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Sesiones 5 y 6
Interpretación de
datos cinéticos
experimentales
Pb(CH 3 ) 4 Pb 4CH 3
*
CH2
CH3CH = CH2
CH2 CH2
A Productos
C A
rA kCA
n
t
ln(-rA)
Aplicando logaritmo
x
C
x
ln rA ln A ln k n ln C A
x
x
x
t x m=n
y= a + mx ln k = a
ln CA
Una expresión del tipo Michaelis-Menten
C A kC A
rA
t 1 kC A
También es fácil de linealizar aunque los parámetros nuevos son una
combinación de los parámetros originales
C A 1 k mC A
rA k k
La expresión corresponde a una recta, y = a + mx
Para algunas cinéticas existe mas de una forma en que se puede linealizar la
x
expresión de la velocidad de reacción respecto a los parámetros. Por ejemplo,
la ecuación anterior se puede linealizar,
1 m=n
1 Km 1 1
rA
rA k k CA x
x
y= a + mx x
x
Solamente si el error experimental es relativamente
1
pequeño, los parámetros óptimos serán similares x
A Productos
A Productos
t=0 nAo
t=0 CAo
t>0 nAoxA nAoxA
t>0 CAoxA CAoxA
t=t nA nP
t=t CA CP
nA nAo xAnAo CA CAo xACAo
n Ao n A
xA C Ao C A
n Ao xA
C Ao
C A
rA kCA
n
Ecuación cinética
t
Derivando
C A x
C Ao A
t t x
Reemplazando x x
ln A x m=n
x A t
k C Ao 1 x A
n x
C Ao
t
x A
kCAo 1 x A
n 1 n
ln (1- xA)
t
x
ln rA ln A ln k ` n ln1 x A
t
y= a + mx
Generalizando el balance estequiometrico
Para la reacción: aA + bB + … cC + dD + …
Sea A el reactivo limitante
A + b/aB + … c/aC + d/aD + …
t=0 nAo nBo nCo nDo
b c d
t>0 nAoxA n Ao x A n Ao x A n Ao x A
a a a
t=t nA nB nC nD
t
CA = CAo - CAoxA CA CAo 1 xA
CB CAo 1 xA
b
CB CBo C Ao x A
a
ln(-rA) x
Luego, x
rA kCA CB
p q x
x
x m=n
( pq )
rA kCA C A kCA kCA
p q n
ln k = a
ln rA ln k n ln C A
ln CA
y= a + mx
A + B Productos
C A
rA kCA CB
p q
Entonces,
t n x x1 2 ao y
Aplicando logaritmo x 1 x x x
1
2
1 2
a1 x y 1
ln rA ln k p ln C A q ln CB
x 2 x x x
1 2 2
2
a2 x y 2
y a na x o 1 1 a 2 x2 2,5
1
2
3
9
0
x 54
2
2
x y 243,5
n n n
x y a x a x a2 x1 x2 4 6 3
2 1
1 o 1 1 1
n n n n
x1 16,5
7 2 27
y 54
x 2 y 100
x y a x a1 x1 x2 a2 x2
2
x2 14
2 o 2
n n n n
Luego 6 16,5 14 ao 54
16,5 76,25 48 a1 243,5
14 48 54 a2 100
Se puede resolver por: Gauss, Gauss-Seidal, Jordan, regla de Cramer, polymath,etc.
