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1. Coulombimetria
medición exacta de la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución durante
análisis coulombimétrico es de que sólo se lleve a cabo una sola reacción (global) para
de eficiencia de la corriente.
las cuales el reactante es difícil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos o
volátiles, tales como el cloro, bromo o yodo; también, productos químicos inestables
como el titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El método es particularmente útil en el
Los procesos electródicos pueden llevarse a cabo por medio de dos técnicas
analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que
Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente
la reacción que se está llevando a cabo, no solo por que es necesario el número de
reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores
Ejemplo1:
cada producto formado durante 15,2 min, suponiendo que no hay ninguna otra
reacción redox.
Los pesos equivalentes del cobre y oxígeno se determinan teniendo presente las
dos semirreacciones.
729,6 C
7,56 x10 3 F 7,562x10 3 moles de electrones
96 485 C / F
A partir de la definición de faradio, 7,562x10 -3 equivalentes de cobre se depositan
sobre el cátodo; la misma cantidad de oxígeno se desprende del ánodo. Así pues,
1mol Cu 63,54 g Cu
Peso de Cu = 7,562x10 -3 mol e - x x 0,240 g Cu
2 mol e 1mol Cu
1mol O2 3200 g O2
Peso de O 2 = 7,562x10 -3 mol e - x x 0,0605 g O2
4 mol e 1mol O2
Ejemplo2:
Si una corriente constante de 10.00 ma pasa a través de una solución de cloruro durante
2.00
2.075 x10 5 faradays (o moles) de ion cloruro
96.487
2.075 X 10-5 equivalentes del ion cloruro formados como AgCl. En peso la cantidad es
I = i0 e-kt
Esto da la curva que se ilustra en la Fig. 24-1. La carga neta transferida está dada por la
integral
Q i t io e kt t (24-2)
0 0
Como la dependencia funcional de la corriente en tiempo es, casi siempre, compleja, el
Con frecuencia, se observa una apreciable corriente residual ir (de fondo) con el
corriente, como por ejemplo, la deposición de la plata o el cobre. Una versión moderna
terminación del paso coulométrico, el coulómetro se incluye en otro circuito, por medio
del cual, una corriente perfectamente constante se pasa a través del coulómetro en
del cobre (II) a cobre metálico, el depósito se redisuelve anódicamente y el punto final
está indicado por un fuerte cambio en el potencial del electrodo del valor del cobre
se reconoce en una bureta termostatada para medición de gases. Su límite más bajo de
coulómetro de gas, se deben ajustar los niveles del líquido antes, durante y después de la
1.4. Integradores
serie de resistores (en la corriente del circuito) a uno de los serpentines del embobinado
operación a 0.25-1.5 V, en el cual, las pérdidas por fricción y calor han sido reducidas a
un mínimo-. La velocidad del cambio de rotación es una función lineal del voltaje
integrar aun una pequeña carga de transferencia y, en exactitud, no deja nada que
señal del fondo. Los convertidores de voltaje a frecuencia miden la caída del voltaje
obtiene la integral corriente-tiempo como un número de conteos. Por ejemplo, una señal
de entrada de un volt puede convertirse a una señal de salida de 10 000 conteos por
analito hasta que se alcanza el punto final. Al llegar a este punto, se para la
directa .
Por ejemplo, al inicio de la oxidación del hierro (II) en un ánodo de platino toda la
Fe 2 Fe 3 e
Sin embargo, a medida que disminuye la concentración de hierro (II), la
polarización de concentración hace que el potencial del ánodo aumente hasta que
2H 2O O2 g 4H 4e
La carga requerida para oxidar por completo el hierro (II) de la solución excedería
Ce 3 Ce 4 e
Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3
El efecto neto es una oxidación electroquímica del hierro (II) con una eficacia de
la corriente de 100% a pesar de que sólo una fracción de los iones hierro (II) se
que interviene el analito (y con frecuencia toda ella), tiene lugar lejos de la
Por lo general, los puntos finales descritos en los capítulos sobre métodos
para la valoración del hierro (II) que se acaba de describir, se puede utilizar un
corriente de la fuente, que pasa a través de un resistor simulado R D, que tiene una
constante.
200 mA o más, con una precisión de corriente de pocas centésimas por cien. Los
ordinario accionado por un motor porque debido a la inercia del rotor estos
aparatos tienden a adelantar cuando se los para y a retrasarse cuando se los pone en
problemas.
