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EL ESTADO LÍQUIDO 27

2.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS LÍQUIDOS

U n líquido tiene volumen propio, pero carece de forma definida, sus moléculas se
adhieren entre sí firmemente, pero no rígidamente, aunque las moléculas se mantienen
unidas por fuerzas de atracción intensa y están en contacto estrecho entre sí pueden moverse
libremente. Esta movilidad de las moléculas confiere fluidez al líquido, y lo hace tomar la
forma del recipiente que lo contiene. La característica química mas importante de los líquidos
es su capacidad para actuar como disolventes, esta faceta permite disolver y rodear otras
moléculas y al mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen
las propias moléculas del líquido, este movimiento permite a las moléculas disueltas buscar al
azar sitios para reaccionar químicamente con otras moléculas que también pueden estar
disueltas en el solvente.

Gran parte de los procesos químicos que tienen lugar día a día en nuestro sistema planetario
ocurren en los océanos, lagos y fluidos biológicos, todos ellos soluciones en acuosas. Por esta
razón el agua es el disolvente mas importante en laboratorios y plantas industriales. También
se usan solvente no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y
concentrar otras soluciones.

2.2 TEORÍA CINÉTICA DE LOS LÍQUIDOS

E n este capítulo se trataran las propiedades macroscópicas directamente observables de


líquidos, mas que el comportamiento de las moléculas individuales. No obstante uno de
los aspectos mas atractivos e intrigantes del estudio de la química es el intento de explicar el
comportamiento macroscópico de la materia a partir de las propiedades moleculares. Por este
motivo en esta sección se hará una breve presentación de una imagen molecular que ayudará a
comprender y relacionar fenómenos asociados con el estado líquido. Como es de nuestro
conocimiento, en un líquido las moléculas se encuentran muy próximas entre sí, y en
consecuencia las fuerzas ejercidas sobre una molécula por sus vecina son considerables de ahí
la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molécula; ya que todas están
en constante colisión y sometidas a fuerzas de hasta doce veces de sus vecinas mas próximas.
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28 EL ESTADO LÍQUIDO

¿Qué se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en los líquidos?

Una de las observaciones mas reveladoras al respecto fue la del botánico Robert Brown en
1827. Brown descubrió que partículas coloidales muy pequeñas ( 10 -4 cm de diámetro)
suspendidas en un líquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin
que haya una causa externa aparente, como agitación y convección.

Una partícula muy pequeña suspendida en un líquido choca constantemente con todas las
moléculas que la rodean. Si la partícula es suficiente pequeña, habrá pocas moléculas en
condiciones de chocar con ella, que, en un instante dado el número de moléculas que la
golpean por un lado puede ser diferente del número de las que la golpean por los otros lados,
con lo que la partícula se desplazará produciéndose un desequilibrio en las fuerzas de colisión
que hará la partícula se desplace en una dirección diferente. La gran mayoría de estos
desplazamientos son tan pequeños que no pueden ser detectados individualmente; el
movimiento observado es el resultado de muchos de los desplazamientos aleatorios mas
pequeños. En esencia una partícula Browniana es una “Molécula” grande, suficiente para ser
observable pero lo bastante pequeña para ejecutar movimientos térmicos aleatorios
observables.

Un análisis del movimiento de las partículas brownianas muestra que su energía cinética
promedio es 3/2 KT. Dado que esta partícula debe ser tratada como una de las moléculas del
líquido, resulta que la energía cinética promedio de una molécula en un líquido es también 3/2
KT, exactamente la misma que la energía cinética de una molécula gaseosa a la misma
temperatura. En otras palabras, tanto en los líquidos como en los gases, las moléculas están en
continuo movimiento aleatorio; la energía cinética promedio y la fracción de moléculas con
un valor particular de la energía cinética son las mismas para ambas fases a la misma
temperatura. Sin embargo, una molécula en un líquido siempre está sujeta a las fuerzas de sus
vecinas, con lo que su energía potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son mas
cortas que si estuviere en la fase gaseosa.

La figura 2.1 es una comparación esquemática de las estructuras de un sólido y de un líquido.


En un líquido hay regiones en las que el ordenamiento de átomos es casi un agrupamiento
compacto perfecto. Sin embargo , hay átomos, en otras regiones con sólo cinco o cuatro
vecinos próximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamiento causa
huecos o agujeros en lo que de otro modo
hubiera sido una perfecta estructura compacta.
Debido al movimiento incesante y aleatorio de
las moléculas, estos agujeros no tienen tamaño ni
forma definidos; pueden aparecer
(a) (b) espontáneamente, estar distorsionados y moverse
de un lugar a otro. Como la existencia de estos
FIGURA 2.1 Estructura de: a) sólido b) líquido
agujeros aumenta la distancia promedio entre
moléculas, la energía potencial intermolecular promedio de un líquido debe ser mayor que la
de un sólido. Es precisamente por esta razón que se debe suministrar calor para fundir un
sólido.

Estos defectos (agujeros) proveen caminos de baja energía por lo que se pueden desplazar las
moléculas, este hecho proporciona un mecanismo en el que sólo tienen que moverse
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EL ESTADO LÍQUIDO 29
simultáneamente unas cuantas moléculas y las fuerzas intermoleculares que se oponen a tal
movimiento son, en consecuencia, relativamente pequeñas. Una molécula próxima a un
agujero puede entrar en él, y el sitio que deja puede, a su vez ser ocupada por otra molécula, y
así sucesivamente. Así el desplazamiento molecular se produce sin una perturbación notable
de la estructura líquida. La difusión espontánea que tiene lugar cuando dos líquidos se ponen
en contacto procede por un mecanismo similar. A medida que los agujeros aparecen y
desaparecen y cambian de forma, las moléculas de los dos líquidos pueden entremezclarse
debido a la energía cinética presente.

2.3 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS

A hora que nos hemos familiarizado con el movimiento de las moléculas, podemos
considerar algunas de las propiedades de los líquidos. En esta sección examinaremos
tres propiedades importantes de los líquidos: la viscosidad, tensión superficial y acción
capilar.

2.3.1 Viscosidad

A lgunos líquidos fluyen como melazas; otros fluyen fácilmente. La resistencia a fluir se
llama viscosidad, cuanto mayor sea la viscosidad, mas lentamente fluye un líquido. Los
líquidos como las melazas y los aceites para motor, son relativamente viscosos, el agua y los
líquidos orgánicos como el tetracloruro de carbono, no lo son. La viscosidad se mide
determinando en cuanto tiempo fluye cierta cantidad de líquido a través de un tubo delgado
bajo la fuerza de la gravedad. Los líquidos mas viscosos tardan mas tiempo. En otro método,
se mide la velocidad de caída de balines de acero a través del líquido. Los balines caen con
mas lentitud a través de los líquidos mas viscosos.

En Estados Unidos, la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) ha establecido ciertos


valores para indicar la viscosidad de los aceites para motor. Cuanto mayor sea el número, mas
alta es la viscosidad a cualquier temperatura. Un aceite con designación SAE 40 es mas
viscoso que uno SAE 10, un aceite multigrado designado SAE 10W/40 tiene la viscosidad de
un aceite SAE 10 a –18 ºC ( W significa winter – invierno ) y la de un aceite SAE 40 a 99 ºC.

La viscosidad está relacionada con la facilidad con la que las moléculas individuales del
F
líquido se pueden mover unas con respecto a otras. Esto
x = vt
v depende de las fuerzas de atracción entre moléculas y de
B E C F sus características estructurales, pueden causar que las
moléculas se enreden entre sí. La viscosidad disminuye
 con el aumento de temperatura, debido a que a mayor
temperatura, es mayor la energía cinética promedio de las
A D moléculas y pueden vencer las fuerzas de atracción entre
FIGURA 2.2 Una capa de líquido moléculas.
entre dos superficies sólidas en las
que las que la superficie inferior está
La viscosidad de un líquido es una medida de su
fija y la superficie superior se mueve
hacia la derecha con una velocidad v.
resistencia al flujo, debido a las fuerzas internas de
fricción. Esta resistencia interna da como resultado una
transferencia de energía de traslación de una capa de
líquido a la siguiente, cuando el fluido se pone en movimiento por una fuerza que se aplica. El
resultado neto es una transferencia del momento entre capas sucesivas del líquido. El grado de
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30 EL ESTADO LÍQUIDO
viscosidad de un fluido puede comprenderse con el siguiente ejemplo: Si dos placas de vidrio
están separadas por una capa de fluido, como el aceite, con una de las placas fija, es fácil que
una placa deslice sobre la otra (figura 2.2) . Sin embargo, si el fluido que separa las placas es
brea, la tarea de deslizamiento de una placa sobre la otra se vuelve mucho mas difícil. Así,
concluimos que la brea tiene una viscosidad mayor que el aceite. Observe que en la figura 2.2
la velocidad de capas sucesivas de fluido aumenta linealmente desde 0 hasta v conforme nos
movemos de una capa adyacente a la placa fija a una capa adyacente a la placa móvil.

