SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CARBUROS METÁLICOS PARA

OXIDACIÓN SELECTIVA DE DIBENZOTIOFENO.

DANIEL ABELARDO VERA VARGAS

PROGRAMA DE QUÍMICA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICA
UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO
BARRANQUILLA
2017
 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CARBUROS METÁLICOS PARA
OXIDACIÓN SELECTIVA DE DIBENZOTIOFENO.

DANIEL ABELARDO VERA VARGAS

Dani_abel1086@live.com

DIRECTOR:
Dr. ESNEYDER PUELLO POLO
esneyderpuello@mail.uniatlantico.edu.co

Trabajo de Grado Presentado como Requisito para Optar por el Título de

Químico.

UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS, PROGRAMA DE QUÍMICA
GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN OXI/HIDROTRATAMIENTO CATALÍTICO Y
NUEVOS MATERIALES
BARRANQUILLA, COLOMBIA
2017
 ÍNDICE GENERAL
Lista de figuras …………………………………………………………………….. i
Lista de tablas ……………….……………………………………………………... ii
Lista de abreviaturas ………………………………………………………………. iii
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. Generalidades………………………………………………………….….. 1
1.2. Desulfuración del crudo e hidrotratamiento…………….………………… 3
1.3. Oxidesulfuración de compuestos organosulfurados (ODS)……………….. 5
1.3.1. Importancia de la oxidesulfuración de crudos….……………………… 6
1.3.2. Catalizadores para oxidesulfuración de compuestos
organosulfurados………………………………………………………. 8
1.3.3. Mecanismo de reacción para oxidesulfuración de compuestos
organosulfurados sobre un catalizador de molibdeno soportado en
zirconía…………………………………………………………………. 9
1.4.Agentes oxidantes para oxidesulfuración …...……………………………... 11
1.4.1. Peróxido de hidrogeno (H2O2).…….……….………………………….. 11
1.4.2. Oxígeno (O2).…………….…………………………………………….. 12
1.5. Carburos de metales de transición en reacción de oxidación.…………….. 14
2. METODOLOGÍA 16
2.1. Síntesis de los sólidos carburados de Ni-W-Mo/Al2O3.................………… 16
2.2. Caracterización de los sólidos carburados de Ni-W-Mo/Al2O3………….... 16
2.2.1. Propiedades texturales área BET, volumen de poro y diámetro de poro
(ABET, Vp y Dp)…..................................................................................... 16
2.2.2. Difracción de rayos X (DRX).……………….………………………… 16
2.3. Medidas de oxidación selectiva de dibenzotiofeno a dibenzotiofeno
sulfona utilizando carburos de Ni-W-Mo/Al2O3 ……….…………………. 17
2.3.1. Reacción de oxidación selectiva con peróxido de hidrogeno y oxigeno
molecular………………………………………………………...……... 17
3. RESULTADOS Y DISCUSIONES 18
3.1. Propiedades texturales (ABET, Dp y Vp) de los carburos Ni-W-Mo/Al2O3… 18
3.2. Difracción de rayos X (DRX) de los carburados Ni-W-Mo/Al2O3 .............. 20
3.3. Evaluación catalítica de la oxidesulfuración del dibenzotiofeno a
dibenzotiofeno sulfona.……………………………..……………….……... 22
3.3.1. Reacción de oxidación selectiva utilizando peróxido de hidrogeno
como agente oxidante …………………...……………………………... 21
3.3.2. Reacción de oxidación selectiva utilizando oxigeno gaseoso como
agente oxidante …………………………..…………………………….. 24
4. CONCLUSIONES.……………………………………………………………... 31
5. RECOMENDACIONES.………………………………………………………. 32
6. BIBLIOGRAFÍA....…………………………………………………………….. 33
7. ANEXOS.………………………………………………………………………. 38
Anexo 1. Ecuaciones de la actividad intrínseca y tratamiento de áreas………..….. 38
Anexo 2. Cromatogramas de las reacciones con peróxido de hidrogeno y oxígeno
gaseoso……………………………………………………………………………... 39
Anexo 3. Espectros de masas de las reacciones con peróxido de hidrogeno y
oxígeno gaseoso………………………………………………………………….… 47
 DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTO

Para Dios, que siempre me bendijo y me lleno de fortaleza a pesar de todas las

adversidades y decepciones

que nunca faltaron en esta carrera, para mi madre y padre, quien fue

la misma persona, Alicia María Vargas Guerra que, con su sacrificio y eterno apoyo,

me regalo como consejo de oro, jamás bajar los brazos hasta lograr mis metas; a mis

hermanas, primos y tíos; a Lía

Carolina Vera Silvera, mi hija, quien, junto a su mami, siempre han creído en mí y

han permanecido conmigo desde el 17 de marzo de 2016 siendo parte de mi hermosa

familia. Y finalmente, a todos los que he conocido durante los últimos años, amigos y

enemigos que directa e indirectamente, han aportado para mi crecimiento profesional

y personal.

Gracias a todos, Dios los bendiga.

 LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Compuestos organosulfurados contenidos en el petróleo.……………..…. 2
Figura 2. Esquema general del hidrotratamiento del nafta………………...………... 4
Figura 3. Esquema general del proceso de oxidesulfuración (ODS)…....………….. 6
Figura 4. Esquema de reacción de oxidación de compuestos sulfurados.…………... 7
Figura 5. Oxidación y reactividad en oxidesulfuración de compuestos
organosulfurado presentes en el petróleo ………………………………...……….... 8
Figura 6. Especies formadas en la etapa oxidativa del 4,6-dimetildibenzotiofeno
sobre catalizador de Mo/ZrO2……………………………...……………………….. 10
Figura 7. Oxidación de un alcano a partir de H2O2 sobre catalizador H3PMo12O40... 12
Figura 8. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de los sólidos carburados
soportados sobre alúmina: (♦) γ-Al203; (●) NiMo6-C/Al; (▲) NiW6-C/Al; (○)
NiMo3W3-C/Al.…………………………………………………..………………..... 19
Figura 9. Distribución de tamaño de poro de los sólidos carburados soportados
sobre alúmina: (♦) γ-Al203; (●) NiMo6-C/Al; (▲) NiW6-C/Al; (○) NiMo3W3-C/Al. 19
Figura 10. Patrones de difracción de rayos X (DRX) de los catalizadores
carburados soportados sobre alúmina:(a) γ-Al203, (b) NiMo6-C/Al, (c) NiW6-C/Al,
(d) NiMo3W3-C/Al. (●) Al2O3, (□) W2C, (◊) Mo2C, (○) NiC y (▪) WC……………. 21
Figura 11. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-1
(NiMo6-C/Al, H2O2 al 30%, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C)……………………... 22
Figura 12. Cromatogramas y espectros de masas de los productos de reacción A-2
y A-3………………………………………………………………………………… 23
Figura 13. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-4
(H2O2 al 30%, sin catalizador, 6 mL CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C)……………... 24
Figura 14. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-5
(NiMo6-C/Al, 30 mL/min O2, 10 mL CH3CN, DBT, 350 rpm, 70°C)……………... 25
Figura 15. Cromatogramas y espectros de masas de los productos de reacción A-6
y A-7………………………………………………………………………………… 26
Figura 16. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-8
(NiMo6-C/Al, 100 mL/min O2, 10 mL CH3CN, DBT, 500 rpm, 70°C)...………….. 29

i
 LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Clasificación del petróleo según la API.………..…………………………. 1
Tabla 2. Posible vía de oxidación de oxígeno catalizada por metales de
coordinación................................................................................................................ 13
Tabla 3. Código de reacciones y condiciones realizadas en oxidesulfuración …...… 17
Tabla 4. Características texturales de los carburados de Ni-W-Mo/Al2O3.……….... 18
Tabla 5. Conversión y actividad intrínseca según reacción y catalizador utilizado.... 30

