UNIVERSIDAD NACIONAL

DE INGENIERÍA
FACULTAD DE INGENIERÍA INDUSTRIAL
Y DE SISTEMAS

“DETERMINACIÓN DE LAS
CONSTANTES DE VAN DER WAALS”

ALUMNOS :

 AYLAS CHUQUIMUNI CRISTHIAN

 CAHUANA RICARDO

 CARMELO ÑAÑEZ SERGIO

 FERNANDEZ MONTERO VICTOR

 GAMARRA PADILLA ISAAC

 GONZALES MIGUEL

PROFESOR : Hernán Parra

Curso : Fisico quimica

FECHA: 02/05/2014
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FUNDAMENTO TEÓRICO

GASES REALES

CONCEPTO DE GAS REAL

En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una
cierta energía potencial E(r) función de la distancia intermolecular r. Esta energía suele tener la
forma indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las
repulsivas a las distancias pequeñas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las
moléculas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula. Esta energía potencial
toma la expresión aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones:

En la que Ep (r0) = - e, es la energía potencial mínima, correspondiente a la separación de

equilibrio, r0.

En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separación entre moléculas suele ser
grande, siendo dominante el término atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la presión efectiva
disminuye por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviación del comportamiento
respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el número de moléculas por unidad de
volumen NV

, ya que las fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionales a la

séptima potencia de la distancia intermolecular.

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 2

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En general, se puede pensar en la existencia de una ecuación de estado de la forma:

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuación de los
gases perfectos por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de N/V:

donde los coeficientes A(T), B(T),

etc, son los denominados
coeficientes del virial que pueden
determinarse experimentalmente;
así se tiene que, cuando:
A = B = ... = 0 (Hipótesis de gas
perfecto)
B = C = ... = 0 (Hipótesis de gas
de Van der Waals)

Como el número de moles

correspondientes al número total
de moléculas N del sistema viene
dado por n = N/N0 siendo N0 el
número de Avogadro, de valor
N0 = 6,023.1023 moléculas/mol,
podemos definir de nuevo la
constante R de los gases mediante
la expresión:

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ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES REALES

La expresión Ep puede ser todo lo complicada que se quiera, pero cuando la forma del pozo de
potencial es sencilla, pueden obtenerse por métodos estadísticos las ecuaciones de estado de los
gases reales en ciertas condiciones de presión y temperatura. Si suponemos que el pozo del
potencial es cuadrado, siendo d el diámetro molecular (esferas rígidas impenetrables) y (a d) el
alcance de las fuerzas intermoleculares, podemos tomar como expresión para el pozo de potencial
la siguiente:

que se corresponde con un pozo de

potencial cuadrado, Fig II.2. Este
tipo de pozo de potencial (cuya
resolución se estudia en Mecánica
Estadística) conduce a la ecuación
de Van der Waals, de la forma:

en la que a y b son las constantes de Van der Waals. De la ecuación de Van der Waals, se pueden
extraer dos tipos de conclusiones:

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 4

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a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las moléculas fuese (v - b)
debido al volumen no despreciable de las mismas.
b) La presión efectiva p se reduce en (a/v2) ya que las moléculas próximas al contenedor
experimentan una fuerza hacia el interior del gas originado por la atracción intermolecular, que
reduce la intensidad del choque de las moléculas con la pared.

La energía interna U de un gas de Van

der Waals viene dada por: U = Ec+ Ep, en
donde la energía interna ya no es función sólo
de la temperatura, como sucedía en los gases
ideales, sino también del volumen.
Conocidas a y b para un fluido particular, se
puede calcular p en función de v para varios
valores de T. La Fig II.4 es un diagrama (p, v)
esquemático que muestra tres de esas
isotermas.
Para la isoterma (T1 > Tc) la presión es una
función monótona decreciente al aumentar el
volumen molar; la isoterma crítica Tc presenta
una inflexión horizontal en C, característica del
punto crítico.

