
CH-,"CH-CH"CH"CH\ -%= CH-,--CH-CH -CH"CH, + Me,N
'ON Me, principal:
Producto
protón del C 2"
CH3 CH3
I !
CH3--CH2 -CH P C - -CHI CH,-CH,-CH ~ &CH, + MeiN
I 1
MeiN H secundario:
Producto
a del protón C 3"
(b) En este caso, la eliminación puede ser en uno u otro de dos grupos: un etilo O un
n-propilo. ¿De cud de ellosse pierde el protdn?
C'HZ-CH? Producto principal:

protón delC 1 O
H
CH2C-H I
0,
-CH2~-CHI
CH,~- CH-CH?~ -N~-~C H2 % C H J C H - - C H I + n-PrNEt?
I
H CH2 - C H j Producto principal:
protón delC2"
(c) Como en (b), siendo los grupos etiloy 2cl0roetil0.

CH I
1
+ EtNMe,
+ I
C H I --CH2--N~-CHr--CHCI 3 CH2CHCl
I i
CHx H principal:
Producto
protón delZ H 2 C l
AMINAS 11. REACCIONES CAPITULO 27
(d) Como en(b), siendo los dosgrupos etilo y n-propilo.
Producto principal:
protón del C 1
CH3
i' ,
CH,
-CH2 ' N - CHz--CH CH, C H 2 - ~ - CC
HH , + EtNMe:
1 I
CHI H Producto principal:

protón delC2"
27.6 (a) El ion etóxido es una base fuerte y produce UM eliminación E2 con la orientación de
Hofmann esperada. El ion yoduro y el disolvente, etanol, son bases
dtbiles, y la principal
un protón con la
reacción esla eliminación El; se forma el catión 1-pentilo, el cual pierde
orientación de Saytzeff esperada.
es SN2,con ataque preferencial

(c) Aquí, la sustitución en competencia con la eliminación
en el grupo metilo menos impedido.
27.7 En el bromurode 2-feniletilo, elgrupo fenilo que atrae electrones

está unido al carbono que
un estado de transición
pierde H; al dispersaruna carga parcial negativa, el fenilo estabiliza
semejante a un carbanión y acelera la reacción.
Br
6.
C H , ~-~CH+Ph
H -B
CAPITULO 27 AMINAS II. REACCIONES
(Este efecto es adicional al ejercido en los bromuros de 2- y I-feniletilo: mediante la

conjugacib, el fenilo estabiliza el doble enlace incipiente del estado
de transici6n.)
27.8 (a)"@) En el ani6n del amoniaco, la carga negativa se l o c a l i z a sobre el nitr6geno. En el

anión deuna amida, la carga es acomodada por el nitr6genoy oxígeno. En el ani611 de la
diacetamida, la carga se acomoda por el nitr6geno y dos oxígenos, tal como se encuentra
24.10, phg. 857) o en el ani6n de una sulfonamida,

en el ani611de la ftalimida (problema y
tiene definitivamente el mismo efecto sobre la acidez.
27.9 (i) El ataque nucleofílico sobre el azufre del grupo sulfonilo es más dificil que el araque
sobre el carbono delgrupo acilo. El carbono del grupo acilo es trigonal; el ataque
nucleofílico noe s a impedido, e implicala fomaci6n de un intermediario tetratklrico. El
azufredel grupo sulfonilo es tetraMco; elataquenucleofílico esd relativamente
impedido, e implicala uni6n temporal deun quinto grupo.
O-
O Sustitución
R-C
4
+ R-C-Z
I
:Z "--f nucleofílica
\
W
~
en el grupo
W
acilo
C trigonal C tctraédrico
Ataque relativamente Octeto estable
libre
O
I Sustitución
Ar---S--W + :Z + nucleofílica
I en el grupo
O
sulfonilo
S tctraédrico S pentavalente
Atuque
impedido Deceto
inestable
(ii) El ataque nucleofilicoen el carbono de un grupo alquilo de un éster sulfónico es más

fácil queel ataque en el carbono de un grupo alquilo de un éster carboxilico. El
desplazamiento del ion sulfonato, menos bhico, es m& fkil que el del ion carboxilato. Así
como el ion sulfonato se separa con mayor facilidaddel hidr6geno con su par de electrones
AMINAS II. REACCIONES CAPITULO 27
que el ion carboxilato (como lo indica la acidez relativade los dos ácidos), dela misma
manera el ion sulfonato se separa delgrupo alquilo consu par de electrones más
fkilmente
que el ion carboxilato.
O
1 9
Ar-S-O-R 7 ”+ R-Z + ArS0,-
I Z:
O débil: Base
buen grupo salieue
O
4
R”C ”+ R-Z + R COO- Ocurre ocasionalmente
‘0% &,, fuerte:
Base
Z: saliente
pobre
grupo
27.10 Una explicaci6n lógica seria la siguiente. Sihay muy poca anilina libre presente,
bien la que
hay es mucho más reactiva que elion anilinio y da el productopara. (La activaci6n por el
grupo amino es enorme;en la halogenaci6n en donde la protonacidn de la amina no es
es veces m k reactiva que el benceno!)
importante, ila dimetilanilina 1019
Sin embargo, a juzgar por el trabajode J. H. Ridd (University College, Londres),
parece
ion aniliniopor sí mismo sufre una considerable
-NH;
ser que el sustituci6npara. Ridd propuso
que, en comparaci6n con el -NC(CHJ,’, la carga positiva en el se encuentra muy
dispersa debidoal puente de hidr6geno entre susmuy iicidos protonesy las molkulas del
disolvente.
27.11 Un grupo “NH,aromático (Ka - 1 W o ) es considerablementem b débil queun grupo -

NH,alifhtico (Ka -lW5), y no puede neutralizaren forma apreciable algrupo “COOH
-
(Ka 10-3. Por supuesto, Io que sípuede es neutralizar el grupo -SO,H, fuertemente
hcido, como en el hcido sulfanílico.
27.12 Cati6n n-butíico

(a)
11’
(b)
HONO
CH3CH2CH2CH2NH2
CH3CH2CH2CH2(t 25 y”
-H+> n-BuoH
CHjCH2CH-CH2 1
transp.
CHzCH . CHCH,
CH3CH2CHCH3 sec-BuOH
‘3 13%
sec-BuCI 3 :
/
o
CAPITULO 27 AMISAS 11. REACCIONES
27.13 (a)
---r
I
I
transp. i
:But 1-BuOH
""t muc1
catión 2O
H
(h) A r H -t H O N O -> f\?'
-+ O H
NO
AMMAS II. REACCIONES CAPITULO 27
27.15 (a) Ninguno de ellos. (i) Los dos grupos, -N(CHJ2 y "NHCH,, liberan electrones al
anillo, casicon la mismaI intensidad (ii) Además del efecto estérico modesto, el nitrógeno
en los dosgrupos debed ser casi igualmente susceptible al ataque.
(b)Por supuesto, hay algo en lo que "NHCH, difiere completamente de-N(CH,),: el

primero contieneun protón unido al nitrógeno.
En ambos casos es probable que el ataque electrofílicoocurra
inicial
en el mismo lugar,
m k disponibles: en elnitrbgeno, para
aquel en donde los electrones no compartidos están
formar un ion amonio cuaternario inestable.
un
En el caso dela amina secundaria, en este intermediario el nitrógeno puede perder
protón paradar el productoN-nitroso. EstaN-nitrosucibnunaessustitución electrofílica
en
dos pasos análoga a la sustitución electrofílica aromática.
NO + +
CH3
I
Ph---N
H
I
"--j
01
Ph"N--N=O
p3
I
H
- - 11
CHl
I
Ph-N--N=O
Compuesto N-nitroso
En elcaso de la amina terciaria, el ion cuaternario intermediariono tiene

ya protones que
de ello, pierde NO' y se regenera la amina, la cual en un momento
pueda perder. En lugar
Ph ~ N - N -O No puede perderun protón

I
CH?
NO+ + Ph-N
Compuesto C-nitroso
dado sufre una sustituciónen el anillo(nitrosucih en el carbono).Así, la C-nitrosaciónes

una alternativa que adopta la reacci6n cuando la N-nitrosación fracasa.
27.16 Vea la página487 de esta Guía

de Estudio, en dondese plantean los procedimientos que
se
siguen para resolver los problemas
de síntesis de compuestos aromAticos.
e3
m-Nitrotolueno N2 + ÑH>
CH3
(página 962)
NO? v
NHCOCH, NHCOCHl
479
.. I x , *. .~ ""
CAPITULO 27 AMINAS 11. REACCIONES
6
Br Br Br
iHIP02
Br
6 HONO
Br
6 Br
-0 0 (página 921)
NH2 NH2
6
1,3,S-Tribromobenceno
N2'
0
COOH
H20. t i +
calor
G C H 3 iCuCN 0 N2
/\CHj
+
4pHONO 2CH3 (página 962)
Acido o-tolúico
Acido m-tolúico
m-Dibromobenceno
O B r &Br (como el anterior)

m-Bromoyodobenceno
27.18 B
CH,
r o Br H,PO>
CHj
B r O Br
N2 +
+ HONO Br 6
0 Br
NO2
NH2
+B r 6 j B r +
NO2
m+ 6,
26Dibromo
tolueno (página 498)
Br W B r
3,5-Dibromo- N2+
nitrobenceno
27.19 por parte de los grupos nitro hace que

(a) La atracci6n de electrones los iones diazoniosean
más electrofílicos.
electrhica por parte delgrupo 4

(b) Es menos reactivo debido a la liberación 4.
27.20 Para prevenir el acoplamiento del ion diazonio lacon

amina queno se ha consumido. En
exceso de ácido,la mayorparte de la mina se encuentra protonaday, por lo tanto,no se
de la amina libre
puede acoplar. Laconcentraci6n y su velocidadde acoplamiento son bajas.
27.2 1 (a) En una amina aromática hay dos posiciones ricas en electrones, propicias un ataque
para
y el anillo.Al igual que en el caso del
electrofílico: el átomo de nitrógeno NO' (problema
27.15), al ArN,' encuentra que el ataque en el átomo
de nitrógeno es más fácil, y así forma
el intermediarioI. En elcaso deUM amina primariao secundaria,I puede perderun protón
para dar 11, un compuesto dzuzoamino, el cual esun idmero del esperado compuesto azo
IV.
Sustitución en el nitrtigeno
R
II
Un compuesto diazoamino
481
Sustitucibn en el carbono
I I1 IL'
Un compuesto aminoazo
(b) La formación de I1 es fhcil, pero reversible; el ataque electrofílicopor parte del H+

regenera la amina y la &N,+. Estas reaccionan nuevamente,una y otra vez, hasta que se
sobre el anillo para formar el complejo
lleve a cabo el ataque sigma 111,y a partir de éste el
compuesto azo IV. Una vez formado, IV persiste, ya que su formación no es reversible.
27.23 Me,N(ONH, +ArNH2

"
,
d
SnCl M e , h . O N :NAr t- Me,N 0+ ArN2+
p-Amino-Nfl- (página 931)

dimetilanilina
Para ArN;, usualmente se escoge-O,SC,H,N; (del Acid0 sulfanílico,pAg. 951); cuando se

regeneraesteácido(como ArNHJ enel paso de la reducción, su característicade
solubilidad (véase laSec.27.9) difieren bastantede las de la amina quese desea obtener,
lo que permite una fácil separación.
27.24 (a)
Sustitución
nucleofílica.
(b) UM amina terciaria puede reaccionar comoen (a) para dar el derivadode una amina
secundaria. Conclusión incorrecta: quela amina es secundaria.
27.25 (a)Conclusiónincorrecta:quelaaminaesterciaria.
(b) Filtrar (o separar) y acidular la solución acuosa.Se formará un precipitado si la amina

era primaria.
(a) n-BuNH3+CI- (b) ~ I - B u N HHSOl

~ +
(c) ~ I - B u N H J- 0 O C C H J
+ (d) no
reacción
hay
(e) CH,C-NH-Bu-n y el
producto de (c) (f) (CH3)2CHC--NH-Bu-n y
¡I I1
O O
n-BuNH,' -0OCCH(CH1)2
(g) o ~ N ( O ) ~ - N H - B ~ - ~y O H ' c 1 - c
(h) PhS02N-Bu-n Na'
1
I
O
Et Et Et
I I I
(i) n-BuNHz'CI-,
n-BuNH+CIF,
n-BuN"Et+CI-
I
Et Et
CHlPh
1
(j) n-BuNH*+CI-, etc. ( k ) no hay reacción
( I ) u-BuNMe>
'OH (m) CH,CH2CH=CH2 + Me,N
(n) ~I-BuNHCH(CHJ)Z ( Oel

) Vea problema 27.12, página 955
COOH
C-NH-Bu-n
II
O
(r) 2,4,6-(02N)3CbH,NH-Bu-,r
2. Las aminas alifáticas son más básicas que las aminas aromáticas (Sec.27.3). Los grupos
queliberanelectronesincrementanlabasicidad;los grupos queatraenelectrones la
disminuyen ( S e c . 27.4).
(a) ciclo- C,H,,NH, > NH, > C,H5NH2
(b) CH,CH2NHZ > HOCH2CH,CH2NH2 > HOCH,CH,NH,
(c) p-CH3oC6H4NH2 > C,H,NH, > p-O?NC,H,NHl
(d) m-EtC,H,CH,NH, > C6HSCH,NH, > m-ClC,H,CH,NH,
(e) p-CIC,H,NHMe > 2,4-Cl,C6H,NHMe > 2,4,6-Cl3C,H,NHMe
3. En una solución acuosade Me,N+OH-, la basees el OH-, que es mucho m k fuerte que la
Me,N.
4. (a) Las tres forman sales de amoniosolubles.

HONO
(b) PhNHz A PhN2+ Solución incolora
CH3 CH3
I HONO I
PhN--H "---+ PhN-NLO compuesto nuetro,
amarillo
-
(c) Las tres forman sales de amonio cuaternarias.
H
( d ) PhNH? ArSO,N-~-Ph Es ácida: solubleenbaseacuosa
CH 1 CH 1
Phr?- H "+ ArS0,N"Ph Es neutra: insolubleen&ido o base
9 ,
Phl'j~-CH, - 'no hay reacción Permanece básica: insoluble en base, soluble en &ido
Si se hace con cuidado
(e) PhNHL -+ PhNHCOCHl Es neutra: insoluble en &ido o basediluidos
CHI
PhN--H
CHI
- PhNCOCH3 Es neutra: insolubleen&ido o basediluidos
CH,
PhN CH
I
, - No hay reacción Permanece básica: soluble en Cicido, insoluble en base
(f) Como en (e), con "COPh en lugar de "COCY.

(g) Las tres sufren una rdpida bromaci6n enel anillo, para dar los productos mbromados.
5. (a) Los tres forman sales de amonio (como en 4a).
(b) La EtNH, da N,; la Et,NH da un compuestoN-nitroso neutro (amarillo);la Et,N da el

y, ademl, productos de r~paUa
mismo compuesto N-nitroso
(c) Las tres forman sales de amonio cuaternarias.

AMINAS II. REACCIONES
CAPITULO 27
(d) La EtNH, da una solución, laETJW da un dlido y la EGN no reacciona (como

4dj.en
(e) Las amidas neutras de aminas

1" y 2"; no hay reacción con la amina 3" (como
en 4e).
(f) Lo mismo que en (e) (y como en40.
pero las aminas 1" y 2" dan las N-bromoaminas

(g) Se podríano tener conocimiento de esto,
(compárese con lapAg. 1083). No hay reacci6n con las aminas 3".
6. (a) p-CH,C6H4N2 CI + (b) /I-O =NChHJNEt?
(c) n-PrOH, iso-PrOH, CH3CH-CH2 (compare con el problema 27.12, pág. 955)
CH3
I
(e) C6H5N-N=0
(f) 2-Meti1-2-buteno. t-PeOH (g) C1- + N 2~ N z + C I -

8. (a) H , P 0 2 , H,O.
(b) $0, H’, calor, separando inmediatamente el cresol por destilación con arrastre de
vapor.
(c) CuC1. Calentar la solución de lasal de ArN;CuCl,-.
la solución de lasal de ArN;CuBr;.

(d) CuBr. Calentar
(e) KI.
(f) HBF,; aislar la salde ArN;BF; calentar lasal seca.
(g) CuCN. Calentar la solución

de la sal de ArN,’CU(CN);.
(h) C H I ( @ N = - N - a N M e 2 H’
f- C H 3 0 N 2 * + QNhle,
Resorcinol
Me
9. (a) n-PrC-NHCH3 + MeNHItCI- (b) PhN-CCH, + CH,COOH
‘I I1
O O
(c) n-Pr3N + CH,CH

-=CH2 (d) i.yo-BuC”NEt, + EtZNHl’CI
I1
O
(e) MeOH + Me3N ( f ) Me3NH+

-OOCCH,
(g) M e 2 N H 2 ’ C I - + CH,COOH (h) P h N H l + PhCOO-Na’
(i) MeOH + PhNH-CH (j) MeNHCNHMe (N,N’-dimetilurea)

O O
+ MeNH,+CI-
AMINAS
CAPITULO
II. REACCIONES 27
Síntesis: un enfoque sistemático

Puesto que las síntesis que estamos planeando se vuelven másy más complicadas,ha llegado
el momento de emplear un enfoque sistemático: quizás ya lo estamos haciendo aunque sin
damos cuenta cabal de ello. Esbocemos formalmente los pasos que pueden pensarse para un
enfoque comoCste. Se utilizará la síntesis de compuestos aromáticos como ejemplo, pero el
enfoque es general y, con las modificaciones apropiadas, se puede aplicar a la síntesis de todo
tipo de moléculas,por más complicadas que sean.
Como ya es usual, vamos a comenzar conla molkula que deseamos obtener -la molécula
objetivw y trabajamos retroactivamente. Nos planteamosa lssiguientes preguntas en el orden
dado:
Pregunta (1). ¿Se puede introducir cualesquiera de los sustituyentes de la molécula objetivo
a travCs de una sustitución electrofílica aromática directa, y con la orientación adecuada? Si no,
entonces:
Pregunta (2). ¿Hay en la molécula objetivo algún sustituyente que se pueda formarpor la
oxidación o reducción de algún grupo relacionado? Por ejemplo, “COOh c“. “CH, o
-m2 +“ -NO,. Si no, entonces:
Pregunta (3). ¿Hay en la molécula objetivo algún sustituyente que se pueda introducirpor
desplazamiento de algún otro grupo? Por ejemplo, -CN t -N;, o bien, “ O H t-
“€1 (en anillos activados). Si no, entonces:
Pregunta (4). ¿Hay en la molécula objetivo un hidrógeno que haya llegado a esa posición
por desplazamiento de algún sustituyente? Por ejemplo,-H t--N; o --H t-S 0 , H .
En todos los casos en que la respuesta a una dea ls preguntas sea“sí“, sacamos esegrupo
(Pregunta 1); o lo transformamos (Pregunta 2) en su precursor (digamos“COH t-“CH.&
o lo reemplazamos (Pregunta 3) por su precursor o precursores (p.ej., ArCn e “ ArN,+
e-“ArNH,); o bien (Pregunta4), sustituimos ese-H (o, quizás -D o -T, en compuestos
marcados) por el grupo que ocupaba previamente esa posición.
Ya que se han efectuado las transformaciones que implican las respuestas afirmativas,
planteamos de nuevo todas las preguntas connueva la estructura que acabamos de generar.Estos
pasos se repiten tantas veces como sea necesario hasta que, trabajando en retroceso, encontremos
finalmente un material de partida como benceno o tolueno.
Tenemos ahora un conjunto de pasos retroactivos conocidos como tranrformaciones, los
cuales ponen de manifiesto las diferentes reacciones quese necesita llevar a cabo (como la
nitración, lareduccióndelion diazonio, la reacción de Sandmeyer, pero etc.),no necesariamente
en el orden apropiado.A continuación revisamos nuestro procedimiento antitético ordenando
l a s transformaciones independientes en una secuencia sintética fácil de manipular y consti-
tuida por pasos progresivos(reacciones).
Al hacer esto, debemos tener presente que con frecuencia es necesario utilizar de
elementos
control: éstos son grupos que introducimos para asegurar la selectividad (la regio selectividad
o la estereoselectividad) enun paso posterior. Los elementos de control pueden protegerun
grupo, o bien disminuirsu efecto activante (la acetilaciónUMdeamina, por ejemplo); también
pueden bloquear UM posición o, a la inversa, aumentar la reactividad en algún punto en
particular. La necesidad de utilizar estos elementos de control puedeno ser obvia mientrasse
trabaja en las transformaciones antiteticas, pero suele hacerse evidente cuando tratamos de
armar todo el conjunto para esclarecer una serie de reacciones sintéticas.
modo particular en seque formulan estas preguntas puede tener algún de familiaridad,
viso
Y así debería ser. Este enfoquese deriva del quese ha desarrollado - e n forma especialmente
destacada por E. J. Corey, de la Harvard University- para el uso de los computadores en el
disefio de síntesis orgánicas. Véase Corey, E. J. y Wipke, W. T., Science (Washington,D . C),
166, 178 (1969). Corey, E. J., et al., J . Am Chem. Soc., 94,421,431,440,460 (1972).
487
CAPITULO 27 AMINAS H. REACCIONES
Br Br CH,
(o)
CH, NO, CH3
0
NMe3+I H
Et O
Apliquemos nuestro procedimiento general ala síntesis de este compuesto y veamos

cómo trabaja.
(i) Pregunta(1): ninguno delos grupos se puede introducirpor sustitución directa (desde
luego, con la orientación apropiada), de modo que proseguimos con la siguiente pregunta.
Pregunta (2): El -N% se puede formar por reducción deun "NO,, así que escribimos
este pasode la síntesis.
(ii) Hahiendo hecho esto, comenzamos nuevamente, planteando nuestras preguntas

ahora con respectoal nuevo compuesto (el nitro).
Pregunta (1): se podría introducir el -NO, por sustitucih directa: pero se podría hacer
lo mismo conel -Br, y, m& aún, con regioselectividad. Asi que tratemos de probar un paso
de bromación, retrocediendo hacia un compuesto m8s simple.
y contestamos las preguntas sobreeste

(iii) Despuksde esto comenzamos nuevamente,
nuevo compuesto.
AMINAS
CAPITULO
II. REACCIONES 27
Pregunta (1): El " N O , se puede introducir por nitracibn

-y, casualmente, el is6mero
parusepuedesepararconf~ilidaddelis6meroorfo-.Asi, hemostrabajadoretroactivamente
un material de partida aceptable.
hasta llegar al tolueno,
Reuniendo todoesto, tenemos lo siguiente:
Si revisamos esta secuencia de transformaciones nos encontramos con quef kes

i l de
manipular y constituye una síntesis aceptable del producto que queremos.
Aplicandonuestroprocedimientogeneral,llegamosa la siguientesecuencia de
transformaciones.
una rutaasintktica viable.Nos

Ahora revisamos esta secuencia para ver si corresponde
damos cuenta de que si bien podemos, en efecto, bromar la p-toluidina, con eso se
introducirían dos -Br.Sin embargo, si primero acetilamos el - 9 , que
hacemos
disminuyala velocidadde la sustitucibn lo suficiente
para que s61oocurra lamonobromacibn;
despuCs de eso podemos eliminar con facilidadgrupo
el acetilo.
"6
Llegamos, pues, a la siguiente síntesis aceptable:
NH2
Br
NHCOCH3
NHCOCH,
Br:
G3N H2
(página962)
gracias a ellos
Se han agregadodos pasos, la acetilacióny la hidrblisis subsecuente, pero
se obtuvo el control en la parte
m& crítica de toda la síntesis, la introducci6n del bromo.
489
Aqui,nuestroprocedjmientogeneraldalugaralasiguientesecuenciadetransformaciones.
Encontramos queesta es una ruta sintktica defectuosa.No podemos tener libres un

grupo
-NH, y un grupo -SO,Cl en el mismo compuesto:estos dos grupos reaccionm'an entre
sí. Como en (b), protegemos temporalmente al-N% por acetilación. En el paso final se
elimina elgrupo acetilo mediante una hidrólisis en tales condiciones de reacción que
no se
hidrolice también el grupo sulfonamida, menos reactivo(v&se la pAg. 954).
ÑOl Ñ o
(página 962)
AMINAS 11. REACCIONES CAPITULO 27
11. (a) De los seis isómeros, el más difícil de sintetizar es el 2,3-dibromotolueno. Utilice el
enfoque antitético presentadoen el cuadro de la página495 de esta guía,y observe cuán
limpiamente el procedimiento de preguntas y respuestas conduce haciala obtención deuna
materia prima fácil de conseguir.
Isómero 4 s t
difícil de hocer I HoNo
Más o menos a la mitad del proceso retroactivo el lector se puede enfrentar a la siguiente
alternativa: ¿cuál de los " B r se deberá introducir al último,el que está situado juntoal -
CH,, o el otro?
La respuesta depende de otra pregunta:

jcuál de las dos aminas recien mostradas es la m&
fAcil de hacer? Es la aminaI, como se muestraen la respuesta completa esbozada antes, pero
es conveniente tratar de disefiar una ruta sintktica para la mina I1 con el Único fin de
verificar, cuál es la más fácil de hacer.
El "NO, tiene una funci6n clave, pues debe se colocado temporalmente en el anillo para
bloquear una de las dos posiciones activadas por el -N%.
(de o-CH,C,H,HN,, pág. 962)
Fe 6 3 (página 498)
NO?
AI hacer el isdmerose recorre todo el esquemahasta la pregunta4 ( v h e el cuadro de

la pág.495 de esta guía),antes de contestar afiiativamente. La secuenciaes
492
Al observar elidmero vi, podemos reconocer queambos " B r deben haber entrado al
anillo bajo la influencia de un grupo, ya desaparecido,mucho más poderoso como
orientador que 4%. el El grupo -N, ya que se trata de un orientador
es la opción lógica,
orto, para, que puede eliminarse con facilidad a travb de una desaminacidn reductiva
(diazotación y reducción).
(página 962)
27.16, pág. 963.)

(O bien, comenzar con m-nitrotdueno, a partir del problema
(iii) $,,
c1
+"- Comopara el isbmero orto,.exceptoque
se comienza con elp-nitrotolueno (pág. 497)
(Separado del isómero pura)
(iii) 6
F
f- como para el idmero orto que se acaba de mostrar,
excepto que se comienza conel p-bromonitrobenceno.
493
CAPITULO 27 AMTNAS 11. REACCIONES
El m-nitroetilbenceno quesc necesita se elabora de la misma manera que el m-nitrotolueno

(en el problema27.16), comenzando con etilbenceno(phg. 551).
AMINAS H. REACCIONES
CAPITULO 27
(página 963)
N o2
(página 498)
13. (a) HOOC(CH2),COOH + H,N(CH2)6NH2 ---f sal
I
calor - tf?o
-C(CH2)4C--NH(CH2)6NHC(CH2)4C-NH(CH2),NH-
I1 /I I1 It
O O O O
Una poliamida
(b) Hidrólisis ácida delas uniones amida.
14. (a)Vealapágina 1188. (b)Vealapágina 1193.
15. Un mal grupo saliente (OH-) se convierte en un buen grupo saliente (OTs-).
CAPITULO 27 AMINAS II.REACCIONES
16. (a) El ion halogenuro compite con el agua como nucledfilo:
LA reacción del Ph-N,' es parecida auna S, 1:
(1) Ph-NL!' "+ Ph + + N2+ Lento, determinante de la velocidad
(2) P h + + :Z "+ Ph---Z
La concentracióny naturaleza de los nucleófilos

no afectan la velocidadde la reacción@aso
1), pero si la composicidn de los productos, la está
cual (2): cuanto más
controlada en el paso
ion halogenuro esté presente, tantomás halobenceno se formará.
La atracción electrónicapor parte del"NO, abate la formación del catión aril0a partir
de p-NO,C,H,N,', y la reacción ocurrepor una sustitución semejantea una SN2:
En esta reacción un y la naturaleza de los nucleófilos afectan

de solo paso, la concentracidn
tanto la velocidad como la composicidn de los productos.
esgrupo saliente extraordinariamente

(b) ElN,, que casino presente propiedades básica, un
bueno.
17. (a) Prueba de Hinsberg (b) HONO, luego Pnaftol
(c) Prueba de Hinsberg (d) Prueba de Hinsberg

OH.
(e) Sal 3' + olor o de vapores básicos de la m i n a .
(f)AgNQj (-+ AgCl del PhNH-j'CIW
(g) CrOJHZS04 ( h ) HCl(ac)
(1) BaClz (dBaso4del sulfato) (j) AgNO, (--> AgCl del E t N H , + C I )
( k ) HCl(ac)disuelve PhNH? (I) RaClz (--1 BaSO, del sulfato), O

Hz0 (disuelve la sal), O NaOH
(libera PhNH?)
18. Compare con la respuesta que se dio al problema 26.1.
(a)-(d) Disuelva laamina bbica en kid0 acuoso.El compuesto neutro (alcano, Cter, a m i d a ,
ion dipolar) nose ve afectado y se puede aislarpor destilaci6n o filuaci6n. Luego la mina
de la solución hcidapor acci6n de una base fuerte.
se regenera de su sal a partir
(e) Transforme a la amina 2' enuna a m i d a neutra con anhídrido acCtico; la mina 3"
permanece sin acetilar. En seguida proceda con la separaci6n
de la amina bhsica y la a m i d a
la mina 2' por hidrólisis bhsica de la amida
neutra como en (c). Finalmente, recupere P,
y coléctela por destilaci6n.
(0 Separe primero el ácido, disolviendo en NaOHacuoso; en seguida proceda a separar la

de su sal a partir de la
amida insoluble,y el hidrocarburo como en (a). Regenere el hcido
solución alcalina con el uso de un hcido fuerte.
(g)-(h) Proceda como en (c).
19. (a) HONO, luego p-naftol parala anilina; en seguida la prueba

de Hinsberg (2' contra 3").
(b) HC1 (ac): la base contra la amida neutra.
(c) Prueba de Hinsberg para distinguir las aminas 3' y 2;s610 una de las aminas 1' (la
o-toluidina)dará una prueba de diazotaci6ny acoplamiento.
da14 9a partir del oxamato

(d) El NaOH (ac) caliente de etilo (RCONH,).
(e) La HCONH, es solubleen H,O; lamina 3' bkica es soluble en HCl

(ac), peroel nitrilo,
neutro, es insoluble.
(f) Só10 la amina básica es solubleHCl el nitrilo d a r A

en (ac); el NaOH (ac) caliente sobre
NH,;el PhNO, no reaccionará.
(g) Por medio deun andisis elementalse pueden distinguir el cloruro de tosilo ( S , Cl) y las
dos sulfonamidas(S,N), las cuales, posteriormente, pueden distinguirse con NaOH (ac) a
la manera de la prueba de Hinsberg.
El análisis elemental distinguela p-cloroanilina
a (Cl,N) y al cloruro dep-nitrobencilo
(CI,N), los cualesse pueden distinguir ulteriormente con AgNO, (Cl cadena lateral+
AgCl).
De loscompuestosquerestan, S610 laamina 3" es incolora;lao-nitroanilina
(Kb6X1O"3es más soluble que la 2,4-dinitroanilina (K,de alrededorde en HCl (ac);
y la 2,4-dinitroanilina, cuando secalientecon NaOH (ac). da NH,mediante una sustituci6n
nucleofílica aromática( v h s e la Sec. 29.7).
20. Ensaye la amina con el procedimiento de Hinsberg.

Si es 3', pruebe para C1.
Si es 2*, haga cl derivado acetiladoy determine su p.f.; si el p.f.es de 5 4 - 5 5 O C haga la

p-toluensulfonamida paradistinguir las posibilidad.
Si es la,pruebe para Ci.
21. (3)
por lo que da una

se encuentra completamente ionizado,
El hislrcixido de amonio cuaternariio
solucicin fueemente bbica.
(b) La f6nnuh se ve incremenlada por <:,fa ,o, lo que indica el reemplazo de"Hpor
CH,CQ-- I
CH3('OCH*C'H,NMe;+Ott
o
Acetilcolina
22. (a) Párrafo 1: una amina 1" aromhtica y básica.

un derivadode Bcido da la sal del ácidoy un alcoholo una amina
Párrafo 2: fa hidrólisis de
soluble en agua.
Párrafo 3: precipitacicin de RCOOH. La disolución posterior indica que el ácido es
anfotérico y presenta tambiénun grupo amino.
La zitrnktica quimica: c'-H,C)?N cyt,H N
C'00f-1 CbH4
~-
-~
NH?
" ~" "~
/'
C.(, H f > N NH? indica ChH4
COOH
A que la delBcido paminobenzoico (Tabla 23.1, pág.

El p.f. no deja otra alternativa para
804).
Regesernos a la Novocaína original. Dado que Csta es un derivado de Bcido, podemos
restar el grupo x i l o de A.
AMINAS
CAPITULO
11. REACCIONES 27
Aún tenemos un nitrógeno sin asignar; todavía no podemos decir se encuentra

si en un
grupo amida o en unoamino, ya que en cualquier caso la Novocaína sería soluble en ácido
debido al grupo-NH, de A. Así que debemos investigar el residuode la mezcla de la
hidr6lisis: la soluciónettrea de una amina (o posiblemente de un aminoalcohol).
P h f o 4: B es una amina. La reacci6n con anhídrido acttico produce una sustancia C.
que aun es básicay, por lo tanto, todavíaes una amina. Así,B sólo puede ser una mina
Esto significa que la Novocaína un
terciaria. (las aminas terciarias no forman amidas.) es
éster, y no UM amida. Por consiguiente, C tiene que ser el tster acetato deun alcohol.
CxH1702N C
- CzH20 se adiciona un grupo éster
ChHlON = B
En consecuencia, la Novocaína es el &ter p-aminobenzoico del alcoholB;
Novocaína
Novocaína
COCI COOH
r- L C"
(página 498)
23. D es un compuesto neutro. Su lentadisoluci6n en NaOH caliente sellala quees un derivado

de ácido. La formaci6n E, deuna basey, por consiguiente, UM amina, indica que D es una
amida. E mismo es una amina 2' que da G , PhS0,N RR', una sulfonamida neutra. El
Bcido F, libre de nitr6geno p.f.180°C. es kidop-tolúico (Tabla 23.1, pág, 804).
Como de costumbre, laaritmética química es útil:
CISHISON compuesto D
- CH3C,H4C0 grup6acilo de F
C;HxN porción
amina de la amida
E comienza a teneraspecto de UM mina aromdtica,

C,HRN
- ChH,
____
CH,N
ysindudasetratadeN-metilmilinaC,H,NHCH,. Porlotanto,Ges
PhSO,N(CH,)Ph.
Combinando toda esta información obtenemosD:
H I J
N Me3 OH
+
M
B;
~.3.5-Ciclooctatrieno N
N Mez H O - +N,Mej
/
N Me2 +NMe3 HO- 0
O P 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
(véase el problema 13.7, pág. 484)
AMINAS II. REACCIONES
CAPITULO 27
fue llevada a cabo

Esta síntesis del ciclooctatetraeno en 1911-1913 por el gran químico
alemhn, y ganadordelPrimerNobel,RichardWillstlitter.Como ya habíamosvisto
anteriormente(prob1ema13.7,pBg.484),seencontr6queelproductoposeíalaspropiedades
normales deun alqueno y,en consecuencia,no es aromtitico. Ella actualidad,un estudiante
que se inicia no lo encuentra sorprendente: diez electrones no se ajustan ala regla 4n + 2
de Hiickel parala aromaticidad. Sin embargo, hace cincuenta aiíos este hallazgo fue unade
las pruebas mas importantes de que la estructura del benceno era muy especial "aunque
no se supo en quC estribaba este rasgo sino hasta1931, cuando Hiickel formulósu regla.
(Por diversos motivos, muchos químicos que Willstlitter hubieraobtenido realmente
dudaron
ciclooctatetraeno; la síntesis fue repetidalaboriosamente "y el descubrimientofue
confirmad-por otros investigadores en 1948.Si Willstlitter hubiese observado las
propiedades que entoncesesperaban
se del ciclooctatetraeno, podemos preguntamos, Lesas
dudas hubieran sidotan trascendentes?
25. ElBcido pantothico es un Bcidomonocarboxílico:daunamonosal y un mondster.

TambiCn parece ser una amida: contiene nitdgeno no bhsico y se hidroliza al ticido p-
aminopropiónicoy a V. Puesto queV no contiene nitdgeno, el Bcidop-aminopropiónico
tiene que proporcionar el nitrógeno
de la amida:
R"C"NHCH2CH:COOH
II
O
La aritmética química,
pantotknico
ácid0
C9H17O5N
- CONHCH2CH,COOH amida
C5H,,O2 indica que that V es (C5Hl ,02)--COONa
indica queV es saturadoy de cadena abierta,y que contiene oxígeno en uniones alcohol
o Cter.
La ruta de síntesisnos lleva al compuestoT. Este es un
IJ
Un y-lactona
U. El tratamiento deU con basede

y-hidroxiácido que espontAneamente forma la y-lactona
V, la sal sódicade T.
NaOH , coo - N a '
Una lactona es un Cster. Los Csteres reaccionan con amoniaco paradar amidas ( S e c .
dar amidas sustituidas.U reacciona con el
24.19) y, como erade esperar, con aminas para
grupo amino del kid0 P-aminopropi6nico paradar la amida sustituida que es el kid0
pantotknico.
O
HO 11
O
H - P \ H 3cI l~
I O + NHzCHzCH2COOH "---, HOCHz- - C-CH"C--NHCHLCH2COOH
CH3-c /
fl-aminopropi6nico
Acido I 1
C
I'H, H3C OH
CH,
Acido pantoténico
La forma S-(+)- es biolbgicamente activa
26. Es evidente queW es el clorihidrato (soluble en agua, reacciona con NaOH paraCI)perder
de una amina aromhtica1' (diazotación y acoplamiento conPnaftol). Suponiendo que es
la sal de UM monoamina,ArNqCl-, podemos utilizar e1 equivalente de neuualizacidn
para
determinar la estructura.
131 +- 2 ArNH3+C1-
- 52.5 NH,'CI-
_____
78.5 k 2 equivalente a C,H5-
C6H,W.
W es el clorurode anilinio, C6H,TC1-, y el líquido es la anilina,
27' (a) CH3CH2CH2CH2NH2 (b) HCONHCH3 (C) m-CH3OC,H,NHz

m-Anisidina N-Metilformamida n-Butilamina
(V&nse los espectros rotulados dela phg. 873 de esta Guía de

Estudio.)
(Véanse los espectros acotados de la pág.874 de esta Guía de Estudio.)
4-Etilpiridina 4-MetilpipcridinaCiclohexilamina
(Véanse los espectros rotulados de la pág. 875de esta Guía de Estudio.)
Etilbencilamina p-Fenetidina Cetona de Michler

@-Etoxianilina)
X Y Z
(Véanse los espectros con acotaciones de lasphgs. 876 y 877 de esta Guía de Estudio.)
28
Fenoles
28.1 Los puentes de hidrógeno intermoleculares en los is6meros meta y para disminuyen o
desaparecen en la dilución con CHCl,; en el is6mero orto, los puentes de hidrógeno
intramoleculares (pág.982) no se ven afectados.
28.2 Puentes de hidrógeno inuamoleculares:
8”
la geometríano es la adecuada: grupo

Para el nitrilo, el -C= N, con un carbono diagonal
al nitrógenomuy lejos del“OH. El grupo 2%
(sp), es lineal, lo cual coloca en el o-cresol
no forma puentes de hidrógeno.
28.3 Vea la figura 28.8, página 506, de estaGuía de Estudio.
28.4 la pirólisis), HF.

Alquilación de Friedel-Crafts: benceno, propileno (de
28.5 Debido a que los grupos nitro aumentan la acidez, estos fenoles sonlo bastante ácidos
(valores deKa de 10-4 y otros “muy grandes”) para permitir la reacción conHCO;
el que
es una base débil.
505
CAPITULO 28 FENOLES
A r O H , ArCOOH, ArNH:, ArNOL (solución cdrca)

T ~ .
I NJtIC'O,(ac)
ArOH, ArNH2, ArNOz

i
Aro Na'
J.
ArOH capa acuosa \capa &ma
ArNH + CI ArNOz
i
"
N d ) t 1 (ac)
ArNHl
"-
Figura 28.8 Separación de la mezcla del problema28.3
28.6
O Na' OH
('I CI (problcrna 28.12)
Pág. 985 (problema

28.4, poco antes)
FENOLES CAPITULO 28
Compare con el problema5 (c), phgina518.
28.9 La volatilidad del idmero orro es mayor debido al puente de hidr6geno intramolecular.
(CompArese con el problema28.2, phg. 984.)
28.11 (a) Esta es una nitrodesulfonucibn: el grupo-SO,H es desplazado por reactivos electro-
fílicos, en estecam por el"NO;.
'3,,so3
+ NO2+ + SO3
-
ArS03- "+ Ar, "-+ ArNO2

\
N02
(b) H a y menos oxidación destructiva por

el agente nitrante.
28.12 La sulfonación es reversible. Se forma m k rhpidamente elidmero orto; el idmero pura

es m& estable. Entre15 y 20°C la velocidad ejerceel control y detemina la composición
(V&se la Sec. 10.27.)
del producto; al 100"C es el equilibrio el que ejerce el control.
CAPITULO 28 FENOLES
Aspirina Salicilato
salicílico
Acido de
(a partir del fenol) metilo
28.15 (a) La eliminación del protón es más fácil en CHCl,, que es más ácid0 que el CHCI,; es
imposible en CCl,, pues no tiene protones.Confiia el paso (1).
(b) La eliminación del protónen CHCL, genera un anión que puede adquirirD del D20,
dando (2x4. Confirma el paso(1) y su reversibilidad.
(c) El paso (2) -y con él, el paso(1)" se invierte,C1-en excesoconfirma el paso (2) y
su reversibilidad.
(d) El paso -y(2) con é1, el paso

(1)- se invierte,esta vez a causadel I-. Confirma los pasos
(1) y (2), y su reversibilidad.
(e) Elnucldfilo CI,C- se adiciona al grupo carbonilo. Confirma el paso

(1).
28.16 ArONa, ClC%COONa, caliente, acidule. (Compárese con el problema 28.6, pág. 994.) Los
equivalentes de neutralización de los ácidos ariloxiacéticossec. 23.21 serían útilesen la
identificación de fenoles.
OH OH
FENOLES CAPITULO 28
OH ONa
calor, preslon
S03Na ONa
NaOH
0N a calor fuexte o S 0 3 N a t"
CAPITULO 28 FENOLES
6' 6'
NZ
+
~ HONO
NHI
(página 951)
6
CH3
(de PhCH,)
FENOLES CAPITULO 28
(de PhCH,)
(problema 18d, pág. 557)
CH(CH3 12
H C H OO. H - 6:cHj ~ Mel. OH-

@H (página 998)
CAPITULO 28 FENOLES
( b ) no hay
reacción (c) no hay
reacción (dl 0::;'
(VCase la Sec. 23.16)
(n) no hay reacción
SO,H
COOH CHO
(S) igual que (r) ( u ) igual que (t)

Br
Todos los demás: no hay reacción

FENOLES CAPITULO 28
OCHzPh
7. (c) PhCH2Br (h) PhCH20CCH3 (i) igualque (h)
II COOH
O
O
(k) P h C H 2 I10 - C a NO2 (1) PhCH20-S-Ph (n) PhCH2CI
I
O O
Todos los demás: no hay reacci6n
8. (a) PhS0,H > PhCOOH > PhOH > PhCHzOH
(b) H2S04 > H2C03 > PhOH > H 2 0
(c) m-NO, > m-Br > nosustituido > m-CH,
(d) 2,4,6- > 2,4- > p -
9. NaOH(ac)
(a)
CrO, para distinguir el alcohol del 6ter.

(b) NaOH(ac) para detectar el fenol. Luego,&SO,
En seguida, NaOH(ac) frio para distinguir el fenol

(c) NaHCO, (ac) para detectar el ácido.
del éster.
(d) HCl diluido.
(e) Los dos ácidos son solubles en NaHCO, (ac), pero S610 el &ido salicílico produce
coloraci6n con FeC4. De los compuestosrestantes, S610 el salicilm de etilo("OH fen6lico
libre) es solubleen NaOH (ac) frío.
(0 NaHCO, (ac)para detectar el&ido (desprendimiento deCO,; disolucih). En seguida,

el NaOH(ac) disuelve el fenol. Luego,HCIeldiluido disuelvela mina.El dinitrobenceno,
neutro, permanece inalterado,
CAPITULO 28 FENOLES
10. (a) PhOH, C6H4Me2
PhO- Na + o- xileno
1Hi
PhOH
Extraer con éter
ArOH, ArOOCPh, ArCOOH (en éter)
1 NaHCO,(ac)
J. j.
ArCOO Na ' ArOH, ArOOCPh
I H+
4,
ArCOOH acuosa capa -.
1 /\
1 v
A r o Na' ArOOCPh
iH+ Destilar el éter
ArOH
PhOMe, CH3C6H4NH2(en éter)
4, Y
ArNH,'CI PhOCHI
I OH Destilar el éter
ArNH2
FENOLES CAPITULO 28
(f) A r NA
O rzN
,AH r2C, O O
AHrO
,H
NaHCO,(ac)
ArCOO- N a + ArNO:, A r N H z , A r O H
NaOH(ac)
H'
ArO-Na+ ArNOz, ArNHz
-1 HCI (ac)
ArNO, ArNH3'C1-
OH
11. (a) ONH2 oNo2
OH
Sn.-
c H+ t- como en 4 (k) y 3 (d), antes vistos
NH2 NO2
CAPITULO 28 FENOLES
BrCH2CH2Br + NaOPh
NaOH(ac)
(g) BrCH2CHzOPh t- f-" PhOH
e
-
(h) CH,:=CH-O-Ph BrCHzCH20Ph t- (9)
H' +
(1) C H 2 - CH-O-Ph CH2-CH-O-Ph
I
H
Un hemiacetal
CHlCHO + PhOH
(página 960)
FENOLES CAPITULO 28
G i I 3 C O O H CH-CHCOOH
12. (a) ‘calor
HBr O O C H , ‘ reacc. Perkin
Ac2O. OAc-
&CH3
(Prob. 25 22e)
OH OH OH
Acido
Aneto1
(c)
6C);CHzNHI
OH
~ H z ,Ni
OH
&HC
OH
==N
CN-, t i + 6 OH
‘calor
HBr
OH
Noradrenalina Vainillina
13. a:-,
El ion fenóxido contiene dos sitios de reactividad nucleofílica: el y los electronesK
es un ejemplo delo que Nathan Kornblum @due University) llamó anión
del anillo. Este
ambidenfado (L.: ambi, ambos; dens, diente).
(a) Sustitución nucleofílica alifáticaen el carbono bencilico;el 4-

del fendxido es el
nucle6filo
PhCHlC1 + -0Ph -+ PhCHzOPh + C1
(b) Sustitución nucleofílica alifática, como antes, pero ahora el anillo del fenóxido compite
con el4- como nucleófílo:
vista del anillo, la reacciónes una sustitución electrofílica aromática.)

(Desde el punto de
(c) En disolventes apróticos, el -0- se solvata sólo débilmente y, en consecuencia, es

grado; en agua, la solvatación debido a enlaces de hidrógeno disminuye el
reactivo en alto
“O-,de modo que el anillo comienza
poder nucleofílico del a competir conel éxito con él.
(d) MeOH y EtOH son menosefectivos que de hidrógeno. Los

HOH para establecer puentes
protones Acidos del PhOH y delCF,C%OH se enlazan fuertemente por puentes de
hidrógeno.
517
CAPITULO 28 FENOLES
(Komblum, N., Berrigan, P. J. y IeNoble, W. J., “Solvationas a factorin the Alkylation

of Arnbident Anions: the Importance of the Hydrogen Bonding Capacity of the Solvent”,
J. Am. Chem.Soc., 85, 1141, (1963).)
o::.”
14. (R = €3) y sus éteres (R = Me
Un ácid0 fuerte convierte reversiblemente el fluoroglucinol
o Et) en especies protonadas híbridas en esta estructura
+OR
b H,
R = H, Me, o Et
R O’
H H
a a
y de las estructuras correspondientes con la carga enlos otros oxígenos. Estas especies son
los familiares iones bencenonio (complejos sigma), los cuales son los intermediarios en la
” e n esta ocasión con dos pmtones en el sitio del ataque
sustitución electrofílica aromática
(vhnse la Sec. 14.8; el problema 14.10, pág. 508, y el problema 4, Cap. 16).
El espectro se debe a los protonesa (64.15) y b (66.12), que son protones alílicosy
vinílicos desprotegidos por la carga positiva.Al diluir con aguase pierde un prot6n, por lo
que se regeneranlos productos originales.
En el D,SO, se reemplaan gradualmente todos los protones del anillopor deuterios
gracias a una serie de sustituciones electrofnicas aromáticas a base de iones bencenonio
similares. A partir de 1, 3, 5, -C,y(OCHJ, en D,SO,, se esperaría aislar el 1, 3, 5-
C6D3(OCH3) 3’
15.
(1) La protonación de un aldehído. (2) La sustitución electrofílica, conun aldehído

protonado como electrófilo.(3) La protonación de un “ O H y la @dida de%O para formar
un catión alnico. (4)La adición electrofílicade un catión alnico a un doble enlace para
formar un catión 3” y generar un segundo anillo.(5) La combinaciónde un catión 3” con
el “ O H de un fenol para formarun éter protonadoy generar un tercer anillo.(6) La pérdida
de un protón para dar I.
(Taylor, E. C . , Lenard, K., y Shvo, Y., “Active Constituentsof Hashish. Synthesisof

d -A6-3,4-trans- Tetrahydrocannabinol”,J. Am. Chem. Soc., 88,367 (1966).)
518
FENOLES CAPITULO 28
HO e N = N a O E t - 0m N = N a OEt
E t O o N = N a OEt
==NG%
H
Et0 OEt 2EtO(0)NHI CH3CoC1 Et0 or!-c-cH3
I1
O
D E
Fenacetina
G H 3-Cumaranona
CAPITULO 28 FENOLES
p-Cimeno ' Y ' Carvacrol y timo1

Asignación incierta Asignación incierta
I* o 0 CH3
S03H 8
O S 0 3 H
COOH COOH
K
Asignación incierta
COOH EOOH
K
Por consiguiente:
9 S 0 3 H
A
I J
L
Aneto1 L
HBr. calor
Hexestrol
111 IV
OCH2CHZOCH2CH20
HO
FENOLES CAPITULO 28
VI
Q
,OCH,CH,OCH,CH>O
VI
OCH,CH,OCH,CH,CI El éter corona
VI1
(b) Por supuesto, un fenol podria ser soluble en NaOH acuoso.

(c) Se forma un complejo solubleen agua entreel Na' y el Cter corona.
(d) De ordinario esperm'amos que la colisión
"y la reacci6n- entre los dos extremos
de
una molécula comoVI1 fuera sumamente improbable. En cambio, esperm'amos que VI1
la cadena.
reaccionara conuna nueva molécula del cloroéter para alargar
(e) El ion Na'o K' actúa comoun patr6n en la formaci6n del Cter corona.A medida quese
forman las uniones éter, lamolkula gira en torno al cati6n; los dos extremos deVI1 se
encuentran sujetos en la posición correcta para se que
lleve a cabo el cierre del anillo.
En realidad este esun efecto sinf6rico;los htomos que van a reaccionar se acercan
y se
De esta manera, el
mantienen en la relación espacial apropiada gracias al cati6n metAlico.
catión metálico ejercesu efecto fundamentalmente en la misma forma quelo hace un metal
de transición o una enzima (véasela pág. 735).
18. OH CICH~COCI
POCl,
G o H
C-CHZCI
o 60,CH2COCl
o GO~-?-CH2Cl
O
I
O
N? N? N?
Por aciiación
alquilacibn
Por Por esterijicación
del anillo del anillo
C"CH2CI COONa COOH

/I Acido
O
N 3,4-dihidroxibenzoico
Esta es la única
posibilidad que podría
dar CHX,
CAPITULO 28 FENOLES
o o OH
N o (+)-Adrenalina
19. (a) El felendral un

esaldehído (prueba de Tollens) capaz
deoxidarse aun Acido que contenga
undobleenlacewbomxxrbono.
una insaturaci6n susceptible dereduccibn, indudablemente
Con esto en mente, hagamosun poco de aritmética química en kid0
el saturado.
ClOHlBOZ C9H1 9 si R fuese cadena abierta
-
~"
COOH -CgH17
C9H I 7 significa R 2H faltantes signifcan 1 anillo
Sabemos ahora que el felendral tieneun anillo, un enlace dobley un grupo "CHO. La
síntesis por un camino bien determinado nosda su estructura.
(b) El felendral sintético es la modificacidn racémica:

i-Pr
K->-CHO OHC--
H ( ? )- Felandral H
se genera en la conversi6n de U en V: el doble

La quiralidad que persiste en el felendral
u otra direcci6n desde el carbono portador
enlace se puede formar en una del "CN, dando
cualquiera deun par de enanti6meros. Laeiiminaci6n
es igualmente probable en cualesquiera
deasdos direcciones, por lo quese obtiene la modificaci6n racémica.De esta etapa en
l
adelante no hay más cambios estereoquímicos.
522
FENOLES CAPITULO 28
Enantirjmeros
Se forman en cantidades iguales
0 Ho
(c)Compare conlos problemas 12.13 (e) y (f), ptigina 455.
COOH CHO H~ COOH
COOH H
Tollens HZ.ca!. y
Pr-i H Pr-i
(- )-Felendral Acido (-)-felfindrico Acido dihidrofelándrico
Diastereómros:
ambos son aquirales
20. Y es m-cresol, el único cresol que puededar un compuesto tribromado.
21. (a)Z y AA son neutros: el oxígeno es "OH, OR o bien -C =O. Son no saturados. La
a anísico indicalapresencia(y retención) de un enlace éter, pero
oxidaci6n vigorosa kid0
Hasta aquí, podemos reconocer
también la pérdida de dos carbonos de una cadena lateral.
la presencia de los siguientes elementos estructurales:
C H 3 0 G " C - + dos C adicionales en cadena lateral
La aritmética química
C3H5 cadena lateral
establece la cadena lateral comoC,H,;las pruebas químicas mostraron que ésta es no

saturada, y no un anillo de ciclopropano.
Por lo tanto, las estructuras posibles son:
cis- o rrans-CH30 QCH-CHCH, (:H30~CHZCH=CH2 C H , O o CI - C H :
CH3
523
CAPITULO 28 FENOLES
CIJ-Il,O,demuestra que el esqueleto de carbono

(b) La hidrogenación al mismo compuesto,
de la cadena lateral insaturada es el mismo
en Z que enAA; esto descarta la estructura
de
cadena ramificada, demodo que ahoraS610 quedan tres posibilidades:
cis- O tmns-CHjO o c H = C H c H 3 C H , 0 ~ c ~ ~ 2 c ~ - - = C H 2
(c)Ozonólisis, o bien, isomerización deuno al otro mediante un calentamiento fuerte con

KOH.
-
un reactivo de Grignard con un halogenuro de
(d) La síntesis implica el acoplamiento de
alilo.
C H , O o B r Mg\ C H j O 0 MgBr + BrCH,CHCH2
p-Bromoanisol Bromuro de dilo
C H 3 0{ o C H 2 C H =CH2 + MgBrz
p-Alilanisol
Z
-
base fuerte convierte el
(e) El calentamiento con dilbenceno Z en el más estable AA, que
tiene el enlace doble conjugado De los dos isómeros geomkuicos,
con el anillo. de esperar
es
trans, más estable.
la obtención del isómero
G-, H
r \
H\ /’
p-CHIOChH4CH2CH- CH2
- H+
p-CH30C,H4CH-CH-CH2
t H +
+xF p-CHjOChH4
---+ c -:C ‘,
17
/
f
t H
CH 1
+ ti. - t{+
cis-p-Propenilanisol
H
/CH,
,c-c ‘~
\~
p-CH30ChHA H
tram-p-Propenilanisol
AA
Isómro mris estable
trans
f NaNH2 C H 3 0 0 C CH
Brl
c-
FENOLES CAPITULO 28
C H j a C H = C H 2 f-"- Hz0
H+ C H 3 O a C HI C H 3
OH
CHICHO
c -" C H , O o M g B r C H 3 0 0 B r
22. Evidentemente, BB es un fenol, lo que justificala presencia de un oxígeno @or lo menos).