ii
 LISTA DE ABREVIATURAS
BET………………………………………… Brunaüer-Emmett-Teller
BJH………………………………………… Barrett-Joyner-Halenda
DRX………………………………………... Difracción de Rayos X
HDS………………………………………… Hidrodesulfuración
HDT………………………………………... Hidrotratamiento
HYD………………………………………... Hidrogenación
HDN………………………………………... Hidrodesnitrogenación
HDM………………………………………... Hidrodesmetalización
EPA………………………………………… Environmental Protection Agency
HCK………………………………………… Hidrocraqueo
Ni…………………………………………… Níquel
Mo…………………………………………... Molibdeno
W…………………………………………… Tungsteno
SOx…………………………………………. Oxidos de azufre
NOx…………………………………………. Oxidos de nitrogeno
ODS………………………………………… Oxidesulfuración
DBT………………………………………… Dibenzotiofeno
DBTO2……………………………………… Dibenzotiofeno sulfona
O2…………………………………………… Oxigeno
Al…………………………………………… Alúmina (Al2O3)
H2O2………………………………………… Peróxido de hidrogeno
C…………………………………………….. Carburo
NiMo6-C/Al………………………………… Carburo de níquel-molibdeno sobre alúmina
(NH4)4[NiMo6O24H6]•5H2O-C/Al2O3
NiW6-C/Al………………………………….. Carburo de níquel-tungsteno sobre alúmina
(NH4)4[NiW6O24H6]•5H2O-C/Al2O3
NiMo3W3-C/Al……………………………... Carburo de níquel-molibdeno-tungsteno
sobre alúmina
(NH4)4[NiMo3W3O24H6]•5H2O-C/Al2O3

iii
1. INTRODUCCIÓN

1.1.GENERALIDADES
El petróleo es una mezcla homogénea compuesta principalmente de hidrocarburos
insolubles, que en su totalidad son de tipo aromáticos, naftenos, parafinas, que contiene
heteroátomos como O, N, S y metales [1]. Debido a la capacidad que tienen los átomos de
carbono de combinarse con hidrógeno y heteroátomos (según el tipo de enlace creado) para
constituir las distintas clases de hidrocarburos, la industria de refinación de petróleo
aprovecha las diferentes propiedades fisicoquímicas del crudo, con el fin de separar y
obtener subproductos de interés para el mercado (productos petroquímicos, gasolina, diésel,
y otros) [2 - 4].

Es así como el petróleo, siendo la fuente principal de energía a nivel mundial, su alta
utilización lo convierte naturalmente, en el producto de mayor necesidad para cualquier
país de manera global. Dicho derivado fósil, es una combinación de elementos como:
carbono (80-86%) e hidrogeno (8-12%), pero además, de compuestos ricos en oxígeno
(0.02-4%), nitrógenos, azufre y también como algunos metales de transición (1%) [5, 6].
Asimismo, el crudo no se encuentra en un único estado de agregación en sus yacimientos,
se puede encontrar sus derivados de las tres formas: solido, líquido y gaseoso. Para
diferenciar los tipos de petróleo en la naturaleza, hay que comparar las volatilidades de sus
derivados según los criterios de la API (parámetro internacional del American Petroleum
Institute) los cuales, miden la calidad del hidrocarburo como se muestra en la tabla 1 [5].

Tabla 1. Clasificación del petróleo según el API

Petróleo Densidad (g/cm3) Gravedad (°API)
Extrapesado >1.0 10.0
Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3
Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1
Ligero 0.87 - 0.83 31.1 - 39.0
Superligero < 0.83 > 39.0

1
A partir de las anteriores características, las refinerías logran obtener subproductos del
petróleo como la gasolina y diésel para automóviles, combustibles para los barcos y
aviones, derivados que son utilizados para generar electricidad, obtener energía calorífica
para fábricas, hospitales, oficinas y diversos fabricantes para maquinarias y vehículos,
productos petroquímicos, de alimentos, agroquímicos, etc. [6]. Pero, a pesar de los
múltiples beneficios que aportan estas fracciones del crudo, estos compuestos poseen
contaminantes organosulfurados (como se observa en la figura 1) los cuales son, en general,
altamente corrosivos, de olor desagradable y fuerte, tienden a disminuir la calidad de los
productos de gasóleos utilizados como combustibles (gasolina y diésel), y que además,
aportan un impacto negativo sobre el medio ambiente [7].

Figura 1. Compuestos organosulfurados contenidos en el petróleo

Por lo tanto, el uso constante de estos subproductos (gasolina, diésel, nafta, etc.) del
petróleo se debe a la demanda global, pero su empleo está acompañado también, de altos
índices de contaminación ambiental. Un ejemplo de lo anterior es el contenido del azufre en
el crudo, el cual contribuye significativamente a las emisiones de partículas y SOx,

2
contaminante capaz de producir trióxido de azufre como precursor del ácido sulfúrico, que
naturalmente hace parte de la lluvia acida (fenómeno contaminante) [6]. Debido a esto, se
ha estipulado que los productos de destilados del crudo deben cumplir con especificaciones
medio ambientales y de calidad para minimizar los efectos nocivos sobre la salud y el
entorno [3, 4]. El objetivo de las regulaciones medioambientales exigidas por los distintos
organismos de control (EPA, Legislación Ambiental Colombiana, Parlamento europeo,
etc.), es proteger y controlar las emisiones de contaminantes proveniente de distintos focos
como los medios de transportes, garantizando así, que las leyes ambientales que ampara el
aire limpio sean cumplidas [2, 8]. Estos entes, pretenden obtener por parte de las refinerías
la mínima cantidad de azufre, nitrógeno u otros compuestos contaminantes contenidos en
los productos de gasóleos. Se habla aproximadamente de un límite no mayor a 50 ppm
hasta alcanzar una ultra desulfuración de 0 ppm en azufre, por ejemplo, como propósito
ideal para evitar los efectos nocivos en general [2, 9].

1.2. DESULFURACIÓN DEL CRUDO E HIDROTRATAMIENTO (HDT).

A finales del siglo XX, debido a la necesidad de las industrias petroleras por obtener
excelentes resultados en la calidad de sus productos que cumplieran con los estándares
ambientales, hizo posible la introducción de un nuevo término, la refinación. Este concepto,
permitió lograr destilados de gasóleos de mejor calidad y que alcanzaran las
“especificaciones permitidas”. La refinación comprende varios métodos o procesos
dependiendo el producto objetivo que se desee [10]. Entre los métodos fisicoquímicos, el
hidrotratamiento (HDT) proporciona productos con bajas concentraciones de azufre y
nitrógeno, y que cumplen con los parámetros permisibles [11], siendo este proceso el de
mayor y esencial utilidad. El hidrotratamiento se produce por dos vías: hidrogenación e
hidrogenólisis. Estas reacciones eliminan dichos contaminantes, mantenido con éxito las
concentraciones de azufre y otros compuestos (ver figura 2) [12, 13]. Otros procesos como:
hidrodesulfuración (HDS), hidrodesmetalización (HDM), hidrodesnitrogenación (HDN),
hidrodesoxigenación (HDO), hidrodesaromatización (HDA), hidrogenación de compuestos
olefínicos (HYD) y reacciones de ruptura catalítica o hidrocraqueo (HCK) se utilizan
también, en las industrias de refinería [13, 14].

