Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Baura et al. (2005) informaron que la eficiencia de destrucción del carbono orgánico
disuelto en las aguas residuales de producción de biocidas fue superior al 99,99% en
SCWO. Sin embargo, los estudios sistemáticos y las plantas de demostración relativas
a las aguas residuales de pesticidas SCWO son extremadamente escasas ahora,
especialmente para las aguas residuales de producción de pesticidas realistas que
contienen componentes muy complejos. Según nuestro conocimiento, actualmente no
se dispone de datos adecuados. En este trabajo, elegimos un tipo de aguas residuales
de pesticidas complicadas de una empresa de producción de pesticidas en China
como muestra experimental. Las pruebas de SCWO se realizaron sistemáticamente
bajo condiciones de parámetros de operación amplia para explorar sus influencias en
la eliminación de materia orgánica en una planta de reacción de flujo continuo, así
como una planta de reacción por lotes con oxígeno como oxidante. Elemento Las
balanzas de carbono y nitrógeno, los procesos de reacción, los tratamientos auxiliares,
los problemas de corrosión del reactor, etc., también se exploran en ciertas
condiciones. Sobre la base de estas investigaciones, se propone la construcción de
una planta primaria de SCWO (100 t / d) para lograr de manera efectiva y económica
el tratamiento inocuo de las aguas residuales de pesticidas. Esta información es útil
para guiar el diseño y la operación de una planta SCWO a gran escala para El
tratamiento de aguas residuales con pesticidas.
2. Materiales y métodos
2.1. Materiales
Se identificó que las aguas residuales de pesticidas analizadas contenían sustancias
complejas, como metanol, toluol, ciclohexano, triazol, tebuconazol, triazinona, flutriafol,
dimetilformamida, etc., en las que el toluol, triazol y dimetilformamida son
componentes principales. La tabla 1 ilustra las propiedades de las aguas residuales.
Se puede observar que las aguas residuales contienen altas concentraciones de DQO,
sales inorgánicas, TN y cloruro. que alcanzan hasta 66,300 mg / L, 114,600 mg / L,
7300 mg / L y 5700 mg / L, respectivamente. Una identificación adicional indica que
estas sales inorgánicas consisten principalmente en Na2SO4 y K2SO4. Pertenecen al
segundo tipo de sal, que tiene una baja solubilidad cerca de la temperatura crítica
(Hodes et al., 2004). También se puede encontrar que el contenido inicial de
amoníaco-nitrógeno (NH3-N) es mucho más bajo que el contenido de TN, y el análisis
posterior muestra que los nitratos apenas existen en las aguas residuales. Esto
sugiere que la existencia de N es principalmente en forma de N. orgánico. Además, las
aguas residuales de color amarillo parduzco tienen una coloridad de 400 múltiplos y un
valor de pH de 10.55.
2.2.Aparatos y procedimientos.
Utilizamos oxígeno (99,9% en peso de pureza) como oxidante en este trabajo, ya que
se considera como el oxidante más adecuado en SCWO (Zhang et al., 2011). Se
aplicó H2SO4 para ajustar el valor de pH de las aguas residuales de pesticidas
iniciales, si fuera necesario. en las pruebas. Para investigar la velocidad de corrosión
del posible material del reactor, se realizaron pruebas de corrosión y partes de
experimentos de SCWO en una planta de reacción por lotes mencionada de manera
similar en nuestra literatura anterior (Guo et al., 2010). El reactor (250 ml). está hecho
de Hastelloy C276, que puede soportar 600.C y 30 MPa. Se puede agregar oxígeno al
reactor y cuantificarse a través de su presión y volumen. En los experimentos, la
muestra de metal para las pruebas de corrosión se colocó primero en el reactor, y se
usó N2 para purgar el reactor durante 5 minutos para minimizar la influencia del
oxígeno en el aire en el OC antes de cada experimento. Se añadió un cierto volumen
de agua residual y oxígeno calculado de acuerdo con el OC requerido en el reactor. El
reactor fue calentado por un controlador de temperatura después de sellado, por lo
que su presión aumentó con el aumento de la temperatura. Para la comparación con la
planta continua, definimos el tiempo restante como el tiempo de residencia a la
temperatura de reacción establecida en el reactor por lotes. El método de definición
está de acuerdo con los reportados por Williams y Onwudili (2005, 2006). Después del
tiempo de residencia, el reactor se enfrió rápidamente a aproximadamente 40 ° C por
agua de enfriamiento, así como la separación del recipiente de reacción y el horno de
calentamiento. Finalmente, se recogieron los productos de reacción para el siguiente
análisis. Además, la muestra de corrosión se extrajo y analizó después del tiempo de
prueba dado.
