BAB 12

TERMODINAMIKA LARUTAN :
APLIKASI

SIFAT FASE LIKUID DARI DATA VLE

Gbr. 12.1 menunjukkan sebuah bejana dimanan terdapat campuran uap dan larutan
likuid berada dalam kesetimbangan. Temperatur T dan tekanan P adalah sama disetiap
sisi bejana, dan dapat diukur menggunakan alat ukur yang sesuai. Nilai fraksi mol uap
disimbolkan {yi} dan nilai fraksi mol likuid disimbolkan {xi}.

Fugasitas
Untuk zat i dalam campuran uap, persamaan (11.48) ditulis :
fˆi v = yiφˆiv P

Ukuran kesetimbangan uap/likuid, seperti yang diberikan oleh persamaan (11.44),

adalah fˆi l = fˆi v . Oleh karena itu,

fˆi l = yiφˆiv P

Meskipun nilai untuk koefisien fugasitas fase uap φˆiv secara mudah dapat
dihitung. Pengukuran VLE sering dilakukan apda tekanan dibawah 1 bar sehingga

fase uap dapat dianggap suatu gas ideal. Dalam hal ini φˆiv = 1 , dan kedua persamaan
sebelumnya menjadi :
fˆi l = fˆi v = yi P
Jadi, fugasitas zat i (baik dalam fase likuid dan uap) adalah sama dengan tekanan
parsial zat i dalam fase uap. Nilainya bergerak naik dari nol pada pengenceran tanpa
sat
batas (xi = yi  0) sampai Pi untuk zat murni i. Hal ini diilustrasikan oleh data
Tabel 12.1 untuk sistem metil etil keton(1)/toluen(2) pada 50 oC.

Fugasitas diplot dalam Gbr. 12.2 berupa garis tidak putus-putus. Garis lurus putus-
putus menunjukkan persamaan (11.80), aturan Lewis/Randall, yang
mengekspresikankebergantungan komposisi suatu unsur fugadsitas dalam larutan
ideal :
fˆi id = xi f i (11.80)

Gbr. 12.2 menggambarkan karakteristik umum hubungan fˆ1 dan fˆ2 vs. x1
untuk larutan likuid biner pada T konstan. Tekanan kesetimbangan P bervariasi

terhadap komposisi, namun pengaruhnya terhadap fˆ1 dan fˆ2 dapat diabaikan. Jadi
plot pada T dan P konstan akan terlhat sama, seperti yang ditunjukkan pada Gbr, 12.3
untuk zat i (i = 1,2) dalam larutan biner pada T dan P konstan.

Koefisien Aktivitas
Garis putus-putus yang terletak lebih rendah dalam Gbr. 12.3, menggambarkan aturan
Lewis/Randall, merupakan karakteristik dari perilaku larutan ideal. Koefisien aktivitas
seperti dalam persamaan (11.87) didapatkan bentuk :
fˆi fˆ
γi ≡ = idi
xi f i fˆi

Jadi koefisien aktivitas suatu zat dalam larutan adalah rasio fugasitas aktual terhadap
nilai yang diberikan oleh aturan Lewis/Randall pada T, P, dan komposisi yang sama.

Untuk perhitungan nilai eksperimental,baik fˆi dan fˆi id dihilangkan sehingga didapat:

yi P yP
γi = = i sat (i = 1, 2,..., N ) (12.1)
xi f i xi Pi
Garis tidak putus-putus dalam kedua Gbr. 12.2 dan 12.3 menggambarkan nilai

eksperimental fˆi menjadi tangen garis aturan Lewis/Randall pada xi = 1. Dalam

batasan yang lain, xi  0, fˆi berharga nol. Jadi rasio fˆi / xi adalah tak tentu, dan
penerapan aturan l’Hopital menghasilkan :

fˆi  dfˆi 
lim = ≡ Hi
xi →0 x  dx  (12.2)
i  i  xi =0
Persamaan (12.2) mendefinisikan konstanta Henry Hi, sebagai slope pembatas kurva

fˆi vs. xi pada xi = 0. Seperti yang ditunjukkan oleh Gbr. 11.3, konstanta tersebut
merupakan slope sebuah garis yang digambar tangen terhadap kurva pada x i = 0.
Persamaan garis tangen ini mengekspresikan hukum Henry :
fˆi = xi H i (12.3)
Hukum Henry terkait dengan aturan Lewis/Randall melalui persamaan Gibbs/Duhem.
Ditulis kembali persamaan (11.14) untuk larutan biner dan mengganti M i dengan

