RELACIONES DE TRANSFORMACION PARA SISTEMAS CON DOS

VARIABLES INDEPENDIENTES

Esta sección se dedica al desarrollo de algunas relaciones útiles entre las

primeras derivadas parciales para él termodinámicamente importante de un
sistema que puede especificarse en su totalidad, finando dos variables de estado,
estas variables se designan Y y Z, luego cualquier otra función de estado x se
relaciona con Y y Z mediante una ecuación la forma:

|f(x,y,z) = 0

Como cualquier par de estas variables puede seleccionarse como independiente,

esta relación fundamental puede expresarse en tres formas diferentes: x = x(y, z),
Y = y(x, z), z = z(x,y). Al seleccionar arbitrariamente las primeras dos de estas,
pueden escribirse para la diferencial total de dx y dy:

∂x ∂x
dx =   dy +   dz
 ∂ y z  ∂ y y
(3.9)

∂y ∂y
dy =   dx +   dz (3.10)
 ∂ x z  ∂ x x

La eliminación de la diferencial dy entre (3.9) y (3.10) da:

 ∂ x  ∂ y   ∂ x  ∂ y ∂ x 
    − 1 dx +     +    dz = 0
 ∂ y  z ∂ ∂ ∂ ∂ (3.11)
 x z 
 
 y z  z z  z  y 

Como x y z son variables independientes los coeficientes de dx y dz deben ser

idénticamente cero para que (3.11) sea generalmente valida; por lo tanto:

∂x  ∂ y  −1
  =   (3.12)
 ∂ y z  ∂ x z
y
∂ x ∂x ∂ y
  = −    
 ∂ z y  ∂ y z  ∂ z x

lo cual, en vista de (3.12) puede escribirse:

∂x ∂x ∂z 
  = −    
 ∂ y z  ∂ z  y  ∂ y x
(3.13)

Otra fórmula útil es la regla de la cadena para las derivadas parciales,

∂x ∂x ∂x  ∂ w

  =   +    
 ∂ y Z  ∂ y w  ∂ w y  ∂ y z
(3.14)

si x se considera ahora como una función de y y w, entonces

∂x  ∂x 
dx =   dy +   dw
 ∂ y w  ∂ w y

La división de esta ecuación por dy con la restricción de z constante da:

∂x ∂x ∂x ∂ w

  =   +    
 ∂ y z  ∂ y w  ∂ w y  ∂ y z
(3.15)

Por ejemplo, si para un sistema PVT V es una función de T y P, entonces:

 ∂V   ∂V 
dV =   dT +   dP (3.16)
 ∂T P  ∂ P T
Los coeficientes parciales en esta ecuación están directamente relacionados con
dos propiedades comúnmente tabuladas para las substancias puras:

a) La expansibilidad volumétrica β , expresada como:

1  ∂V 
β≡  
V  ∂ T P
(3.17)

b) La compresibilidad isotérmica k, dada por:

1  ∂V 
κ ≡−  
V  ∂ P T (3.18)
La sustitución en (3.16) da:

dV
= β dT − κ dP (3.19)
V
Como d in V es una diferencia exacta, (3.4) debe cumplirse y, por consiguiente

∂β  ∂ K 
  = −   (3.20)
 ∂ P T  ∂ T P
Para el caso especial de un gas ideal, PV = RT y por diferenciación se encuentra
que:

1 1
β= y κ= ( gas ideal)
T P

En este caso (3.19) se vuelve

dV dT dP
= − ( gas ideal ) (3.21)
V T P

Por (3.12) y (3.13)

∂ P (∂VI∂T ) P
  = −
 ∂ T V (∂VI∂P )T
o, en vista de (3.17) y (3.18)

∂ P β
  = (3.22)
 ∂ T V κ
La derivada (∂PI∂T )V se llama coeficiente de presión térmica; denotado por el
símbolo α = PIT como se puede confirmar por diferenciación directa de PV = RT.
 PRINCIPALES RELACIONES ENTRE PROPIEDADES PARA SISTEMAS PVT
DE COMPOSICION VARIABLE

Como una aplicación importante de los principios de las secciones anteriores, se

considera un sistema PVT homogéneo que contiene m especies químicas
presentes en números morales n 1, n 2,. . . n m. La energía interna, entropía y
volumen son propiedades extensivas, así las propiedades totales del sistema son
nU , nS y nV, donde U, S, V son propiedades morales
Es el numero total de moles de todas las especies químicas. Para el caso
particular de un proceso reversible en el cual todos los n, son constantes (un
sistema de composición constante), se tiene:

δQrev = T d(nS) δWrev = P d(nV)

Por primera ley, d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) (3.25)

Ecuación (3.25) es una expresión diferencial exacta y, de acuerdo con (3.3),

 ∂ (nU ) 
  = T
 ∂ (nS )  nV ,n
(3,26)

 ∂ (nU ) 
  = - P
 ∂ (nV )  nS , n
(3,27)

Subíndice adicional n indica que todos los n, se mantienen constantes.