También parece ser un éster (lo que justificatía los otros dos oxígenos), por su lenta
hidrólisis aun alcohol que da
una prueba positiva de haloformo,esto es, la hidrólisis RCH
a
(OH)q .
CIOJ312O3 BB CloH I 1 0 2 C4H702
-OH -C6H4
fenólico anillo aromático - COZ éster
ClOHllO2 C4H702 C3H7
Un residuo de C,H, indica que el alcohol es iso-FWH.
OH 0- OH
C6H 4 ,
/ OH-
2 2 i-PrOH + C6H4\
/ H+
CnH4 \
/
coo
+
COOPr-i COOH
RD
El Único kid0 hidroxibenzoico que es volhtil con vapor es el idmero orto el &ido
salicílico; CC debe ser éste, y BB tiene que ser salicilato
de isopropilo.
23. Sus características de solubilidad indican que el chavibetol es un fenol.
(a) La metilaci6n conMe,SO,/NaOH introduce un metilo,
'CII H , 4 0 2 DD
- CloH IZO* chavibetol
lo que indica que

hay un grupo fenólico en el chavibetol.
(b) La ruptura conHI caliente paradar CqI demuestra que el chavibetol es un metil Cter,
lo que justificael segundo oxígeno. Al preversu conversih en vainillina, tentativamente
C I , H I 2 O 2 chavibetol C I O H1I 0 C9Ha
-OH fenólico - OCH3
___
éter - C,H3 aromático trisustituido
__
ClOH I IO CyHx C~HS
525
CAPITULO 28 FENOLES
suponemos que, al igual que la vainillina, el chavibetol es un compuesto aromático

trisustituido y que el oxígeno deltter se encuentra unidoal anillo.
El residuo deC,H,de nuestra aritmttica química corresponde a una cadena lateral no
saturada (compárese con el problema 21 recien analizado).
una base
(c) El tratamiento del chavibetol da por resultadola isomeración
con fuerte caliente
a EE; podemos explicar esta conversión la
desiguiente manera:
O\, oH o\,
C h H l ~C H I -CH-CH? ,C,HjCH=CHCH 3
/
CH3 0 CH ,o'
Chavibetol EE
ClOt~l202 CloH~zOz
DD se trata de una manera similar.

Sin duda ocurre la misma isomerización cuando
C H 10, C H 30,
'C6HI CH2 CH
/
CH2 calor-
oti-
/
ChH ,CH=CHCH 1
C H3 0 CH,O
DD FF
e,,HIJO' C I1 H 1 4 0 2
de los compuestos. Este problema

Ahora debemos encontrarla orientación se simplifica
mediante la ozonólisis.
OH
Vainillina
de FF:
Es fácil interpretar el resultado
OH
OCHJ OCH 1
FF
GCH,
Uno de éstos es chavibetol
¿Cual dea s dos posibilidades es el chavibetol? Sabemos que los grupos de EE (1-
l
carbono, 3-oxígeno, 4-oxígeno) tienen esencialmente la misma orientacidn los de
que
FF;
devainillina quese puede formarpor ruptura deEE
por lo tanto, el Únicoisómero posible la
es uno que tenga invertidos losgrupos --OH y " 2 % .
FENOLES CAPITULO 28
EE -% ojOH
CHO
OCH 3
Isórnero de l a vainillina
Finalmente, entonces, llegamos laa estructura del chavibetol:
OCH , OCH,
EE Chav~betol
24. (a) La piperina es una amida de la piperidina (Sec. 35.12) y de un ácido, llamado pipérico,
RCOOH, en el queR = C,,H90,.
'
O
R -C-N 3 HIO. O H -
____f H- NC> + RCOOH
Piperidina (R = CIIH~O?)
(b) El p.m. del ácido pipérico

(C,,H,,,O,) es de 218;
su E.N. es de 215It 6. Es evidente que
el ácido pipéricoes monocarboxílico.
A juzgar por el bajo contenidode hidrógeno en R, es evidente que contiene anillos,
enlaces no saturados,o ambos. La bromación (sin sustitución)
da C,,H,,04Br4; concluimos
que probablemente hay dos enlaces dobles activos, los cuales emplearían los doce de
cuatro
carbonos.
El residuo indicaun anillo aromático (seisC), pero quedan un carbono y dos oxígenos
sin asignar los cuales no se pueden hallar en otro"COOH porque el ácido pi@ricosólo
tiene uno de estos grupos (recordemos que p.m. = E. N.), y ya lo tuvimos en cuenta.
Pasando por alto este último problema por el momento, echemos un vistazo a la
insaturación. LA degradación oxidativa del ácido pipérico nos da varios productos, dos de
loscualesidentificande modo clarísimo todos los carbonos:elácidotartárico,
HOOCCHOHCHOHCOOH,y otro ácido, C,H604, que resulta diferente de todos los ácidos
ftálicos,C6H4(COOH),, y al que los investigadoresoriginalesdieronelnombredc
piperonílico.
Podemos relacionar los ácidos pipérico y piperonílico dela manera siguiente:
¿mid
t HOOC--CH -CH -COOH
C~H~OZ-COOH t-
I 1
OH
OH
piperonílico
Acidotartárico
Acido
C7H:OZ- C H l C H ~ Cf1- CH COOH
Acido pipérico
Parcial
527
CAPITULO 28 FENOLES
No podemos postergar más el estudio del carbono y los dos oxígenos “que faltan”.
Fenoles y alcoholes son imposibles, porque la oxidación los descompondría. Un grupo
carbonilo deun carbono seríaun aldehído que, oxidado“COOH,
a conduciría aun ácido
Sólo nos quedanlas uniones éter como respuesta para los
ftálico en lugar del pipcronílico.
oxígenos. Pero,jcomo se obtienen dos enlaces elkricos para un solo carbono?
La ruptura del éteres la clave: se generan formaldehídoy dos grupos fenólicos.
Acido piperonílico
Partiendo de esta estructura, tenemos el camino despejado hacia el ácido pi@rico y la

piperina:
Piperina
(c) La secuencia sintética confirma nuestra estructura

en todos los aspectos.
Catecol GG
HH
Pipcronal
FENOLES CAPITULO 28
piperonal 7
CHSHO
CH-CHCHO %+
NaOAc
I[
CH=CHCH=CHCOOH
Acido pipérico
pipérico acido - soc12

CH-:CHCH=CHCOCI +- piperidha
JJ
Piperina
25. Sus características de solubilidad indican que la hordinena es un fenol y una mina. La
prueba de Hinsberg revela que se trata de una amina terciaria; si bien el cloruro de
benecenosulfonilo puede reaccionar con el grupo fen6lic0, deja sin modificaci6nal grupo
amino, con sucarkter bAsico intacto.
Una vez mAs, la degradaci6n oxidativa brinda mucha informaci6n; sin embargo, debido
-
a la sensibilidad delos fenoles la hordinena debe metilarse primero.
HOArR
Hordinena
Me>SO4
OH-
CH30ArR
LL anísico
CH~O
Acido
0 CooH
Sabemos ahora que la hordinena tieneun " O H fenólicopara con respecto auna cadena
del grupo amino. Puesto que este
lateral, única, portadora grupo es terciario(lo que requiere
tres carbonos como mínimo), dicha cadena lateral
no puede contenerm b de dos carbonos:
Esto queda confirmadopor la generación dep-metoxiestireno a partir

LL, probablemente
de
con eliminación de M e w .
Me2NH + C H J O a C H = = C H 2 ccalor
-- CH,OoC2H4NMe2
p-Metoxiestireno LL
CAPITULO 28 FENOLES
(a) Hasta este punto, hay dos estructuras que concuerdan conlos datos:
(b) Cualesquiera de las dos estructuras se puede obtener por aminación reductiva (Sec.
26.11).
H "" CHJ
Acido p-tolúico MM NN O0
I
COOH
PP
FENOLES CAPITULO 28
27. El alcohol conifenlicoes soluble en NaOH, pero no en NaHCO,, por lo que debeser un
fenol. El tratamiento con cloruro de benzolio (paradar S S ) aumenta en 14 el número de
carbonos, lo que indica quese agregaron dosgrupos benzoilo y, por consiguiente, quese
han esterificado dos"OH. La reacci6n conHBr frío, para reemplazar" O H por " B r ,
demuestra que unode los " O H es alcohólico. La ruptura con HI paradar CH$ revela la
presencia deun grupo metil éter.
La aritmética química sugierela presencia de una cadena lateralno saturada:
C l , , H I ?O3 alcohol
coniferílico CIOHI 1 0 2
-OH fenólico -OH alcohólico
Clo~lloz C' I OHI 00
CI~JHIOO CQH7
-OCH,
____ Cter ~ C6H anillo aromático
__
CvH7 C,h
En formacongruentese halló queS S (con sus funciones fenol

y alcohol protegidas) decolora
tanto al KMnO, como al Br,/CCl,: es prueba de insaturación. Hasta aquí,
als estructuras
posibles son:
OH OH
/ /
CbHJ ~ - O C H j ChHj --OCH,
\
CH CHCHzOH C=CH2
\\
I
~
CHzOH
Finalmente, la ozonólisisda resultados que no dejan margen para dudas acerca

de las
S S y 'IT.
estructuras del alcohol conifenlico,
o]b==C
H H
CH ,O I CH,OH
'
Mcl
OH-
CH 1 0
TT
28. (a) UU es un acetal(estrictamente, un cetal) y una lactona.Seforma por la captura

intramolecular (nucleofílica) delion bencenonio que, de ordinario, conduce la sustitución
a
de este tipo que se ha descubierto.)
electrofílica aromática.(Este parece ser el primer caso
531
CAPITULO 28 FENOLES
g+
CHI Br
xx
hci& (de Lewis) mediante Ag', que ayuda a

(1) Sustitución nucleofílica con catálisis
extraer Br para permitirla entrada de-02%. (2) Reduccidn de dos enlaces dobles.(3)
Hidrólisis alcalina de una lactona (un ester)da un alcohol (un hemiacetal) y un anión
que
carboxilato. (4) Como otros hemiacetales, tste es inestable y genera un compuesto
carbonílico y un alcohol (un hidroxiácido).
Por ejemplo, la ruptura UdeM unión 6ter(ROCH,) en XX y la deshidratacidn del alcohol

resultante darían origen a VIII, complethdose así la transformación de un fenol en un
Con un grupo carbonilo enla molkcula- e l grupo funcional
sistema alifático polifuncional.
más importantede la químicaorghica- se abren docenas derutas de síntesis.
S32
FENOLES CAPITULO 28
VI11 IX X XI
Se pueden introducir otros grupos, aparte del - O C Y , en el paso (1): acetato. por
ejemplo. La cetal-lactona se puede romper antes de la hidrogenacibn para producir
estructuras comoIX. Se puede extender el proceso a sistemas aromáticas policíclicos (Cap.
34), con la formación de compuestos tales como X y XI.
(Corey, E. J., Barcza, S . y Klounann, G., "A New Method for the Directed Conversion
of the Phenoxy Grouping into a Variety of Cyclic Polyfunctional Systems",
J. Am. Chem.
Soc., 91,4782 (1969).)
29.
CHO
Piperonal (pág. 778) Vainillina (pág. 986) Eugenol (pág. 986)
AAA BBB ccc
(y HH en el problema 24, visto
6
poco antes)
CH(CH 1 h &OC",
CHI \j
CHC HCIH
~ CCHH
- z,C H ?
Timo1 (pág.986) Isoeugenol (pág.986) Safrol (pág. 986)
DDD EEE FFF
Primero revise sus respuestas comparándolas con las indicadas arriba. Tanto si estuvo
en lo correcto como si no, trate de ajustar las estructuras correctas a los espectros. En
seguida, consulte los espectros rotuladosde las páginas879 a 881 de estaGuía de Estudio,
y coteje sus asignaciones de sefiales las que
con allíse indican. Finalmente, revise el análisis
de estos espectros, expuestoen la página 883 de esta Guíade Estudio.
29
Halogenuros dearilo
Sustitución nucleofi7ica aromática
29.1 (a) Vea la

sección 10.15 0)Vea la sección 14.19
29.2 Hay un enlace &--Omás fuerte en los fenoles debidoal carácter de doble enlace parcial,
de hibridación sp2o ambos, del carbonoaromkico.
29.3 (a)
O = - N O O H KOH\ O=N 0 0 - K '
p-Nitrosofenóxido
de potasio
@)Sustitución nucleofílica aromática.

(c) Atracciónelecrrónica-o, más apropiadamente, aceptación electrones"pore1
de grupo
nitroso, lo cual estabiliza el estado de transición que conduce al intermediario
I.
EtOH
535
CAPITULO 29 HALOGENUROS DE ARIL0
29.4 (a) Hay sustitución nucleofílica aromática de“ O H por “$, con activación debida a
ambos grupos-NO,, ubicados orto y para respecto al 44.
(b) El productolade hacia la sustitución nucleofílica

hidrólisis, lap-nitroanilina, es activado
En medioalcalino,partedel producto sufre
aromática por el grupop-nitro. el desplazamiento
de “ N H , por “OH, para dar p-nitrofenol, conlo que disminuye el rendimiento, además
de que el fenoly sus productos de oxidación dificultan la purificaci6n del producto.
o’ o
y
(c) Ocurre que desplazamiento nucleofílico del“ C 1 por el ”S0,Na. Aquí el reactivo,
SO,%, es un nucledfilo que poseeun par de electronesno compartidos sobreel azufre. En
una sulfonaci6n ordinaria, el reactivoSO, es un electr6fil0, con un azufre deficientede
electrones.
(d) No es un método general, puesto que requiere que el anillo esté activado por sustituye
como -NO,, ubicados orto, para, o ambos, con respectoal punto de ataque. Además,no
H-, sino quesólo resulta para grupos
se puede utilizar este tipo de sustitución paradesplazar
salientes débilmentebhicos, tales como C1-. No se podría emplear para preparar &ido
bencenosulf6nico.
(e) Comoen (c), hay sustitución nucleofílicaaromatics con SO,” como nucldfilo y, esta
vez, NO; como grupo saliente. En los is6meros orto o para, cada NO, activa al otro, de
modo que se obtiene una sal de bencenosulfonato hidrosoluble:
El isómerometa no reacciona, y permanece insoluble
536
HALOGENUROS DE ARIL0 CAPITULO 29
29.5 El -NO puede ayudar en la dispersión de cualquier tipo de carga, negativa o positiva,
desarrollada en el estado de transición que llevahacia el intermediario en la sustitución
aromhtica.
Y -
-E O :
~ Electrofilica
29.6 La ariunCtica quimica indica la adición de edxido de sodio,
C,H,,08N3Na producto
-C7H507N3 material de partida
C2H50Na equivale a etóxido de sodio
o bien, en el segundo caso, demedxido de sodio. El producto I1 es el mismo en ambas
O z NG koz
y
0 2 N6 0 2
Me0 OEt NO2

NO2
0 2 IN
.-.‘ o N o 2 +
NO2
02N&2 LC I1 02N&Oz
NO2 NO2
Mezcla
sustitución nucleofilicaaromi-
reacciones,y es un ejemplo estable del intermediariolaen
tica por medio del mecanismo bimolecular.
29.7 Elaniónfenilo, C,H,-, es UM base mis fuertequeelanión 2-F-3-CqoC6q-,el cual

contiene dos sustituyentes que atraen electrones y debilitan el carkter bhico: -F y
4%. Por el contrario, el o-fluoroanisol unes &ido m& fuerte queel benceno.
29.8 El compuesto organolítico reacciona como un reactivo de Grignard:
(a) con CO,, para dar un Acido carboxílico:

CAPITULO 29 HALOGENUROS DE A R E 0
(b) con una cetona, para dar un alcohol terciario:
(c) El magnesio reaccionaen el enlace-Brparadar el reactivo de Grignard, que es andlogo

al producto organolítico de la reacción (5). pzigina 1036, y reacciona como en (6) para
generar bencino.
aBr+
- F
Mg &
B
r: "-j MgBrF + 0
Bencino
29.9 (a) AgNO, (b) &NO,
(c) Br,/CCI,, o KMnO, (d) prueba del yodoformo; o 0 , /H2S04

(e) prueba del yodoformo
29.10 (a) Oxidación a ácidos; luego determinación de sus p.f. (aunque ambos
muyson
elevados),
o de sus equivalentes de neutralización(201 contra 123).
(b) Ozonólisis e identificación de fragmentos (C&CHO contra o bien,

HCHO),
isomerización
de un isómero(el compuesto alílico)
al otro (el idmeropropenílico) mediante KOH caliente
(véase problema 21, Cap. 28).
No hay reacción: b,c, d, e, f, g, k, 1, n, o.
2. (a) n-BuMgBr (b) n-BuOH
(c) CH,CH2CH=CH2 (d) n-BuC"CH
(e) n-Bu-+Et (f) n-BuNHz
(g) n-BuCN (1) Ph-Bu-n y Ph-Bu-see
No hay reacción: h,i, j, k,m, n, o.

(f) CHjCI, AICII
(Véase el problema 3b,poco antes)
(k) a - C H 2 C H = = C H , c- MgBr (como en g)- BrCH2CH=CH2
(m) NaNH,/NIl,(líq)
CAPITULO 29 DE HALOGENUROS ARIL0
(e) PhCHzOH (f) PhCHOHCHi (g) PhCHOHPh (h) p-CH,C,H,CHOHPh
Ph CH,
I 1
(m) Ph3COH ( n ) Ph--C -CH-CZHS (o) C6H6 + HC=CMgBr
I
OH
Opticamente activo
Modificación racémica:f, h. k, (Opticamente inactivos.)

Unico compuesto 6pticamente activo: n.
Todos los demás: compuestos únicos, ópticamente inactivos.
6. (a) 2.4.6-triNOJ > 7 , 4 - d i N 0 2 > o-NO, > m-NO:, no sustituido.
( b ) 1'hCH: > PhH > I'hCI > PhN02
(c) CHICHCH-CHJ > CH*CH?CH--CHZ > CH,CHLCH"CH

I ~
I
Br B I- Br
Alílico Alquilol" Vinílico
(d) I'hMe > p-BrC,H,Me > f'hBr > p-BrChHJBr
(e) I'hCH2CI > EtCl > PhCl

BencílicoAlquilo 1" Aril0
( f ) PhCHCHj > PhCH2CHL > PhCH-CH

I I I
BI Br Br
Bencílico Alquilo 1" Vinílico
7. NaHCO, acuoso, para reducir OH-, que convertiría

al mínimo la sustitución nucleofílica por
parte del producto en 2,4-dinitrofenol (comphrese elcon
problema 29.4b).
Arino Anión más estable

(Véase la Sec. 29.14)
kin0 Anión más estable

(Véase la Sec. 29.14)
Br Br
Br Br
(problcrna 27.16, pág. 963)
(corno en d)
10. Vea la sección 35.10
1 l. En algunos de los pasos el tipo de reacción depende del punto de vista.
Protonación del aldehido.
Protonación de un alcohol.
Sustitución electrofilica aromática: segundo paso de una reacción SN1 delalcohol

protonado.
Segundo mol
CI
DDT
Clorobenceno Bencino
Bencino Fen01 Ion fenóxido

El ion fenóxido es un anión anbidentado que puede reaccionar en el oxígenoo en el

anillo; compare con la respuesta al problema 13, capítulo
28.
Reacción en el oxígeno
(=&+o*-
Bencino Ion fenóxido
-i
Difenil éter
p-Fenilfenol
Reacción en el anillo
13. El intercambio de hidrógeno sucede, como hemos visto,por la vía de un carbanión (págs.
1034-1035). Su velocidaddepende de larapidez de formación del carbanión.su vez, Esto, a
depende del acomodo de la carga negativa desarrollada en el estado de transición que
su efecto inductivo, el
conduce a la formación del carbani6n. Mediante flúor contribuyeal
acomodo de esta carga negativa. El efecto inductivo depende de la distancia al carbono
negativo, siendomucho mds poderoso desde la posiciónorto que desde las posiciones meta
o pura. (Véasela referenciadada en la respuesta al problema23, más adelante.)
14. Elgrupo -N; activa muy poderosamenteelanillohacia la sustituciónnucleofílica

aromática. El ion cloruro desplaza cantidad
gran de -Br antes de que ocurra la reducci6n.
15.
\
NR2
XI
Bunnett (pag. 274), quien realizó este trabajo, ha ofrecido esencialmente la siguiente
interpretación.(Haypruebasadicionalesquecontribuyenadescartarciertas interpretaciones
alternativas.)
Cuando X = F, el intermediario se forma reversiblemente (1). Una parte deX continúa
a productos (2) por Nrdidas de X-, pero otra parte,se revierte aArX por Nrdida de R,NH,
débilmente básica; esta inversión de (1) retarda la reacción global. Medianterutala (3), la
baseconvierte al intermediarioX en XI, que se transforma con rapidez en productos (4), por
pérdida de X-, en lugar de volver a ArX por pérdida de la fuertemente básica especie
aniónica R,N-.
Cuando X = Br (2) es mucho más rápida porque el enlace C-Br es más débil. X se forma
irreversiblemente,convirtihdose todo en producto ya sea con o sin la acciónde la base.
(Bunnett, J. F. y Randall, J. J., “Base Catalysisof the Reaction ofN-Methylaniline with
2,4-Dinitrofluorobenzene.Proof of the Intermediate Complex Mechanism for Aromatic
Nucleophilic Substitution”, J. Am. Chem. Soc., 80,6020 (1958).)
16. (a) Hay un efecto isotbpico primario. Considere la respuestaal problema anterior,en que
X = OPh, o bien, WPh. Los pasos (2)y (3) son mQ lentos para el is6topo m8s pesado y,
mediante el paso(1) invertido, se revierte más del intermediario hacia elde partida.
material
(b) La piperidina aumenta la velocidad(3) de (l), de

deen relación con la reacción inversa
manera que una fracción mayor del intermediario continúa hacia producto, indepen-
dientemente de sise pierde OPh-o WPh-.
17. En el disolvente aprótico, el ion azida se encuentra poco solvatado (no hay formación de
puentes de hidrógeno) y, en consecuencia,es un nucleófilo más fuerte.
18. (a) 28, N,; 44, CO,; 76, bencino; 152, bifenileno, un dímero del bencino que se forma
gradualmente.
Bencino Bifenileno
Dos moles
Acido o-aminobenzoico
(Acido antranílico)
545
CAPITULO 29 HALOCENUROS DE ARIL0
(La dimerización del bencinoen la parte (a)es una cicloadición tkrmica [2+21, y esd
prohibidupor la sirnetria (Sec. 33.9). Seguramente,o bien la alta energía
de las particulas
que intervienen hace posible la difícil reaccidn o bien la reacción procede según un
mecanismo no concertado por pasos.)
19. Primerohagamos un poco dearitmkticaquímica:
C,H & I clorobcnccno C2,H2,,CIK reactantes

t CIPHISK PhJCK C25H2o productos
_____
~~
" .
"
C,,H*OCIK KC1 se pierde; esto sugiere que el producto es
Si suponemos que el producto la siguiente serie de

es tetrafenilmetano, podemos escribir
reacciones:
Ph
Bencino
Clorobenceno Tetrafenilmetanobase
La KNH, es necesaria para generar el bencino; por resonancia,

el anidn Ph,C-, estabilizado
y un nucle6fílo demasiado débil para
es una base demasiado débil para formar el bencino,
llevar a caboun desplazamiento bimolecular.
Un carbani6n bencílico, al igual que elion fendxido (problema 12 recién visto o una
mina aromática (problema 27.15, pág. 956, y PPoblema 27.21, pdg. 9661, podría ser un
reactivo ambidentado (véase la respuesta al problema13,Cap. 28). Debemos considerar la
posibilidad de que el bencino -por razones estéricas- no reaccionara en el carbono de la
cadena lateral para dar XII, una estructura que
dar Ph,C, sino en el anillo para nos recuerda
al dimero del trifenilmetilo (I, pág. 545).
XI1
20. (a) A 340°C,lareacciónprocede, al menosparcialmente,medianteelarino XI11 que

dar tanto m- como p-cresol.
adiciona agua de dos maneras diferentes para
A 250°C la reacción procede a traves de un desplazamiento bimolecular, dando

solamente p-cresol.
(b) Se forma el arino XIV (compare con el problema 18, poco antes), el cual adiciona
t-BuOH en las dos formas posibles.
XI v
(c) Se forma el arino

XV, que no sólo adicionaNH, (como -q), sino tambienC q C N
(como %€€$N). Aquí, los productos posibles son idmeros
los orto y meta y. como en la
página 1035 predomina el isómeromera: tiene gran preferencia la generaciónde la carga
5HcH
COOH
c1 NaNH?, NHI
xv
NH2
electrones. (Enlas partes (a)

negativa sobre el carbono adyacente al sustituyentedeatractor
meta y pura, y se manifiesta escasa
y (b) de este problema, las opciones son los isómeros
preferenciapor uno u otro.)
21. Tanto 11,como III generan el mismo arino, XV1,el cual

da XVII porreacción intramolecular.
,CH3
\
/
CH3
11
\
H
I
CH3
XVII H XVI
c1 1"etil-
2,3-dihidroindol
111
22. (a) Sólo Br(CH,),BrreaccionaconAgNO,.

Só10 p-BrC,H,CH=CH, reacciona con KMnO,.
(b) Se oxidan todos a ácido,BrC,H,COOH, y se determina el p.f. : o-, 148 C ;nz-, 1 56 C :

p - , 254 P C.
(c) Sólo PhCH,Cl reacciona con AgNO,.

o-C,H,CI, no reacciona conKMnO, caliente.
(d) Sólo el alquino decolora el Br,/CCl,.

Los alcoholes reaccionan con CrO,/H,SO,, y pueden distinguirse mediante el análisis
elemental (para Cl).
De los compuestos restantes, sólo el etilciclohexano no contiene C1, y sólo PhCl es
soluble en ácido sulfúrico fumante.
(e) El halogenuro de aril0es negativo frente al AgNO,.

Los demás se deben oxidar a ácidos, los cuales se distinguen mcdiantesus p.f. (aunque
ambos son muy elevados) o bien mediante sus equivalentes de neutralización(83 contra
162).
23. (a) Un mecanismo basado en un bencino justificaalgunos de los hechos.

Rr
Br Br Br
1v XVllI v
VI I VI11
IX
(b) Se sabe quelos bencinos reaccionan con el ion halogenuro. Siel bencino XVIII es un
o~r
intermediario, comose postula en(a), debería reaccionar conel yoduro agregado paradar
VIII, lo que es contrario alos hechos.
Br
O B r B:_ l b B r 8 : ~ \I O j B r
\
Br Br Br Br No se obtienen
IV XVllI vIII en estascondiciones
(c) Básicamente, la danza de los halógenos ocurre enpasos.

dos
(i) Ar-H + B: e Ar:3 + B:H
El paso (i) es la familiar separación deun protón mediante U M base para generar un
carbanión. El paso (ii) es un desplazamiento nucleofílico sobre un halbgeno, con un
arilxarbanión como nucleófiloy otro aril-carbanión como grupo saliente.
Para explicartodos estos hechos, sólo necesitamos estos dos pasos, una más
regla como
guía: los únicos carbaniones suficientemente estables para participar
son los que tienen la
carga negativa orto respecto al halbgeno. Como se ha ejemplificado con los datos del
problema 13, antes visto,el efecto inductivo del halógenomucho
es más poderoso desde la
posición orto que desde las posiciones meta y para, m& distantes.
Según se sugiereen el problema, comencemos conV y la base,en presencia deVI, y
veamos cómo se puede formar IV. Descubrimos que la clave es la transformación del
uibromocarbanión XIX en su isómero XX, cuyos Br se distribuyen como enIV.
Br
v XIX
XIX VI VI xx
xx IV
Mediante lainversiónexactadelospasosreciénindicados,podernosexplicar la
oBr ’oBr
conversión deIV en V, en presencia deVI.
Br Br
(4) + B: I _ + B:H
Br Br
IV xx
Br Br
xx VI VI x IX
Br Br
XIX V
Comenzamos a vislumbrar el papel especial que representa el compuesto tetrabromado

VI: contiene Br con la misma distribución que tiene
tanto IV como V y, por pérdida de uno
u otro Br, puede convertirse conIV o en V.
A continuación, comencemossolamente con 1V y la base, y veamos Cómo se f o m ~ n
todos los productos.
Br Br
Br Br
6
1
IV xx
r-:
Br Br R: QBr
-;o[O\
/y”,’
QBr
Br Br Br Br
m-Dibromobenceno
+ Br
Br Br
Br
xx 1V B r 6 Br
Br i r
VI p-Dribromobenceno
La secuencia (4), (7) de m- y p-dibromobencenos y genera el compuesto tetrabromado

VI. Con VI ahora presente, puedeocurrir la secuencia(5), (6) para dar V.
Los pasos de (7), (4) invertidos convierten los m-y p-dibromobencenos otra vez IV, en
pero el bromo quese incorpora no tiene queser necesariamente el que antesse perdió del
IV. El resultado neto, después de muchos ciclos,es UM distribución completade un Br
marcado en IV. (Escriba una serie de ecuaciones para comprobarlo.)
Las reacciones del compuesto dibromoyodado VI1son a d o g a s a (4) y a (7). Los
compuestos mbromoy bromodiyodadosse obtienen por cierto tipo de “dismbución”, esta
vez no con isótopos sino con diferentes halógenos, el Br y el I. (También escriba las
ecuaciones que demuestran esto.)
Finalmente, la parte más difícil:¿Por qué se debe adicionar VI para llevar a cabo la
isomerización deV, pero nola de IV? Escribimos ecuaciones análogas(4)ay a (7), ahora
comenzando conV en lugar deI V .
o
(I) + B: e + B:H
Br Br
V XIX
Br Br Br Br
XIX V VI XXI
ano es
respecto orto a X
Para que V genere el compuesto clave tetrabromado VI debe separar un Br de otra

molécula deV; pero esto no puedeocurrir, ya que la reacción requeriría la formación del
carbanión XXI, en el cualla carga negativa noorto respecto al halógeno.
¿Por que no es necesario adicionar V para llevar a cabo la isomerización de IV? La
respuesta, como Bunnett señala, "está casi ante nuestrosojos": en la secuencia(4), (7),VI
se genera a partir de la reacciónde la base conIV cínicamente.
(Bunnett, J. F., "The Base-Catalyzed Halogen Dance, and Other Reactions of Aryl
Halides", Ace. Chem. Res., 5, 139 (1972).)
30
Carbaniones I1
Síntesis malónica y acetoacética
30.1 Utilizamos el procedimiento general, tal como se describe en las páginas 1043-1045.
Acido deseado: Se necesita:

Se alquila el éster malónico con.
(a) CH,CH2CH2-CH2COOH R = n-Pr- n-PrBr
CH3
I
CH3CH- CHZCOOH R iso-PrBr
= ;so-Pr-
CH3
I
CH,CH>-CH
COOH R = Et- EtBr
R'= Me- MeBr
No se puede obtener ácidos acéticos trisustituidos mediante la síntesis malónica porque

sólo es posible introducir dos grupos alquilo.
Síntesis malónica
con R = iso-Bu-
(La bromación Y la amonólisis se reali~anmejor con el Acid0 libre que conel éstcr.)
CAPITULO 30 CARBANIONES I1
(c) CH,CH2CH- CHCOOH f- como en (b), apartir de C H $ . ~ ~ C HCH z~~~~

I
NH2
Isoleucina I'
Síntesis malónica
con R = sec-Bu-
30.2 (a) En lasíntesisdelácidoadípico,elexceso de ester sodiomalónicoocasiona el

desplazamiento de ambosBr del bromuro de etileno.
del halogenuro orgánico asegura la

En la síntesis del ácido cíclico, el exceso constante
monosustitución:
(EtO0C):CH- + BrCHzCHzBr
(EtOOC),CH
-~CH2CHzBr + Br
Luego, la adiciónde un segundo mol de etóxido generaun carbanión que cierra el anillo
mediante un ataque nucleofflico intramolecular.
Br
Acido ciclopropanocarboxflico
(b) Igual que para ácido ciclopropanocarboxflico en (a), salvo quehay que emplear
BrCH,CH$H,CH,Br.
CH2
1,\ -
HLC _ _ C H COOH
\ f -
H2C ~ - -CH2
Acido ciclopentanocarboxflico
CARBANIONES II CAPITULO 30
303 (a) La reacción de Kncevenageles unacondensación similar a la aldólica (problema 25.22f,

pág. 904).
+ PhCHO
-
CH,(COOEt),
PhCH=C(COOE t)z
OH-. H 2 0 tí+
(b) PhCH=C(COOEt) calor PhCH=C(COO-)Z PhCH
C(COOH)?
calor
A
- co2 PhCH-CHCOOH
Acido cinámico
(c) Mediantela condensación de Perkin (problema 25.22e, pág.

904).
30.4 (a) La reacción de Cope es una condensación similar ala aldólica (problema 25.228, pág.
904).
--O + CH,-COOEt
CN CN
H+ z
calor
=C"COOH A O==CH-COOH
(b) O = f - C O O E t
CN COOH
Acido
ciclohexilidenoacético
30.5 CH,CHCH,COOEt
1
- CH(COOEt),
A
A se forma tal como se describe en la sección 31.7
30.6 ~ustituciónnuc~eof~ica,cone~imi~cióncomoreacci6ncompetitiva(Sec.7.~4).Rendimien~
1" > 2" >> 3". No se puede usar halogenurosde aril0 (Sec.29.4).
en producto de sustitución:
H
I - co Y a 'X
CH,C-C-COOEt
CHjC--C"COOH A CH,C-CH?"CHZCOOH
11 I1 I 11
O ¿!H*COOEt O CH2COOH O
Un ycctoácido
Observamos que, de los dos grupos carboxilo, el que

se pierde es el que se halla beta con
respecto al grupo ceto.
El empleo del ácidobromoacético simplemente convertiría el derivado sodado nuevamente
en éster acetoacético
H
(b) [CH,COCHCOOEt]-Na' + CI-C-Ph + CH,C--C-COOEt + NaCl
I1 ,¡ I
O O C-Ph
il
O
H H
I - CO-. P @
CH,C-C-COOEt "-3r CH,C"C"COOH CH,C-CH,-CPh
!I I I II II
__f
1,
O C-Ph O C-Ph O O
II I1 Una P-dicctona
O O
H
[CH,COCHCOOEt]-Na+ + CICHzCCHl --f CH,C-c"COOEt + NaCI
o II I
0 CHzCCH,
- -
o
H H
I i -coz r a
CH,C--C--COOEt CH,C--C"COOH CH3C"CH2"CH2"CCHj
3
I1 1 I1 1 /I /I
O CHZCCH, O CHzCCHl O O
I1 I1 Una ydicetona
O O
30.8 Seguimoselprocedimientogeneraldelas páginas 1047-1048.
Cetona deseada: Se requiere: Se alquilaéster

elacetoacético con:
(a) CH3CHzCH2~-CH2CCH, Rn-PrBr
= n-Pr-
I/
O
CH,
1
(b) CH,CH--CHzCCH, R = iso-Pr- iso-PrBr
II
O
CH3
I
(c) CH,CH~-CHCCHJ R = Et- EtBr
II
O R' = Me- MeBr
CARBANIONES 11 CAPITULO 30
(d) No se puede preparar acetonas trisustituidas mediante la síntesis acetoacCtica, puesto

que sólose pueden introducirdos grupos alquilo.
(f) CPI3CCH2-CH2CCH3
-
I1 I1
O O
sintesis acetoacéticacon R = CH3CCH2- (RX = CH3COCH2C1)

It
O
O bien, sería m& conveniente proceder como sigue:
2Na+ -[CH,COCHCOOEt] + Iz "+ 2NaI

EtOOC
COOEt
I t
+ CH3CCH-CHCCH3 OH-
"-+ -
H'
-
It //
O O
- CO2
CHjCCH2"CHZCCHJ
/I 11
O O
(g) PhCCH2-CH2CCH3
/I /I
O O
+" síntesis acetoacética con R = PhCCH2- (RX = PhCCH,Br)

11 II
O O
Bromuro de fenacilo
30.9 Hay unacondensación de Claisencruzadapara dar A, seguidade la hidr6lisis y

descarboxilación deun pcetodcido. (Como en el problema30.7 (a), vemos aquí que, de
los dos gruposcarboxílo se pierde el que se halla beta con respecto algrupo ceto.)
Un a-cetodcido
CH3 CH3
I
EtOOC-C-OEt + CH2COOEt - EtOH E t 0 0 C " C " C HI C O O E t
I1
___f
11
O O
-
A
CH3
A
H+
HOOC-C-CHCOOH
I
HOOC-C-CH2CH3
Hz0
ii I1
O O
Un a-cetoácido
COOEt
S I
30.10 (a) HOOCC--CH2CH(CHh "+ EtOOCCtCHCH(CH,)2

!I I1
O
8
O
Acido a-cetoisocaproico
EtOOC-C~-OEt + EtOOCCHlCH(CH3)2
I/
O
Oxalato de etilo Isovalerianato de etilo
COOEt
(b) HOOCC-CH2Ph <-Too,H O O C C i C H P h S E t O O C - C - O I1E t
, I
+ EtOOCCH,Ph
!I I1 I
O O O
Acido a-ceto-p- . Oxalato deFenilacetato
etilo
fenilpropiónico de etilo
COOEt
H+ I I
(C) HOOCC"CH2CH2COOH -coo, EtOOCC-kHCH,COOEt

;
f
'I
II
O
Acido a-cetoglutárico O ]OEt-
EtOOC-C-OEt + EtOOCCHzCH2COOEt
O
~
Oxalato de etilo
Succinato de etilo
(d) HOOCCH-CHZCH(CH,)~ 'N HN, .i Hz

HOOCC"CHzCH(CH3)l t-
como en (a)
I I
NH2 o
Leucina
Acido glutámico
30.11 (a) El extremo cargado pirdeCO,. El anidn resultante (similar aI, pág. 1049) se estabiliza
por el acomodo de la carga negativa en el oxígeno.
(b) Un ani& doblemente cargado, ")C-CH;, sería menos estable, y el estado de

tmnsición que condujera é1
a se alcanzm'a con dificultad.
30.12 En este caso, la descarboxilaciónda 2,4,6-(N0,),C6H,-, que se encuentra estabilizadoen

relación con la mayoríalos tres grupos poderosamente atractores de
dearil-aniones por los
electrones.
30.13 Intervienen intermediarios capaces de reaccionar conBr, y I,. Es bien sabido quelos dos
intermediarios que se proponen para la descarboxilación, el carbanión I y el enol (pág.
1049), reaccionan con los halógenos. (Secs. 25.3
y 25.4.)
30.14
n + HO"C---CH2
HO-C-CH2-COOH
OH
11
O
HO==C"CH,-COO"
:!
,a OH
\ "-+ COZ
I
Enol
HO"C"CH3
/I
O
30.15 PhC=C-C02-
9 t- COZ + PhC-C:'
PhCYCH
La descaboxilación da PhC C- que, a semejanza con los aniones de otros acetilenos
terminales, es relativamente estable(Sec. 11.11).
30.16 Seguimos el procedimiento general de las páginas 1051-1052.
Acido deseado: Requiere: Materiales

iniciales:
( a ) CH,CH2-CH-COOH R = H- CHJCOOH
I
R' H = CH3CH2- R'X = EtBr
(b) CH,"CH"COOH CHjCOOH.

R = H-
I
CH3 R'= CH3- R'X = MeBr
R" = CH3-
R"X = MeBr
(C) CH3"CH"COOH CH3CH2COOH

R CH3-
1
CH3 R ' = CHJ- R'X = MeBr
(d) PhCH2-CH-COOH R = H-- CH3COOH

I
H PhCH2- R'= R'X PhCH2Cl
CARBANIONES TI CAPITULO 30
(Meyers, A. I., et al., "Oxazolines. IX. Synthesis of Homologated Acetic Acids and
Esters", J. Org. Chem., 39,2778 (1974).)
30.17 Como es normal, el compuesto de organolitiose adiciona al grupo carbonilo del aldehído
para dar el alcohol 2".
EtOH
AH?SO,' n-C HCH-~CHZCOOEt
'>I
OH
B
Un P-hidroxiéster
(b) Igual queen (a), excepto quese utiliza (r~-Pr)~c=O

como compuesto carbonílico.
(c) Igual que en (a), excepto quese usan PhCHO y I = Et).
Ph---CHSCHCOOEt
I I
OH
30.18 El anillo de oxazolina protege al grupo carboxilo, de manera que

se pueden llevar a cabo
reacciones de Grignarden otros sitios dela molécula.
D
CAPITULO 30 CARBANIONES II
P h ~ - C O O E t
O
I1
/c
H,C \
(b) P h i CCHzCHzCOOH AICI,
PhH + 1 O AcilaciónFriedel-Craps
de
8 /I
O
H2C \ c
’
Un ycetoácido I1
O
Anhídrido succinic0
Ph I
(c) ‘C--CHCH,COOH EI-C-CHZCH~COOH C I
Et-C-CHZCHZ-
Et ’ I
OH I
OH
N CH,
(Meyers,A. I., el al., “Oxazolines. XI. SynthesisofFunctionalizedAromaticand

Aliphatic Acids. A Useful Protecting Group for Caboxylic Acids against Grignard and
Hydride Reagents”,J. Org. Chem.,39,2787 (1974).)
30.19 se transfiere un prodn medianteun estado

Se fOrma un complejo Acido-base; dentro de Cste,
de transici6ncíclico.
CAPITULO 30 CARBANIONES XI
-
0 /
R' R'
/
R O=C R O-C
&' ($0
\ /
B O
\
'2H
RJ
R' R' R-H
BrCHzCOOEt (de CH,COOH)
r- isa-BU-B 3 f--
9-URN
CH,C
I
-CH2
CARBANIONES I1 CAPITULO 30
(Brown, H. C., Boranes in Organic Chemistry, Cornel1 UniversityPress, Ithaca, N.Y.,

1972, págs. 372-391;o bien, Brown,H. C., Nambu, H. y Rogic, M. M. J. Am. Chem. Soc.,
91,6852,6855 (1969).)
30.21 Seguimos el procedimiento general expuesto en la página 1056.
e;
Para
sintetizar:
Alquilar o acilarenumina
la de: Con:
PhCH2Br
CH2 =CHCHzBr
o
O CH3
I
BrCHCOOEt
BrCH2CCH3
II
O
(i
CH 3 CH3
: I I
(f) C H 3 C t C " C H O H--C-CHO CH ,-C-CI
II : I I I/
O CH, CH3 O
(House, H. O.,Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin, NuevaYork, 24ed. 1972,

págs. 766-772.)
30.22 (a) En U M condensaci6n tipo alddica, elcarbononucleofílico de la enmina ataca al

carbono del grupo carbonilo del aldehído.
(b) La iminaC es lo suficientemente ácida corno para descomponerel reactivo de GrignNd

tiene un carbono nUdeOfík0, por 10 que se alquila con
y formar la sal de magnesio; esta sal
el cloruro de bencilo.
H H
I I ..
(CH3)*C-C-=0 + H2N -Bu-r - H20, (CH3)2C-C N -Bu-{
1 ~
H H
C
Una imina
H MgBr +
3
C2H5--MgBr D E
1. Seguimos el procedimiento general esquematizado en las páginas 1043-1045.
Se alquila el &et
Acido deseado Requiere: con: malónico
(a) CH3CH2CH2CH2-CH2COOH R = n-Bu- n-BuBr
CH3
I
(b) CH3-CHCOOH CH,Br
CW3Br
CH3
I
(c) CH,CH"CH,COOH R = iso-Pr- iso-PrBr
CH3
I
(d) CH3CH"CHCOOH R = iso-Pr- iso-PrBr
I R' = Me- MeBr
CH,
( e ) C2H5-CHCOOH R = Et- EtBr

I R' = Et- EtBr
C2H5
(f) PhCH2-CHCOOH RPhCH2Br

= PhCH2-
I
CH2 Ph R'
PhCH,Br
= PhCHz-
(9) HOOCCH-CHCOOH R = CH3CH- CH3CHBrCOOEt

I / I
COOEt H3C CH3
R' = Me- MeBr
O, lo que es más conveniente, oxidar dos moles de &ter sodiometilmdónico con I,.
-
(Compárese con el problema 30.8f, pág.1049.)
+ I2 + (Et00C),C-c(c00Et),
-
2Na+ -[CH,C(COOEt)21 2NaI H',
I I
H3C CH3
- co:.
HOOCCH-CHCOOH
I I
H3C CH3
(h) H O O C C H 2 + H 2 i C H 2 C O O H
AAada un mol de C$Br,a dos molesde éster sodiomalónico; luego hidrolice

y descarboxile
como siempre(Véase el problema 30.2, pág. 1046.)
a exceso deBrCH.$%CH,Br; luego agregueun

Airada un mol de éster sodiomalónico un
mol de NaOEt y, finalmente, hidrolicey descarboxile como siempre.(Vhse el problema
30.2, pág. 1046.)
2. Seguimos el procedimiento general indicado en las paginas 1047-1048.
Alquile el ester
Cetona deseada: Requiere: acetoacktico con:
(a) CH3-CHzCOCH3 R = Me- MeBr
(b) C2H,-CHCOCH3 R = Et- EtBr

I
C2H5 EtBr R' = Et-
CAPITULO 30 CARBANIONES Il
(C) CHjCH2CH2-CHCOCH3 R = n-Pr- n-PrBr

I
C2H5 R' = Et- Et Br
(d) CHCHCHZ--CHzCOCHr R = EtCHCHz- EtCHCHzBr

5l I I
CH3 Me
(e) (CH3)2CHCH2CH2-CHCOCH3 R = iso-Pe-- iso-PeBr

CH3 MeBr R' = Me-
CH3CHCOOEt
Br
H?. N I HOOCCHZ-CHZICH~
(g) HOOCCH2-CH2yHCH3 <
I
OH O
t- a.a.e. síntesiscon RX = CICH,COOEt
+" a.a.e síntesiscon R X = n-PrBr

y R'X = MeBr
conc.OH-
(j) CH,CH2CH2CH"CHzCOOH Prob. I, a.a.e. alquilado
con 2-PeBr
I
CH3
conc. OH
(k) CH,CH-CHzCOOH f Prob, I , a.a.e. alquilado
con iso-PrBr
1
CH3
conc. OH-
(I) HOOCCH-CH,COOH < Prob. I I a.a.e. alquilado
con CH3CHBrCOOEt
I
CH,
566
-
(m) CH3CHCH,--CH2CHCH3 L
Hz N I CH3CCH2+CH2CCH3 Problema 30.8 (0
I I II ' I/
OH OH O O
o O
3. ,coo -
__f
2-Carbetoxi- Ciclopentanona
ciclopentanona
Un p-cetoéster
/I
v U
ciclopentanona
NaCH(COOEt),
,CH,pCHCHzBr
HzC,
/
+
NaCH(COOEt),
CH2Br
- H2C\
CHz-CH
I
1
-
NaOEt H2C\/
CHz-CNa
1
CHZ-CNa
+
I
I
\
/CH2
(COOEt), (COOEt),
A
I
(COOEt),
d o,o H
COOH
C
I I
CH CNa Br
/ /
H2C-Br
I + NaCH(COOEt)2
+ I - I " I
H2C NaOEt H2C \ CH2
H2C-Br
H2C, NaCH(COOEt), H2C, CH2
/
CH C Na Br
1 l
(COOEt), (COOEt),
D
1 (COOEt),
COOH
E
F
CAPITULO 30 CARBAMONES II
EtOOC COOEt EtOOC COOEt

1 1
H&O + e&H + Iz d HC--CH + 21
I
EtOOC COOEt EtOOC
kOOEt
G
HOOC
COOH
OH- H' I 1 calor
+ HC-CH HOOCCHz-CHlCOOH
G G i 2 I 1 - 2c02
HOOC COOH H
Acido succinic0
COOEt
i COOEt
C -COOEt
C
' -COOEt I
COOEt
I 9
COOEt I
COOH H
I
HLC - ~ - C-COOH H2C- C CGOH
'calorT %
calor
OH-
1 1
1 C--COOH
H2C- 1 A
-''O' HzC--C -COOH
1
COOH H
J
COOH
Y I
u.l-
>CH ,b
L \.
Acido 1,3-ciclopentmo Acido 1,2-ciclopentmo dicarboxílico

dicarboxílico dicarboxílico
Aciab ciclopentano-1,j"dicarboxílico.Se afiade un mol

de BrC$C%Br a un exceso de
éster sodiomalónico (como en el problema 30.2). Luego se agregan 2NaOEt, seguidosde
CHa,. Se hidroliza y se descarboxila.
1,3-,pero
Se procede igual que parael compuesto
Acido ciclopentano-l,2-dicarboxílico.
usando BrCH,CH,CH,Br en lugar de BrCH2CH,Br, y I, en vez de CH,I,. (Compárese con
el problema 4 (c), anterior.)
Los mismo que en el problema
Acido ciclopentano-1 ,I-dicarboxílico. 1 (i) recién visto,
pero usando BrCH,CH2CH2CH2Br endevezBrCH2Ch,C$Br, y no hay que descarboxilar
después de la hidrólisis.
CARBANIONES 11 CAPITULO 30
5. 2CH2=CHCH2Br+ M g + BrC H2CH-CH2 ”+ CH2=CHCH2-CH2CH=CH2+MgBr2

K
CH 3
2HBr NaCH(COOEt)2
I
K ”--+ CH3CHCH2“CH2CHCH, f CH~CHCH~CH~CH-CH(COOE~)Z
I I 1
Br Br
L M
CH3\./H CH3
COOEt
COOEt
N OH-
”+ -% COOH calor
__+ QCOOH
COOH -‘O2
CH,
O
6. (1) cI~c-coo-
Tricloroacetato
-
calor
coz + CI3C:-
(2) CI,C:- :CCl* + c1-

Dicloro-
carbeno
La descarboxilación de C1,CCoO- (1) es relativamente fkil debido a la estabilidad del

carbanión quese genera. (Compárese conlos problemas 30.12y 30.15, págs. 1049 y 1050.)
Una vez que seha formado C1,C-, siguen (2)y (3), comoen la pdgina461.
7. (a) Muy similar al procedimiento del problema 30.2 (a), excepto que utilizamos dos moles
de éster acetoacético en lugar de éster malónico.
O O
!I '!
CHjCCHZSCH2CH2SCH2CCHj
t
P O
I1
CHjCCH--CH2CH2-CHCCH, a CH3COCH2 + BrCHzCHzBr + CHzCOCHi
I I , I
COOEt COOEt COOEt COOEt
(b) Se realiza una condensación aldólica intramolecular. Deas dos posibilidades, la

l
reacción sucedede modo que se forma el anillo de cincoAtornos, y no el de siete.
(c) Igual que en (a), pero empleandoCH&, en vez de C%BrCH,Br.
CHJCOCH2 + CH212 + CHzCOCHl

I I
COOEt COOEt
intramolecular, y de manera que un

(d) Probablementeuna condensación aldólica dé anillo
de seis Btomos y no uno de cuatro.
8. (a) En el compuesto I, página 909, observamos dos"COOEt beta con respectoal C=O
y, por consiguiente, susceptibles de descarboxilarse con facilidad.
calor tl' O H - . H1O EtOOC. cyrCooEt 4 --- Como en el problema