A.x B
Se puede resolver por menores:
a11 a12 a13
a22 a23 a21 a23 a21 a22
a21 a22 a23 a11 a12 a13
a32 a33 a31 a33 a31 a32
a31 a32 a33
Entonces 6 16,5 14
76,25 48 16,5 48 16,5 76,25
16,5 76,25 48 6 16,5 14
48 54 14 54 14 48
14 48 54
10881 3613,5 3857 3410,5
6 16,5 14
Otra alternativa es usar la 16,5 76,25 48
regla de Cramer: 14 48 54 6(76,25)54 + 16,5(48)14 + 14(16,5)48
3410,5 6 16,5 14 -142(76,25) - 482(6) – 16,52(54)
16,5 76,25 48
Calculo de los coeficientes
6 54 14
54 16,5 14 16,5 243,5 48
243,5 76,25 48 14 100 54 13642
100 48 54 17052,5 a1 4
ao 5 3410,5
3410,5
6 16,5 54 Ln k = 5
16,5 76,25 243,5 Luego, p=4
14 48 100 q = -3
a2 3
CASO II: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
Método de componentes en exceso (aislamiento)
A + B Productos
CAo CBo
Reactivo en exceso
C Bo
20
C Ao C A
rA kCA CB
p q
Ecuación cinética t
C A x
x
rA kCA CB k `C A
p q p
x x
t x m=p
ln rA ln k ` p ln C A
a = ln k`
y= a + mx
Ln CA
Luego, se examina el orden q con concentraciones de A en exceso.
C A q Ln(-rA)
rA kCA CB k " CB
p q
t x
ln rA ln k " q ln CB
x
x
m=q
x
x
y= a + mx
a = ln k”
Ln CB
rA
Conociendo p y q se determina k p q
la constante de velocidad C A CB
5,0x10¨2 0
C A 4,85 0,5
En el análisis del método diferencial la derivada puede ser
t
4,72
evaluada gráficamente o numéricamente. Las técnicas disponibles 1
son: 4,48 2
➢ Diferenciación grafica 4,26 3
to t1 t2 t3 t4
METODO NUMERICO
3,86 5 t
3,7 6 Pero, CAo = CBo
3,55 7
C A
rA kCA
n
3,4 8
t
METODO REGRESION POLINOMIAL
0.03
3 2,168
4 1,975 6,227 3,207 0.02
6,574 3,341
0 2 4 6 8 10
7 1,396 t (h)
-6
-6.1
-6.2
ln -rA
-6.3 Series1
Lineal (Series1)
-6.4
-6.5
-6.6
-6.7
-6.8
ln CA
n = 2,054
Ln k= 0,3102
K = 1,3637
METODO INTEGRAL
rA kCA
n
Se propone un modelo cinético. Ejemplo:
Se da un valor a n y se resuelve la ecuación. Por ejemplo,
suponemos n = 1
C A
C t
A
CA
C kt ln k t
rA A kCA CA C Ao
t C Ao 0
y = mx
Una grafica de ln CA/CAo vs. t resulta una recta que parte del origen y de
pendiente m.
CAo-CA
4,03 4
0,28 1 0.8
Lineal (Series1)
3,86 5
0,52 2 0.6
3,7 6
0,74 3 0.4
3,55 7
0,97 4
0.2
3,4 8
1,14 5
Solución 0
1,3 6 0 5 10
CASO I: Para n = 0 t (h)
C A 1,45 7
rA k
t 1,6 8
CASO II: Para n = 1
C A
rA kCA
t
C Ao 0.45
ln kt
CA
0.4
y = mx 0.35
0 0 0.3
lnCAo/CA
0,0305 0,5 0.25 Series1
0,0576 1 0.2
0,1098 2 Lineal
0.15
0,16 3
(Series1)
0.1
0,215 4 0.05
0,2587 5
0
0,301 6 0 5 10
0,342 7 t (h)
0,385 8
C A
rA kCA 1 1 kt
2
CASO III: Para n = 2
t C A C Ao
y x y = mx
20 0
35
20,62 0,5
30
21,18 1
22,32 2 25
23,41 3
20
24,81 4
1/CA
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Series1
t (h) Lineal (Series1)
t 3
CASO I: Para p = 1, q = 0
2.5
C A
kCA
t 2
lnCAo/CA
C Ao
ln kt 1.5
Series1
CA Lineal (Series1)
y = mx
0.5
y x
0
0 0 0 20 40 60
t (min)
0,3089 4,75
0,6116 10
1,0958 20
1,741 35
2,498 55
C Reemplazando datos
A kCA b C A
p q
t C 17,301
ln A kt
1
17,301b 1,948C A
CASO II: Para p = 1, q =1
y = mx
C y x
A kCA b C A
t 0 0
C A 19,88x10-3 10
kt K = 0.002 (lt/mol)-1min-1
C A (b C A ) 39,17x10-3 20
68,8x10-3 35
Identidad
107,6x10-3 55
0.12
x 1 x
xax b b ln ax b
0.1
0.08
Luego,
0.06
Y
CA
1 CA
ln kt 0.04
b C A b CAo
CA b 0.02
1 CA kt
ln
C Ao b
0
b 0 0.0001 10
y = 0.002x + 20 30 40 50 60
C Ao R² = 1 t(min.)
