Вы находитесь на странице: 1из 6

Восстановление нитроалкенов с использованием амальгамы цинка и алюминия

----------------------------------------------------------------------

Среди методов восстановления, используемых в органической химии, есть много


методы с использованием Zn. Цинк используется либо в металлической форме, либо
с другим металлом в виде пары: Zn-амальгама (BER 46: 1837 ('13),
Zn-Cu, Zn-Pd и Zn-Pt описаны в литературе. Семейная пара Zn-Ni
не получил внимания со стороны химиков.
Пара Zn-Ni активна только в присутствии основания: аммиака или
гидроксид-ионы. В большинстве случаев мы использовали аммиак в качестве основы.
Подготовка пары: можно легко получить это, рассматривая
аммиачный раствор соли никеля, например сульфата, с порошкообразным цинком.
Никель восстанавливается и выделяет водород, а цинк превращается
в оксид, который медленно растворяется в аммиачном растворе. В некоторых
случаях необходимо удалить ионизированный никель, потому что это
образует нерастворимый комплекс с восстанавливаемым веществом или потому, что один
хочет заменить аммиак на гидроксид натрия / калия.
В этой работе мы реализовали гидрирование нескольких функциональных групп:
Оксимы, изонитросокетоны
----------------------------------------------------------------------
Кетоксимы восстанавливаются до соответствующих первичных аминов.
Фенетиламин и амфетамин были получены, начиная с
метилфенилкетоксим и метилбензилкетоксим. Изонитрозокетоны являются
восстанавливаются до аминоспиртов. Мы приводим случай, когда изонитрозоацетофенон
сводится к бета-фенилэтаноламину.
нитрилы
----------------------------------------------------------------------
Бензилцианид восстанавливается до фенетиламина.
Восстановительное аминирование кетонов
----------------------------------------------------------------------
Если используется коммерческий раствор аммиака (с добавлением спирта в
солюбилизируют кетон), получают умеренный выход соответствующего
амин. Циклогексанон дает 60-70% выход циклогексиламина.
Метилбензилкетон таким же образом превращается в фенилизопропиламин.
----------------------------------------------------------------------
2,3-диметоксифенэтиламин
----------------------------------------------------------------------
Мы подготовили это вещество прямым восстановлением нитростирола
цинковая амальгама в соляной кислоте. Воду добавляют в 24 г
нитростирол до общего объема 650 мл. Добавить 100 мл концентрата HCl
и 10 мл 5% раствора HgCl2. Добавить при энергичном помешивании маленькими
порциями 46 г порошкообразного цинка, объединенного с 33 мл 5% раствора HgCl2. С
при каждом добавлении Zn добавляют 15 мл концентрированной HCl. Температура °
не разрешается подниматься выше 35 с. После полного исчезновения
нитростирол, один фильтрует непрореагировавший цинк и концентрирует кислотный
Решение в вакууме. Добавляют раствор NaOH / H20 до выпадения цинка
перерастворяют и экстрагируют несколько раз эфиром. Эфирные решения
промывают и сушат над Na2SO4. Эфир выпаривают и остаток
фракционируется с получением 60% амина.
----------------------------------------------------------------------
О восстановительном аминировании P2P с использованием MeNO2 в качестве источника
метиламина:
Якугаку Засси; 77; 1957; 310; Chem.Abstr .; 1957; 11278;
2-MeCH: CHC6H4OMe (52 г) в 400 мл AcOH, обработанного порциями по 200 г. Pb3O4
перемешивают 1 час при 40 градусах, раствор обрабатывают небольшим количеством
H2O, AcOH удаляют в вакууме, остаток экстрагируют Et2O, Et2O
остаток с 500 мл 20% H2SO4 кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов и
конечный продукт с EtO2
дал 24 г 2-MeOC6H4CH2COMe (I), I (32,8 г) в 19 г MeNO2 и добавили 100 мл EtOH
по каплям до 30 г Al-Hg в 500 мл EtOH, кипятят с обратным холодильником 2-3 часа,
Al (OH) 3 и
EtOH удаляют, остаток подкисляют HCl, промывают Et2O, вносят
щелочью с NaOH, и конечный продукт, экстрагированный Et2O, дал 29 г
2-MeOC6H4CH2CH (NHMe) Ме.
----------------------------------------------------------------------
Прямое восстановление нитросоединения до амина:

1 г 2,3-диметокси-бета-нитростирола растворяли в смеси 10 мл HOAc,


10 мл EtOH и 10 мл H2O при осторожном нагревании и 2 г мелких Al превращений.
Восстановление началось после добавления некоторого количества HgCl2 и было
завершено
нагревание на теплой водяной бане после стояния в течение двух часов при комнатной
температуре.
Обработка проводилась аналогично оксиму (по-видимому, фильтрация,
удаление растворителя в вакууме и кислотно-щелочная экстракция).
0,58 г было получено после перегонки при 1 мм рт.ст., температуре воздушной бани
80-110 °.
Из этого 0,67 г пикрата было получено.
----------------------------------------------------------------------
× Важно ×

13 г ХОРОШЕГО фенил-2-нитропропена растворяли в 150 мл ледяной уксусной кислоты


Кислота в 500 мл 3-горлышка РБ.
55 г тех. Порошок цинка был «очищен», как в 5-й главе Фогеля. (мыть с
10% HCl, затем dH2O, а затем ацетон).
Сухой и чистый цинк медленно добавляли к раствору нитропропена, пока
перемешивание при 700 об / мин. Когда ~ 2/3 цинка было добавлено, раствор
стало "ржаво-красным". Когда весь цинк был добавлен, температура была
80C.
Раствор все еще перемешивали при 700 об / мин, цель состояла в том, чтобы нагреть
его до 100 ° С,
но это стало 106C, в этот момент он кипел (?!). Решение не было
дольше "ржаво-красный", цинк снова стал серым, и решение оказалось
светло-розовый / красный (наблюдается при остановке перемешивания на некоторое
время).
Скорость мешалки была увеличена до 1100 об / мин, и раствор выдерживался как
это в течение еще 30 минут (общее время ~ 45 минут). Решение теперь легкое
желтый, с небольшим количеством бесцветной пены.
«Возможно, я сделал P2P вместо того, что думал химик». (Я думаю, что я прочитал
в марте, что это может быть сделано с Zn / HOAc).
60 мл 37% соляной кислоты ACS помещают в дополнительную воронку и добавляют
в течение, возможно, 20 минут, никакой впечатляющей реакции. Через 1-2 часа другой
Добавляется 20 мл соляной кислоты, я не имею в виду больно.
Решение теперь почти бесцветное, его декантируют от непрореагировавшего цинка.
Раствор сбрасывают в 1000 мл прохладного dH2O, цинк промывают 100 мл dH2O.
Раствор промывали 3 × 60 + 50 мл DCM (500 мл сепарирующей воронки;). затем
подщелачивают раствором NaOH до рН 10-11, затем экстрагируют 3 * 70 + 50 мл
DCM.
Растворитель удаляли дистилляцией, оставляя ОЧЕНЬ Мало
«что-то», добавили 15 мл безводного ацетона и 2-3 маленьких капли 98%
серная кислота, кристаллы осаждены. Но мы говорим о доходности в
диапазон 100 мг ... Химик бросил все это, будучи больше любопытством
химик, то отчаянный скоростной.
Промывные воды также отгоняют от растворителя путем перегонки и затем сбрасывают
в насыщенный бисульфитный раствор, но кристаллы не образуются.
Хм, ЕСЛИ эта реакция может дать приемлемый выход, это по крайней мере НЕ
способ получить его, тогда делать не так уж и много, но попробовать с более низким
температура, но я не мотивирован.
----------------------------------------------------------------------
Zn / Hg Восстановление нитростирола
К суспензии 1,5 г 5-бром-1,3-диметокси-омега-нитростирола в 20 мл.
водный МеОН (1: 1) добавляли 4,5 г. HCl (d = 1,19) и 0,3 мл 5% водной HgCl2
SOLN. При перемешивании это уменьшали с 5 г. Zn пыли, ранее объединенной