Nuevamente consideremos dos placas paralelas, una fija y una moviéndose hacia la derecha
bajo la acción de una fuerza externa F, como en la figura 2.2, debido a este movimiento, una
parte del fluido se distorsiona de su forma original, ABCD, en un instante a la forma AEFD
después de un corto intervalo de tiempo, debemos admitir que el fluido se ha sometido a una
deformación de corte. Por definición, el esfuerzo de corte sobre el fluido es igual a la razón
F/A, en tanto que la deformación de corte se define a partir de la razón x/:
F
Esfuerzo de corte  (2.1)
A
(2.2)
Δx
Deformación de corte 
La placa superior se mueve con una velocidad v, y el fluido

adyacente a esta placa tiene la misma velocidad. Así pues, en un tiempo t el fluido en la
placa móvil recorre una distancia x = vt y podemos expresar la deformación de corte por
unidad de tiempo como:

(2.3) Deformación de corte Δx/ v


 
Δt Δt 
Esta ecuación establece que la tasa de cambio de la deformación de corte es v/. El
coeficiente de viscosidad, , para el fluido se define como la proporción entre el esfuerzo de
corte y la tasa de cambio de la deformación de corte:
F/A F (2.4)
η 
v/ Av
La unidad del SI del coeficiente de viscosidad es [N.s/m2], [kg/m-s] o ( 1 poisse = 1 g/cm-s).
El coeficiente de viscosidad para algunos fluidos está dada en la tabla 2.1
TABLA 2.1 Coeficientes de viscosidad de diferentes fluidos

Fluido T[ºC]  [N-s/m2]


Agua 20 1.010-3
Agua 100 0.310-3
Sangre pura 37 2.710-3
Glicerina 20 83010-3
Aceite de motor (SAE-10) 30 25010-3
Aire 20 1.810-3

Cuando se hace pasar un líquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo un tubo capilar de
vidrio, el flujo la controla por entero la viscosidad del líquido. A este flujo se le llama laminar
o viscoso. En 1842, Poiseuille utilizó la expresión matemática:
F Δv
η
A Δy

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EL ESTADO LÍQUIDO 31

para desarrollar una ecuación que permite calcular el coeficiente de viscosidad en el caso del
flujo laminar. Dicha ecuación de Poiseuille es:
πr 4 tP (2.5)
η
8LV
donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen del líquido,
V en un tiempo, t, bajo una presión aplicada.

Un buen método para determinar el coeficiente de viscosidad de un líquido es comparar su


tiempo de flujo en un tubo capilar con el tiempo de flujo de un segundo líquido de viscosidad
conocida, por el mismo tubo capilar. Éste método hace innecesario el conocimiento de los
valores de r, L, V y P de la ecuación (2.5) En consecuencia considerando la ecuación (2.5)
para dos líquidos respectivamente se tiene:

πr 4 t1P1 (2.6)
η1 
8LV
(2.7)
πr 4 t 2 P2
η2 
Al dividir la ecuación (2.6) entre la 8LV ecuación (2.7)
1 t1 P1 (2.8)

 2 t 2 P2
La presión que se ejerce sobre el líquido se debe a su carga hidrostática h y su
densidad , o sea: P = gh, donde g es la constante gravitacional. La carga hidrostática es
constante para marcas fijas en un viscosímetro dado y, por tanto:
P1 1 (2.9)

P2  2
La ecuación 1.8 se convierte en:
1 t1 1
 (2.10)
2 t 2  2
Evidentemente , si se conoce 2, se puede calcular 1, se determinan t1 y t2 y se registran o
encuentran 1 y 2. Durante la medición de la viscosidad de un fluido, es esencial que la
temperatura permanezca constante, puesto que, no olvidemos, su elevación provoca una
disminución de la viscosidad del líquido.

2.3.2 Tensión Superficial


F

C uando se coloca agua sobre cera, se aglomera y forma


esferas distorsionadas. Este comportamiento se debe a
un desequilibrio entre las fuerzas intermoleculares en la
superficie del líquido como se ilustra en la figura 2.3.
Observe que las moléculas en el interior son atraídas por FIGURA 2.3 Fuerzas moleculares
igual en todas las direcciones, en tanto que las que están en de una gota de agua en cera.
la superficie experimentan una fuerza neta hacia adentro.
Esta fuerza hacia adentro empuja las moléculas desde la
superficie al interior, reduciendo así el área superficial. (las esferas tienen la menor área

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32 EL ESTADO LÍQUIDO
superficial respecto a su volumen). Las fuerzas hacia adentro también hace que las moléculas
de la superficie se empaquen mas apretadamente entre sí, haciendo que el líquido se comporte
como si tuviera una piel. Una medida de las fuerzas hacia el interior que se deben vencer a fin
de expandir el área superficial de un líquido está dado por su tensión superficial.

Tensión superficial es la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un


líquido en una unidad. Una tensión superficial de 7.2910-2 J/m2 para el agua a 20 ºC,
significa que se deben suministrar 7.2910-2 Joule para incrementar el área de la superficie de
determinada cantidad de agua en 1 m2. El agua tiene una tensión superficial mas alta debido a
sus puentes de hidrógeno. El mercurio tiene una tensión superficial mas alta a causa de los
fuertes enlaces metálicos entre los átomos.

Un método sencillo para medir la tensión superficial de un líquido es la de elevación capilar.


Se coloca un tubo capilar en el líquido cuya tensión superficial se va a determinar, por
ejemplo agua. Esto se ilustra en la figura 2.4. El agua humedece las paredes del tubo y hace
que, en esa forma, aumente su área superficial; debido a la tensión de la superficie, el líquido
disminuye su área superficial y asciende en el tubo. Por consiguiente, hay una fuerza F,
debida a la tensión superficial a lo largo de toda la superficie circular del líquido. El agua se
elevará hasta que la fuerza ascendente, que se debe a la tensión superficial, se vea
contrarrestada de manera exacta por la fuerza descendente, F debida a la carga hidrostática.
Como se muestra en la figura 2.4, nos interesamos solo por la componente ascendente F de
la fuerza, debida a las tensiones superficiales F. Por tanto,

F  2r cos  (2.11)


y
F  PA  ( hg )( 2 ) (2.12)

Donde P es la presión, A el área de la sección transversal del tubo capilar, h la altura del
líquido, g la constante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fuerzas
iguales y opuestas, obtenemos:
F
hgr
  (2.13)
2 cos 
Capilar
Para la mayoría de los líquidos, , el ángulo de contacto, es
aproximadamente cero, y por ende cos = 1, para calcular
, solo es necesario determinar h y conocer  y r.
h
Al aumentar la temperatura, disminuye la tensión
superficial de un líquido. Un incremento de la temperatura
reduce la atracción intermolecular y, por tanto, se necesita
un menor trabajo para hacer pasar a una molécula del
interior de un líquido a la superficie
FIGURA 2.4
Las fuerza que unen moléculas semejantes unas a otras se Medición de la tensión superficial
denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas que unen una por el método de elevación capilar
sustancia a una superficie se denominan fuerzas adhesivas.
El agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere a éste debido a las fuerzas adhesivas entre el
agua y el vidrio. El extremo superior curvado del agua, o menisco, tiene forma de U. Sin

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EL ESTADO LÍQUIDO 33
embargo el menisco del mercurio está curvado hacia abajo. En este caso, las fuerzas cohesivas
entre los átomos del mercurio son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre los átomos
del mercurio y la superficie del vidrio.
TABLA 2.2 Tensiones superficiales de líquidos a 20 ºC

Sustancia [dina/cm]
Agua 72.8
Nitrobenceno 41.8
Yoduro de etilo 29.9
Benceno 28.9
Tolueno 28.4
Tetracloruro de carbono 26.7
Bromuro de etilo 24.2
Acetona 23.7
Alcohol metílico 22.6
Alcohol etílico 22.3
n-octano 21.8
n-hexano 18.4

2.3.3 Acción capilar

C uando un tubo de vidrio de diámetro pequeño, o sea un capilar, se coloca en agua, el agua
sube por el tubo. El ascenso de los líquidos en tubos muy angostos se denominan acción
capilar. La fuerzas adhesivas entre el líquido y las paredes del tubo tienden a aumentar el área
superficial del líquido. La tensión superficial del líquido tiende a reducir el área y esto jala al
líquido hacia arriba del tubo. El líquido sube hasta que las fuerzas adhesiva y cohesiva se
equilibran con la fuerza de gravedad sobre el líquido. La acción capilar ayuda al agua y a los
nutrientes disueltos en ella a ascender por los tallos de las plantas.