Sin embargo, no es factible utilizar una planta de reacción por lotes para tratar una
gran cantidad de aguas residuales debido a la capacidad de tratamiento
comparativamente baja y el costo de operación muy alto. Por lo tanto, probamos las
aguas residuales SCWO en una planta de reacción tubular de flujo continuo (ver Fig.
1) para explorar la influencia de los parámetros de operación en la eliminación de
materia orgánica. En general, las aguas residuales de pesticidas y el oxígeno fueron
presurizados. Se ajustaron y regularon sus caudales mediante bombas de medición de
alta presión y luego se bombearon a los precalentadores correspondientes para
precalentarlos, respectivamente. Estos dos tipos de reactivos entraron en el mezclador
para una mezcla suficiente, y luego fluyeron al reactor tubular (1700 mm de longitud,
12.3 mm i.d., la capacidad máxima de tratamiento de 1 L / h) para las reacciones de
oxidación. El efluente del reactor se apagó con el enfriador, y luego se despresurizó a
la presión ambiente con la válvula de contrapresión, y se separaron los productos
líquidos y gaseosos a través del separador de gas y líquido. Se usó un medidor de
flujo volumétrico para medir el rendimiento de gas, y se recolectaron productos
gaseosos y líquidos para el siguiente análisis. Notablemente, aquí se usó el
supercargador para presurizar el oxígeno, ya que el agua empujó su pistón interno
para moverse hacia arriba y comprimir el oxígeno superior. El dispositivo de disco de
ruptura se aplicó para una protección de seguridad adicional porque su disco de
ruptura interior crujiría para liberar fluido cuando la presión del reactor supera la
presión de seguridad establecida. Además, las precisiones del caudal volumétrico, la
presión y la temperatura estaban dentro de ± 0.02 L / h, ± 0.1 MPa y ± 2.C,
respectivamente. La resi- El tiempo de espera se reguló a través del control del caudal
de la materia prima. Los procedimientos detallados del experimento se pueden ver en
nuestro informe anterior (Xu et al., 2011).
Se utilizó un analizador de agua multiparamétrico (Modelo NOVA60) con células Merck para medir las
concentraciones de COD, NH3-N, TN y nitratos de líquido. Tanto el valor de pH como la concentración
de sal disuelta se midieron con un medidor profesional (Modelo PP-50) basado en la cantidad de H + y la
conductividad del líquido, respectivamente. La coloridad del líquido se determinó mediante el método
estándar, que se presenta en “Calidad del agua: determinación de la coloridad” (GB 11903-89). Su valor
se expresa mediante la dilución múltiple a través de agua pura óptica, de modo que la muestra no puede
ver su color en comparación con el agua pura. La morfología de corrosión de la muestra analizada se
analizó mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM, modelo JSM-6390A) con un
espectrómetro de dispersión de energía (EDS) para el análisis de componentes de elementos. Los
productos gaseosos se identificaron y cuantificaron por cromatografía de gases (Modelo GC-112A) con
un detector de conductividad térmica. Además, los componentes de materia orgánica residual del efluente
del reactor se analizaron mediante un cromatógrafo de gases-analizador de espectrometría de masas (GC-
MS, modelo Agilent 6890-5973) equipado con una columna capilar Agilent HP-5 (50 mx 200 um x 0,33
um) .