с 0,3 мл 5% раствора HgCl2, добавляя Zn порциями при 30-35 ° C в течение 30 мин.
После
По завершении добавления реакционную массу нагревают до 45-50 ° С и выдерживают при
этом
температура при перемешивании в течение 30 мин. Непрореагировавший Zn удаляли,
фильтрат подщелачивали
с 10% NaOH до полного осаждения Zn (OH) 2 растворяли. База была извлечена
с толуолом (3х50 мл), растворитель отгоняют в вакууме и остаток растворяют
в 10 мл CH3OH и обработанный насыщенным раствором пикриновой кислоты - выход 2,0 г
пикрат, 83%
Ссылка: Ж. Org. Хим 35, 720 (1965)
----------------------------------------------------------------------
Мысли выдающего химика')
Zorohustra:
Ранее я мечтал о нескольких более традиционных подходах старого,
но все же полезно (я надеюсь;) Клемменсен снижает фенилнитропропены,
все эти мечты оказались бесплодными. Следующее является модификацией
и в этом сне был продукт, даже если урожай был низким.
Это моя мечта:
60 г цинкового порошка смешивали с 5 г HgCl 2 и тщательно перемешивали до
гомогенный, около 100 мл воды было добавлено и затем медленно 4 мл
добавляли концентрированную соляную кислоту, температура поднималась до примерно 50
° С
и объединение было закончено в течение 5 минут. Вода была удалена
фильтрованием и амальгаму промывали МеОН.
Амальгаму помещали в трехгорлую колбу RB объемом 1000 мл, содержащую 140 мл МеОН,
смесь перемешивали с помощью магнита и 70 мл концентрированной соляной кислоты
медленно добавляли кислоту, температура поднималась до примерно 65 ° С. Конденсатор
был
установлены, а также дополнительная воронка. Температура амальгамы / МеОН
Смесь выдерживали при 50 ° С с внешним нагревом.
Между тем 15 г действительно чистого 1-фенил-2-нитропропена и 200 мл МеОН
смешанный, раствор нагревают до кипения, чтобы растворить кристаллы.
Горячий раствор добавляли в капельную воронку и в течение всего 15 минут
все 200 мл было введено в РБ. Раствор вскипел и
температура поднялась до 70 ° С, все время при перемешивании со скоростью 1100 об /
мин. Решение
кипятили еще 2 часа.
Обработка была довольно беспорядочной, и, оглядываясь назад, я могу сказать, что
самое лучшее
сделать, вероятно, сделать основной раствор с 10% раствором NaOH,
фильтруют, удаляют MeOH, извлекают с помощью DCM, пропускают обратную экстракцию и
позволяют
перегонка будет единственной очисткой.
Во всяком случае, после перегонки выход амфетамина свободного основания составил ~
4 мл, что
собирали при 125 ° С с помощью аспиратора «вакуум».
Советы, как увеличить урожай, очень приветствуются, желательно от
Пчела Клемменсен мечтает, судьи всегда претендуют на 60-70% доходности, но это
просто не мой опыт ..
----------------------------------------------------------------------
Одинокий рейнджер:
Можете ли вы использовать двухфазную систему для повышения урожайности? Применение
HCl / цинковая амальгама
и толуольный слой может помочь предотвратить невозможное отделение
комплексообразование с цинком. JACS, том 58, 1438
----------------------------------------------------------------------
Осмий:
Подщелачивание сильным NH3 позволяет избежать осаждения Zn (OH2) при обработке.
----------------------------------------------------------------------
Сон химика, описан но реальность?