2.4 CAMBIOS DE ESTADO

L a mayor parte de los sólidos sufren dos cambios de estado al calentarlos. Un sólido se
transforma en líquido en su punto de fusión y un líquido se transforma en gas en su punto
de ebullición. Este proceso se puede representar por una gráfica que se llama curva de
calentamiento.

En la figura 2.5 se indica el calentamiento de


hielo a velocidad constante. Cuando la
Temperatura ºC

energía entra al hielo, las vibraciones


dentro de sus cristales aumentan y la
temperatura aumenta también (AB). AB = Calentamiento F
del sólido
Finalmente las moléculas comienzan a BC = Punto de fusión
liberarse del cristal y se representa la CD = Calentamiento
del líquido
fusión (BC). Durante el proceso de DE = Punto de E
D
fusión, toda la energía se utiliza en ebullición
EF = Calentamiento
romper la estructura cristalina, la del vapor
temperatura permanece constante. B C

A
Calor cal ]
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARAFIGURA
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2.5 DE CIENCIAS E INGENIERÍA
Cambios de Estado del agua
34 EL ESTADO LÍQUIDO

2.4.1 Calor de fusión y calor de vaporización

L a energía térmica necesaria para cambiar un gramo de sólido en su punto de fusión, a


líquido, se llama calor de fusión del sólido. Cuando se ha fundido por completo el sólido,
la temperatura aumenta de nuevo (CD); la entrada de energía incrementa el movimiento
molecular del agua. A 100 ºC, el agua alcanza su punto de ebullición; la temperatura
permanece constante mientras la energía
agregada sirve para evaporar el agua Para efectuar cálculos sobre la cantidad de calor
transformándola en vapor (DE). requerido para un proceso de calentamiento o
enfriamiento y para cambios de fase el lector
puede considerar las siguientes ecuaciones:
El calor de vaporización es la energía
necesaria para transformar en vapor un Para determinar el calor para calentamiento o
gramo de líquido en su punto de ebullición enfriamiento se usa el concepto de calor
normal. Las fuerzas de atracción entre las sensible1:
qganado = mCe(t2 – t1)
moléculas del líquido se superan la
evaporación. Mas allá de esa temperatura, qperdido = - mCe(t2 – t1)
todo el agua existe como vapor y se sigue
calentando (EF). Para determinar el calor para cambios de
fase se usa el concepto de calor latente2.
q = mHv q = m Hf
2.5 EQUILIBRIO DE FASES
(1,2) En el capítulo 7 se considerará con mayor
2.5.1 Equilibrio Líquido - Vapor énfasis estos conceptos.

S i colocamos una muestra de agua líquida, en un recipiente vacío, parte de ella


evaporará, para formar agua gaseosa. Se puede escribir como una ecuación para
evaporación espontánea como si fuera una ecuación química: H 2O()  H2O(g). Como
se
la
se
rompieron algunos enlaces intermoleculares débiles del agua líquida para formar el gas se
puede considerar que se trata de una reacción química simple.

Esta reacción también se puede invertir; si se comprime vapor de agua a un volumen menor,
se produce condensación espontánea y se forma gotas de agua líquida. Esta reacción se
expresa H2O(g)  H2O().

Ambos procesos pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporación es igual a la


velocidad de condensación, las cantidades de agua líquida y agua gaseosa no cambiaran con el
tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases y juntas, el agua líquida y la
gaseosa forma forman un sistema en equilibrio. La ecuación para el sistema en equilibrio es
reversible y se escribe:
H2O() H2O(g)

Para que el sistema esté en equilibrio, la presión del agua gaseosa debe ser igual a la llamada
presión de vapor del líquido. Por ejemplo a 25 ºC; H 2O() formará un sistema en equilibrio
con H2O(g), si la presión del vapor de agua es 23.76 mmHg.

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EL ESTADO LÍQUIDO 35

2.5.2 Presión de vapor

H emos visto que las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido hacia la fase
gaseosa por evaporación. Suponga que, en un experimento colocamos alcohol etílico en
un recipiente cerrado al vacío, como muestra la figura 2.6. El etanol comienza rápidamente a
evaporarse, como resultado la presión ejercida por el vapor en el espacio por encima del
líquido empieza a aumentar, después de poco tiempo, la presión de vapor alcanza un valor
constante llamado presión de vapor de la sustancia

2.5.3 Explicación molecular de la presión vacío


de vapor

L as moléculas de un líquido se mueven a


diferentes velocidades; en cualquier
instante, algunas moléculas de la superficie
h

del líquido poseen suficiente energía para C2H5OH ()


escapar de las fuerzas de atracción de sus
a) Estado inicial b) Estado de equilibrio
vecinas. Cuánto mas débiles son las fuerzas
de atracción, mayor cantidad de moléculas
podrán escapar a la fase gaseosa y, por FIGURA 2.6 Presión de vapor sobre el etanol líquido
tanto, mayor será la presión de vapor.

El movimiento de moléculas de la fase líquida a la fase gaseosa sucede continuamente. No


obstante, a mediad que aumenta la cantidad de moléculas en la fase gaseosa, aumenta la
probabilidad de que una molécula choque con la superficie del líquido y se adhiera a ella.
Eventualmente las moléculas que regresan al líquido iguala exactamente al número de
moléculas que escapa de él. Entonces el número de moléculas en la fase gaseosa alcanza un
valor uniforme, y la presión, en esta etapa se hace constante.

La condición en la cuál dos procesos opuestos se efectúa simultáneamente a velocidades


iguales se denomina equilibrio
dinámico. Un líquido y su vapor están
Presión de vapor mmHg

en equilibrio cuando la
evaporación y la condensación
se efectúan a velocidades iguales.

“La presión de vapor de un líquido es la


presión ejercida por su vapor cuando el
estado líquido y el gaseoso están en Benceno
equilibrio dinámico”. 2000

1500 Agua
2.5.4 Relación entre la Presión de Alcohol etílico
vapor y la Temperatura 1000
760

M ediciones experimentales
muestran que la presión de vapor
500

Temperatura ºC

FIGURA 2.7 Gráficas de las presiones de vapor de algunos


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líquidos. El punto deDEebullición
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normal de un líquido es la
temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a una
atmósfera.
36 EL ESTADO LÍQUIDO
de un líquido se incrementa al aumentar la temperatura, esta conclusión la podemos afirmar
con el siguiente ejemplo:

Las sustancias con presión de vapor elevada (como la gasolina) se evapora mas rápidamente
que las sustancias con presión de vapor baja (como el agua). Se dice que los líquidos que se
evaporan fácilmente son volátiles.

El agua caliente se evapora con mayor rapidez que el agua fría, por que la presión de vapor
del agua caliente es mayor que la presión de vapor de agua fría. A medida que la temperatura
de un líquido se incrementa, las moléculas se mueven con mayor velocidad, es decir
aumentan su energía cinética y por consiguiente pueden escapar mas fácilmente que sus
vecinas. En la figura 2.7 observamos la variación en la presión de vapor con la temperatura,
para tres sustancias comunes. Es evidente que esta variación no es lineal.

Sin embargo podemos representar la dependencia de la presión P con la temperatura, tanto


para sólidos como para líquidos con buena aproximación por medio de la expresión
matemática:
B
ln P  ln A  (1.14)
T
o también,
log P  log A 
B 1 (1.15)
2.303 T
ΔHv
(B  R
)
Donde A y B son constantes características de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y
B para muchas sustancias. Los valores de B dependen de los calores de vaporización Hv en
los líquidos y de los calores de sublimación Hs, en los sólidos.