- COI heat
25.33(b), página 909
o 'o
CARBAMONES II CAPITULO 30
(b) Seguimos el procedimiento general para la preparación

de a-cetoácidos,como se ilustra
en el problema 30.9 (pág. 1049).
COOEt
CH3CH2CH2 + EtOC --COO Et
11
o
nButirato Oxalato de
de etilo etilo
9. Todos ellos se preparan por reacci6n de la urea con el Cster malónico apropiadamenIte
sustituido:
H
O /O
-7\ , R
/ \
o =c
,NH2
+
C~HSO--C
\
C
' R
___,
OEt-
o=c¿ / 3
N
\ / \ EtOH \ I b>c\R,
NH2 CzH50-C R'
N -C,, \\
\O H' O
U rea Ester malónico barbitúrico
Acido
disustituido disustituido
Los Csteres malónicosse preparan mediante alquilaciones sucesivas con:
(a) C,H,Br, dos veces.
(b) CH,CH2CH,CHBrCH, ; CH,=CHCH2Br.
(c) (CH,),CHCH2CH2Br; C,H,Br.
10. (a)La eliminación deun porrón enel C-5 del ácid0 barbitúrico da lugar
aun anión aromático
estabilizado por resonancia (seis electronesx: dos delC-5 y dos de cada uno de los dos
nitrdgenos); el Veronal en por lo que no puede formarun anión como
no tiene protones C-5,
el anterior.
(b)El Veronales una imida, con dosgrupos acilo por cada unode los grupos N-H.
11. (a)Esta es UM condensación rem-Claisen: consiste enuna serie de pasos queson

esencialmentelos inversos de aquellosen los que se forma el &ter acetoac6tico. Aquí, el
equilibrio se encuentra desplazado en la direcci6n que produce los iones acetato no
571
CAPITULO 30 CARBAMONES II
reactivos, estabilizadospor resonancia. Esta reacción se conoce comoruptura ácida del

más familiar ruptura cetónica utilizada para producir
Cstcr acetoacético,en contraste con la
cetonas.
( 3 ) CHjCOOEt + OH- * CHjCOO- + EtOH
(b) Se debe alquilar éster

el acetoacético dela manera usual, luego
se calienta conUM base
concentrada para originaruna condensación rerro-Claisen (ruptura ácida).
R
I
CH,C-CH,COOEt + CH,C-.C--COOEt
OH conc.
CHJCOO- + RR'CHCOO
II .I1 I
___f
O O R'
ic) YOOEt
CH,COCHCOOEt- + CH3CH2CH2Br --f
I
C H 3 C H 2 C H Z- C H C C H 3
/I
o
'0"
"++ CHjCH2CH2CH2COCHj Ruptura cednica
C H J C H ~ C HI ~ C H C C H ~ -
I1
O t ' CHJCHrCH2CH2COOH+ CH3COOH
Acido a-valeriánico Acido acético
Ruptura ácida:
reacción colateral
La cetona cruda contiene agua, EtOH, ácid0 adtico y Acid0 n-valeriánico. Se eliminan
los ácidos lavando con NaOH acuoso. Luego se destila y se aislan el agua, elEtOH y la
cetona. Se eliminan el EtOH y algo de agua al agitar con CaC1, concentrado en solución
acuosa. Al separar la cetona de la capa acuosa,se seca sobreMgSO, anhidro y se destila.
12. (a) En el problema 25.32 (pág. 909), vimos quea ls cetonas sufren una condensación de
Claisen cruzada con los Csteres paradar pdicetonas. Igual que la cocdensación de Claisen
ordinaria (problema 11 recién visto) tambiénCsta se puede invertir para generar la cetona
y un anión carboxilato (en vez del Cster original). Usando el ejemplo del problema 25.32
G);
CH,"C"CH2CCH,
1
OH
II
O
- CHJCOOH + -CH2COCH, + CHJCOO- + CHjCCH,
O
I1
Si esteretro-Claisen se aplica a &dicetonas

ciclicasesposible obtener productos útiles,
con grupos carboxilato y ceto en una mismamolkula.
na Enamina Cctona
N?H,
1
base
HOOC(CH2)bPh
en lugar de PhCOCl. (El hci-

(c) Como en (b), excepto que utilizamos ClCO(CHJ7COOEt
do azelaico, HOOC(CH,),COOH, es asequible por la degradacidn oxidativa del Acid0
oleico, presenteen las grasas (pág. 802).)
13. n-CbH,,CHO + BrCH2COOEt Zn

__f n-C6H13CHCH2COOEt
I
OH
P
n-C6HI3CHCH2COOEt 3 n-C,H,,CCH,COOEt
I
OH o
P Q
Un p-cetoéster
14.
Una mezcla Puro
IOf*.
T U
HzO2. HrO?, UZO?
"0 "0
>Oti
HO OH
1,4-di0l 1,5-diol
La hidroboración deles enlaces dobles sucede en las dos formas posibles dar T, una
para
mezcla de isómeros1,4-y 1,5-. El calentamiento ocasiona un equilibrio, posiblementepor
una hidroboración reversible, dando casipor completo el isómero 1 5 , U, m& estable, el
U es 9-BBN (Sec.30.7).
cual contiene dos anillos de seis átomos.
Durantelaoxidación se retienelaconfiguraci6n(problema 17.9, pgg. 638). Por
consiguiente, la formaciónlos decis-dioles indica que el puente
es cis tanto en el 1,4-, como
en el 1J-borano, lo que erade esperarse por consideraciones estkricas.
(Knight,E. F. y Brown, H.C., "Cyclic Hydroboration of 1,5-Cyclooctadiene.A Simple

Synthesis of 9-Borabicyclo [3.3.1] nonane, an Unusually Stable Dialkylborane", J. Am.
Chem., Soc., 90,5280 (1968))
H H
I I
Ar-C-O- + OH- e Ar-C-O- + H20
1 I
OH 0-
Ar- + H20 --3 ArH + OH-
(Bunnett, J. F., Miles, J. H. y Nahabedian,K. V., "Kinetics and Mechanism

of the Alkali
Cleavage of 2,6-Dihalobenzaldehydes",J. Am. Chem.Soc., 83,2512 (1961).)
16. La aritméticaquímica,
indica la combinación de dos moles de lactona con pérdida de un 30, lo que sugiere
indudablemente una condensación detipo aldólica, seguida de una deshidratación:
yButirolactona V
Dos moles
V es una lactona (un éster) y un éter vindico. Ambosgrupos funcionales son rotos por
HCl concentrado: el vinil éter dauna cetona y un alcohol (véase la respuestaal problema
14, Cap. 21); la lactonada un alcohol y un &ido carboxílico.En este instante tenemosun
O\
' '
CH C- OH CH2
/ \2
a
"
H20
P
H2C
I '
C-CH
O
.\
HZC"CH2
OH
- co1
H,C'
'C--CH2
1
HZC\
II \ /
O H2C-CH2
CI
H2C\
OH CI
Eter-ester vinílico Cetona-alcohol Acido-alcohol Diclorocetona
V Un dihidroxi-P-cetoácido W
dihidroxi-pcetodcido; la descarboxilacidn y el reemplazo de los dos "OH por el 2 1 da

W.
En presencia de ácido, la cetona W sufre UM alquilacih intramolecular en cada unode
los carbonos a para dar diciclopropil cetona.
Diciclopropil cetona
17. (a) R X +
COOEt
I
NaCHCCH,
I,
O
- COOEt
I
RCHCCH,
I1
O
I
% RCHCCH,
coo -
O
1,
caliente RCH2CCHj
o
X Y
Nerolidol
18. (a) En el primer paso se pierde C,H,OH (C, zH,20, - C,,H,,O, = C2H,0H) lo que su-
giere una condensación de Claisen intramolecular (condensación
de Dieckmann, problema
25.30, pág. 908).
Esto podría ocurrir en una dedos formas:
COOEt BB
Estructurac.posibles
Dependiendo de cuál BB, la mentona podría tener unau otra
sea la estructura correcta para
de dos estructuras:
CC ? Mentona
Estructurmposibles ( 1 ) OEt - TI (2) i-Prl
C
c' ' c
Más probable: dos unidades isoprénicas
(c) La reducci6n confirma la estructura indicada (b).
en
4-Isopropil-
1-metilciclohexano A A Mentona
CH2COOEt CH2COOH CHlCOOEt

I I 2EtOH. Hi I
CH3COCCH2COOEt A CHjCOCCH2COOH CHjCOCCH2COOEt
I
- CO?
I I
COOEt H H
KK LL MM
Un S-cetoéster
CH2COOH HO CHzCOOEt HO
MM
CHJMgl
H
z -
HlO I 1
CH,-C-CCH,COOEt
H&
I /
-
OH- Hi
"+
I 1
CH,--C"CCH2COOH
H3C
I 1
H
NN O0
Un y-hidroxiácido
Acido terpenílico
Una y -lactonu
21. -0oc
' I 1 + COZ + HZP04'
'
-c-c-
1-2 + -C=C-
'(!)PO3H2
Elion dihidrogenofosfato, H.$'O, es mucho mejor grupo saliente, que el OH-, mhs
fuertementebhico. La pérdida de CO, no conduce al carbani6n inestable, sino
un alqueno
a
neutro, estable, siendo H2Po,
el el quese lleva los electrones.
En todas estas biosíntesis se manifiesta la quimica de los carbaniones-o algo quele

asemeja-. Las unidades acetato se combinan para formar acetoacetatomediante lo que
viene aser una síntesis mal6nica(Sec. 4 1.7). EnUM condensaci6n detipo ald6licose alrade
otro acetato al acetoacetato para dar 3-metil-3-hidroxiglutarato,un precursor de seis
carbonos del ácido mevalónico. Aquí apreciamos pMida la de CO, que finalmente genera
el esqueleto isoprenoide - c o n lo que queda claro el camino hacia geraniol, farnesol,
escualeno, lanosteroly colesterol; o bien enun organismo diferenteal caucho-. (Vhsela
referencia citadaen la respuesta al problema22, Cap. 10.)
Compuestos carbonílicos a, p -no
saturados
Adición conjugada
31.1 (a) CH,CH,CH,COOH (b) CH3CH=CHCOO- + EtOH

(c) PhCH=CHCOO- + CHI, (d) CH,CH=CHCH=NNHPh
( e ) CH,CH=CHCOO- + Ag (f) PhCHO + PhCOCHO
(g) CH3CH2CH2CH20H (h) meso-HOOCCHBrCHBrCOOH
(i) racémico HOOCCHOHCHOHCOOH
31.2 A, PhCHZCHzCHO B, PhCH2CH2CH20H C, PhCH=CHCH,OH
(b) PhCH=CHCHO - Hz0

PhCHO + CH3 HO
(c) PhCH=CHCOOH + 2tfi PhCHO + (CH3C0)20 (Condensación de Perkin,
-
problema 25.22e)
(d) (CHJ,CHCH=CHCOOH + (CH&CHCH2CHCOOH como en el

I problema 30.1 (b)
Br
581
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARRONILICOS
HOC1
31.4 (a) CH,=CHCN - HHi
zO CHzCH2CN CH2--CH2 < C H I - CH2
Acrilonitrilo I 1.
OH OH CI
(b) CH2=CHCOOMe < -;io CH2CHzCOOMe

I
M$H CHzCH,CN
I
+ corno en (a)
OH Acrilato de metilo OH
CH, CH3 CH?

I I i
(C) CH2=CCOOMe <-::o CH3CCOOMe 4 M$H CH3CCN
CH3CCH3
Mctacrilato de metilo
I I II
OH OH O
CH3
i
(d) -CHzCH-
--CHzCH- -CHZC-
I 1
COOMe CN COOMe
Lucite,
Acryloid
Orlón Plexiglhs
-H20 tautom. -Hz0

31-5 (a) CH2CH-CH2 t CHzCH=CH
CHzCHzCHO + CH,==CHCHO
I 1 I I I I Acroleína
OH OH OH OH OH OH
Glicerol
(b) CH2==CHCOOH
CH,=CHCHO
acrílico Acido Acroleína
31.6 Todas sonmenosestablesque I.
31.7 IV es una mida, formada por la adición nucleofílica y elsubsecuentecierredel anillo

mediante la formación de unamida.
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
31.8 Mediante dos adiciones nucleofilicas sucesivas.

CH,=CHCN + NHj - CHzCHzCN
I
NH2
CHzCHzCN
I
CHZ=CHCN + HzNCHzCHzCN "+ H-N
I
CHZCHzCN
31.9 Mediante dos adiciones nucleofílicas sucesivas.

CHZ"=CHCOOEt + CHjNH2 CH2CH2COOEt
-
CH~NH
CHzCH2CQOEt
I
CH2=CHCOOEt + CHzCH2COOEt CH3-N
I I
CHzCHzCOOEt CHjNH
31.10
(a) CH,CH--CHCOOEt - CH3CHCH,COOEt

I
H-C-COOEt
"+ "+ - CH,CHCH2COOH
I
CHzCOOH
HIC-COOEt I
I COOEt
-
COOEt
A B
ruptura acetona
(b) CH2-CHCOOEt CHzCH2COOEt CHZCHzCOOH
I I
_____f
CH2COCH3 H-C-COCHj
H 2C"COCH3
I I
COOEt
COOEt
C D
(C) CH2-CHCOCHj "-+ CHzCHzCOCH,

I
H-C-COOEt
HzC-COOEt
I I
COOEt
COOEt
E
(d) PhCH
-CHCOPh "+ PhCHCH2COPh
I
CHZCOPh
HCHzCOPh
F
(e) CHz-zCHCN "+ CHzCH2CN "'O' CH2CHzCOOH

I I
H-C-CN H-C-COOH
HzC-CN I I
I CH-CHZ CH=CH2
CH=CH2
G H
583
CAPITULO 31 CARBONILICOSCOMPUESTOS
(f) EtOOCCECCOOEt + EtOOCC-

CHCOOEt
H-C-COCH~
HlC-COCH3 I
I COOEt
COOEt
I
OH- conc.
(g) EtOOCC=CHCOOEt ____f HOOCC-CHCOOH Ruptura a Úcido~
I I
H -PC"COCH 3 CHZCOOH
i
COOEt
I J
31.11 (a) C,H,,O, éstermalónico C*H,4 0 5

+ CH,O formaldehído - C,H,,O, producto K
OS pérdida de H,O: sugiere condensación aldólica
H COOEt
I n20
HC O + H,C(COOEt)Z H,C--CH(COOEt)2
-
___f
/
H,C-=C,
I
OH 'COOEt
K
COOEt EtOOC, COOEt

EtOOC, /
+
/ M~chael
( b) / CH PCH2- CH, t-"
/ CH2 HzC C ,
COOEt EtOOC EtOOC COOEt
L malónico Ester K
HOOC, COOEt EtOOC, ,COOH

(c 1 CH--CHz -CH,
/
-3 -CH2 CH -CH ____,
2c0,
-
/ /
EtOOC 'COOEt HOOC 'COOH
L
HOOC(CH2))COOH
Acido glutárico
UCIalvIla
Ciclohcxanona MVK
O
o
(CH3)zC
Oxido de
mesitilo Ester malónico
O 9
H H
31.14 PhCH"CH2"C
¡I
O
Mlchael
Br +"---- PhCH=:CH-C
oG B r + Q
1,3-Ciclopentadieno
Acido (Sec. 13.10)
N
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONILICOS
(b) Cuando se adiciona el ani6n del malonato

al ion
de íminio,
etilo nose forma un carbani6n
como el I de la página 1067, sino la molkula neutra V, mucho más estable.
(c) Una aminaterciaria no tiene prodn que perder,por lo que no es capaz de generar
un ion
iminio.
31.16 o Dd-Alder
I ' II C,H5
O
ChHs 0
1,4-Difenil- Anhídrido
maleico
1,3-butadieno
O O
1,3-Butadieno 2-Ciclopentenona
1,3-Butadieno
Dos moles
31.17 (a) ""@ t " -

t),ela-Alder
\
-+ ;"iI1
O O
1 p-Bcnzoquinona 3-Etoxi-
1,3-pentadieno
O OH
31.18
6
31.19 (a) Su facilidaddeoxidación.
+ + 2H' + 2e-
(b) Su facilidad de reducción.
31.20
N-OH
Fen01 p-Nitrosofenol
Monoxima
de la
p-benzoquinona
1. Acroleha: CHz=CHCHO <-Elo OH-

+ HCHO + CHICHO (Oelproblema31.2,
página Crotonaldehído: 892. pág. 1062)
Cinamaldehído: página893.
"
Oxido de mesitilo: página892.

Benzalacetona: página893.
-
Benzalacetofenona: página893.
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONJLICOS
Dipnona: PhC
CHCOPh +!E$ PhC==O + CHjCOPh
I 1
CHI CH?
Acido acrílico: de acrilonitrilo, problema 31.4 (a), p6gina 1063.
Ag(NH,)z'
Acido crotónico: rrans- CHICH -CHCOOH trans-CHjCH- CHCHO (pág.892)
coz
Acido isocrotónico: cis-CH,CH=CHCOOH +H>.Pd CHJC-CCOOH f"
CH3C=CMgBr * McMgBr CH,C"CH
Acido metacníico: página761.
Acido sórbico: CH3CH=-CHCH=CHCOOH Ag(NH')2+ CHjCH-=CHCH=CHCHO
1-
4
m- H20
CH3CHO + CH3CH"CHCHO
(página 892)
de Perkm), página904.
Acido cinámico: problema 25.22(e) (condensaci6n
Acido maleico:
cis-HOOCCH-=CHCOOH * HC-CH
/ \ -
25lt300 C
cis- y trans-HOOCCH=CHCOOH
+I KOH(alc)
HOOCCHZCHZCOOH
HOOCCHrCHCOOH
(problema 5a,pág. 836) I
Br
anhídrico maleico por oxidaci6n catalítica del benceno.)

(En realidad se obtiene mediante
Acido fumárico: rrans-HOOCCH=CHCOOH 4 trace'HBr c~s-HOOCCH=CHCOOH

luz
(Veáse el problema12 pág. 556) Acido maleico
(véase un poco antes)
HC-CH
Anhídrido
rnaleico: 1 \C calor
+"- ácido maleico o fumáriico (véase un poco antes)
04 \()/\o
Acrilato de metilo: problema 31.4(b), pdgina 1063.
Metacrilato de metilo: problema 31.4(c), página 1063.
Cinamato deetilo: PhCH

XHCOOEt
PhCHO + CH,COOEt
Acrilonitrilo: problema31.4(a), página 1063.
(C) PhCH
CHCOONa t CHI, (d) PhCHO + CH3CCH0 (e) PhCH-CH-CCH3
/I I I II
O Br Br O
(f) PhCHCH2iCHj (g) PhCHCHlCCH, (h) PhCHCHlCCH,

1 I 'I 1 11
CI O Br O OH O
(i) PhCHCH2CCHl (J) PhCHCH25CH3 (k) PhCHCH2CCH3

I ll I I I1
OCH, O CN O CHj-NH O
(I) PhCHCH2CCH3 (m) PhCHCH2CCHJ ( n ) PhCHCH2CCH,

I II I 11 I I1
PhNH O NH2 O NHOH O
(o) PhCH=CHCCH-CHPh (p) CH,CCH2CHCH(COOEt),

I/ 11 I
O O Ph
(9) CH,$CH,yH-?HCOOEt (r) CH!CCH,CH-C(COOEt),

I1 I I
O Ph CN O Ph CH,
(S) CH,CCH,CH"CHCOOEt
O
I
Ph
1
COCH,
(t)
PhCH,C-O 9 (") A C O \C
Ph H ,
Ph
3. El enlace C-C formado en cada una de alsadiciones de Michaelse indica mediantela línea
punteada. El "€00- perdido en descarboxilacionesposteriores (ve& el problema 4,
más adelante), se indica con letras en negrita en
los incisos (aHi).
Ph H Ph H
I : I I ' i
(a) Ph--C-CH,CH tC-CN (b) EtOOCCH2CHi-C-CN
I1 ' I ' I
o COOEt COOEt
COOEt COOEt
(c) EtOOCCH,CH+-CH
1 :
~- COOEt
I :
(d) EtOOCCH -C+ CH-COOEt
: I : I
COOEt COOEt
H HIC H 3C Q
! : I I :
( e ) CH,--C---CH2C+C
~-COOEt (f) CH3~-C"CH2C+CH-C -CH3
¡I I ; I I1 I : /
O HXC COOEt 6 H3C COOEt
H3C CH,
I : I
(g) EtOOCCH,CH+C-COOEt (h) E t O O C - C H i C H , i C H - - ~ C O O E t
I ! 1 : : I
COOEt EtOOC COOEt
CH3 O
: I ' I!
(i) CH,-C-CH~CH+CH-C-CH~ (j) M e O 0 C C H 2 C H 2 S C H 2 N O 2
II I I : I
O COOEt
COOEt
CHzCHzCN CH3 H3C H

: I ; I 1 ,"-,
( k ) EtOOCCH2CH+C+,CHCH,COOEt (I) NCCH2CH2tCKH2CHZC N
: I ' : i '-
NO2 NO2
(m) NCCH2CH2-CC13
Ph Ph
I I
4. (a) Ph-C-CH2CH---CH2COOH (b) HOOCCHzCH--CH,COOH
/I
O
COOH COOH
I I
(c) HOOCCHzCH-CHZCOOH (d) HOOCCH-C-CH2COOH
590
CARBONILICOS
COMPUESTOS 31
CH3 CH3
I I
(e) CH~"C"CH2C-CH2COOH (f) C H ~ " C - C H 2 C - C H 2 " C " C H ~
I I1 I I1
OI' CH, O CH3 O
H3C CH3
I 1
(g) HOOCCH2CH"CHCOOH (h) H O O C C H ~ - C H ~ " C H ~ C O O H
CH3
I
(i) CHj-C-CHZ- CH-CH2-C-CH3
I1 II
O O
5. (EtOOC),CH, + PhCH=CHCCH=CHPh + HZC(COOEt), Doble

I1
O
Ph H H Ph
I 1 I 1
EtOOC-C-C-CH2CCHz-C-C-COOEt
I I II I I
EtOOC
H O COOEt
H
A
O O
c /I
6
HC/ ,Michaelintemo H2C'
'CH,
I1 I ~
I I
PhCH ,CHPh PhCH ,,CHPh
\
CH C
/ \ / \
COOEt
EtOOC COOEt
EtOOC
B C
S91
o O
O O
, ,I
CH 3
Anhídrido
1,4-Dimetil-
maleic0
COMPUESTOS CARBONILICOS
CAPITULO 31
1,3-Butadieno
Bexualacetona
COOH
I
C
C 'S, COOH
I
1,3-Butadieno COOH
Acido acetileno
dicarboxílico
(e)
A O
W-8 +
o O
1.3-Ciclopentadieno
p-Benzoquinona
\ O
1.1'-Biciclohexenilo 1,4-Naftoquinona
(I, pág. 1076) (11, pág. 1076)
-o+
1,3-Ciclopentadieno
I/
CHCHO
CHCH,
Crotonaldehido
1,3-Ciclopentadieno
dos moles
8. Si trabajamos este problema despreciando a:

por el momento la estereoisomeria, llegamos
O
I O
O o E F
D
Anhídrido Acido 1.2-ciclohexano-
maleic0 dicarboxilico
H,,COCI
C COCl COOH
H2, NI
II &
C
COOH COOH
ClOC’ ‘H G H 1
Cloruro de 1.2-ciclohexano- Acido
fumarilo dicarboxílico
q”z$)
Los productosfinales F e I deben ser, por consiguiente, los &idos 1,2ciclohexa-
(!-?
nodicarboxílicos estereoisomCricos:
$z:>
COOH HOOC HOOC
COOH H H
F I
Meso: m se puede resolver Recémico: se puede resolver
Acid0 cis-1,2-ciclo- Acido tram-1,2-ciclo-
hexanodicarboxílim hexanodicarboxíh
(7
a partir de estos últimos, podemos apreciar
Trabajando retroactivamente la reacción
que de
Diels-Alder implica una adición syn.
f- Adición syn
H H
D
Producto cis
G
Producto trans
CAPITULO 31
c Ho +
O
cis (meso)
O
OH
KMnO, frio
Y
&O0
HO H
610
IH
H \
I1 \ COOH COOH
O
O meso meso
H H H
" COOH
HO - - COOH -- COOH
rf..
H H H H
- FH
CHzCOOH
HOOCCHz
KMnOl. calor
HOOCCH~ 0 COOH
CHzCOOH COOH
(a partir de (c),justo aqtes) meso
10. (a) Se produce el conocido desplazamiento-1,2 de metilo para generar un carbocati6n más
estable, seguidode la eliminaci6n de un prot6n.
(b) Ya vimos en el problema 25.20 @ág. 903) que los hidrdgenos y de los compuestos
carbonííicos a,pno saturados son kidos; el carbonidn que resulta
de eliminar uno de esos
protones interviene enUM condensación de Claisen.
EtOOC-C-CHzCH=CHCOOEt
O
(c) El grupo fosfonio, atractor de electrones, activa el doble enlace hacia una adicidn
nucleofílica porel ion fenóxido; el producto de adicidn XI1 sufre luego una reaccidnde
Wittig intramolecular.
(d) El carbono del iluro tiene carhcter nucleofílico y, en el primer paso de la adición
nucleofílica conjugada ataca C-3 para generarel ani6n XIII.
al ester a,/%no saturado del
A continuación, elPPh, se desplazaen UM reaccidn intramolecularde sustitucidn nucleofílica.
XI11
CH,"CH"CH"COOEt
\ /
+ PPhj
CH2
una reaccidn de Diels-Alder con el furano.

(e) Se forma bencino, que sufre
O
I\
Furano Bencino
(Cap. 35)
Br
ARBOMLICOSCOMPUESTOS 31
11. La adición nucleofílicade H20a un aldehído a,pno saturado genera el aldol, XIV.
1
CHjCHO
la fragmentaciónal eliminaruno de los productos (acetaldehído)

El equilibriose desplaza hacia
por destilación.
12. (a> HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH 4 KoH(a'c) HOOCCHCH~CH~CHCOOH

! I
Br
Br
2Brl
i
P
HOOCCHzCH2CHzCHzCOOH
Acido adípico
(b) HCgC-CHO + HCzC"CH(OEt), - base

H H
I i
HC-C-CH(OEt),
I
Br Br
!
I
Br
CH,TCH"CH(OEt),
(L del problema 14a, que se verá enseguida)
" C H O protegido
597
H,O, Hg'.
(d) CH3-C---CH=CH2-CH, --C"CH - CH2 + HC=-C"CH=CHZ
I; I
H b
O OH Vinilacetileno
Ceto En0 I
EtOOC,
- co
(e) HOOCCHz-CHCH2COOH
I
d&s /
CH--CHCH,COOEt
I
Ph EtOOC Ph
1
Adic. de Michael
EtOOC,
/
CH2 + PhCH=CHCOOEt
EtOOC Cinamato de etilo
(problema 1, visto antes)
EtOOC ,COOEt
O bien, vía \Hz + PhCHO + HzC,
(Knoevenagel,
seguida
por
EtOOé Michael)
COOEt un
H2 0 cw-
( f ) HOOC---YH -CHzCOOH ~ N ~ ~ C - C H - C H z C O O E t f - - " h C H - C H C O O E t
I
Cinamato de etilo
Ph Ph
(problema 1 antcs visto)
T Michael
H H
ti7
I
13. .Espermina N C ~C H * C H 2 - N ( C H 2 ) ~ ~ - ~ C H * C H 2 C N
H?SOn, calor
14. (a) CH2"CH---CH2 -(~rob)~~yf
CHl-CH-CHO
I I I
OH OH OH J, acroleína
]
H
HCI
CH,=CH--CHO "-+ CH2-CH2-CHO
l I
CI
. ::2-CH2-C-OEt I
OEt
J K
Aldehído protegido por
formación de acetal
CH~"CHz--CH(OEt)2 OH- CH,=:CH-CH(OEt), K Mn o 4 CH2"CH--CH(OEt),

I 1 1
C1 OH
-
K L M
CH2-CH-CH(OEt), H' CH,-CH-CHO Hidrólisisdel

I I I 1 acetal a aldehído
OH OH OH OH
M N, gliceraldehído
(Prob31.IOf)
(b) EtOOC-C~-C-COOEt + H2C-COOEt
EtOOC-C-CH-COOEt
Mlchael
I I
HC-COOEt
COOEt
I
COOEt
-
O
OH H+ calor
O "-j -OOC-C
-CH-COO- HOOC-C-CH-COOH
- coz
calor
I
H-C-COO- I
CHzCOOH
I
coo ~
P, ácido aconitic0
Q
OH-
-00C-CH-CH2-C00-
I
H-C-COO-
-
H+ calor
-c02 ' HOOC"CH"CH2-COOH
I
CHzCOOH
I
coo - R, ácido
tricarbalilico
Ph Ph
-
\ /
( 4 c-c
li I1 Ph \ /
Ph
O 0
CHzPh
PhCH2
base
doble aldol
c
P ic El anillo se forma por la
interacción
dos base de
\
C
/ Ph' C
\' Ph moléculas bifuncionales
I1 /I
O O
S, tetrafenilpentadienona
("Tetraciclona")
o
o//e ' ol
Ph
S T
Anhídrido
maleic0
Ph O
calor
-CO. - HI
Ph
Ph O
U
Anhídrido
tetrafenilftálico
Aromatizacidn mediante
la pérdida de CO t 11,
Aromatización por
O pérdida de CO
PI
Ph
Ph
C
H
Dlels-Alder
Ph
"Ph
H
-6
-calor
CO Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
S V W
Pentafenilbenceno
CH3
I I H+ I
(f) CH3-C + BrMgCzCOEt CH,-C--C-COEt + CH,-C-C=COEt
I
__f
11 I OH
O OMgBr
X
Pd/CaCO,
i Hz
CH 3
I
CH,-C-CH=CHOEt
I
OH
Y
CH3 H CH,
I H2 I I
CH,"C--CH2"C=O Fúcil ruptura de un
CH,-C-CH-CHOEt 0
I H+
I éter vinílico
OH OH
(problema 1 4 , p á g . 777)
Y
Un iter vinílico
CHJ H CH3 H
I I H' I I
CH,-C=CH"C"O
CH3-C"CH2-C-O
I H2 0
OH
P-Metilcrotonaldehído
(Tiene el esqueletodel isopreno:
útil en síntesis)
CH 3 CH3
I
(h) CH~-CC=CHCOCH~+ H2C-COOEt 3i%CH3-C-CH2COCH3
I
I
COOEt
H-C-COOEt I
I
COOEt
cc
I
COOEt coo -
+
CHBrJ
(i)
H
I
CH3C=0 + -:C--CCHJ - H
I
CH3-C-C-CCH3
!
O-
- H+
CH3-CH-C-CCH3
I
OH
DD
YK2cr201
CH3-C-C~CCH3
11
O
€E, 3-pentin-2-ona
tautom.
(,) CH~-C-C-C-CHJ H20 z CH3-C-C-C-CH3
CH3-C-CH2-C-CH3
II H+,Hg'+
I1 I ! I/ !I
O O OH
H O O
EE (inmediatamenteantes) Enoi FF, acetilacetona
(2,4-Pentanodiona)
Hidratación
de un alquino
(Sec. 11.10)
CH3 CH3
I HOC1 I I H20. H + I
(1) ~H~-C=CHI CH2-C-CH2 C H , " C - C H 2 y HC=C-CH2
I I ! I I 1 I I
c1 CI HO C1 CN HO CN COOH COOH
HH I1 JJ
O
/CH2\COOEt OEL- Condensación de Claisenintramolecular
(m> HZC,
,CH2 (Dieckmann)
(problema 25.30, pág. 908)
CH2 I COOEt
COOEt
KK
LI
KK
o
c ~ 0 base , Condensación aldólicaintramolecular
-H20
a C H 2/'H ' no así los vinílicos
EtOOC COOH
LL MM
Cl Cl
N N , un cetal
CI
NN O0 PP
1 H +
La hidrólisis del cetal

descubre la cetom
,I:1:::;
QQ, 7-cetonorborneno
(0) COOEt COOEt COOEt

I
1
COOEt COOEt
H&H CHI-CHCN I
+ HC-CH2CH2CN
I Mlchael
COOEt COOEt EtOOCQNH

xx YY O
zz
Una amida
o
AAA BBB
ccc
( )- Prolina
15. Al igual que otros reactivos nucleofílicos, el de Grignard puede adicionarse de manera
conjugada a compuestoscarbonílicos a,p n o saturados.
PhCH=CH-C-CH3
O
,I
p
PhCH-CH=C-CH,
I1
MgBr+ -H+
I
Et
O
/i
PhCH-CH2-C-CH3 '" OH-, CHI,
I
Et
CH,
I
16. (a) Et00C-CH-CH-CH-COOEt Michael
t "EtOOC-CH, + CH,CH:=C-COOEt
I I I I
/
c?> c
CH, O O" \CH,
I11 Cetona a,p-no saturada
t
Una Gdicetona
aldol -H,O
HO,
,CHI
C
H2C' 'CHCOOEt
I , aldol
L
o""cH CHCH,
I I
COOEt COOEt
IV Ill
Una b-hidroxicetona
604
(b) IV es la estructura correcta.
f h
i d
IV
El espectro deRMN es demasiado complejo para una moléculatan simCtrica como 111, de
la cual sólo cabría esperar seis seilales.
f R
U
a doblete, 3H
d P f c b multiplete, 1H
CH3CH2OC-CH-CH-CH-COCH,CH3 &iplete,6H
I h 1
d doblete, 2H
e singulete, 6H
f cuarteto.4H
111
(Binns, T.D., y Brettle, R., “AnodicOxidation. Part I. TheElectrolysis of Ethyl

Sodioacetoacetate in Ethanolic Solutions”,J. Chem. Soc., (C), 336 (1966).)
g+r:
COOH
I COOH CHzOH
17. Dlels Alder
C
I
H DDD EEE
CHzOH
+ CI-C-OMe -+ calor ,Q,CH~ +
I/
~
-co2. - MeOH
O ‘O Me
EEE Tolueno
FFF GGG
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARRONILICOS
La estructura asignada a GGG se hace más patente por su fácil conversión en su isómer
tolueno; juntocon el hecho de que GGG nu es 1,3,5-~icloheptatrieno,
esta conversión limita
severamentela cantidad de estructuras posibles. El espectro ultravioleta (Sec. 16.5) indica
una conjugación extensa.(En realidad, la absorción se halla precisamenteen la longitud de
onda pronosticada para esta estructura.) La conjugación también queda demostrada por la
reacción de Diels-Alder.El espectrode infrarrojo (Sec. 16.18) indicaun alargamientoC-H
trigonal en 3020 cm", un alargamientoC= C conjugadoen 1595, y la flexión C-H fuera
de plano esperada (pág.608) en 864 y 692 cm-'.
Finalmente, la estructura concuerdacon el método de síntesis.
La conversión deEEE en GGG es de interés particular. EEE es un éster alílico,y se cree
que sufreuna transpusicio'n alílicaa XV previa a la eliminación. Una transposición de este
tipo pudria suceder por la ionización a un catión alílico y CH,OCOO-, seguida por una
recombinaciónen un carbono diferente del catión híbrido; aquí lo que parece más razonable
es que ocurran una rupturay una reformación concertadas de los enlaces,tal como se ilustra
a continuación.
La formación de GGG implica la pirólisisde un tster, un método suave y bien conocido

de eliminación, como queda demostrado en esteCon base en la estereoquímicade las
caso.
pirólisis de ésteres (syn), parece probable que también aquí intervenga una reacción
concertada.
c;<iC;
1 (página 870)
Lo más interesantede todo esto es que sea posible por aislar

completo GGG. Es unas 30
kcalmenosestablequesuisómeroaromáticotolueno, por loquecabríaesperarsu
transposición prácticamente instantánea al compuesto más estable. (De hecho, eso se
predijo desde el año de 1943.) En realidad, aunque fácil,la conversión dista mucho de ser
instantánea: necesita horas a temperatura ambiente. Es evidente que esta reacción tan
endotérmica tieneUM energía de activación considerable, sorprendenle para una simple
transferencia de hidrógeno. La explicación de este fenómeno no surgió sino hasta los
aiios
posteriores a 1%5, gracias al concepto de la simetría orbital (Cap. 33). Como veremos
(problema 15 (b), Cap. 33), la sencilla ruta GGG
de a tolueno está "prohibida", de modo que
la reacciónse ve forzada a seguirun camino más difícil.
(Bailey,W.J. yBaylouny,R.A.,"CyclicDienes.XXVI. 5-Methylene- 1,3cyclohexadiene,
an Alicyclic Isomerof Toluene", J. Org. Chem., 27,3476 (1962).)
CARBONILICOSCOMPUESTOS CAPITULO 31
18. La enamina 111contiene un carbono nucleofílico por lo quesufre la adici6n de Michael al

Cster a , p n o saturado.
111
Una enamina (Sec.30.8)
JJJ
CH2CH2COOCH3
KKK
d H q C3H 3 los CH,

19. (a) /
d H aYb
HJC \
o
VI1
Los cuatro metilos son se hallan m k cercanosal puente de oxígeno que

no equivalentes: dos
los otros dos.
7
m\
c-c
H3C/ 'C'
J H J
\CH3
-
-co HK, ,CHI
/c=c\
Jc CH3
I1
CH,
-". . . ; .C
h O
CH,
O O
XVI VI1
La pérdida de un CO da XVI (que puede ser singuleteo triplete, Sec. 12.16). Cada uno de
los carbonos terminales XVI
de contribuye con un electr6n para formar un enlace y producir
unaciclopropanona,laquepierde un segundo CO paragenerarelalqueno. Queda
demostrado queXVI es intermediariopor el hecho de que puede ser atrapado furano, con
dando el productoVI1 de la adici6n-1,4.
20. C,H,CH O + PhNH,‘ Z

o
C‘,,H,C‘H NHPh t 1 4 2 0
Un ion iminio
El ion anilinioreacciona con knzaldehído paraformar un ion iminio,queesel

compuesto al que realmentese adiciona la semicarbacida.DespuCs de la adicidn, elgrupo
-NHPh se hidroliza y se forma la semicarbazona.
Es mucho más rápida la adici6n al ion iminio al grupo
quecarbonilo, debido a que no hay
un desarrollo de carga negativa que deba ser acomodada por la molécula (VCase la Sec.
21.7).Este mismo tipo de activación se podría lograrpor la protonación del grupocarbonilo
( V h s e la pág. 759), pero esto requeriría UM acidez tan elevada que gran parte de la
semicarbacida existiría ensu forma protonada, no reactiva(Sec.21.12).
Aquí, como en el problema 3 l . 15 antes visto, apreciamos una catálisis para la adición
nucleofílica ejercida por arninas, no precisamente por la basicidad de Cstas, sino por SU
capacidad de generar iones iminio intermediarios.
H
\ < COO- ”~, coo/’
21. -COO-
-OOC--CH- ~ C H +
Brz c ”---,
,c\ ‘CHBr
-0OC-C-Br O\ C /‘
Este experimento es prueba de quela adición del bromose realiza en dos pasosy es
(o ion bromonio) intermediario es atrapado
electrofílica: el carbocatión por el ion carboxilato
dentro de la misma moldcula, como antespor CI-, B r , I-, NO;, etc. (Sec. 8.14.)
(Tarbell, D.S. y Bartlett, P.D., J. Am. Chem. Soc., 59., 407 (1937).)
22. Como vimos enel problema 18, capítulo 29, se puede formar bencino por pérdida deN, y
CO, de un orto-diazonio carboxilato(I,pág. 1040). Sabemos por la seccidn 13.10 que el
ani6n ciclopentadieniloes aromático,por lo cual consideramos probable que la pérdida de
N, y CO,a partir de la sal de IX dC el arinoXVII, relacionado coneste compuestoaromático
no bencenoide.
- 0 O C D @
N2
IX XVll
Anión
deshidrociclopentadienilo
Un arino
por X para dar el aducto Diels-Alder XVIII,
El arino XVII es atrapado el cual, mediante
la pérdidade CO, genera el nuevo anillokncénico central de XI.
ARBONILICOSCOMPUESTOS 31
Ph Ph
Ph
Ph Ph Ph
Ph Ph
XI XVlII X XVll
Estoshallazgosproporcionanunapruebam& de laaromaticidaddelani6n ciclo-

4n + 2 de Hückel (Sec. 13.10 y 33.6).
pentadienilo, y de la validez de la regla
(Martin, J. C.y Bloch D.R., "The Dehydrocyclopentadienyl Anion.A New Aryne", J.

Am. Chem.Soc., 93,451 (1971).)
23. Observamos aquíunaseriedereaccionesnucleofílicas:adici6n tipoMichael;luego,adicidn

a un grupo carbonilo y, finalmente, una sustitución nucleofílica intramolecular.
(EtOO),C -CH,
\ /O\ /CH,
,c-c
\
NC CH.,
XI1
Transposiciones
Carbono como vecino. Iones no clásicos
32.1 La transposición deCurtius implica un desplazamiento -1,2 hacia un nitr6geno deficiente

de N, -, que es el mejorde todos los grupos salientes.
de electrones, con la p6rdida
Y)/
R-C
O
N-NKN
- R"N=C=O + N2
ov RNHz + COZ'
Un azida de acilo
Organic Reactions,Wiley, NuevaYork,

(Smith, P.A.S., "The Curtius Rearrangement",
Vol. 111, Cap. 8.)
cv
Hoocv
vNH2
32.2 La lactama IV sólo se puede formar si111tiene la configuracióncis. Puesto queI1 tambiCn
es cis, la reacción debe efectuarse de tal manera que el grupo -NI-$ ocupe la misma
O\
CONHz "f HOOC - H20 N --H
CH3
I1 111 IV
Amida Amina Lactama
cis cis
posición en 111que el grupo "CONH, ocupaba en 11; esto es, la reacción

se debe llevar a
cabo con retención de la configuración en elgrupo que migra.
611
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
32.3 La conclusión es exactamente análoga a la expuesta en la sección32.5 para la transposición

de Hofrnann. El efecto del sustituyente @6g. 1090)demuestra quela migraci6n ocurre en
el paso determinante de la reacción, demodo que hay dos posibilidades: (2) quesea rápido
y reversible, seguidopor un paso (3) lento; o que (2) y (3) sean concertados. Peroel paso
(2) invertido es la combinación de la especie deficiente de electrones con el agua; si esto
sucediera, el hidroperóxido sin transposición debería tener -18, lo cual es contrario
oxígeno
a los hechos.Nos quedamos con la reacción concertada (2,3).
(Bassey, M., Bunton, C.A., Davies, A.G., Lewis, T. A. y Llewellyn, D.R., "Organic
Peroxides. PartV. Isotopic Tracer Studies on the Formation and Decomposition of Organic
Peroxides", J. Chern. Soc., 2471, (1955).)
32.4 (a) Migración de Ii
q j 3 p -Mctilbenzaldehído
(61%)
(Ar = p -Told)
(b)El H rnigramás rápido queel p -tolil.
Migración de H
TRANSPOSICIONES CAPITULO 32
32.6 L o s carbocationesse forman como ya sabemos,
R X + Ag' + R. + AgX (página216)
y luego Ocurren transposiciones semejantes a las pinac6licas.
d- H
3 -ti*
(c) Ph-CH-CH2 Ph -CH-C-H + PhCHzCHO
H +
l l II\ 1
OH OH ?OH
Caticin bcncílico
Ph Ph H
I H+ Id I O -Hi
(d) Ph-C-CH2
Ph-C--C--H + PhaCHCHO
I - H1 0 9, I
HO
OH H
Caticin bencílico
H+ d"H3
(e) Ph~-CH-CH-CHA
I
OH OH
1
-HLO + Ph-CH-C~--CHA
COH
PhCH27CH3
O
~
Caticin bencílico
Catión bencílico
:
Me Et Me
Id 1 3 ' I
Et-C-C-Et
Me-C-C-Et
1 I¡
Me O
Catión 3" Mezcla que
(h) Me--C-C-Et . realmente
- HLO
I 1 se obtiene
H O OH
Et
H+ I
Me-C--C~-Et --f Me-C-C--~Et
I1 I
O Me
Catión 3"
An Ph An
I
An-&C--Ph % And-C-Ph
I~
OH Ph O
(En realidad 72%)
H OO H
(An = p-CHjOC6H4) An
4*+
+ An-C- I
C-Ph
I, I
OH O Ph
Catión bencfiico (En realidad 28%)
32.8 Las tres reacciones dan la misma mezcla porque todas procedenporlavíadelmismo
intermediario:un carbocati6n real. Este posteriormente reacciona en de
unados formas que
compiten entresi: por una transposición paradar pinacolona, o por combinaci6n con el
disolvente paradar pinacol. Así, la transposicidn es deltipo S,].
I
Me Me
I 1 HONO
Me-C-C--Me ___ Me
I I - N2
I
H2N OH
tramp.
7Me-C-C-CH,
I I1
Me O
Me Me Me Me Pinacolona
I / I 1
Me-C-C-Me Me-C--C-Me ___
-
_t
- AgC'I
1 1 9 1
CI OH OH
C'arhwatltin
Me Me
t H20 I
Me---C-C--Me
I
Me Me tlA I I
I I
-
Me-C-C-Me ~
H+ HO
OH
\ / Pinacol
O
Si la transposición fuese del t i p SN2, esperm'amos diferentes proporciones de los

productos a partir de l a s tres reacciones, ya que los distintos grupos salientes estarían
parcialmente unidos enlos diversos estados de transición.
(Para revisionesdelatransposiciónpinacblica,v6asePocker, Y.,En Molecular

Rearrangements, Parte I; de Mayo,P., Ed., Wiley -1nterscience: NuevaYork, 1963, Mgs.
Q. Rev., Chem. Soc., 14,357(1960).)
15 -25; Collins, C. J., "The Pinacol Rearrangement",
32.9 Consideremosel pinacol protonado.La sustituci6n deun grupo -0qsin marcas por UM
de estos procesos
molécula de disolvente.(H,'Q) compite con la transposición. Cada uno
SN2.La respuesta del problema
puede ser o bien del tipo SN1,o bien del tipo 32.8 indica que
ambos son del tipoSN1.Concluimos quese forman carbocationesy que se recombinan con
agua a una velocidad dos o tres veces mayor que aquella con la que experimentan la
transposición.
Me Me
I 1 ti+
Me-C-C-Me
I I
HO OH
Me Me Me Me
Me O
615
(Bunton, C.A., Hadwick, T., Llewellyn,

D.R. y Pocker, Y., "Tracer Studies in Alcohols.
J. Chem. Soc., 403,
Part 111. Intermediates in the Pinacol-Pinacone Rearrangement",
(1958)J
,
OTs
- I/ \ OAc
H-
u\ I
Tosilato de
treo -3 -fenil-2 -butilo
Opticamente activo
H
III
II y III son enantiómeros
Acetato de treo -3 - f e d - 2 -butiloracémico
El ion puenteadoI es aquiral, y debe conducir a productos ópticamente inactivos, espe-

cíficamente debido a que los ataques a y b producen enantiómeros,
y en cantidades iguales.
Ph
CH3
OAc
V
HOAc
Tosilato de IV
eritro -3 -feni1 -2 -butilo
Quiral OAc
Opticamente activo
H
VI
V y VI son el mismo
acetato de eritro -3 -feni1 -2 -butilo
Opticamente activo
El ion puenteadoIV es quiral.El ataque ya sea por la ruta c o por laruta d produce el
mismo compuesto, ópticamente activo.
(Cram, DJ., “Studies in Stereochemistry. V. PhenoniwnSulfonateIon-pairs as

Intermediates in the Intramolecular Rearrangements and Solvolysis ReactionsOccur
that
in the 3 -Phenyl -2-butanol System”,J. Am. Chem. Soc., 74, 104 (1952).)
CHzCHzOH
32.11 SOzCIF
”Q
CH~CH~CI
-
CH-CH,@
I I
CHCH,
J Observado 1
OH
(Olah, C.A. y Porter R.D., “Stable Carbonium CXV.Ions. The Ethylene Phenonium and
Ethylene-p-toluoniumIons”, J. Am. Chem. Soc., 92, 7627 (1970). Para conocer los
antecedentes de la teoría de los carbocationes, con especial énfasis en la observacidn
directa
de loscarbocationes de larga vida, Olah,
véase
C.A., “Stable, Long-lived Carbonium Ions”,
Chem. Eng. News, 76 (27 de marzo de 1967).)
32.12 de canfeno, escribimos ecuaciones

(a) Partiendo del clorhidrato d o g a s a (1) y (2) de la
figura 32.1 en la pagina 1099.
VI VI
Clorhidrato de canfeno
Cloruro de isobornilo
5 7
C I
Clorhidrato de canfeno
El ion cloruro se pierde del clorhidrato de canfeno con ayuda anquimdrica del C-6, para
VI (un híbrido delas estructuras yI I1 l o c a l i z a d a s en la pág.
producir el catión puenteado
1098).El catión VI puede sufrirun ataque por abajo ya sea en C-1 (ruta c ) o bien en C-2
(rutad).Adiferenciadelasrutasaybparaelnorbomilo(pág. 1099),lasrutascydnotienen
la misma probabilidad:C-2 lleva un grupo metilo y el C-1 no.
el cloruro de isobornilo. El
El ataque en el C-1 genera el producto de transposición,
ataque en el C-2 (enel gradoen que ocurra) simplemente regenera el material de partida,
y tiene otra oportunidad en la
el clorhidrato de canfeno, el cual nuevamente pierde C1-
transposición.
e m , el clorurode isobornilo. La formación del
El ataque c en C-1 sólo genera el cloruro
diastereómeroendo, el cloruro de bornilo, requeriría que el ataque fuera la carapor
opuesta
(“por arriba”) de C-1, y éste se encuentra parcialmente unido C-6.a
(b) El catión puenteadoI11 (pág. 1099) enel sistema norbomilo es aquiral,

y el productoes
por fuerza ópticamente inactivo; esto ayb
se debe de manera específica a que los ataques
dan enantidmeros y tienen la misma probabilidadde llevarse a cabo.
Aquí, elcatih puenteado VI no es aquiral: tiene una estructura menos simétrica 111
que
a causa del metiloC-2 en C-3). Genera productos cipticamente
en (al igual que los metilos
activos porque dan lugar a diferentes compuestos,
las rutas c y dno producen enanti6meros:
todos ellos 6pticamente activos.
(Para una serie de m’culos sobre ionesno cMsicos, v h e Bartlen, P.D.,Nonclassical

fons, W.A. Benjamin,Nueva York,1965.Paraelpuntode vistaopuesto: Brown, H.C., “The
Chem. Eng. News, 86 (13 de febrero de 1967); o bien, Brown,
Nonclassical Ion Problem”,
H.C., “The Norbornyl Cation“classical or Non-classical?”,Chem. Br. 2,199 (mayo de
1966); o bien, (con comentarios
de P. von R. Schleyer), Brown, H.C.,
TheNoncZassicalfon
Problem, Plenum, Nueva York, 1977.)
in Carbocations”,Acc. Chem.
Y finalmente (L?): Grob, C.A., “Inductivity and Bridging
Res. 16, 42-31 (1983); Brown, H.C., “The Energy of the Transition States and the
of2 -Nohorny1 Derivatives. Where
Intermediate Cation in the Ionization is theNonclassica1
StabilizationEnergy?”,Acc.Chem.Res., 1 6 , 4 3 2 4 0(1983);Olah,G.A., Prakash, G.K.S.
y Saunders,Martin, “Conclusionof the Classical“Nonclassical Ion Controversy Basedon
the Structural Study of the 2-Norbornyl Cation”,Acc. Chem. Res., 1 6 , 4 4 W 8 (1983);
Walling, Cheves,“An Innocent BystanderLooks at the 2-Norhmyl Cation”,Acc. Chem.
Res., 16, 44&454 (1983).
1. Se llevana cabo desplazamientos sucesivosde hidr6geno paradar la transposición: primero

2mComo se consume unaparte
de un cati6n 1O a un cati6n 2”.y luego entre varios cationes
de cada cati6n al reaccionar con %O, cada vez hay menos de ellos para la siguiente
transposici6n.
3
( 4
CH.,CH--CHCHD2
o
3 CH3CH,CHCHD,
OH
I
H
?I
3 CH,CH,CDCH,D
-\
.(
CH,CH-CDCH2D
o I
OH
73
,"y-
CH,CHCHDCH,D
CH,,CH-CHCH2D
o I
OH
CH,CDCH,CH,D
CH,CDCH2CH2D
o I
OH
2. Ocurreunamigracióndelcarbonodel anillo.
o bien
Alcohol -cetom
7 -Hidroxi -2 -heptanona
3. y de Tollens: bencil metil cetona, yodoformo positiva;

(a) Ensaye las pruebas de yodoformo
a -fenilpropionaldeh,Tollens positiva; etil fenil
cetona,yodofmo y Tollens negativas.
(b)Bencil metil cetona a-fenilpropíonaldehído etil fenil cetona

a singulete, 3H a doblete, 3H a triplete, 3H
b singulete, 2H b cuarteto, 1H b cuarteto, 2H
c (aromático), 5H (probablemente desdoblado c (aromático), 5H
otra vez en dobletes)
c (arom&ico), 5H
d doblete, 1H (CHO)
4. a un nitr6geno deficiente de electrones,

(a) La transposici6n de Eossen implica la migraci6n
y el IX)CR' desempeiía el mismo papel que el Br-en la transposici6n de Hofmann (Sec.
32.2) o que el N, en la transposición de Curtius (problema 32.1,pdg. 1084).
TRANSPOSICIONES 32
en K aceleran la migración, tal como lo hacen

(b) Los sustituyentes donadores de electrones
en la transposición de Hofmann (Sec. 32.5). Los sustituyentes atractoresde electrones en
R’ hacen al W R ’ menos biisico y, en consecuencia, un mejor grupo saliente. La
velocidad global depende, desde luego, tanto de la velocidad de migraciónde R como de
la velocidad de migración de-0OCR’ que es lo normal si los dos procesos son concertados
y Ocurren en el mismo paso.
(Pam una revisión delas transposiciones de Lossen

y otras relacionadas,v6a.w Smith.,
P.A.S., en Molecular Rearrangements, Park I, de Mayo, P., Ed., Wiley-Interscience:
Nueva York, 1963, pfigs. 528-558.)
5. (a) A, PhCONHPh; B, PhNH,; C, PhCOOH.
(b) Se observa claramente ha ocurrido U M transposición: losdos gruposPh es& unidos

que
al carbono en laoxima, y uno esd unido al niu6geno en el producto.
Oxim
OH O H
I
Ph-C-N-Ph I/ I
% Ph-C-N-ph
Amida
N -Fenilbenzarnida
(d) Por la transformación del “ O H en un mejor grupo saliente (menosbhico).
Ph ’ ‘OH Ph’ c?Cl
1
I
HzO - H +
PhCONHPh
Ph Ph 7 9
\C=N 5 ’t/‘C,N ”+ PhC=N-Ph + OTS
I
Ph’ ‘OH Ph’ COTS
H2O - H +
PhCONHPh
(En realidad, el papel que desempefian los iicidos

en la transposiciónde Beckmann no
estácompletamenteaclarado.En(c)mostramoseliicidosulfúricocomo un agente
protonante del“ O H , pero en lugar de ello puede convertirlo “OS0,H.
en El PC1, puede
transformar el “ O H en “OPCl,. Consulte las referencias quese dan m h adelante.)
621
O H
'I 1
CH,-C---N-- CH,
CHf G\OH2+ N "etilacetamida
? H
H+ C H 3 7
r
I 1
oxima de la (2') -acetofenona V
C': N "--f Ph-C---N-CH,
Ph' 2 O H2+ N "etilbenzamida
O H
oxima de ( E ) -acetofenona I_
Ph
kt*
b:C--N,
7 CH3"C---N"Ph
I1 I
CH3' 6OHz+ N -Fenilacctamida
oxima de la O H
Ph T
(2)-p -nitrobenzofenona
H+
Y C =N, "f p-N02C6H4-C Ph -N-
p - ~ ~ z ~ 6 ~G \4o H
' ~+ N -Feni1 -p -nitrobenzarnida
oxima de la
( E ) -p -nitrobenzofenona
H'
+zxx?
P-NOZC~H~
"+
0 7
P h b C --N-C,H4N02-p
/ --N,
V'C
Ph GOHI+
-
A'-(pNitrofeni1)benzamida
O H
cetoxima CH, -?q ' I
(Z)-meti1 -n -propi1 e H+
)v\C N< n-pr-c- N-CH,
'
~
"
n-Pr G\OH2+ N - Metil -n -buliramida
O
I1
+. CH 3-C -N -Pr-n
cetoxima N -n -Propilacetamida
(0 Hidrolice las amidase identifiquea

lsaminas y los Acidos formados.
(g) Ciclohexanona.
Las oximas sustituidas apropiadamente existen como isómeros geomkmcos (problema
de cud sea el isómero que participe:
10,Cap. 26), y el productode la transposición depende
como se aprecia en (e), elgrupo trans (an@ al grupo saliente es el quese transpone.
(Para una revisión de la transposición de Beckmann, vkase de la Mare, P.B.D., en
Molecular Rearrangements, Parte I, de mayo, P., Ed., Wiley-Interscience, Nueva York,
1963, págs. 483-507;o bien, Heldt,W. Z., y Donaruma,L.G., Organic Reactions, Wiley,
Nueva York, Vol. XI, Cap. 1.)
6. (a) Hay tres desplazamientos posibles hacia el oxígeno deficiente de electrones.

(i) Migración del hidrógeno
2 -Ciclohexenona
(ii) Migraci6n deun grupo alquilo, 4%:
Hemiacetal
o bien
H O C H ~ C H ~ C H Z C H- C H C H O
Alcohol -al&hído
6 -Hidroxi -2 -hexenal
(iii) Migraci6n deun grupo vinilo, <H= CH:
OH
Alcohol -al&hído o bien
Enol
OHCCHZCH~CH~CH~CHO
Adipaldehído
Ceto
De Cstos, S610 el último produce adipaldehído.

Mas aún, nos damos cuenta de queuna
(catalizadapor &ido) del adipaldehído puede producir
condensacidn ald6lica intramolecular
el ciclopenten- 1 carboxaldehído. (Recordemosqueen una condensaci6n ald6licacatalizada
con &ido (problema 25.12, pág. 899) el ácid0 cumple Con dos funciones: cataliza la
enolizaci6n de unamolkula (el nuclehfilo),y protona al otro grupo carbonilo,haciCndolo
más electrofílico.)
HC
OH+
CH 1
H2C' \kHO - H+
I "f I
HzC,
,CHO
CH2
Enol -aldehído protonado
adicionales que puedeutilizar para formar uniones. La migraciónde un grupo vinilo no

implica necesariamenteun estado de transicih que contengaun carbono pentavalente(IV,
pág. 1090) sino que también puede ocurrir por la vía de un ep6xido intcrmediario.
7. TransposicióndeHofmann con R = NH,.
H,N--NHz + C'O,'
Hidrwina
Ar,C~-O--OH
Un hidroperóxido
en la sección32.6.
Luego tste sufre UM transposici6n como la analizada
?H
H
Ar,C--O-oH eH+
Ar2C--O-OHz+
Lf "f Ar2C-O--Ar
Ar2C-OAr
Hemicetal
Midroperbxido
"-f Ar2C= O + ArOH
Cetona Feno1
TRANSPOSICIONES 32
(b) La aptitud migratoria relativa (Sec.32.7) de los grupos aril0 incluidos es
L o s productos principales esperadosson:
9. (a)Se puedeformarcualesquierade los dos cationes 3-t y enseguidamigra o bienel

"CH, del anillo,o bien el C,H,.
1protonado Catión 3' I1

( R = Et) (R = Et)
OH + O
I protonado Catión 3" Ill
( R = Et) (R = Et)
m& estable, porlo que sólo el "CH, del anillo

(b) Solamente se forma el catidn bencílico
puede migrar.
I protonado Catión bencílica I1

( R = Ph) (R = Ph)
(c) Se puede formar cualesquiera cationes 3" y despuCs migra elCH, o el -€$del
losde
anillo.
Catión 3'
Catión 3'
625
(d) La pérdidade cualesquiera de los dos "-OH produce el mismo catión; predecimos la
migraci6n más común del Ph.
Ph
-ti+ I
__f CHI --C-C--CH,
I1 1
O Ph
3,3 -Difeni1 -2 -bumona
Prueba de yodoformopositiva
Producto esperado
-Hi
+ PhCHzCHlCHO
2 -Fenilpropanal
Prueba de Tollem positiva
Producto esperado
-Hi+
""
PhCH*---C-CH-(
¡I
O
Fenilacetona
Prueba de Tollensnegaliva
IO. CH2-CHz-CH2
OH
I
‘AHl+
- Hz0
t
I
OH
63
CH~-CH“CH~@ - CH-CH-CH,
CAH @
+
Catión 1’ Cati6n 2 O
CH“CH2-CH3
/I
+OH
Aldehído protonado
i-”+
H
I
O=CCHzCH,
Propionaldehído
11.
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
I t - HZO I 1 I I
Ph--C-C-Ph Ph-C-C--Ph e I
Ph-C-C-Ph
1 fFis’
- H+
Ph-C-C-Ph
c‘
f
\ /
1 OH2+
OH HOI /,Y@ \ /
0, O
I
~ua””p. H Ep6xido
Se hidroliza en el
medio de reacción
pinacolona
(Pocker, Y.y Ronald, B.P.,“Kinetics and Mechanismof vic-Diol Dehydration.I. The

in Certain Pinacolic Rearrangements”.J.
Origin of Epoxide Intermediates Am. Chern.Soc.,
92,3385 (1970).)
12. (a) DesplazamienEo- 1,2 del R del boro hacia el oxígeno.

(I) R,B + OOH- * RJB-O-OH
(2) R2B-O-OH
bf
+ R2B-O-R + OH-
luego (1). (2). (1). (2). para los otros R
(b)Retenci6n de la configuraci6nen el grupo R que migra.Esto es lo quese ha observado

en otros desplazamientos 1,2 (Sec.32.4).
13. Hay competencia entrela reacción en la que no migraaril0 la marca permanece

el y en la cual
inalterada,
y la reacción que implica la migración del

arilo, en la cualla marca queda distribuida.
ArCOOH HOOCZA~
(SO”,)) (-íU”<,)
Ya que el catión puenteadoda un producto con la mitad de la marca en cada posición, la

proporción de la reacción enla que intervieneeste intermediario es:
p-N02C,H4 1646, C,,H, 54’2, p-CHIOC,,H, 900“
Como era de esperar, los grupos donadoresde electrones enAr lo hacen másnucleofílico,
lo que favorece la migración.
(Roberts, J.D. y Regan, C.M., “Rearrangementsin the Reactions of 2 -(4 -substituted)
-phenylcthylamines-1 -C14”,J.Am. Chem. Soc., 75,2069 (1953).)
La ausencia del producto de la migración de hidrógeno, AKHOHCH,, condujo a

Roberts y a Regan a proponer que el catión abierto ACH,CH,’qu&no fuera intermediario,
sino que más bien la migración del arilo era simultánea a la pérdida de N,. Trabajos
estereoquímicosmás recientes confirmanesta suposición. Se ha encontrado que el 52% de
PhCHDCHDNH, reacciona con retención de la configuración, lo cual concuerda en gran
medida con el valor del54% obtenido antes. Esto es una prueba contundente de que cada
proceso es completamente estereoselectivo: inversión en la reacción en la que no hay
cambio enla marca, y retención en la reacción en la que se distribuye la marca. La
interpretación más verosímil es que la competencia ocurreentre el desplwamiento S,2
directo por parte del disolventey la migraciónde tipo S,2, es decir, el desplazamiento del
-N; facilitado por el ado. (Snyder,EJ., “Stereochemistryof Deamination of2-Phenyle-
thylamine”,J. Am. Chcm.Soc., 91,5118 (1969).)
14. (a)En el paso determinantede la reacciónse pierde “OAc para dar un carkatidn abierto;
ese catión se transpone rápidamente por la migraci6n de un fenilo hasta alcanzar el
equilibrio estadístico todas
de las marcas antes de que el catión reaccione con ácido acético
para dar el producto: el* C de la cadenaestádistribuido en la misma proporción en las dos
posiciones posibles,y el *C del anillo esd distribuido en igual proporción enlas tres po-
siciones posibles (Fig. 32.2, pág.629 de esta Guía de Estudio).
La velocidad ( K ,) a la cualel *C de la cadena se acerca a una distribución 5050, la
3357 y la velocidad ala
velocidad (K,) a la cual el *C del anillo alcanza una distribución
cual el “ O A C es sustituidopor el 4 A c * son todas iguales, ya queCada una es igual a
la velocidad dela pérdida de “OAc.
628
En cambio, si el intermediario fuera un catión puenteado (formado yasea por un

mecanismo tipoS,1 o por un mecanismo tipoSN2),cada pérdidade "OAc conduciría a
una distribución 50:50 de los productos *C del anillo. Esto es,
la velocidad que seria igual Ka , y K,debería ser la velocidad a la cual el *C del anillose
aproximara auna distribución 5050, y no a una distribución 33:67. Aunque el*C del anillo
pudera finalmente llegar a la distribución estadística33:67, la velocidad a la cual haría esto
(K,) seria menor que K , , lo que es contrario alos hechos.
El estudio dela reacción(3) fue necesario para descartar una posibilidad que podría no
habérsenos ocurrido,pero que erauna posibilidad real: el equilibrio a travb de un regreso
interno. En ciertas circunstancias, la solvólisis genera pares iónicos (pág. 241) que se
recombinan (sufren regreso interno) muchas veces antes de que el catión reaccione por
último con un nuclehfilo externo. Si esto sucediera aquí, el equilibrio *Cdel
de la cadena
Ph H Ph H Ph
1 1 1 1 O 1
(1) Ph - CC * - Ph + Ph C C* PhPh C C Ph
I 1 I 1
H OAc H H
Ph H 11 Ph
1 1 I !
Ph--c' C* Ph Ph- C C* Ph
1 1 t i
H OAc AcO H
~
Ph H
1
(2) PI1 C C Ph*
I
~
H OAc
1
1
~~ - Ph H
I
Io
H
/
Ph C~ C Ph* J
I
Ph
O 1
Ph C C
H H
1
Ph* e Ph C
PI1*
I O
!
H H
C
I
Ph
Ph H H Ph *Ph H
I t I I ! I
Ph - C C Ph-C
Ph* c' Ph* Ph C C ~ P h
1 1 I 1 I 1
H OAc AcO H H OAc
Ph H Ph Ph
I 1 IlOAc I 1
(3) Ph-- C -C- Ph --j cationes c y Ph C C Ph
I /
~
I 1
H OAc* H OAc
Figura 32.2 Reacci6n del acetato de 1.1,2-trifeniletilo triplemente marcado en &ido acdtico
(problema 14).
629
y el *C del anillo a travQde cationes puenteadoso abiertos se llevm'a a cabo antes que la
reacci6n con elkid0 acktico externo (marcado). En este caso, Kl y K, serían iguales aun
si intervinieran los cationes puenteados . Pero ICl y 4 serían mayores queK3, lo cuales
contrario alos hechos.
Nota: Cuando aquí descartamos los cationes puenteados como intermediarios, los
estamos descartando como intermediarios que se combinan conel &ido acético.La dpida
transposici6n del fenilose realiza a travQ de especies en las cuales - e n algún momento
-el fenilo estA igualmente unido a los &tomosdos de carbono. Estas especies bien pueden
corresponder aun mínimo (quiz8 sutil) en la energía potencial y, en consecuencia,podrían
ser un compuesto intermediario, pero no persisten lo suficiente para reaccionar el con
Acid0
a&tico.
(b) En este sistema estamos tratandocon cationes bencílicos relativamente estables, los
cuales tienen una menor necesidad de estabilizaci6n por formaci6n de puentes que,
digamos, los cationes2" en el sistema 3 -fenil-2-butilo.
(Para una descripcidn detalladade este refinado trabajo,v&se Bonner, W.A.,y Collins,
CJ., "Molecular Rearrangements. IV Triple -labeling Experimentson the Isotope Position
Isomerization of 1,2,2-Triphenylethyl Acetate",J. Am. Chem. Soc., 77,99 (1955))
15. (a)Laformaci6n de Vpodríaprovenirdeunasustituci6ndirecta.Pero la velocidad

anormalmente @ida hace que dudemos, y el aislamiento del compuesto
VI de ciclopropilo
nos da la clave.La reacci6n ocurre con ayuda anquimkricade los electrones IC del doble
enlace,paradarelcati6nciclopropilcarbiniloXXIII.Estecati6npuedesufrirunaeliminaci6n
dar V.
para dar VI o bien una sustituci6n, con apertura del anillo, para
IV
Esta interpretaci6nqueda confirmada por el comportamiento del compuesto marcado

IVa, el cual produce la mezcla de is6meros Vay Vb predecible por el ataquepor las rutas
a y b sobre el catión XXIIIa.
(Rogan,J.B.,"The Acetolysisof4-Methyl-3-Penten-1- y 1p-Toluenesulfenate",J.Org.

Chem.,27,3910(1962). El experimento conmarcado no se efectu6 realmente sobreesta
reaccidn, pero se obtuvo una distribuci6n completa enuna sustitucih muy p a r e c i d a de
c10nu0 por cloruro (Hart, H. et d.,"Alkylation of Phenol with a Homoallylic Halide", J.
Am. Chem.Soc., 85,3269(1963).)
(b) Los electrones x del doble enlace brindan la ayuda anquim6rica para expulsar el
ONs-. El productoes el cati6n norbornilo que-ya sea cíclico o no -reacciona de la
manera usual (Sec. 32.10)para dar el productoem -norbornilo.
VI1 Catión norbomilo IX

e m -Acetato de norbornilo
(c) Mediante el ataque por atrh en el C-7,los electrones n: del doble enlace ayudan a
expulsar el OTs-. El productoes el cati6n puenteadoXXIV, que reacciona con el HOAc,
con unasegunda inversih, m a dar el acetato XI cuya configuraci6nes la misma quela del
tosilato de partida.
X XXIV XI
En presencia de NaBH,, XXIV sufreunataque por el H: - en cualesquiera de dos

posiciones:en el C-7 para dar XI1 o en el C-2 (o en el C-3) para dar XIII.
"y,H
1,
(El descubrimiento histdrico de esta enorme ayuda homoalílica en la ionizacidn fue

informadoporWinstein,S.,Shatavsky,M,,Norton,C. y Woodward,R.B.,"7-Norbomenyl
and 7-Norbomyl Cations",J. Am. Chem. Soc., 77,4183 (1955).)
16. @Ag.
(at(b)PartiendodeXIV,podemosescribirecuacionessimilaresal~dela~gura32.1
1099) para el em "cloruro de norbornilo.
XIV xxv I
xxv
5 8
A xv
5 3
\
xxv
XVI
XVI
TRANSPOSICIONES 32
El ion brosilato se pierde (1) con la ayuda anquimbrica del C-6, para dar el cati6n
puenteado XXV.El cati6n XXV sufre el ataquepor atrh en unade dos posiciones:en C-2
(ruta c) para dar XV o en C-1 (ruta d) para dar XVI.
(111, p&. 1099) era simbmco: los

En la reacci6n del norbornilo, el cati6n intermediario
ataques en las dos posiciones generan enanti6meros y en cantidades iguales, esto es, se
obtiene el producto racbmico.
Aquí, el cati6n intermediarioXXV no es simttrico: hay un puente de un carbono (C-3)

(C-7 y C-8) en elotro lado. Los ataques por las rutas
en un lado y un puente de dos carbonos
c y d no son igualde probables y no dan enanti6meros: producen compuestos diferentes,
cada unode los cualeses 6pticamente activo.
La ~ t c produce
a XV,de la misma confíguraci6n que el materialde partida XIV.La
retenci6n global esel resultado de dos inversiones sucesivas: primero
en el ataquepor el
C-6 y desputs en el ataquepor el HOAc.
La ruta d genera XVI pero no XVII.Para la formaci6n de XVII se requiere queel HOAc
ataque la cara deC-1 que esd unida al C-6.
(c) El ion brosilato

se pierde de de los electrones
XVIII con la ayudaanquimbrica K del doble
XXVI.El kid0 adtico ataca este cati6n simtuico, ya
enlace, paradar el cati6n puenteado
seaporlarutaeolarutaf,paradarunoculquieradeunpardeenanti6meros:XVIIyXXVII.
Las rutase yf, tienen la misma probabilidad,por lo queseobtienela modifícaci6n rackmica.
XVI no se forma, ya quese necesikuía un ataque por el lado del carbono unidoCH, al
que originalmente era de la cadena lateral.
AcO AcO
9f XVII XVII
- OBs
XVIII
&/H OAc
OAc
XXVII
XXVII
XVn y XXVIl son enantiómeros;

se forman en igual cantidad
17. (a) XIX es una lactona y, por tanto, un Bster. Como cualquierBster. reacciona con0CI-I-
sufriendo una sustituci6n nucleofílica enel ado: una transesterificaci6n (Sec.24.20). El
producto es un nuevo &&xy un nuevo alc6xido(o, en estecaso, un fenbxido); &tos forman
parte de la misma molCcula,XXVIII.
*,CHzri:
[@)G-~ C‘ O j.HL
h
~- \
Ph’ C’H2C‘H2Br
xc)C‘H- -- f /.
10-1
_,’
Ph
,o C. (‘OOC‘Ci,
<‘H?(’ti:Rr
=~~~
0 Ph’
’
(’
COOC’H ,
XIX
I’tl (’OO<‘tI,
xx
XXVII sufre una sustituci6n nucleofílica intramolecular” e n realidad una síntesis de
Williamson - para dar el t e r cfclico XX.
La reacci6n anhloga con R,NH produce XXIX, el cual es a la vez una amida y un
w-57
fen6xido. Como antes,hay una reacci6n de Williamson interna para dar el Cter,XXI.
tilc’K2 3 0 C‘ ”
,C‘ONR, .~
\. C.
,>~‘tl~%
O- [‘ti2 ’
Ph CHzCHzBr Ph’ <’H2C‘H2Hr Ph’ ~\ CON R
XIX
P h”“CO N R
XXI
(b) La sustituci6n nucleofílica en el a d o , como se había propuesto en la secci6n 24.4,

implica el ataque del nucle6filoal carbono del acilo paradar un intermediario teuakirico,
el cual, en un segundo paso, expulsaal grupo saliente. Ya hemos visto (Sec. 24.17) las
pruebas del intercambio isot6pico que apoyan esta proposici6n. Por ejemplo,en la reacci6n
de XIX con H N R , , el intermediario debe ser
XXX. La expulsi6n del fen6xido producirh la
amida XXIX.
Pero en el intermediarioXXX, el grupo acilo se convierte temporalmente en “o-. Este

grupo es capaz de atacar como nucle6filoal carbono que tieneel -Br, para dar XXII. El
compuesto XXII es, pues, el producto generado al arrapar internamente el intermediario
tetr&drico, y su aislamiento es prueba fehaciente de la existencia de este intermediario.
1
GB, XXII
xxx
33
Orbitales Moleculares
Simetría orbital
p[ cHAuC
33.1 El monocati6n quese form6 primero se convierte lentamente enel dicati6n, evidentemente
m8s estable. La estabilidad de esta última especie,pesar
a de su doble carga positiva,es
K (4n + 2, n =O).
congruente con la aromaticidad: contiene 2 electrones
CH3 CH, CHALucH'
CI
CHj
-CI-
..,
,
+ I
-CI-
(3
/
CI CH.! CHI CHI CH,/ 'CH J
Tres picos en RMN Un pico en RMN
(Olah, G . A., Bollinger, J. M. y White, A. W., "Stable Carbonium Ions. LXXXIX. The
Tetramethylcyclobutenium Dication as an Aromatic2 x-Electron System",J. Am. Chem.
Soc., 91,3667 (1969).)
33.2 (a) Estoshechos indican que el compuesto I tiene una estructura dipolar;es bhico porque
la aceptaci6n de un prodn elimina la separaci6n de cargas, con lo que la molkula se
estabiliza.
R R
O- + HCIO4 -+
R' R
Todo esto proviene de la estabilidad del anillo cargado positivamente.Esta, a su vez, la

atribuimos a su aromaticidad. El carbono "carbonílico" S610 comparte un par de electrones
p vacío deeste carbono no proporciona electrones
con el oxígeno; el orbital R,por lo que
el total parael sistema cíclicoes el número deHückel2 (4n + 2, con n = O).
@)El producto es el cati6n aromático 1,2,3-uifenilciclopropenilo(véase la respuesta al

problema 13.6, pág.483).
637
CAPITULO 33 ORBITALES MOLECULARES
(c) La descarboxilación del tricloroacetato

es sencilla, debido ala relativa estabilidad del
anión C1,C- que se forma.
(Paraunestudiogeneraldelaarornaticidad,consÚlteseBreslow,R.,"AromaticCharacter",
Chem. Eng. News, 90,28 de junio de 1965.)
y, por lo tanto, 8 electrones x ;

(a) El cierre anular abarca cuatro enlaces dobles del polieno
esto corresponde 4na (n = 2). La tabla 33.1 predice que, para tal sistema, habrá una reacción
electrocíclica térmica con movimiento conrotatorio.
I o III "+ producto tram

II "-+ producto cis
en este mismo sistema,se llevará acabo con un movimiento

El cierre anular fotoquímico,
disrotatorio.
I o III + producto tram

II + producto cis
Echemos una mirada al proceso inverso,la apertura del anillo. Si no enla práctica, al
menos en principio el rruns-dimetilciclooctatrieno se relaciona témicamente con dos
polienos: I y 111, y con ambos mediante un movimiento conrotatorio, permitido por la
simetría. Fotoquímicamente, el cis-dimetilciclooctatrieno
se relaciona condos polienos, I
y 111.
Siempre habrá dos modos conrotatorios posibles.
/-A ,- y p, a Conrotatorio
y dos disrotatorios posibles:
g7 y ." 0 Disrotatorio
Estos pueden conducir al mismo producto, o bien aproductos diferentes,lo que depende del
caso particular. Donde hay la posibilidad de dos productos,se pueden formarambos o no.
Lafigura33.12(pAg. 1120),porejemplo,indicaqueelcis-dimetilciclobuteno~lop~ede
dar un producto mediante un movimiento conrotatorio: el cis, trans-hexadeno. El trans-
dimetilciclobuteno puededar ya sea el dieno trans, trans (en elque losH giran uno contra
o bien el dieno
el otro en elestado de transición), cis,cis (donde losCH, giran en dirección
opuesta). Sólo se obtiene el dieno truns,truns, sin duda por razones esk5ricas.
ECULARES ORBITALES CAPITULO 33
En la reacción inversa, el cierre anular del cis,truns-hexadieno (Fig. 33.15, página 1 123)
sólo puede dar el cis-dimetilciclobuteno. El truns,truns-hexadieno genera uno de los
enantiómeros del dimetilciclobuteno medianteun modoconrotatorio,y el OtrOeMntiÓmero
por medio del segundo modo; en este caso ambos modos son igualmente probables, de
manera que resulta el producto racémico.
Hemos de enfrentarnos a otras reacciones en las que interviene este factor, y ya
consideraremos con todo cuidado cada caso individualmente.
33.4 (a) I// I (Fig. 33.7, pág. 11 14). El catión alilo tiene 2 electrones x.
(b)4n + 2 térmica;se espera movimiento disrotatorio.
(c)En el anión alilo hay 4 electrones x. Es 4n térmica: se espera movimiento conrotatorio.
(d)En el catión pentadienilo hay 4 electrones x. Es 4n térmica: se espera movimiento
conrotatorio.
33.5 tres enlaces dobles,o 6 electrones x. ES 4n+ 2

(a)En el polieno (el tropilideno) participan
térmica: apertura anular disrotatoria.
Esta interconversi6n sucedetan rápido queS610 a-120°C el espectrode RMN de la mezcla
en equilibrio presenta seaales completamente separadas ambos
paracompuestos. (Ciganek,
E., "The Direct Observation of a Norcaradiene "Cycloheptatriene Equilibrium", J. Am.
Chem. Soc., 87, 1149 (1965).)
Observamos que sólo puede ocurrir uno de losdos movimientos disrotatorios posibles:
los H angulares deben giraralejúndose entre sí a medida que el anillose abre. El modo
alternativo generaría dos enlaces doblestrans, geomémcamente imposibles un en anillo de
este tamaiio. No puede ocurrir la apertura anular fotoquímica, puesto que requeriría un
movimiento conrotatorio con formación de un doble enlace tram en el anillo de siete
miembros, lo que también resulta geomCtricamente imposible.
(b) En el polieno (el reactante) intervienen tres enlaces dobles, o 6 electrones x. 4n + 2

térmica: cierre anular disrotatorio.
(c) A lo largode todo el procesohay implicados tres enlaces dobles,

o seis electrones (4n
x
+ 2).
Primer paso.Cierre anular térmico disrotatorio.
Segundo paso.Apertura anular fotoquímica conrotatoria.
Tercer paso.Cierre anular térmico disrotatorio.
(d)En la primera reacción sólo participan dos dobles enlaces del polieno; en la segunda
intervienen los tres enlaces dobles.
Primer paso.4 electrones x (4n): apertura anular térmica conrotatoria.
Segundo paso.6 electrones x (4n + 2): cierre anular térmico disrotatorio.
Un catión Un catión alnico

ciclopropilo 2 electrones n
Este es un ejemplo de la conversi6n de un alnico (problema
un catión ciclopropílico en
33.4, pág. 1126): dos electrones x(4n +2), apertura anular
drmica disrotatoria. Luego, el
catión alnico se combina con agua.
CAPITULO 33 MOLECULARES ORBITALES
En realidad, la apertura del anillo es estereoespecífica otroen aspecto adicional, quees

el que indica que la apertura es concertada con la p6rdida del ion halogenuro. Los ciilculos
conducen otra
a regla, mediante la se cual
puede predecir c u í 1de los dos modos disrotatorios
posibles es el que ocurrirá: los sustituyentes del mismo lado del anillo ciclopropílico como
grupo saliente rotarán hacia dentro (uno hacia el otro),y no hacia fuera. En el caso que
estamos tratando, los sustituyentes situados sobre un lado del anillo ciclopropílico son
carbonos del anillo de cinco miembros, y tienen que rotaruno hacia el otro, puestoe squeth
ligados entresí por medio deun anillo más bien pequeno (5 -+ 6). El resultado es que el
grupo saliente es el halógenoendo, tal como se ilustra.
(Pam conocer los detalles de este tema, consúltese alguno de los trabajos siguientes:
Woodward,R. B. y Hoffmann,R., The Conservation ofOrbital Symmetry,Academic Press,
Nueva York, 1970, págs. 46-48; DepUy, C. H., “The Chemistryof Cyclopropanols”,Acc.
Chem. Res., 1 , 3 3 (1968).)
(f) La cetona protonada es equivalente al catión pentadienílico

VI11 (4 electrones~ , 4 n )el,
el catión ciclopentinílicoIX.
cual sufreun cierre anular conrotatorio térmico, generando
(Véase el problema 33.4 (d), pág. 1126.)
8 OH
¡I
RR ,
RR RR R K
VI11 IX
Un catión Un catión
pentadienilo ciclopentenilo
33.6 La interconversión sucede por la víadelciclobuteno.Participandosenlacesdoblesdel

polieno, o sea, 4 electrones n. 4n tkrmica: cierre y apertura conrotatorios del anillo.
Observamos aquí los dos modos conrotatorios posibles de apertura anular (véase la
da IV, y el otro,V.
respuesta al problema33.3 pág. 1126), en que uno
33.7 (a)Esta es unacicloadicióntkrmica [4 + 21, la conocidareacción de Diels-Alder.La

reacción permitida por la simetría es supra, la que tambienes geom6mcamentefkil.
supra,
S-cis necesaria, arribamos a nuestro producto:
Colocando el dieno en la configuración
ORBITALES MOLECULARES CAPITULO 33
"M
I
H H H H
cis-3,6-dimetilciclohexeno.
Anticipamos, entonces, la formaci6n del
f + I -cHQ
\ H
CHI 'H
CHj
trans,trans- Etileno cis-3,6-Dimetil-
2.4-Hexadieno ciclohexeno
@)Esotra cicloadici6nthnica [4 + 21: supru,supru.Con el dieno en laconfiguraci6nS-cis,

al dien6fil0, la reacci6n conduce a una adici6n
acercamos el dien6fiio. Con respecto syn:
Me -,
en el producto, ambos H angulares se hallan cis entre sí. La reacci6n tambih es endo, y el
puenteanhídridoquedacercadeldobleenlace en desarrollo(debajo de Qte, en la
el grupo metilo se encuentracis respecto al puente
representaci6n anterior); en el producto,
anhídrido.
trans-l,3-Pentadieno Anhídrido
maleic0
(c) Es, como en (b), una cicloadici6n tbrmica [4 + 21 supra, supra.Recordamos una vez
m8s: s-cis,syn, y endo.
"f
o=rA.fo
H H
CAPITULO 33 ORBITALES MOLECULARES
En el producto, losPh se encuentran cis entre

sí (adición syn) y tambikn cis respecto al
puente anhídrido (reacciónendo).
trans,trans-l,4-Difenil- Anhídrido
1.3-butadieno maleico
(d) Esuna cicloadición fotoquímica[2 + 23: supru,sllpru.Esto significauna adición syn a

cada alqueno, modo
de quelos dos metilosde cada unidad de alqueno permanecen cis entre
sí. Hay, sin embargo, dos maneras para que se junten las unidades de alqueno, así como
cis-2-Buteno B A cis-2-Butcno
Dos moles Dos moles
dos productos;un conjunto de metilos puede estarcis o trans respecto al otro conjunto.
(e) Como en (d). Aquipermanecentrans entre sí los metilos de cada alqueno. Nuevamente
hay dos combinaciones,y también dos productos.
(0 E 1 cis-alqueno se puede adicionar al cis-alqueno como(d),enel trans al trans como en

(e) y, además, elcisal truns. Hay cuatro productos:todoslos 1,2,3,4-tetrametilciclobutanos
posibles.
CULARES ORBITALES 33
33.8 (a)Seformadiciclopentadienomediante una reacci6ndeDiels-Alder,enlaqueuna

molkula de ciclopentadieno actúa como dieno, La regeneracidn
y la otra, como dien6fdo.
del ciclopentadienoes UM reacci6n refro-DielsAlder, en la que elequilibrio se desplaza
más volátil, quese estA eliminando por destilaci6n.
para sustituir el componente
Dienifilo
Diem
Ciclopentadieno I
Dos moles Diciclopentadieno
(b) La reacci6n es endo,

y el anillodel diedfilo se sitúa cerca del doble enlace se
que
esd
o -
formando en la unidad diCnica.
/ = =
Endo
Preferible Dara cicloadicic5n [4 + 21
"f
I
H- H H ' H '
I
Exo
33.9 (a) S610 intervienen dos enlaces dobles del trieno. Por lo tanto, la reacci6n es una ciclo-
adici6n [4 + 21, que es supra,supra, y fiicil en vez de[6 + 23, la que tendría que ser
supra,
antara y, como consecuencia, geomttricamente difícil.
COOCzHS \COOCzHS
COOC2HS I
(b) Es una cicloadición fotoquímica[2 + 21 intramolecular. La estereoquímica

supra,supru
da la configumción toda-cis en el anillo de ciclobutano.
(c) La reacción es una cicloadición termica+[6

41: se predice que será supra,supra -por
lo tanto, geométricamentesencilla" con base en quei +j es igual a10 y, en consecuencia,
es 4n + 2.
o
Este fue el primer ejemplo informadode una cicloadición [6 + 41. (Cookson, R. C.,
Drake, B. V., Hudec, J. y Morrison, A., "The Adduct of Tropone and Cyclopentadiene: A
New Type of Cyclic Reaction",Chem. Commun., 15 (1966).)
+ 21, esta [4
Una inspecciónmás detenida nos muestra que, a diferencia de la cicloadición
em.
reacción sucede en el sentido
Ex0
Preferible para la
cicloadición [ 6 + 41
Endo
Veremosmásadelante(problema 13, phg. 1144) que tanto lapreferencia e m en

cicloadiciones [6 + 41, como la preferencia endo en cicloadiciones [4 + 21, se explican
mediante la teoría dela simetría orbital.
[8 + 21. Como en (c). la suma

(d) La reacción es una cicloadición tkrmica i + j es igual a 10;
0
se predijo que la reacciónsería supra,supra y, en consecuencia, geomktricamente fácil,
como resultóser en realidad.
COOCH 4
"""$. !llI
/ I "-j a - . - C O O C H 3
COOCH,, COOCHj
(e) La reacción es una cicloadición [14+ 21. Puesto quei + j es igual a 16 (4n),
se anticipa
una reacción supra,antura. De hecho, & tees elcaso: en la representación ilustrada en la
página 1133,la unión en el lado izquierdo se efectúa desde abajo del polienoH(el angular
está hacia arriba
y hacia nosotros)y, en el lado derecho, la uni6n se realiza desde arriba (el
H angular está hacia abajoy alejado de nosotros).
CULARES ORBITALES CAPITULO 33
33.10 (a)Lareacciónes un desplazamiento[1,5] -H, y se anticipaque serh supra. Así es,

efectivamente,y la transferencia sucede haciacualesquierade
alscaras del carbono trigonal.
Me
Me Et Me Et
H Et '\ D D Me D Me
',
(b) Estos resultados ilustran

la preferenciapor desplazamientos[ 1,5] de hidrdgeno sobre
los
distribuirh el deuterio sólo entre l a s
[1,31 o [1,7]. Una serie de desplazamientos [1,5]-D
posiciones 3,4,7 y 8, tal como se observó.
Una serie de desplazamientos [1,3]-D (o bien [ 1,7]-D), por otra parte, distribuiríanla
marca entre todasa
lsposiciones, lo que contradice los hechos.
:5:: ;'D
(c) Se produceun desplazamiento[1,3]-C(supra),con inversibn en el grupo migratorio, tal

como se anticipaba. (En cambio, sila arista del frente simplemente
se desplazara del C-1
al C-3 con retención, el"CH,, habría pasado a la posición endo sobre el anillo, lo que
contradice los hechos.)
1. (a) En cuanto a sus propiedades químicas, la tropolona se parece a los fenoles. No queda
representada adecuadamentepor la estructuraI.
(b) Para ser fenol,

la tropolona debe tener
un anillo aromhtico.
La aromaticidad también está
indicada por otras propiedades: planaridad, longitudes de enlaces, calor de combustión.
El
momento dipolar sugiere una estructura dipolar.
La tropolona es un híbrido de siete estructuras dipolares como
alssiguientes:
Tropolona
Seis electrones z
Aromática
El anillo corresponde al del catión cicloheptatrienilo, 6que

electrones
tiene x: y es aromático
(véanse las Secs. 13.10y 33.6).
(c) El momento dipolar de la 5-bromotropolonaes menor que el de la t r ~ p o llo~ que

~,
demuestra que el fuerte dipolo de estaesúltima
de dirección opuesta alC-Br, del es decir,
hacia el oxígeno “carbonílico”.Esto concuerda con la estructura dipolar. (El momento
dipolar para el bromobenceno (Tabla 29.2, pág. es 1.71 D. Si el momentoC-Br de

1021)
la 5-bromotropolona fuese similar,anticipm’amosun momentodipolarpara este compuesto
igual ap = 3.71-1.71 = 2.00 D, bastante cercano al valor observado de 2.07 D.)
(d) En la tropolona hay un puente de hidrógeno intramolecular.
Tropolona
Hiickelpropusosuregla4n+2en 1931(Sec.33.6). En1945,M.J.S.Dewar(pág. 395)

postuló que la tropolona la ”es
eraunidad responsable de las propiedades extraordinarias
decir, aromáticas- de varios productos naturales. La propia tropolona
fue sintetizada en
1951 porW. von E. Doering y L. H. Knox; esta confirmación de la proposición
de Dewar
”junto con el reconocimiento de la aromaticidad del ferroceno en 1952 (pág. 481)“
desencadenó una gran ola dc trabajo experimental sobre la aromaticidad
no bencenoide.
(Doering, W. von E. y Knox, L. H., “Tropolone”,J. Am. Chem. Soc., 73,828 (1951);
Dauben, H. J., Jr., y Ringold, H. J., “Synthesis of Tropone”, J. Am. Chem. Soc., 73, 876
(1951); Doering, W. von E. y Detert, F.L., Cycloheptauienylium Oxides”,J . Am. Chem.
Soc., 73, 876 (1951). Como revisi6n,v&se Ginsberg, D.,Ed., Non-Benzenoid Aromatic
Compounds,Interscience, Nueva York, 1959.)
2. Para poder seguir la pista de los carbonos ena

s transformaciones siguientes, los n6me-
l
ros utilizados en el materialpartida
de se conservan hasta el final (aun cuando los números
asignados de estemodo en un producto no concuerden con el uso convencional). En muchos
casos se indica sólo una dealsdos posibilidades (equivalentes):
por ejemplo, en el producto
del primer paso en se(a), trans entre C-6 y C-7, y no entre C-1 y C-8.
indicae1 doble enlace
(a) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Participan dos dobles enlaces en el
polieno, o sea, 4 electrones x. 4n tkrmica: apertura de anillo conrotatoria.
Segundo paso.Un desplazamiento [ 1,5]-H, t6rmico: supra.
(b) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Intervienen dos enlaces dobles del
polieno, o 4 electrones x.4n tkrmica: apertura anular conrotatoria.
o sea, 6 electronesx. 4n + 2
Segundo paso. Implica tres enlaces dobles del polieno,
tkrmica: cierre anular disrotatorio.
(c) En algunas moléculasse produce el cierre deun anillo de ciclobuteno. Participan dos
o sea,4 electrones x.4n fotoquímico: cierre anular disrotatorio.
enlaces dobles del polieno,
CH,
El resto de las moléculas experimenta
lo siguiente:
Primer paso. Un desplazamiento [ 1,7]-C, fotoquímico:supra.
Segundo paso.Un desplazamiento [1,7]-H, fot0químico:supra.
[4+4]intramolecular,i +jes igual a8 (4n):

(d) Primer paso.Una cicloadición fotoquímica
supra,supra.
Segundo paso.Una ciclorreversi6n [4 + 21, i + j es igual a6 (4n + 2), probablemente

tbrmica: supra,supru.
(e) Un cati6n alílico(2 electrones IC)suhe una cicloadici6n [4+ 21 (termica, supra,supra),
para dar el catiónXIII, que luego pierdeun prodn de cualesquiera de dos posiciones.
(0 El puente se traslada entomo al anillo en unaserie de desplazamientos [1,51-C supra

que migra).
(probablemente con retenci6n en el carbono
(g) Una cicloadici6ntérmica [4 + 21 intramolecular(unareacción de DielsAldeO:

supra,supra.
3. (a) Primer paso. Cierre anular que implica cuatro enlaces dobles del polieno, o sea, 8
electronesIC (4n): tkrtnico, conrotatorio.
Uno de los R gira hacia arriba,
el otro hacia abajo,
de manera queen A se encuentran trans entre sí.
CULARES ORBITALES CAPITULO 33
tram-7, X-Dialquil-cis,cis,cis-
cicloocta-1,3,S-trieno
Segundo paso.Cierre anular en el que participan tres dobles enlaces del polieno, o6
electrones x (4n + 2): tCrmico, disrotatorio. Desde luego, los R conservan su relación trans;
el movimiento disrotatorio da una fusi6n cis de los anillos.
(b) Primer paso.Sólo es posible un desplazamiento[ 1,5]-H (el cual, como sabemos, tiene
preferencia sobreuno [ 1,3l-H).
B C'
-1sopropenil-
1 2,4,5-Trimetil-3-metlén-l,
4-hexadieno
2,3,3-trimetilciclobuteno
Segundo paso. Sólo existe UM posibilidad de apertura anular electrocíclica e implica

o 4 electrones x(4n); siendo térmica, es de suponer sea
dos dobles enlaces del polieno, que
conrotatoria.
en eldobles
(c) Primer paso. Se abre el anillo de ciclopropano. Intervienen cuatro enlaces
polieno (D), u 8 electrones x. 4n térmica: conrotatoria.
1
3 '
6 H I .. 2 Me
\ 9 ,Et f Me
19-E
Segundo paso.Un cierre anular que abarca tres dobles enlaces, o 6 electrones x. 4n +
2 térmico: disrotatorio. Esto conduce a una fusi6n trans de los anillos: con base en las
fórmulas mostradas, debe salir un H angular hacia nosotros
y el otro en la dirección opuesta.
Sin embargo, hay dos modosdisrotatorios posibles (véase larespuestaalproblema 33.3).
El H angular en C-1 puede salir hacianosotros o bien alejarse, es decir, puede estar en el
mismo lado del anillo que el Me, o en el mismo que el Et. (Porcierto que elH angular en
el C 4 hacelocontrario en cadacaso.) Los dosmodos dan productosdiferentes
(diastereomCricos).
(d) Primer paso. Cierre del anillode ciclobuteno, en el que intervienen dos enlaces dobles
del polieno,o 4 electrones x. 4n fotoquímico: disrotatorio.
649
E F. G
cis,cis-Ciclo-
cis-Riciclo[5.2.0]-
cis,tranr-Ciclo- tram-Bi-
nona-1.3-dieno nona-8-en0 nona- 1,3-dieno ciclo [5,2,0]-nona-8-eno
(e) Los desplazamientos de [1S I si son térmicos,

H son supra por razones geométricas. Son
y [ 1,7], si son fotoquímicos.
Material de partida H
de Material I
4. Abarcadosenlacesdoblesdelpolieno, o 4electrones x. 4n térmica:conrotatoria.El

movimientoconrotatoriodebeconvertir unciclobuteno cis-3,4-disustituido en un cis,trans-
dieno. Esto es fácil para el primer reactante, y es lo que efectivamente sucede. Pero el
segundo reactante genera un anillo de siete miembros, que es demasiado pequeiio para
acomodarunenlacedobletrans.Lasegundareacciónsiguela~tadisrotatoria,probablemente
mediante un mecanismo de alta energía, no concertado @or pasos).
5. Primer paso. Cierre del anillodeciclobutano. Participan tres enlaces dobles del polieno,
o 6 electrones n. 4n + 2 Ermico: disrotatorio paradar K con fusi6n cis.
K
cis,cis,cis-Ciclo- cis-Biciclo [4.2.0]-
octa-l,3,hieno octa-2.4-dieno
Segundo paso. K sufre una cicloadici6n [4 + 21 (raEi6n de Diels-Alder) para &u L:

supra,supra y endo.
K 1 Ciclobuteno
Ftalato de
dimetilo
Tercer paso. L sufre una ciclorreversión [4+ 21 (reacci6nretro Diels-Alder), pero con
la ruptura de enlaces diferentes los
de que se formaron en el segundo paso.
6. (a) Hemosdicho(Sec.5.23)quelatransposici6ndeuncarbocati6nimplicaun&splazamiento
12,y que se realiza mediante un estado de transicih,XIV, en el cual elgrupo alquilo que
migra (o un hidrógeno)se halla enlazado tanto
al origen dela migración,comoa su &mino.
XI v
Utilizando el enfoque de la sección 33.10,consideramos queXIV proviene deltraslapo

entre un orbital deun radical libre (elgrupo migratorio R) y un sistema x. El sistema x no
un radical"cati6n vinílico: etileno, menosun
es, en este caso, un radical libre alílico, sino
electrón n. El HOMO es n en la figura 33.5 (phg. 11 1 2).
1;.
1
f IOMO Desplazamiento 1,2

en el carbocatión
XIV Suprafacial
Retención en el grupo migratorio
Observamos que, sobre esta base, el proceso permitido

por la simetría es suprafacial
y,
Debería proceder con retenciónen elgrupo que
por consiguiente, geornttricarnente factible.
migra, pues es la estereoquímica realmente observada para desplazamientos 1,2 hacia
átomos deficientes de electrones(Sec.32.4).
La transposiciónde carbocatwnespor desplazamientos[l,2]suprafacialessigmatrópicos

procede con retención de la configuración en el grupo que migra.
(b) De acuerdocon el enfoque de (a), consideramos el sistema 7c como un dieno radical-

vz
catión: un dieno, menosun electrón x. HOMO es en la figura 33.6 @ág 11 13).unPara
desplazamiento[ 1,4] suprafacialsigmatrópicoenuncati6nalílico,predecirnosunainversio'n
de la configuración en el grupo migratorio.
Suprafacial
Inversión en el grupo migratorio
Aun cuando estos desplazamientos [ 1,4] no son comunes, sí llegan a ocurrir, y se sabe
que proceden conla inversión de configuración prevista. (Vrhe, p. ej., Hart, H., Rodgers,
T. R. y Griffiths,J., "Stereochemistry of the Rapid Equilibrationof Protonated Bicyclo-
[3.1.0] hexenones",J. Am. Chem. Soc., 91,754 (1969).)
7. Por razones gwmbtricas, tal reacción debe ser supra,supra, lo que está prohibido por la
simetría. ParaH, el HOMO es o y el LUMOes o* (Fig. 33.4, pág.1111). Para el ctilcno,
LUMOesn* y HOMOesn (Fig.33.5,pág. 1112).
Prohibido
por la simetría
Prohibido por la simetría
8. Una reacción de Diels-Alder intramolecular convierte a II en el intermediario XV, el cual

sufre una cualesquiera de dos reacciones rerro-Diels-Alder (casi) equivalentes:UM, para
regenerar 11, y la otra -mediante la ruptura de enlaces tal como se indica- para generar
111.
xv
9. (a) La sal de diazonio IV genera bencino (problema 18, Cap. 29),
IV Bencino
el cual sufre U M cicloadición [4 + 21 supru,supru con el dieno, para dar V. (VCase la

respuesta al problema10 (e), Cap.31.)
(b) Una cicloadición térmica [2 + 21 esd prohibida por la simeuia. La reacción no es

estereoespecíficaporque no esconcertada:probablementeocurreenformagradual,
mediante dirradicales.Por ejemplo:
Bencino cis-l,2-Dicloro- U n dirradical

eteno
(Jones, M., Jr., y Levin, R. H., "The Stereochemistryof the 2+2 and
2 4 Cycloadditions
of Benzyne", J. Am. Chem. Soc., 9Z, 6 4 1 1 (1969).)
10. En todos los casos el anillo de ciclobutano se abre paradar un intermediario no aromático.
Intervienen dos enlaces dobles del polieno, o sea,4 electrones x. 4n t6rmica: conrotatoria.
Este intermediariosufre después una reacci6n de Diels-Alder con elanhidrido maleico.
11. (a) Hay dos sustituciones nucleofílicas sucesivas:nucleúfiloesel

el anión ciclopentadienilo
en la primera, y el anión ciclopentadienilo sustituido en la
segunda.
C'H I H
mso 11\-\'11
Dibromuro (página 1139)
El trans-VI1 contiene
(b) El cis-VI1 contiene cuatro protones olefínicos no equivalentes.
dos pares de protones equivalentes. (Recuérdese que los planos de los dos anillos son
perpendiculares entresí. Utilice modelos.)
(Kloosten,iel,H.,etaf.,"StereospecificityandStereochemisUyofaThe~alSigmatropíc
[I ,5]-Shift of an Alkyl Group", Chem. Commun., 1 1 6 8 (1970).)
12. (a)M y N sonis6merosposicionales,ambosgenerados de la adici6n syn ex0 de B,D,.