La figura muestra una celda típica para valoraciones coulombimétricas, que consta
una solución patrón, y en el otro, con los electrones. Las reacciones también deben
cumplir requisitos similares, es decir, deben ser rápidas, esencialmente com pletas
y libres de reacciones secundarias, Por último, existe una estrecha analogía entre
ventaja es muy importante con reactivos lábiles, como el cloro, bromo o el ion
Se puede utilizar una fuente de corriente constante simple para generar reactivos
facilidad.
factor limitante, es probable que los dos métodos tengan una exactitud similar.
con un error relativo de 0-2%; a través de aparatos algo más complejos la corriente
se puede llegar a controlar a 0.01%, Por tanto, en general, los errores debidos a
Entonces, para resumir, las mediciones corriente-tiempo que se requieren para una
de una titulación no está limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del
2H2O 2e 2OH H2 g
El ánodo de platino debe estar aislado por una especie de diafragma para eliminar
simultáneamente por oxidación anódica del agua. En vez del ánodo de platino
puede ser cómodo utilizar un alambre de plata, previa adición de iones cloruro o
Ag(s ) Br AgBr s e
requerida para evitar este tipo de error es eliminar el dióxido de carbono del
disolvente, por ebullición o por burbujeo de un gas inerte, tal como el nitrógeno, a
Los iones hidrógeno generados en la superficie del ánodo de platino se pueden usar
2H 2O O2 4H 4e
En este caso, el cátodo se debe aislar de la disolución del analito para impedir la
mercurio:
Dado que el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos de
calcio, cinc, plomo y cobre, la complejación de estos iones tiene lugar sólo a medida
Mn 3+ Mn 2+ Mn 3+ + e - H 2 C 2 O4 , Fe(II), As(III)
mantiene en un valor constante tal que hace que el analito conduzca carga en la interfase
tiempo durante la electrólisis. Un análisis de este tipo posee todas las ventajas de un
puede aplicar a sistemas que den depósitos con propiedades físicas deficientes así
como reacciones que no den productos sólidos. Por ejemplo, el arsénico puede
conversión analítica del hierro(II) en Hierro (III) se puede lograr con el control
carga de transferencia durante este proceso es integrada por un coulómetro. Con objeto
de que sólo se lleve a cabo la reacción deseada, el potencial del electrodo de trabajo se
controla dentro de 1-5 mV del potencial de limitación del electrodo con la ayuda de un
mediante un tubo poroso que contienes el mismo electrolito soporte que la solución por
analizar. A veces es necesario separar el contraelectrodo para evitar que sus productos
solución por analizar mediante un puente salino. A menudo este puente contiene el
separar elementos fácilmente reductibles como etapa preliminar para un análisis. Por
ejemplo, cobre, niquel, cobalto, plata y cadmio se separan con facilidad de iones como
Se aplican potenciales elevados debido a los efectos elevados debido a los efectos del
cualquier sistema de muestra en donde dos o más iones son capaces de oxidación (o
transformación, determinará el proceso de electrodo. Para que esto sea compatible con
especificados.
Estos límites pueden entenderse mejor a través de un ejemplo. Considere una mezcla de
ácido tartárico 0.4 M (Fig. 24-4). Las gráficas de Q contra potencial del cátodo
muestran los platos centrados a -0.21 y -0.35 V contra SCE. Primero, se produce el
Finalmente se inicia la reducción, a -0.21 V para el Sb+5 Sb+3, seguida a -0.35 V para
el Sb+3 Sb°. Inicialmente, la electrólisis prosigue a una velocidad constante (corriente
inicial = i0) hasta que el potencial del electrodo de trabajo alcanza el valor limitado, en
este caso -0.21 V contra SCE. En este punto, el potencióstato se hace cargo, y la
graneando la corriente en contra del potencial del electrodo del cátodo de referencia
[más bien que del potencial cátodo-ánodo que incluiría una gran (y variable) caída iR en
un valor que causa la suspensión del flujo de la corriente. La carga neta transferida hasta
curvas graneadas de una serie de puntos, establecen los potenciales óptimos del
electrodo, porque ellos relatan la extensión de la reacción con los potenciales del
electrodo, bajo las condiciones reales de la titulación y del material del electrodo.