2.5.5 La ecuación de Clausius-Clapeyron

C uando la temperatura de un líquido varía de T 1 a T2, la


presión de vapor del mismo cambia de P1 a P2. Estos
cambios se relacionan con el calor molar de vaporización ln A
Hv para los líquidos mediante la ecuación de 1Clausius-
Clapeyron, la misma que puede ser deducida a partir de la 1
ln P

ecuación (2.14) y de la figura 2.8


B
ln P1  ln A  
T1 2

1/TK-1
B
ln P2  ln A 
T2 FIGURA 2.8 La ecuación de
Resolviendo el sistema de ecuaciones llegamos a obtener la Clausius Clapeyron es una
expresión de Clausius-Clapeyron: función lineal de

P  ΔHvap  1 1 
ln  2      (2.16)
 P1  R  T1 T2 

1
La ecuación de Clausius Clapeyron se ha derivado de la termodinámica, considerando que el vapor se comporta
como gas ideal.
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EL ESTADO LÍQUIDO 37
o también expresada como:

P  ΔHvap  1 1 
log 2      (2.17)
 P1  2.303 R  T1 T2 
En estas ecuaciones, T es la temperatura absoluta, R es la constante universal de los gases:

cal J
R = 1.987 = 8.314
K  mol K  mol

Ejemplo 2.1.- El alcohol isopropílico, C3H8O, se vende como “alcohol para frotar”. Su
presión de vapor es 100 mmHg a 39.5 ºC y 400 mmHg a 67.8 ºC. a) Estime su calor
molar de vaporización. b) Prediga el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico.

Solución: Datos: P1 = 100 mmHg, P2 = 400 mmHg; T1 = 39.5 ºC + 273 = 312.5 K ; T 2 =


67.8 ºC + 273 = 340.8 K

a) Considerando la ecuación (1.16):


P  ΔHvap  1 1 
ln  2     
y despejando Hv:  P1  R  T1 T2 
T1T2
ΔH vap  Rln(p 2 /P1 ) ,
(T2  T1 )
reemplazando datos:
cal  400   312.5  340.8K 2 
ΔHvap  1.987  ln 
K - mol  100   (340.8  312.5)K 
efectuando cálculos con una máquina de calcular:
cal
ΔHvap  10366.13
mol

b) El punto de ebullición normal de esta sustancia se puede calcular considerando el calor de


vaporización molar calculado en el inciso (a) y los siguientes datos:

P2 = 400 mmHg
P3 = 760 mmHg
T2 = 67.8 ºC + 273 = 340.8 K
donde la incógnita es t3:

De la expresión: P  ΔHvap  1 1 
ln 3     
 P2  R  T2 T3 
debemos despejar T3; reemplazando datos:
 760  10366.13  1 1   1 
ln      0.6419  5216.98   2.934  10  3 
 400  
1.987  340.8 T3    T3 

1
 2.934 10 3  1.23 10  4  2.811 10 3
T3

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


38 EL ESTADO LÍQUIDO
T3  355.74 K
t 3  82.75º C

Ejemplo 2.2.- A la presión normal, el pentano hierve a 27 ºC y el octano a 125 ºC. ¿A qué
temperatura tendrá el octano la misma presión de vapor que el pentano a 20 ºC, si la
entalpía de vaporización del pentano con respecto a la entalpía de vaporización del
octano es 4.0?

Solución: Para resolver el problema se considerará la ecuación de Clausius Clapeyron, tanto


para el pentano como para el octano. A partir de los datos correspondientes:

Pentano: Octano

ΔHpentano
P1 = 1 atm P’1 = 1 atm ΔHoctano
 4.0 (1)
T1 = 300 K T’1 = 398
P2 = P P’2 = P
T2 = 293 K T’2 = ¿?
P ΔHpentano  1 1  (2) P' 2 ΔHoctano  1 1  (3)
ln 2   ln   
P1 R T   T' 
 1 T2  P'1 R  1 T' 2 

Puesto que las presiones son iguales para las dos sustancias, las ecuaciones (2) y (3) se pueden
igualar, combinando con la ecuación (1) se tiene:

4  ΔHoctano  1 1  ΔHoctano  1 1 

    
R T T  R  T' T' 
 1 2  1 2 
simplificando:
 1 1   1 1 
4   
 T T   T' 
 1 2   1 T' 2 

reemplazando datos:
 1 1   1 1 

4   
 300 293   398 T' 2 

resolviendo: T’2 = 353.2 K

t’2 = 80. 2 ºC

2.5.6 Equilibrio sólido-vapor

U n sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un


recipiente cerrado. Así pues, a cualquier temperatura dada, cada sólido tiene una presión
de vapor fija característica. La presión de un sólido aumenta al aumentar la temperatura y es
muy ilustrativo representar la presión de vapor de un sólido y la de su líquido en el mismo
diagrama, como muestra la figura 2.9.

Al subir la temperatura, la presión de vapor del sólido aumenta mas rápido que la presión de
vapor del líquido, pues el sólido tiene mayor calor de sublimación, por tanto, las dos curvas de

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 39
presión de vapor se cortan en el punto 0. La mayoría de los sólidos tiene una presión de vapor
tan baja que la sublimación pasa inadvertida. Sin embargo, hay algunos sólidos comunes que
rápidamente se convierten en vapor; por ejemplo en días en que la temperatura desciende por
debajo del punto de congelación, la nieve y el hielo desaparecen del suelo por sublimación.
Puede emplearse la ecuación de Clausius-Clapeyron, para analizar los datos y calcular la
entalpía o calor de sublimación análogamente para el equilibrio líquido-vapor.

2.5.7 Equilibrio sólido-líquido

Presiómn de vapor mmHg


a hemos estudiado el equilibrio entre
vapor y líquido y entre sólido y vapor.
Asimismo el sólido y el líquido también
pueden coexistir en equilibrio en ausencia de
vapor. La curva 0C de la figura 2.9 representa
el conjunto de pares de valores de temperatura
y presión bajo los cuales pueden mantenerse
en estado de equilibrio líquido-sólido. La A
C
conversión de un sólido en líquido se llama
fusión, de modo que cada punto de la curva 0C 760
representa un punto de fusión. Líquido

Sólido
La temperatura correspondiente al punto de
fusión no es afectada grandemente por los 4.58 B 0
cambios de presión, como se ve por el hecho 1.95 Gas
de que la línea 0C es casi vertical. El punto de 0 100
fusión del agua cuando su presión de vapor es 0.0075
de 4.58 mmHg es 0.0075 ºC, mientras que a la Temperatura ºC
presión de 760 mmHg la conversión del agua FIGURA 2.9 Presión de vapor del agua
ocurre a 0 ºC, de manera que la diferencia es Sólido-Líquido-Vapor- en función de la
de solamente 0.0075 ºC, en cambio para el temperatura.
punto de ebullición en las mismas condiciones
de presión la diferencia es 100 ºC. Las líneas 0A, 0B y 0C representan las condiciones bajo
las cuales tienen lugar los procesos de vaporización, sublimación y fusión respectivamente,
es decir, representan las condiciones bajo las cuales se produce el estado de equilibrio. Los
espacios fuera de las líneas nos muestra la existencia de una sola fase las cuales son: vapor,
líquido y sólido.

2.6 PUNTO TRIPLE

E l punto 0 de la figura 2.10 representa la condición bajo lo cual puede coexistir las fase
sólida, líquida y vapor, es un punto triple. En el caso del agua el punto triple se
representa a 0.0075 y 4.58 mmHg, podemos observar que difiere muy poco del punto normal
de congelación.

¿Qué pasaría si la presión externa aplicada al sistema por medio de un pistón aumentase por
encima de 4.58 mmHg?. En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se
convertiría en líquido y sólido. Para cualquier presión mayor que 4.58 mmHg, hay una sola
temperatura específica a la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


40 EL ESTADO LÍQUIDO
medida que la presión aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio
disminuye.

2.7 Diagrama de fases

Presiómn de vapor mmHg


n diagrama de fase es una forma
gráfica de resumir las condiciones
bajo las cuales se da un equilibrio entre
estados diferentes de la materia; también
nos permite predecir la fase de una
sustancia que establece a cualquier
temperatura y presión. Línea IT
218 Atm A
a
En las figuras 2.10 y 2.11 se representan los d e f g h
diagramas de fase para el agua y el Línea IB
Líquido
anhídrido carbónico. Observe que la línea
de equilibrio entre líquido y sólido (punto b
Sólido
de fusión) del CO2 es normal; su punto de
4.58 0 c
fusión se incrementa al aumentar la presión. B
Gas
1.95
Por otro lado, el punto de fusión del H2O
disminuye con el aumento de presión. 0 100 374
0.0075
Temperatura ºC

FIGURA 2.10 Diagrama de fase del H2O

La línea IT se llama isoterma (fig. 2.10) porque


Presiómn de vapor atm

todos sus puntos tienen tiene una sola


temperatura. En el punto a sólo existe la fase
líquida; en el punto b tenemos un equilibrio
líquido-vapor , coexisten estas dos fases,
finalmente en el punto c solo existe vapor,
observe que la presión disminuye.
A
73
La línea IB se denomina isóbara. En el punto h
CO2(s) solo puede existir vapor. Si enfriamos el vapor
CO2()
a presión constante hasta el punto g llegamos al
PUNTO equilibrio líquido-vapor. Cuando todo el vapor
TRIPLE
5.1 se haya convertido en líquido puede seguir
CO2(v)
descendiendo la temperatura hasta llegar al
1.0 punto f en el cual solo líquido puede existir, si
-78.5 -56.4 31.1 continuamos enfriando, se formará hielo al
Temperatura ºC llegar a la temperatura correspondiente al
punto e; otra vez la temperatura permanece
FIGURA 2.11 Diagrama de fases del CO2 constante hasta que todo el líquido se convierta
en hielo, entonces seguirá enfriándose el hielo
digamos fasta el punto d.

