Espectroscopia

de Rayos X
Alumna: Roxana Ximena
Walburg

Profesoras: Mabel Bergliani,

Nancy Mansilla.

Materia: Química Analítica II

Introducción
La espectroscopia de rayos x, al igual que la espectroscopia óptica, se basa en la medida
de la emisión, absorción, fluorescencia y difracción de la radiación electromagnética.
Los métodos de fluorescencia de rayos x son muy utilizados para la determinación
cuantitativa y cualitativa de todos los elementos de la tabla periódica superiores al
sodio.

Principios Fundamentales.
Generación de Rayos X
En el primer caso los rayos x se obtienen bombardeando una placa metálica,
generalmente de Mo o W, con electrones a potenciales de 30000 a 50000 voltios. E
bombardeo se realiza en alto vacío. La energía cinética de los electrones, en primer
lugar, acaba calentando la placa metálica; sin embargo, una pequeña porción de la
energía emitida se emite como rayos X.
Los rayos x obtenidos por bombardeo de partículas se denominan rayos x primarios.
La segunda forma de generar rayos x es la de iluminar una sustancia con rayos x o
rayos 𝛾 de un nivel de energía superior que el que se necesita para el análisis.
Comprobamos la siguiente relación:
ℎʋ𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 > ℎʋ𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
Los rayos x obtenidos al ser iluminados por fotones de rayos x se denominan rayos x
secundarios.

Espectro característico de emisión de rayos

x de sustancias metálicas bombardeadas
con electrones de alta energía.
Este espectro consiste en un fondo continuo
debido a la radiación de Bremsstrahlung junto
con los picos de intensidad en las posiciones
de transición características para 𝑘𝛼 y 𝑘𝛽 .
Condiciones: los electrones se aceleran a 50
kV para Mo y a 35 kV para Cu.

Las líneas intensas características son utilizadas para el análisis elemental. La radiación
de fondo recibe el nombre de radiación de Breamsstrahlung. Esta radiación está
presente cuando los rayos x son generados con bombardeo de partículas frenadas ya que
se deben a la emisión de radiación por desaceleración de una partícula cargada cuando
es desviada por otra partícula cargada.
Las líneas de alta definición se designan con la siguiente nomenclatura: las líneas de alta
energía, si hay más de un conjunto, se denominan líneas K; las del siguiente nivel
superior; las siguientes, M y así sucesivamente. Especificando mas, la línea de menor
energía se denomina 𝑘𝛼 y la de mayor energía 𝑘𝛽 .

La radiación de rayos x también puede obtenerse como consecuencia de un proceso de

desintegración radiactiva. Los rayos gamma, que son indistinguibles de los rayos x, se
producen como consecuencia de reacciones nternucleares. Muchos de los procesos de
emisión alfa y beta dejan un núcleo en un estado excitado; el núcleo libera entonces uno
o más cuantos de rayos gamma y vuelve al estado fundamental. La captura de electrón o
captura K también produce radiación x. Este proceso conlleva la captura de un electrón
k (con menos frecuencia uno L o M) y la formación de un elemento de número atómico
inmediatamente inferior. Como resultado de la captura K, tienen lugar transiciones
electrónicas hacia el orbital vacío y se observan los espectros de líneas de rayos x del
nuevo elemento formado.
El caso más conocido es el del hierro-55, el cual experimenta una reacción de captura k
con una vida media de 2,6 años:
𝐹𝑒 55 → 𝑀𝑛54 + ℎʋ
La línea 𝑘𝛼 del manganeso resultante, a aproximadamente 2,1 Armstrong, ha
demostrado ser una fuente útil para métodos de fluorescencia y absorción.

Proceso de absorción de Rayos X.

La absorción de un cuanto de rayos x produce la expulsión de uno de los electrones mas
internos del átomo y la consecuente producción de un ion excitado. En este proceso, la
energía total de la radiación, se divide en la energía cinética del electrón (el
fotoelectrón) y la energía potencial del ion excitado. La mayor probabilidad de
absorción se produce cuando la energía del cuanto es exactamente igual a la energía
necesaria para llevar a un electrón justo a la periferia del átomo (esto es cuando la
energía cinética del electrón expulsado se acerca a cero)
Coeficiente de Absorción
Al igual que en el resto de las zonas del espectro electromagnético, la absorción de
radiación puede describirse por la ley de Beer, sin embargo en espectrometría de rayos x
la forma matemática que se utiliza es:
𝑃
𝐿𝑛 = −𝜇𝑥
𝑃0

En el exponente x es el espesor de la muestra, y es similar a la longitud del paso óptico,

la cantidad 𝜇 se denomina coeficiente lineal de absorción. El valor de 𝜇 generalmente
está en unidades de 𝑚𝑚−1 o 𝑐𝑚−1 y 𝜇 depende principalmente de del tipo de elemento
y la longitud de onda de la radiación.
Una manera más adecuada de escribir la ley de Beer es:
 𝑃
𝐿𝑛 = −𝜇𝑀 𝜌𝑥
𝑃0

Donde 𝜌 es la densidad de la muestra y 𝜇𝑀 es el coeficiente de absorción másico, un

parámetro que es independiente del estado físico y químico del elemento. El coeficiente
másico de absorción tiene unidades de 𝑐𝑚2 /g.