Gi = µi didapatkan :

x1d µ1 + x2 d µ 2 = 0 (T, P konstan)

Diferensiasi persamaan (11.42) pada T dan P konstan menghasilkan : d µi = RTd ln fˆi ,

dimana,
x1d ln fˆ1 + x2 d ln fˆ2 = 0 (T, P konstan)
Dengan pembagian oleh dx1 menjadi :
d ln fˆ1 d ln fˆ2
x1 + x2 =0 (T, P konstan) (12.4)
dx1 dx1
Persamaan di atas merupakan bentuk khusus dari persamaan Gibbs/Duhem. Substitusi
–dx2 terhadap dx1 dalam ungkapan kedua menghasilkan :
d ln fˆ1 d ln fˆ2 dfˆ1 / dx1 dfˆ2 / dx2
x1 = x2 atau =
dx1 dx2 fˆ1 / x1 fˆ2 / x2

dalam limit x1  1 dan x2  0,

dfˆ1 / dx1 dfˆ / dx2

lim = lim 2
x1 →1 ˆ
f /x
1 1
x2 →0
fˆ / x
2 2

Karena fˆ1 = f1 ketika x1 = 1, maka dapat ditulis kembali :

1  dfˆ1  (dfˆ2 / dx2 ) x2 =0

  =
f1  dx1  x =1 lim( fˆ2 / x2 )
1 x2 →0

Menurut persamaan (12.2), pembilang dan penyebut pada ruas kanan persamaan ini
adalah sama, maka oleh karena itu,
 dfˆ1 
  = f1 (12.5)
 dx1  x1 =1
Persamaan ini merupakan ekspresi eksak aturan Lewis/Randall sebagaimana yang
diterapkan pada larutan riil.
Dan juga berimplikasi bahwa persamaan (11.80) memberikan nilai fˆi yang benar

ketika xi ≈ 1 : fˆi ≈ fˆi id = xi f i .

Hukum Henry berlaku pada zat yang mendekati pengenceran tanpa
batas dalam larutan biner, dan persamaan Gibbs/Duhem menjamin
keabsahan aturan Lewis/Randall untuk zat lain yang mendekati murni.
Fugasitas yang ditunjukkan oleh Gbr. 12.3 adalah untuk zat dengan deviasi positif
dari keidealan dalam tinjauan aturan Lewis/Randall. Dalam Gbr. 12.4 fugasitas aseton
ditunjukkan sebagai fungsi komposisi untuk dua larutan biner yang berbeda pada
50oC. Ketika zat kedua adalah metanol, aceton mengeluarkan deviasi positif dari
keidealan. Ketika zat kedua adalah kloroform, maka deviasinya adalah negatif.

Energi Gibbs Ekses

Dalam Tabel 12.2 tiga kolom pertama mengulang data P-x1-y1 dari Tabel 12.1 untuk
sistem metil etil keton(1)/toluen(2). Data-data tersebut dilingkari pada Gbr. 12.5(a).
Nilai ln γ 1 dan ln γ 2 ditulis dalam kolom 4 dan 5, dan ditunjukkan dengan kotak dan
segitiga dalam Gbr. 12.5(b). Digabung dengan persamaan (11.95), ditulis untuk sistem
biner :
 GE
= x1 ln γ1 + x2 ln γ 2 (12.6)
RT

Persamaan Gibbs/Duhem [persamaan (11.96)], ditulis untuk sistem biner, dibagi

dengan dx1 menghasilkan :
d ln γ1 d ln γ 2
x1 + x2 =0 (T, P konstan) (12.7)
dx1 dx1

dan juga didapatkan :

d (G E / RT ) γ
= ln 1 (12.8)
dx1 γ2
Diterapkan pada komposisi dengan limit x1 = 0, maka didapatkan :
d (G E / RT ) γ
lim = lim ln 1 = ln γ 1∞
x1 →0 dx1 x1 →0 γ2
Persamaan (12.7) kemudian ditulis kembali sebagai :
d ln γ 1 x d ln γ 2
=− 2
dx1 x1 dx1
Reduksi Data
Ekspresi matematika didapatkan hubungan linear dengan persamaan :
GE
= A21 x1 + A12 x2 (12.9a)
x1 x2 RT
dimana A21 dan A12 merupakan konstanta dalam aplikasi tertentu.