2.7.1 Condiciones críticas

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 41

L os gases se pueden licuar por compresión a una temperatura adecuada. Si embargo, al


elevarse a una temperatura adecuada. Sin embargo, al elevarse la temperatura, los gases
son mas difíciles de licuar debido al incremento de la energía cinética de sus moléculas. Para
cada sustancia hay una temperatura sobre la cual el gas no se puede licuar, no importa la
presión que se le aplique. La temperatura mas alta a la que una sustancia puede existir como
un líquido, se denomina temperatura crítica. La presión crítica es la presión requerida para
obtener la licuefacción a esta temperatura. Cuanto mayores sean las fuerza de atracción
intermoleculares, un gas se licuará mas fácilmente y así mas elevada será la temperatura
crítica de la sustancia. El volumen que ocupa un mol de una sustancia a temperatura y presión
críticas se llama volumen crítico.

Recuerda que antes de ir a clases,


debes leer el tema que se a va a tratar,
eligiendo un libro de referencia
recomendada por tu catedrático, de
manera que tú puedas entender con
claridad y criterio lo que se está
tratando.

PROBLEMAS RESUELTOS

2.1 Responda a las siguientes preguntas

Definir punto de ebullición normal

Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica.

Definir punto de fusión normal

Denominado también punto de congelamiento, es la temperatura a la cual el líquido y el


sólido coexisten en equilibrio a la presión atmosférica.

Definir entalpía de vaporización

Es la cantidad de calor que se requiere para vaporizar un gramo de líquido en su punto de


ebullición sin cambio de temperatura.

Definir viscosidad

Es la resistencia al flujo que presentan todos los líquidos.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


42 EL ESTADO LÍQUIDO
Definir tensión superficial

Medida de las fuerzas de atracción intermoleculares hacia el interior entre partículas líquidas.
También se define como la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un
líquido en una cantidad unitaria.

2.2 Cuando el agua y el vapor de agua se hallan encerrados dentro de un recipiente a 25 ºC, la
presión de vapor llega a un valor constante de 23.76 mmHg. Al llegar a este punto decimos
que el agua y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico aun cuando aparentemente no esté
ocurriendo cambio alguno dentro del recipiente. Explique.

Solución:
Decimos que el sistema se encuentra en equilibrio dinámico porque el espacio ocupado por
las moléculas del vapor de agua se mantiene constante, al igual que el volumen ocupado por
las moléculas de agua. Esto ocurre al existir un equilibrio entre la expulsión de moléculas del
líquido al vapor y viceversa, todo esto en el recipiente herméticamente cerrado.

2.3 (a) Si un vaso de agua se deja en reposo sobre la mesa de la cocina, al cabo de un tiempo
toda el agua se habrá evaporado; pero no sucede lo mismo si el vaso se coloca en una caja
pequeña herméticamente cerrada y a la misma temperatura. Explique. (b) Si sobre la mesa de
una cocina herméticamente cerrada en la que la temperatura es de 27 ºC se deja un recipiente
destapado que contiene ½  de agua, ¿se evaporará toda esta agua?. Las dimensiones de la
cocina son 4 x 6 x 2.5 m. La presión de vapor de agua en estado de equilibrio es 26.5 Torr a la
temperatura de 27 ºC.

Solución: (a) En el primer caso se evapora porque entre las moléculas del líquido hay algunas
que logran adquirir una cantidad de energía cinética suficiente, que les permite escapar a la
acción de las fuerzas de atracción que ejercen sobre ellas las moléculas vecinas.

En cambio en la segunda como está herméticamente cerrado se produce un equilibrio


dinámico.

(b) Para resolver este inciso calcularemos la presión en el interior de la cocina


herméticamente cerrado, considerando la ecuación de estado:

Datos:

P=?
V = 4 x 6 x 2.5 m = 60 m3 = 60 000 
T = 27 ºC + 273 = 300 K
M = ½  = 500 g
n n RT mmHg - 
PV  RT  P  62.4 300 K
M M V 500 g K - mol
P   8.67mmHg
18 g/mol 60 000 

El agua se evapora totalmente, porque el valor obtenido (8.67 Torr) para la presión del agua es
inferior a 26.5 Torr.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 43

2.4 (a) Con los datos referentes al agua que aparecen en la siguiente tabla:

P 4.579 17.535 55.324 149.38 355.1 760


[mmHg]
t [ºC] 0 20 40 60 80 100

Construya una gráfica log P vs 1/T. (b) Determine la pendiente de ésta gráfica. (c) Conocida la
pendiente, calcule el valor promedio de la entalpía de vaporización.

Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una
nueva tabla:

P [mmHg] 4.58 17.54 55.32 149.38 355.1 760


t [ºC] 0 20 40 60 80 100
Log P 0.66 1.24 1.74 2.17 2.55 2.88
T [K] 273 293 313 333 353 373
1/T 3.66 10-3 3.41 10-3 3.19 10 3.00 10 2.83 10-3
-3 -3
2.68 10-3

Graficando:
De la gráfica (fig. 2.12) se puede colegir que la
pendiente [m]está dada por:
2.5
Fig. 2.12 (2.17  1.74)
m  2263.16
2.0 (3.0  3.19)  10 3
Log P

1.5
De acuerdo a la expresión
(1.15):
1.0
B 1
log P  log A 
2.303 T
2.5 3.0 3.5 1/T  10-3
ΔHv
donde: B
R

y la pendiente m = B/2.303, es decir:

Hv
 2263.16  Hv  10355.63cal / mol
2.303R
Nota: El resultado es mas exacto
usando papel milimetrado. el lector puede demostrar también este hecho considerando
logaritmo neperiano, es decir la ecuación 1.14

2.5 Con los datos referentes al etanol que aparecen en la siguiente tabla:

P 12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690


[mmHg]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


44 EL ESTADO LÍQUIDO
t [ºC] 0 20 40 60 80 100

Construya una gráfica log P vs 1/T y determine la entalpía de vaporización.

Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una
nueva tabla:

P [mmHg] 12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690


t [ºC] 0 20 40 60 80 100
Log P 1.09 1.64 2.13 2.55 2.91 3.23
T [K] 273 293 313 333 353 373
1/T 3.66 10 3.41 10 3.19 10 3.00 10 2.83 10 2.68 10-3
-3 -3 -3 -3 -3

Graficando:
De la gráfica (fig.13) se puede colegir que la
pendiente [m]está dada por:
2.5
Fig. 2.13 (2.55  2.13)
m  2210
2.0 (3.0  3.19) x10 3

De acuerdo a la expresión (1.15):


Log P

1.5

B 1
1.0 log P  log A 
2.303 T

donde:
2.5 3.0 3.5 1/T  10-3 ΔHv
B
R
y la pendiente m = B/2.303, es decir:

ΔHv
 2210
2.303R

ΔHv  10113 cal/mol

Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado, el lector puede


demostrar también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la
ecuación 2.14.

2.6 Con los datos siguientes:


t [ºC] P[mmHg] Punto triple: t =16.6 °C; P = 9.1 torr
0 Sólido
20 11.7 Realice un esquema del diagrama de fase del ácido acético. El
40 34.8 punto normal de ebullición de esta sustancia es 118.5 °C. El ácido
60 88.9 acético es mas denso en el estado sólido que en el líquido.
80 202.3
100 417.1
118.5 760
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 45

Solución: Dibujamos el diagrama Pv vs t (fig. 2.14) en el cual registramos el punto triple,


luego ubicamos los pares ordenados,
P [mmHg]
además del punto normal de ebullición,
760
finalmente unimos mediante una línea
continua dichos puntos, usted estimado
lector puede L realizarlo en papel
milimetrado de S Fig. 2.14 acuerdo a una
determinada escala.