En el caso general, sin embargo, un debe considerarse una función de los n¡ , asi
como de nS y nV. Por consiguiente, en el caso de la diferencial total de nU
formalmente se escribe

 ∂(nU)   ∂(nU)  m
 ∂(nU) 
d(nU) =   d(nS) +   d(nV) + ∑   dni
 ∂(nV) nV,n  ∂( nV) nS,n i=1  ∂ni nS,nV,ni
(3,28)

Donde el sub. Índice n, significa que todos los números morales excepto n, se
mantienen constantes. Si se combina (3,26), (3,27) y (3,28), se obtiene:
d (nU ) = Td ( nS ) − pd ( nV ) + ∑ ui dni (3,29)
Donde ui es el potencial químico, definido por:

 ∂(nU ) 
ui ≡  
 ∂ni  nS ,nV ,n j

el símbolo de sumatoria ordinaria implica la suma de todas las especies químicas .

la ecuación (3,29), es la relación fundamental entre propiedades para un sistema
PVT homogéneo de composición variable, y es la base de todas las relaciones
entre propiedades deducidas para dichos sistemas. El sistema puede ser abierto o
cerrado y los cambios de composición pueden resultar ya sea de la reacción
química o del transporte de materia o de ambos.
La ecuación (3,25), es un caso especial de (3,29), valida para sistemas de
números morales fijos. Por otra parte, la ecuación (3,29), o la [(2,6)], tiene validez
aparte para todos los procesos que conecten estados de equilibrio en cualquier
sistema PVT cerrado, ya sea homogéneo o heterogéneo y a pesar de los cambios
de los números morales causados por la reacción química.
Las ecuaciones de esta sección y las que siguen, bien se podrían basar en
propiedades (especificas) de masa unitaria en lugar de propiedades morales. El
símbolo m representaría masa entonces en lugar de número de moles.

Hay m + 2 variables en (3,29), y en consecuencia 2 m+2 – 1 transformaciones de

Legendre posibles relacionadas con un. Sin embargo, sólo tres de éstas son de
uso amplio. Ellas son la entalpía, la energía de Helmholtz y la energía de Giba las
cuales se definieron con anterioridad en el ejemplo 3.9.

d (nH ) = T d (nS ) + (nV ) dp + ∑ u i dni

d (nA) = −(nS ) dT − P d (nV ) + ∑ u i dni

d (nG ) = −(nS ) dT + (nV ) dP + ∑ ui dni

Varias relaciones útiles provienen del hecho de que (3.29),(3.33),(3.34) y (3.35)
son expresiones diferenciales exactas. De acuerdo con (3.3).

 ∂U  ∂H 
T =   =  
 ∂ V V , x  ∂ S  P, x
(3.36)
  ∂U  ∂ A
P = −   = −   (3.37)
 ∂ V  S ,x  ∂ V T , x

∂H   ∂G 
V =   =  
 ∂ P  S ,x  ∂ P T , x
(3.38)

 ∂ A  ∂G 
S = −   = −  
 ∂ T V , x  ∂ T  P, x
(3.39)

 ∂(nU )   ∂(nH )   ∂ (nG ) 

µ i =   =   =  
 ∂ni  nS ,nV ,n j  ∂n i  nS ,P ,n j  ∂n i  T , P ,n j
(3.40)

las ecuaciones de la (3.36) a la (3.39) están escritas en función de las propiedades

molares, en lugar de las totales. Ello es permisible debido a que todos los ni, y por
consiguiente n, se mantienen constantes en las definiciones de los coeficientes
diferenciales parciales. Aquí, el subíndice x denota composición constante.
Puede aplicarse al criterio de exactitud (3.4) a (3.29), (3.33), (3.34), (3.35) para
obtener:

 ∂T  ∂ P
  = −  
 ∂V ∂ (3.41)
 S,x  S V , x

 ∂T   ∂V 
  =   (3.42)
 ∂ P  S ,x  ∂ S  P,x

∂P  ∂S 
  = −   (3.43)
 ∂ T V , x  ∂ V T , x

 ∂V  ∂S 
  = −   (3.44)
 ∂ T  P,x  ∂ P T , x
  ∂ µi   ∂ (nS ) 
  = −  T , P, n j (3.45)
 ∂T  P,x  ∂ ni 

 ∂ µi   ∂ (nV ) 
  =  
 ∂P ∂ (3.46)
T , x  ni T , P , n
j

 ∂ µi  ∂µ 
  =  k 
 ∂ nk T , P ,n j  ∂ ni
(3.47)
 T , P ,n j

Las ecuaciones de la (3.41) a la (3.44) se llaman ecuaciones de Maxwell, y se

eligió escribirlas en función de las propiedades molares; al igual que con las
ecuaciones de la (3.36) a la (3.39), se aplican a sistemas de composición
constante. De las doce ecuaciones posibles de la forma (3.4) que incluyen µ j solo
se han escrito las tres dada como (3.45), (3.46) y (3.47), las que provienen de
(3.35). en el capitulo 7 se verá que son especialmente importantes en el
tratamiento de las propiedades de soluciones.