3
Figura 2. Esquema general del hidrotratamiento de nafta.

Los procesos de HDT para la refinación del crudo, se utilizan para obtener fracciones de
gasóleos con bajo contenido de contaminantes (SOx, NOx, etc.), sin embargo, durante la
reacción de desulfuración ocurren reacciones secundarias en la cual, se necesitan aumentar
las concentraciones de H2, la temperatura (500–700 K) y la presión (3–50 atm) para
eliminar el exceso de azufre, lo que modifica las condiciones del proceso y los costos de
operación [12, 15]. Este problema se agrava aún más, ya que actualmente la cantidad de
yacimientos de crudo liviano a nivel mundial se encuentra en descenso y, por ende, su
utilidad en un futuro próximo se ve limitada, lo que lleva a la utilización de crudo pesado y
extrapesado con alto contenido de azufre, metales pesados y moléculas más refractarias, lo
que conllevaría a emplear mayores cantidades de H2 e implementar condiciones de reacción
aún más severas aumentando el costo de operación de manera excesiva. En consecuencia,
las nuevas tecnologías que minimicen los costos del hidrotratamiento (HDT), son sin lugar
a dudas, el mayor interés de la comunidad internacional. La naturaleza de la carga, las
condiciones de operación y el tipo de catalizador influyen de forma directa en cuan
beneficioso y económico podría llegar a ser el proceso [8, 14]. Es por eso, que, desde hace
más de una década, se están desarrollando nuevos métodos de reacción que sean alternos a

4
los procesos de HDT con la meta de lograr ultra desulfuración y obtener destilados limpios
(sin contaminantes) [8, 16]. Por lo tanto, técnicas que desulfuren los compuestos
organosulfurados del crudo y que sean métodos alternos al hidrotratamiento incluyen
reacciones de tipo alquilación, oxidación y extracción, oxidación selectiva, precipitación y
demás; son métodos libres de hidrogeno y de condiciones viables principalmente por el
costo-beneficio [14-16].

1.3. OXIDESULFURACIÓN DE COMPUESTOS ORGANOSULFURADOS (ODS).

La oxidesulfuración (ODS) se define como el proceso alterno a la desulfuración tradicional
(hidrotratamiento), la cual en condiciones menos severas de temperatura y presión, puede
eliminar azufre de los combustibles. Se puede considerar como un tratamiento de refinación
posterior a la HDT convencional para llegar a una desulfuración profunda (eliminación
total de S), debido a que los compuestos refractarios (dibenzotiofeno, benzotiofeno, por
ejemplo) que no son totalmente desulfurados en HDS, presentan un comportamiento en
actividad y reactividad mayor en ODS. Asimismo, las condiciones del proceso son menos
severas: temperaturas menores (< 100ºC) y presión atmosférica. Ismagilov y Stanislaus
explicaron el fundamento de este proceso y a dichas condiciones era posible lograr niveles
de azufre en diésel menores a 10 ppm produciendo sulfóxidos y sulfonas (compuestos
mucho más benignos), que pueden ser separados fácilmente por medio de extracción con un
disolvente polar (ver figura 3) [17, 18].

5
Figura 3. Esquema general del proceso de oxidesulfuración (ODS).

1.3.1. IMPORTACIA DE LA OXIDESULFURACIÓN DE CRUDOS

La oxidesulfuración implica dos pasos generales: a). Los compuestos que contienen azufre
presente en los derivados del petróleo se oxidan a sulfóxidos y sulfonas por un oxidante que
actúa sobre ellos (como se observa en la figura 4); y b). estos sulfóxidos y sulfonas por
extracción, adsorción, o destilación se eliminan del producto final obtenido [1, 17, 18]. Las
moléculas refractarias (4-metildibenzotiofeno, 4,6-dimetildibenzotiofeno, dibenzotiofeno,
etc.) presentes en los gasóleos, se oxidan con facilidad sin requerir hidrógeno y altas
presiones de operación, haciendo la exigencia menor para el proceso ODS que para una
unidad de HDS [17, 18]; pero teniendo en cuenta, las deficiencias que radican en su baja
actividad y selectividad para los sulfuros menos refractarios (sulfuros, tioles, etc.) presentes
en los combustibles (ver figura 5), y la inclusión de otros componentes en el sistema de
oxidación (adictivos, solventes orgánicos, etc.), la baja eficiencia de utilizar agentes
oxidantes y la dificultad en la separación - recuperación del catalizador son puntos de
estudios para mejorar este proceso [19, 20].

6
Figura 4. Esquema de reacción de oxidación de compuestos sulfurados.

Es por ello, que la ODS es considerada como un proceso complementario al

hidrotratamiento, debido a la actividad y selectividad que posee a las moléculas refractarias
más complejas contenidas en el petróleo. Por consiguiente, las nuevas investigaciones de
oxidesulfuración se centran en modificar: las tecnologías del proceso (tipo de reactor,
infraestructura, y otras), el sistema de reacción (cinética, condiciones de reacción, y otras) y
el catalizador [19 - 22]. Invenciones como la síntesis de nuevos soportes (dopados,
impregnados, etc.), la textura, la modificación de fases activas, el mejoramiento de los
métodos de síntesis, la adición de aditivos para aumentar los sitios activo que presenta el
catalizador, la inclusión de catalizadores metálicos soportados en distintos materiales
estables y la utilización de diversos agentes oxidantes, son ejemplos de muchos de los
avances desarrollados en la actualidad [14, 21-23].

7
Figura 5. Oxidación y reactividad en oxidesulfuración de compuestos organosulfurados
presentes en el petróleo.

1.3.2. CATALIZADORES PARA OXIDESULFURACIÓN DE COMPUESTOS

ORGANOSULFURADOS.
Siendo la modificación de los catalizadores el tema más reportado para mejorar los
procesos de eliminación de azufre, la utilización de éstos sólidos en reacciones de HDT y
ODS se emplea con el ideal de desulfurar o convertir las moléculas contaminantes en
benignas. Es por ello, que son sintetizados por cualquier tipo de impregnación de metales
de transición de interés (W, Mo, V, Ni, etc.) y soportados en superficies estables de tipo
alúmina, zeolitas, etc.; con el fin, de formar óxidos de los mismos que mejoren la actividad
catalítica y que afecten positivamente las reacciones de oxidación; lo que quiere decir, que
la utilidad los catalizadores en estas reacciones y sus modificaciones (síntesis de los
mismos) se lleva a cabo para medir y analizar su actividad y selectividad en el proceso [14,
21-23].
Por supuesto que, los catalizadores en cualquier tipo reacción catalítica reportan las
mayores invenciones como se mencionó anteriormente, con respecto a sus características

8
fisicoquímicas y el tipo de proceso. Catalizadores de nanopartículas de plata y oro
soportadas sobre oxido de titanio para la oxidesulfuración de benzotiofeno [21], oxido de
vanadio sobre zirconía y alúmina para oxidesulfurar dibenzotiofeno [22], utilización de
soportes de tipo MCM-41, zeolitas, PCH (Porous Clay Heterostructure) [23] son alguno de
los ejemplos de muchas innovaciones. Por lo tanto, los catalizadores (llamados así previos a
su activación) y las condiciones de reacción son puntos fundamentales en las reacciones de
oxidación; es así como, en las reacciones de oxidación, la adición reportada del oxígeno en
la superficie del solido u óxido, es la pre-oxidación (activación del catalizador) lo cual,
sería el responsable de que ocurra la oxidesulfuración de los compuestos organosulfurados
[24, 25].