2.7 Un cilindro 9.1 provisto de un émbolo


t[°C]
que al mismo 16.6 118.5 tiempo le sirve de tapa
a una altura de 20 cm, tiene un diámetro
de 4 cm. El cilindro contiene agua a
25 °C hasta una altura de 9.5 cm. a) ¿Cuánto pesa el agua que ocupa el espacio
correspondiente a la fase líquida y cuánto pesa el vapor que ocupa el espacio por encima del
líquido?, b) Si la temperatura se mantiene constante, ¿cuál será la presión de vapor de agua si
el émbolo se baja hasta una altura de 15 cm?, c) ¿cuánto pesará el agua en la fase líquida y en
la de vapor si el émbolo baja hasta 13 cm?. Diga que suposiciones tendría que hacer para
resolver la parte c.

Solución: a) La masa de agua en la fase líquida puede


determinarse a partir de la definición de densidad,
previamente calculamos el volumen del agua en esta fase. 10.5 cm

V = r2h 9.5 cm

Donde: r = d/2 = 4/2 = 2 cm 4.0 cm

V = (2cm)29.5 cm = 119.38 cm3

En tabla hallamos que para t = 25 °C la densidad del agua es 0.99614 g/cm3


m
Despejando m de: ρ 
V
m = V = 119.38 cm30.99614 g/cm3

m =118.92 g

La masa de agua que ocupa el espacio por encima del líquido, no es mas que la fase vapor, así
que consideraremos la ecuación de estado considerando los siguientes datos:

V = r2h = (2 cm)29.5 cm = 131.95 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv =
23.76 mmHg y T = 298 K
PV = nRT

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


46 EL ESTADO LÍQUIDO
m
Pv  V  RT
M
g
18  23.76mmHg  0.11938
MPvV mol
m 
RT mmHg  
62.4  298K
k  mol
m  2.74  10 3 g H 2O

b) La presión de vapor de agua es la misma ya que solo


3.5 cm
depende de la temperatura.

c) Asumiendo que para la fase líquida se mantiene 9.5 cm


constante, es decir:
m = 118.92 g 4.0 cm
La masa en la fase gaseosa es:

V = r2h = (2 cm)23.5 cm = 43.98 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv =
23.76 mmHg y T = 298 K
PV = nRT
m
PvV  RT
M
g
18  23.76mmHg  0.04398 
MPvV mol
m 
RT mmHg  
62.4  298K
k  mol
m  1.01  10  3 g H 2 O

Entonces la cantidad de agua que se condensará será:

3.04 10-3 – 1.01 10-3 = 2.03 10-3 g

Por ser muy pequeña la cantidad de agua que se condensa, el aumento de volumen de la fase
líquida inicial será despreciable; por lo tanto es correcta lo que se a asumido.

2.8 La presión del vapor del hielo a 0 y a – 20 °C es 4.579 y 0.776 mmHg, respectivamente.
Calcule la entalpía promedio de sublimación correspondiente a este intervalo de temperatura.

Solución: Consideraremos las ecuaciones (2.16) y (2.17) expresión de Clausius-Clapeyron:

o también expresada como:  P  Hvap  1 1 


ln 2     
 P1 P  R  T1 T2 
Hvap  1 1 
log 2     
P
 1 2 .303 R T
 1 T 2 
De la expresión matemática (2.16)

P  Hvap  1 1 
ln 2     
 P1  R  T1 T2 
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 47

P 
R  ln  2 
ΔHvap   P1  
 1 1 
  
 T1 T2 
cal  0.776 
1.987  ln 
K - mol  4.579 
ΔHvap 
 1 1 1
  
 273 253  K
ΔHvap  12183 cal/mol
El lector puede hacer uso de la expresión (2.17) para llegar al mismo resultado.

2.9 A –78 °C la presión del vapor del “hielo seco”, (CO2 sólido) es de 1.00 atm y a 20 °C es
de 56.6 atm. Calcule la entalpía de sublimación del hielo seco.

Solución: Para la resolución del problema consideraremos la expresión (2.17)

P  Hvap  1 1 
log 2     
 P1  2.303R  T1 T2 
Despejando Hvap:
P 
2.303  R  log 2 
ΔHvap   P1 
 1 1 
  
 T1 T2 
cal  56.6 
2.303 1.987  log 
K - mol  1.00 
ΔHvap 
 1 1 1
  
 195 293  K
ΔHvap  4676 cal/mol

2.10 a) Empleando los datos que se muestran en la tabla, haga un esquema del diagrama de
fase correspondiente al CO2, el punto triple se presenta a – 56.6 °C y 5.13 atm. b) Usando el
diagrama de fases del hielo seco, explique por qué se sublima el “hielo seco” en condiciones
atmosféricas ordinarias, c) ¿qué condiciones de presión y temperatura se necesitarían para que
el CO2 líquido sea estable?

Sólido Líquido
T [°C] P [atm] t [°C] P [atm]
- 90 0.367 - 50 6.74
- 80 0.883 - 40 9.92
- 70 1.95 - 30 14.1
- 60 4.03 -20 19.4

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48 EL ESTADO LÍQUIDO
Solución: a) El punto triple se presenta a una temperatura de –
56.6 °C y 5.13 atm de presión, el diagrama de fases de esta B
sustancia es: C

P [atm]
b) De acuerdo a la curva OB a la presión atmosférica P = 1 atm, L
para que el CO2 esté sólido, se requiere de temperaturas menores 10
de – 80 °C y como las condiciones atmosféricas es de
aproximadamente 20 °C; entonces el CO2 sólido se sublimará ya S
5.2 0
que a esta temperatura existe como gas.
1.0 A V
c) Cualquier condición que esté dentro del área BOC del
diagrama de fases, por ejemplo a la presión de 10 atm y a la - 80 -56.6 -45 t[°C]
temperatura de –45 °C como muestra la figura.

2.11 El freón 12 (CCl2F2) se utiliza como refrigerante. Su calor de vaporización es 289 J/g.
¿qué masa de freón 12 inicialmente a 18 °C se debe evaporar a fin de congelar 1000 g de
agua? (el calor de fusión del agua es 334 J/g y la capacidad calorífica del agua es 4.18 J/g°C)

Solución: los datos son los siguientes

Hv(freón 12) = 289 J/g m(freón) = ¿? Hf(agua) = 334 J/g Ce(agua) = 4.18 J/g°C

Para determinar la masa de freón vamos a considerar su calor de evaporización y el calor


necesario para congelar agua a 0 °C.

Para ello Ud. Estimado lector debe hacer uso del diagrama temperatura vs calor:

t [°C]
A partir de la figura se puede evaluar la cantidad de
calor necesario para llevar 1000 gramos de agua a 18
18 °C hasta lograr su congelación total a 0 °C, la
ecuación que describe este comportamiento es:
0
Calor qT = q1 + q2
q1 q q2 q q [J]
1 2 donde:

q1 = mCe(tf - to) = 1000 g  4.18 J/g°C  (18 – 0) °C = 75240J

q2 = mHf = 1000g  334 J/g = 334000 J

En consecuencia el calor total es:

qT = (75240 + 334000) J = 409240 J

La cantidad de masa de freón 12 que se evaporan será:

qT = mHv
qT 409240J
m   1416 g
ΔHv J
289
g
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 49
2.12 El alcohol etílico funde a – 114 °C y hierve a 78 °C. La entalpía de fusión a –114 °C es
105 J/g, y la entalpía de vaporización a 78 °C es 870 J/g. Si la capacidad calorífica del alcohol
etílico es 0.97 J/g°C y para el líquido es 2.3 J/g°C. ¿Cuánto calor se requiere para convertir
100 g de alcohol etílico a –130 °C a la fase vapor a 78 °C?