Controlando el potencial del electrodo a un valor apropiado, es posible reducir
valencia más alto al permitir que la corriente alcance su valor anterior. Por ejemplo, a
-0.15 V con un electrodo de mercurio, la reducción del uranio (IV a III) y del cromo (III
el uranio (III) se oxida. Aunque la reacción no tiene lugar con un 100% de eficiencia de
rendimiento a -0.15 V.
hierro, el primer paso es la reducción del plutonio (VI) a plutonio (III) y reducción
parcial del hierro (III) a hierro (II) con un electrodo de platino en un electrólito de ácido
hierro (III), la reacción neta es la reducción del plutonio (VI) a plutonio (IV). La
interferencia causada por la presencia del uranio, por lo tanto, se evita. También, la
el punto final.
La coulombimetría de potencial controlado sufre de las desventajas de requerir tiempos
proseguir prácticamente sin atención con los coulómetros automáticos. Sin embargo, se
obtienen fácilmente las indicaciones directas de condiciones óptimas para reacciones su-
corriente final es indicación suficiente del grado de adelanto de la reacción. Aunque los
4.1.3.Potencial de exploración
potencial), que se muestra en la Fig. 24-5, tiene un pico cerca del potencial de media-
onda de la plata. Los estándares y los blancos se depositan y luego se disuelven bajo
a eficiencias de la corriente, sólo se deposita una fracción del total del metal; tiempos de
determinar la carga neta transferida. Como ambas corrientes y el tiempo pueden medirse
con gran exactitud y con equipo relativamente simple, este método de coulometría es
exacto y sencillo.
Q=ixt
2H2O + 2 e- 2 OH- + H2
3.2.1.Equipo
El diagrama esquemático del arreglo para los métodos de corriente constante está
obtenerse una corriente bastante constante de baterías con una resistencia en serie de
resistor también se puede variar para ajustar la corriente de la celda hacia el nivel
arreglo de conmutación, por medio del cual la celda electrolítica se reemplaza por una
entre análisis.
Fig. 24-6. Esquema del equipo (y vaso de titulación) para coulometría de corriente
constante. R1 es un resistor en serie (equilibrador); R2 es un resistor de precisión; G1 y G2
son electrodos generadores (uno aislado atrás de una barrera de frita); E1 y Eref son
electrodos para el sistema detector del punto final.
medida con precisión por medio de la caída del voltaje a través de un resistor de
voltaje a través del resistor puede medirse con mucha precisión, con un potenciómetro
manual o de registro, cuando la caída del voltaje es aproximadamente de 1 volt. Bajo
Las mediciones del tiempo se hacen normalmente, con un reloj interruptor de precisión.
electrólisis. Exactitudes de tiempo de 0.01 seg son posibles con los cronómetros
eléctricos modernos.
Un proveedor comercial de equipos (E. H. Sargent & Co.), el cual mantiene una
convencional c-a y tipo filtro para proveer de un voltaje c-d con un máximo de
corriente. El tamaño de este resistor se escoge de tal manera que, al nivel especificado
resistencia, se convierte en una señal c-a, amplificada muchas veces y convertida en una
señal c-d que se aplica al regulador en serie. Otras unidades comerciales se pueden
obtener de Fisher Scientific Co., Allied Electronics, Ltd., y A.E.I. (Woolwich), Ltd.
Los electrodos generadores deben tener una área suficiente para permitir una densidad
de los límites necesarios para una eficiencia de corriente del 100%. Las corrientes
normalmente empleadas requieren una área sustancial de superficie del electrodo (10
cms o mayor), y frecuentemente utilizan un medio cilindro de hoja o tela de platino. El
electrodo que no trabaja debe estar aislado, en la mayoría de los casos, por medio de un
puente de sal y una barrera de frita. Este último arreglo, sin embargo, aumenta la
Fig. 24-7. Diagrama de bloque de la fuente de corriente coulométrica de Sargent (y panel frontal).
(Cortesía de E. H. Sargent & Co.)