Para la isoterma (T2 < Tc) la presión disminuye

rápidamente al aumentar v en la región líquida; se hace mínima después de cruzar la línea de líquido
saturado y aumenta hasta un máximo, para luego disminuir, cruzar la línea de vapor saturado y
continuar en la región de vapor. Las isotermas experimentales no ofrecen esta transición suave de la
región líquida a la de vapor, ya que presentan un segmento horizontal dentro de la región donde
coexisten las fases de líquido y de vapor saturado en proporciones variables), que va de una a otra
línea de saturación, recta AB.

Este comportamiento no se puede representar

analíticamente y hay que aceptar como
inevitable el comportamiento poco realista de
la ecuación de estado de Van der Waals en la
citada región. Sin embargo el comportamiento
(p,v) predicho en esta región por una ecuación
de estado cúbica apropiada, no es del todo
falso, ya que cuando la presión en un líquido
saturado exento de zonas de nucleación de
vapor tiende a disminuir, en un experimento
cuidadosamente controlado, la vaporización
no se presenta y la fase líquida persiste aún a
presiones muy por debajo de su presión de
vapor.

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 5

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En forma similar, elevando la presión en un vapor saturado, en un experimento controlado, no se

produce condensación y el vapor persiste a presiones bastante superiores a la presión de vapor.
Estos estados de no equilibrio o metaestables en el líquido sobrecalentado o vapor subenfriado
están próximos a los descritos por aquellas porciones de las isotermas que están situadas en la
región difásica adyacente a los estados de líquido y vapor saturados, en el diagrama (p,v).

Los parámetros a y b de la ecuación de Van der Waals se determinan por métodos experimentales
para cada gas, cuando se aplica la ecuación de estado a casos concretos, viniendo algunos valores
representados en la Tabla II.1. La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de
estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de
estado de energía potencial mínima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas,
puesto que en cualquier otra ocasión existe un trabajo útil que se puede desarrollar.

PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE (p,v,T)

Diagrama de fases (p,T)

Si la superficie (p, v, T) se proyecta sobre el plano (presión-temperatura), resulta un diagrama de
fases, en el que las regiones bifásicas se reducen a líneas. Un punto de cualquiera de estas líneas
representa todas las mezclas bifásicas a la temperatura y presión correspondientes a ese punto.
El término temperatura de saturación designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar
para una presión determinada, llamada presión de saturación a dicha temperatura. Como resulta
evidente en el diagrama de fases, para cada presión de saturación hay una única temperatura de
saturación, y viceversa.

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Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola región para la fase sólida, los sólidos
pueden existir en diferentes fases sólidas. Por ejemplo, para el agua en estado sólido (hielo) se han
identificado siete formas cristalinas diferentes.

Diagrama (p,v).ç
Proyectando la superficie (p, v, T) sobre el plano (presión-volumen específico) se obtiene el
diagrama (p, v). Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crítica
la presión permanece constante mientras se atraviesa la región bifásica líquido-vapor, (vapor
húmedo), pero en las regiones de fase líquida o fase vapor la presión disminuye para una
temperatura dada cuando el volumen específico aumenta.

Isotermas
En los fluidos condensables, las isotermas de Van der Waals en un diagrama (p, v) vienen
representadas en las Fig II.4, definiéndose un punto crítico en el que las isotermas tienen un punto
de inflexión horizontal, por lo que tiene que cumplir las siguientes condiciones:

Que junto con la ecuación de estado: determinan un cierto

estado crítico del gas, de variables termodinámicas pc, vc,
Tc.
Los valores de estas constantes críticas son:

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Ley de estados correspondientes

El principio de los estados correspondientes expresa que el comportamiento (p, v, T) de todas las
sustancias es similar cuando queda expresado en una forma referencial común adimensional, es
decir, las gráficas (p, v, T) de todos los gases tienden a coincidir si se reducen a una escala
apropiada.
La referencia elegida en los valores de (p, v, T) es el punto crítico C, por lo que las variables
reducidas son:

La ecuación reducida de Van der Waals es de la forma

Factor de compresibilidad
Si en la ecuación de estado para un gas perfecto, se introduce un cierto coeficiente corrector Z, se
puede extender su aplicación a un gran número de gases reales.