1.3.3. MECANISMO DE REACCIÓN PARA OXIDESULFURACIÓN DE

COMPUESTOS ORGANOSULFURADOS SOBRE UN CATALIZADOR DE
MOLIBDENO SOPORTADO EN ZIRCONÍA.
Se ha reportado que los compuestos organosulfurados refractarios son altamente reactivos
en ODS por la densidad electrónica del azufre divalente, el cual, tiene la capacidad de
interactuar con el catalizador facilitando la adición electrofílica del oxígeno proveniente del
grupo peroxo- formando el producto deseado (sulfóxido y/o sulfona) [25]. El mecanismo
general de este evento comprende tres fases:
a. La formación del grupo peroxo
b. Primera oxidación
c. Segunda oxidación
Según reportes de Torres-Garcia y Vergara-Mendez, el primer paso para la oxidación del
azufre (figura 6: paso 1 y 2), es la formación in situ de una especie peroxo o diperoxo sobre
el catalizador de molibdeno, que sería la especie activa encargada de oxidar el azufre de la
molécula organosulfurada. Al formarse dicho grupo sobre la superficie del precursor, solo
resta la adición del oxígeno (ataque nucleofilica del grupo peroxo) en el compuesto
organosulfurado formando la especie sulfóxido (figura 6, primera oxidación). La segunda
oxidación es similar, aunque más rápida y sencilla, la formación de la capa oxidante en el
catalizador aumenta la cinética de la misma y el ataque nucleofilico del oxígeno (grupo
peroxo) se realiza en dirección contraria al sitio del primer ataque (figura 6: paso 3 y 4)

9
resultando al final de la reacción la sulfona (figura 6, sulfona) [24, 25]; los estudios
realizados plantea, que geométricamente la primera adición del grupo peroxo es de manera
paralela (figura 6-1 y 6-2) al anillo bencénico de la molécula, y la segunda adición seria de
manera perpendicular (figura 6-3 y 6-4), debido al impedimento estérico que representa el
sulfóxido formado [24, 25].
Lo antes mencionado puede encontrarse en el trabajo de Vergara-Méndez (20011), en
donde investigaciones demuestran que la union entre el azufre divalente presente en 4,6-
dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) y el grupo peroxo formados con el catalizador de
Molibdeno hace de que las dos fases de oxidación tengan diferencias en geometría como en
energía al momento de formar cada especie oxídica [24, 25].

Figura 6. Especies formadas en la etapa oxidativa del 4,6-dimetildibenzotiofeno sobre

catalizador de Mo/ZrO2 [24].

10
1.4.AGENTES OXIDANTES PARA OXIDESULFURACIÓN.
Como requisito ambiental y de extrema necesidad, las industrias de refinería han optado por
cumplir las regulaciones impuestas por la EPA (Environmental Protection Agency) y es por
eso, que los procesos han avanzado en muchos aspectos mencionados anteriormente. Este
proyecto, además, también centra sus estudios en la utilización de agentes oxidantes para
ser utilizados en oxidesulfuración. Los agentes oxidantes son considerados con gran
importancia por parte de la comunidad científica. Óxidos nitrosos, peróxido de hidrogeno,
ozono, oxigeno, entre otras agentes; son sustancias que, al emplearlas en reacciones
químicas, sus subproductos son benignos y amigables con el medio ambiente. Es
importante mencionar, además, que la utilización de los agentes oxidantes de este tipo
requieren ser activados con metales u óxidos generalmente [26]. Por ello es claro que, los
agentes oxidantes de menor costo serán utilizados en este proyecto de grado con el fin de
analizar sus efectos en la reacción de oxidación selectiva de compuestos organosulfuradas.

1.4.1. PERÓXIDO DE HIDROGENO (H2O2)

El peróxido de hidrogeno es el agente oxidante de mayor uso en este tipo de reacciones.
Tiene aproximadamente un 50% de oxigeno activo, el cual no requiere de un agente de
sacrificio para ser activado, es económico y su subproducto es agua [26 - 28]. A pesar de
que posee problemas de afinidad con solventes orgánicos hidrófobos y que a gran escala
resulta difícil su empleo, por el manejo y su almacenamiento [21, 22, 26-28]. Ahora bien, la
utilización de los compuestos peroxigenados en medio de un catalizador, tiende a provocar
características peculiares en el potencial redox de la reacción y en la estructura del
catalizador y especies en solución (siempre que sea acuosa) como se muestra en la figura 7
[26].

11
Figura 7. Oxidación de un alcano a partir de H2O2 sobre catalizador H3PMo12O40 [26].

Se ha reportado la utilización de los compuestos peroxigenados en muchas oportunidades,

tanto así, que la variación en la reacción se produce principalmente en la composición y
propiedades del catalizador, que en la utilización de un nuevo agente oxidante. Cedeño
(2005) utilizaron H2O2 en presencia de un catalizador a base de óxido de vanadio soportado
sobre ZrO2, TiO2 y Al2O3 para desulfuración profunda de una carga constituida por diésel y
turbosina de una carga teórica [27, 22], la utilización de cobre como solido catalizador para
la oxidesulfuración de dibenzotiofeno (DBT) [28], además de muchos más reportes
empleando peróxidos.

1.4.2. OXIGENO (O2)

Por lógicas razones, el oxígeno molecular tiende a ser el agente oxidante de mayor
atracción, por el menor costo y ambientalmente favorable. Pero, debido a su estado
fundamental y sus propiedades fisicoquímicas, hace de éste el más limitante de todos los
agentes oxidantes posibles. Su fuerte enlace oxigeno–oxigeno, la reducción de un electrón
radical que no es termodinámicamente favorecida y su misma naturaleza por parte de su
radical; son algunas de las condiciones que dificultad su uso [26]. La oxidación del oxígeno
molecular necesita la incorporación de un agente que active su radical (ejemplo, un
aldehído como agente de activación del oxígeno, ver tabla 2), la reacción en presencia de
un metal, es catalizada y el oxígeno molecular es activado a su especie radical (ver tabla 2:
paso 3) el cual, es en la reacción la fase que descompone o reacciona con el hidroperóxido
(ver tabla 2: paso 5 y 6). Además, tiene la función de crear en la superficie del solido el
12
grupo peroxo- o diperoxo- el cual, activa al catalizador (como se mencionó anteriormente)
creando sus sitios activos (ver tabla 2) [24-26].

Tabla 2. Posible vía de oxidación del oxígeno catalizada por metales de coordinación.
Reacciones de oxidación Pasos de la oxidación
𝟏. 𝐑𝐇 + 𝐌𝐧+ → 𝐑𝐇 +∗ + 𝐌(𝐧−𝟏)+ → 𝐑∗ + 𝐌 (𝐧−𝟏)+ + 𝐇 + Transporte de protón y electrón
𝟐. 𝐑𝐇 + 𝐌𝐧+ → 𝐑∗ + 𝐌(𝐧−𝟏)+ + 𝐇 + Abstracción del protón
𝟑. 𝐑∗ + 𝐎𝟐 → 𝐑𝐎𝐎∗ Propagación radical oxígeno
𝟒. 𝐑𝐎𝐎∗ + 𝐑𝐇 → 𝐑𝐎𝐎𝐇 + 𝐑∗
𝟓. 𝐑𝐎𝐎𝐇 + 𝐌 (𝐧−𝟏)+ → 𝐑𝐎∗ + 𝐌𝐧+ + 𝐎𝐇 − Descomposición del
𝟔. 𝐑𝐎𝐎𝐇 + 𝐌𝐧+ → 𝐑𝐎𝐎∗ + 𝐌(𝐧−𝟏)+ + 𝐇 + hidroperóxido

Soturo Murata (2003), investigó en los procesos de oxidesulfuración de derivados de

petróleo a partir de catalizadores de sales de metales de transición en presencia de oxígeno
y aldehído, con el fin de desulfurar DBT. La obtención de la sulfona se logró de la
oxidación del dibenzotiofeno en n-octanal con rendimientos altos sobre catalizadores a base
de Co y Mn [29]. La utilización de oxigeno molecular en medio de un catalizador de cobre
fue reportado por Bayigan (2004) para la oxidación de tioles, modificando el pH y el flujo
del O2 [30]. Asimismo, la desulfuración de dibenzotiofeno con oxígeno gaseoso fue
estudiada por un catalizador de hierro con sustituyentes de ftalocianinas. Xinriu Zhou
(2009) reporto una conversión de DBT disuelto en decalina de 98,7% durante 2 horas de
reacción y a condiciones de 100ºC de temperatura y 0,3 MPa de presión [31], también,
existen reportes de oxidesulfuración de combustibles de jet jp-8 en medio de oxigeno
molecular en un reactor batch; la reacción catalizada por sales de metales de hierro mostró
selectividad a benzotiofenos sustituidos, aunque poca conversión de DBT [32]; Y a partir
de una carga previamente tratada con HDS, se oxidó 4,6-dimetildibenzotiofeno, 4-
metildibenzotiofeno y dibenzotiofeno en un sistema oxígeno gaseoso/isobutiraldehído. La
sulfona obtenida se extrajo con acetonitrilo como mejor disolvente y T. V. Roa (2007)
reportó la reducción de azufre 448 a 77 ppm en la carga [33].