4.2.2.Detección del punto final
Se emplean varios métodos para la detección del punto final. Este puede encontrarse por
grafican los resultados, si se emplea la generación interna del titulante. Las indicaciones
4.2.3.Separaciones electrolíticas
cobre se reduce lentamente por medio de una pequeña corriente conocida, pero
10 5 Mit
T (24-6)
AnF
en donde M es el peso gram-molecular del óxido que forma la capa. Con capas
Fig. 24-8. Reducción catódica de capas de herrumbre en el cobre. Curva 1, óxido cuproso; Curva
2, sulfuro cuproso
Se utiliza una disolución anódica análoga para determinar los recubrimientos sucesivos
estaño para adhesión y con una capa de cobre-estaño para protegerlo contra la corrosión.
que se adhiera a un electrodo sólido o para formar una amalgama con un electrodo de
por el hecho de que las últimas trazas del depósito no se disuelven uniformemente a
partir de la superficie.
5. Titulaciones coulombimetricas
sustancia debe ser electrolizada en el electrodo de trabajo hasta que sean alcanzados
Una área principal de aplicación involucra al material mismo del electrodo participando
sulfhidrilos, iones iónicos de haluros con iones de plata generados en el ánodo de plata.
seguida por:
tan pronto como la corriente de limitación (proporcionada por iones cloruro al ánodo) se
haya vuelto más pequeña que la corriente forzada a través de la celda electrolítica. En
lugar la precipitación con los iones cloruro que quedan en solución. Desde luego, el
amperimétricamente.
combustión por el método de frasco de oxígeno precede el paso de titulación para los
con la sustancia a determinar. El potencial estándar del sistema auxiliar tiene que caer
de electrodo.
5.3.Generación externa
Los métodos internos de generación tienen limitaciones. Muchas veces las condiciones
sustancias que son capaces de llevar a cabo reacciones en el electrodo y que no son lo
reactivo se genera en una celda electrolítica que esté aislada de la solución a titular, y al
deseado producto electrolítico se le permita que fluya vía un tubo capilar dentro de la
solución de prueba.
Vistas de corte transversal de una celda de brazo doble y otra de un solo brazo, se
divide entonces en la junta T, en el diseño de dos brazos, para que cantidades iguales
fluyan a través de cada brazo de la celda. Los electrodos de platino están sellados en
cada lado de la junta T. Los productos de la electrólisis son arrastrados por el flujo de la
solución a través de los brazos y salen por las puntas de entrega de ambos lados. Un
Así, las titulaciones ejecutadas con generación externa del titulante, casi no difieren de
los métodos volumétricos normales en sus partes esenciales; la única diferencia es que
Fig. 24-10. Celda electrolítica de brazo doble para generación externa del titulante. Según D. D.
DeFord, J. N. Pitts y C. J. Johns, Anal.Chem., 23, 938 (1951). (Cortesía de Analytical Chemistry)
casos en los cuales el mezclado de los productos de la electrólisis del cátodo y del ánodo
pueden tolerarse. El electrodo de trabajo puede hacerse de platino o puede ser una tina
de mercurio. El otro compartimiento del electrodo se aísla por medio de una barrera de
Fig. 24-11. Celda del generador de un brazo con electrodo de trabajo ya sea de platino o una tina de
mercurio. Según J. N. Pitts y colaboradores. Anal Chem., 26, 628 (1954). (Cortesía de Analytical
Chemistry)
externa. A la temperatura del cuarto es lenta la velocidad de reacción del ion titanoso
corriente bajas. Sin embargo, si el titanio (IÍI) se genera a la temperatura del cuarto y
luego se entrega a una solución caliente del colorante, prevalecen condiciones óptimas
Análisis químico
cuantitativo e instrumental
Título:
Coulombimetria
Docente:
Cruz Monzón Jose Alfredo
Ciclo:
III
Weinheim, 1961.
1958.
LITERATURA CITADA
2. DeFord, D. D., J. N. Pitts, and C. J. Johns, Anal. Chem., 23, 938 (1951).
4. Ehlers, V. B., J. W. Sease, Anal. Chem., 26, 513 (1954); S. W. Smith and J. K.
5. Kelley, M. T., H. C. Jones, and D. J. Fisher, Anal. Chem., 31, 489 (1959).
7. Lord, S. S., R. C. O'Neill, and L. B. Rogers, Anal. Chem., 24, 209 (1952).
8. Page, J. A., and J. J. Lingane, Anal. Chim. Acta, 16, 175 (1957).
11. Swift, E. H., and co-workers, Anal. Chem., 19, 197 (1947); 22, 332 (1950); 24, 1195
(1952); 25, 591 (1953); and J. Am. Chem. Soc, 70, 1047 (1948); 71, 1457, 2717
(1949)
INTERNET
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