En este trabajo, la eficiencia de eliminación de DQO (XCOD), la eficiencia de eliminación de NH3-N
(XNH3-N) y la eficiencia de eliminación de TN (XTN) se definen a continuación:
donde los subíndices 0 y 1 representan las aguas residuales de pesticidas originales y el efluente del
reactor, respectivamente. El coeficiente de oxidante (OC) se calcula mediante la siguiente ecuación,
donde O1 es la cantidad de oxidante prácticamente añadida, y O0 es la cantidad de oxidante requerida
teóricamente para la eliminación completa de materias orgánicas. La eficiencia de gasificación (GN) se
expresa mediante la siguiente ecuación. Muchas investigaciones han demostrado que la presión de
reacción tiene poco efecto en la eliminación de materias orgánicas en SCWO, mientras que las altas
presiones acelerarán la corrosión del reactor.
(Kritzer, 2004), por lo que muchos investigadores conducen comúnmente SCWO a 25 MPa (Shin et al.,
2009; Veriansyah et al., 2011; Sögüt et al., 2011a). También elegimos 25 MPa como condición de
reacción constante en los experimentos. SCWO se usa generalmente para manejar aguas residuales con
una concentración de materia orgánica en el rango de 5 a 20% en peso (Vadillo et al., 2012). Se atribuye a
que la alta concentración de materias orgánicas puede garantizar la autosuficiencia térmica en SCWO y,
evidentemente, disminuir su costo de operación. Cocero et al. (2002) confirmaron que el valor térmico
mínimo de la materia prima debería ser de 930 kJ / kg, que es igual al 2% en peso de solución de n-
hexano. En este trabajo, el pesticida probado.
las aguas residuales contienen una alta concentración de materias orgánicas (DQO = 66,300 mg / L), lo
que será beneficioso para lograr la autosuficiencia térmica y la viabilidad económica en un proceso
comercial en el futuro. Por lo tanto, los resultados de la investigación relacionada ayudarán a guiar el
diseño, la operación realista y la ampliación industrial de la planta SCWO de aguas residuales de
pesticidas. En esta investigación, se realizaron tres pruebas independientes en las mismas condiciones
para determinar las incertidumbres de los datos experimentales. Los resultados informados aquí son
valores promedio, y las incertidumbres se calculan mediante la desviación estándar de la muestra
corregida, como se expresa típicamente mediante la siguiente ecuación:
donde S es un estimador sesgado para la desviación estándar de la población, N es el tiempo de los
experimentos yx es el valor promedio.
3. Resultados y discusión
3.1. Influencias de los parámetros de operación.
La Tabla 2 explica los resultados experimentales de las aguas residuales de pesticidas
SCWO en las plantas de flujo continuo y por lotes en diferentes condiciones de
reacción. Primero realizamos experimentos (OC = 0) para determinar el efecto de la
temperatura en la descomposición térmica de las aguas residuales del pesticida. Esto
es muy necesario porque la descomposición térmica se producirá en la etapa de
precalentamiento en SCWO con un sistema de precalentamiento. Eso se puede
observar que XCOD aumenta de 72.3% a 74.7% con la temperatura de reacción
cambiando de 410.C a 450.C a t = 1.5 min en la planta de flujo continuo. Según
investigaciones anteriores sobre la conversión de materia orgánica en agua
supercrítica (Kritzer, 2004; Williams y Onwudili, 2006; Garcia Jarana et al., 2008), el
XCOD relativamente alto anterior se puede explicar por el hecho de que las materias
orgánicas en las aguas residuales de pesticidas se descomponen en CO2, H2O, H2,
CO, CH4 y otros compuestos moleculares pequeños en las condiciones supercríticas
anteriores sin oxidante. En consecuencia, los diversos gases inflamables en los
productos gaseosos totales reaccionarán con el oxígeno para liberar energía térmica
en el reactor SCWO. Se puede suponer que el oxígeno consumido primero convierte
estos gases inflamables y luego, mientras tanto, elimina aún más las materias
orgánicas. Esta puede ser una de las razones por las que XCOD a 400.C y OC = 1.1
no tiene una diferencia notable con respecto a OC = 0. Otra explicación es quizás que
la temperatura es demasiado baja y que estas aguas residuales requieren condiciones
más extremas, y esto Se comprobará mediante las siguientes pruebas.