13
1.5.CARBUROS DE METALES DE TRANSICIÓN EN REACCIÓN DE OXIDACIÓN
Un carburo es un compuesto donde el átomo de carbono esta enlazado con otro elemento de
casi igual o más baja electronegatividad que participa como anfitrión (W, Mo, entre otros),
a excepción de aquellos compuestos donde el carbono está unido a oxígeno, azufre, fósforo,
nitrógeno, halógenos e hidrógeno. Los Carburos de metales de transición (TMC) son
materiales de mucho interés como catalizadores, ya que presentan altas estabilidades, posee
acidez relativa, resiste al envenenamiento, su durabilidad mecánica es excelente y, además,
de tener una alta conductividad electrónica [34, 35 -31, 32]. Estas características de los
carburos de metales de transición los convierten en eficaces e interesantes catalizadores
para las reacciones de oxidación y reducción. Se ha reportado que los carburos tienen la
capacidad de conducir y activar el oxígeno molecular, comportamiento no usual en
catalizadores convencionales (Ni(Co)Mo-S/Al2O3), y que además, reduce el amoniaco,
hidrogeno, metano y otros en su superficie, lo cual, son características propias para ser
utilizados en ODS [34-36].

Los primeros reportes realizados por AI Kharlamov (1983), demuestra la alta actividad de
los carburos de tungsteno en la fisisorción del oxígeno molecular para reducir o reaccionar
con el hidrogeno o amoniaco. Esta alta actividad, se debe a la coordinación de los átomos
de carbono sobre el metal de transición, lo que facilita la adsorción del oxígeno en exceso
[36]. Además, reportó las contribuciones metal–metal que se forma en las reacciones de
oxidación de CO con carburos de V, Ti y Cr, lo que conlleva a una significativa variación
en el mecanismo de oxidación [37, 38]. Otros estudios, han reportado la variabilidad en la
que son utilizados los carburos de metales transición en reacciones de oxidación catalítica;
M. Sustek (2011) reportó la utilización de WC y Ni-WC para oxidar selectivamente la
ciclohexanona con oxígeno molecular y obtener ácido adípico a 413K y MPa 0,35. La
reacción obtuvo resultados óptimos de conversión, aunque se obtuvieron subproductos
[39].

Como se mencionó anteriormente, los carburos de transición son altamente activos como
catalizadores en reacciones de oxidación en fase gaseosa [38], posiblemente por sus
sucesivas oxidaciones y reducciones en su superficie (propiedades redox) haciéndolos

14
óptimos para ser usados en reacciones de moléculas refractarias de azufre [38, 39]. Por tal
motivo, conociendo las propiedades catalíticas que presentan los carburos en reacciones de
oxidación y su viabilidad para ser utilizados como catalizadores en ODS y solventando los
inconvenientes de otros catalizadores, el presente trabajo de investigación, centró su estudio
en la oxidación selectiva de una molécula refractaria modelo organosulfurada por carburos
de Ni-W-Mo/Al2O3.

15
2. METODOLOGÍA
Los sólidos fueron sintetizados a partir de polioxomolibdatos tipo Anderson soportado
sobre alúmina ((NH4)4[NiMo6-xWxO24H6] •5H2O/Al2O3). Los carburos de Ni-W-Mo/Al2O3
se identificarán en el trabajo como NiMo6-xWx-C/Al, donde C indican que es carburado, el
material Al, el soporte catalítico y x, la relación metálica Mo/W (= 0; 3; 6).

2.1. Síntesis de los sólidos carburados de Ni-W-Mo/Al2O3.

2 g de la fase oxídica de Ni-W-Mo/Al2O3 se carburaron utilizando el método de reacción a
temperatura programada de Boudart [40]. El procedimiento consistió, en tratar con una
mezcla de 100 ml/min de CH4 (20%vol)/H2 el precursor catalítico ((NH4)4[NiMo6-
xWxO24H6] •5H2O/Al2O3) en un reactor de cuarzo con lecho de lana de cuarzo, dentro de un
horno tubular marca 21100 Furnace con una variación de temperatura de 3ºC/min hasta
alcanzar 800°C [41, 42]. Después de una hora de carburación a 800ºC, se enfrió hasta
temperatura ambiente y se procedió a pasivar los sólidos con una mezcla de O2 (1% vol)/Ar
a 50 mL/min por 1 hora [43, 44].

2.2. Caracterización de los sólidos carburados de Ni-W-Mo/Al2O3.

2.2.1. Propiedades texturales área BET, volumen de poro y diámetro de poro (ABET,
Vp y rp)
Las áreas específicas de los catalizadores carburados fueron determinadas por el modelo de
Brunaüer-Emmett-Teller (BET) basado en la fisisorción de nitrógeno sobre la superficie de
la muestra a la temperatura de nitrógeno líquido, mientras que los valores de distribución de
volumen y tamaño de poros se obtuvieron de la absorción utilizando el método de Barrett,
Joyner y Halenda (BJH). Las medidas se realizaron en un ASAP Micromeritics 2010 por
adsorción de N2 a la temperatura de 77K.

2.2.2. Difracción de rayos X (DRX).

Con esta técnica se logró identificar las distintas fases cristalinas de los catalizadores
carburados. Se utilizó un difractómetro marca Siemens modelo D-5005 con radiación
CuKα (1.5456 Å), donde se tomaron difractogramas dentro del rango de 2Ɵ =10-90°, que

16
fue donde aparecieron los picos de difracción característicos de las fases metálicas de los
catalizadores.

2.3. Medidas de oxidación selectiva de dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona

utilizando carburos de Ni-W-Mo/Al2O3.
2.3.1. Reacción de oxidación selectiva con peróxido de hidrogeno y oxigeno
molecular.
En las pruebas de actividad catalítica, se utilizaron 6 mL de una solución de dibenzotiofeno
(DBT 98%, SigmaAldrich) en acetonitrilo (CH3CN 99.8%, SigmaAldrich) a 1000 ppm de
azufre. Esta solución se colocó en un reactor batch de vidrio con 50 mg de catalizador y 0.5
mL de peróxido de hidrogeno (H2O2 30%, SigmaAldrich) y en otras reacciones 30 mL/min
de oxigeno (O2 99.6%, Cryogas) a 350 rpm, 70°C y presión atmosférica (observar tabla 4).
Después de 2 horas de reacción se tomó una muestra y se analizó por cromatografía de
gases - masas marca agilent technologies 7890B GC System -5977A MSD [22, 40, 41, 45].

Tabla 4. Código de reacciones y condiciones realizadas en oxidesulfuración.

CODIGO CONDICIONES DE REACCIÓN
DE
CARGA CATALIZADOR OXIDANTE SOLVENTE OTROS
REACCIÓN

A-1 1000 ppm 50 mg NiMo6- H2O2 al 30% 6mL CH3CN 350 rpm,
DBT C/Al 70°C
A-2 1000 ppm 50 mg NiW3Mo6- H2O2 al 30% 6mL CH3CN 350 rpm,
DBT C/Al 70°C
A-3 1000 ppm 50 mg NiW6-C/Al H2O2 al 30% 6mL CH3CN 350 rpm,
DBT 70°C
A-4 1000 ppm SIN H2O2 al 30% 6mL CH3CN 350 rpm,
DBT CATALIZADOR 70°C
A-5 1000 ppm 50 mg NiMo6- 30 mL/min O2 10mL CH3CN 350 rpm,
DBT C/Al 70°C
A-6 1000 ppm 50 mg NiW6-C/Al 30 mL/min O2 10mL CH3CN 350 rpm,
DBT 70°C
A-7 1000 ppm 50 mg NiW3Mo6- 30 mL/min O2 10mL CH3CN 350 rpm,

17
 DBT C/Al 70°C
A-8 1000 ppm 50 mg NiMo6- 100 mL/min 10mL CH3CN 500 rpm,
DBT C/Al O2 70°C

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES
3.1. Propiedades texturales (ABET, Dp y Vp) de los carburos Ni-W-Mo/Al2O3.