Bentuk lainnya,
GE
= ( A21 x1 + A12 x2 ) x1 x2 (12.9b)
RT
Direduksi lebih lanjut, ingat bahwa x2 = 1 – x1, didapatkan :
ln γ 1 = x22 [ A12 + 2( A21 − A12 ) x1 ] (12.10a)
Diferensiasi persamaan (12.9b) terhadap n2 menghasilkan :
ln γ 2 = x12 [ A21 + 2( A12 − A21 ) x2 ] (12.10b)
Persamaan di atas adalah persamaan Margules.
Persamaan Margules yang berhubungan dengan tekanan jenuh :
P = x1γ1 P1sat +x2γ2 P2sat (12.11)

x1γ 1P1sat
dimana, y1 = (12.12)
x1γ 1 P1sat + x2γ 2 P2sat

Konsistensi Termodinamika
Jika rangkaian data diset sedemikian rupa sehingga sisa GE/RT bernilai nol, maka

turunan d δ (G E / RT ) / dx1 bernilai nol, maka didapatkan :

γ1 d ln γ1* d ln γ 2*
δ ln = x1 + x2 (12.13)
γ2 dx1 dx1

Ruas kanan persamaan ini secara eksak merupakan kuantitas bahwa

persamaan (12.7), persamaan Gibbs/Duhem, bernilai nol agar data
konsisten. Residual pada ruas kiri merupakan pengukuran langsung
deviasi dari persamaan Gibbs/Duhem. Perluasan dimana rangkaian
data berangkat dari konsistensi diukur dengan derajat dimana
residual bernilai nol.

MODEL UNTUK ENERGI GIBBS EKSES

Secara umum GE/RT merupakan fungsi T,P dan komposisi, namun untuk likuid pada
tekanan rendah merupakan fungsi lemah P. Jadi, untuk data pada T konstan :
GE
= g ( x1 , x2 ,..., xN ) (T konstan)
RT
persamaan Margules (12.9), merupakan contoh dari fungsionalitas ini.

Bentuk lainnya adalah :

GE
= a + bx1 + cx12 + ... (T konstan)
x1 x2 RT
Karena x2 = 1-x1, maka didapatkan :
GE
= A + B ( x1 − x2 ) + C ( x1 − x2 ) 2 + ... (12.14)
x1 x2 RT
Jika B = C = … = 0, maka :
GE
=A
x1 x2 RT
dimana A merupakan konstanta untuk temperatur yang diberikan. Persamaan untuk
ln γ 1 dan ln γ 2 adalah :

ln γ 1 = Ax22 (12.15a)

ln γ 2 = Ax12 12.15b)
Bentuk ekuivalen didapat bila A' + B' = 1/A'21 dan A'-B' = 1/A'12. Maka,
x1 x2 x1 x2 A12' x1 + A21' x2
= + =
G E / RT A21
'
A12' A12' A21
'

GE A' A'
atau = ' 12 21' (12.16)
x1 x2 RT A12 x1 + A21 x2
Koefisien aktivitas tersirat dalam persamaan ini adalah :
−2
 A12' x1 
ln γ 1 = A  1 + ' ÷
'
12 (12.17a)
 A21 x2 
−2
 A' x 
ln γ 2 = A  1 + 21' 2 ÷
'
21 (12.17b)
 A12 x1 

Persamaan diatas dikenal sebagai persamaan van Laar.

Model Komposisi-Lokal
Persamaan Wilson, mempunyai dua parameter untuk sistem biner ( Λ12 dan

Λ 21 ), dan ditulis :
 GE
= − x1 ln( x1 + x2 Λ12 ) − x2 ln( x2 + x1Λ 21 ) (12.18)
RT
 Λ12 Λ 21 
ln γ 1 = − ln( x1 + x2 Λ12 ) + x2  − ÷ (12.19a)
 x1 + x2 Λ12 x2 + x1Λ 21 

 Λ12 Λ 21 
ln γ 2 = − ln( x2 + x1Λ 21 ) − x1  − ÷ (12.19b)
 x1 + x2 Λ12 x2 + x1Λ 21 
Persamaan NRTL, memiliki tiga parameter untuk sistem biner, adalah :
GE G21τ 21 G12τ 12
= + (12.20)
x1 x2 RT x1 + x2G21 x2 + x1G12

  G 
2
G12τ 12 
ln γ 1 = x τ 21 
2
2
21
÷ +  (12.21a)
  x1 + x2G21  ( x2 + x1G12 ) 
2

  G 
2
G21τ 21 
ln γ 2 = x τ 12 
2
1
12
÷ +  (12.21b)
  x2 + x1G12  ( x1 + x2G21 ) 
2

Persamaan Wilson untuk sistem multi komponen adalah :

GE  
= −∑ xi ln  ∑ x j Λ ij ÷ (12.22)
RT i  j 
  xΛ
ln γ i = 1 − ln  ∑ x j Λ ij ÷− ∑ k ki
 k ∑ x j Λ kj
(12.23)
 j
j

dimana Λ ij = 1 untuk i = j, dll, dan Λ ij ≠ Λ ji .