Parece que no hay una influencia positiva en la eliminación de DQO en el caso neutral
(pH = 7.5). Sin embargo, el ambiente de reacción alcalina ayuda a mejorar la XCOD, y
los iones hidroxilo pueden desempeñar un papel importante en la descomposición de
la materia orgánica. Agregar Na2CO3 inhibirá la mejora de XCOD en las aguas
residuales de pesticidas SCWO a 400.C y 450.C. Esto sugiere que el Na2CO3 puede
dar lugar a algunas reacciones de polimerización o disminuir la descomposición de las
materias orgánicas parciales. Además, la adición de Na2CO3 aumenta el riesgo de
que el reactor taponamiento debido a su muy baja solubilidad en condiciones
supercríticas. Por lo tanto, el Na2CO3 no es adecuado para ser utilizado como
catalizador o aditivo en SCWO de las aguas residuales de pesticidas probadas. Como
se ilustra en la Tabla 2, aumentar t de 1.5 min a 4.0 min solo puede cambiar XCOD de
88.2% a 91.1% a 450.C y OC = 1.1 en la planta de flujo continuo. Esto significa que la
eliminación de materia orgánica ocurre principalmente dentro de un tiempo de
residencia más corto en las condiciones anteriores. También es obvio que XCOD
puede mejorarse con el aumento de OC o de la temperatura de reacción.
Como se indica en la Tabla 2, la planta de flujo continuo obtiene un XCOD un poco menor, pero solo
tiene una ligera diferencia en comparación con la planta por lotes en las mismas condiciones. En
particular, en la planta de procesamiento por lotes, el tiempo de precalentamiento (velocidad de
precalentamiento de 200.C / h) se superpone parcialmente con el tiempo de reacción, lo que significa un
tiempo de reacción más largo que el de la planta de flujo continuo. Durante el tiempo de
precalentamiento, las materias orgánicas tienen lugar reacciones complicadas como la polimerización,
descomposición y oxidación. De hecho, la planta de flujo continuo tiene un tiempo de precalentamiento
más corto (<4 min), lo que significa una mayor tasa de precalentamiento. Sugiere que la alta tasa de
precalentamiento afecta notablemente la eliminación de materia orgánica en las aguas residuales de
pesticidas SCWO. Se pueden inhibir algunas reacciones de polimerización que forman polímeros
complejos o productos intermedios como el carbón y el alquitrán, y se promueve la descomposición de la
materia orgánica en el proceso de precalentamiento rápido, lo que lleva a una rápida eliminación de la
materia orgánica en la planta de flujo continuo a pesar de un tiempo de reacción más corto ( <4 min). Este
fenómeno se confirma por la gasificación supercrítica con agua de materias orgánicas en muchos
informes anteriores (Kruse et al., 2003; S´ynag et al., 2004; Watanabe et al., 2005). Por lo tanto, estas dos
plantas se comportan de manera diferente e inducen diferencias en los resultados, pero la planta de flujo
continuo es obviamente más eficiente. Revela que es muy importante aumentar la tasa de
precalentamiento de las aguas residuales de pesticidas para la rápida eliminación de materia orgánica.