La tabla 3 muestra los datos de áreas específicas y, diámetro y volumen de poro de los
carburos sintetizados.

Tabla 3. Características texturales de los carburados de Ni-W-Mo/Al2O3.

Material AS (m2/g) VP (cm3/g) Dp-BJH (nm)
NiMo6-C/Al 73 0,24 11,2
NiW6-C/Al 60 0,20 11,2
NiMo3W3-C/Al 42 0,13 10,8

Los datos obtenidos en la tabla 3, muestran un rango de área específica entre 42 y 73 m2/g,
en el siguiente orden NiMo6-C/Al > NiW6-C/Al > NiMo3W3-C/Al. Esta reducción de área
puede ser atribuida a la carga metálica que se impregnó y/o al tratamiento de carburación
que contribuye a la formación de nuevas especies [46]. Asimismo, estos solidos carburados
presentaron isotermas de tipo IV con ciclo de histéresis tipo H2. Características texturales
de materiales mesoporosos (ver figura 8). La impregnación de los metales de Ni-W-Mo y el
tratamiento térmico de carburación, no modificó las propiedades texturales de los
precursores catalíticos Ni-W-Mo/Al2O3, es decir, los sólidos obtenidos después de la
carburación mantuvo la estabilidad estructural del soporte, debido a que mantuvo
propiedades similares y texturales mesoporosas de los precursores oxídicos, como se
demuestra en la figura 8. Además, la γ-Al2O3 luego del tratamiento térmico mostró el
mismo tipo de poros (típico de materiales mesoporosos) con diámetros distintos de 11,2-
10,8 nm. Asimismo, la distribución y volumen de poro (ver figura 9), del NiMo6-C/Al y
NiW6-C/Al presentaron un solo tamaño de poro 11,2 nm y la distribución de poros para
NiMo3W3-C/Al a pesar de tener una baja densidad de poros con tamaño 0,13 cm3/g es
amplia su distribución de un tamaño promedio a 10,8 nm.
18
 Volumen absorbido (Cm3/g) 250

200

150

100

50

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Presión relativa (P/Po)

Figura 8. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de los sólidos carburados soportados

sobre alúmina: (♦) γ-Al203; (●) NiMo6-C/Al; (▲) NiW6-C/Al; (○) NiMo3W3-C/Al.

0,06

0,05

0,04
dv/drp

0,03

0,02

0,01

0
1 10 100
Diámetro de poro (nm)

Figura 9. Distribución de tamaño de poro de los sólidos carburados soportados sobre

alúmina: (♦) γ-Al203;(●) NiMo6-C/Al; (▲) NiW6-C/Al; (○) NiMo3W3-C/Al.

19
3.2. Difracción de rayos X (DRX) de los carburos Ni-W-Mo/Al2O3.

Los patrones de referencia de los análisis de DRX realizados en este proyecto fueron
asignados de las señales de difracción de una base de datos de difracción (The Internacional
Center of Diffraction Data, 2006).
En la figura 10-a se observan dos picos de difracción anchos y baja intensidad respecto al
fondo que sobresalen a 2θ = 45,90 y 67,10 pertenecientes a γ-Al2O3 (JCPDF No 10-0425);
la figura 10-b solo muestra señales de difracción de γ-Al2O3 (JCPDF No 10-0425) a 2θ =
45,90 y 67,10; lo cual supone que los cristales pueden ser demasiado pequeños o altamente
dispersos de éstos sobre el soporte catalítico no detectables en el rango utilizado por el
análisis de DRX, lo que hace difícil detectar las fases NiC y Mo2C. La figura 10-c, muestra
una mezcla de fases metálicas identificadas con picos de difracción intensos y definidos
con respecto al fondo a 2θ = 34,55; 38,08; 39,60; 52,31; 61,76; 69,77 y 74,84 asignable a
W2C (JCPDF No 020-1315); 2θ= 35,66; 48,31; 75,52 a WC (JCPDF No 025-1047); 2θ= 67
a γ-alúmina y 2θ= 51 a NiC (JCPDF No 014-0020).
Por su parte, la figura 10-d presentó señales asignables a la fase WC (JCPDF No 025-1047)
a 2θ= 31,50; 35,66; 48,31; 64,04; 73,14; 77,18; 84,10; a W2C (JCPDF No 020-1315) a 2θ=
34,55; 38,08; 39,60; 52,31; 61,71; 69,77; 74,89; 75,94 y Mo2C (JCPDF No 011-0680) a
2θ= 34,50; 37,97; 39,53; 52,28; 61,72; 69,71; 74,82; 75,80 y picos de poca intensidad con
respecto al fondo a 2θ= 44,43 de la fase NiC (JCPDF No 014-0020).

20
Figura 10. Patrones de difracción de rayos X (DRX) de los catalizadores carburados
soportados sobre alúmina:(a) γ-Al203, (b) NiMo6-C/Al, (c) NiW6-C/Al, (d) NiMo3W3-C/Al.
(●) Al2O3, (□) W2C, (◊) Mo2C, (○) NiC y (▪) WC

3.3. Evaluación catalítica de la oxidesulfuración del dibenzotiofeno a dibenzotiofeno

sulfona.

La tabla 4 presentó las condiciones de reacción de la oxidación selectiva de dibenzotiofeno

(DBT) realizadas en este trabajo, variando el tipo de oxidante y el catalizador. Además, se
analizó los resultados obtenidos en las reacciones de oxidación selectiva de dibenzotiofeno
estudiando el seguimiento con cromatografía de gases–masas.

3.3.1. Reacción de oxidación selectiva utilizando peróxido de hidrogeno como agente

oxidante.

La figura 11 muestra el cromatograma del producto obtenido en la reacción A-1, donde se

llevó a cabo, la reacción de oxidación de dibenzotiofeno utilizando catalizador de NiMo6-

21
C/Al. El cromatograma evidencia la formación de dibenzotiofeno sulfona (DBTO2) a un
tr=5.535. Este resultado muestra alta actividad y selectividad del carburo hacia
dibenzotiofeno sulfona, debido a que se obtiene conversión total del DBT (100% de
conversión) y un único producto DBTO2. Asimismo, las reacciones A-2 y A-3 (ver figura
12) en las mismas condiciones empleadas en A-1, excepto el tipo de carburo utilizado
NiW3Mo6-C/Al y NiW6-C/Al, respectivamente; exhibieron resultados semejantes a la
primera reacción un único producto dibenzotiofeno sulfona (alta selectividad) y 100% de
conversión.
La identificación de la especie a que hace referencia el pico del cromatograma de la figura
11, se corroboró en el espectro de masas (entre cuadro de la figura 11), al igual que los
picos observados en las reacciones A-2 y A-3 (figuras 12 y anexos 2), donde se comprobó
la presencia de dibenzotiofeno sulfona (DBTO2) en 98% de probabilidad.

Figura 11. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-1 (NiMo6-
C/Al, H2O2 al 30%, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

22
Figura 12. Cromatogramas y espectros de masas de los productos de reacción A-2 y A-3.

Para la figura 13, la reaccion A-4 en el análisis de cromatograma señaló dos picos
correspondientes a dibenzotiofeno (tr = 3,6) y dibenzotiofeno sulfona (tr = 5,6)

23
corroborados por su análisis de espectrometría de masas. A partir de tratamiento de áreas de
los productos del cromatograma (ver anexos 1) se determinó un 34,01% de dibenzotiofeno
y 65,99% de conversión a dibenzotiofeno sulfona.
Por lo tanto, las reacciones que fueron catalizadas por los carburos metálicos utilizados
(NiMo6-C/Al, NiW3Mo6-C/Al, NiW6-C/Al), favorecen la conversión de dibenzotiofeno a
dibenzotiofeno sulfona, lo cual es un dato de mucha relevancia, debido a que estos carburos
son útiles para ser aplicados en la oxidesulfuracion para oxidar DBT y además, posee alta
selectividad a DBTO2 [21, 22, 28].