En el desarrollo de expresiones para un gran número de derivadas parciales se

encuentra un uso importante de las relaciones de propiedad básicas dadas por
(3.29), (3.33), (3.34) y (3.35). La técnica general se ilustra con (3.29), aplicada a
un sistema cerrado de composición fija. Para dicho sistema, (3.29) se vuelve:

d U = T dS − P dV (2.6)
Luego se desarrolla una expresión para (∂UI∂V )T . El procedimiento es dividir toda
la ecuación por dV y restringirla a T constante. Esto da:

 ∂U  ∂S 
  = T   − P
 ∂V T  ∂ V T
La conversión a derivadas parciales se basa en la suposición de que U y S son
funciones de T y V y realmente así es para los sistemas PVT de fase única. Por
(3.43).

∂S  ∂P
  =  
 ∂ V T  ∂ T V
La substitución recupera la ecuación (3.8),

 ∂U  ∂P
  = T   − P
 ∂V T  ∂ T V
La que da la derivada requerida en función de P, V y T, todas las cantidades
medibles.
Como ilustración adicional, determine una expresión para ∂UI∂T ( )V . La división
de (2.6) por dT y la restricción a V constante inmediatamente da:

 ∂U  ∂S 
  = T  
 ∂T V  ∂ T V
Por la definición (1.8), la derivada de la izquierda es CV , la cual es medible.

RELACIONES ENTREN PROPIEDADES PARA SISTEMAS PVT DE

COMPOSICION CONSTANTE

Las capacidades caloríficas CV y C P se definieron en el capitulo 1 mediante

 ∂U 
C V ≡   (1.8)
 ∂ T V

∂H 
C P ≡   (1.9)
 ∂T P

Para un sistema PVT de composición constante, (3.29) se reduce a

d U = T dS − P dV

y (3.33) se convierte en

d H = T dS + V dP
A partir de éstas, las derivadas que aparecen en (1.8) y (1.9) se obtienen
directamente (véase el ejemplo 3.10) y proporciona expresiones alternas para las
capacidades caloríficas:

∂S
CV ≡ T  
 ∂ T V

∂S
C P ≡ T  
 ∂ T P
Se deducirán varias ecuaciones a fin de demostrar como se utilizan los datos de
capacidad calorífica junto con los de PVT para evaluar los cambios de U, H y S en
los cambios de estado de sistemas PVT de composición constante de la única. Si
U se considera función de T y V entonces

 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T
El uso de
 ∂U  ∂P
  = T   − P
 ∂V T  ∂ T V
junto con (1.8) y (3.51) da:

 ∂ P 
d U = C v dT + T   − P  dV
  ∂ T  V 

Puede deducirse una ecuación análoga para dH en función de dT y dP

  ∂V  
d H = C P dT + V − T    dP
  ∂ T  P 
Para la diferencial total de la entropía se pueden deducir dos expresiones útiles (y
equivalentes), conforme a la selección de las variables independientes ya sean T y
V o T y P. En el caso anterior
 ∂S ∂S 
dS =   dT +   dV
 ∂ T V  ∂ V T
y la situación de (3.49) yn (3.43) por las derivadas parciales da:

CV ∂ P
dS = dT +   dV
T  ∂ T V
con T y P como variables,

∂S  ∂S 
dS =   dT +   dP
 ∂ T P  ∂ P T
La sustitución de (3.50) y (3.44) produce:

CP  ∂V 
dS = dT +   dP (3.55)
T  ∂ T P

Para un cambio de estado dado, (3.54) y (3.55) deben dar el mismo valor para dS
y, por consiguiente, pueden, igualarse, la expresión resultante, una vez
reacomodada, se vuelve

 ∂V  ∂P
(C P − C V ) dT = T   dP + T   dV
 ∂T P  ∂ T V
La división por dT y la restricción a cualquier volumen o presión constantes
proporciona una ecuación para la diferencia de capacidades caloríficas:

∂ P  ∂V 
C P − C V = T     (3.56)
 ∂ T V  ∂T P
De la división de (3.50) por (3.49) se deduce directamente una expresión para la
relación de capacidades caloríficas:
  CP  ∂S  ∂T 
  =    
 CV   ∂ T P  ∂ S V
La aplicación de (3.13) a cada una de las derivadas parciales da:

CP   ∂ S   ∂ P     ∂ T   ∂ V    ∂ V   ∂ S    ∂ P   ∂ T  
= −      −      =          
CV   ∂ P T  ∂ T  S    ∂ V S  ∂ S T   ∂ S T  ∂ P T   ∂ T S  ∂ V  S 
Como resultado de (3.14)

 CP   ∂V   ∂ P 
  =     (3.57)
 CV   ∂ P T  ∂ V S
Las ecuaciones (3.56) y (3.57) proporcionan métodos alternativos para relacionar
CP con CV. Las derivadas parciales en ambas ecuaciones se obtienen con los
datos PVT, excepto (∂PI∂V )S , que se relaciona con la velocidad del sonido (véase
el problema 3.14)
La aplicación del criterio de exactitud (3.4) para las expresiones diferenciales
exactas (3.54) y (3.55) produce expresiones para las derivadas de las
capacidades calorificas que dependen únicamente de los datos PVT:

 ∂ CV   ∂2 P 
  = T  
2  (3.58)
 ∂V T  ∂ T V

 ∂ CP   ∂ 2V 
  = − T   (3.59)
 ∂V  ∂T
2
T P
En ocasiones es conveniente contar con relaciones entre propiedades en formas
que explícitamente incluyan expansibilidad volumétrica β y/o la comprensibilidad
isotérmica k (vease el ejemplo 3.6). Por lo tanto, a continuación se dan
expresiones equivalentes a las ecuaciones de la (3.52) a la (3.59):

βT 
dU = CV dT +  − P  dV (3.60)
 κ 
dH = C P dT + V (1 − β T ) dP (3.61)

CV β
dS = dT + dV (3.62)
T κ

CP
dS = dT − β V dP (3.63)
T

β 2VT
C P − CV = (3.64)
κ
 CP  κ
  = (3.65)
 V  κS
C

 ∂ CV   ∂ (β / κ )  β  ∂ (β / κ )  
  = T   +    (3.66)
 ∂V T  ∂ P P κ  ∂ P  T 

 ∂ CP    ∂β  
  = − VT  β 2 +    (3.67)
 ∂P T   ∂T P 

En (3.65), la cantidad κ S es la compresibilidad adiabática, definida análogamente

a k como

1  ∂V 
κS ≡−  
V  ∂P S
 EJEMPLOS DE APLICACIÓN

1)- Para un sistema PVT de una fase compuesta de una mol (o masa unitaria) de un material
puro, Partiendo de esta ecuación dH = T dS + VdP , compruebe que:

(a) (∂H ∂P )S =V

(b) (∂H ∂T )S = V (∂P ∂T )S = (C p β T )

(c) (∂H ∂V )S =V (∂P ∂V )S = −γ / κ

 ∂H 
(d)   =T
 ∂S  P

 ∂H   ∂T  1
(e)   = T −V  =T −
 ∂S  T  ∂V  P β

 ∂H   ∂T  γ −1
(f)   = T −V   =T +
 ∂S V  ∂V  S β

2)- Para un sistema PVT compuesto de un mol(o una masa unitaria) de un material puro,
compruebe que:

 ∂ 2G  − CP
(a)   =
2 
 ∂T  P T

 ∂ 2G 
(b)   = −κ V
2 
 ∂P T

∂ 2G
c) = βV
∂P ∂T
 Compruebe asimismo que las tres cantidades se vuelven infinitas durante una transición
de fase.

3)- Para un sistema PVT de fase única compuesto de un mol (o masa unitaria) de material
puro, compruebe que:

 ∂V  κ CV
(a)   =−
 ∂T  S βT

 ∂P  C
(b)   = P
 ∂T  S Vβ T

 ∂V  κV
(c)   =−
 ∂P  S γ

4)- Compruebe:

 ∂Z   ∂Z 
2
RT 2
  + 2 RT   + RZ
Z  ∂T V  ∂ T V
C P − CV =
a) V  ∂Z 
1−  
Z  ∂V  T

 ∂CV  RT 2  ∂ 2Z  2 RT  ∂Z 
b)   =  2  +  
 ∂V  T V  ∂T V V  ∂T  V

 ∂C P  RT 2
 ∂2Z  2 RT  ∂Z 
c)   =−  2  −  
 ∂P  T P  ∂T  P P  ∂T  P

5)-Utilice las ecuaciones correspondientes para encontrar expresiones generales para

β y κ implicados por una ecuación de estado Zρ T .
Respuesta.

−1 −1
1  T  ∂Z    ρ  ∂Z   1  ρ  ∂Z  
β= 1 +    1 +    κ= 1 +   
T  Z  ∂T  P   Z  ∂T  T  ZρRT  Z  ∂ρ  T 