Parte del efluente del reactor se usa para precalentar el suministro de agua residual a
través del intercambiador de calor (4), y el resto fluye hacia el intercambiador de calor
(17) para producir el vapor deseado. La bomba de agua de refrigeración (15) bombea
agua de refrigeración al intercambiador de calor (16) para enfriar todo el efluente del
reactor que entra además en el separador de gas-líquido (18) para la separación de
productos líquidos y gaseosos. Los productos gaseosos separados fluyen al
intercambiador de calor (12) y se enfrían con oxígeno líquido, por lo que el CO2
producido se licua y luego ingresa al separador de O2 / CO2 (19), y el CO2 líquido
obtenido se despresuriza a través de la válvula reductora de presión (22) y luego se
almacena en el cilindro de gas (23). El exceso de O2 separado del separador de O2 /
CO2 (19) fluye hacia el búfer de gas (20), y luego es transportado hacia el búfer de
gas (13) por el compresor (21) para reutilizar el oxígeno recuperado. Debido a una
pequeña cantidad de formación de N2 en la reacción, es necesario realizar
periódicamente la emisión de gases a través de la válvula en el amortiguador de gas
(20) para garantizar la pureza del oxígeno recuperado. Las sales eliminadas a través
del hidrociclón (5) fluyen primero al tanque de recolección de sal (24) y luego ingresan
en el recipiente de expansión (25) para expandirse libremente para el secado, y
finalmente las sales secas se recolectan y se eliminan periódicamente. El líquido
obtenido del separador gas-líquido (18) se despresuriza primero a la presión ambiente
mediante la válvula de contrapresión (26), fluye hacia el estanque de agua (27) y se
bombea a la unidad de tratamiento tradicional (29) a través de La bomba de agua (28).
Después de los tratamientos secundarios a través de métodos tradicionales, el líquido
finalmente se drena sin contaminantes.
Las investigaciones para aguas residuales industriales SCWO han demostrado la posibilidad de trabajar
bajo calor.
condiciones suficientes, y también verificó la viabilidad económica, especialmente en vista de la
optimización de la recuperación de energía (Vadilloet al., 2011). En un proceso a gran escala, SCWO
junto con
los métodos de tratamiento tradicionales tratarán efectivamente las aguas residuales de pesticidas con una
inversión y costos de operación relativamente bajos. Hemos finalizado el diseño del esquema primario de
la planta SCWO de 100 t / d para el tratamiento de aguas residuales con pesticidas sobre la base de
investigaciones anteriores. Sin embargo, aún son necesarias una exploración más detallada y una
evaluación económica para finalmente optimizar el diseño. Actualmente, estamos realizando un diseño
detallado y la optimización de la planta de acuerdo con estudios más sistemáticos y profundos, y esto se
demostrará en la empresa de producción de pesticidas. La introducción detallada será reportada en
trabajos posteriores.
4. Conclusiones
Con el fin de construir una planta de SCWO de 100 t / d para desechar de manera
efectiva y económica un pesticida de aguas residuales, hemos estudiado sus
propiedades de producto de SCWO, procesos de tratamiento tradicionalmente
auxiliares, problemas de corrosión del material del reactor, etc., en una planta de
reacción tubular de flujo continuo como así como una planta de reacción por lotes con
oxígeno como oxidante. Se confirma que la temperatura de reacción, el coeficiente de
oxidante, el tiempo de residencia pueden mejorar la eliminación de materias orgánicas
en las aguas residuales. La temperatura de reacción juega un papel muy importante
en XCOD, mientras que el tiempo de residencia y el OC tienen importantes influencias
sobre XCOD a temperaturas de reacción más altas (> 500.C). Aumentar la velocidad
de precalentamiento de la materia prima es importante para la mejora de XCOD.
XCOD y XTN son 99.42% y 86.70%, y más del 92% en peso de TOC y 86.70% en
peso de TN en las aguas residuales se convierten en CO2 y N2 a 600.C, 25 MPa, OC
= 3.0 y t = 2.0 min condiciones, respectivamente. Se recomienda un reactor tubular
hecho de Inconel 625 y su velocidad de corrosión es de aproximadamente 0,6 mm /
año en las condiciones seleccionadas. Se propone que un poco de contaminante
residual en el efluente del reactor se trate de manera inofensiva mediante los métodos
tradicionales de tratamiento de aguas residuales. De acuerdo con las investigaciones
realizadas, llevamos a cabo un diseño de planta SCWO primario para las aguas
residuales de pesticidas probadas, en las que se recuperará el exceso de oxígeno
para reutilizarlo y se combinarán los métodos tradicionales de tratamiento de aguas
residuales para mejorar la viabilidad económica de todo el sistema.