Figura 13. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-4 (H2O2 al
30%, sin catalizador, 6 mL CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

3.3.2. Reacción de oxidación selectiva utilizando oxigeno gaseoso como agente

oxidante.

La figura 14 muestra el cromatograma de la reacción A-5, donde se observa señales

correspondientes a dibenzotiofeno (tr = 3,50) y dibenzotiofeno sulfona (tr = 5,5)

24
corroborados por análisis de masas (entre cuadro de la figura 14) y que evidenció baja
conversión de dibenzotiofeno 1,16% (dibenzotiofeno sulfona, producto de la oxidación).
Este resultado demostró que el carburo no tuvo suficiente actividad en la reacción de
oxidación, pero fue selectivo al producir poco dibenzotiofeno sulfona. De igual manera, en
las reacciones A-6 y A-7 (ver figura 15) en similares condiciones de la reacción anterior,
pero con carburos de NiW6-C/Al y NiW3Mo6-C/Al, mostraron baja conversión de
dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona (0% y 0,57%, respectivamente) como producto
final. El análisis de masas para las reacciones A-6 y A-7 mostrado en la figura 15 y los
anexos 3, corroboran la presencia de dibenzotiofeno en mayor concentración en ambas
reacciones, pero solo se obtuvo dibenzotiofeno sulfona como único producto para la
reacción A-7.

Figura 14. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-5 (NiMo6-
C/Al, 30 mL/min O2, 10 mL CH3CN, DBT, 350 rpm, 70°C).

25
Figura 15. Cromatogramas y espectros de masas de los productos de reacción A-6 y A-7.

26
Las condiciones de reacción utilizadas en las reacciones A-5, A-6 y A-7 no fueron las más
adecuadas para oxidar la totalidad de dibenzotiofeno, independientemente de la utilización
del carburo empleado; lo que indica que el uso del oxígeno como agente oxidante,
posiblemente declinó el comportamiento activo y selectivo de la reacción observada en las
reacciones con peróxido de hidrogeno anteriormente analizadas. Esta conducta, se produjo
seguramente por la no utilización de un coayudante como ha sido reportado por Murata
(2003), el cual, en presencia de un aldehído induce la oxidación y la activación del oxígeno
(radical oxigeno), puesto que esta especie, es la que actúa como oxidante sobre el
dibenzotiofeno en medio de un catalizador metálico; o por no modificar las condiciones de
reacción [29] utilizadas en este proyecto. Sin embargo a saber estos dos factores y con el
fin de mejorar los resultados, se procedió a aumentar el flujo de oxígeno en la reacción,
como reporto Bayigan (2004) observando mejores resultados a la conversión de sulfona, lo
cual indica que al tener un ambiente saturado, en este caso oxígeno, la probabilidad de que
se active en las condiciones empleadas serán altas [30]. A propósito en este caso, la
actividad catalítica mostrada por el carburo de NiMo6-C/Al corresponde a las interacciones
producidas por el intermediario oxometal, el cual, hace parte de las especies oxídicas
superficiales generadas por el oxígeno molecular [47]; también se debe considerar, la
mayor área superficial que presenta el niquel-molibdeno en comparación a los demás
carburos. Caso distinto se observó en los demás sólidos, que mostraron casi nula la
conversión de dibenzotiofeno.
Se ha reportado también, que los átomos de W en reacciones catalíticas poseen
interacciones más fuertes con la alúmina en comparación a la disponibilidad electrónica
cuando se activa (formación de óxidos superficiales) el catalizador, lo que provoca que se
tengan pocos sitios activos, por ende, la actividad del catalizador se limitará produciendo
menor oxidación selectiva de dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona [48]. Este
comportamiento de los carburos se justificó a partir del estudio de la actividad intrínseca
(ver tabla 5), la cual, el NiMo6-C/Al mostró mayor actividad intrínseca, lo que indica la
mayor cantidad de centros activos disponibles para llevar a cabo la oxidación de DBT. Esto
sin duda, ayuda a entender que la actividad catalítica aumenta al tener más cantidad de
sitios activos y no a una mayor área superficial. Por ello, en comparación a los carburos
NiW3Mo6-C/Al y NiW6-C/Al; corrobora lo reportado acerca de la activación del sólido

27
previo de los enlaces de la fase metálica–soporte y, por consiguiente, la generación de sitios
de Lewis (centros activos) que reaccionan con el oxidante y forman las superficies oxídicas
(oxometales), encargadas de oxidar el dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona [47].
Como las reacciones con oxígeno gaseoso y catalizadas por los carburos Ni-W-Mo/Al2O3
no dieron altos porcentajes de conversión (observar en anexos 2 y 3, reacciones con
oxígeno) bajo las mismas condiciones sin utilizar catalizador dará 0% de dibenzotiofeno a
dibenzotiofeno sulfona.
Teniendo en cuenta y a partir de los parámetros utilizados en la reacción A-5 (ver tabla 4),
donde se logró observar mayor conversión de dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona con
el carburo de NiMo6-C/Al en comparación a los otros sólidos, y con el fin de medir la
actividad catalítica con oxígeno molecular, se utilizó esta como referencia para realizar la
reacción A-8, teniendo en cuenta modificaciones en las condiciones de reacción expuesta
en la tabla anteriormente mencionada. Se aumentó el flujo de oxígeno de 30mL/min a 100
mL/min y 350 a 500 rpm de agitación. La figura 16, muestra el cromatograma de la
reacción A-8, en el cual, se observa dos picos correspondientes a dibenzotiofeno (tr = 3,0 y
3,2) y dibenzotiofeno sulfona (tr = 4,5 y 4,7). La identificación de las especies a que hacen
referencia los picos observados se realizó por espectrometría de masas, con una relación de
áreas de 62,10% y 37,89% respectivamente.

28
Figura 16. Cromatograma y espectro de masas de los productos de reacción A-8 (NiMo6-
C/Al, 100 mL/min O2, 10 mL CH3CN, DBT, 500 rpm, 70°C).

Por lo tanto, aumentar el flujo de oxígeno gaseoso a 100 mL/min y 500 rpm, afectó
significativamente la conversión de dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona. Asimismo, el
carburo de NiMo6-C/Al demostró alta actividad al ser saturado de oxidante el sistema de
reacción, lo que indicaría, que el oxígeno se activó para formar las especies oxídicas en la
superficie de sólido (carburo) que en síntesis, realiza la catálisis (oxidesulfuración) que
desulfura al dibenzotiofeno y lo convierte en dibenzotiofeno sulfona. En pocas palabras,
emplear estas condiciones de reacción, ayudaría a omitir la utilización de agentes activantes
o coadyudantes de oxígeno como los aldehídos en este tipo de reacción, lo cual, seria
benigno y amigable con el medio ambiente.

Finalmente, en la tabla 5 se observa el aumento del área superficial y la actividad intrínseca

están relacionadas con la actividad de los carburos y la conversión de dibenzotiofeno a
dibenzotiofeno sulfona; lo que corrobora lo antes mencionado con respecto al NiMo6-C/Al

29
siendo más activo para oxidesulfurar utilizando peróxido de hidrogeno y oxígeno. Por lo
tanto, es evidente que este material es óptimo para las condiciones aquí empleadas.

Tabla 5. Conversión y actividad intrínseca según reacción y catalizador utilizado.