CASO III: Para p = 2, q =1 y x
C A 0 0
kCA b C A
2
t 6,04x10-4 4,75
integrando 1,52x10-4 10
4,04x10-4 20
Identidad
10,9x10-4 35
x 1 a ax b
x 2 ax b bx b 2 ln x
29,14x10-4 55
Luego,
0.0035
CA
1 1 C b 0.003
2 ln A kt
bC A b C A CAo 0.0025
CA b 0.002
1 1 1 1 CA
ln
Series1
kt
0.0015
Y
b C A C Ao b 2 C Ao b 0.001
Lineal (Series1)
C Ao
0.0005
y = mx 0
0 20 40 60
-0.0005
t(min.)
METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
C
rA A kCA
n
Sea la ecuación cinética:
t
Aplicando logaritmo ln rA ln k n ln C A
y=a + mx
Ejemplo
La reacción del oxido nítrico con oxigeno, 2 NO + O2 2 NO2
Ha sido estudiado determinando la variación de la presión total. Para una
presión de oxigeno constante se han obtenido los siguientes datos de
velocidad.
P NO(torr.) Vel. Inicial (torr/s) ln rA ln k p ln PNO q ln PO2
538,5 6,0
450 4,12 PO2 es constante
360 2,56
274,5 1,48
ln rA ln k ` p ln PNO
Solución y=a + mx
rA kPNO PO 2
p q
Suponiendo
2
ln(-rA)
0,392 5,615 1
Series1
0.8 Lineal (Series1)
0.6
0.4
0.2
0
5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6 6.1 6.2 6.3 6.4
ln(PNO)
m = 2,08
Lnk = -11,308
K = 1,227x10-5 torr-1s-1
Ejercicios (12/07/14)
1.- En un experimento de cinética química del tipo: A + B 2C
Se obtuvieron datos de Concentración inicial y velocidad de
reaccion: N º Experim. C C r
Ao Bo A
PT PA PB PC PD (2)
b c d
PT PA PA PA PA
a a a
PTo PAo PBo PCo PDo (3) a b c d
Relación de velocidades
PT
a PA APA (5)
Ejemplo:
La descomposición del cloruro de propilo normal se predice de acuerdo a
la estequiometria.
CH3-CH2-CH2Cl CH3CH=CH2 + HCl
Po = 112 torr.
1 11 i
A i
1
a 1
P PTo
n
1 PT P
Reemplazando en la ecuación (7) k Ao T
A RT t RT RT A
Suponiendo n = 1
PT
k PAo PTo PT k 2 PAo PT
t 1.4
1.2
t y
PT
PT t 1
0 0
P 224 PT 0 kt 15
30
0,2411
0,4844
0.8
To 0.6 Series1
y
45 0,7295
Lineal (Series1)
60 0,9573 0.4
224 PTo
ln kt 75 1,2221 y = 0.0162x - 0.0017
224 PT
0.2 R² = 0.9998
0
112 0 20 40 60 80
ln kt -0.2
224 PT
t(min)
y = mx m = k = 0,0162 min-1
METODO DE LA VIDA MEDIA
Se define vida media al tiempo requerido para que la concentración
de los reactantes disminuya a la mitad de su valor inicial.