Solución: A partir de los datos:

tf = - 114°C tf = 78 °C Hv(C H OH) = 870 J/g


2 5

m(C H OH) = 100 g


2 5 Hf(C H OH) = 105 J/g Ce(sólido) = 0.97 J/g°C
2 5

Ce(líquido) = 2.3 J/g°C

Para resolver objetivamente el problema es necesario efectuar un diagrama del proceso, donde
el calor total se determina considerando la siguiente expresión:
qT = q1 + q2 + q3 + q4
t [°C]
q1 = mCe(tf-to)
78
q4 q1 = 100 g0.97 J/g°C[-114 – (-130)]°C = 1552 J
0 q2 = mHf = 100g105 J/g = 10500 J
q3 Calor [J]
-114 q2 q3 = mCe(tf-to)
q1
-130 q3 = 100 g2.30 J/g°C[78 – (-114)]°C = 44160 J

q4 = mHf = 100g 870 J/g = 87000 J


En consecuencia el calor total es:

qT = (1552 + 10500 + 44160 + 87000 ) J = 143 212 J

2.13 Una muestra de metal cadmio de 35.8 g fue fundida por un calentador eléctrico que
proporcionó 4.66 J/s de calor. Tardó 6.92 min desde que el metal empezó a fundir, hasta que
estaba completamente fundido, ¿cuál es el calor de fusión por mol de cadmio? (el peso
atómico Cadmio es 112.411 uma)
q
Solución: Por definición de calor de fusión ΔH f 
n
La cantidad de calor agregado al sistema por el calentador eléctrico es:

60 s 4.66 J
q  6.92 min    1934.83 J
1 min 1s

El número de moles de la muestra de cadmio es:

En consecuencia, el calor de fusión del cadmio es:

1molCd
n  35.8gCd   0.3185 mol Cd
112.411g
1934.83J
ΔH f   6074.8 J/mol  6.07 KJ/mol
0.2185mol
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50 EL ESTADO LÍQUIDO
2.14 Se adicionó una cantidad de hielo a
0.0°C a 36.2 g de agua a 21.0°C, ¿cuánto
hielo se adicionó? El calor de fusión del agua t0 = 0.0°
T2 = 15°C
es 6.01 kJ/mol y el calor específico es 4.18
kJ/g°C. t1 = 55°

Solución: El problema lo plantearemos considerando el siguiente sistema, un diagrama


temperatura vs calor:
El diagrama nos muestra que el agua se enfría de
°C 55° a 15° con la consecuente pérdida de calor q,
t
mientras que el hielo se calienta desde 0.0° hasta
55° 15° que implica ganancia de calor. En los
problemas de cambios de fase debemos considerar
que teóricamente no existe transferencia de calor al
entorno del sistema, esto quiere decir que la
cantidad de calor que disipa el agua es transferida
15° al hielo, de acuerdo al principio de conservación de
0° la energía se puede escribir:
calor

Calor ganado = calor perdido


qganado = qperdido
El hielo gana calor y la ecuación correspondiente a este proceso es:

qganado = mhH + mhCe(t2 – t0)

qganado = mh[H + Ce(t2 – t0)] (1)

El agua en estado líquido pierde calor y su ecuación es:

qperdido = - m[Ce(t2 – t1)] (2)


donde:
mh = masa del hielo
m = masa de agua líquida

Puesto que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las
ecuaciones 1 y 2 :
qganado = - qperdido
mh[H + Ce(t2 – t0)] = - m[Ce(t2 – t1)]

La ecuación se puede escribir:


mh[H + Ce(t2 – t0)] = m[Ce(t1 – t2)]
Despejando mh:

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EL ESTADO LÍQUIDO 51
m Ce t1  t 2  
mh 
ΔH   Ce t 2  t 0  
36.2 g 4.18 J/gC 55  15 
mh 
0.333 J/g   4.18 J/gC15  0  C 
m h  96.02 g
2.15. Una muestra de 10 g de etanol líquido C2H5OH, absorbe 3.42 103 J de calor en su punto
de ebullición normal, que es de 78°C. La entalpía molar de vaporización del etanol es de 39.3
kJ/mol. a) ¿Qué volumen de vapor de etanol se produce? El volumen se mide a 78°C y una
atmósfera de presión. b) ¿Qué masa de etanol permanece en estado líquido?

Solución: Los datos correspondientes al problema son:

q = 3 420 J
Hv = 39300 J/mol
P = 1 atm
T = 78 + 273 = 351 K

a) En el punto de ebullición normal se vaporiza la siguiente masa de vapor de agua.

q = mHv
q
m
ΔHv
3.42 10 3 J
m  4.00 g C 2 H 5 OH
J 1mol
39300 
mol 46g

El volumen de vapor de etanol que se produce se calcula considerando la ecuación general de


los gases ideales, esto es:
PV = nRT

nRT
V
P
reemplazando datos con n = m/M = 4/46 = 0.087 mol:

atm  
0.087 mol  0.082  251 K
V K  mol  1.79 
1 atm

b) La cantidad de masa de etanol en estado líquido es:

10 g – 4 g = 6 g

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52 EL ESTADO LÍQUIDO

PROBLEMAS PROPUESTOS

2.1 Las recetas de cocina a veces recomiendan tiempos de cocción


diferentes o temperaturas distintas, según cual sea la altura. ¿Puede dar
alguna explicación para esto?

2.2 Haga un gráfico con los siguientes datos sobre presión de vapor para el
fósforo amarillo líquido, y estime su punto de ebullición normal: 76.6 ºC, 1.0 mmHg; 128.0
ºC, 10 mmHg; 166.77ºC, 40 mmHg; 197.3 ºC, 100 mmHg; 251.0 ºC, 400 mmHg.

2.3 Una expresión matemática simple que sirve para representar datos de presiones de vapor
A
es: log P   B , donde P es la presión de vapor en mmHg, T es la temperatura kelvin; A y
T
B son constantes. Si se conoce la presión de vapor de un líquido para dos temperaturas, se
puede determinar los valores de A y B con lo cual se establece la ecuación correspondiente.
El tolueno líquido, tiene una presión de 10 mmHg a 6.4 ºC, y de 100 mmHg a 51.9 ºC. a)
Deduzca la ecuación de la presión de vapor para el tolueno, b) Determine el punto de
ebullición normal de tolueno.
Rpta. a) log P = -(2000/T) + 8.16, b) 106 ºC

2.4 Cierta reacción química produce 0,105 g de agua que se encuentra en un recipiente cuyo
volumen es de 482 cc, a 50 ºC. ¿Qué cantidad de agua se encuentra en forma líquida y que
cantidad como vapor?
Rpta. 0.040 g H2O(g), 0.065 g H2O()

2.5 La presión de vapor del tetracloruro de carbono a las temperaturas que se indican es:

TEMPERATURAºC 10 20 30 40
PRESION mmHg 56.0 91.0 143.0 215.8

a) Graficar en un papel milimetrado log P vs 1/T , donde T es la temperatura absoluta y


determinar las constantes A y B, b) Calcule el calor de vaporización, b) determine la presión
de vapor del CCl4 a 15 ºC.
Rpta. b) 33470.25 J, c) 71.69 mmHg

2.6 El calor específico medio del hielo es de 0.48 cal/gºC; el calor de fusión del hielo a 0 ºC es
de 79.8 cal/g; y el calor específico medio del agua es de 1 cal/gºC. Las densidades medias del
hielo y del agua líquida son 0.917 y 0.998 g/cc, respectivamente. Dos «cubos» de hielo cuyas
dimensiones son 4.0 cm x 2.5 cm x 2.7 cm, se sacan de un refrigerador a –25 ºC y se agregan
400 cc de agua a 32 ºC, suponiendo que el recipiente esté perfectamente aislado del ambiente.
¿Cuál será la temperatura final del contenido del recipiente?

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EL ESTADO LÍQUIDO 53
2.7 A una presión de 1 atmósfera, calcule las masas resultantes de cada fase, cuando se
extraen 70000 calorías de 100 gramos de vapor a 100 ºC. Los calores de vaporización y fusión
del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor específico del agua es constante, 1
cal/gºC.