Paremeter kebergantungan terhadap temperatur diberikan oleh :
Vj − aij
Λ ij = exp (i ≠ j ) (12.24)
Vi RT
dimana Vj dan Vi adalah volume molar pada temperatur T suatu likuid murni j dan i,
dan aij adalah konstanta independen terhadap komposisi dan temperatur.

PERUBAHAN SIFAT PENCAMPURAN

Persamaan (11.76) sampai (11.79) merupakan ekspresi untuk sifat larutan ideal. Tiap-
tiap persamaan tersebut digabung dengan persamaan sifat ekses [persamaan (11.82)]
menghasilkan :
G E = G − ∑ xi Gi − RT ∑ xi ln xi (12.25)
i i
 S E = S − ∑ xi Si + R ∑ xi ln xi (12.26)
i i

V E = V − ∑ xiVi (12.27)
i

H E = H − ∑ xi H i (12.28)
i

Dua ungkapan pertama pada ruas kanan tiap persamaan menggambarkan selisih yang

memiliki bentuk M E = M − ∑ xi M i . Kuantitas ini adalah perubahan sifat

i

pencampuran, disimbolkan ∆M . Secara definisi,

∆M ≡ M − ∑xi M i
i
(12.29)

dimana M merupakan sifat larutan molar (atau unit massa) dan M i adalah sifat zat
murni molar (atau unit massa), kesemuanya dalam T, dan P yang sama. Sekarang
persamaan (12.25) sampai (12.28) dapat ditulis :
G E = ∆G − RT ∑ xi ln xi (12.30)
i

S E = ∆S + R ∑ xi ln xi (12.31)
i

V E = ∆V (12.32)
H E = ∆H (12.33)

dimana ΔG, ΔS, ΔV, dan ΔH merupakan perubahan energi Gibbs suatu pencampuran,
perubahan entropi pencampuran, perubahan volume pencampuran, dan perubahan
entalpi pencampuran. Untuk larutan ideal, tiap sifat ekses bernilai nol, dan untuk suatu
kasus khusus persamaan (12.30) sampai (12.33) menjadi :
∆G id = RT ∑ xi ln xi (12.34)
i

∆S id = − R ∑ xi ln xi (12.35)
i

∆V id = 0 (12.36)
∆H id = 0 (12.37)
Persamaan (12.29) ditulis untuk larutan ideal :
∆M id = M id − ∑ xi M i
i

Pengurangan persamaan ini dengan persamaan (12.29) menghasilkan :

 ∆M − ∆M id = M − M id
Penggabungan dengan persamaan (11.82) menjadi :
M E = ∆M − ∆M id (12.38)

EFEK PANAS DARI PROSES PENCAMPURAN

Panas pencampuran, didefinisikan dengan persamaan (12.29), adalah :
∆H = H − ∑ xi H i (12.39)
i

Persamaan (12.39) diselesaikan menjadi :

H = x1 H1 + x2 H 2 + ∆H (12.40)

Panas Larutan
Ketika solid atau gas dilarutkan dalam likuid, efek panas dinamakan panas larutan,
dan didasarkan pada basis pelarutan 1 mol solut. Jika zat 1 adalah solut, maka x 1
merupakan mol solut per mol larutan. Karena ΔH adalah efek panas per mol larutan,
ΔH/x1 adalah efek panas per mol solut. Jadi,

² H = ∆H
∆
x1
² H adalah panas larutan pada basis mol solut.
dimana ∆

Diagram Konsentrasi/Entalpi
Diagram konsentrasi/entalpi (Hx) merupakan metode yang cocok untuk
menggambarkan data entalpi untuk larutan biner. Diagram ini merupakan grafik
entalpi yang diplot sebagai fungsi komposisi (fraksi mol atau fraksi massa) dengan
temperatur sebagai parameter. Tekanan adalah konstan dan biasanya berharga 1 atm.