Sea la reacción:
aA + bB Productos
Para un reactor batch, a V y T constantes, la ecuación cinética es:
C A
rA kCA
n
t C A
CASO I: Reacciones de primer orden rA kCA
t
C A
CA t
C C Ao
A kt
CA
CAo C A 0 kt ln
CA
kt
CA
C A
t
1 1 t
CAo C A2 0 kt
CA CAo
kt
1
Para CA = CAo/2 , t = t1/2 t1/ 2 (3)
kC Ao
Para reacciones de segundo orden, el tiempo de vida media depende
de la concentración inicial.
Para dos experiencias con concentraciones iniciales distintas
t1/ 2 2 C Ao 1
t1/ 2 1 C Ao 2
(4) C Ao
1 n
2 n 1
1 (n 1)kt1/ 2
C n=1
n
Ao
1 nk
rA A kCA
n
C A C A kt 1 n
t t1/ 2 cte x C Ao
1 n CAo / 2
C
Integrando A
kt Aplicando logaritmo
1 n CAo lnt1/ 2 ln cte (1 n) ln CAo
1 n (5)
C Ao
C Ao n 1kt1/ 2
1 n y= a + mx
2
lnt1/ 2 1 2 n 1 (6)
cte
x
x 1 n k
x
m=1-n
Para dos experiencias con concentraciones
x
x
iniciales distintas y de orden n se cumple:
t1/ 2 2
1 n
a = ln cte C Ao 2
(7)
ln C Ao
t1/ 2 1 C Ao1
t1/ 2 2
1 n
C Ao 2 (1-n) = -2
La reacción es de
t1/ 2 1 C Ao 1
Reemplazando
datos
n=3 tercer orden
Calculo de k
1 2 n 1
cte
1 n k
1 n
t1/ 2 cte x C Ao
t1/ 2
cte
2
2
t C
1/2 Ao
C Ao
Luego,
19,2(2)k 1 22
3 1
k 0,078125
2 19, 2
k 0,078125(mol/dm3 )2 s 1
Ejemplo 2:
Calcular el orden y la constante de velocidad para la reacción de
descomposición del oxido nitroso en fase gaseosa a 1200 K en un
recipiente a volumen constante. Los datos obtenidos fueron:
Po (mm Hg) 53,5 112,9 208,2 262,8 lnt1/ 2 ln PAo
t1/2(s) 992 470 255 202 6,9 3,98
Solución 6,15 4,72
Para t = 0, P = PAo, yAo = 1
5,54 5,34
P
Pero, C Ao Ao 5,31 5,57
RT
1 n
t1/ 2 cte x C Ao
8
1 n
P cte 1 n
6
t1/ 2 cte x Ao P
RT RT 1n Ao 5
ln t1/2
4
Series1
1 n
t1/ 2 cte ' PAo 3 Lineal (Series1)
2
Aplicando logaritmo 1
y = -0.9988x + 10.872
R² = 1
5
ln t1/2
4
Series1
3 Lineal (Series1)
2
y = -0.9988x + 10.872
1 R² = 1
0
0 1 2 3 4 5 6
ln PAo
m = 1-n = -1
n=2 Luego,
a = ln cte’ = 10,8716
RT 0,082(1200)
k x760
Calculo de k
52659,4 52659,4
1
cte’ = 52659,4 = cte (RT) mol
k 1,42 3 s 1
dm
52659,4 1 221
cte
RT (1 2)k
Ejercicios (12/07/14)
1.- La descomposicion en fase gaseosa del etano,
k
C2 H 6 ( g ) C2 H 4 ( g ) H 2 ( g )
A 856 K, fue investigada siguiendo la variación de presión total con
el tiempo, a volumen constante, con los siguientes resultados:
P (Torr) 384 390 394 396 400 405 408
t (s) 0 29 50 64 84 114 134
Deduzca el orden y la constante de velocidad.
k
8.- Para la reacción de 2do orden: aA bB C
Rptas: