INTRODUCCIÓN

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, para estudiar un sistema que presenta una perturbación externa
(como puede ser la perturbación producida por la radiación electromagnética sobre los átomos o moléculas, y
que puede dar lugar a la absorción o a la emisión de un fotón) hay que resolver la ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo1:

Utilizaremos para ello un tratamiento aproximado, válido en el caso de que se cumplan los siguientes
supuestos:

1. Acción o perturbación externa débil, que nos permitirá utilizar la teoría de perturbaciones.
2. Tratamiento semiclásico: el sistema se trata de forma cuántica, mientras que los campos externos
(radiación electromagnética) de forma clásica.

Conviene indicar que aunque este tratamiento se puede aplicar a cualquier tipo de perturbación dependiente (o
no) del tiempo, el caso que más nos interesa es la interacción con la radiación electromagnética. Así, en
aquellos casos en los que la interacción entre la radiación y la materia sea débil, será válido el tratamiento que

vamos a realizar. Consideremos un sistema cuyo hamiltoniano antes de la interacción es y no depende del
tiempo. Entonces la función de onda de un estado estacionario del sistema se puede factorizar en la forma

donde son soluciones de la ecuacion de Schrödinger independiente del tiempo (estos estados se
denominan estados estacionarios debido a que la densidad de

probabilidad no depende del tiempo):

Recordemos que los estados estacionarios se pueden elegir ortonormales, es decir, que cumplen

donde es la Delta de Kroenecker.

TEORÍA DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO

Supondremos que la perturbación tiene lugar a partir de un tiempo inicial y actúa hasta un
tiempo . Entonces, el Hamiltoniano del sistema es:
  , independiente del tiempo, antes y después de la acción externa.

 durante la acción de la perturbación externa (como ya hemos visto si podremos

aplicar la teoría de perturbaciones).

Cualquier estado del sistema, incluidos los estados durante el tiempo que dura la perturbación, se pueden
expresar como una combinación lineal de los estados estacionarios (PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN):

(1)

donde los coeficientes del desarrollo dependen, en general, del tiempo t. El problema de resolver la

ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo lo trasladamos a OBTENER LOS COEFICIENTES del
desarrollo.

De esta forma, la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

se transforma en una ecuación diferencial a partir de la cual se puede obtener los coeficientes . En efecto,
sustituyendo el desarrollo en el segundo término obtenemos:

En general es un operador que conmuta con , luego

Si hacemos lo mismo en el primer término, obtenemos:

Luego, sustituyendo en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo y simplificando:

Con el fin de simplificar la notación, tomamos . Esta última ecuación aun depende de las
coordenadas de posición y espín (que hemos denotado por ). Para simplificarla, multiplicaremos ambos

miembros por e integraremos en (es decir, proyectaremos sobre ):

Es decir,

donde hemos definido la frecuencia angular

Formalmente, podemos integrar la ecuación anterior desde el inicio de la perturbación ( ) hasta un
tiempo

¡Nótese que en esta ecuación es necesario conocer todos los coeficientes para poder obtener la integral,

es decir !

Sin embargo, en este caso podemos hacer una aproximanción simple que nos permitirá obtener una solución:

1. Si no hubiese perturbación, entonces , y todos los coeficientes serían constantes, es decir, el

sistema permanecería en el estado estacionario inicial de forma indefinida.

2. Si es pequeña y no actúa durante demasiado tiempo (por ejemplo, tal y como se muestra en la

siguiente figura), entonces será pequeño y como primera aproximación podemos usar los valores

iniciales de los coeficientes , es decir

Luego, en la suma anterior podemos quedarnos sólo con el término -esimo

Nótese que en esta aproximación sólo se tienen en cuenta mecanismos directos o de primer orden (1 en la

figura) que pueden inducir la transición desde el estado inicial a un estado , mientras que no se contemplan
mecanismos indirectos o de mayor orden, como los representados en la siguiente figura

Una vez que cesa la perturbación (es decir, para y ), tendremos

Luego la función de estado después de es, de acuerdo con la expansión de

donde, como hemos visto, son constantes que dependen del estado . Es decir la función de estado es

una superposición de la función propia de energía , con una probabilidad dada por .

En resumen, la función de onda del sistema se puede expresar

Si antes de iniciarse la perturbación realizásemos una medida de la energía del sistema, obtendriamos

con total seguridad . Si realizamos una medida de la energía después de cesar la perturbación ( ),

podemos obtener cualquiera de las energías de los estados estacionarios con una probabilidad dada por el
cuadrado del módulo del coeficiente del desarrollo, es decir,

Se dice que la perturbación ha inducido la transición desde el estado inicial a uno de los estados . Si es
la energía que se obtiene después de realizar una medida de la energía, entonces la medida hace que la función

de estado cambie de a [reducción de la función de onda].

Otra conclusión importante es que si el elemento de matriz de la interacción (perturbación) entre el estado y

el estado , es nulo, entonces la probabilidad de transición también se anula. Es decir, a partir de los

elementos de matriz podemos obtener las REGLAS DE SELECCIÓN, que

indican aquellas transiciones que son prohibidas (y por tanto de probabilidad de transición nula).

Nótese que si es nulo, la probabilidad es nula