La ecuación, p v = Z R T, recibe el nombre de Ecuación Técnica de Estado; para un número n de

moles toma la forma: p V = Z n R T.
La relación Z =p v/R T se conoce como factor de compresibilidad, y proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas perfecto y un gas real.
En la Fig II.7 se ha representado el diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-
Obert para altas presiones, y en la Fig II.8 para presiones medias.
Para presiones bajas existe para Z un límite general, para cualquier sustancia y temperatura, de la
forma:

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Equipo Utilizado

Balon de 100ml vaso de 400ml pinza para balon papel platina

Termometro Mechero de liga de goma probeta de 25ml

bunsen

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Diagrama de procesos

Liga Papel Muestra

elástica platino líquida Balón

2 Medida 1 Pesado

Colocar en
3
el balón

4 Tapado del
balón

Sujetar
5
con la liga

Hacer orificio
6
en papel

Colocar balón
7
en baño María

Calentar
8
balón

1 Verificar si
todo es vapor
Calentar
9 balón

*
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*
Retirar el
10
balón
00
00 Cubrir el balón
11
con un vaso

12 Dejar enfriar

Pesar el
13
balón

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CÁLCULOS Y RESULTADOS

1. Anote en un cuadro sus datos obtenidos:

1º vez 2º vez

Peso del balón vacío (gr) 38.18 38.18

Peso del plástico (gr) 0.14 0.13

Peso de la liga (gr) 0.40 0.40

Peso vaso (gr) 57.60 57.60

Peso inicial (gr) 96.32 96.31

Peso final (gr) 96.45 96.47

Peso de la sustancia (gr) 0.13 0.16

Temperatura de equilibrio (ºC) 98 98

Temperatura ambiental (ºC) 21 21

Presión barométrica (mmHg) 751 751

Volumen del balón (ml) 130 130

2. Calcular la masa molar de la muestra líquida desconocida, usando los datos de presión
atmosférica, temperatura, su volumen y su masa.
Sabemos que:
V (balón) = 130 mL = 0.130 L Patm= 751 mmHg
Para calcular la masa molecular en cada caso se tendrá en consideración la ecuación de los gases
ideales; lo que nos permitirá obtener una masa molecular aproximada.
𝑤
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 = 𝑅𝑇
𝑀
Luego llegamos a que:
𝑤𝑅𝑇
𝑀=
𝑃𝑉
𝑚𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜 𝑅𝑇°𝐾
𝑀=
𝑃𝑚𝑚𝐻𝑔 𝑉𝐿

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Primer Experimento:
0.13 ∗ 62.356 ∗ 294
𝑀1 =
751 ∗ 0.130

𝑀1 = 24.41

Segundo Experimento
0.16 ∗ 62.356 ∗ 294
𝑀2 =
751 ∗ 0.130
𝑀2 = 30.04

3. Determinar la fórmula empírica de su muestra desconocida con los datos obtenidos. Con
este resultado y con el valor de M, determinar la fórmula molecular verdadera.
Fórmula empírica:
Para una masa de 100g, tenemos:
C= 83.72g H=16.28 g

# á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐶 = 83.72/12 = 6.98 => 6.98/6.98 = 1

# á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻 = 16.28/1 = 16.28 => 16.28/6.98 = 2.33
Finalmente, se busca un número tal que multiplicado a ambos resultados, nos dé un número entero
o aproximadamente entero:
C: 1x3 = 3
H: 2.333x3=6.999 ≈ 7
Por tanto la fórmula empírica, sería:
C3H7
Luego:

𝑀𝐶3 𝐻7 (𝑒𝑚𝑝í𝑟𝑐𝑎) = 3 ∗ 12 + 7 ∗ 1 = 43

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 13

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Además el promedio de las masas molares calculas es M:

𝑀1 + 𝑀2 24.41 + 30.04
𝑀= = = 27.225
2 2

Hallamos la fórmula molecular:

27.225
𝑛= = 0.63 ≈ 1
43
Por tanto FORMULA MOLECULAR:
C3H7

4. Calcular las constantes “a ” y “b” con los datos obtenidos anteriormente:

Para la constante “b”:

Cuando realizamos el experimento por primera vez:

̅ 𝑔
𝑀 24.41 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑏= = 𝑔 = 40.68 𝑚𝑙⁄𝑚𝑜𝑙
𝜌𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 0.6 ⁄𝑚𝑜𝑙

Cuando realizamos el experimento por segunda vez:

̅ 𝑔
𝑀 30.04 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑏= = 𝑔 = 50.06 𝑚𝑙⁄𝑚𝑜𝑙
𝜌𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 0.6 ⁄𝑚𝑜𝑙

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 14

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Para la contante “a”:

Cuando realizamos el experimento por primera vez:

8𝑎
𝑇𝑐 =
27 𝑅𝑏

27𝑅𝑏
→𝑎=
8

𝑅𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑑𝑜:
27(82.06)(40.68)(98 + 273)
𝑎=
8
𝑎 = 4.18 × 106 𝑚𝑙 2 × 𝑎𝑡𝑚⁄𝑚𝑜𝑙 2

Cuando realizamos el experimento por segunda vez:

8𝑎
𝑇𝑐 =
27 𝑅𝑏

27𝑅𝑏
→𝑎=
8

𝑅𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑑𝑜:
27(82.06)(50.06)(98 + 273)
𝑎=
8
𝑎 = 5.14 × 10 𝑚𝑙 2 × 𝑎𝑡𝑚⁄𝑚𝑜𝑙 2
6

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 15

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5. Indicar los errores cometidos durante el proceso y señale el error principal que afectan los
resultados

 Al realizar los cálculos, el primer error se comete al usar la ecuación de gases ideales para
lograr hallar la masa molar, ello ya produce un error del 5 al 10% de rango.
 Al usar las operaciones de la determinación de la fórmula molecular, aun no se puede llegar a
la conclusión de aproximación verdadera a la masa molar corregida.
 Estos datos se utilizan para lograr hallar b, lo cual tampoco es preciso, pues depende de una
densidad y masa molar no precisas y con márgenes de errores, y obviamente al calcular a,
este valor saldrá o un valor muy excedido o absurdo, tal como ocurre.
 Fuga de gas por el orificio realizado con el alfiler.
 Otro error común es no dejar que todo el líquido que está dentro del balón se evapore ya que
al realizar la medición final (gas), no solo encontraremos gas sino también líquido.
 Todos los errores son arrastrados a partir del cálculo usando la ecuación de gases ideales.
 El orificio se realizó para poder trabajar con una presión atmosférica, de tal manera que
cuando el líquido llegue a su temperatura de ebullición, su presión se iguale a la atmósfera,
sin embargo en la práctica, esto dependía de que se calculara con exactitud la temperatura
de ebullición del líquido, lo cual es muy difícil.
 El error principal fue durante la pesada del elemento y al momento de evaporar nuestro
líquido algunas gotas de este se condensaron dando lugar al error en los cálculos.
 Y por último la inexactitud al determinar la temperatura exacta en la que el gas se ha
condensado completamente, ya que no se puede observar bien el contenido del balón.

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 16

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6. Señale que cambios o ajustes introduciría para obtener mejores resultados.

 La tapa debe ser resistente al calor y debe estar bastante ajustada con la liga.
 Trabajar con otro líquido cuya temperatura de ebullición sea mucho mayor. Se tendría que
considerar que este nuevo líquido sea incoloro. Todo esto para facilitar la medición de la
correcta temperatura de ebullición del solvente orgánico.
 Se debería de reducir el tiempo de espera de enfriamiento del balón caliente, pues en este
lapso de tiempo se ira condensando una cierta cantidad de gas, el cual es inconveniente
para tener unos resultados con un menor margen de error.
 Tener bien calibrados los equipos para obtener mejores resultados y sobretodo saber cuál
es el margen de error de cada instrumento.
 Es necesario que el experimento se realice utilizando papel platina para tapar el balón, pues
si se usa un plástico delgado, este deja fluir cantidad de vapor de gas ya que los orificios
microscópicos que tienen no son tan pequeños como las de un papel platina.
 Para obtener mejores resultados, tal vez debamos tener como dato la presión crítica y de
esta manera no hacer orificio al plástico, ya que este orificio nos obliga a usar la presión
atmosférica de 760.1 mmHg.