2.8 A 25 ºC, se hacen burbujear lentamente 10 litros de aire seco a través de 115.2 g de un
líquido puro, cuyo peso molecular es de 120 g/mol. El líquido restante pesa 113. 1 g. Si
suponemos que el vapor se comporta en forma ideal y que el volumen es aproximadamente
igual al del aire seco, calcule la presión de vapor del líquido.
Rpta.32.68 mmHg

2.9 El calor de sublimación del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presión de vapor del hielo a 0 ºC
es de 4.58 mmHg, calcule la presión de vapor del hielo a –20 ºC
Rpta. 0.778 mmHg

2.10 Al pesar por separado en el mismo picnómetro a 20 ºC, agua y alcohol isopropílico se
descubrió que pesaban 9.982 g 7.887 g, respectivamente,. A 20 ºC, el alcohol isopropílico
fluyo por un viscosímetro en 624.0 s y un volumen igual de agua fluyó a través del mismo
viscosímetro en 200.0 s. Si la viscosidad del agua, a 20 ºC es de 10.087 milipoises, calcule la
viscosidad del alcohol isopropílico a 20 ºC
Rpta. 24.87 milipoise

2.11 Se observa que un líquido cuya densidad es de 0.865 g/cm 3, alcanza una altura de 10.4
mm en un tubo capilar que tiene un radio de 0.5 mm. Calcular la tensión superficial del
líquido en unidades SI.
Rpta. 2.2 10-2 Nm-1

2.12 A 30 ºC, el etanol (C2H5OH) tiene una presión de vapor de cerca de 90 mmHg, el ácido
acético (CH3COOH) tiene una presión de vapor de cerca de 30 mmHg y el yoduro de etilo
(C2H5I) tiene una presión de vapor de cerca de 200 mmHg. Expresar estos compuestos en
orden ascendente, según su punto normal de ebullición.
Rpta. C2H5I<C2H5OH< CH3COOH

2.13 El amoniaco líquido se utiliza frecuentemente como disolvente y tiene algunas


propiedades similares al agua. Si el amoniaco líquido a 1 atm tiene una temperatura de
ebullición de –33.6 ºC y a –68.5 ºC su presión de vapor es 100 mmHg, determínese el valor
de su Hvap, Utilícese este valor para calcular la temperatura a la cual la presión de vapor del
amoniaco líquido es 10 atm.
Rpta. 23.7 kJ/mol; 23.9 ºC

2.14 Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire seco a través de agua líquida a 20 ºC y
se observa una pérdida de peso del líquido de 0.172 g. Suponiendo que en este experimento se
forman 10 litros de vapor de agua saturado, calcúlese la presión de vapor del agua a 20 ºC

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54 EL ESTADO LÍQUIDO
2.15 La presión de vapor del benceno, C6H6, a 25 ºC es 94.7 mmHg. Se inyecta 1.0 g de
benceno en una ampolla de 10 litros, mantenida a 25 ºC. a)¿Cuál es la presión parcial del
benceno de la ampolla? y b), ¿cuántos gramos quedan en forma de líquido?
Rpta. 23.8 mmHg; 0

2.16 Construya una curva de presión de vapor para el GaCl 3 a partir de las siguientes
presiones de vapor. Determine el punto de ebullición del GaCl 3 a presión de 250 mmHg a
partir de la gráfica:

TºC] 91 108 118 132 153 176 200


Pv 20 40 60 100 200 400 760
mmHg]

2.17 Repítase el problema 2.15 pero suponiendo que se agregan 10.0 g de benceno a la
ampolla.
Rpta. 160 ºC

2.18 Construya una curva de presión de vapor para Cl 2O7 a partir de los siguientes datos.
Determine el punto de ebullición del Cl2O7 a presión de 125 mmHg a partir de la gráfica:

tºC] - - -2 10 29 45 62 79
24 13
Pv 5 10 20 40 100 200 400 760
mmHg]

2.19 Las siguientes son presiones de vapor a 20 ºC. Prediga el orden de aumento de los puntos
de ebullición normales en los líquidos, Acetona, 185 mmHg; etanol, 44 mmHg; y disulfuro de
carbono, 309 mmHg.

2.20 El tolueno, C6H5CH3, es un líquido que se emplea para la fabricación de TNT. Su punto
de ebullición normal es de 111 ºC y su calor molar de vaporización es de 35.9 kJ/mol. ¿Cuál
será la presión de vapor del tolueno a 55 ºC?

2.21 Considerar las presiones de vapor en equilibrio a 20 ºC para los siguientes compuestos:
H2O 17.5 mmHg; CCl4 91.0 mmHg; CHCl3 160 mmHg. ¿Cuál es el compuesto tiene la menor
y cual la mayor atracción intermolecular?
Rpta. H2O la mayor; CHCl3 la menor

2.22 La presión parcial en equilibrio de vapor de agua sobre 0.10 mol de agua líquida es de 25
mmHg a 25 ºC. ¿Cuál es la presión parcial en equilibrio si la cantidad de agua líquida se
aumenta a 0.20 moles?
Rpta. 25 mmHg

2.23 Las presiones de vapor en mmHg para un número de compuestos a 20 ºC es como sigue:
mercurio, 0.0012; agua, 17.5; benceno, 74.7; éter etílico, 442; ácido acético, 12. Anotar los

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EL ESTADO LÍQUIDO 55
compuestos en orden creciente de velocidad de evaporación e identificar la sustancia con el
mas alto y el mas bajo punto de ebullición.

2.24 La resistencia de un calentador eléctrico proporciona calor a una muestra de 15.5 g de


yodo [I2], a la velocidad de 3.48 J/s. Tardó 4.54 min a partir de cuando el yodo empezó a
fundir hasta el mismo estuvo completamente fundido. ¿Cuál es el calor de fusión por mol de
yodo?
Rpta. 15.5 KJ/mol

2.25 El alcohol isopropílico CH3CHOHCH3, se emplea en mezcla de alcohol para frotar. El


alcohol enfría la piel por evaporación. ¿Cuánto calor es absorbido por el alcohol si se
evaporan 10.0 g? El calor de vaporización del alcohol isopropílico es 42.1 KJ/mol
2.26 Las temperaturas de las presiones de vapor de los siguientes líquidos a 100 mmHg se dan
a continuación. Prediga el orden de aumento de puntos de ebullición de los líquidos: butano
normal, C4H10, -44.2°C; 1-butanol, C4H10O, 70.1°C; éter dietílico, - 11.5°C.

2.27 En el siguiente diagrama de fases del agua, describa los cambios de fase que suceden
cuando se hacen los siguientes cambios en una muestra de agua: a) Para un proceso
isotérmico a 0 ºC, mientras la presión se disminuye a partir del punto 1 al punto 5. b) A 760
mmHg mientras la temperatura se incrementa desde el punto 6 hasta el punto 9.
Presióndedevapor
Presión mmHg
vapormmHg

A
1
6 2 7 8 9
760
Líquido
Sólido
3
4.58 B 4 Gas
2. 28 La humedad 55 1.95 relativa es la saturación
del vapor de agua en 0 100 374 el aire. Si la
temperatura del 0.0075 ambiente es de 30 °C y
Temperatura ºC
su humedad relativa del 80%, calcular el
contenido de vapor Problema 2.27 Diagrama de fase del H2O de agua en el aire, en
gramos de agua por metros cúbicos de aire
húmedo.
Rpta.- 24.3 g H2O/m3 aire húmedo

2.29 Calcular el calor latente de vaporización del agua, mediante la ecuación de Clausius
Clapeyron, considerando a) 30 °C y 40 °C y b) 50 °C y 80 °C, (utilice una tabla de presiones
de vapor de agua)
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56 EL ESTADO LÍQUIDO

2.30 A las temperaturas de 20 °C y 50 °C, las tensiones de vapor de la acetona son de 185 y
613 mmHg respectivamente. Hallar una ecuación propia para la acetona, que marque la
variación de su tensión de vapor con la temperatura.
Considere la siguiente ecuación:
A
log P  C 
T
Rpta.- logP = 7.87 – 1642/T

2.31 Para el benceno líquido, la ecuación de la variación de su tensión de vapor, en mmHg en


relación a la temperatura absoluta, es la siguiente:
1686
log P    7.652
T

Calcular: a) El calor latente molar de vaporización y b) el punto de ebullición


Rpta.- Hv = 7712 cal/mol; 80.2 °C

2.32 La piridina tiene un punto de ebullición de 114.1 °C, donde posee un calor latente de
vaporización de 107.4 cal/g. Calcular la tensión de vapor a 100 °C.
Rpta.- 503.5 mmHg

2.33 a) Considerando la ecuación de Clausius Clapeyron y una tabla de presiones de vapor de


agua, determinar la entalpía de vaporización del agua entre 70 °C y 100 °C, b) ¿Cuál será la
temperatura de ebullición del agua en la ciudad de La Paz?

2.34 Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) La presión de vapor de agua a 20 ºC en el nivel del mar es mayor a la presión de vapor en


La Paz a la misma temperatura. F V

b) El punto triple del agua es la temperatura a la cual congela el agua F V

c) Los líquidos con puntos de ebullición normal altos tienen presiones de vapor bajas
F V

d) La unidad del la viscosidad es J/s F V

e) La teoría cinética de los líquidos es idéntico a la de los gases F V

f) La tendencia a fluir de los líquidos se denomina viscosidad F V

g) La entalpía de fusión es mayor a la entalpía de vaporización en las sustancias F V

h) El alcohol etílico tiene mayor presión de vapor que el agua a la misma temperatura
F V

i) El agua es el disolvente universal en la naturaleza F V

j) La presión normal en la ciudad de La Paz es de 760 mmHg F V


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EL ESTADO LÍQUIDO 57

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