Componentes de los instrumentos

La absorción, emisión, fluorescencia y difracción de rayos x, tienen aplicación en
química analítica. Los componentes de los instrumentos que se usan en estas
aplicaciones funcionan de manera análoga a los cinco elementos usados en la medidas
realizadas en espectroscopia óptica; estos componentes incluyen una fuente, un
dispositivo encargado de seleccionar el intervalo de longitud de onda de la radiación
incidente, un soporte para la muestra, un detector de radiación y procesador de la señal
o dispositivo de lectura.
Fuentes
1. Tubo de rayos X: es un tubo a alto vacío en el que se instala un cátodo de
filamento de wolframio y un ánodo solido. El ánodo consta generalmente de un
bloque pesado de cobre o un blanco de metal dispuesto sobre o empotrado en la
superficie de cobre. Se utilizan circuitos separados para calentar el filamento y
para acelerar los electrones hacia el blanco. La producción de rayos x por
bombardeo es un procedimiento altamente eficaz.
2. Radioisótopos: generalmente el radioisótopo se encapsula para prevenir la
contaminación del laboratorio y se protege para que absorba radiación solo en
determinadas direcciones.
3. Fuentes fluorescentes secundarias: en algunas aplicaciones el espectro de
fluorescencia de un elemento excitado mediante radiación de un tubo de rayos x
sirve como fuente.
Filtros de rayo X
En muchas aplicaciones de deseable utilizar un haz de rayos x con un intervalo
restringido. Con este objetivo al igual que en la región visible, se utilizan tanto filtros
como monocromadores.
Por ejemplo en el caso particular de desearse obtener solo la línea 𝐾𝛼 se elimina la línea
𝐾𝛽 y la mayor parte de la radiación continua emitida por un blanco de Molibdeno
mediante un filtro de circonio de un espesor próximo a 0.001 cm. Así se han
desarrollado otras combinaciones blanco- filtro de este tipo para aislar una de la líneas
intensas del elemento utilizado como blanco.
Monocromador de rayos X
El Monocromador consta de un elemento dispersante, que en este caso es un
monocristal instalado sobre un goniómetro o placa rotatoria que permite variar y
determinar en forma precisa el ángulo θ, formado por la cara de cristal y el haz
incidente colimado; y de un par de colimadores del haz.
Para un ángulo dado solo se difractan algunas longitudes de onda. Para obtener un
espectro es necesario que el colimador del haz de salida y el detector estén colocados
sobre un soporte que gire al doble de velocidad que el primero. La estructura del
instrumento obliga al Monocromador a tener un requisito más. Ha de haber un
espaciamiento d tal que la longitud de onda más corta del espectro tenga un valor 2θ
mayo de 10°.
Detectores
1. Recuento de Fotones Cuando un cuanto de radiación es absorbido por el
transductor se producen impulsos de cargas individuales, que se cuentan, la
potencia del haz se registra entonces digitalmente en término de número de
cuentas por unidad de tiempo. El recuento de fotones requiere tiempos de
respuesta del transductor y del procesador rápidos para que la llegada de los
fotones individuales se pueda medir con exactitud.
2. Detector de gas: La geometría más usada para contadores gaseosos es un
cilindro metálico que contiene un gas con un alambre central. Entre el alambre y
las paredes del cilindro se aplica un voltaje alto y positivo. De esta manera el
alambre actúa como ánodo y el cilindro como cátodo. Operan sobre el principio
de que la energía de la radiación incidente produce pares iónicos en el gas. Esta
carga es colectada mediante la aplicación de una diferencia de potencial a través
del gas. La diferencia de potencial aplicada hace que los electrones se muevan
hacia el ánodo y los iones positivos hacia el cátodo, evitándose así la
recombinación. La corriente eléctrica generada da lugar a pulsos que son
contados directamente, o activan un medidor de corriente
3. Contadores de centelleo: En los detectores de centelleo se aprovecha el hecho de
que la radiación produce pequeños destellos luminosos al interactuar con ciertos
sólidos. Esta luz se recoge y transforma en un pulso eléctrico. Los cristales
centelladores exhiben la propiedad conocida como luminiscencia. Los materiales
luminiscentes, al ser expuestos a ciertas formas de energía, la absorben y la re-
emiten en forma de luz. En este tipo de detectores, en conjunto con el material
luminiscente se emplea un segundo componente del sistema de detección,
llamado fotomultiplicador. Sobre el fotocátodo del fotomultiplicador incide la
luz emitida por el cristal centellador, la cual produce emisión de electrones por
efecto fotoeléctrico. De esta manera, la radiación incidente es convertida
primero en destellos de luz y luego en electrones.