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 17

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PREGUNTA 2
¿Cuál es la temperatura critica de un gas de Van der Waals para la cual su Pc es 100 atm y b
es 50 cm3/mol?
Utilizamos el método de el máximo maximorum debido a que la ecuación de Van der Waals es de
tercer orden pero como en el punto critico los valores se parecen.
𝑅𝑇 −𝑎
P=𝑉−𝑏= 𝑉 2

Y hacemos nula la primera derivada respecto a V:

𝜕𝑃 −𝑅𝑇 2𝑎
= (𝑉−𝑏)2 + =0
𝜕𝑉 𝑉3

Operando nos queda:

𝑎
𝑃+ = 2𝑎( 𝑉 − 𝑏)
𝑉2

𝑎 2𝑎𝑏
𝑃= 2
− 3
𝑉 𝑉

Segunda derivada también debe ser cero:

𝜕 2𝑃 −2𝑎 6𝑎𝑏
2
= + 4 =0
𝜕𝑉 𝑉3 𝑉

En esta expresión igualamos V=Vc y obtenemos:

Vc = 3b

8𝑎
𝑃𝑐 =
27𝑏 2
𝟖𝒂
𝑻𝒄 =
𝟐𝟕𝒃𝑹
Resolviendo con los datos del problema de temperatura y con el valor de b obtenemos

a= 6750000 cm3 atm/mol

Tc = 487.8 K°
INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 18
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CONCLUSIONES

 Al pasar de una ecuación a otra, como de la ecuación de los gases ideales a la ecuación de Van
der Waals, tiende a acercares a los valores característicos de los gases, pero aun no toman el
valor real de estos, sino con márgenes de error.

 Los gases reales tiene diferentes características descritas por las constantes de Van der Waals,
según el gas que sean, como el volumen de molécula o el factor de atracción molecular.

 Para despejar las constantes de Van der Waals, estos toman diferentes valores, debido a la
variabilidad de la ecuación y cada constante puede tomar 3 valores, posibles de combinar. El
más cercano a la realidad es el que da el par de la presión crítica y la temperatura crítica.

 Al tener solo dos datos para reemplazar en una ecuación de Van der Waals, no siempre no el
tercer dato a hallar sea el correcto, para ello se itera hasta llegar al dato esperado.

RECOMENDACIONES

 Para obtener un menor porcentaje de error en los cálculos podemos realizar el experimento
varias veces hasta disminuir en un porcentaje menor las gotas del líquido que se condensan en
el proceso de enfriamiento.

 Trabajar con sumo cuidado ya que es indispensable la precisión con respecto a la temperatura
y sobretodo tener cuidado ya el gas puede mezclarse con el aire

 Tapar de manera adecuada el balón y ajustarlo al máximo con la liga para que no haya un
ingreso del aire y a la vez lo no se dé una fuga excesiva de vapor de gas, sino solo el adecuado.

 Durante la inspección para verificar si todo el líquido se ha evaporado se recomienda ver una y
otra vez, rodando de un lado a otro el balón para certificar que no exista líquido y dicho proceso
tiene que ser rápido para que no ingrese el aire al balón.

 Al momento de la evaporación de dicha sustancia liquida se recomienda dejar un tiempo

adicional mayor a 5 min para que evapore completamente.

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 19

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BIBLIOGRAFÍA
Libros:

 GILBERTH W. CASTELLAN
Fisicoquímica Pearson Educación, 1987 - 1057 páginas

 BROWN
Sf“Química La ciencia central”.Novena edición. Novena edición. Editorial: Pearson
education. Pag: 1040(Apéndice B)

Páginas web:

 Hosting.udlap.mx/profesores/miguela.mendez/alephzero/archivo/historico/az21/vdWAndLiqui
ds/vdWAndLiquids.html
 www.fisicanet.com.ar/biografias/nobelfisica/nobel_fisica_1901_1920.php

INFORME N° 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 20