Análogamente,O y P son idmeros posicionales.
I M (or N ) O
H’
“D -
oxido
-L O
(Sabemos quela hidroboraci6n-oxidaci6nes syn (Sec. 17.11). Y, aunque no habíamos

aprendido que la hidroboraci6n es estereoespecíficamenteex0 en reacciones como la que
estamos considerando, eso es lo que sucedeaquí. Consideremos la posibilidadde que, en
lugar de ser idmeros posicionales, M y N fuesen estereoidmeros resultantes de la
hidroboraci6nex0 y endo. En esecaso, tambienserían estereoidmeros O y P, pero S610 se
diferencim’anen cuanto a que -H o “Dfuesen em o endo, con loque difícilmenteserían
separables.)
La reducci6n deO convierte elgrupo carbonilo en un nuevo centro quiral,
dando las dos
configuraciones posiblesen tomo a dicho centro:
“ b . H”
O D
U
ORBITALES MOLECULARES
H
VI Ciclopentadieno
Acetato de vinilo
(página 1138)
(Berson, J. A. y Nelson, G . L., “Inversion of Configuration in theMigrating Groupof a

Thermal 1,3-Sigmatropic Rearrangement”,J. Am. Chem. Soc., 89,5503 (1967); Berson, J.
A., “The Stereochemistry of Sigmatropic Rearrangements. Test of the Predictive Power
of
Orbital Symmetry Rules”,Acc. Chem. Res., 1,152 (1968).)
13. (a) Elaboremosun diagrama similaral de la figura 33.20 (pág. 1130) para
la dimerización
endo del butadieno.
HOMO
9 2
Enlace
LUMO
secundario
LUMO *3
93
HOMO
92
los lóbulos C-1 y C-4 del dienoy entre los del

Observamos,por cierto, el traslapo entre
C-1 y C-2 del eno. Además, vemos queun lóbulo en el C-3 del dienose acerca auno de
igual fuse en el C-3 de los carbonos del eno, los que ni siquierase unen entre sí en el
producto. Un enlace débil (temporal) entre estos átomos contribuye a estabilizar el estado
secundariono podría ocurrir si lareaccih fuese e m , puesto que
de transición. Tal enlace
los átomos implicados esm’anmuy separados.
al de (a) para la cicloadiciónendo [6 + 41 de un trienocon

(b) Tracemos un diagrama similar
un dieno.
Antienlace
HOMO secundario LUMO
/
*3 *a
LUMO HOMO
I
*3 *z
Se puede observar el traslapo que conduce la formaci6n

a de enlaces: entre los 16bulo:
en C-1 y C-6 del trieno,y C-1 y C-4 del dieno. Sin embargo, los lóbulos yuxtapuestos en
C-2 y C-5 del trieno,y C-2 y C-3 del dieno,se encuentran enfases opuestas: en vez de
proporcionarun enlace secundario estas interacciones producirían
en el estado de transicidn,
antienlazamiento.El resultado es que las cicloadiciones [6 + 41 suceden de maneraem.
Esto fue vaticinado por Woodward y Hoffmann en 1965 y, cuando se identificó la
primera cicloadición [6 + 41, poco tiempo despubs, se vio que la predicción habh sido
acertada (&se el problema 33.9 (c), pág. 1133).
Etileno 3-Metil- S T U
2-ciclohexenona
V W X
Y
[2 + 21 supra, supra. Es &te el paso clave

El primer paso es una cicloadici6n fotoquímica
de la síntesis: genera el anillo de ciclobutanoque y con se larelación
necesita, estereoquímica
adecuada entreel 4% y el -H. Al mismo tiempo proporciona el primero de los grupos
carbonilo, de cuyas propiedades depende la mayor de la química
parte progresiva que sigue:
bromación ara para dar T; adici6n deCYLi para formarV, que abre el camino hacia W,
con un nuevo grupo carbonilo; la reacci6n de Wiuig para generar X con elgrupo olefinic0
terminal. Varios de estos pasos merecen una atenci6n mayor.
Conversión deU en V. El CH,Ei ataca aU desde el lado más despejado (ruta

a) y alejado
del pliegue de la molkcula.
Conversión de V en W. Probablemente se hidroxila el enlace doble deV para dar un

W.
triol, el cualse rompe en dos lugares para formar
(b) La fórmula molecular para

2 indica una solvomercuración intramolecular. sólo
Estoes
geoméuicamente posible para aquel isómero en el que el doble "€%OH sean
y elenlace
cis.
Y Z
15. (a) La conversión de VI1 en benceno requiere la apertura de un anillo de ciclobuteno, e

implica 4 electrones n del "polieno" (elknceno). El proceso permitido por la simetría
es
hexa-2, 5-dieno
"Renceno de Dewar"
conrotatorio, y generaría el cis,cis,trans-ciclohexa-l,3,5-meno,

que resulta demasiado
tenso para ser posible.
La reacción debe proceder con movimiento disrotatorioy prohibido
"-0 q u k b medianteun mecanismo que no
(es decir, difícil) es concertado en absoluto,sino
que evolucionapor etapas.
ya sea por la ruta supra prohibida, o bien mediante un mecanismo

reacci6n debe proceder
no concertado, tambitn difícil.
'acH Antara
Permitido por la simetría,
< 0T;'l:
geome'tricamente imposible
H
e CH 3
Supra
Geométricameruefácil,
prohibido porla simetría
GH
16. (a) Primer paso. Una apertura electrocíclica del anillo B. En el polieno participan tres
enlaces dobles,o 6 electrones x. 4n + 2 fotoquímica: apertura conrotatoria.
(No puede ocurriruna apertura anular

térmica: el movimiento disrotatorio permitido
por
lasirnetriagenerm'a un dobleenlace trans, ya sea enel anillo A, o bienenel C,
geomtuicamenteimposible enun anillo de seis miembros.)
Segundo paso. Un desplazamiento [ 1,7]-H que, siendo térmico, es de suponer sea

que
untara.
las del
(b) Estos tienen estructuras anlilogas a pre-colecalciferol
y el colecalciferol, pero
con
una cadena lateral no saturada de nueve carbonos:
(c) Cierre electrocíclico del anillo de polieno, o 6

B, que comprende tres enlaces dobles
electrones K. 4n + 2 tkrmica: disrotatorio.
Como se expuso enlarespuestaalproblema 3(c) antes visto, haymodosdos disrotatorjos
posibles,
y aquí, comoen el problema reciéncitado, dan estereois6meros diferentes:IX y X. En el

ergosterol,el metiloC-1 es p y el HC-9 esa (vhnse lasp6gs. 647-648). En IX y X, ambos
sustituyentes son a en uno de ellos,y pen el otro.
IX ( O X ) Pre-crgocalcifcrol x (o IX).
(d) Es una apertura electrocíclica del anillo

B, en la que intervienen6 electronesn.4n + 2
fotoquímica: conrotatoria,como en el primer paso dela parte (b).
Consideremos el proceso del cierre anular.Hay dos modos conrotatorios,
que, en este caso,dan estereois6merosdistintos. Así, el pre-ergocalciferolse relaciona con

dos compuestos mediante el movimiento conrotatorio: ergosterol y XI. En el ergosterol,el
metilo C-1 es fi, y el H en C-9 es a;en XI, el metilo C-1 es a,y el H en C-9 es p.
x1 Prc-crgocalcifcrol
17. (a)El tram- XI1 sufre una apertura anular paradar un ciclodecapentaeno. Esto implicatres
o 6 electronesK. 4n + 2 fotoquímica: apertura anular conrotatoria.
enlaces dobles del polieno,
6 cis-XI1
XVIa xvIb
Ciclodcca-l,3,5,7,9-penlaeno
Existen dos modos conrotatorios ( v h e la respuesta al problema 33.3,

poco antes), y dan
dos productos posibles: XVIaen los tres nuevos enlaces dobles soncis; todos
en XVIb,son
trans,cis,truns.
Evidentemente XVI,no tiene estabilidad t6rmica. y a temperatura ambiente su anillo
se
cierra con la participación de tres enlaces dobles, o 6 electrones A. 4n + 2 drmico:
movimiento disrotatorio para dar cis-XII. De esta manera, XVI se relaciona con los dos
estereoisómeros de XI1 con uno, fotoquímicamente;y con el otro. tkrmicamente.
XVI es estable a-19OoC, y no se convierte en cis-XII; sin embargo,se le puede reducir
a ciclodecano.
Cuando se fotoliza trans-XI1 a -190°C. se forma XVI. Calenthdolo hasta alcanzar la
temperatura ambiente se convierte en cis-XII, y Cste permanece sin cambio aunque
la temperaturase vuelva a bajar.
(b) El ciclodecapentaenoes
un polieno cíclico, completamente conjugado, con cinco dobles
enlaces,osea, 10electronesIc;esdecir,setmtadel[10]anlJeno(problema9,Cap.13).Pero
10 es un número de Hiickel(4n+ 2, con n = 2) y debería dar origen a la aromaticidad -
siempre quela geometríá lopermita-. (Como pudimos apreciar en el problema 13.7, pág.
484, el dianión ciclooctatetraenilo, con 10 electrones IC,es aromático.)
El interrogante es: ipermite la geometría la aromaticidad? La respuesta parece ser
claramente negativa. Es casi indudable que el ciclodecapentaeno es el intermediario en
estas
reacciones; del mismo modo, no hay duda de que es inestable en gran medida y, por
consiguiente, no es aromático.
La preguntasiguiente es: ipor qué no es aromhtico? La aromaticidadexigela
deslocalización de electrones x, la que,a su vez, requiere que la molkula sea plana. Si XVIa
fuese plana, seríaun decágono regular, con ángulos de deenlace 1U0,24" m&que elAngulo
mgonal normal de 120".La tensión angular que acompafh aesta desviaciónes evidentemente
mayor de la que la molkula puede soportar para admitir la aromaticidad. (El dianión
aromático ciclooctateuaenilo tiene ángulos de enlace de 135", 15" más que los Angulos
trigonalesnormales:esevidentequela molkula puede soportar esta gran tensión,
acompallada por una carga negativa de doble.)
XVIb podríaser plana, sin tensión a n g u l a r C " c 4 , pero surge aquíotro problema: los
hidrógenos del C-1 y del C-6 apunm'anuno contra el otro, locon que estarían aglomerados
sin remedio.No es sino hasta [18]anuleno
el (pág. 1 1 15) cuando el anillo es suficientemente
grande para acomodar los hidrógenos que apuntan hacia el interior).
El aislamiento deun compuesto estable para establecer su aromaticidad puede resultar
difícil, pero es directo. La interpretación del fracaso del aislamiento de un supuesto
intermediario como prueba de queno es aromático es mucho más delicada. Aparte del
aislamiento del producto de reducción, el ciclodecano, la validez deeste argumento depende
del diseno de los experimentos y, en último t6rmino, descansalaen f m e z a de las reglas de
la simetría orbital.
(vanTamelen, E. E., Burkoth, T. L. y Greeley, R. H. "The tram-9, 10-Dihydro-

naphthalene-Cyclodecapentaene Valence Bond Isomer System",J. Am. Chem. Soc., 93,
6120 (1971).)
Compuestos aromáticos
polinucleares
NOT NO2
Siete Tres
Mononitro: dos Dinitro: diez
NO2 NO2
Siete Siete
Nitronaftilaminas: catorce
trans-Decalina
L/
cis-Decalina
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
trans: 2 enlaces
ecuatoriales cis: 1 enlacc axial, 1 enlace ecuatorial
Debe ser más estable la trans-decalina: ambos grupos voluminosos (el otro anillo) se
encuentran ecuatorialesen cada anillo.
(c) La hidrogenaciónes reversible: la hidrogenación syn para dar cis-decalina tieneControl

cinético; la hidrogenaciónunti para dar trans-decalina tiene control termodinámico. Esto
es comparable con la rápida adición1,2 frente a la formaciónmás lenta del productode
adición 1,4, de mayorestabilidad, apamr de los dienos conjugados; conla conversión de
los xilenos orto y para, que se generan inicialmente, en m-xileno, mhs estable, en la
metilación de Friedel-Crafts del tolueno; con la conversidn del O-f~nOlSUlf6niCO
ácido en
SU isómeropara, más estable, y con la conversión del ácido 1-naftalenosulfónico Acid0
en
2-naftalenosulfónico. más estable.
34.4
H Rr
Br
Tctralina - HBr + HHr + HBr + WBr
(1" ) (2" 1 (3" ) (4O )
Cada paso produce un mol de HBr en (1) una sustitución bencilica,(2) una eliminación, (3)
una sustitución alíiica,(4) una eliminación, respectivamente.
/2
D C
664
A COOH
H
I J K L
Cadaleno
4-Isopropil-1,
6-dimetilnaftaleno
(b) El cadineno tiene el mismo esqueleto

de carbono que el cadaleno;
su estructura sigue la
regla isoprknica.
Cadineno Cadaleno
Esqueleto probable
(c) & d
00 - como en (b)
COOH CN
t- como en (d)
m
C H ZCI CHIOH
f- comoeno)
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO 34
(b) m COOH
2 m
MgBr
t- comoen(a)
+CHJCOCHJ Hrt- como en (a)
(X = CI, Br, I ) Un arino

L mNc)
- +Hi I1
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLTNUCLEARES
L o s tres halogenuros distintos dan de productos porquetodos ellos

la misma proporción
generan el mismo intermediario: arino.
el El producto favorecido esel 11, porque se forma
se encuentra m& cerca del
a través del carbanión más estable: aquel cuya carga negativa
sustituyente atractorde electrones " e l otro anillo.
(b) Medianteeldespla7amientobimoleculardirectode -F por la amina.El2-C%

imposibilita la generación de un arino.
(c)Ocurren tanto un desplazamientobimolecularcomo una eliminación-adición.El
fluoronaftaleno esel menos rcactivo para la formación de arinos ( S e c . 29.14), pero el m&
reactivo en los desplazamientos bimoleculares( S e c . 29.12).
COOH 5 HHOOC
OOCF COOH
ácido 1,2,4-benceno-
ácido 2-naftoico
CH
tricarboxflico P . f.225-235"C, desc.
HOOC
HOOC
ácido 1-naftoico ácido 1,2,3-benceno-

tricarboxilico P.6 19O-I97"C,desc.
Me Me
6
Anhídrido succínico
producto ( e )
34.11 (a) La sulfonación tal como se describeen la sección14.9, ladesulfonación comose describe
la sección 14.12.
@)Vea la figura en lapág. 670.
(b) mF mN2’ m
calor f-- como en (a)
CAPITULO 34 COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
(f) mL=&!COOH H H
Prob NaoAc
Aczo, 25 22e producto ( e ) (O mediante Reformatsky.)
fi-NaphS0,- + H'
1
Avance
de l a sulfonación a Avance de la sulfonacicin p
Figura 34.6. Cambios de energía potencial durante eltranscurso de la reacción: sulfonación a

contra p del naftaleno (problema
34.11).
34.13 ReemplaceCuBrdelproblema34.12(a) por NO,, catalizador.
Orientación alfa en el anillo activado

Br
NO2
O" O
el anillo activado
Orientación alfa en el otro anillo

Br
Br
(f) Orientación ara (posición 1, no 4)elen anillo activado
34.15 (a) moCH3 COCH,

Orientación alfa (posición 1, no 4) en el anillo activado
OCH 3 El complejo voluminoso busca la posición menos

(b) CH,CO impedida: substitución beta en el otro anillo
H03S
00 CH 3 Lasulfonaciónatemperaturaelevada(control
termodinámico) da una sustitución beta en laposición
menos impedida
CH3 Lasulfonaciónatemperaturabaja(controlcinético) da
CH3 una substitución ara en la posición menos impedida
La sulfonación a temperatura elevadada una sustitución

beta
Orientación alfa en el otro anillo

NO2
34.16 (a)Compareconlapreparacióndep-nitroanilina (pág. 951).
NO, N, +
Como en (b), pero comenzando

(página 1162)
con
(0 Compare con la preparaciónde ácido sulfanílico(Sec.27.9)
(página 1157)
(8) m
NH2 SO3H
a m NO? SO3H
(Separar del
H2S04
c"'"
00 (página 1161)
irómero 5-NO,)
(i) & Como en (h). pero usando el idmero 8-nitro.

34.17 Un grupo acilo desactivante se transforma en un grupo alquilo activante.
34.18 (a) Comiencela secuenciadeHaworth(pág. 1167) con tolueno (apartirdebenceno),y acile

inicialmente en para con respecto al 4%.
anh. ]Al,,,
succ.
a-Tctralona
(página 1167)
(c) Utilicep-xileno con la secuencia de Haworth (pág. 1167).
CHTMgBr CH,
t-" (como en a)
CHIOH
McHgBr
NI -H:O
COOEt COOEt COOEt
t
H - €!OH
a
Ph
(i) 00 Como antes en (b), pero empleando PhMgBr en lugar de MeMgBr
34.19 Vealafigura 34.5, página 1176.
Antraceno (84 kcal) - Naftaleno (61 kcal) = 23-kcalsacrificadas

O
P Fenantreno (92 kcal) - Naftaleno (61 kcal) = 31-kcalsacrificadas
34.21 En la sustitución electrofílica del anillo bencbnico,

el cati6n intermediario (ion bencenonio)
siempre pierdeun protón para regenerar el sistema aromhtico. En este caso, el cati6n puede
*
combinarsecon un nucleófilo,con s610un pequello sacrificio de energía de resonancia, para
dar un producto queaún contiene dos anillos bencbnicos separados.
IT*
H NO2
\/
H OAc
6
IV
+ EtOH
H OEt
'NO,
d
H
34.22 (a)Eldihidroantraceno m& estable es el compuesto 9, 10 (Sec.34.17). En cambio,el

tetrahidroantracenom& estable es,
a
02
3
I ,2,3,4-Tetrahidroantraceno
en el que sólo se destruye la aromaticidad de un anillo. La hidrogenacidn catalítica es

por la ruta del compuesto9, 10, finalmente daría el
reversible y, aun si la reacción siguiese
tetrahidrocompuestomás estable.
la sulfonacidn - c o m o la bromacidn y la nitra-

(b) La sulfonación es reversible. Aunque
ción- probablemente sea másrápida en la posicidn 9, tambiCn lo es la desulfonación.La
por lo que da el ácido 1-sulfónico,
reacción es controlada termodinámicamente (equilibrio),
que es elmás estable.
Acido antraceno-1-sulfónico
Anhídrido
ftálico
o-Xilcno
o
I,
O
20% rendimiento
Separado delproducto 22
m-Xileno
O O
(d) &CH\ Como cn (c),página 1174, pero comenzando

con tolueno en lugar de benceno; RMg X = MeMgBr
(Encambio,nohan'amos2-metilantraquinonaparadejarlareaccionarluegoconMeMgBr:
santraquinonasno muestran mucha reactividad
a
l carbnilica y, en todo caso,y hasta donde
sabemos, la adicidn sería principalmente en la posicidn 10.)
Como en (d), salvo que comenzamos con una acilacióc

(e) del naftaleno
676
34.24 grupo nitro atractorde electroneses el m8s reactivo. (por ejemplo,
El grupo acilo cercano al
v h s e el problema 24.13,p8g. 865.)
o o
1-Nitro-9. 10-antraquinona
o O
5-Nitro-2-metil-
9.10-antraquinona
9-Metilfenantreno oII 1-Metihaftaleno
(b) Como en el problema 34.18(b), pero usando naftaleno (con acilaci6nP, en lugar de
benceno.
4-Metilfenantreno It Naftaleno
en vez de a- tetralonu
O
8
(c) Como en el problema 34.18@),pero empleando naftaleno (con acilación
a)en vez de
benceno.
O
I
Acilación H2C
CH3 inicial: @htermdiario:
1-Metilfenantreno II Naftaleno O
O en vez de a-tetralonu
677
(d) Como en el problema 34.18 (d),pero con 1-metilnaftalenoen lugar de tolueno.
Dimetilfenantreno 6 1-Metilnaftaleno
(e) Comoen el problema 34,18 (e),pero con 1-metilnaftalenoen vez de tolueno.
HzC- ',
fi Acilación inicial:
CHS I1 Naftaleno
1.4-Dimetilfenantreno o
la síntesis dada a conocer utilizó realmente
(La acilación 01 parecería una alternativa válida;
el producto-P.)
(0,pero empleando 1-metilnaftaleno

(g) Como en el problema 34.25 (con acilacióna)en
vez de naftaleno.
O
Acilación
inicial: I
CH3 C
/I 1-Metihaftaleno
1,4,9-Trimetilfenantmo o
(h) El problema 34.15 (b), página 1164, establece que la acilación del 2-metoxinaftaleno
m.
puede ocurrir en la posición 6 (acilación En este caso, la secuencia de Haworth puede
comenzar conla succinoilación del 2-metoxinaftalenoen la posición6, y proceder en forma
normal (fig. 34.5, pág. 1176) hacia la molécula objetivo.
2-Metoxifenantreno
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
CAPITULO 34
m
34.26
acilaciónj3 , m Q
k-CH2CH3 halogenacióna m!!-TH-CH3
0
Br
A B
(-OOC)2CH ,CH3 (HOOC),CH, ,CH3

3 'YH :H
alquilación ~
hidrólisis
O0 acidulación
C D E
rn
HOOC"CH2
E - descarboxilación 'No red.de
F G H
Clemm. aromatización
H z z
____f
I 2-Metilfenantrenoadición
34.27
n
A B C
D t Fenantreno
El brornuro de P-feniletilo necesariose puede obteneras?
PhCH2CH2Br
PhCH2CH20H + PhMgBr + H2C-CH2
\ /
0
34.28 A
A R C
D E F
F mtramol. F ~C armatización
alquilación
G Fenantreno
34.29
A B
deshidratación E t O O C C M N a O O C M HCI HOOC&
hidrólisis
B- _____f __f
C D E
-
F G Pireno
El material departida es uno de los intermediarios del problema 34.25(b).

34.30 Material de partida
Criseno
v
o
El halogenuro inicialse obtiene de la siguiente manera:
+=&) f- Prob. 34.7(g)
34.31 Tal como en el problema 34.27, exceptoque se usaa-tetralona(pág. 1175) enlugarde

ciclohexanona.
O
a-Tetralona
O O H H
O O
1,4- Naftoquinona Anhídrido ftálico 1.4-Dihidronaf-
taleno (Sec. 34.6)
H
H
Tetralina trans-Decalina 1 -Nitronaftaleno
(Sec. 34.6) (Sec. 34.6)
I -Bromonaftaleno Acido 1 -nafta Acido 2-nafta

lenosulfónico lenosulfónico
(Sec. 34.11)
Metil a-naftil Metil pnaftil (Suc. 34.fY)

cetona cetona
(Sec.34.10).
4-Nitro- 1-metil- 1-Nitro-2-metil- 1,s-dinitro- 1.8-Dinitro

naftaleno naftaleno naftaleno naftaleno
1.6-Dinitro- 1.7-Dinit~o- ácido 5-nitro- ácido 8-nitro-
m
naftaleno naftaleno-1
naftaleno
-sulfónico naftaleno-1 -sulfónico
(f) (g) $=Jg°CH?

NO2 NOz
4-Nitro-1-acetamido-
naftaleno
1-Nitro-2-acetamido 9-Nitroantraceno1-Nitro-2-naftol
naftaleno
3. HOOC 8 0 0 " ~ oxid. &H3
HOOC
1-Nitro-2-metil-
naftaleno
H O O C O
HOOC
NO2
<
~ oxid.. I 8-Nitro-2-metil-
naftaleno
I 2-Metilnaftaleno
S-Nitro-2-metil-
naftaleno
(Src. 3 4 . / 2 ) (SCY 34.8)
(Reacción deBucherer,
& &
Sec. 34.12)
(e) producto (c)
(h)
Inasequible por
a> N'' producto (d)
&e
nitración directa
CN
producto (c)
AROMATICOS POLINUCLEARES
producto (d)
ftálicoAnhídrido
Ftalimida
5.
A B
F
Fenantreno
La acilación de
Aes beta en realidad, evidentementeporrazones esdricas. (Sin embargo,
cualquiera que fuesela orientación, siempre el producto final hubiera sido fenantreno.)
6. (a) Igual al problema34.18(f), pero aquí comience con anisol en vezde benceno, y utilice
PhMgBr en lugar de uno delos moles de MeMgBr.
Me0
Ph
1.2-Benzantraceno
O
1.2-Benz-9, 10-antra-
quinona (pág. 1174)
Naftdeno
Ph
1-Fendfenantreno
(e) Tal como en el problema 6(d) anterior,pero usando 1-fenil-naftaleno (sintetizado ya

antes en el problema 34.18(i)), en vez de naftaleno.
Ph -
1.9-Difenil-
fenantreno
7.
cierre anular en C-1
+
I
HOOCCHzCHzC
II
0
&1 2-Isómero
H
Criseno

G
1
12Benzantraceno
HOOCCHzCHzC
! '
O
3-Isómero
1 cierre anular en ~4 no hay reacción; C-4 está

demasiado impedido
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES CAPITULO 34
8. El producto final tiene todas las características de un fenol: es soluble en NaOH(ac) e

insoluble en NaHCO, (ac);se acopla conPhN,’Cl- para dar un azo compuesto coloreado.
La fórmula indicaun naftol. Una secuencia de reacciones razonable solamentc conduce al
1-naftol.
m
O
11 O
fjp;2 acdacibn
Intrarnol. ’ tautomerización
(aranatizac.) OH
CH
Cero 1-Naftol
(Ed)
9. Mediante la adición a las posiciones 9, 10 -10 que sólo exige un sacrificio pequeno de
estabilización aromática- el antraceno actúa como dienoen reacciones de Diels-Alder
(Secs.31.8y33.9).Lareacciónessupra,suprayterminaenadiciónsynacadacomponente.
(Véase la fig.34.7,pág. 688 de esta Guía de Estudio.)
Eter de enol B-Tetralona

Un éter vinílico
(Prob. 14, pág. 777)
En este problemay en el siguiente, revisamos brevementereducción
la de Birch, cuyo
-
enorme valor radica
en la síntesis una
de amplia variedad de compuestos cíclicos no
aro-
máticos, teniendo como material de partida sustancias aromáticas. En la parte (b) recién
se genera un grupo cabonilo, el cual abre el camino hacia muchos otros
vista, por ejemplo,
compuestos. (Compárese con el planteamiento m k moderno ilustrado en el problema 28,
Cap. 28.)
(Birch, A. J. y Smith, H., “Reduction by Metal-Amine Solutions: Applications in
Synthesis and Determinationof Structure”,Q. Rev., Chem. Soc., 12, 17 (1958).)
O
1,6-Ciclodecanodiona
La dicetona sufre una condensacih aldólica intramolecular (adición de C-5 a C-1,

p. ej.), dando origenuna un anillo de siete miembros,
a cetona bicíclica con y otro de cinco.
687
AROMATICOS
POLINUCLEARES
Azuleno
Anhídrido maleico I J
(cis) Aquiral; mes0 Aquirol; mes0
(trans) K
Quirol; rocémico
&* &
L M
Aducto de Diels-Alde? UM hidroquimm
orud NH;;Hlt ~"ZHONO, dimnio

sdoble
a l de
M -+
N
O
H
O
NH2
I
~ ZH,PO?
I
VM a u i m diamina Una t
Tripticeno .
(Del griegotriptychos:
formada de tres placas)
Figura 34.7 Reacciones del problema 9.

COMPUESTOS
AROMATICOS
POLMUCLEARES CAPITULO 34
12. (a) Es obvio que el azuleno es aromático. Tieneuna estructura en la que el anillo de siete
miembros tiene una carga positiva, y el de cinco, una negativa. Esto proporciona seis
electrones K "el sextet0 aromátice- para cada anillo. Así como el naftaleno consta de dos
anillos bencénicos fusionados, de igual modo el azuleno esd compuesto por un catión
mpilio y un anión ciclopentadienilo fusionados.
(b) Tal como hemos representado el azuleno, el sentido su de momento dipolar debe ser
desde el anillo de 7 hacia el de 5. Debe verse incrementadopor el dipolo C - C I , como
realmente sucede.
H D
h
Podemos notar que las seaalesa y b observadas en CF3COOD corresponden las sefiales
a
c y d observadas en CF3COOH. La desprotección causada porla carga positiva desplaza
todas las sefiales campos
a más bajos desus posiciones usuales.
(b) Sucede el primer paso de una sustitucidn electrofílica aromática para dar el catión
comparable al ion bencenonio que se genera de los derivados bencbnicos. (Compárese con
el problema 14. 10, pág.508, y con el problema 14, Cap.28.)
ser, en el C-1 del anillo pentagonal, porque de ese modo

El ataque ocurre donde debe
se genera el catión más estable;
el Único enel que se conserva la aromaticidad de uno
de los
anillos " e l de sietemiembros-. (Dibújense estructuras para
el producto del ataque sobre
el C-2 delanillo de cinco Atomos,o sobre cualquier posici6n del anillo de siete miembros.)
(Schultze, J. y Long, F. A., "Hydrogen Exchange of Azulenes. I. Structure ofthe

Conjugate Acidsof Azulenes", J.Am. Chem. Soc., 86,322 (1964).)
689
AROMATICOS
POLINUCLEARES
ti H H
Esperaríamos obtener azuleno-

1 , 3 4 (1,Zdideuteroazuleno) por neutralizacidn.
(d) La sustitución electrofílica aromática

debenaocurriren el C-1 "y así sucede-,puesto
más estable. (Vhsela respuesta ala parte (b) recién vista.)
que procede a través del cati6n
Catión
Azuleno más estable Producto de sustitución
14. Se trata de reacciones de sustitución nucleofílica aromática (Sec. 29.8), y deben ocurrir
mediante el carbanión más estable: el que resulta del ataque al C 4 del anillo de siete
miembros.
H Y
SustituciBn nucleofílica
Carbanión más estable
S610 el ataque al C-4 o al C-6 preserva la aromaticidad de uno de los anillos "el
pentagonal- y el ataqueal C-4 da, además, una conjugacidndihica en elanillo de siete
miembros.(Tracees~cturasparaelproductodelataqueaIC-6oacualquierotraposición.)
-6 9
CHxCOOEt CH,
I / \-
OEt CHO HCOH CH2 CH,
I
BrCHzCOOEt
~ _ _ZlI
__ -xlo, 5
EtOH &JO H
A
P Q R
U V Eudaleno
1-M&-7-
isopropilnaftdeno
16.
W X Y
2,4,5-Tricloro-
2,4,5-Tricloro- 2,2’,3,3’,5,5’-Hexacloro-6,6’-
fenol dihidroxidifenilmetano
fenol
6-(hidroximentil)
“Hexaclorofeno”
cc
3,4’-Dirnetilbifenilo
(c) PhCOOEt + 2PhMgBc ”+ PhJCOH

DD
* PhjCBr
EE
Phy):=CPh*
H -
FF
( I , página 545)
AROMATICOS
POLINUCLEARES
GG HH
Tetrafenilmetano
phoph
(e) Ph,
,CH, o\b,Ph
C C
¡I I H'
O CHj -3HlO' Condensación aldólica triple
CH3 O Ph
\ c4
I I1
Ph 1,3.5-Trifenilbenceno
17.
El grupo -N; (con carga positiva, atractor de electrones) activa poderosamente la

molécula parala sustitución nucleofílicaaromAtica. El ion cloruro desplazaal -NO2 en
algunas molkculas antes de que el -N; sea convertido en "OH. (Compdrese con el
problema 14,Cap. 29.)
JJ
~a~ci~ndemetilenoalenlace9,lOsólodemandaun~crificiopequeilodees~bil~~ión
por resonancia (Sec. 34. 17).
(b) El metileno regenerado JJdese inserta porsí mismo en los enlaces carbono-hidr6geno
del n-pentano (pág. 460). La fuerza momz es la restauraci6n del sistema aromático,
estabilizadopor resonancia, del fenantreno.
Observamos aquí algo que no aleaioria del metileno

aúnhemos estudiado: la inserci6n
singulete en cadauno de los enlaces carbono-hidrógeno deun hidrocarburo. (Compdrese
laproporción34:17:49conlade4:2:6,co~espondientealoshidr6genosdelC-2,C-3yC-l
del n-pentano.) Esta aleatoriedad se atribuye a la elevada energía del metileno singulete
generado al inicio;toda colisión, ya sea en un enlace primarioo en uno secundario, tiene
energía suficiente para que haya reacción. cabo a auna
(Es como si lareaccidn fuese llevada
temperatura sumamente elevada(Sec. 3.23).
(c) Son tres productos de insercióny uno de adici6n:
(d) Resultan’an numerosos productos de inserción,aquí-teniendo

pero alquenos diastereo-
méricos como reactantes-nuestro interks se centra,por supuesto,en la reacciónde adición.
Dado que la reacción necesariamente mum en lafase líquida (considérese el posible punto
de ebullición de una molécula deltamailo de JJ), anticipamos la intervención del metileno
singulete y, por lo tanto, predecimosuna adici6n estereoselectiva(syn) (Sec. 12.16).
A
H
i- Pr CH2
H CiS
cis
Adici6n syn
i- Pr J)
H
trans
(Richardson,D. B. el al.,“Generationof Methilene by Photolysis of Hydrocarbons”,J.

Am. Chem. Soc. 87,2763 (1965).)
19.
Dihidropentaleno KK
Pentalenuro de litio
Como el ciclopentadieno”y por idénticarazón-, tambikn el dihidropentalenoes Bcido

y descompone al n-BuLi con formaci6nde la sal KK. El anidn KK, doblemente cargado,
es aromAtico, y cadaanillocontieneseiselectrones x. Correspondeadosaniones
ciclopentadienilo fusionados.
La seaal a de RMN corresponde 4H,
a desdobladapor un protón; laseaal b corresponde
a 2H, desdoblada por dos protones.
693
o U
(Katz,T. J. y Rosenberger, M. 'The Pentadienyl Dianion",J.Am. Chem. Soc., 84,865

(1962).)
El hidrocarburopaternoeselpentafenoKK sin las cargasnegativas.Es desconocido(aun
cuando se ha detectado el 1-metil-pentaleno a temperaturas bajas),y supuestamente es
mucho menos estable que el diani6n "como esperaríamos que fuese.
20. (a) 1 -Cloronaftalenoy 2-Cloronaftalenodan la misma mezclade productos, porqueambos

generan el mismo arino intermediario: 1,2-deshidronaftaleno. Es tste el Únicoarino queel
1 -cloronaftaleno puede formar, y es el arino preferible parael 2-cloronaftaleno, puesto
productos
t
1 -Cloro- carbanión
Unico 1,Z-Deshidro- Carhanión 2-Cloro-
naftaleno posible naftaleno másestable naftalcno
Un arino
que se genera por la ruta del carbanidn más estable: aquel que tiene la carga negativa
contigua al sustituyente atracmrde electrones "el otro anillo.
(b) En el caso del compuesto de fluor, el desplazamiento bimolecular directo (que sólo
puede dar el producto 1) acompaiia a la eliminación-adición (que da tanto el producto 1
como el 2). Elfluoronaftaleno esel menos reactivo frente a la formaci6nde arinos ( S e c .
29.14), y (a menudo)el más reactivo frente al desplazamiento bimolecular(Sec. 29.12).
El efecto que ejerceel cambio de concentraciónde la piperidina(B:H)es comprensible.
Como apreciamosen las páginas 1034-1035, cuando X = F, k, >> k,, de manera que el
carbanión inicialse forma rápida y reversiblemente
X X
para X = F, k- k2
(1). perdiendo en ocasiones un ion halogenuro (2) para dar el arino. Por consiguiente, la
velocidad de la formaci6n del arino depende de la concentraci6n del carbani6n en el
equilibrio;estaconcentraci6nsereduceamedidaqueaumentaladepiperidina,&splazando
COMPUESTOS
AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO 34
el equilibrio haciala izquierda. Conforme se hace m& lenta la generación de arino, el

desplazamiento bimolecularse vuelve relativamentemiis importante.
21. Haciendo primero una revisión general del problema, encontramos una pista que conviene
tener presente a todo lo largo
de nuestra tarea: el producto final,
UU, no sólo es aromático,
sino quesu espectro de RMN exhibe picos inusuales a campo muy alto, similares alos que
hemos visto para protonesen el interior del anillo del[18] anuleno (problema6, Cap. 16
véase también la pAg. 1115).
TT U U , CIS HI^
CISHIS
trans-15, 16, Dimetildihidropireno
Catorce electrones K
Aromático
Ya antes habíamos tenido ocasión de conocer compuestos aromSticos con l o s números

de Hiickel de 2,6.10 y 18 electrones IC. En este ejemplo tenemos uno cuyo número Hiickel
es de14 (n = 3).
La aromaticidad requiere eltraslapo de orbitalesp , lo que, asu vez, exige planaridad.
Para un anillo de10 carbonos, esto representaun problema especial (véase la respuesta al
problema 17, Cap. 33): un polieno completamente cis sería un dedgono regular, con
ángulos mucho mayores que los 120" normales del carbono trigonal -evidentemente
demasiado grandes para permitir la planaridad y la aromaticidad de
la molkula. El polieno
695
AROMATICOS
POLINUCLEARES
plano alternativo (cis,rruns,cis)tendría ciertos hidrógenos vueltos hacia el interior, y, desde

luego, no habría suficiente espacio para ellos. El resultado es que el [lO]anuleno ni esun
compuesto plano ni es aromático. (para lograrun compuesto aromático con 10 electrones
K , debemos fijamos en un anillo de ocho miembros; el dianión ciclooctatetraenilo del
problema 13.7, pág. 484.)
El anillo del [18]anuleno, por otro lado, es suficientemente grande para acomodar
hidrdgenos que apuntan hacia su interior, y el compuestoes aromático.
El [ 14lanuleno ha sido preparado;su estabilidad y su espectro deRMN indican que es
esencialmenteno aromático. Una vezmás, no haysuficiente espacio dentro del anillo para
los átomos de hidrógeno.Con el W, se ha superado astutamente esta dificultad: el anillo
es forzado ala planaridad por la formación deun puente entre carbonos situados lados en
opuestosdelanillo. AI mismotiempo, se trata delprimercompuestoquepresenta
sustituyentes (grupos metilo) dentro dela cavidad x. Su absorción a campomuy alto es
exactamenteloquecabepredecirparaestosprotonesmetflicos(v~selafig.16.4,@g.573),
y proporciona una prueba contundentede la aromaticidad deUU y la validez de la regla 4n
+ 2 de Hiickel.
(Boekelheide,V. y Phillips, J. B., "Aromatic Molecules Bearing Substituents within the
Cavity of then -Electron Cloud. Synthesisoftrans- 15,16-Dimethyldihydropyrene",J.Am.
Chem. Soc., 89,1695 (1967); Boekelheide, V. y Hylton, T. A., "General Method for the
Synthesisof fruns-15,16-Dialkyldihydropyrene",J. Am. Chem. Soc., 92,3669 (1970).)
(Para un análisis general,viase Sondheimer,F., "The Annulenes", Acc. Chem. Res., 3,
81 (1972).)
35
Compuestos heterocíclicos
35.1 EtOOC COOEt

CH3COCH,COOEt
NaOEl
___f
I 1
[CH,COCHCOOEt]- A CH,COCH-CHCOCH?
A B
Un Pceto éster doble
HOOC
COOH
H' I /
CHKOCH-CHCOCH~
CH,CCHzCH,CCH,
I1 I/
O O
2.5-Hexanodiona
HZC"CH2
35.2 p h o p h a PhC< 'CPh f comoenel PhCOCHZCOOEt
OEt-
o o'/
+"
Prob. 35.1
O
2,s-Difenilfurano Una 1,4-Dicetona
PhCOOEt + CH3COOEt
35.3 La apertura del anillo implica un ataque electrofílico por medio de H'( v h e la respuesta
al problema4(b), m& adelante), elcual es disminuido porel grupo "COOH, amctor de
electrones.
697
CAPITULO 35 HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
35.4 En la sección 36.7 vimos quelos fenoles reaccionan con formaldehídoya sea en ácid0 o en
base, enlo que constituyetanto una adici6n carbonílica como U M sustitución electrofílica
un grupo hidroximetilo y, al proseguir la reacciónlos
aromática. Se introduce en el anillo
anillos se conectanpor enlaces “X%-.
El furano, como el fenol, tieneun anillo activadoy sufre una reacción similar.
HCHO
H+
O O
35.5 El furfural, con su calidad de aril-aldehído, no posee hidrógenos a, por lo que sufre la
reacción de Canizzaro(Sec.21.14).
Furfural Furoato dc sodio Alcohol furfurílico
so, -
35.7 y del bencénico,muy similara lo que sucede

(a) Hay traslapo de sextetos del anillo pirrólico
en el naftaleno(Sec.34.3).
3 da el catiónmás estable: se mantiene la aromaticidad del anillo

(b) El ataque a la posición
de seis miembros, mientras que la carga positivaes acOmodada por el nitrógeno.(Vhnse
l a s secs. 34.9 y 35.4.)
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
35.8 io) CI(CH,)4CI A

2CN
NC(CH2)4CN
i
Acido adípico
THF HzNCH2(CHl),CH2NHz
Hexametilendiamina
35.9 (a) 0 (b) no reacción

hay (c)
N @c,- N N N
H2 I I !
O
,
A .
CHj
o-S-o
I
Me
Ph
(f) 0 N
"+ 0 N 3 OH-
"f MerNCHzCH2CH==CH2
¡ Me/ \
Me
Me
Melilación exhaustiva (Sec. 27.5)
35.10 una amina3'. Contiene un grupo carbonilo,y es una metilcetona( S e c .

La higrina es básica,
18.9). La oxidaci6n vigorosa elimina un carbono m h (y dos hidr6genos mas) que la
grupo "CH, COCI-Lpido
reacción del haloformo: una conclusión tentativa es queunhay
a un núcleo resistente.
oxid.
RCH2COCHj -+ RCOOH
Higrina Acido higrínico
La síntesis del ácido higrínico nosdaa

lsestructuras.
BrCH2CH2CH2Br+ CH(COOEtz) - BrCHzCHzCHz

COOEt
4
H
-COOEt 5 H2C>
H?/C
Br
~ ;'Hz
Br
C(COOFI),
A U
c OH ,;;coo- omd
.of \ ('O 2 "
N COO COOH CH,COCH,

I ,
CH, CH 1 C'H, CHA
D E Higrina Acido higrínico
699
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
3-Aminopiridina S-Picolina
35.14 La piridina es labaseque se precisa para la deshidrohalogenación; no rompe el Cster,

mientras que elKOH alcohólico sí lo hm'a.
35.15 La sustitución elecuofílica procedepor la ruta del intermediario I, en el cual el nitr6geno

soporta la carga positiva,y en el que todos los Atomosposeen octetos completos.
:o:
.. O
I
35.16 La sustitución nucleofílica procede por la vía del intermediario 11, en el cual el oxígeno,
como elemento electronegativo,soporta la carga negativa.
:o:
.. ~ :o:
..
I1
35.17
0- 0-
NO, Br Br
35.18 L a piperidina, una amina2", se acilm'a por sí misma.
35.19 tanto,
(a) El anillo que contiene niwógeno está desactivado, como en la piridina; por lo la
sustitución electrofílicaocurre Q del anillo menos desactivado. (Compárese
en una posición
con la Secs. 34.9 y 34.13.)
por agentes oxidantes que el anillo

(b) El anillo bencenoide es atacado con mayor facilidad
nitrogenado, desactivado.
(c) La sustitución nucleofílicaocurre en el anillo quese asemeja al piridínico (activado).

(Compare conla S e c . 35.10.)
35.20
OH SO,H Quinolina
8-Quinolinol Separar del
5-isómero
H 2-Metilquinolina
-2H
" C H 3 0 W ,
NO2
6-Metoxi-8-nitroquinolina
5,6-Benzoquinoliia
(1 -Azafenantreno)
35.22 Vealarespuestaalproblema 31.5, página 1064.
8-Nitroquinolina
o-Nitroanilina o-Aminofenol 8-Quinolinol
m-Fenilendiamina
1,5-Diazafcnantrcno
p-Toluidina 6-Metilquinolina
6-Bromoquinolina pBromoanilina
8-Metilquinolina o-Toluidina
-
H
I
O /,‘-C H aldol
2CHjCHO
t H - Hz0
\ Acetaldehído
2-Metilquinolina CH3
(Como en el Problema 35.21)
PhCHO + CHjCOCOOH
i
- &%Vih -
COOH
I / COOH
C COOH
0” ‘$H
CHPh Q Q P h
NH2 N
H Acido 2-fenil-
4-quinolinacarboxílico
Enol Cero
El enol es la cetona a,b n o saturada que sufre la adición conjugadade la anilina.

COMPUESTOS
35.27 (a) El anillo que contiene nitrógeno

(y que es similar ala piridina) estA desactivado, de modo
en posicidn a del otro anillo (Secs. 34.9 y 34.13).
que la sustitución electrofílica ocurre una
(b) Lasustitucih nucleofílica se realiza en el anillo activado (semejante

al piridínico),y en
la posición que permitela conservaciónde la aromaticidad del otro anillo y el acomodo de
la carga negativaen el nitrógeno.
.H Z
se favorece
&S que nucleofílica
H Z
(Z = NH2- O R-)
una adición, detipo aldólico, deun carbanión que deriva de la 1-

(c) La reacción implica
metilquinolina al benzaldehído.
CH CHj 2 CH2 - CH-Ph CH-CH-Ph

LMetilisoquinolina Ill OH I1
La 1-metilisoquinolina generaun carbanih, 111, en el quese conserva la aromaticidad

dar el carbanión menos estable,IV.
del otro anillo. La 2-metilisoquinolina sólo puede
35.28 Sustituciónelectrofílicaaromática o adicióncarbonílicacatalizada por hcido, lo que

depende del puntode vista. (VCase la ecuación(3), Sec. 35.13.)
35.29 PhCH2CH2NHCOCH3 a PhCH2CH2NHz e H

PhCH2CN
& PhCHzCl e PhCH3

calor
(c) no hay
reacción (d) 0 N
3-Bromopiridina
Acido 3-piridina- 3-Nitropiridina
sulfónico
( h ) no hay rcacción
2-Aminopiridina 2-Fenilpiridina H
(Sec. 35.10) (Sec. 35.10) Cloruro de piridinio
(i) no hay
reacción (j) no hay
reacción
Bromuro de Cloruro de
N-bcncilpiridinio
N-etilpiridinio
0- 0- H
N-óxido de piridina
N-óxido de Pipcridina
4-nitropiridha (Sec. 35.12)
(Problema 35.15)
2. (a) 0 S
SOIH (b) O C C H ,
s o
('1 O C C H ,
S '1
(d) O N O ,
S
O
ácid0
2-Acetiltiofeno
2-Acetiltiofeno
fenosulfónico
2-Bromotiofeno
2-Aminotiofeno H
Acido 2 tiofeno-
Acido 2-pirrol-
carboxílico
sulfónico
Acido p - (2-pirriIazo).
2-Aminopirrol
Pirrolidina
Furfurilidenacetona
bencenosulfónico
5- y 8-Nitroquinolinas 0-
1
BU-n
N-óxido de 4- 1-(n-Butil) isoquinolina
nitroquinolina (Problema35.27b)
H H H
Pirrol Pirrol A’ -Pirrolina A2-Pirrolina
(2,5-Dihidropirrol)
(2,3-Dihidropinol)
NH CICHLOOH HOOC COOH H,O, OH? THO

(b) HOOCCHzCl ”-A HOOCCHzNHz -- +S
H>C,
,CH2 H2C, ,CH2
B N N
I l
H H
A
H
A’Pirrolina
(2,5-Dihidropirrol)
4. (a) 2CH1, + HOOCCH2CH2COOH

CH3CCH2CH2CCH3
I1
Acido succínico O o
C
2.5-Hexanodiona
Un hemiacetal I
H
CH-CH2
& \
2,5-hexanodiona f- CH ~~ C $H -CH,
\
OH O H +
Enol Cetona
protonada
5. Primero, un poco dearitmktica:

(C4HSN)d 4 pirrol (CSH~ON)~
+(HCHO), 4 H
- (CCHSO
H~N)~ producto
4H20 (CSH70N4 perdidas
AI igual que el fenol
(o el furano, problema 35.4, pág. 1191), el pimolcontiene un anillo
activado,de modo que sospechamos que ha ocurrido aquí una reacci6n similara la descrita
en la sección 36.7:
43
N
H
t HCHO 5 CH20H
H
Cuatro de estas unidades se unen entre sí, con pdrdida de 4H20.Por consiguiente, la
estructura debeser cíclica: cuatro unidades, cuatro enlaces nuevos.
anular de la clorofila (pág. 1186

4 4 3 anular de la clorofila (pág. 1186
N hemina y de 1345)
la pág.
Por fina
Porfina
6.
1 .
Quinolina E debe ser u r n de &os
m
N
Isoquinolina
N~~~~~
ser
NQCOOH
debe Este E
y NQCOOH
Este debe ser F
El Único ácido que queda debe

ser D:
O C O O H
5-Metilquinolina G?
7-Metilquinolina
(b) f$:; SkraupF %42 HONO+ HIPO>
H G
7-Metilquinolina
oCH2C
mN
(página 924)
(b) Como en (a),pero usando PhCH,COCl(dePhCH,COOH,pág.811)
CH,CH=CHCHO (O CH,CHO en Doebner-

von Miller)
(e 1
HooC O N O ,
(página 498)
HETEROCICLICOS
O COMPUESTOS 35
9. (a) ocNON.+
N
lz oNH2 N N’
(problema35.12)
(Separar del
*
8-isómero)
(d) 02N@COOEt O C O O E t O C O O H QCHO

O O
I I HC1 conc.
(f) H2C CH-CH2
CI I CI/
CI I QCHO
10. Los sistemasanularespaternos se presentanenlapagina 737 deestaGuíade Estudio:

consdltese después de haber trabajado este problema.
(a) C7HI 204 malonato de etilo
+ CH,ON, urea
H
O\\ I
W,C-OEt
H-N,
C-OEt
/
+ -2EtOH
H-N
W
I ” Una pirimidina
U
L.
I (Una ¡J-diazina)
-CsHgNz L
H,O, opérdida de 2H,O:
,\
$10 + H2N "-f
\
,C N
L
Un pirazol
(Un 1,2-diazol)
(Compárese con el pirazol. pág. 1184)
Una quimxalinu
N
Un derivado 1 ,3-dioxolano
H
P
3-Hidroxilindol
El cierre anulares una reacción de Dieckmann (problema25.30pág.

908), yes lamisma que
"+ciclopentanona, pág.853.
participa en la conversión ácido adípico
R
Una pirazina
(Una 1,4-diazina)
(h) C ~ H ~ N , etilendiamina
+ CSH carbonato de etilo
H 2C'
EtO' H 2C,
I
H
1
N-H
N --H
+
Et0
\
("0
-2ElOH
__f
[x>zo
H
H
1
H S
Un derivado
del imidazol
aNH2 HO
N-H
1
+
O
>-CHI A
-*"'O a;)-CH,
N
H
H T
Un benzimidazol
C16H2306N
aN-H
COOEt EtOOC,
+ EtOOC /
CH2 0 COOEt
N-C-CH2-COOEt
I (1
Reacción en
el-VH,
I H O
H U
Insoluble en ácid0
C14H1705N u
-C12HlIO4N v
C,H,O opérdida deEtOH: "C-OEt + I
H-C-C- "+ I
-C-C-C-
I1 I 1
I /I I I/
O O H 0 H O
Este paso pareceser una condensacih de Claisen intramolecular(Secs. 25.1 1 Y 25.12).
N-C-C-
I I1 I
COOEt
-ElOH , & H
COOEt
O
-
-EtOH
-coz
N O H
V
Un p-cetoéster
d\o
O
o @OH
H
Celo Enol
W
2,4-Dihidroxiquinolia
COOEt
EtOOC COOEt
\
CH2
I
N-H EtOOC' -E'oH @N-C-CH2COOEt
I I1
H A 0
-EtOH
.1
-Cor
Un 15-diazanafaleno
OH
PhCH-CH-6-Ph -3 PhCH-CH--C I -Ph
-
COOCHl-C-Ph
PhCH:--CH CN
Adición conjugada
o PhCH--CH2---C"Ph Ph-CH-CHZ---C-Ph
I 'I I I1
CN O COOCHi O
X es uno de éstos Y es uno de &os
Ph
l
k\
-CH-C--Ph
PhCH PhCN-CH2-C-Ph
MeOH H2C I o H2NI
II 1 tl N -Ph
O CN
X
o PhC?
C-OCH,
i
O
l-
Y
- H20 MeOH
Ph
I
Ceto Enol
Z
6-Hidroxi-l,3,5-trifenil-
1,4-dihidro-1,2-dimina
-
(m) C3H402 ácid0 acrílico C 3 H B 0 2 N ZA A
+ NzH4 hidracina - CJH60N2 BB
C 3 H s 0 2 N 2= A A H,Osepierde: "C-OH + H2N- -C-NH-
Adición simple 11 I1
O O
CHZ~--CH-COOH CH2
/ \ / /
o
H2C C
+ " I I - H2
0 O Adición conjugada;
H N\ OH F Hr N -t N -H formación
de
amida
H2N-NH2 N-H
I BB
H
Una pirazolidona
AA
cc
4.5-Diazafenantreno
(Problema 3 5 . 2 3 ~ )
FF
Un indo1
O
CG
Dos unidades de indo1
fusionadas,2 3 a 3', 2'
@) El material de partida tiene10 carbonos, al igual queel producto HH. Así, la reacci6n
es intramolecular y, considerando los reactantes (halogenuroy fenil-litio), sospechamos I
que en ella intervieneun arino. (Compárese con el problema 21, Cap. 29.)
HH
Un arino
Una tetrahidroquinolina
Un arino
O
I1
Un benzoxaiol
o bien
JJ
Una oxazoiina
d2
Los sistemas anulares paternos son:
f b N H
@NN
1,2-Diazina 1,Z-Diazol 1,4-Diaganaftaleno

1,3-Diagina
(Pirimidina) (Piridazina) (Pirazol) (Quinoxalina)
N
H
1,3-Dioxolan0 Indol 1,4-Diazina 1,3 -Diazo1
(Benzopirrol) (Pirazina) (Imidazol)
N
H
(Renzo-1,3-diazol 4,5-Diazafenantreno
(Bengimidazol) (4.5-Fenantrolina)
CHZCOOH
' MeO
H20. H ' PCI~
KK calor
Me0
OM.2 6Me
MM NN
Un cloruro de ácid0
O0 PP
Una dihidroisoquinolina
Me0 9~
a
OMe
CH2 OMe
OMe
-
Papaverina
Un alcaloide delopio
-
12. CH2-CH2 Et,NH EtzNCH2CHzOH "
S-
o c$
l Et2NCHzCH2CI
\ /
O QQ RR
RR + [CHjCOCHCOOEtI- CH,"C-CH"COOEt
H,O. H *
CH3CCH2CH2CH2NEt2
O I
I! CH,CH,NEt, /I
O
SS TT
-
NI
CHjCHCHzCHzC,H2NEt2 HBr CHJCHCH~CH~CH~NE~~

I I
Br OH
vv uu
ww xx
vv + xx "---f
H- N
I
CH CH2 NEt,
/ \ / \ /
CH, CH2 CH2
Plasmoquina
717
13.
‘N’ N
YY
zz
1 H CHI
zz HBr_
AAA ( ? )- Nicotina
Amina 2a
BBB y CCC son sales diastereomtricas.
14.
Cloruro de flavilio
el sextet0 aromático, con

(c)El oxígeno contribuye con un par de electrones para completar
lo cualse genera un sistema análogo al del naftaleno.
15. (a)El nitrógeno “pirrolico” ” e l N del anillo con el -H unid+ contribuye con dos
electronesx,y los otros átomos (incluso Uno,
el N “piridínico”) contribuyen con uno cada
para dar el sextet0 aromático(Sec.35.2).
I
Histamina
dfático NH > “piridínico” N > “pirrólico” N
HETEROCICLICOS
O COMPUESTOS 35
Los pares no compartidosse encuentran, respectivamente,en un orbital sp3.en unosp2,

y en la nubeK. (Vbnse las Secs. 35.2 y 35.1 1.)
Histidina
El protón va hacia el nitr6geno más

bhico.
(d) El ataque sobre el ep6xido se debe al nitr6geno más básico y, por lo tanto, el más
nucleofílico de la guanina, -N%.
el
16. Elácidotropínico, C,H,,O,N, tieneunp.m.de187.PuestoquesuE.N.esde94+_1(=

un diácido. Asimismo, esuna amina Y,no contiene funciones que
p.m. / 2), tiene que ser
se oxiden con facilidady es saturado.
La aritmttica química,
C6H15N aminasaturada de cadenaabierta CaH I 504N

+ Cz04 dos
grupos “COOH- - CBH,,O,N ácido
tropínico
CBH1504N 2H faltantes: esto signiJica un anillo
indica que el ácido

mpínico contiene un anillo.
Regresemos ahora alos datos de la metilaci6n exhaustiva:
CgH1604NI EEE
-CsH,,O,N ácido
tropínico
CHJ significa la introducción de un Me
EEE FFF sinpérdida d e N
ser una amina3’. El N tiene queformar parte del anillo,ya que de

El ácido tropínico debe
otra manerase hubiera perdido comoMEM,.
Una repetición del procedimiento descarta el Me,N, lo cual deja una molécula no
saturada,HHH, que indudablemente contiene los dos “COOH. Sólo se pierde un carbono
(C, +CJ, lo que indica con claridad una unidad -N“€% en el ácido tropínico.
I
C , H , *o4 diácido de cadenaabierta saturada

-C,HXOd HHH
4 H faltan: csto significa dos enlaces dobles
HHH es un diácido doblemente insaturado;

la hidrogenacidn a ácido heptanodioico indica
que la cadena no tiene ramificaciones.
COMPUESTOS
HHH puede ser, entonces, uno de los siguientes hcidos,
HOOC-CH-C"CH"CH2 -~CH2"COOH HOOC--CH~"CH-C-CH--CH2---COOH
aunque los compuestos alhicos son poco probables; ademh, damos por descontada la
posibilidad de UM estructura acetilhica. (Para que surgiera una estructura alquímicao
alCnica por metilacih exhaustiva, ¿de que tamallo deberíaser el anillo?)
(a) Por ahora, y dependiendode la estructura para

HHH y el puntode apertura anular que
postulemos, las estructuras que son posibles para
el kid0 tropínico incluyen:
HOOC. HOOCCHZ,
de ellas, indiquelas estructuras posibles paraFFF y HHH.)

(Comenzando con cada una
o
Tropinona Acido tropínico
Las demás estructuras son:
FFF GGG
!
I-CHCOOH
HOOC(CH2)xCOOH
Acido heptanodioico
\
HHH
HETEROCICLICOS
O COMPUESTOS 35
Q GizzF
metilación 0
N(CH3)Z Tropilideno
1,3,5-Cicloheptat~ieno
18.
CHzCHzCOOEt
CH2-CHCOOEt
19. (a) CH,=CHCOOEt -% CH,CH,COOEt
I HN’
NHZ ‘CH,CH,COOEt
111 JJJ
COOEt COOEt
(Prob. 21.30)
KKK O O
LLL MMM
NNN Arecaidina
Guvacina
(b) Guvacina
Acido nicotínico
COMPUESTOS
20. Elfenol(Sec.36.7),elfurano(problema35.4,pág. 1191),yelpiml(problema5,pág. 1206)

contienen anillos
lo suficientemente reactivos para reaccionar cone1 formaldehído: primero
con la introducción del-CH,OH, y luego para conectarlos anillos mediante uniones-
CH,-.
Aquítencmos otro anillo aromático reactivo y, además, si no formaldehído, otro
compuesto carbonílico. La aritmética química,
CgHBSz C14HzoOS2
2 tiofcno
+ C6H 20
I 3- hcxanona -CIqHlxS2 O00
CI~HZOOSZ H 2O faltante
uno de cetonay se pierde un mol de %O.

indica quese combinan dos moles de tiofeno con
Por lotanto, postulamos que:
- Et
-Q
~~
'r
O00
A continuación, se efectúa una acilación de Friedel-Cmfts en la posici6n 2, que es la

usual, seguidade una reducción de Wolff-Kishner (Sec. 21.9):
000 PPP QQQ
Nuncahabíamosvistoqueunaamidaactuaracomo agente acilante (aunque, por

supuesto, una amida acila el agua en la hidrólisis),pero la sugerencia recien expresada
y un
recuento de los átomosnos reducen a una sola posibilidad para decidir ensitio queocurre
la formilación: la única posición disponible es la 2. La oxidación con el reactivo
de Tollens
da S S S ; la parteAcida permite su resolución (v&se el problema 24.8, pág. 855).
RRR sss
Resolución en sus enanlidmerm
Al final, después de
una descarboxilación,se efectúa una hidrogenación, lacual elimina
y obviamente abrelos anillos. De ahí resulta un alcano saturado
azufre, adiciona hidrógeno
de cadena abierta(C,H2,, J.
LO
HETEROCICLICOS
COMPUESTOS 35
UUU es un enanti6mero individual deun compuesto quiraly debería ser, por derecho
propio, 6pticamente activo. Pero como aprendimos antes (Sec. 4.13), la quiralidad no
siempre conduce auna actividad 6pticamedible. Se ha estimado que este compuesto en
particular tendríauna rotaci6n específica imperceptible de únicamente
O.ooOo1”.
(Wynberg,H., et al., “The Optical Activityof Butylethylhexylpropylmethane”,J. Am.
Chem. Soc., 87,2635 (1965).)
En el últimopaso de esta síntesis e incluso se elimina

se abren los anillos heterocíclicos
el heteroátomo, el azufre.No obstante, la presencia
de estos anillos fue vitalpara cada uno
de los pasos precedentes, pues proporcionaron la regioselectividad necesaria para la
construcci6n de la molécula deseada. (Para unarevisi6n del campo potencial del
heterocíclico,
véase Katritzky, A. R., “Heterocycles”, Chem. Eng. News, 13 de abril de 1970,80.)
H H
VI VI1
CO, para formar un carbani611(VU), el cualest5 estabilizado por

El ion dipolar (VI) pierde
la carga positiva en el nitr6geno. La concentraci6n del se ionvedipolar
reducida yasea por
un kid0 o por una base,y lo mismo sucede con la velocidad de la reacci6n. El derivado N-
metilado por fuerza existe completamente como ion dipolar, por lo que reacciona con m&
rapidez.
El carbani611 VII, comolos otros,puede adicionase a un grupo carbonilo,y en presencia
de la cetona queda (parcialmente) atrapado.
I
H H
VI11 IX
36
Macromoléculas.
Polímeros y polimerización
36.1 (a) Una amida (vCase la Sec. 36.7). HOOC(CH,),COOH + H,N(CH,),NH,

Acido
adípico
Hexametilendiamina
(b) Una amida. HOOC(CH 2)5 N H , (El monómero es en realidad la caprolactama, problema
Acido c-aminocaproico 13, pág.1236.)
( c ) Unéter. H,C'"CH,. 6xidodeetileno

/ /
O
,
(d) Un cloroalqueno. C H =C- C H =C H , cloropreno
I
Cl
(e) Uncloroalcano. CH,=C- CI, clorurode vinilideno

I
C'I
6; 6;
36.2 (a) Unaamida. ' H,NCHRCOO , unaminoácido
(b) Unéster. H,PO, +

Acido
fOSfÓTiC0
HO-CH, ~ H/O'\H o H O - I b HO
, -H
,
H
HO azúcarH Un HO OH
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION
a-u-Glucopiranosa
H ti
/h-Glucopiranosa
36.4 Por combinación de los dos radicales libres en formación.
36.5 La efectividad deun agente propagador de la cadena dependede cuán fácil sea separar un
átomo de él; entre otras cosas, esto depende de la estabilidad del radical que se esté
formando.
(a) H: arilo, lQ,bencílico I*, bencflico 2p,bencílico 3Q.
(b) H: 2g, alílico.
(c) X:C-Br es másdébilque C-Cl.

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION CAPITULO 36
36.6 (a) El agente propagador dela cadena puede ser otra molkula de polímero. Por ejemplo:
(b) El agente propagador de la cadena puede ser la misma molkula de polímero en

formacibn: el extremo generado separa ("muerde") un hidrógeno de una posici6n cuatro
o
cinco carbonosaths a lo largo de la cadena. Por ejemplo:
Radical en formación
G -CH
I
CHL
-('Hz CI - C H 2C H Cki? C H 2
I I I
G G G
Radical ramificado cn formación
1
polhero ramificado
36.7 (a)En el acrilonitrilo, elgrupo -€N es atractor de electrones. En el butadieno, el grupo

~ CH -=( 'Hz cede electrones através de resonancia.
del electrón impar en el estado de transicidn, el buradieno

(b) A través de la deslocalización
es más reactivo que el acrilonimlo haciacualquier radical.
36.8 (a) El polibutadieno aún contiene dobles enlaces y en consecuencia tambiCn hidrógenos
alííicos quese pueden separar con facilidad.Los radicales libres alílicosasí formados se
adicionan al estireno para comenzaruna secuencia de reacciones que inserta poliestireno
dentro de la cadena de polibutadieno.El proceso se asemeja ala ramificación del problema
36.6 (a).
Ph Ph Ph
Poliestireno insertado en
la cadena de polibufadieno
porta 4 1 .
(b) Similar a la parte (a),pero el hidrdgeno es separado del carbono que
<'O0 Mc
hle c
I
C'OOMe CyOOMe
Me C ('H2 C',".
I I
CH, Me
"" C'H 1 C; ( - t i l CIH -
CI <'I
Poli (metacrilatode metilo) insertado dentro
de la cadena depoli (cloruro devinilo)
36.9 (a)Ocurre una transferenciaencadena.

CH,O(CH*CH~O),,CH,CH20- + CH,OH - CHjO(CH2CH20),CH2CH2OH + CHAO
(b) CH30CH2CH20H,2-metoxietanol
(b) “ C H 2C H : + CO, + ---CH2CH COO^ H?O\ --CH2CHCOOH + OH

1 I 1
Ph Ph Ph
36.11 (a)Un “ O H primario se esterifica mhs rslpidamente que un -OH secundario.
(b) El entrecruzamiento resulta dela esterificaci6n delos grupos “ O H secundarios.

36.13 (a) Hidrólisis de una mida: ácido o base acuosos calientes.

(b) Hidrólisis de un Cster: ácido o base acuosos calientes.
(c) Hidrólisis deun acetal: ácido acuoso.
(d) Hidrólisis deun acetal: ácido acuoso.
(O bien, en cada~ una hidrólisis catalizadapor enzimas.)
$ 0 ,
36.14 Transesterificación.
(a)
El monómero hipotCtico del nuevo polímeroes el alcohol vinílico, el cual exisle

cn la
forma ceto, el acetaldehído.
(b) La formación de un acetal cíclico.
H H H H H CI H C1
36. I5
Poli
(cloruro dc vinilo) Poli (cloruro de vinilidcno)
wc' Saran
Elpoli(clorurodevinilo)pue~emos~arelmismoestereoisomerismoqueelpolipropileno
(Fig. 36.1, pág. 1226,con el 4 1 en lugar del 4%. ) Ya que se forma medianteun proceso
por radicales libres,es atáctico; las moléculas no se ajustan bien entresí.
En el poli (cloruro de vinilidcno) hay dos sustituyentes idénticos en cada uno de los
carbonos, y las cadenasse ajustan bien una con la otra.
36.16. (a)Las cadenas están sustituidas irregularmente, y se ajustan mal entre ellas; las fuerzas
intcrmolcculares son débiles. (El dicno proporciona dobles enlaces y, en consecuencia,
hidrógenos alilicos en el polimero; la vulcanización origina un entrecruzamiento como
sucede con el caucho, pág. 404.)
(b) La separación de "H del polimero genera radicales libres, los cuales se combinan.
Aquí, los entrecruzamientos son enlaces carbonwarbono.
1. En cada paso se forma la partícula más estable, con la misma orientación.
2. Hay una po1imeri;lación del alqueno "catalizada con áciclo", el cual se forma fácilmente
a partir de un alcohol secundarioo terciario.
3. Cada carbono de poli-isobutileno lleva dos sustituyentesidtnticos (dos-H odos 4%);

la existencia de polímeros estereoisómcricos.Por otro lado, el 1-buteno
esta simetría evita
deberá formar exactamente el mismo tipo de polímeros isómcricos que el propileno (Fig.
36.1, pág. 1226, con -C,H, en lugar de"CH,.)
731
4. Adición nucleofílica al carbonilo; polimerizaci6n arm6nica por reacci6n en cadena.
5. Los poliuretanos contienen unioneséster y amida. La hidr6lisis "con agua en recipientes

sellados a200'C- produce dioles, diaminasy CO,. Por ejemplo:
H H
Poliuretano
HOC'H,('tl,OH + CO, + H2N[ONHI
Etilén-glicol
\/c H,
2.4-Diaminotolueno
6. La reactividad hacia la adici6n de BrCCl, ( S e c . 8.20) depende de cuan rfipido Ocurra el

siguientepaso:
El PhCH-- C H 2 es más reactivo que el I-octeno, ya que un radical libre bencílico

incipiente esmás estable queun radical libre2" incipiente.
El resto de la serie puede atribuirse un efecto
a poa
lr .El radical CCI, es electrofílico,y
'
la reactividad haciaé1 se ve disminuida por el efecto inductivo atractor de electrones de los

sustituyentes.
Observemos con
detcnimiento
diferencia
la entre
el Ph CH-CH, y el
PhCH2CH--CH,. Enel PhC'H-CH2, el grupo fenilo puede ayudar a estabilizar el
radical libre incipiente a travésla deresonanciay, también a traves de ella, quizás ayuda a
dispersar una carga positiva parcial enel estado de transici6n. En el PhCH,CH--CH, ,
el grupo fenilo está alejado del sitio de reacci6n, por lo que S610 puede ejercersu efecto
inductivo atractor de electrones.
H+ PhCHIOH
-
D C H 2 S
I
Catión bencílico
H+ -H>O
Polhero
8. Examinemos el mecanismo para esta reacción, dado en la página3 18.
(3) son los que separanun

(a) Como se mostró, los radicales libres producidos en el paso
átomodel CCl, en el paso(4). Pero en lugar de eso pueden
adicionarse a un alqueno (5) para
formar un nuevo radical,más grande, que entonces atacaráal CCI, (6), para dar el aducto
2:l.
R
I
(5) RCH=CHI + RCH --CH?- CCI! "+ RCH
----CH2--CH"CH? CCI,
CI
CX, en la reacción (4),

(b) Dos reactivos están compitiendo por el radical libre orgánico:
y RCH=CH, en la reacción(5). El CBr, es más reactivo que elCCl, -ya que contiene
enlaces C-X más débiles- y, si permanecensin cambio los otros factores,
se favorece la
separación (4).
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS.
POLIMEROS Y POLIMERIZACION
(c) Nuevamentehay competencia. El estireno esun alqueno más reactivo que el 1-octenc,
no cambian, la adición(5) es la favorecida-en este caso,en un grado
y, si los otros factores
tal que sólose observa la polimerización-. (Hay un factor adicional. El radical bencílico
intermediario que se forma a partir del estireno es relativamente poco reactivo y. en
consecuencia,selectivo(Secs.2.24y3.28):entrelaseparaciónylaadición,queesmásf~cil,
tiende a escogerla adición.)
un intermediario representativo
En estos ejemplos de adición de radicales libres vemos
entre la adición simple1:1 en un extremo del espectro de reacciones
y la polimerización
directa en el otro extremo.
9. (a) Una polimerización aniónica por reacción en cadena para

dar I, que es un polímero con
g r u p o s 4 H terminales; luego
una reacción de polimerización por pasos con el diisocianato
para dar el copolímero de bloque.
I + OCh((~] : ( ' H I + polimero

N('0
(b) UM reacción de polimerización por pasos (esterificación) paradar el poliéster lineal

estireno, la
insaturado 11; luego la reacción de copolimerizacidn vinílica en cadenael con
cual proporciona los entrecruzamientos.
l i O C t H ~ ( ' t ~ ~ 0i t i C'tl ('!I ~ + " ' ~ O ( ~ H ~ ~ ' t( 'I O~ 0< k 1 (11 ('O OC't~l~C'tl~O-,
(c) Una polimerización aniónica por reacción en cadena. (Comphese con la reacción del
óxido de etileno con la anilina, problema
19.22 (c), pág. 706.)
(d) Unapolimerización aniónica

por reacción en cadena para dare1 poliestireno vivo, el cual
se mata luego con óxido de elileno para
dar el copolímerode bloque.
MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION
CAPITULO 36
(e) Una reacción de copolimerización vindica en cadena por radicales libres, paradar el
polímero lineal saturadoIV. La separación de hidrógeno a partirde IV por los radicales
sitiospararadicales libres
libres del peróxido de benzoilogenera en IV; en estos sitios crecen
ramificaciones de poli (metacrilato de metilo) gracias
una reacción
a de polimerización en
cadena por radicales libres.
de radicales
CH2 C H
I
+ CH2 C'H e---CH,< , I ~ C H , ( ' H C H Z,( , ' H C . l ~ ~ ( ' t i ( ' HI ~ C H ( ' H ~ ( , ' t i -
libres
I
CI OAc OAc ('I OAc Cl ('I OAc
1 1
I \'
C'H >
de knzoila
+
I
IV CH? C ~ _ _+_ polímero
peróxido
1
COOC'H 3
10. El producto es un poliéster,formado por una polimerizaciónaniónica por reacciónen

cadena; cada paso implica grupo acilo del éster cíclico.
una sustitución nucleofílica en el
12. La ruptura por HI0,indica la presencia degrupos diol vecinos--CH(OH)CH(OH)-, y en

consecuencia grupos diacetato vecinos,"CH(OAc)CH(OAc)"- . Esto muesm que se ha
llevado a cabo un poco de polimerización cabeza con cabeza, junto con la orientación
predominante cabeza con cola.
H H
I I
13. (a) -N(CHZ)5C-N(CHZ)5C-
I!
O O
Nylon-6
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS. POLIMEROSY POLIMERIZACION
(b) Base:\( ) "+ Base-C(CHJ-NH-

l
C-N
o" Ir \H O
Caprolactama
Caprolactama
Se trata de una polimerización aniónica por reacción en cadena en la que ocurre una
sustitución nucleofilica en elgrupo acilo de la amida cíclica.La base puede ser elOH-
mismo o el anión formado por separación del protón de -NH a partirde la molkula de
lactama.
14.
Ciclohexanonoxima
Caprolactama
Ciclohexanona
15. El isómero para da cadenas simétricas rectas, que

se ajustan bien lasunas con las otras.
16. Estos compuestos son iónicos "o casi iónicos- debido a la estabilidad de los aniones
bencilicos.
,,,T.
17. meso y el otro es racCmico.
(a) Son diasteredmeros: uno es
cH3JL
CH.3f'" CH HT 3L TH H,
u i-Bu i-Bu
R.S R.R S,S
hff2SlJ Enantiómeros
A B
(b) A es meso; B es quiral y se obtuvo en forma racémica la
enparte (a).
(c) Si dibujamos asestructuras de A y B como en la figura 36.1

l @Ag. 1226), la respuesta
salta a nuestros ojos: A se asemeja al polímero isotActicoy B al polímero sindiotáctico.
736
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS, POLIMEROS Y POLIMERIZACION
;-B"v
;-BU BU-;
HH
A B (enantiómero R,R)
18. Primer paso. El exceso del 1,2 etanodiol asegura los " O H terminales en C.
Segundo paso.El exceso de diisocianato aseguralos " N C O en D;
t
x N"
Tercer paso.El agua reacciona con algunos delos grupos " N C O en D para liberar CO,
y formar -N%.
Estos grupos-HN, reaccionan con otros grupos "NCO libres paradar ureas (amidas) con
un entrecruzamiento posterior.El CO, se dispersa en el polímeroy produce espuma.
H
H
o
i O
i + o c.
H
19. El monómero (el cual puede perder un átomo de hidrógeno paradar un radical libre alnico)
sirve como un agente propagador de la cadena, y limita el tamalio del polimero. La
separación de deuterio es más difícil, y el monómero marcado es un deficiente agente
propagador de la cadena. (Nuevamente, aquí podemos ver un radical libre que sufrelas
reacciones en competencia, la adicióny la separación, estavez en dos sitios de la misma
molécula.)
20. El oxígeno separa átomos de hidrógeno para formar radicales libres alílicos, R-. Estos se
combinan con oxígeno para producir entrecruzamientos;- el incremento en el
peso se debe ala ganancia de oxígeno.El mecanismo parece ser:
(Aquí el oxígeno tiene el mismo propósitoelque sec.

azufre en la vulcanización del hule,
10.30.)
21. (a)Los dos grupos reactivos de la epiclorhidrina son (i) el C"C1, que reacciona con el
fenóxido en una síntesis de Williamson, y (ii) el grupo epóxido, el cual reacciona con
fenóxido como en la página 703. El grupo epóxido es el menos reactivo; el exceso de
epiclorhidrina asegura la presenciagrupos ambos extremos.

de epóxidos sin reaccionar en
El cemento es:
H~C-CHCH~0(A-0CH~CH0HCH~0),A-0CH~
HC“CH2
O
‘’ O
‘’
(b) Durante el endurecimiento,laamina reaccionaen tres sitios de la molécula-con los

y así generar un polímerode red
grupos epóxido del cemento para formar entrecruzamientos
espacial.
-NWCH2CH*NCH2CH2NHCH2CHCH20 (A-OCH2CHOHCH20),A-OCH2CHCH2NH
t 1 I
-
OH OH
y Acid0 o base (compárese con laSec. 36.7).

(c) Utiliceun exceso de fenol, acetona,
22. En F, los protones metilénicos(<Hz-) son equivalentesy dan una seilal, un singulete (2H
por unidad de monómero). Por lo tanto, F tiene que sersindiotúctico.
F G
Sindiotáctico Isotáctico
En G , los protones metilénicos no son equivalentes,y dan dos sellales paralH, cada una
dividida en un doblete por la otra. Por lo tanto, G debe ser isotáctico. Aquí los protones
metilénicos son diastereotíipicos(Sec. 22.5); por ejemplo, en la representación que hemos
mostrado, un H está cerca de dos 4% y el otro H está cerca de dos“COOC~.
.
CAPITULO 37 GRASAS
37.3 El aceite de tung contiene una proporción elevada de Bcido eleoskhico (Tabla 37.1 pág.
1242). La separación de átomosde hidrógeno daradicales libres alílicos,
con deslocalización
sobre tres enlaces dobles.
37.4 Elalcóxido es un mal grupo saliente.
37.5 las membranas en la partemás fría del cuerpo.

La insaturación conserva la semiliquidez de
oxid.
1. CH,(CH2)22COOH CHdCH2)-/CH
CH(CH2)ljCOOH +
AcidoAcido cis- o trans-15-
tetracosanoico
tetracosenoico
Acido nervónico
{Enrealidad, trans)
CH,(CHZ),COOH + HOOC(CH,)ljCOOH
Acido nonanoico Acido penta-decanodioico
E.N. =p.m. = 158 E.N. = p.m./2 = 136
2. (y la unidadde alcohol, el glicerol) siguen siendo las mismas,

Puesto que las unidades ácidas
sólo pudo cambiar ladistribución de grupos acilo entre lasmolkulas del glic6rido. Pudo
suceder algo como lo que sigue:
CHzO-COR CHzO-COR' CHzO-COR" CHzO-COR
I I 1 I
CHO-COR + CHO-COR' + CHO-COR" J
base
3 CHO---COR'
I I I I
CH2O"COR
CH20-COR'
CH20-COR"
CH,O--COR"
Esto implicada una transesterificación (Se. 24.20), para lo que el metóxido

de sodio sería
un catalizador excelente:
I I
HCO-COR + OCHC HCO- + CH3O"COR
I I
I I I I
HCO- f HCO-COR' J HCO-COR' + HCO- elc.
I I I
3. R-H +02 - H - O - OR. .+
R-0-0. + R-H + R-O-O-H + R . etc.

GRASAS CAPITULO 37
En el casodel oleato de metilo:

II 10 9 8
-CH~-CHTCH-CH~-
+ "CH2"CH"CH SH2-
II 10 9 8 II 10 9 8
" C H 2 " C H "CH-CH-
I
OOH
OOH I
/
11 IO
-CH--CHzzCH-CH2-
9 8
+ -CHyCH-CH-CH2-
11 10 9 8
OOH I
OOH I
4. El ion dkbilmente básico, 2,4-dinitrofen6xido,es un buen grupo saliente.
O
5. ~ - C I ~ H ~ I C O+O~-- C I ~ H ~ I C H ~ O H m OH-
~ - C I ~ HI I~ I - C - O - C H Z C I ~ H ~ ~ - ~
B Espermaceti
1-Hexadecanol
Hexadecanoato de n-hexadecilo
E.N. = 480
n-Cl5H31COOH
A
Acido hexadecanoico
(Acido palmítico)
p.f. 63OC;
E.N. = p.m. = 256
6. (a1I-a ruptura del monoanión en formade ion dipolar I (o con U M transferencia simultiinea
protonaci6n delgrupo alcoxi lohace mejor
de un protón) es lo mas sencillo, porque:la (i)
grupo saliente; y (ii)lacarganegativadoblesobrelos otros oxígenosayuda en la
P a O.
transferencia de electrones de
R-O"PO3H"
R-O-P0,2-
Hz0
+ ROH + H2P04-
I
+ U )
H
I
CAPITULO 37 GRASAS
(b) Sólo UM fracción del Cster existe en la formaAI.medida que la acidez

se eleva sobre
el punto óptimo, disminuye esta fracción;es reemplazada,
I por I1
como especie reactante,
+ +
R-O-POJH- R”O“POjH2
I 1
H H
I1 111
y luego por111. MolCculapor molécula, cadauna de estas dtimas es probablemente menos

de la doble carga negativa); pero, a medida que la acidez
reactiva que I (puesto que carece
se eleva másy más, también continúa aumentando la fracciónde éster quese halla en forma
de 111, con lo que sigue aumentandola velocidad.
(Bunton, C. A., “Hydrolysis of Monosubstituted Orthophosphate Esters”, J. Chem.

Educ., 45,21 (1968).)
n-Cd I3
Pd
I Hr
(CH2)gCOOH
\
/
c - ~\/c
H H
Acido vaccénico
(cis)
8. n-C,3H27CH2Br+ Na[CH(COOEt)J -+
COOH
I KOH /
n-CI,H,,CH,CH(COOEt)2 ___f n-C[)H,gCH>CH
\
COOEt
G H
COOTHP
/
n-CIjH27CHZCH
\
COOEt
I
CRASAS CAPITULO 37
cis-n-C6HI$H=CH(CH2),
COOH soc'zf cis-n-C6H13CH-CH(CH2),COCl
J
COOEt
I
I A c~~-~-CI,H~~CH~-C-C(CH*)~CH=CHC~HI,-~
I II
THPOOC O
K
COOEt
I
cis-n-C,,H27CH2-C-C(CH2)7CH--CHC6HI,-nCOZ +
I II
H O
L
I NaBH4
COOEt
I
C~~-~-C~,H~~CH~-C-CH(CH,)~CH=CHC~H~~-~
I I
H OH
M
calor
i OH
COOH
I
cis-n-C~~H27CH2-CH-CHOH(CH2)7CH-CHC6HI,-n
Acido (k)corinomicolénico
9. n-C8H17"CH"CH3 PBrJ > n-C8H,7-CH-CH3 + Na[CH(COOEt)J -+

I I
OH Br
N
n-C8H 17,
CH"CH(CO0Et)z
CHI/
CAPITULO 37 GRASAS
-L“C(%
tK1
n - C d 17,
,CHCH,CH,CH,-(CH,),COOEt sfx->
n-CsH,,
\ CHCH2CH2CH2(CH2)sCOOH
CH? CH(
U tuberculoesteáricn Acido
Acido IO-metiloctadecanoico
10. C,,H53COOH cadena abierta saturada

-C,,HSlCOOH
2H faltantes; esto significa un enlace doble (o un anillo)
Acido C,, ftienoico
CH3
H
l : l KMn04
“c <yC-COOH --COOH
GRASAS CAPITULO 37
I I Ph
“C-COOH > “c -COOMe >- ZPhMgBr -
I 1
I -c-C-Ph - H +, O ~
I I 1
H H OH
H
V
W
(C24H4802)
(C36H58O)
Y, una cetona y
(C23H460)
CH3
I
C21H43-C-0 m
12 Cz,H,,COONa + CHI3
Y
Una metil cetona
A continuación:
H H H Br AA
CH3 CH3
1 ’ -C“COOH
CH,(CH2),7CH<CH 1 -
KMnO,
CH3
C H 3 ( C H 2 )1 1 7 C +
~ 0otros productos
CAPITULO 37 GRASAS
h
CHI
a h c d a c l e
11. CH,(CH~)I~CH~COOH CHj(CH_) C --COOH
H
d
cc DD
Acido
octadecanoico
Acido
2-metilheptadecanoico
Acido esteárico
GG HH
GRASAS CAPITULO 37
CH3 H
\c& C2H5
I
\ CH2CH2C-CHCOOMe
I t
N a + -0 P(O)(OMe),
KK
1
CH3, /H C2H5\ / COOMe
/c=c /C“
C2H5 ‘CH2-CH2 \H
LL
MM
/ CH2Br
c- c\ ,c-c
CH3\ C2H5,
/
C2H5 CH 2“CH 2 \H
NN
NN [CH1COCHCOOEt1-Naf
H
O0
1
O H - ; H +;calor
r ?I 3 3
CH,CH,C-CHCOOMe 1
I 1
N a + -0 P(0)(OMe)2
H
QQ
CAPITULO 37 GRASAS
CH2“CHZ H
CH3\
/C”C \
/H C2H5,
/
c - c /, \
c x
,/
CzHs CHZ--CHz H CH,’ COOMe

RR
ArCO2OH
Hormona juvenil
(Dahm, K. H., Trost, B. M. y RBller, H., “The Juvenile Hormone.

V. Synthesis of the
Recemic Juvenile Hormone”, J. Am. Chem. Soc., 89, 5292 (1967); Trost, B. M., “The
Juvenile Hormoneof Hyak~phoracecropia”, Acc. Chem. Res., 3, 120 (1970).)
En la preparación F Fde,LL y RR encontramos una modificaciónlade reacción de Wiuig

(Sec. 25.10), en la quese utiliza unfosfonato en vez del iluro usual. Una base
(NaH en este
\
/
C -0 +
R‘
I
PhJP -=C-R
Un iluro
- I
-C-C--R
-O3
I t l
R’
/
PPh,
- --C
I
R‘
I
C--R + PhjPO
I
/
+ [(Me0)2P(0)CHCOOMe]- ”----f ~ - C “ C H --COOMe
I t i
”---f
-0- P(O)(OMeI2
(MeO)ZP(O)CH,COOMe
Un fosfonato
I
-C -CH-COOMe + (Me0)2P02-
ejemplo especifico) convierte el fosfonato en un anión que se adiciona, mediante una

reacción similar a la de Reformatsky,al grupo carhnilo. La eliminacidn de (MeO)F;,
de dimetilo, ocurrefkilmente y genera el doble enlace.
el anión del fosfato (Trippett, S.,
“TheWittigReaction”,Q.Rev.,Chem.Suc.17,406(1963),especialmentepágs.431-434.)
750
38
Carbohidratos I.
Monosacáridos
38.1 (a)En todos estos casos se observm’a un cambio en laf6rmula molecular que, interpretado
-
en el marco del reactivo empleadoy por nos indim’a
las propiedades del producto,
apoyado
lo que ha sucedido. En la segunda reacción,por ejemplo,
Brdaq)
C6H1206 C6HlZ07
la adición deun O, sin pérdida deC ni H, indica la oxidación de un aldehído a un ácid0
(mono) carboxílico:
RCHO ”e- RCOOH
Estoseriaapoyadoporlaspropiedadesácidasdelproducto,yporelhechodequeE.N.=p.m.
(b) Comenzandopor arriba, cada reacci6n indica que

la glucosa contiene:
(v) c-c-c-c-c-c (vi) C-C-C-C-C- CHO
38.2 Fórmula I-VIII, página 1270.
38.3 (a) Hay trescentrosquirales:

CHzOH
I
CH20H
Fructosa
75 1
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
(b) Debe haber ocho 2-cetohexosas(23= 8): cuatro pares de enanti6meros.

(c) CHzOH
I CHzOH CH20H
I I I
c=-o c -0 c -=o
:$,"::
2
I
s H ';$EH OH
CHzOH CH20H 6 CHzOH CHzOH

Psicosa
Sorbosa Fructosa Tagatosa
38.4 Recordandonuestrodesarrollodelproblema 18.6 @iig. 671), anotamos:

H H
I 1
CH,+I+CH+H)CH+CHO
5HIO
4 CH,-OH + 4HO-C-OH + HO-C O
I ' I $ 1 ' I ' I I
1-
I 1
OH OH OH OH
"*O -Hz0
HCOOH
4HCOOH
HCHO
38.5 Recordando nuestrodesarrollodelproblema 18.7 @Ag. 672). escribimos:

OHC-COOH
HCOOH
HCOOH
HCOOH
HCHO
t T t t
H H H
1 I I
HZC-OH H O -C--OH
HO---C-OH
HO-C-OH
HO-~C-COOH
I I I I I
OH OH
CH,+~H+CH+CH+CH--COOH
J $ 1 : I
I I I I
OHOH
OH
OH
OH
HCHO + HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCHO

5H101
t- -
CH~~-CH+CH+CH+CH+CH~
I ' I I I/ / I I * I
OH
OH OH OH O O
HH
B
Glucitol
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
HOOC-CHO + HCOOH + HCOOH + OHC-COOH 3H104
HOOC-CH+CH+ CH+CH---COOH
I ' I ' I I /
OH OH
OH OH
C
-
Acido glucárico
4HIO4
H C O O H + H C O O H +H C O O H + HCOOH + OHC-COOH
H
l o
O ~~C+CH&CH-~CH+CH"COOH
: I : I ; I I 1
OH
OH
OH
OH
D
Acido glucorónico
CHO CHzOH
-
I I
c=o
Z n , HOAc Ho"CH
38.6 H+OH
H+OH
I
CH20H CHzOH
Glucosona Fructosa
CHO HC-NNHPh HC - ~ ~ O CHzOH

I I I I
cHoH C=:NNHPh PhCHO
c--o "---,I7.n c -0
I .I P h N H N H , " IH + HOAc
Aldosa Osazona Osona 2-Cetosa
38.7 Los tres azúcares tienen configuraciones id6nticas en C-3, C-4 y C-5.
CH-=NNHPh
I
C==NNHPh
'5 l i CH2OH
H
I
CHzOH CH2OH CH20H
Glucosa
Osazona Manosa Fructosa
O O
manosa glucosa
38.8 La adición de la lactona al NaBH, "incluso a una cantidad limitadade 6ste- significaun
exceso temporal del agente reductor, cual reduce
el la lactona directamente hasta
el alcohol.
Por ejemplo:
38.9
El centro quiralmás bajo tiene el" O H hacia la derecha, ya que esta configuración no
se ve afectada enla construcción apartir de R-(+)-gliceraldehído.
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CAPITULO 38
HToH :x+
CHO COOH CHO COOH
I
38.10 (a) HOTH
_ _ f
+
H +OH
COOH
CHzOH H:+H
:
CHzOH COOH
Acido @,.S)-tartárico Acido @,S)-tartárico
(Acido mesotartárico)
Inactivo Activo
la oxidaci6n. y vea si el productoes 6pticamente activoo

(b) Sencillamente lleve a cabo
inactivo.
38.11 (a) Debido a quedan la misma osazona,la (+)-galactosay (+)-talosa S610 deben diferiren
la configuraci6nen C-2: son un par de epímeros. Es por esto que pueden serI y II,o bien
VI1 y VIII, pero no VI.
De Cstos, I y I1 se degradarían aribosa:
CHO
HToH
CHzOH
Ribosa
VI1 y VI11 serían degradados a lixosa y, por lo tanto, deben tener las estructuras de la
galactosa y la talosa.
-
CHO
VI1 o VI11 HO
Ho+::
"OH
CHlOH
Lixosa
755
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACAIUDOS
Puesto quela (-)-lixosa pertenece ala misma familia que la (+)-glucosa -la familia
del
R(+)-gliceraldehído- tambicn deben pertenecera ellala (+)-galactosa y la (+)-talosa.
Esto deja scilo el problema de decidir, entre VI1 y VIII, cuhl es la configuración que
representaa la galactosa y c d l a la talosa. Por axidación conkid0 nítrico, VI1daría un &ido
ald&ico 6pticamente inactivo(meso),y VIII, en cambio, uno ópticamente activo.
CHO COOH CHO COOH

HO
HO-
HO HO
H!$T
M0 H
H- OH OH OH
CH2OH COOH CH20H COOH
VI1 Meso VI11
(+)-Galactosa Inactivo (+)-Talosa Activo
En consecuencia, la (+)-galactom debe ser VII,

y VI11 debe corresponder ala (+)-talosa.
(b) La (+)-alosa y la (+)-altrosason epimeros, difiriendodlo en la configuraci6n delC-2,

el nuevo centro quiral generado mediante la síntesis de Kiliani-Fischer. Puesto que la
(-)-
CHO CHO
!$:!
1
-t.
H -t
OH
OH
HO-+-H
--"f H4.H Y
H --+OH
I
CHzOH CH201-1 CHzOH
(-)-Ribosa I I1
ribosa pertenece a la misma familia que la (+)-glucosa, lo mismo sucede con (+)-alosa
la y
la (+)-altrosa. Ellas deben ser I y 11, el Único par de enantiómeros que queda.
La aldosa daría
I un ácid0 aldárico ópticamente inactivo (meso)por oxidacibn, así como
un alditol inactivo,por reducción. Los productos correspondientes I1deserían ópticamente
activos. En consecuencia, la(+)-alosa tiene que serI, mientras queI1 debe corresponder a
la (+)- altrosa.
CHO CH2OH CH20H

I
H +OH H+- OH HO -
CHIOH CH20H CH20H CHIOH

I Meso II
(+)-Alosa Inactivo (+)-Alaosa Activo
756
y la (-)-gulosa dan
(c) Esto S610 deja la estructura VI para la idosa. Puesto que la (-)-idosa
la misma osazona,son epímeras. La (-)-gulosa (estructura V, pig. 1274 pertenece a la
CHO CHOHC- NNHPh
-
HO C==NNHPh H- OH
H i t .
HO t- {$OH H
OH H OH
CHzOH
CH2OH CHzOH
VI
(-)-Idosa Osazona (-)-Gulosa
misma familia que la (+)-glucosa,

y, por lo tanto, tambih debe pertenecer a ella la (-)-idosa.
38.12 Vea la figura38.17, pigina 778 de esta Guía de Estudio.

Derivadas de este modo sistemitico,las aldosas caenen el ordendado por: AUAUruisfs
Gladly Make Gum In Gallon Tanks ('Todoaltruista gustosamente hace goma en tanques
de galdn".)
CHO
H +OH
CH2OH
+
R-( )-Gliceraldehído
I "
CHO
H%:;d,H
CHzOH CHzOH
Erinosa Treosa
H
H!f *H
:f
HO
H H
+
:H
:
CH20H CHlOH
Arabinosa Ribosa
lf; 4f:
CHO CHO CHO CHO CHO
z:f
HO OH HO
H OH OH
HO HO OH
H OH OH 'if;H OH H$
!; ' Oil OH
OH OH
OH
OH
CHzOH
CH20H
CHzOti
CH2OH
CHzOH
CHzOH
CHzOH
Alosa Glucosa Altrosa
Gulosa Manosa Idosa Talosa
Galacto~a
Figura 38.17 Nombres de los descendientes del R-(+)-gliceraldehído
(problema 38.12).
757
CAPITULO 38 MONOSACARIDOS
CARBOHIDRATOS
I.
38.13 Puestoquela(-)-fructosadalamismaosazonaquela(+)-glucosa,debetenerlaconfiguraci6n
siguiente:
CHzOH
c-0
CHzOH
(- )-Fructosa
38.14 Estas son los enantiómeros de 111 y IV @Ag. 1274). y de la estructura de la fructosa re-
ciCn dada en la respuesta al problema 38.13.
( I10 COO ti COOH C'OO H
38.15 (a) H-¿.-OH (b) H-e-OH (c) H-"OH (d) H-"OH
-
COOH C'OOEt CH,OH CH,Br
38.16 HO-C-H --i HO--$-H -+ HO-C-H HO-C-H

CH , CH, CH, CH3
Acido 1.-(+)-láctico A B C
COOH ('OOH
HOD¿-- H
38.17 (a) I
H-c- OH
COOH ('0011 COOH

Acido (-)-tartárico Acido (+)-tartkico Acido mesotartárico
(S.S) (R.R) (R.3
38.18 (a)Esta proporción queda determinada en el primerpaso: la formaciónde las cianohidrinas.

hay un centro quiral; los estados de transición,los
En los reactantes ya como
productos, son
diastereoméricos y de estabilidades distintas.
(b) COOH COOH

I I
HO- i H
1-
Ba(OH),+ HNO, ~
HO-H HO H
CHzOH CH2OH COOH
Acido meso-tartárico
CH20H
CN COOH
L-(-)-Gliceraldehído
OH
H t
Ho 7-
CH20H CHzOH COOH
Acido L-(+)-tartárico
La proporción meso: activo nuevamente se14 1:3. En la formación de las cianohidrinas,

ambos estados de transición son enantiómeros de losestados de transici6n en lareacción del
D-(+)-gliceraldehído. La diferenciaenergetics entre los estados de transición es la misma
que en el otro caso,y lo mismo sucede conla proporción entre productos.
(c) Sólo se obtiene material inactivo, porque

las cianohidrinas anantioméricasse formarán
en cantidades iguales. El isómero favorecidola en serie L est& equilibrado exactamente
por su enantiómero, el cualsed favorecido en la serie D.
759
38.19
CtíO COOH
H OH
I t í
H O ~ H: -
+
H- OH H ~ ~ OH
H+-OH H+-OH
I
cootí
Acido (+)-glucáricn
c"0
I
~
E3 t f L-(+)-Gulosa
Lactona Acido gul6nico Gulonolactona
La (+)-Gulosaes un miembro de la familia

L, puesto que, teniendo "CHO aniba, el -
OH del carbono quiral se h a l l a a la izquierda. Es el enantiómero de V
más alejado de aquél
Hof:
de la página 1274.
--I
CHzOH
H
i =
HOP-. H
OH
HO
H
I
CHO
OH
HA-OH
HO +"H
CHzOH
I 4 + )-Gulosa
38.20 (a)
N, x 112' + N, X 19' = 52.1"
Y
N, f N, = 1
en dondeN es la fracción molar de cada anómero.
Resolviendo, tenemos
N, = 36.2% ND = 63.89/,
(b) Predomina la formap porque allí elgrupo " O H anomérico es ecuatorial,Y no axial
como en la forma a.
38.21
H
Aldosa de cadenaabierta
H H H
fl-~-An6mero Hemiacetal protonado Aldehído protonado
I
OH OH
a-~-An6mero Hemiacetal protonado
38.22 ( + )-Glucosa AczO

U Ato*
AcO
OAc
OAc
Y
H H
PPentaacetato
OAc
H OAc
a-Pentaacetato
La acetilacidn de la D-glucosa da,no como podríamoshaber pensado ingenuamente, un

aldehído de cadena abierta, con grupos acetato desde C-2 hasta C-6. En cambio, los
productos son cíclicos: la acetilaci6n no ocurre en C-5, sino en C-1, generando así las
formas a y p.
38.23
-0oc
(a) -oOC
I
I
O .!!e,
Acido glioxfiico
+
I
H'
I COOH-
H-C"-------l H-C-OH
1
I I
CHzOH
CHzOH
Acido o-(-)-glicérico
Acetal
Estos productos son comunes a todos los metil-D-aldohexopiranran6sidos.
@) La (+)-glucosadio el mismo ácid0(-)-glidrico que el obtenido por oxidación del(+)-

gliceraldehído.
- 7
H -C - ~ O C H j H-C-OCH3
I I
1
CHOH 2Hl01 CHO
38.24 O
"AHOH YHO
H -cI
H -C
H -&OH CHO
"I"
CHzOH +
HCHO
La diferencia se detecta con facilidad: producci6n de HCHO.
38.25 (a)
I I -1
COOH CHO MeO-C-H Me0 -C- H
I I 1
CHOMe CHOMe CHOMe CHOH
I HN O I H2
0 , Me?S04 1
CHOMe +> CHOMe H+ CHOMe CHOH
I
OH-
1 j I
CHOMe CHOMe CHOMe O CHOH
I I
CHzOH
I
CH2-
COOH
Acido 2,3,4-Tri-o- Metil- Metil-pentbsido
trimetoxiglutárico metilpentosa 2,3,4-tri-O-
metilpentósido
El " O H en C-5 no se metild porque no estaba disponible: sin duda estabaformandoparte

del anilloy, en consecuencia, el anillo debehaber sido deseis miembros (C-1 hasta C-5,
m& un oxígeno.)
I HC=O
38.25 CHjO-C-H I + CH30H
H C==O
CHOH
+
CHO
I
CHzOH
MeOf:H
38.26 (a)
coz
+ M
f:e CH20Me ~~ Meoy:$i? OH H o ~ ~ ] ~
rMe 1
H- OMe 4
OMe t-- OMe MezS04
H- -OH
OMe H OMe H- OMe O
OH
I
-
COOH
Acido
CH20 I
Metil-
trimetoxiglutárico a-D-fructósido
El -OH en C-6 se puede oxidar porque no estaba metilado: debid estar formando parte del
anillo, elcual debe habersido, por lo t a n t o , de seis miembros (C-2 al C-6, m& un oxígeno.)
espejo "-
-7
-
MeOCH2
Me0 - MeO;'I"" ':fe Hf:Le
oxid. oxid.
H MOMeH e0 Me0
( b)
H OMe O HTo:;e j Me0 H Me0 O
CHz" _I COOH CH2- J
1,3,4,5-Tetra-O Enantiómeros 2,3,4-Tri-O-metil
metil-o-fructopiranosa L-arabinopiranosa
38.27 (a)
1
COOH CHO
I I I I I
CHOMe CHOMe
I
CHOMe
I
CHOMe
/ * CHoMe
I
CHOMe O
c"
Hz0
H+
CHOMe
I
CHOMe O
~
MezS04
f"----
OH-
CHOH
I
CHOH
I
COOH
I
CHOH
-4" (1
CH
I
CH
I
CHOMe CHOMe CHOMe CHOH
I I I I
CH,OMe CHzOMe CH20Me CH2OH
y-Glucósido
763
La formación deun ácido dimetoxisuccínico (sinAcid0 glukirico quelo acompde), indica

un “ O H “libre” enC4.Esto significa un anillo de cinco miembros enel y-gluccisido.
_-__
CHOMe COOH
~
CHzOH
Metil-y-glucósido Acido L-dimentoxisuccínico
Opticamente activo
(c) Siguiendo el argumento de (a), m b i 6 n el y-fruct6sido contiene un anillo de cinco

miembros, y el ácido dimetoxisuccínico proviene de C-2, C-3, C-4 y C-5.
I 1
MeOCCHzOH COOH
I
w-” COOH
I Acido D-dimetoxisuccínico
CHzOH
Opticamente activo
También este ácido

es ópticamente activo,y se trata del enanti6mero del &ído proveniente
del y-glucósido.
38.28 La predicción quese indicaa continuaci6npara cada caso ha sidoc o n f í a d a experimental-

mente.
Más estable
P-D-Alopiranosa
HO
HO
I
H OH H OH
Más estable
(c)
Ho * oH * H H
OH
H H
Más estable
&D-Xilopiranosa
H H H
(d) H O N H H & F O H OH
OH H H
OH OH
Más estable
a-o-Arabinopiranosa
OH CHzOH
I I
OH OH
Más estable
P-L-Glucopiranosa
WH
H H OH
I H
(f!
H OH CHZOH
OH CHZOH OH H
Más estable
P-D-Fructopiranosa
CH=NOH CH=NNHPh COOH

I
.to" C-NNHPh H L O H
H -+
1
OH
CHlOH CHzOH CH20H
u~Galactosoxima o-Galactosazona Acido o-Galacrónico
( o su lactona)
CHOAC
-+
H OAc
( f ) Aco H
Ato+- H y
-+
H+-OH
COOH
Acido n-galactárico
'
CHzOAc
1,2,3,4,6-Pcnta-O-acetil
o-galactopiranosa
c
~-
CHOBz H ~ - - C OMC
H OBz
\
(8) BzO ~~ H
BzO- ~ H O O
H - ..
1
CHzOBr CHzOH
1,2,3,4,6-Penta-O- Metil-
benzoil-n-galactopiranosa a-u-galactopiranósido
CH2OMe
2,3,4,6-Tetra-O-metil-
o-galactopiranosa
CH2OH
(m) el mismo que (1)

Me0
COOH
Acido 2,3,4,-tri-O- CH2OH
metil-L-arabáriico Galact itol
COOH CH2OH COOH
HO- -H OH
OH H OH
CHzOH COO H CHzOH
Acido o-galacdnico Acido L-galacdnico
HO CHO CHzOH
I
(1 =o c 0 CHO
I
HO y HO-- H
(p) D-galactosa (9)
HO-- H
(r) HO (S)
H ~ O H H -OH H+ I OH H +OH
I
CH20H
CH2OH CH2OH CH2OH
~
D-Tagatosa D-Galactosona D-Talosa D-LiXOSa
CHO
I
COOH
(t) no hay reacción (U) Producto visto en
la página (v)
1289 del a-anómero; de COO H
P-anómero de la configuración I
opuesta en C-l H t OH
I
CH20H
Acido o-glicérico
767
2. (a)
MeOH, HCL.
(b) Producto de (a),Me,SO,, OH-.
(c) Producto de (b), HCl dil.
(d) Vea la figura 38.5 (pág. 1269). El materialde partida indicadoallí es D-glucosa, y el
producto es D-manosa.
(e) Vea la respuesta al problema 38.19 recién visto.
(f) Vea la figura38.4 (página 1268).El material de partida indicadoallí es D-glucosa, y el

producto es D-arabinosa.
las páginas 1275y 1276.

(g) El producto (f) se trata como en
(h) NaBH,; luego Ac,O, H'.
(i) 3 P h w ; PhCHO, H+(fomaci6n de osona); Zn,HOAc. (Compare con

la respuesta
al problema 38.6, reciénvisto.)
(i) Síntesis de Kiliani-Fischer (Sec.38.8): CN-,H+;$0,H', caliente; separar las dos

lactonas; Na(Hg),CO,.
3. (a)Vea la respuesta al problema38.3(c).
(b)D-Psicosa:da la misma O S ~ Z O M que la D - ~ O So ~la ~-altrosa.

D-Sorbosa: da la misma osazon~que laD-gulosa o la D-idosa.
D-Tagatosa: da la misma oSazOna quela D-galactosa o la D-talosa.
ZCICHKHO
+ -
BrMgCECMgBr
H -O
iH H-t- OH
:ifH
I O Hi--OH
CHzCI CHz-"
CHzOH CHzOH
Meso B C cis
A D
IKhInO.
CHzOH CHzOH
H E ! +
w H
H H OH
CHzOH CHlOH
D-Alitol o-Galactilol
Meso Meso
E y €'
CH20H CHzOH CH2OH

Glucitol (o gulitol)
Racémico
F
$::
CHzOH CH20H
G- HCOlH H OH + H$i: O
OH H OH
CH20H CH2OH
D-Alitol D-Gdactitol
Meso Meso
I y I'
Ht:) ::+"
(b) CH~OH
I CHzOH CH2OH
H /C 9~
C1H HCO?H ~
H I H-
C
1! 1 C C
C
H
,!I Ill
C C
H H
Racémico
J
CHzOAc CHzOAc
AcKlz H?,
Pd
H H
y CI H
CH2 CH2
Racémico
K
CH~OAC CtizOAc CHzOH C'H20H

1
H --~tOH
hydro1
!
+ H +H- O H
CHzOH CH2Br CH2Br

Ho-t H --
i
--OH
M Recémico
O
Arabitol
(Lixitol)
(c) Para cadauno hay dos rutas posibles.
Eritritol 1 cis 2-Rutin-1,4-diol Eritritol

Maferial de partida
(d) Adici6n nucleofílica al carbonilo.

CAPITULO 38
5. (4
HO%H OH o "
0% OH OR
H OR H H
a- P-
P
:if;;
CHO CHO
(b) H $H OH
COO H COOH
Acid0
D-galacturónico
Acido D-lllallUrÓniCo
COOH
I
C=O
CHzOH H
I
C=O CHzOH CH2OH CHzOH
I
Acido Acido
D-glucónico
Acido
D-manónico
(c) 2-ceto-D-ghcónico
I
H OH
::$:
CHzOH CHzOH CHzOH
HOfH -~ H$:i y
H OH
H OH OH OH
COOH COO H COOH
Acido Acido
5-ceto-~-gulónico L-gulónico D-manónico
CHO COOH
I 1
C=O C=O
(d) Br2(ac) ~ "O$"

H OH H OH
H+OH +OH
CHzOH CH2OH
2-Ceto-D-glucónico
D-Glucosona
Acido
771
6. El paso determinante de la velocidad implica

OH- antesde la reacción con Cu2+: probablemente
se trate de la separación de un prot6n para lograr la formaci6n del enodiol @Ag. 1264).
(Compárese con laSec.25.3 y con la respuestaal problema 23, Cap. 25.)
O OH
I/ OH H'
I CU"
C-H 0 + C-H productos de oxidación
--+
I /I
H - C --OH C-OH C-OH
I 1
Aldosa Carbanión Enodiol
C-1 y C-4.
@)Se conoce la configuración para
(c)
COO t i CHO
Di-O-metil éter del CH2OMe

Acido u-(-)-tart&ido
;Rt+
I , - \H
OMe
CHzOH OH
Metil-a-D-arabinofuranósido
Q
8. La salicina esun azúcar no reductor y evidentementeun /%gluc6sido(es hidrolizado por la

emulsina). Desu fórmula (C,I-$02), la saligenina, ROH, parece ser aromática.
RO
D-glUCOSa +Saligenina
RÓH
H2
+ mulsina
0 H
HO
$ g
H
(C7H802)
H
CHzOH
Salicina
(Se supone un anillo de p i r m s a )
Es obvio queel tratamiento con HNO, no afectaa launidad de glucosa “la hidrólisis
posterior recupera D-glucosa sin cambio“ y, por consiguiente, debe ser un grupo en R de
la saligenina el quese oxida. El aislamiento de salicilaldehído indica que
S610 puede estar
incluida la oxidación de un -CH20H a “CHO. Conocemos ahora la estructura de la
saligenina y, en consecuencia, de la salicina.
H
CHO CHzOH
Salicilaldehído c o * * OH
H H
CHzOH
D-Glucosa +H Q j emulsina
*“ 2”
0 Ho%o&OH
Saligenina
o-(Hidroximetil) fenol H H
Salicina
o-(Hidroximetil) fenil
P-D-glucopiran6sido
El proceso de metilación e hidrólisis confirmala suposición de que la salicina es un

piranósido y no un furanósido.(El quinto metilo de la pentametilsalicina
se encuentra en el
-CH20CH, unido al anillo aromAtico.)
9. Examinemos en primer lugar R y S. La aritmktica química,

C6H,406 cadena abierta saturada
- CnH1706 R O S
2H faltantes; esto sigruficu un anillo
indica -no habiendo insaturacih- la presencia de un anillo. Los datos de la acetilación

muestran seis“ O H en R y S. y los resultados con HIO, reducen las posibilidades a los
estereoisómeros del1,2,3,4,5,6-hexahidroxiciclohexano(inositol).
773
AcO, ,OAc HO, ; ,OH
Hexaacetatos
CI~H~JOI~
En consecuencia,la bio-inonosa esUM pentahidroxiciclohexanona.Reduce la solución

( S e c . 38.6) No reduce el agua de bromo porque
de Benedict porque es una a-hidroxicetona
no es ni aldehído, ni hemiacetal.
HO OH HO OH
R Y S,
Inositoles Bio-inonosa (estructura
parcial)
Benedict positivo
Pero, ~cuLd delas numerosas posibilidades estereoisom6ricas

es la-bio-inonosa? Una
oxidacih vigorosa de la respuesta.
O
6' HP
OH H
Bio-inonosa
Meso
COOH 2 CHO
H 3
OH 4
+
HO H 5 4 H-
H -OH h 5 HO HO ~
CH20H COOH I COOH

Acido Acido D-Idosa r.-idfirico L-Idosa
D-idárico
La reducción de la bio-inonosa da las dos configuraciones posibles en

torno al nuevo
centro quiral, formAnndose los diasterdmeros R y S .
O &/,/;$ OH
__j Hy$-+&q
OH
+
HO
# J O H
OH H OH H OH H
Bio-inonosa Scilitol Mcsoinositol
Mesa Meso
R Y S
No es difícil resolver la configuraci6n más estable de cada compuesto.
OH
H
Bio-inonosa
Meso
H H
HO H
HO
H H HO H
Scilitol Mesoinositol
Meso Mesa
R.y S
6 5 3 2 4 1
10. (a) CH20H &OH -CHOH -CHOH ~ C H O -kff+
Glucosa
5 2
+ COZ
6 4 3
CH2OH--CHOH- CHOH- CHOH-CHO
--
Arabinosa c-1
6 5 3 2
CH20H -CHOH&HOH--CHOH { CHO RuR
COZ
Arabinosa c-2
, '
+ 5HCOOH
6 5 3 2
C H ~ O H JC H O H ~ H O H
k ~ H 0 H -CHOH+CHO
i '104 HCHO
Glucosa C--6
OCH 3
I
--Cc
CH,Ot* 5 4 3 2
Glucosa H ~ O H-CH--CHOH; CHOH+ CHOH CH HCOOH
~
1- O- I c-3
(Véuse lupúg. 1289)
775
i KMn04
2 , '
OHC-:-CH3 HCOOH + CHI3
+ c2 e1
COZ
c-3
5 4 2 1 2 1
i C H O H j C ~ ~ ~ C H z O-% + ZHCOOH +
3
(b) CH,OHfCHOH H HCHO HOOC-CH20H
I1 c-5 c-4 y c-3 c-2 y c-1
O
Ribulosa
ribulosa -= H
,
CHzOH &OH i ~i C H O H G C H O H f k H , O H
3 2
+
2HCHO + 3HCOOH
c 5 y c- 1 c-4, c~-3,Y c-2
HCHO + HCOOH t OHC C CHNNHPh

I1
NNHPh
c c5 4 c-3, c-2, y c 1
Un problema algebraico: ¿puede determinar

la actividad de cada posicidn individual de
la glucosay la ribulosa?
11. (a)El azúcar T es C5H,,05 y es oxidado por el Br, (x):se trata de una aldopentosa. Es
lev6giro y da un hcido aldh-ico 6pticamente inactivo: debe ser o D-(-)-ribosa (IX, phg.
1275), o L-(-)-xilosa (enanti6mero de XI, phg. 1275).
CAPITULO 38
:f;
CHO COOH
:g
H -
HNOJ >
H Z
'HO
$;H H
$
:!: H
CHzOH COOH CHIOH COO H

D-( -)- Ribosa Acido meso-aldárico L-( - )- Xilosa Acido
meso-aldárico
T? C5Hs07 T? C5H807
Inactivo Inactivo
El epímero de la D-(-)-&osala D-(-)-arabinosa

es (X,pdg. 1275);el epímero de la L-(-)-
xilosa es la^-(+)-lixosa (enantidmero deXU,phg. 1275.El epímerode T es (-)-U. Tan sólo
del sentido de su rotacidn concluimos que (-)-U debe ser la D-(-)-arabinosa, lo que se
c o n f i a por su degradacidn y oxidacidn de la tetrosa resultantea kid0 (meso) tarthico
inactivo. (Un tratamiento similar de la ~-(+)-lixosahubiese dado k i d 0 ~ - ( + ) - W c o
activo.)
:$::
CHO CHO
COOH CHO
H HNO~ :#OH degradac.

t-"
OH H OH OH OH
COOH CH2OH CH20H CHzOH

Acido D-( - )-Arabinosa D-( - )-Ribosa
mesotar&co U T
Por lo tanto, T es D-(-)-ribosa.
CHzOH CH2OH CH20Ac

I
OAc
:+-
:$o,H2
H ,Z
H:0,H2 OH OAc
H OAc
Ac20'
CHzOH CHzOH CHzOH CHzOAc
T fosfato V W X
Meso Meso Meso
Inactivo Inactivo Inactivo
(c) Luego, el fosfato se ubica en al posicidn 3 de laribosa. ¿En que puntoesd unida la
adenosina? El kid0 adenílico no reduceel reactivo de Tollens ni la solucidn de Benedict.
ConcZusidn:queelC-l delaribosaseencuentraligadocomoenunglicdsido.Sielnitr6geno
de la adenosina esd unido a un &tomo de carbonoen T, debe ser al C-1 .
Finalmente, , p A l es el tamaflo anular de la unidad ribosa? Este es revelado por la
secuencia usual de metilacidn, hidrdlisis y oxidacidn vigorosa.
COZ
+
1;:
coot 1
I
"
-oxidación
COOH
Acido 2.3-di-0-
metil-mesotartárico
Utilizando la evidencia de la síntesis, llegamos a la estructura del ácido adenílico

(compárese con la Fig.41.5, pág. 1372).
Acido adenílico
12. (a)La aritmética

química,
indica que la glucosa

se combina con una molkcula (AA) o dos (Z) de acetona, separhdose
una o dos moléculasde agua, respectivamente.Los productos son resistentes al álcali y se
hidrolizan con ácido, propiedades que caracterizan a los acetales. Cada acetona reacciona
con d o s 4 H de la glucosa para dar un cetal ciclico, conocido como O-isopropilideno
derivado:
Glucosa
O-Isopropilidenoglucosa
Acetona
Un cetal cíclico
CAPITULO 38
La hidr6lisis de Z da AA como intermediario.Puesto que elkido acuoso es un medio

desfavorable parala regeneraci6n de acetales, parece sumamente probable que el puente
cetálico AA sea el mismo que uno de losdos puentes catcllicos en
2.
Ahora bien, ¿a cudes pares de carbonos de la glucosa estfin unidos los grupos 0-
isopropilideno?
(b) Ni Z, ni AA son azúcares reductoresConcluswn: en ambos compuestos hay un grupo

O-isopropilideno unido al
C-l.
(c) Z esd metilado en una posici6n. Elkido rompe loscedes, pero no el

Cter: permanece
el grupo metoxilo. Este O-metil 6terda UM osazona, de manera que es evidente que la
metilaci6n noocurri6Nen C-1, nien C-2. Conclusibn:en Z hay un grupo O-isopropilideno
unido aC-1 y C-2.
DD CC Un agrupamiento 0-
isopropilideno en Z
(d) La evidencia es igual que la de(c). Conclusibn: en AA, el único grupo O-isopropilideno
se encuentra unido aC-1 y C-2.
GG FF El agrupamiento 0-
isopropilideno en AA
(e) La metilación indica que acedico de FF y, por

C-4 estaba comprometido en el anillo
consiguiente,también enEE y AA. Concluswn: estoscompuestoscontienenanillos
de AA.
furanósicos. Conocemos ahora la estructura
CH OH
CHOMe
1
CH - O H
I
CH20Me C H 2 ~O H
2.3.5.6-Tctra-0-metil AA
D-ghCOfUIanOSa
1.2-O-Isopropilideno-
D-glUCofur¿VIoSa
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDUS
(f) HH es un ácido dicarboxílico

de seis carbonos. Uno de ellos se encuentra en el grupo 0-
los grupos carboxilo son C-1 y C-5 de la O-metil-
metilo, lo que deja cinco para la cadena;
D-glucosa, CC.Conclusion:el C 5 4 H no est6 metilado, porlo que debeestar ligado por
un grupo O-isopropilideno.
El metoxilo no se encuentra en el C-1 de CC,ni tampoco en el C-2 (puente de 0-

isopropilideno); tampoco se halla en el C 4 (anillo furanósico) y ahora, evidentemente,
tampoco en el C-5, lo queS610 deja alC-3 o al C-6.
(g) La formación dela Glactona I1 indica que C-5

el de este compuestoy, en consecuencia,
el C 4 de CC, tienen un " O H libre. Conclusion:el grupo metoxilo de CC se localiza en
el C-3.
Esto permite queel segundo puentede O-isopropilidenoen Z solamente se halle en elC-5
y el C-6.Conocemos ahora la estructm de Z.
y su epímcro CC HR z
I1 (Corno cadena abicrta) 1,2:5,6-Di-O-isopropilideno-
Una Glactona o-glucofuranosa
13. Se generan enlaces carbono-carbono; teniendo como sustratos aldehídosy cetonas, y base
como reactivo, pensamos en la condensación aldólíca. Tanto el D-gliceraldehído (una
aldosa), como la dihidroxiacetona c etosa), dan los mismos productos: la secci6n 38.6
(una
nos recuerda queUM base puede ocasionar una isomerización"entre una aldosa y una
cetona, por ejemplo.
Postulamos un equilibrio entrelos dos sustratos de tres carbonos:
CHO CH--~OfI CHIOH

* I
-&OH
H
I
e CH-OH
base
I
c- c-10
I
CHzOH Ct120H CHzOH
D-Gliceraldehído Enodiol Dihidroxiacetona
Una aldosa Una cetosa
y cruzadas dan los productosfinales.

Condensaciones ald6licas simples
CHzOH CHzOH CHzOH

I
c=o
I c-O
C=O
I I I
CH2OH cond.
aldól, H0"C-H H --C -OH
_____f I t I
H--C-OH HO- C- H
I H-7-
I
7( c=o H--C-OH
I
CH20H CHzOH
OH
I o-Fructosa o-Sorbosa
H-C-OH
I
CHIOH
CHzOH CH2OH CHzOH

I I
c-o c=o c- o
I I I
____,
cond. aldól.
H-C-OH + HO 4 - H
I
FHZoH I I
HOCHz- C-OH HO-C-- CHzOH
HOCH2"C"O CHzOH
I
I
CHzOH
I
sa CH2OH
14. La hidrólisis se asemeja a una S,], con la separación de un catión especialmente estable:
no es un cartmatión, sino un ion oxonio.
I-"
0 HC--OPO,H2
H"
'HO
mHC-OPOiHz "+ -0POjHz +
+OH
HC
I1 -H&
+ Glucosa
I I I
do FosfatoprotonadoGlucosa-1-fosfato
Acetal
protonado
Ion oxonio
15. (a) La seaal a campo bajo se debe al protón en C-1, desprotegido por dos oxígenos.
(b) Nuestra interpretación(basada en elCap. 16)sería:KK tiene un "Hecuatorial enC-1

(selIal a campom& bajo); JJ tiene protonesanti (axial, axial)en C-1 y C-2 (mayor valor
de J). Sólo en panómero se encuentran los protones enC-1 y C-2 (runs,capaces deestar
axial, axial. Esto nos conduce alas estructuras siguientes:
H o-Tetra-O-acetilxilopiran~a
AcO OAc AcO /-H

OAc
H H H OAc
JJ KK
/3-Anómero a-Anómero
H axial en C-1 4 ecuatorial en C-l
Protones anti en C-I, C-2 Protones oblicuos en C-I, C-2
CAPITULO 38 MONOSACARIDOS
CARBOHIDRATOS
I.
Nos encontramos con quecada conformación es la que esperaríamos que fuera la m&
estable para el anbmero particular. En el j%anómero, elefecto anoméricoes m& &bil que
(piíg. 1295): hay cuatro "OAc ecuatoriales. (En el a-anbmero, el efecto
el efecto estérico
anomérico simplemente refuerza esdrico.)
al
MM tiene un -H ecuatorial en C-1 (sefiala campo m k bajo);

(c) Nuestra interpretación:
LL tiene protonesanti (axial, axial)en C-1 y C-2 (mayor valorde J). Una vez m& S610
en elPanómero pueden estarlos protones a xalaxial en C-1 y C-2.
i,
D-Tetra-O-acetilribopiranosa
LL MM
0-Anómero a-An6mero
4 1 axial en C-P Efecto anom'rico
Protones anti en C-I, C-2 (Sec.38.20)
En el panómero, el efecto anoménco m de los cuatro-

es k débil que el estérico: tres
OAc son ecuatoriales. Ena-anómero,
el en el quehay dos "OAc ecuatorialesen cada una
de las conformaciones, el factor decisivo el
esefecto anomérico.
sea la conformaci6nm h estable de

(d) Comencemos esta vez dibujando la que suponemos
cada compuesto.
D-Penta-O-aretilmanopiranosa
H H
AcO -H
---l. AcO 1 OAc
H OAc H H
NN O0
a-Anómcro 0-Anómero
4 ecuatorial en C-I "Haxial en C-I
Protones oblicuos en C-I, C-2 Protones oblicuos en C-1, C-2
o-Penta-O-acetilglucopiranosa
H H
A c O
CH~O
WA C ? A 1 CHzOAc
c O m
AcO, /,H AcO OAc

OAc OAc
M OAc H H
QQ PP
a-Anómero P-Anómero
"H ecuatorial en C-I -H axial en &-I
Protones oblicuos enC-1, C-2 Protones a d en C-1, C-2
782
CAPITULO 38
Podemos asignar con facilidad una estructura a ("H ecuatorial) aNN (6 5.97) y QQ
(65.99), y unaestructurap ("H axial) aO0 (6 5.68) y PP (6 5.54). Solamente uno de los
cuatro anómeros,el derivado delapglucosa, tiene protonesanti; en C-1 y en C-2; sólo PP
tiene un valor elevado paraJ , la constantede acoplamiento. Por consiguiente, el derivado
de la@-glucosaes PP,y su anómero,QQ, debe ser el derivadode lapglucosa. Por necesidad,
entonces, NN es el derivado de la pmanosa, y O0 es el de laFmanosa.
CH3 CH3
I I
CH /cy
/ \
H-C O HOCH O
II
syn-
I I I
CH3-C, C=O HO-C, C-O
2-\
CHZCOOH
CH3 CH2 1 CH2
H 3c
Lactona RR
6
CH3
I
CH
4,
\
HOCH 'O
I I
HO-72
>CHOH
H3C
Micarosa
Estereoquímica no
considerada
(Solamente el isómero 2 del material de partida es capaz

de formar una lactosa.)
(b) La hidroxilación syn (i) del enlace doble enel compuesto cíclicoda un cis-diol; por
consiguiente, en RR y la micarosa,los " O H en C-3 y C-4 son cis. La gran constantede
acoplamiento (ii) indica que C,-H y C,-H son anti (axial, axial)y, p o r lo tanto,trans entre
sí.
(c) La configuración absoluta en tomo se hizo

C-5 aestá determinada exactamente como
para la D-glucosa (Sec. 38.17).
h
CH 3 CH3 CH3
I
(iii) CH H I I
CH
IF H
o ‘
4’
o=c
5 \
HOCH O HI04
HOOC’ O
I I i KMn04
o-c o=c
~
HO-C: iCHOCH3 CHOCH3 CHOCH3

I ‘,&2 1 ‘c&
H3k C H 2 H 3c H3C
Metil-micarósido SS TT
(Con base en (i),
recién visto) H+lH20
HOOC-~-OH
CH,
Acido L-láctico
(Acido (S)-láctico)
hasta aquí podernos escribir:

(d) Haciendo uso de la informacidn acopiada
CHO
H
OH HO O HO HO H
HO H
CH3 CH3
abierta Cadena
L-(-)-Micarosa
(P-anómero)
Puesto que el “ O H del carbono quiralrn6s bajo se halla a la izquierda, la (-)-micarosa

pertenece a la familiaL.
La magnitud dela constante de acoplamiento (J=9.5-9.7 Hz)entre C,-H y C,-H indica
de allí, llegamos a la siguiente conformación
que estos protones son axial, axial. Partiendo
preferible:
H
HO,
H OH
L-(-)-Micarosa
Descartandomomentheamente C-1, observamos queen esta conformaci6nson

grupos voluminosos; esta conformaci6nes la que hubikemos
ecuatoriales tres de cuatro
esperado que fuera lamás estable.
al En el a-an6mer0,el C,-H es oblicuo

(e) El picoacampo bajo se debe, desde luego,C,-H.
con respecto a ambosH del C-2. La sella1esd dividida en un triplete conun valor bajo para
J, como efectivamentese observa.
a-Anómero
H 7
-mcH1
,o.r+ OH
H
/A 1 OH
J pequeño
P-Anómero
En el jl-anómero,el C,-H es oblicuo a uno de losCH , y and al otro. Esperamos dos

seflales para el C,-H, cada una un doblete. Habd dos valores para J uno pequeflo,
comparable con el de 2.4 Hz del a-anómero, y el otro mis grande.
(0 Observamos aquí eltipo exacto de espectro de

RMN recitn predicho. Es obvio quela
del pan6mer0, tal como se acaba de
micarosa librese encuentra preferentemente en forma
ilustrar en (d).
17. (a) El efecto anomtrico @Ag. 1295) estabiliza al a-anómero en relacidn con el p.
Ho+ H
OH
H OCH3
Metil-a-D-glucósido
Anómero favorecido
(Observucidn: Aquí no estamosanalizandomeramente cu&l conformaci6n de un

compuesto en particulares m L estable: Estamos analizando cud compuesto -el an6mero
es la siguiente: es mis estable el an6mero
a o el j3- es elmis estable. Nuestra interpretación
a que elp,porque la conforrnaci6n preferible a deles mis estable quela preferible delB.)
785
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS 1. MONOSACARIDOS
(b) Es evidente quese trata de un efecto similar

al anomkrico.La repulsih entre los dipolos
asociados a los oxígenos anularesy los enlaces C-CI favorece laconfomaci6n diaxial.
CI
tranr-2,5-Dicloro-l,.l-dioxano
Conformacih favorecida
Tetra-O-acetil-/%
L-arabinopiranosa
U H OAc
I AcO o
AcO "-0 '
18. (a)
I H OAc OAc
OAc H OAc H
I I1
Dos -0Ac axiales Dos-OAc axiales

Dos -0Acecuatoriales Dos-OAc ecuatoriales
Favorecida por el efectoamm'rico
H H
I OAc i
OAc H OAc H
I -d I I-d
c:u = 0.5: 1 e : u = 2: 1
CAPITULO 38
para una mezcla 5050 de I-dy 11-d. La proporci6ne:u observada de1.46: 1.00 indica que
la conformaci6n predominante (78%) es la 114, en la que elC,-OAc es axial. Es evidente
que el factor decisivo es el efecto anom&ico.
e-OAc
OAc total 3
1
= -NI + 23
-NI1 =
1.46
1.46
+ 1.00
39
Carbohidratos 11.
Disacáridos y polisacáridos
39.1
HO *- H
CH20H
OH
iónp
OH
H H
fl-Maltosa
Las configuraciones de la a- y pmaltosa difieren tan sólo en el C-1 de la unidad de

glucosa reducible. (Si ambas mitades glucósicas estuviesen unidas por un enlace p, el
compuesto no sería maltosa, sino celobiosa.)
39.2
COOH
I
CH20Me
::$M
:e
H
Me0
Acido
COOH
F H e +
. di-O-metil-
L-tartárico
Acido metoxiacético
H
CH20Me HT:e + H _;“M
:e
Acido 2,3,5,6-tetra-O-rnetil-
COOH D-glUCÓniC0 CHzOMe
AcidometoximalónicoAcido di-O-metil-
D-glidrico
CAPITULO 39 CARI3OHIDRATOS IT. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
39.3
MCO"
, M' C, JO. . , -"" tl 1,-glucusa

6
+
OMe '
&
( H20Me ~
ti -~ ! L < )
o '1
""-i
~ .
h
,
%Id) $
'1- o
'
OI\.lC ~ ('t1,OMc
+
7
Me0 110 '4' S Y 2 I
I t..
f{ li Me0 OH
(/%ani,nrcro) ~ " Me0 ~
11 11
2.3.6-Tri-O-metil-
I,-gluc~K+
Aparte de saber, por supuesto, que la maltosa es una glucosilglucosa, sabríamos que la
unidad de glucosa no reductora contiene un anillo piran6sico. Sin embargo, nos falm'an
datos acerca de la unidad reductora: su tamaílo anular y el punto de unión del enlace
glicosídico. Este podríascr cl correspondiente una~-glucopiranosa-4-O-sustituida,
a o bien
podría seruna ~-glucofuranosa-5-O-sustituida.
La oxidación previa a la metilación e hidrólisis abre el anillo hemiacetálico. la única Así,
posición no metilada debe ser el punto de unión; sabiendo esto, podemos deducir el tamafio
del anillo.
39.4 Vca la figura 39.5, página

792 de esta Guíade Estudio.
Luego de perder dos carbonos, el C,-CHO queda" Osin H en posiciónulfa (esto es, sin
" O H libre en CJ, de modo que ya no es posible la formación de una osazona. Esto
demuestra que ambos anillos están unidos la maltosa.
en el C-4 de la mitad reductora de
39.5 La probabilidad de romper la unión glicosídica

es mucho menor,y por lo tanto es menor la
formación de monosacáridos.
39.6 Todo igual la p en las tres

a figura 39.1 (prig. 1303), excepto que hay una unión glicosídica
primeras fórmulas. L o s productos finalcs son idhticos a los que se obtienen con (+)-
maltosa.
39.7 (a) Similar laa figura 39.1 (pág. 1303), excepto seque
comienza con lactosa: hay una unión
glicosídica p, y el C-4 de lamitadno reductora tiene la configuración opuesta. Los
monosacáridos metilados finales son:
CHO COOH
I
~4
4
H OMe OM^
Md-1 - H
Me0 H
-1-
Me0 - ~ $H
H /-OH
H OH H --t. OMe
i
CHzOMe CH20Me
2,3,4,6-Tetra-0-metil- Acido 2,3,5,6-Tetra-O-mctil
o-galactosa o-glucónico.
790
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO 39
5 H T O H 5 COOH
6 CH20Me
2,3,4,6-Tetra-O-metil-
2,3,4-tri-O-
AcidoAcido di-O-metil
L-tartárico metil-l.-arabinárico D-galactosa
(O L-lixárico)
I 1 COOH
3 M
+
H.
4 H OH
HNO,
"-f
4 COOH
+
COOH 4
5 H OMe HfOMe 5
6 CHzOMe CHlOMe 6
Acido 2,3,5,6-tetra-O- Acido Di-O-metil- Di-O-metil-
Acido
metil-o-glucónico
D-glicérico L-tartárico
1 -2c
V
H HO - W o q $ OH
OH $H20H
H H H
1 hidról.
Ho *H + "o-% o HT:H
H +OH
I
OH HOCH, -OH CH2OH
H H
D-Galactosa D-Eritrosa
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
OH
Figura 39.5 Reacciones

del
problema 39.4.
39.9 (-92.4 + 52.7 )I? = -19.9'
Se divide entre2, puesto que g/ml se basa enel peso combinado delos dos compuestos
(isoméricos).
39.10 Habría dos uniones glicosídicasy, por consiguiente, pérdidade dos molcs de agua:
C6HlI0, + C6H120, - 2H:O = C,:HziiOlo
Seria un azúcar no reductor.

39.12 (a) Los monosachridosmetiladosdela sacarosa son:

CH20Me
I
Me0
Hf;; H
H
CH2OMe CHZOMe
i
2,3,4,6-Tetra-O-metil- 1,3.4,6-Tetra-O-metil1-
D-glUCOSa D-fructosa
(b) 1 CHO COOH

1 COOH 1
: : 4!$!M
e "HNO
-L " :M
e O Me + Me0 H 3
COOH 4
COOH
5 H OH
6 CHzOMe
2,3.4,6-Tetra-O-metil-
Acido 2,3,4-tri- Di-O-metil-
Acido
O-metilxiláriico D-glucosa L-tartáriico
COOH OH
1
2
43
5
"eo$-..
H
H
CHzOMe
I
I
c=o HNO,
' Me#:
COOH
H
2
3
OMe 4
5
6 CHzOMe
-
1,3,4,6-Tetra-O-meti11-
Di-O-rnetil-
Acido
-
D-fI'UCloSa D-tartárico
39.13
Una ruptura long.promedio 2000 1/4000 o 0.025% enlaces rotos
Tres rupturas long. promedio lo00 3/400 o 0.075% enlaces rotos
Nueve rupturas long. promedio 400 9/4o00 o 0.225%enlaces rotos
39.14 (a) Los grupos m& grandes ligados a cada anillo son las otras unidades de glucosa de la
ser axial en una conformaci6nde silla.
cadena. Una u otra de ellas tendría que
(b) En una conformaci6nde bote retorcido, aquellasse encontrarian en posicionescuasi-

ecuatoriales (comolo estaría tambiCn el<%OH del C-5): por ejemplo, enlas posiciones
marcadas 1,4 y 5 en el dibujo que aparece la Sec. 12.11.)
a continuaci6n. (Compdrese con
39.15 (a) Como indica la f6rmula estructuralilustrada en la phgina 1313 obtenemos 3 moltkulas
de HCOOH (y una de HCHO)por molkula de amilosa:
1HCOOH de la unidad no reductora terminal,

ningún producto de deg1adaci6n pequeflo de unidades no terminales;
2HCOOH + 1HCHO de la unidad terminal reductora.
(b)
moles HCOOH/3 = moles amilosa
peso amilosa/molesamilosa = p.m. amilosa
p.m. amilosa/peso (de162) por unidad = unidades de glucosa por molkula de amilosa.
de glucosa
2,3,4-Tri-O-metil- Uniones en
D-glucosa c-1 y c-6
Producto principal
H Unidad
terminal
de la cadena
” H
OH
H OH H
2,3,4,6-Tetra-O-metil- Unión en C-1
D-glucosa
-,%YAo\)
Unidad
H 6 6 \
CH20H H CH2O li ligadora
H .6- HO +.-O. de cadenas
__H
””
l.!.
H OH
i Me0
H OH H 0-
2.4-Di-O-metil- Uniones en
D-glucosa e-1 , c-3, c-6
El dextran0es un poli-a-~-glucopiran6sido.
Unidad integrante (formadora) decadenas: se enlaza en C-1 y (2-6.

Unidad terminal de cadenas:se enlaza en C-l.
Unidad ligadora de cadenas:se enlaza en C-1 ,C-3 y C-6.
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
CAPITULO 39
de cadenas a-glucosídicassencillas, cuyas

Así, una parte importante del dextrano consta
C-1 y C-6; sin embargo, de vez en cuando
unidades se unen entre s í mediante enlaces entre
se ligan entresi dos de estas cadenas por medio
del C-3. EsquemAticamente,es algo como
esto:
Un dextrano
39.17
Me0 OH H Ocadenas de
H H H H
2,3-Di-O-metil- Uniones en
D-xilosa c-I y c-4
Unidad
terminal
Me0
de cadenas
Me0 OH HO 0,
H H H H
2.3.4-Tri-O-metil- Unión en C-1
D-xilosa
H H H H
2-O-Metil D-XilOSa Uniones en
c-1, c-3 y c-4
El xilano es un poli-p-~-xilopiran6sido.
Unidad formadorade cadenas: uni6n en C-1 y C-4.

Unidad terminalde cadenas: enlaceen C-l.
Unidad ligadorade cadenas: uniones enC-l. C-3 y (2-4.
Una parte importantedelxilanoconsta de cadenas sencillas pxilosídicas, cuyas

unidades se unen entre sí mediante enlaces entre se unen dos
C-1 y C 4 ; cada cierto trecho
cadenas entresí mediante un enlace que implicaal C-3.
Un xilano
39.18 (a) No reductoras. No hay unidadesde glucosa terminalesy,por consiguiente,ningúngrup

carbonilo "libre".
(b) SÓ10 D-(+)-glUCOSa.
(c) Solamente2,3,6-tri-O-rnetil-o-glucosa,
(d) Nadade formaldehído ni ácid0 f6rmico.
(e) P.m. = 162. In, en que 162.1 es el valor paraun residuo de glucosa, y n es un número
entero
39.19 de la
Asoma el grupo polar S O , -Na+. El anillo bencknico no polar queda sujeto dentro
cavidad lipofdica.
39.20 Cada ciclodextrina es precipitadapor el compuesto cuyotamailo se ajustaa su cavidad. En

orden de tamaflo creciente,son: a-ciclodextrina por el ciclohexano,
Pciclodextrina por el
fluorobenceno y y-ciclodextrinapor el antraceno.
39.21 En cuanto al ajuste dentro

de una cavidad de ciclodextrina, podemos percatamos de que los
isopropiltoluenos isoméricos son de tamaíbs diferentes; el m& pequello es el para,
mientras queel más grande el es meta. Podríamos pensaren separarlos mediante el empleo
de tamailos distintos: lamAs pequefia para convertiren complejo
sucesivo de ciclodextrinas
el isómeropura, U M más grande para elorto, y una aún mayor parael meta.
7%
1. MeO%oH MeO*$v
Me0 M e 0 OH
Me0 Me0
H H H H
2, 3, 4, 6-tetra-O-metil-~-glucosa 2, 3,4,-Tri-O-metil-~-glucosa
t -".
t
H H O
H H H H
H
CHzOH H
* : \ l . ; ; : : : : : - oH H H
O
. OH
H H
6-0- (PDGlucopiranosil)-D-glucopiranosa
(panórnero)
(+)-Gentiobiosa
2. (a) La trehalosa es un azúcar no reductor: las unidadesdeglucosadebenestarunidas

mediante un enlace C(I)-€( 1). Solamente es hidrolizadapor maltasa:la uni6nglicosídica
es ulfa respecto a cada anillo.El " O H del C-5 no esd metilado: los anillos son piranosas.
H H
-D~luWpUallOSfi-Cl-D-glucopiranósido
Trehalosa
(b) La isotrehalosa es hidrolizada ya sea por la emulsina o por la maltosa: la unión

es beta en ambos anillos.
glicosídicaes alfu en un anillo,y beta en el otro.En la neotrehalosa,
H H
a-o-Gluwpiranosil-~D-glucopiranÓsido
Isotrehalosa
P-o-Glucopiranosil-PD-glucopuanósido
Neotrehalosa
H H
Los datos proporcionados dejan dos preguntas sin respuesta. (i) ~Cu6l" O H de la
alizarina participa? MetileAcid0
el ruberitrico, hidrolice y vea cuál " O H no esd metilado.
(Las uniones glicosídicas se rompenen condiciones que no afectan las uniones eter
fenólicas.) (ii)Las uniones glicosídicas (entre
la alizarinay el C-1 de la unidadde glucosa,
y entre elC-6 de la unidad de glucosa y el C-1 de la unidadde xilosa), ¿sonuva o beta?
Estudie la hidrdlisisenzimAtica delkido ruberímco y de la primeverosa.
4.
Rafinosa
5. (a) Vea la figura 39.6, página 800,de esta Guía deEstudio. En la melezitosa, la unidada-
D-glucopiranosilo (pruebade la maltasa) está ligadaal C-3 de la unidad de fructosa de la
sacarosa (no hay metilación del C,-OH de la fructosa).
(b)
CHzOH CH2OH 0 -.-C H ~-
I
~
--O CH
CHOH CHOH CHOH
I I
CHOH O CH CH- - CHOH
I
A H 2 A CH2OH CH2-
1
CH2OH CH20H
Nada de HCHO Nada de IICIiO Nada de NCHO Nada de HCHO 1 de HCHO
Piranosa Furanosa Septanosa Piranosa Furanosa
D e la unidad de fructosa D e la unidad de glucosa
1-Sacarosa 1
w:/L
L H U'
Glucosa Ho HO Fructosa J
H
I Turanosa I
Melezitosa
1
CH2OH
6
H OH
Figura 39.6 Melezitosa y turanosa (problema5a).
-o-7H-lCHOH
I
"I
(c) 2 "i" 6H104z 4 HCOOH
CHOH
CHOH
"I" I
CHOH O
CHI"
Heptanosa
CH2OH
Piranosa
3HIO,(septanosa) + 2HIO,(piranosa) = 5HI0,
2HCOOH(septanosa)+ lHIO,(piranosa) = 3HCOOH
(e)2HI04(piranosa)X 2 = 4HI0,
lHCOOH(pkanosa) x 2 = 2HCOOH
(0 Ambosanillosde glucosadeben serpiran6sicos, puesto que realmente

S610 se consumieron
4HI0, y $10 se formaron 2HCOOH.
CHzOH CHzOH
I I
I 1
-o-c"----
1
--,O- CH
I
-O-CH --O- CH
I Hi01
(€9 CHOH 1 nuda de HCOOH CHOH O
~
~- no
I
"I
_I-
~
CHOH O CH hay reacción

CH
, I
CHzOH
Piranosa Furanosa
(h) La unidad de hctosa debe tener un anillo de furanosa: todo el HI04fue consumidopor
(4HIOJ, de modo que el anillo de fructosa no pudo
las unidades de glucosa haber consumido
HIO,.
(i) Son perfectamente concordantes, como lo demuestra
el examen de la
estructm indicada
en (a).
H 0-
Unión en
c-1 c-1 y c-6 y c4 c-l
o bien
H \
Estructura real
conformaciones
(Se suponen de silla) H
Panosa H H
(b) La panosa debe tener la segunda estas

de estructuras, puesto que la unidadde maltosa
debe incluir la unidad de glucosa oxidable
(y reducible).
salvo que la uniónes mediante elC-6 y no a
La isomaltosa es semejante a la maltosa,
través del (2-4.
<
H
I CH20ti H
~0'- .\ 1 H
HO -..
H1 OH
'o
H I
6-~-(a-~-Glucopuanosil)-~-glucopiranosa
Isomaltosa
(c) Esto confirma la estructura ramificada de la amilopectina@Ag. 1314).
r H
Isomaltosa
I
I Maltosa I
Amilopectina
H H YHO
1 COOH ti
H
H
'OH ~
H H-COH
803
8. (a) El arabano es un poli- L -arabinofuranósido.
CHO
Me0
H M
:/ e
H --OH
CHzOMe CHzOH CHzOH
2,3,5-tri-O-Me 2.3-di-0-Me 3-O-Me
I T
h
Unidad terminal Unidad formadora Unidad ligadora

de cadena de cadenas de cadenas
Unión de Unión de Unión de
C-I c-I y c-5 c-I, c-2 y c-5
Evidentemente, contienen numerosas ramas de dos unidades:
Un arabano
(b) El manano es un poli-D-manopiranósido.( V b s e la fig.39.7, pág. 805 de esta Guía de

Estudio.)
Tiene ramas de UM sola unidad ubicadas (en promedio) cada tercera unidad for-
madora de cadena. Si suponemos un máximo de regularidad en su biosíntesis, podría-
distintas alternan regularmente
mos llegar a algo como lo siguiente: tres unidades a lo largo
de la cadena;las que están unidas medianteC-1 y C-6 generalmente (pero no siempre
CHO
H
H H CHzOMe
Unidad
terminal de cadena 2,3,4,6-tetra-O-Me
Unión en C-I
CHO CHO
H o t - H M e 0 -4-H
Me0 t-
H MeO- j-H
H-J-OH
I
CH20Me
"
H
I
i
CH20Me
OH OMe : g e
CHzOH
2,4,6-tri-O-Me 3,4,6-tr1-0-Me 2.3.4-tri-0-Me
f f 1.
I
;;i
H
H O % $ X Y O \ HO%Ok HO%
HO, L. "
O ,
H H H H H
H H H H H H
Unidades formadoras de cadenas
Unión en C-1 y C-3 Unión en C-1 y C-2 Unión en C-1 y C-6
CHO
H
Unidad ligadorade cadenas
Unión en C-I, C-2, C d
Figura 39.7 Un manano: metilacibn, hidr6lisis (problema8b)
cantidad de compuesto 2,3,4-tri-O-metil-)

"como lo atestigua la pequefla se ramifican en
el C-2.
Un manano
Ch
9. HOOC(CH,),COOH N C(CH,),C= N +-
F E
adípico Acido ChH8N2
,-
COOH
O
D c B A
C4H.40 C4HsO C~H403
Tetrahidrofurano Furano Acido furoico
THF (Sec. 3 5 . 2 )
Todo esto no revela el punto de uni6n"CHO del al anillo del furano. Puesto que aquí
de unaunidad de pentosa con cadena abierta, parecería probable
el furfural se forma la que
unión sea enla posición2. (En realidad,asíes.) Podemos imaginar que sucede
algo como
esto:
Un Un éter di (enol) pentosa Una
10. (a)El acido alginic0 es un kid0 poli(~~-manur6nico),

con unidades ligadas en C-1 y en
C-4
CHO
~H H I,
('0011
H ti
Uniones en C-1 y C-4
Acido 2.3-di-O-metil-
D-manurónico
CAPITULO 39
(b) El acido péctico esun ácido poli(-D-galacturónico), con unidades enlazadas en

C-1 y
C-4.
Me0
HO
H
1-H
~~ H
OH
'
ti o "
COOH
Acido 2,3-Di-O-metil- Uniones en C-1 y C-4
o-galacturónico
(c) El agar es un poligalactopiranósido.
tlOiS0
La mayoría de las unidades son de D-galactosa, con unionesC-1 yenC-3. Alrededorde

cada décima unidad corresponde a L-galactosa, esterificada con ácido Esta sulfúrico.
unidad
se halla ligadaya sea medianteC-1 y C-4 con sulfatoen C-6, o bien, por medio de C-1 y
un anillo de furanosa, con
C-6 con el sulfato en C-4. (Tambi6n es concebible que contenga
el enlaceen C-6 y el sulfato enC-5, o viceversa.)
11. Este polisacárido capsular es un ácido poli(celobiur6nico) con anillos piranósicos, y con
uniones formadoras de cadenaC-1 en y C 4 de las unidades de D-glucosa, y en C-1 y C-3
de las unidades de ácido D-glucorónico. (Vtase la fig. 39.8, pdg. 810 de esta Guía de
Estudio.)
807
HCOOH
CHzOH
)
O H C - 1/ O \
OHC.
O
\C H O
HOOC
H
CH,OH
\
COOH
1H:O. H +
1
r
H
I
+ HO ~-C-COOH
I
COOH
Producto en cantidad despreciable Producto en cantidad

despreciable
H
I
0-C-COOH
Acido glioxílico
CH,OH J
Acido o-eritrónico
13. (a)
HCHO
4
.1 HCOOH
HCOOH
Celulosa
Se formm'an3HCOOH (y 1HCHO) pormolkula de celulosa: 2HCOOH de la unidad

terminal reductora,y lHCOOH dela unidad terminal no reductora.
(b) Vea el problema 39.15(b), sustituyendo la celulosa por amilosa.
(4
0.0027/3 = 0.0009 mmol celulosa
203 mg/0.0009 mmol = p.m. celulosa
p.m./162 = 203'0'0009 = 1390unidadesde glucosa por molécula
162
Figura 39.8 Polisaciirido capsular: metilaci6n, hidr6lisis (problema 11).
14. (a) El hipoclorito de t-butilo protonado actúa como fuente de cloro positivo, el cual se
(Sec.14.11).
enlaza al anillo en una sustitución electrofílica aromhtica típica
H
0/'
f ArCl +H
la regioselectividad conbase en argumentos puramente estkricos.

(b) Podemos justificar El
grupo fenilo del anisoles retenido en la cavidad lipofílica de la ciclodextrina, de donde
CAPITULO 39
sobresaleel --OCH.@ar. De esta manera, las posiciones orto e s t h protegidas contraun

ataque,mientrasquelaposici6nparuseencuentraexpuestaenelotroextremodelacavidad.
Parajustificarelaumentodelavelocidadenlaposici6nparu,debemosespecularunpoco
miis. Tal como HOC1 convierte elt-BuOH en t-BuOC1, asi tambih convierte un “ O H de
la ciclodextrina en“ o c 1 . Este grupo, situado sobre el borde dela olla ciclodextrínica,se
encuentra en laposici6n precisapara transferir cloro positivo a la posici6npru cercana del
anisol. De esta manera, la velocidad acrecentada es un efecto degrupo vecino.
(c) La cloraci6nse realiza mediante el 4 1 ligado a la psici6n C-3. Esto significa que
la posici6npuru del anisolse hallacerca del borde “superior”de la olla, donde se encuentran
los hidroxilosC-3 (Fig. 39.4 p a . 1316) y que el grupo 4% tiene que sobresalir
a mv&
del “fondo”.
(Breslow, R., “Biomimetic Chemistry”Chem. Soc. Revs., I , 573 (1972).)

Aminoácidos y proteínas
40.1 -NH2 > -COO
El protón va al " N H , : H,NCHRCOO- + H+ - +

H3 NCHRCOO-
40.2 "COOH > -NH3'
El prot6n abandona "COOH:

el
"COOH: +H,NCHRCOOH "-f H+ + +H3NCHRCOO-
40.3 El Kbpara minas aromhticases bastante pequeilo: &el orden de lWo.(El grupo "COO-,
con KblC9,es en realidad una base ligeramente m&fuerte que un -qaromAtico.) Como
resultado,el "NH,no es neutralizadopor el "COOH.En cambio, el -SO,H es un hido
fuerte y puede neutralizarun grupo -qaromAtico.
(b) Acile losamindcidos en soluciones fuertementealcalinas, en las que el componente

principal, H.JKIi&COO-, contiene-m,.
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEINAS
40 .S (a) En el lado ácido.La ionización del"COOH adicional (K,-10-3 ha de ser reprimida

por un exceso considerablede H'.
HOOC"H--COO- a H+ + ~OOC---CH-COO-
I
NH,' NH3+
Especie neutra
(b) En el lado básico. La ionización-NH,

del adicional (K,-10-4) para dar OH- debe ser
suprimida porun exceso considerablede OH-.
+H3N-CH-COO- t Hz0 e OH" + -H,N-CH-COO-

I
NHz NH3+
Especie neutra
(c) Son más ácidoy más básico que parala glicina.
40.6 El álcali, el ácido sulfanílico,

p-+%NC,H,SO;, proporciona un prodn al OH- paraformar
un sulfonato solubleen agua, p-H$'C,H,SO,-. Pero los ácidos sulf6nicos son ácidos muy
fuertes,y correspondientemente, los aniones sulfonato sondtbiles;
bases en soluci6n ácida,
el grupo "SO; no aceptaun protdn, de modo que elkid0 sulfanílicono sufre cambio.
40.7 valores de pH; o bien, emplee diferenciasde

Utilice la migración diferencial en distintos
solubilidades en valores de pH distintos; o bien, precipite aminoácidos&idos, como las
sales de ciertas bases,
y aminoácidos básicos, como las sales de ciertos ácidos.
40.8 (-)-Cisteína y (-)-cistina.
En todos los aminoácidos, el H tiene la menor prioridad y el y tiene la más alta. En

la mayoríade los aminoácidos, elC=O tiene prioridad sobre R debido a queel O está a
y en la cistina, R contiene aS, el cual est4
dos lugares del centro quiral. Pero en la cisteína
y esto da prioridadR sobre
a dos lugares del centro quiral, a el C=O. La prioridad inversa
de estos dos grupos provoca un cambio en la especificaciónde S a R .
40.9
coo coo coo coo CHO CHO
I I I
~ ~ ~
+ H j N -C-H "O - L - H H-OH
I
CH3 CH3 cH3 CH3 CH20H CH20H
L-treonina Tre
(Lcon base
el en C-2) (Sec. 38.12)
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
40.10 Cis-Cis: un meso, un par de enanti6meros, Hil: dos pares de enanti6meros: Hip: dos pares
de enanti6meros. Ile; dospares de enanti6meros.
40.11 Amonólisisdirecta (como en la pág. 1331).
CH2COO- CHjCOOH
I
+"
'NH, acético
Acido
Glicina
CH3CHCOO- f- CHjCH2COOH
I
+NHA propiónico
Acido
Alanina
(CH,),CHCHCOO- t- (CH,),CHCH,COOH
I Acido isovaleriánico
+ NH,
Valina
(CHj)2CHCH2CHCOO- t- (CH3)2CHCH,CH,COOH
I
'NH, isocaproico
Acido
Leucina
HOOCCHzCHCOO- f- HOOCCH2CH2COOH
I Acido succínico
'NH3
Acido aspártico
Síntesis de Gabriel (comoen la H g . 1331).
CH2COO- C- CICHzCOOEt
I Cloroacetato de etilo
'NH,
Glicina
(CHj)2CHCH,CHCOO- t- (CH3)2CHCHzCHCOOEt
I I
+ NH, Cl
Acido
Leucina a-cloroisocaproato de etilo
Síntesis malónica (como en la phg. 1331).

(CH3),CH-CHCOO- c-- (CH&CHBr
I
+NH, Bromuro de isopropilo
Valina
CH3 CH 3
I I
CH,CH,CH-CHCOO- + CH1CH2CHBr
I Bromuro de sec-butilo
'NH3
Isoleucina
Método del &ter ftalimidomal6nico (como en la pslg. 1332).
HOCH,-CHCOO t- HCHO, OH (condensaciónaldólica)

I
~ ~
NH,
+
Serina
HOOCCH2CH2---CHCOO- f- EtOOCCH,CH2Br
1
NH, + P-Rromopropianato de etilo
Acido glutámico
HOOCCHZ-CHCOO- + EtOOCCH,Br
I
+NHj Bromoacetato de etilo
Acido aspártico
40.12 La síntesis de Strecker convierte un aldehído en un a-aminonido:
CHjCHCOO-
I
HzO. H
t--
+
CHjCH-CN
I
+*-
CN-
CHjCHO
+NHI NH2
Alanina
CH2CO0 c- HCHO (de Me OH)

I
+NHI
Glicina
(CH,)2CHCH*CHO
(CH,),CHCH,CH20H
Alcohol isopentílico
CHjCH,CH(CHJ)CHCOO- t
1
'NHJ
Isoleucina
(CH3)zCHCHCOO- t- (CH3)zCHCHO t- (CH,)aCHCHzOH

I Alcohol isobuulico
+NH,
Valina
816
+ NH3
Leucina
(b) CHjCHCOO ~ f- CH3COOEt enlugar deisovalerianato de etilo

+ NH, Acetato de etilo
Alanina
HOOCCHzCH2CHCOO C- Et00CCH2CHzCOOEt enlugar de isovalerianato

I
~
NH,
+ Succinato
de etilo de etilo
Acido glutámica
40.14 (a) H 2 N C H 2 C O O - N a + (b)+H,NCH,COOH

CI-
(C) PhC"NHCH2COOH (d) CH3C"NHCHzCOOH

/I II
O O
(e) HOCH,COOH + N, (f) HS04-

'H3NCH2COOEt
(8) PhCH20C"NHCHZCOOH(Cbz-Gly)
I1
O
40.15 (a) PhCNHCH,COCI (b) PhCNHCHlCONHz

II I1
O O
(c) PhCNHCHzCNHCHCOOH (d) PhCNHCHzCOOEt

/I I1 I
O O CH3 OI 1
(Bz-Gly-Ala)
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTETNAS
(f) I
OOCCHzCHCOO
'NHj
3,5-Dibromotirosina
(h) M e O O C H z C H C O O
\
C HCIH ? +NH,
N, N-Dimetilprolina
(i) Na' OOCCHzCHzCHCOO (j) EtOOCCH,CH,CHCOOEt

NHI
+ 'NHIHSO~
Glutamato monos6dico
40.16 (a) 0.001 mol o bien 22.4 m1 N, de la monoamina (Leu).
(b) 0.002 molo 44.8 m1 N, de la diamina (Lis).
(c) No se libera N, de una mina secundaria.
748 273
40.17 2.01 x x - = m L N 2 aT.P.N.
760 293
mL N 2
-. ~ ~
= milimoles Nz = milimoles N H 2 = milimolcs aminoácido, si tiene un --NH2

22.4 mLimmol
-
si es monomina: 0.0821 mmol de aminoácido

9.36 mg
-_____ - p. mol. = 114 = p. mol. mínimo
0.0821 mmol
El aminoácido podría ser valina,C,H,, O Y , p. m. 117.No podria ser prolina(p. m. 115).

puesto que ella no contiene
"NH,.
-C
\
N @N-
I
H H
\
(b) Un traslapo de un orbitalp del N con un orbital n del ,C=O.
O
40.19 (a) H-C
4
\
H-C /o-
N"CH3 \ N-CH,
I
El carkter de doble enlace parcial de la uni6n carbono-nitr6geno provoca la rotaci6n

restringida, lo cual produce grupos 4% diastereot6picos que generan seilales RMN
separadas. Estas seilales coalescen a temperaturas elevadas,medida
a que los 4% se
convierten en equivalentes gracias una
a rotación rApida. (Compárese con el problema 24,
Cap. 24.)
= H
\ /
o
c
I1
N
CHf 'CH3
ao b bo a
(b) Esto confirma carkter

el de doble enlace parcial
de la uni6n carbom-nitr6geno en la
uni6n peptidica.
40.20 0.89 g
Ala: ___ - - 0.01 mol en 1 0 0 g de salmina
89 g/mol
86.04 g
Arg : = 0.50 mol
174 g/mol
3.01g
Gli: ___ -
- 0.04 mol
75 g/mol
1.28 g
Ile : = 0.01 mol
13 1 g/mol
6.90 g
Pro : = 0.06 mol
1 15 g/mol
7.29 g
Ser: = 0.07mol
105 g/mol
3.68 g
Val : = 0.03 mol
1 17 g/mol
Resulta así que la fórmula empírica es AlaArgMGli,IlePro,Ser7V~. Los pesos de los

aminoácidos sumanmás de 100 g porqueen la hidr6lisis de las uniones peptídicas
se &ade
agua.
40.21 Puesto que hay 0.01 mol de Ala en 100 g de salmina (problema40.19, poco antes), debe
haber 1mol de Ala enl o o 0 0 g de salmina. Esto significa que
hay una
sólo Alapor molkula,
de modo que la fórmula molecular coincide con la empírica.
40.22 Si suponemos sólo unaTir por molkula,
p.m. TU
0.29% Tir = 204
x 100 = _ _ x 100
p.m. proteína p.m.
p.m. = 70300
Este es el p.m.mínimo;si hubiesen dosTir por mol&ula,el p.m. sería de 2 x 70.300, etc.
40.23 (a) Si suponemos que hay S610 un Fe por molkula,

p.a. Fe 55.8
0.335xFe = x 100 = __ x 100
proteína
p,m. p.m.
p.m. = 16700
Este es el p.m.mínimo.
67000 - 4Fe por molécula

"
16 700
40.24 Me2N{0) O H Una sulfonamida:

(O)-$-'V-FH--COOH no sehidroliza fácilmente
O R
Derivado de dansilo
40.25 Una vez eliminado el residuo C-terminal de un fiptido, el siguiente residuo se convierte en
el C-terminal; Bste, por supuesto, tambi6nes susceptiblede ser eliminado por la enzima, y
así sucesivamente.De este modo, nos610 se obtendr6un aminokido cortado de la cadena,
sino varios. El residuo C-terminal originalse14 el aminokido que se libera con mayor
rapidez al comienzo del tratamiento.
NHzCHCHzOH + NH,CHCOO ~,etc

I I
+
R R'
Un amino alcohol Aminoicidos
Residuo C-terminal
820
AMINOACIDOS
CAPITULO
Y PROTEINAS 40
base y un
(b) La hidracina es, como el amoniaco "estrechamente relacionado- una
darpara
nucleófilo; es capaz de romper las uniones amida a partir
acil-hidracidas, pero no
del residuo C-terminal.
O O
- NHCHCNHCHCOOH
I 1
II
_
Nz
_ f +NH,CHCOO-
I I
I/
+ NH2CHCNHNH2,etc.
R' R R R'
aminoácido
Acil-hidracidas
Un
Residuo C-terminal
40.27 (a) val-Asp

Fen-Val
Asp-Glu
Glu-His
Fen-Vd- Asp-Glu-His
(b) Cis-Gli-Sa
His-Leu-Cis
Sa-His-Leu
His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu
(c> Val-Cis-Gli
Tir-Leu-Val
Gli-Glu-Arg
Glu-Arg-Gli
Gli-Fen-Fen
Tu-Leu-ValCis-Gli-Glu-Arg-Gli-Fen-Fen
las unidades Gli.)
(Hay que ser precavido al colocar
40.28 (a) Cbz-Gli-Ala + SOCl,;luegoFen;luego Hz, Pd.
(b) PhCHzOCOCl + A l a ; luego SOCl,; luego Gli; finalmente

€&Pd.
0 G-cH2-
--CH-CHp- "CH"CH2-
CHJOCH~CI
SnCI, CHzCl Cbz-Gli

CHpOCCH2NHCOOCHzPh
1I
O
Poliestireno Alquilación A A Sustitucibn B. un carbamato
Friedel-Crafs
de nucleofilida
B -H!?,
CHzOCCHzNHCCHNHCbz
0
--CH - CH2"
CHzOCCHlNH;
CbzNHCH(Me)COCI
"CH-CHZ-
Me
1
!I ll II
O
O O
Ilidrólisis c Acilación D
Me "~
H Br + +H,NCHCNHCH*COO- +
v
I CF 3COOH
/I
CH20CCHzNHCCHNH~ O CH2Br
:I I/ F
o O G
Ala-Gli
Ilidrólisis E Sustituci6n
nucleofiico
(Henahan, John F.,"R. Bruce Memfield. Designer

of Rotein-Making Machine", Chem.
Eng. News,2 de agosto de 1971,piigs. 22-25.)
1. (a) PhCH,CHCOO-
PhCH2CHCOOH 1
Br
e PhCHzCHzCOOH
PhCHzCHCOOH
I
Br
(Como em (a) )
(c)
COOH
I
FHCOO-
PhCH2 i s PhCH2
CHCOOH
I 2%-
PhCH2-C-COOH
'NHI Br Br
h
, BT?
I
COOH
I via m a l h i c o
PhCH,--C---COOH PhCHzCl
1
H
AMINOACIDOS Y PROTEINAS
CAPITULO 40
O
hidmL
(d) PhCHZ-CHCOO N"CH"CH2Ph
I
+ NH3 COOH
O
COOEt
H + , calor ,PhCH2CI
- CO* *N-+
COOEt
O
Ester ftalimidomal6nico
1 ftalimida K
COOEt
I
BrCH
I
COOEt
Ester
bromomalónico
(e) PhCH,CH-COO-
+
I
NH3
ePhCHzCH-CN
I
-- CN -
NH4+
PhCH2CH0 + LiA'H(0Bu")3
PhCHzCOCl
I'S0CI2
PhCHzCOOH
(pág. 826)
COOEt
(f) PhCHzCHCOO- + PhCH,CCOOH + Ht' I
PhCHCCOOEt e (COOEt)
P h C H z C O O E t
I
NH3
Pd
/I - co*
/I
O O
+
2.
(a) @ - K +
9 ""
LUUkt
+ BrCH
I
COOEt
-+ e,-& O
COOEt
I
COOEt
Br(CH2)JBr
NaOEt
O O
A
COOEt
COOEt
O
B
, COOEt O
O
c
coo -
I
HjN--C--CH2CHzCH20H
I
+
H
D
t.
Prolina
un buen ejemplo del proceso "retroactivo"

(b) En la esmctura de la lisina podemos apreciar
las diversas unidades sin-
del desarrollo deuna síntesis; aquí se reconocen con facilidad
~ticas,unavezquenoscomprometemosausarelprocedimientodeltsterftalimidomalónico.
; i
"7
NH2
BrCHZCH2CH2CH2Br ftalimidomalónico éster
Lisina
COOEt
I
+H3N(CH,),CHCOO- e N - & - ( C H 2I ) , - N H 2
NH2 n COOEt
v
Lisina
COOEt
COOEt
o
COOEt
COOEt
o
(del éster ftalimidomalónico)
824
3. 'NH3
(a) H2C' coo - calor
I I - 2H20
____f
-0OC ,CH2
H3N +
Dicetopiperazina
Una diamida cíclica
(b) CHjCHCH2COO-
calor
' CH3CH=CHCOOH
I Acido a$no saturado
+ NH3
CH3"CH
\
NH3'
Una y-lactama
Una amida ciclica
Una Slactama
Una amida cklica
NH2 'NH3
Estructura real
Lisina
El grupo 40 0 - y, por lo t a n t o , debilitador dela base.El grupo

es atractor de electrones
&-amido,mhs distante,es menos afectado,es m& bkico, y recibe el protbn.
(b) H O O C C H 2 C H C 0 0 - o -0OCCHCHCOOH
I I
+ NH3 +NH,
Estructura real
Acido aspártico
El efecto inductivo del-9es atractor de electronesy, por lo tanto, refuena al &ido.