Material ÁreaBET Oxidante Cantidad Conversión Actividad Intrínseca
(m2/g) o flujo (%) (mol/min.m2)
x 10-6
NiMo6-C/Al 73 H2O2 100 228,31
O2 1,16 2,64
NiW3Mo6- 60 H2O2 100 277,77
C/Al O2 0,57 1,58

NiW6-C/Al 42 H2O2 100 396,82

O2 0 0
NiMo6-C/Al 73 O2 37,8 86,3
Sin catalizador, la conversión de dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona fue de 65,99% con
peróxido de hidrogeno y 0% con oxígeno molecular.

30
4. CONCLUSIONES

1. Los carburos sintetizados presentaron isotermas tipo IV con ciclo de histéresis tipo H2
propias de materiales mesoporosos; el área específica fue entre 42 -73 m2/g, volumen de
poros entre 0.13 y 0.24 cm3/g y diámetro de poros entre 10,8 – 11,2 nm, lo cual,
corrobora que mantuvo las características mesoporosas luego de la carburación.

2. Los patrones de DRX de los carburos NiW6-C/Al y NiW3Mo3-C/Al presentaron

mezclas de fases Mo2C, NiC, WC y W2C, a excepción del NiMo6-C/Al que solo
presentó señales de Al2O3.

3. Las reacciones realizadas, presentaron en presencia de H2O2 y O2 el siguiente orden de

oxidación selectiva (mayor a menor) de dibenzotiofeno: NiMo6-C/Al (100% con H2O2)
> NiW3Mo3-C/Al (100% con H2O2) > NiW6-C/Al (100% con H2O2) > Sin catalizador
(65.99%) > NiMo6-C/Al (1.16% con O2) > NiW3Mo3-C/Al (0.57% con O2) > NiW6-
C/Al (0% con O2) > Sin catalizador (0% con O2). Esto demostró la capacidad de
desulfuración de los carburos de Ni-W-Mo/Al frente a las condiciones y sistemas
empleados.

4. La selectividad de los carburos de Ni-W-Mo/Al con peróxido de hidrogeno estuvo

dirigido únicamente hacia la formación de dibenzotiofeno sulfona (100% con
catalizador, 65,99% sin catalizador) y además, durante el análisis de cromatografía de
gases-masas, no se identificó dibenzotiofeno sulfóxido (intermediario) posible producto
en la reacción.

5. La conversión de dibenzotiofeno a dibenzotiofeno sulfona se vio favorecida en 37,89%,

al incrementar el flujo de oxígeno gaseoso 30 mL/min a 100 mL/min y las revoluciones
por minuto de 350 a 500 sobre el sistema NiMo6-C/Al. Lo que representa un excelente
avance para el desarrollo de este tipo de reacción; debido a que el método de oxidación
utilizado sería benigno, puesto que omitiría el uso de solventes orgánicos contaminantes
reportados como activadores de oxígeno.

31
5. RECOMENDACIONES

1. Considerar la variación del flujo de oxígeno en las reacciones de oxidación, teniendo

en cuenta distintos tiempos de reacción y condiciones utilizadas, con el fin de observar
cambios que favorezcan los rendimientos de conversión a dibenzotiofeno sulfona.

2. Desarrollar los análisis cinéticos de varias tomas de muestras de las reacciones de

oxidación bajo los parámetros aquí estudiados, para establecer las condiciones óptimas
de esta reacción utilizando carburos, para lograr los mejores resultados de formación de
DBTO2.

3. Preparar condiciones de flujo continuo con oxígeno molecular o aire, en búsqueda de

omitir el tratamiento con cantidades de solventes orgánicos, lo cual, el costo-beneficio
seria óptimo para emplear este método como proceso alterno al hidrotratamiento.

4. Caracterizar el precursor por espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X

(XPS), oxidación a temperatura programada (TPO) y voltamperometría cíclica para
determinar las especies superficiales y su comportamiento redox (oxidación) de los
carburos.

32
6. BIBLIOGRAFÍA
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37
7. ANEXOS

Anexos 1. Ecuaciones de la actividad intrínseca y tratamiento de áreas.

 ACTIVIDAD INTRÍNSECA.

Moles de DBT = g de DBT x PM de DBT

% conversión
Conversión =
100

moles DBT
Actividad Intrínseca =
tiempo × área superficial

 TRATAMIENTO DE ÁREAS (% CONVERSIÓN).

Área 1 + Área 2 = Área Total

Á𝑟𝑒𝑎 1
%Conversión = 𝑥 100
Área Total

38
Anexos 2. Cromatogramas de las reacciones con peróxido de hidrogeno y oxígeno
gaseoso.

 Reacciones con H2O2.

Reacción A-1: Cromatograma de la reacción A-1 (NiMo6-C/Al, H2O2 al 30%, CH3CN,

DBT, 350 rpm y 70°C).

39
Reacción A-2: Cromatograma de la reacción A-2 (NiW3Mo6-C/Al, H2O2 al 30%, CH3CN,
DBT, 350 rpm y 70°C).

40
Reacción A-3: Cromatograma y espectro de los productos de la reacción A-3 (NiW6-C/Al,
H2O2 al 30%, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

41
Reacción A-4: Cromatograma y espectro de los productos de la reacción A-4 (sin
catalizador, 30 mL/min H2O2, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

42
  Reacciones con O2.

Reacción A-5: Cromatograma de la reacción A-5 (NiMo6-C/Al, 30 mL/min O2, CH3CN,

DBT, 350 rpm y 70°C).

43
Reacción A-6: Cromatograma de la reacción A-6 (NiW6-C/Al, 30 ml/min O2, CH3CN,
DBT, 350 rpm y 70°C).

44
Reacción A-7: Cromatograma de la reacción A-7 (NiW3Mo6-C/Al, 30 mL/min O2, CH3CN,
DBT, 350 rpm y 70°C).

45
Reacción A-8: Cromatograma de la reacción A-8 (NiMo6-C/Al, 100 mL/min O2, CH3CN,
DBT, 500 rpm y 70°C).

46
Anexos 3. Espectros de masas de las reacciones con peróxido de hidrogeno y oxígeno
gaseoso.

 Reacciones con H2O2.

47
Reacción A-1: Espectros de los productos de la reacción A-1 (NiMo6-C/Al, H2O2 al 30%,
CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

48
49
Reacción A-2: Espectros de los productos de la reacción A-2 (NiW3Mo6-C/Al, H2O2 al
30%, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

50
Reacción A-3: Espectro de los productos de la reacción A-3 (NiW6-C/Al, H2O2 al 30%,
CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

51
52
Reacción A-4: Espectros del primer pico de la reacción A-4 (sin catalizador, 30 mL/min
H2O2, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

53
Reacción A-4: Espectros del segundo pico de la reacción A-4 (sin catalizador, 30 mL/min
H2O2, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

54
 Reacciones con O2.

55
Reacción A-5: Espectros del primer pico de la reacción A-5 (NiMo6-C/Al, 30 mL/min O2,
CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

56
Reacción A-5: Espectros del segundo pico de la reacción A-5 (NiMo6-C/Al, 30 mL/min O2,
CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

57
Reacción A-6: Espectros de los productos de la reacción A-6 (NiW6-C/Al, 30 mL/min O2,
CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

58
59
Reacción A-7: Espectros del primer pico de la reacción A-7 (NiW3Mo6-C/Al, 30 mL/min
O2, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

60
Reacción A-7: Espectros del segundo pico de la reacción A-7 (NiW3Mo6-C/Al, 30 mL/min
O2, CH3CN, DBT, 350 rpm y 70°C).

61
Reacción A-8. Espectros del primer pico de la reacción A-8 (NiMo6-C/Al, 100 mL/min O2,
CH3CN, DBT, 500 rpm y 70°C).

62
63
Reacción A-8. Espectros del segundo pico de la reacción A-8 (NiMo6-C/Al, 100 mL/min
O2, CH3CN, DBT, 500 rpm y 70°C).

64