Procesador de la señal: la señal del preamplificador de un espectrómetro de rayos x

alimenta a un amplificador lineal de respuesta rápida cuya amplificación puede variarse
en un factor de hasta 10000. Como resultado se obtienen unos impulsos de potencial del
orden de 10V.

Nombre de la publicación seleccionada: Análisis conjunto de la relajación electrónica

radiactiva y no radiactiva tras la irradiación con rayos X de las soluciones acuosas
metálicas de transición.
Objetivo del trabajo de investigación: utilizar la espectroscopia de rayos X para
desentrañar las peculiaridades de la estructura electrónica de compuestos de metales de
transición en la solución. En este caso en particular la solución a analizar es una
solución acuosa de 𝐹𝑒𝐶𝑙2.
Los métodos de rayos X espectroscópicos son indispensables para probar la estructura
de la materia. Los desarrollos recientes en la técnica de vacío de líquido y microjet han
ampliado la aplicabilidad especialmente de soft X-ray spectroscopy a soluciones
líquidas altamente volátiles. El microjet junto con rayos X proporciona acceso in situ a
la estructura electrónica de solutos atómicos y moleculares. Por lo tanto, podemos
estudiar con más detalle las interacciones soluto-solvente así como también los
intermedios químicamente reactivos de corta vida producidos con la excitación de rayos
X o la ionización. Entre las aplicaciones más destacadas está la investigación de iones
de metales de transición acuosos (TM), en particular complejos de hierro y agua, que
desempeñan un papel clave en los procesos biológicos y físico-químicos.
En la L-edge soft X-ray spectroscopy de iones TM, la excitación e ionización de los
electrones del núcleo 2p da una idea de los enlaces químicos y funcionalidad. Tras la
absorción de un fotón de rayos X blando, se crea un orificio central de 2 p en el centro
de metal; la energía de estos fotones es lo suficientemente grande como para ionizar un
electrón del orbital 1s del oxígeno del agua. Luego se estudia el decaimiento al liberar
el exceso de energía absorbida.
Resultados
Los canales de relajación específicos difieren con respecto al relleno del agujero central que
puede ser de valencia o núcleo.

Los diferentes canales de decaimiento se pueden clasificar según la naturaleza de los orbitales
involucrados En PFY (Fe 3d → 2p) y PEY (2p3d) el electrón, que rellena el agujero central
proviene de un orbital de valencia Fe 3d (los espectros se designan como PvFY y PvEY). Estos
orbitales 3d llevan información sobre la mezcla con orbitales centrados en ligandos. Por el
contrario, en PFY (Fe 3s → 2p) y PEY (2p3p) el núcleo es rellenado por electrones de
orbitales de Fe más profundos (3s / 3p) que no interactúan apreciablemente con los ligandos
(los espectros se denominan PcFY y PcEY) .Ambos espectros PvFY y PcFY calculados están en
muy buen acuerdo con los resultados experimentales.

Para los dos canales de relajación radiactiva (3s → 2p y 3d → 2p) los estados intermedios
excitados por el núcleo son mezclas de la función de onda con diferentes multiplicidades,
mientras que los estados iniciales y finales de valencia casi no se mezclan, y representan
estados de quinteto puro y triplete.Por lo tanto, el proceso de fluorescencia, inicial →
intermedio → estado final, puede describirse como quinteto → mixto → estados de quinteto y
triplete.

Una diferencia entre los espectros PEY / PFY con respecto al espectro de transmisión XA (L-
edge X-ray absorption ) es la interacción con el medio circundante, es decir, moléculas de
agua de cáscara de solvatación. Por lo tanto, los orbitales centrales están sujetos a una menor
distorsión ya que la deslocalización es de importancia menor, mientras que ambos canales son
esenciales para el caparazón 3d, ya que los orbitales 3d y los pares de agua se mezclan
considerablemente. El electrón excitado puede participar más en otros procesos de relajación
como la deslocalización de electrones y la transferencia de energía. El electrón excitado
deslocalizado tiene una menor probabilidad de rellenar el orificio 2p dentro de su tiempo de
vida. Los orbitales 3s y 3p del núcleo están fuertemente localizados, y no están o apenas
participan en la mezcla orbital de hierro-ligando.

Por lo tanto, no es sorprendente que la detección de PcEY y PcFY conduzca a espectros que
reflejan más de cerca la verdadera absorción de rayos X.

Conclusiones
La Espectroscopia junto con el desarrollo de otras técnicas experimentales permite un mayor
conocimiento de la estructura de los compuestos de transición y sus interacciones en medio
acuoso con el solvente.

Bibliografía
https://www.nature.com/articles/srep24659
Fundamentos de química analítica. Vol.2. Skoog, Douglas
Analisis Instrumental, Judith F. Rubinson