El "COOH m& cercano se ve m8s afectado, es m& hcido, y pierde el prot6n.
H H
(c) H2N-C-I!4(CH2)3CHCOO- I
+H,N"C"N(CH2)3CHCOO-
I1 I 1I I
NH2 + NH2 NH NH2
Estructura real
Arginena
825
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEMAS
H H
+I I
HZN“C-N(CH2)jCHCOO H2N-C--N(CH2),CHCOO-
I/ I 1 I1 I
H HN NH2 NH + NHJ
El nitr6geno del=NH es el más básico, puesto que,al aceptar un protbn, generaun catión
estabilizadopor resonancia (compArese conel ion guanidinio, problema24.23, pig. 872).
(d) H o ~ C H 2 CI H c o o - 0 I
-o@H,CHCOOH
NH, + + NHJ
Estructura real
Tirosina
El grupo “COOH (Kde alrededorde lC3)es mucho más ácido que el

“ O H feniilico
(K, de alrededor deI o ” O ) , por lo que pierde el prot6n.
5. La aritmktica
química,
nos llevaal mismo producto paraambas reacciones:
Me,N + CICHzCOOH :
-
H M e%
iiCHzCOO
Betaína
-3HI
3Mel t- + H3NCH2C00- ~~
+ Me,NCHZCOO-
Betaína
a un compuestodipolar: un dlido cristalino,

L a s propiedades son las que corresponden
hidrosoluble, de punto de fusión elevado. En la reacci6n con kid0 participa el grupo
“Coo-
6. A medida que disminuye el contenido de agua del disolvente, las partes lipofílicas van
Esto deshacelas micelas dejab6n y modifica la forma característica
quedando al descubierto.
”y, con ello,a
lspropiedades características- de una proteína globular.
+H,NCH,C-NH~HCOO- +
I1
O
O O o
Cli-Ala Ftalhidracida I
O 8 O
O O O
Ftalimida potásica
8. Si hay un komo deFe por molkcula:

55.8
0.43% Fe = x 100
p.m.
~
p.m. = 13000
Si hay un dtomo de S por molkda:

32.1
1.48%S = __ x 100
p.m.
p.m. = 2170
El p.m. mínimo es de 13 OOO: 1Fe y 6 s .
1.31 mg NH,
= 0.077 mmol NH,
17 mg/mmol
100 mg proteína
~ _ - _ mmol proteína
- 0.00238
42 020 mg/mmol
0.077 mmol NH,
= aprox. 32 -CONHz pormolécula
0.00238 mmol proteína
I7 mg H 2 0
0.00238 mmol proteína requieren - = 0.944 mmol H 2 0
18 mgimmol
0.944 mmol H,O

= aprox. 397 uniones amida (peptídicas + 32 "CONH,)
0.00238 mmol proteína
(c) 397 - 32 = 365 uniones peptídicas + 4 grupos N-terminales = 369 residuosde aminohcidos
10. (a) Leu @.m.) 131

Om 132
Fen 165
Pro 1 I5
Val 1I 7
-
660
Un p.m. de 1300 significa quehay dosde cada residuo, de modo que la fórmula molecular
es LcuzOrnzFen,Pro2Va12.
(b) El DNP-derivado es simplemente el que se espera la cadena por

de lateral de la omidna;
nihr-terminal: el polipéptido tiene que
consiguicntc,no hay ni grupo C-terminal, ser cíclico.
(c) Leu-Fen
Fen-Pro
Fen-Pro-Val
Vd-om-Leu
Om-Leu
V d - h
Pro-Val-Om
Leu-Fen-Pro-Val-Om-Leu
Om, Fen, Pro, Val. Deben

La fórmula molecular nos indica que aún debemos considerar
quedar ordenados como Fen-Pro-Val-Om, y Om se combina con Leuen el otro extremo
para complc~arel anillo:
~al-Orn-I.eu-Fen
L
-
.,
fi
;
U3d-fl3'I-tlJ()-[l?,f
Gramicidina S
Decupkptido cíclico
11. (a) Enla cadena B hay seis aminoácidos que sóloaparecenuna vez: Pro, k g , Lis, Asp, Ser
y Tre. Busquemos primero los tripéptidosy dipéptidos que contienen a estos aminoácidos.
Ala, Cis, His y Tir. Estudiemos&tos

Cuatro aminoácidossólo están presentes dos veces:
a continuación.
Falta un Tir.
y ya los tenemos todos ubicados:
Gli ocurre tres veces,
Gli-Glu-kg-Gli Leu-Cis-Gli Leu-Val-Cis-Gli
Dos de estos tres p6ptidos deben traslaparse (aparecen aquí cuatro Gli); pero, por el
momento, hay incertidumbre respectoa cdles dos de ellos.
Val aparece tres veces:
Leu-Val-Cis-Gli
Leu-Val-Glu Fe~~-Val-Asp-GluTU-Leu-Val
Val-Glu-Ala
Leu-Val-Glu-Ala
Hay traslapo de Tir-Leu-Valcon uno de losdos primeros p6ptidos.

Glu aparece tres veces:
Glu-His-Leu Gli-Glu-Arg Leu-Val-Glu

Val-Asp-Glu Gli-Glu-Arg-Gli Val-Glu-Ala
Val-Asp-Glu-His-Leu Gli-Glu-Arg-Gli Leu-Val-Glu-Ala

Fen-Val-Asp-Glu
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu
No hay traslapo.
Fen aparece tres veces: dosde ellas no figuran en los trip6ptidos.

En cuanto aLeu que ocurre cuatro veces: tenemos siete trip6ptidos que contienen Leu;
debe haber bastante traslapo.
Glu-His-Leu Leu-Val-Cis
Leu-Cis-Gli
His-Leu-Cis
Leu-Val-Glu
Tir-Lau-Val
Ser-His-Leu
Ciertamente que no se pueden traslapar Leu-Cis-Gli, Leu-Val-Cis y Leu-Val-Glu, y el

cuarto Leu debe encontrarse en Glu-His-Leuo bien en Ser-His-Leu. Esto significa que
podemos proponer las combinaciones siguientes.
Leu-Cis-Gli
Leu-Val-Cis Leu-Val-Glu
o bien
Tir-Leu-Val Tir-Leu-Val His-Leu-Cis
His-Leu-Cis-Gli Tu-Leu-Val-Cis o Tu-Leu-Val-Glu

bien
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu (derivado antes, bajo Glu)

o bien
Ser-His-Leu
falta uno.
Hemos ubicado tres Leu; aún
Hasta este instante, hemos derivado:
Un hexapéptido: Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu
tetrapéptidos:
Cinco Tre-Pro-Lis-Ala
Gli-Glu-kg-Gli
Leu-Val-Cis-Gli
Leu-ValGlu-Ala His-Leu-Cis-Gli
Dos tripéptidos: Tu-Leu-Val
Ser-His-Leu
Faltan: 2Fen, lTir,lLeu
(b) Tir-Leu-Val-Cis Ser-His-Leu-Val Glu-His-Leu

Leu-Val-Cis-Gli
His-Leu-Val-Glu His-Leu-Cis-Gli
Glu-His-Leu-Cis-Gli
Ser-His-Leu-Val-Glu
Tir-Leu-Val-Cis-Gli
Leu-Val-Glu-Ala
Fen-Val-AspClu-His-Leu
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Esto toma encuentala mayoría delos traslapos, exceptuando Gli.

Hemos logradoahora unir las siguientes piezas:
Unoctapépitih: Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Un hexapéptido: Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala
Un pentapépptido: Tir-Leu-Val-Cis-Gli
Dostetrapéptidos: Tre-Pro-Lis-Ala Gli-Glu-kg-Gli
No aparecen: 2Fen, lTir,lLeu
Val-Glu-Ala-Leu
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
His-Leu-Cis-Cli-Ser-His-Leu
His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
Esto toma en cuenta 15 residuos de un total de 30. Diez mAs se encuentran en
y los cinco restantes, en
Tir-Tre-Pro-Lis-Ala
Puesto que Fen-Val es en extremo N-terminal (datos de DNF') y Ala es el C-terminal

sólo pueden juntarse de
(carboxipeptidasa), las tres piezas una manera, demodo que la cadena
B de la insulina de vacuno debe ser:
Fen-Val-Asp-Glu-His-LRu-Cis-Gli-Ser-His-LRu-Val-Glu-Ala-~u-Tir-~
LFen-Fen-Tir-Tre-Pro-Lis-Ala
Cadena B
(d) En la cadenaA, tres aminoácidos aparecen

una sola vez: Gli, Alae De
Ile.los péptidos,Cstos
son los primerosen que hay que fijarse.
Gli Ile Ala

Gli-Ile-Vd-Glu-Glu Cis-Cis-Ala
Leu, Asp, Ser y Tir.

Cinco aminoácidos aparecen dos veces: Val,
Val Leu
Ser-Val-Cis Gli-Ile-Val-Glu-Glu
Glu-Leu-Glu Leu-Tir -Glu
(residuo Ser-Leu-Tir
N-terminal) -
Ser-Leu -Tir- Glu
Tir ASP
Glu-Asp-Tir
Tk-Cis
Leu-Tir-Glu Cis-Asp
Glu-Asp-Ti Ser-Leu-Tir (residuo
"_ -~
.~
C-terminal)
Ser-Leu-Tir-Glu
Glu-Asp-Tir-Cis
Ser
Ser-Leu-Tir
-Glu Ser-Val-Cis
Clu, Cis
Dos aminoácidos aparecen cuatro veces:
Gli-lle-Val-Glu-Glu Glu-Leu-Glu
(residuo Glu-GlU-Cis Leu -Tir- Glu
~ - ~ ~ ~Glu-Cis-Cisi ~ ~ l )
Leu -Tir-Glu-Leu-Glu
Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis Ser-Leu -Tir-Glu
Cis-Cis-Ala
Ser-Lxu -Tir-Glu-Leu-C;lu
Gli-lle-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Alz Glu-Asp-Tu-Cis
Ser-Leu-Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Cis
Hay dos fragmentos adicionales,uno de los cuales es el residuo C-terminal.
Ser-Val-Cis Cis-Asp
(residuo
C-terminal)
831
Ahora no falta ningúnamindcido, y hemos reunidolas piezas siguientes:
Un nonapéptido: Ser-Leu-Tir-Glu-Leu-Glu-AspTir-Cis
Un octapéptido: Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Ala
(N-terminal)
Un tripéptido: Ser-Val-Cis
Un dipé)tido: cis-Asp
(C-terminal)
Aún no sabemos cudl los de fragmentosno terminales ha de ser colocado primero, pues
el Cis
C-terminal de dos de ellos podría traslapar
al Cis N-terminal deldifiptido.
(e) La única manerade poder juntar Ser-Val-Cisy Ser-Leu es tener una porcidn central que
corresponda a...Ser-Val-Cis-Ser-Leu-Tir...La
cadena A completa de la insulina de vacuno es,
por consiguiente:
Cadena A
(0
( f ) Cadena A:
9 ?HZ
NH2
1
Gli-lle-Val-Glu-Glu-Ci -Ci-Ala-Ser-Val-Ci-Ser-Leu -Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Ci-Asn
1
I I
NH2 S
Cadena B:
NH2 S
Fen-V;I1-Asp-C;ju-His-.eu -Ci-Gli- Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu-Tir-
I
Leu-Val -Ci-Gli- Glu-Arg-Gli- Phe_x
r,en“Tre-Pro-Lis-Ala
Insulina de vacuno
(g) El otro pudo haber sido
H
DNP-N(CH~)~CHCOO
I
‘NH,
del grupo &-aminode Lis. Sin embargo, si Lis hubiese sidoN-terminal, habríamos de
obtenido
él un DNP-derivado doble,y no DNP-Fen, lo que contradicelos hechos.
41
Procesos bioquímicos
Biología molecular
1. El CO, se convierte en el"COOH de lamalonil4oA en la reacci6n (1). phgina1369;es

este el carbono quese pierde en la reacci6n (4).
2. Consideremosla hidr6lisis ilustradaen las ecuaciones (1)y (2) de la pigina 1360,en la que
la quimotripsina tiene las funciones de B: como deH-B. Se muestra que esto procede
tanto
mediante el intermediario tetrafkbicoI (compare conla Sec.24.17).
H
R, J"'
-H? .. OH
c=o B -+ R-4 -o + H:B Lenta
R'O' R'OI
I
OH
H 0~~
'
R-C-0- 0 C-O + R'OH t B: Rápida
* I O ] R/'
H - -9
cir
I
Los hechosdeesteproblemanosconducenadosconclusiones:(i) la reacci6n

efectivamente procede mediante el intermediario tetr&dricoI; y (ii), elpaso (1) es lento y
el (2) es dpido. @sto es, k, es mucho mayor
determinante de la rapidez, mientras quepaso
que k-l.)En estas condiciones,la formación del intermediarioI a partir del acetato,y la del
OH OH
I
R-C-O u-C- o
1
R'O R'S
I I1
PROCESOS BIVQUIMICOS CAPITULO 41
intermediario 11a partir del tioacetato, son lo mismo; el hecho de que el paso siguiente(2)
sea muchom& rápido paraI1 que para I, no tiene efecto sobre las velocidades globales.Más
aún, cada melkula de I da sus productos r@idamente, en lugar de sufrir la transferencia
prokjnica ilustrada en la phgina 864 y revertirse al material de partida (marcado).
En cambio, si la reacción (1) fuese@iday reversible, esperaríamos dos cosas: primero,
que la reacción del tidster fuese m& riípida, puesto que en un tiempo dado, llegm'a a
producto UM fracción mayor de I1 que de I; y, segundo, que hubiera un intercambio de
oxígeno en la forma descrita en la sección 24.17.
(Un desplazamiento deun solo paso queno incluyera ningún intermediariotetddrico
de oxígeno,pero no las diferentes velocidades
en absolutojustificaría la falta de intercambio
para los dos Csteres:el enlace a OR o SR se esmía rompiendo en el estado de transición
(Único), demodo que eltidster reaccionaría con mayor rapidez.)
3. (a)Una condensaci6nde tipo ald6lica entre el &ter y el grupo ceto del oxaloacetato.
(b) Una condensación detipo aldólica entre elCster y el grupo ceto de la acetilXoA. En
seguida, la reducción de un &ter a un alcohol primario mediante la transferencia de un
hidruro.
4. La oxidación biológica de ácidosg r a w s elimina dos carbonosa la vez, comenzandopor el
extremo del carboxilo: "oxidaciónbera".
5. Unacondensaci6n rem-aldólica (inversa),similar a la delproblema 25.14 (pág. 899).
Escribamos algunasecuacionesdespreciando el estadodeionizacióndelfosfato, y
considerando que la enzima actúa como base
y tambitn como Acido.
Dihidroxiacetona
fosfato
CHzOPOjHz CH2OPO3H2
I
H -C---OH "C-"OH H H-C ---OH

I
I I
CHzOP03Hz CHzOP03Hz CHzOP03H2 CH~OPO~HZ
D-Gliceraldehído-
3-fosfato
De hecho, hemos estudiado casi exactamente el inverso de esta reacción en la formación

(catalizada por base) de la D-fructosa, ya sea a partir del D-gliceraldehído o bien de la
dihidroxiacetona (problema 13, Cap. 38).
6. Longitudes de onda en el ultravioleta lejano. Una luz con

tanta energía ocasionm'a estragos
en la mayoría de los otros compuestos que conformanla vida como la conocemos: entre
otras cosas, induciría mutaciones a una velocidad mucho mayor que lo normal. (En la
actualidad, sólo la delgadacapa de ozono de la parte alta de la estratósfera proteje la vida
La naturaleza altamente
a la luz ultravioleta solar.)
terrestre contra una exposición excesiva
conjugada de la rodopsina es la que le permiteabsorber la luz m& suave, que llamamos
"visible", y ser modificadapor ella.
7. Sugiere que las hClices son de una sola hebra.
8. ascuales dirigirían la síntesisde conjuntos
Se generm'an dos mol&ulas deRNA diferentes,
l
totalmente distintos deaminokidos.
834
Análisis de espectros
r
(u) Neopentilbenceno
CH3 1
06
I I I 1 1
400 300 200 I O0 O H2
a
(b)Bromuro de isobutileno
a
CH3,
CBr-CHrBr
/
CH3' b
a
7 6 5 4 3 2 1 O6
I I I 1 I
300 400 200 1O0 O HI
C
(c) AlcohoI bencílico
Figura 16.7 Especeos de R M N prot6nica para el problema 16.9, pBgina 578.

I I 1 I I
400 300 200 100 OH
I I I I I
400 300 200 100 OH
(b) 1,3-Dibromopropano
b
CH2Br-CHz-CH2Br
b a b
I I 1 1 I
400 300 200 100 a 0 H.
I Y Jab
(c) Bromuro de n-propilo c
CH3-CH2-CH2Br I
u
u b c
b
J& z Jbc
I
I I
I
de modo que b aparece como
i
sexteto,
pero con ensanche I
I
de picos (vCase la Fig. 16.13, I

I I
pág. 587)
8 7 6 5 OS
3 2
Figura 16.16 Espectros de RMN prodnica para el problema 16.12, página 589.
h
(a) Cloruro de t-pentilo

h
CH
a c l b
CH,-CH2~ C- --CH,
I
C1 U
(b) Cloruro de isopentilo

U
CH,
(c) Bromuro de n-pentilo

Longitud de onda,
.IO
.20
5
[
.40 E
I ! I
benceno ~OMSUSI.
. a . I 1 1 ' 1 " ' ! I 1 1 . 1 1 1
8 ,
1 I I I I I m
4000 3500 3000 2500 2000 1800 I600 1400 I200 1000 800 600
Sadrlrr 8023 K Frecuencia, cm ~ 1
Longitud de onda, ,L
2.5 3 4 5 6 7
-.I0
.20 ~~
.so -
Sadrler 8514 K Frecuencia, cm ~ I
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
.o0 I
I I 1 I ' 1 1 I I 1-.00
I
aronuilico .I0
alargamiento /
c -c
.20
alargamiento -L
flexión P
plano
- .40 $:
r-C-
--H
1
flexión fuera
.80c
>
P - .80
' I 1 ' / I / ' 1 1 1 1 1 1 1 1 I I I
I
l 1
I
1
benceno
. .
IMMSUSI.
m
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
* m
Sadtlfr 8339 K Frecuencia, cm ~ 1
f
I 1 I I 1 I
! 400 300 200 1O0 O Hz
(u) Isobutilbenceno
d a
La señal b es un hepteto,
pero los picos externos
son difícilmente reconocibles
(véase la Fig. 16.13, pág.587)
b
I I 1 i
400 300 200 1O0 O Hz
(b) [-Butilbenceno
I I I I
400 300 200 1O0 OH
d
(c) Isopropiltolueno
a
aI
C
h 33.0 t e 144.0s
(u) Indano
r-
u 24.8 d
h 25.5~
(b)2,2,4-Trimetilpentano
1.,
c 30.1 c
d 31.0s b
e 53.3 I a I
CH3
C
200 180 IN) I 40 I20 100 80 N) 40 20 0

Sudrlrr 1613C 0 SadtlerRejearch I~aborator~es,
Dlvlslon of Blo-Rad. Inc , (1977)
h
(c) p-r-Butiltolueno
h 31 4 c f 134.4s
b
d 1250d
P
H,C d e
b
;
i
c' SadtlerRssearch 1.ahuratorlcs. D ~ v l s l o nof Rlo-Rad. Inc , (1977)
Figura 16.26 Espectros de RMC para el problema 19, pdgina 613.

I 1 I I I
400 300 200 I O0 O Hz
b
(h) I-Pentilbenceno
b
d b
I I I 1 I
400 300 200 1O0 O Hz
['
(c) Bromuro de sec-butilo d b
CH3-CH2-CHBr-CH3
a c d h
I1 /I
Los dos protones de c son
a
diastereotcipicos, pero tienen
dcsplazamicntos químicos
y constantes de acoplamiento
casi idtnticos. d
J, 2 Jcd1Jbd lLI-l
por lo que d aparece como

sexteto, y c como quinteto, , , , I '
I
8
, '
,
con ensanche de picos (véase

la Fig. 16.13. pág. 587).
, ~ ~ ~ ~ " " " " ~ ~ ~ ~ ~ ~ " " " ' " ' ' ' ~ ' ~ ~
8 1 6 5 4 3 2 1
Figura 16.27 Espectros de RMN protbnica para el problema 20, página 613.
(u) 1,2,4-Trimetilbenceno
h 1
a
h I27 I d
I (6) Mesitileno
J
h 14.2d c 128.4d (c) Isopropilbenceno

c 125.8 d / 148 8 S i a a
/
I1
(u) 3,3-Dimctil-l-butcno
(1
CH,
(I I d ( .
CH, C -CH -CHI
CH,
U
I
11
I h
r il I
(c) trans-2-Octeno U
rc I
cn
6
I
o lxnc d 322, 2,4,4-Trimctil-2-pcnteno
b 2xoc c IiOOr (I
1- 31 ! c I ll52,l (CH,),C', / CH,

(,
-~C*'
. h
H' '('Hi
Los carbonos a y b son diastereotópicos,
y dan señales separadas
Longitud dc onda, p
L.,
O0
10
C-C
.20
C-H
alargamienro
20 >
alarnamiento P
5
;
43 6'
BO
I 1 I I I
300 400 200 OH 1 00
E u-Metilestireno
n b
H
I
s
I
400 300 200 1o0 OH;
sec-butilico (u) Alcohol b

e
OH
I
CH3"CH~"CH"CH~ e
a c d b
L o s dos protones de c son
d
diastereotópicos. pero tienen
desplazamientos químicosy
constantes de acoplamiento casi
idénticos.
-
J,, Jcdrc .Ibd
(Compare con el Problema 2OC, pág. 613)
U l l l l l l l l l l l ( l l l l r ~ l i ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ l ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
8 7 6 5 4 3 2 I 08
(6) Alcohol isobutííico
8 7 6 5 4 3 2 I 06
I I I I I
400 300 200 100 o Hz
CH~-CH~-O-CH~--CH~
U
8 7 6 5 4 3 2 1
Figura 18.2 Espectros de RMN prodnica para el problema 19. página 678.
1
OH
d
(u) Alcohol a-feniletilico
b
OH
1=
d a
1 LJ
I I I I I
400 300 200 1O0 O€
(6) Alcohol p-feniletilico
(OtCH2-CH2-OH
+ a c b
d
Sucede que la señal b
casi coincide con un
pico de c.
c (triplete)
ULW
8
I I I I 1
400 300 200 1O0 O Hz
C U
(c) Bencil metil éter
I
1
C
b
I
L
U
h ?dYd
<' 41 x 1
(u) Alcohol isopentííico
d
1
U
u II 2c
h231t
< 43.8 d
(b) 2-Etil-1-butanol
a h
f l' h
h 23 2 c r 48.8 t
(c) 4-Metil-2-pentanol
Los carbonos a y b son diastereotópicos.

y dan señales separadas.
Frecuencia, cm -*
01400150020002500
50004000
3000 I100 1000 900 800 700
1IIl1 1 1 I 1 I I I 1 I 1 I 1100
- 80 Lo
8
C--H alargam'enro O0 60 5.
a
CH.,
40 92
, C-H CH, -C-CHZOH
3.
2.
flexi5n 20 8'
C-O alargamiento (K~C
-cH?)
(1" R O W )
, 1 1 1 1 , , 1 , 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 1 1 , 1 , 1 1 / 1 1 1 1
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 IS
Sudrlcr I2 158 Longitud de onda, k
Frecuencia, cm
50004000
2000 2500 3000 10001SO01400
1100 1200 1300 900 800 700
(CH,),CHCH,OH
Sadrlcr 16 Longitud de onda, p
Figura 18.5 Espectros

de
infrarrojo
para el problema 22, p6gina 678.
1
Frecuencia, cm-'
50004000
100
2500 3000
1 1 1 1 , 1 1 1 )
7.000 110012001S001400
1300
1 1 1 / 1 1 / 1 1 I ,, I I I I 111I
1000 900 800 700
C-H
alargamiento
O-H
- 20 3'
alargo-
miento I
2 3 4 5 6 7 8 9 10 I1 12 13 14 15
Sadtler 3436 Longitud de onda, p
Figura 18.6 Espectro de infrarrojo para el problema 23, phgina 678.

I I I I I 1
400 300 200 1o0 0 Hi
QQ 3,3-Dimcdl-2-butano1 a
I
a CH3-C-CH--CH3
l d b d
CH3
a
b
d c Ir
X 7 6 5 4 3 2 1 06
Figura 18.7 Espectro de RMN prot6nicapara el problema 23, pzigina 678.
RR 2-Butin-1-c,1
a c d b
J
I
06
Figura 18.8 Espectros de RMC y de RMN prot6nica para el problema 2 4 , pzigina 678.
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6
6 77 8 9 10 12 15
100 I I 1 1 I I 1 I O0
-
alargamiento 60
p.
O-H
Geraniol c-o flexidn
20 alarga- (CHJ)~C=CHCHZCH~C(CHJ)=CHCH>OH alargamiento (R>C=CHR)
O
O
miento
v, I I
( 1 ROH)
O
2800
3200
4000 3600 2400 2000 1800 1600 1400 1200 I O00 xnn
800
." 600
Ann
1"
IRDC 1773 Frecuencia, c n - 1
1 I I 1 1
400 300 200 1O0 OH
Geraniol
b c Ci3, ,Ci2"OH
CH3, /CH2, /C=C d
,C=C CH2 H b
\
CH3 H C E
b f
Observe que el acoplamiento másefectivo
ocurre entre e (doblete)y g (triplete, con
más desdoblamiento posteriormente)
L
06
Figura 18.9 Especeos deinfrarrojo, RMC y RMNprotónicapara el problema 25,

página 678.
Longitud de onda, p
40 -
20 -
0 1 I , , 1604(j I 1 1293 1 1 1 5 4 , 1040 j , m-disusrituido
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1x00 1600 1400 1200 1000 800 600
I K D C 487 Frecuencia, m”
Figura 19.4 Espectro de infrarrojo para el problema 16, p6g.gina 713.
Longitud de onda, p
I R D C 1384 Frecuencia. m”
r 1
400
BB
Alcohol p-metoxibencílico
I
300
b
200
I 1
100
I
o Hl
CH,”O+H~-OH
b - c a
d
c
d I
a
I 1 I I I
400 300 200 100 b OH
(u) t-Butil etil Cter
CH3 a
~ l l l I I I . l l l l , I I I , , , r , , , l , , , , , , ' , , ~ , , , , , , , I , , , , , ,
8 7 6 5 4 3 2 1 O6
1 1 I I I
400 300 200 1o0 OR
I (6) Di-n-propil Cter
a
I c I
7 6 5 4 3 2 1
I I I I 1
400 300 200 1 o0 OH
U
I b 1111
8 I 6 5 4 3
h
d
h 61 6 t
11
c 6661
I
_li
.
(u) 2-Etoxietanol
u c d h
CH,~CH:-- O- C H 2 CH, OH
(b)3-Metoxi-1-butanol
OCH,
d
m h 126.4d
1
( c ) ?,5-Dihidrofurano
u 1mo 160 140 I20 IW no M) 40 20

Frecuencia, cm"
50004000 3000 2500 2000 I500
I O0
T
80
60 e
::
40
3
2o g:
O
Longitud de m&, p
Longitud de onda, II
2.5 3
Longitud de onda fl
2.5 3 4 5
IRDC 4325
1 1 1 I I
400 300 200
I 00 0 Hz
CC p-Metilfenetol
CH~~-O--CH~--CH~
e a
b - /
d
b
I 1 I I I
d 400 300 200 1O0 O Hz
~ H ~ - o - c H ~ - - c H ~
h n
w c
d c
1 1 I 1 I
400 300 200 1O0 0 H2
EE 3-Fenil-1-propanol
,(~~>-H~--IH~--cH,-oH
L- *- b a d c
C
c (singulete)
d (triplete)
La ubicación de c se deduce por el
conteo protónico y el pico central
demasiado alto del triplete d .
06
8 7
Figura 19.9 Espectros deRMN protbnica parael problema 20. pagina 713.
Longitud de onda, p
3 2.5
1
60 -
40 -
20 -
O
4000
3600
3200 2800 2400 2000 1800 I600 1400 1200 1000 800 600
IRDC 7302 Frecuencia. cm"
Longitud de onda, p
60 -
20 - (CH,),CHCHO
IRDC 3577 Frecuencia, cm4
Longitud de onda. u
IRDC 7233 Frecuencia, cm"

h U
(u) 4-Heptanona
II!
d
c h
<'
Ik
(h)3-Heptanona
'r"
I
(c) 2-Heptanona
J
í
I I I I T
400 300 200 I O0 OH
(u) 2-Pentanona
CH~"CH~-CH~-C-CH~
a b d & c
r I
400
I
300
I
1
200
I
I O0
I
OF
(b)Metil isopropil cetona U
,CH3
CH3"C"CH
b A C"CH3
U
l/,,,,/,,,j/,,,,/,(,/,,,,,l,,,/,,, I ' 1 1 , , , , , , 1 , , , , , , , ,
8 7 6 5 4 3 1 O6
(c) Metil etil cetona

CH3-C-CH2-CH3
b $ , c u
c
d .
LJ
Figura 21.6 29. ptigha 780.

Espectros deRhtN prot6nica para el problema
Longitud de mda, p
-
4 5 6 7 R 9 IO
T
alargamiento
C-H aldehídico
C=O
20 alargamiento
i I
I (ArCHO)
I
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000
IXLIC 17 Frecuencia, m"
9 10 12 15
80 --
20
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 I o00 800 600
I R D C 607 Frecuencia, cm"
Longitud de onda, P
IHDC' 3335 Frecuencia, cm"
Figura 21.7 Espectros de infrarrojo

para el problema 30, página 780.
1 1 I I I
400 300 200 100 O H.
Pp-Metoxibenzaldehído
a
-
L
r 400 300 200

,
1o0
,
OH
Q p-Metoxiacetofenona b
CH3O-C-CHj
h -A (2
8 7 6 5 4 3 2 1
r 400
R Isobutirofenona
360
I
200
I
1O0 OH
1
I,
C n
l,,,,,.,,,+,,,,,,,,,i,,,,,,,, ( , / ,, 1 06
8 7 6 S 4 3 2
Longitud de onda. p
CH 2' I
.S,dr/c,r 1093hM 6' Sadtler Research L.ahordtorlcs. D ~ v l \ ~ oof

n Blo-Rad. Inc . (1971).
Figura 21.9 Infrarrojo, RMC, y RMN pot6nica para el problema 31, phgina 780.
Longitud de onda, p
4000 3500 3000 2500 ZOO0 1800 1600 1400 I200 1000 800 600
Sadllrr 8091 K Frecuencia, cm"
Longitud de onda, p
.o0
.10
.20 >
%
:
.40
.x0
W
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 X00 600
Sadrler 15272 K Frecuencia, cm"
Longitud de onda, 1
: T
.20 >
alargam'enlo COOH I I I I I I II I
.40 (COOH)
.xoc C = O 4 I
alargamiento
' u I .so
m I 1 / 1 1 1 ! 1 1 , , , I
4000
W
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Sadrlrr 8203 K Frecuencia , m-'
Figura 23.7 Espectros de infrarrojo para el problema 30, página 840.

Longitud de onda,)L
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
I I I I I I I 1 17'00
60 -
40 -
20"
O. 1 1 I
0 2000 2400 2800 3200 3600 4000 1400 1200 I O00 aoo 600
I R D C 323 Frecuencia. cm"
Longitud de onda, )I
Longitud de o n d a , )L
2.5 3 4 S 6 7 X Y 10 12 15
I o0
80
40
20
0
40

L
r 400 300 200 1O0
n-propilo de (u) Formiato a

o
11
H"C'-O"CH~--CH2--CH3
tl r h o C
d l
1 O S
8 7 6 5 4 3 2
1
400 300 200 1O0 OH
(b)Propionato de metilo
O
II
CH~"CH~"C"O"CH3
a b C
I I I I I
400 300 200 1O0 O Hz
>
(c) Acetam de etilo
O
I/
CH~--C-O-CH~-CH~
b c a
Figura 24.4 Espectros de RMN prodnica para el problema 26, página 880.
p-Metoxibenzoato de etilo h
O
~ H 3 - ~ -I1 ~ - ~ - ~ ~ 2 - ~ ~ 3
b +
\
C U
d
U
1 06
Figura 24.5 Espectro de RMN protónicapara el problema 27. página 880.
hl
(u) Acetato de isopropilo

h
(6) y-Butirolactona
I (u) Metacrilatode n-butilo
o
~~
d
(b)Acetato de ciclohexilo h
I
c
c h
1 1
I I
I N 1 (c) Fumarato
dietilo
de
I h 6131 I I
.1
l I
Figura 24.7 EspecWos de RMC para el problema 29. página 880.

Longitud de onda. )I
2.5 3 4 5 6 7 8 9 IO 12 15
4000 3600 3200

24002800 2000 1x00 I600 1400 1200 800 1000 600
I K D ( ~6275 Frecuencia. cm"
Lmgitud de onda, p
1O0
E.
60
40
l R D C 413 Frecuencia, cm-'
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 IO I2 IS
I 1 1700 1 1 I I j I
o I 1 1 1 I O
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1O00 800 600
I K D C 63 Frecuencia, m"
Figura 24.8 Espectros de infrarrojo para el problema 30, pAgina 880.

1 I I I I
400 300 200 1 00 OH
c
b
I ~T T I I
~ ~~
400 300 200 100 O Hz
UU Acido hidrocinámico
O
a. b
Figura 24.9 Es~ecbosde R M N prodnica para el problema 30,página 880.

4
I
,
U
h 972t
c 141.6d
d I61 I S V V Acetato de vinilo
(I
I
d
I I I I I
400 300 200 a 100 O Hz
V V Acetato de vinilo
i
i 6
H ,H
c:=~.c'
\
CH3-C-Ó H
a '
o c
Observe el desdoblamiento
adicional dc b y c: J,, pequeña
Figura 24.10 Espectrosde infrarrojo, RMC y RMN prodnica para elproblema 3 1,

página 880.
-r I I 1
400 200 1O0 O Hz
( h ) Etilfcnilmalonato de etilo
O, O-CH2-CH3
"c' d b
h
Ov O-CH2-CH3
d b
.d , a
I I
400
I I I I
O Hz
I
300 200 1O0
(c) Acetamidomalonatode etilo

C U
O O-CHz-CH3 U
\c' o
I1
H-C-NH"C"CH3
d 1 , e b
C
C U
I d
1 06
Figura 24.11 Espectros de R M N protónicapara el problema 32, página 880.

I 1 1 1 I
400 300 200 a 100 O Hz
((I) Acetilacetona
e
O O OH O
II II I II
CH~-C-CH~"C-CH~ t- CH3"C=:CH"C-CH,
d
d b
1 O6
1 I 1 1 I
400 3 O0 200 100 O Hz
(h) Benzoilacetona
-d d
OH O
(~~"c-cH-c-cH,
I I/
/
i - ~
<- 4 b U
c
Longitud de anda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 IO 12 15
I 1 ,
1
CH,CH,CH,CH,NH,
f
N-H
20 ~ a h k n @
O
~
(NHz)
I
u alargamiento
1 1 I
1
4000
3600
3200
2800
2400
2000 1800 1600 1400 1200 I O00 800 600
IRDC 4227 Frecuencia. cm"
Longitud de anda, p
20 -alargamiento
IRDC 2085
Longitud de anda. p
IRDC 191 Frecuencia, cm"
Figura 27.5 Espectros de infrarrojo

para el problema 27. página 974.
II
400 300 200 1O0 OH
(U) a -Feniletilamina
b (singulete)
b
Sucede que l a señal b u (doblete)

-v ,'
d se sobrepnc a
un pico de u.
u c
J 4
1 >
I I I I 1
O Hz
400 300 200 I O0
(1 (b) P-Feniletilamina
S 7 6 5 4 3 I u0
r I
400
( r ) p-Toluidina
I
300 200
I
100 O Hi
1
I'
1
I
b
C
a
b 26.0 t
c 37.1 t
(0) Ciclohexilamina
NH,
hr
U a
h
a 22.7 c
b 31 5 d (h) 4-Metilpiperidina
c 35.8 t
U
d 46.9 t
I
H
Sudrler 3072C O SadtlerResearchLaboratories. Dlvlslon of Blo-Rad, Inc , ( 1Y77)
b 28.2 t
c 1234d
(c) 4Etilpiridina
d 149.8d
b u
CH2-CH,
I u/
1 , 1 , 1 , 1 , ] 1 ~ 1 1 1 1 , 1 I
1 IS0 160 I40 I20 100 no 60 Jn 20 n
Sudrlvr 2XIYC Rg SadtlerRe\earchLaboralorle\. Dlvlslon of Rlo~Rad.Inc , I 1Y771
Figura 27.7 Espectros de RMC para el

problema 29, plgina 974.
Frecuencia, m"
I 00
v 1
80
60
8c
b'
p.
40
52
3.
Y.
'
O.
20
_LLIl 0
12
Frecuencia, m"
1000 900 800
1
Sudller 8732
Figura 27.8 s infrarrojo para el problema 30, página 974.

E s ~ c @ ode
I I 1 I I
400 300 200 1o0 OH
X p-Fenetidina
(p-Etoxianilina)
d
d U
1 I I 1 I
400 300 200 1 O0 0 Hi
y N-Etilbencilamina
I
a (triplete)
U
I
I b
d
8 I 6 5 4 3 2 1
I I
400 300 200 1O0 0 Hi
Z Cctona de Michlcr
(p,p'-Bis(dimcti1amino)bcnzofcnona) U
U n
8 7 6 5
Figura 27.9 Espectros de RMN protónica parael problema 30, página 974.
1.ongitud dc onda. p
2.5 3 4 5 6 1 8 9 IO I2 15
.IO .IO
20 .20 >
AAA P
zB
.40 E.
.80
miento .
m 1 1 1 1 1 / 1 1 I 1 1 1 1 I 1 I / 1 I . , . . 1 1 I I
z
4000 3000 3500 2500 m o IROO 1200
1600 1400 1000 xon 600
Srrdrirr 15466 K Frccucncia, cm ~ I
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 I2 15
.10
.90 p
5
3
.40 E.
.so
02
4000 3500 3000 2500 ?O00 1400
1800 1600 1200 1000 800 600
Sndrler 18061 K Frecuencia, cm"
Frecuencia. cm"
50004000 3000 2500 2000 15OO1400 I300
1000 11001200 900 800 700
100
80 3
ccc c-c- 60
H
C.
e
40 9
2
20
2.5:
O
2 3 4 5 6 1 8 9 10 11 12 13 14 1s
Lmgitud
Sodrler 3880 de onda, )I

AAA Piperonal
I I I I I
400 300 a 200 100 OH
d I
BBB Vainillina
d
CHO
OH a
b
1 1 I I 1
400 300 b 200 1O0 OH
CCC Eugenol
f c
H H
8 7 6 5 4 111,/,,,,,1,,,,,,,,/~,,,,,,,,, -,,
3 2 I O6
400 300 200 100 O Hz
U
DDD Timo1 1
Id
I I' I
8 7 6 5 4 3 2 I 06
Longitud de onda, p
oj
4000
LL-- 3500
A
3000 2500
1
1800
,
1600
- 1400
29. (Cap. 28, pág. 1006)
AAA y BBB presentan la banda de alargamiento C= O a 1700cm-', y deben ser piperonal
y vainillina,respectivamente,que son los únicoscompuestoscarbonílicosdelconjunto; esto
se confirmapor la absorción protónica a campo muy bajo del"CHO, en sus espectros de
RMN. De los dos, BBB exhibe el alargamiento del O - H a 3200 cm-', por lo que es
vainillina; en consecuencia,AAA es piperonal. Estas asignaciones quedan confirmadas por
los espectros deRMN:el conteo protónico (referido al X H O ) revela un 4 % (más un
"OH), en contraposición -OC\O-;
al los dos oxígenos del 4 H , O - ocasionan un des-
plazamiento a campo mucho más bajo que el oxígeno Único del4 % .
De los compuestos restantes, CCC y EEE exhibenel alargamiento del Ck-H, por lo que
deben pertenecer algrupo de fenoles aún no asignados: eugenol, isoeugenoly timol. De
aquellos dos, CCC presenta el alargamiento de C= C a 1650cm-' característico de un
C = C no conjugado, por lo que debeser eugenol; esto queda confirmado porasbandas
l
correspondientes a flexión fuera del plano C-H,de cerca de915 y lo00 cm-', característi-
cas deun =CH, terminal. Por consiguiente, EEEes isoeugenol,o bien timol.A diferencia
del timol, el isoeugenol tiene
una cadena lateral insaturada, pero el alargamientoG=C en
elsistemaconjugadobienpodriaestarocultoporlabandadealargamientoaromáticoa1600
cm-'.
El espectro de R M N de DDD indicaque, delas siete posibilidades, sólo se puede tratar
del timol.El grandoblete a1.25 se halla encampo demasiado alto como para corresponder
o de alcoxi,por lo que sólo
a algún protón alílico, vinílico se puede deber a los seis protones
p de la cadena lateral isopropílica del timol. La inspección demuestra el espectro
que entero
se ajusta muy bien a esta estructura.
Eliminado el timol, ahora EEE debe ser isoeugenol. La forma de la banda 1600acm-'
apunta haciauna absorciónC = C oculta,y apreciamos una banda (alrededor de 965cm-l),
donde cabe esperarUM flexión C-H para un " C H = CH- trans.
Finalmente, FFF no exhibe ninguna bandaO - H , por lo que debeser, de las posibili-
dades que restan,ya seasafrol,o bien anetol.La banda de alargamientoC=C a 1650cm-'
indica que la cadena lateral no está conjugada, por lo que FFF es safrol; esto queda
confirmadopor las bandas de flexión C-H (alrededor de920y lo00cm-') quese espem'an
para un =CH, terminal.
Fórmulas estereoquímicasde compuestos cíclicos
Porconveniencia,losquimicosorgánicospuedenin~cardediversasmaneraslaestereoquímica
de los compuestos cíclicos.
Una línea continua (a menudo engrosada) indica un enlace quesubresufe del plano del
papel; una línea punteada representaUM unión que se dirige hacia atrás del plano.
un átomo de hidrógeno que sobresale del
Como alternativa,un círculo lleno representa
plano del papel;se entiende que el otro enlace con ese se encuentra detrás del plano.
carbono
Cuando no aparece el círculo,el hidrógeno se halla detrás del plano, entendiéndose que el
enlace indicado sobresale del plano.
Es asícomopodemosencontrarlassiguientesrepresentacionesparael rruns-1,2-
dibromociclopentano:
H Br
gr aBr
ya
ls siguientes para el isómero
cis:
/ \.\,
y obien
obien
Br r
obien
Br
Br Br
Síntesis: trabajo retroactivo
Dando por sentado que conocemos la química de los pasos individuales, jcómo hemos de
U M ruta hacia compuestos
proceder para planificar más complejos (alcoholes, por ejemplo)?
En casi todasa s síntesis orgánicas, lo más adecuado es comenzar con la molécula que
l
queremos -la molécula ubjetivu- y rrubujar hacia atrás. Por ejemplo, son pocas las
maneras que hay de hacer un alcohol complicado: son escasos los modos de obtener un
reactivode Grignard,o un aldehídoo una cetona,y así sucesivamente,hastaarribar por último
a nuestros materiales de partida. Por otra parte, estos materiales pueden sufrir tantas
reacciones diferentes que,si comenzamos nuestro problema al revés, nos hallaremos frente
a un número desconcertantemente grande de caminos, de los cuales sólo unos pocos nos
pueden llevar hacia donde queremos.
Tratamos de limitar las síntesis menor
a la cantidad posible de pasos, pero no sacrificamos
de un alqueno,
la pureza en favor del tiempo. Para evitar una transposición en la preparación
por ejemplo, aceptamos dos pasos por la vía del halogenuro en lugar del paso Únicode la
deshidratación.
882
Análisis de espectros
Extraiga todalainformación que pueda de la f6rmulamolecular: utilice la ariUnCticaquímica

y decida, donde lesea posible, cuántos anillos, enlaces dobles, o ambos, están presentes.
Combine esto con bandas características del infrarrojo, valores S,conteo de protones y
desdoblamiento dea s diversas señales de RMN que le permitan reconocera
l ls unidades
estructurales.Si el espectro(o combinaciónde espectros) no presentaambigüedades, debería
encontrarse una sola estructura final; vuelva atrás y compare este resultado con toda la
información de que disponga.
Para los problemas basados en espectros, las respuestas se presentan en dos etapas:
se dan
los nombres de los compuestos desconocidos en su secuencia propia,junto con las demb
respuestas; luego, al final deGuía la de Estudio, se reproducen los espectros con bandas de
infrarrojo identificadas,y las sefiales deRMN asignadas. Sugerimos que el lector verifique
cada una de sus respuestas también en dos etapas.
Primero, coteje el nombre; si su respuesta está equivocada,o si noha podido trabajar nada
del problema, retorne al espectro del libroy, conociendolaestructuracorrecta,vuelva a tratar
de solucionarlo: vea si ahora es capaz de identificar bandas, asignar señales y analizar
divisiones espín-espín. Finalmente, consulte la parte final dedelaEstudio Guía y compare
su respuesta con el espectro analizado.
DE WOODWARD-HOFFMANN
TABLA 33.1 REGLAS PARA REACCIONES ELXCl'RWfCLICAS
Número de electrones x Reacción

Movimiento
4n térmica conrotatorio
4n fotoquímica disrotatorio
4n + 2 tkrmica disrotatorio
4n+2 fotoquímica conrotatorio
Tabla 33.2 REGLAS PARA CICLOADICIONES [i + j ]

DE WOODWARD-HOFTMANN
i+ j
Fotoquímica Térmica
4n antara
supra, supra, supra
antara, supra antara, antara
4n+2 supra
supra, supra, antara
antara, antara antara, supra
Síntesis: un enfoque sistemático
Pucsto que las síntesis que estamos planeando se vuelven y más complicadas,
más ha llegado
el momento de emplearu n enfoque sistemático: quizásya lo estamos haciendo, aunque sin
Esbocemos formalmente los pasos que pueden pensarse para un
darnos cuenta cabal de ello.
cnfoque como éste. Se utilizarála síntesis de compuestos aromáticos como ejemplo,el pero
enfoquees general y, cona
lsmodificaciones apropiadas,se puede aplicar
a la síntesisde todo
tipo de moléculas,por más complicadas que sean.
Comoya es usual, vamos a comenzar con lamolécula que deseamos obtener "la
mol~ulaobjetiv~ytrabajamosretroactivamente.Nosp1anteamoslassiguientespreguntas
en el orden dado:
Pregunta (I). ¿Se puede introducircualquiera de los sustituyentes de la molécula objetivo
a travésde una sustituciónelecmfílica aromática directa,y con la orientación adecuada? Si
no, entonces:
Pregunta (2). ¿Hay en la molécula objetivo algún sustituyente que se pueda
formar por
la oxidacióno reducción de algún grupo relacionado?Por ejemplo, "COOH t""CH,
o " N H , +"NO,. Si no, entonces:
Pregunta (3). ¿Hay en la moléculaobjetivo algún sustituyente se
quepueda introducirpor
dcsplazamiento de. algúnotro grupo? Por ejemplo," C N t--N,+, o bien, " O H +"
" C I (cn anillos activados). Si no, entonces:
Pregunta (4). ¿,Hay en la molécula objetivo en hidrógeno
que haya llegadoa esa posición
por desplazamiento de algún sustituyentc? Por ejemplo, -H t--N,+ o "H C"
-SO,H.
En todos los casos en que la respuesta a una de las preguntas sea "sí", sacamos ese grupo
(Pregunta 1); o lo transformamos (Pregunta 2) en su precursor (digamos "COOH c"
"CH,); o lo rccmplazamos (Pregunta3 ) por su precursor o precursores (p. ej. ArCN t"
ArN,+ t"ArNH,); o bien (Pregunta 4), sustituimos ese -H (o, quizás "D o -T, en
compuestos marcados)por el grupo que ocupaba previamente esa posición.
Ya que se han cfcctuado las transformaciones que implican las respuestas afirmativas,
planteamos de nucvo todas las preguntas con nuevu
la estructura que acabamos dc gcncrar.
Estos pasos se rcpit.cn tanta? veces como sea necesario hasta quc, trabajando enrctroceso,
encontremos finalmenteun material de partida como benceno o tolucno.
Tcnemos ahoraun conjunto depasos retroactivos conocidos como frunsformaciones, 10s
cualcs ponende manificsto las difcrentes reacciones que se necesita llevar a cabo (como la
nitración,larcduccióndeliondiazonio,larcaccióndeSandmeyer,etc.),perononeces~~~ntc
en el orden apropiado. A continuación revisamos nuestro procedimientountirético ordenando
las tranfirnuciones indcpcndicntesenunasecuenciasintética,fácil demanipular y
constituida por pasos progresivos (reacciones).
Al hacer esto, debemos tener presente que con frecuencia es necesario utilizarelementos
decontrol:éstossongruposquein~oducimosparaasegurarlaselectividad(larcgio~el~tividad
o la estereoselectividad) en un paso posterior. Los elementos de conuol pueden proteger un
grupo, o bien disminuir su efecto activamente (la acetilación de una mina, por ejemplo);
también puede.n bloquear una posición o, a la inversa, aumentar la reactividad en algún punto
en particular.La necesidad de utilizar estos elemcntos de control puede ser obvia
no mientras
sc Fabaja en las transformaciones antitéticas, p r o suck hacerse evidente cuando tratamos
de armar todo el conjunto para esclarecer una serie de reacciones sinleticas.

Quimica Orgánica Morrison y Boyd Solucionario PDF

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QUIMICA ORGANICA

Robert Thornton Morrison

Esta edición en españolcs la cínica autorizada.

O 1992por Addison - Wesley Iberoamericana,S.A.

Impreso enEstados Unidos. Printed in U.S.A.

ISBN 0-201- 62933-X

Análisis de espectros 835

En este momento, frente al cúmulo de material desconocido que contiene su libro,

Robert Thornton Morrison

En general, esperamosla transferencia electrónica“enlace iónico“ entre átomos que se

@)Loselementos dela misma familia tienen igual configuraci6n electrónica su

(c)Los elementos metAlicos a la izquierda de la tabla peri6dica pierden electrones para

(a)Tetraédrica, comoCH, en la figura 1.10, piigina 16. (Tetraédrica.)

l.12, pAgina 18.(Piramidal,con rfngulostetruédricos.)

(c)Tetra&ca, como %O en la figura1.14, phgina 19. (Plana,con un ángulo retraédrico.)

NH4 + HIO' CH,OH CH,NHZ

1.S La estructura (a), no la (b), puesto que los dipolos.

1.6 Lineal. Esta la los dos

1.7 (a) Esperaríamosun momento dipolar nulo.

Si el nitrógeno presentara hibridación

(b) Esperaríamos queNF, tuviese un dipolo mucho mayor que NH,.

Si el nitrógeno usara orbitalesp para enlazar,NH, y NF, serían piramidales, como se

Simplemente dibujamos la estructura de cada molécula

H:L t- :H 'e:Z + H:B

Consideraremos dos factores que determinan la capacidad un átomo

(a) CH,NH, < CH,OH

en el mismo periodo de la tabla periódica,

(b) CH,OH < CH,SH

(c) NH, ’ < H,O ’

Una vez más, el oxígenoy el nitrógeno se encuentranen el mismoperiodo de la tabla

1.10 de química, llegamos los

(b) NH,’ > NH3

(c) H2S > HS (d) HzO > OH

en las cuales el mismo

cargapositiva --”+ acidezincrementada

genera de un ácido neutro,

H,O + :B Z=Z OH + H:B

OH- + :B 02- + H:B

En (a), (b) y (c), los átomos de cada serie

1.12 CH,NH2 > CH30H > CH,F

Aplicamos el mismo planteamiento del problema anterior. En esta serie,la basicidad

(d)Observamos que, entre moléculas estrechamente relacionadas en las que el mismo á

no compartido en cada base y cuán

(a)Trigonal, comoBF, en la figura 1.8,página 15.(Trigonal.)

(b)Tetraédrica, como l. página

(c)Trigonal, comoBF,. (Trigonal.)

(d)Tetraédnca, comoH20 en lafigura 1.14,página 19.(Plana,con un úngulo tetraédrico.)

(e)Tetraédrica, comoH20. (Plana, con un úngulo tetraédrico.)

(0 Tetraédrica, comoH20. (Plana, con un úngulo fefraédrico.)

(h)Tetraédrica, comoNH,. (Piramidal,con úngulos tetraédricos.)

4. Octakdnca, es decir, dos pirámides cuadradas base con base.

5. (a) Hacia el Br (el átomo más electronegativo).

(b)Hacia elC1 (el átomomás electronegativo).

(d)Se alejade los átomos de H, bisecandoel ángulo entrelos átomos de C1 (vectores).

(e) A 180" del enlaceC-H (compárese con lafig. 1.16, pág.24).

(f) Similar a la molécula de

(h)Hacia el par no compartido en el N (Fig. 1.17, pág.25).

. , ~ ' _ " y ( _ ~ ~ ~ ~ ~ ~ _ . I _ " ~ u " " I ~ ~ ~ ~ " - ~

(b)Esd claro que ladireccióndeldipoloes,en ambos casos,hacia el Faltamente

7. El compuesto de Li es iónico, comoUM sal; el compuesto deBe es no-iónico, covalente.

8. El punto de ebullición se eleva mediante puentesde hidrógeno (asociación)enue las mis-

OH- + HC03- -> CO,” + Hz0

CN + H20 HCN + OH-