уменьшить P2NP (фенил-2-нитропропен) до
амфетамин с амальганатом Al. Я объединил 20 г Al. К этому 20гр ал
я добавил 0,1 моль P2NP в 150 мл тетрагидрофурана (ДА, тетрагидрофуран с
его перекиси). 150 мл не покрывали фольгу в 1 л колбе, и я добавил
еще 150мл :). Я поставил конденсатор на колбу, и все было погружено
в ледяной воде !! (очень важно) Затем я добавил медленно, с шагом 10 мл
100 мл раствора (100 мл 31% HCl и 50 мл H2O), у меня не было 25% HCl.
Реакция TE поднялась до 50 °. Чтобы сохранить поколение пузырей я
через 45 минут добавляли последние 50 мл HCl с шагом 10 мл. Целый
смесь опустилась до 20 °, и я оставил все на ночь. Следующий день
Я сделал все очень простым, медленно добавляя 50% NaOH (~ 100 мл). Когда я
увидел, что с добавлением NaOH образуются другие пузырьки, поэтому я позволил
все снова стоит 4 часа. Затем я отфильтровал весь раствор с
Воронка Бюхнера, которая была довольно утомительной, потому что серое дерьмо
засоряет.
Фильтровальная бумага. Ну а через 2 часа все отфильтровали. Я извлек с 3 * 75 мл
со смесью хлороформа и DCM (потому что, как только я восстановил DCM, я вылил
это хлороформ -> ошибки компьютерного фаната, который играет
химик), я промыл 500 мл 10% NaOH (возможно, ошибка, если амфетамин
растворяется в разбавленном NaOH, много продукта может быть потеряно, это
верно?) растворители были восстановлены, и в результате появилось красное масло.
Теперь я сделал сульфатную соль вместо соли HCl, потому что сульфат
не очень растворим в воде (1 часть в 8,8 части H2O). Я добавил 2 мл масла
до 20 мл эфира и нескольких капель 96% H2SO4, я получил аморфные кристаллы.
Я попробовал с 20 мл ден. Этанол 90 °, опять же только аморфные кристаллы, может
быть
много примесей, поэтому нужно отгонять амфетаминовую свободную базу при 102 ° (13)
под вакуумом. Я не мог, потому что моя установка вакцины взорвалась неделю назад.
(при нагревании смеси в вакууме я не осознавал, что ловушка для воды
мой вакуумный шланг был поврежден, поэтому давление в стакане моего вакуума
Установка дистилляции, которая не была зафиксирована, выросла, вытолкнула
стеклянную посуду
земляных швов, ...,) Так что я вылил последние ~ 10-12 мл красного масла в
аморфные кристаллы в 30 мл 90% ден. этиловый спирт. Я добавил немного 96%
H2SO4. Я ждал 1 минуту, и я получил густую красно-белую массу. Вспоминая
Элеусис промывают MDMA, я вылил 100 мл ацетона в массу,
Выделено много кристаллов. Все казалось хорошо, но когда я пытался
добавить больше ацетона, я смешал 95% H2SO4 с ацетоном (того же цвета
колба: (() и я вылил 5 мл 96% H2SO4 в ацетоне, ден. этанол
и сульфат амфамина. Было много шипения и кристаллов
исчезнуть! ??? !!!
ПОЧЕМУ? ПОЧЕМУ? ПОЧЕМУ?
Реагирует ли ацетон с конц. серной кислоты или этанола и сделал один из них
побочные продукты реакции разрушают мой сульфат амфетамина?
Извлечение других кристаллов из эфира дало 1 г коричнево-белого цвета с
промытые кристаллами. Я не знаю, насколько высока урожайность, может быть, около
50%. Я уверен, что могу улучшить это сокращение, потому что я был действительно
неточный.
Когда я использовал тетрагидрофуран там, где два слоя. Это нормально, если есть
два слоя с P2NP в органическом слое, без спирта, что
растворяет P2NP даже в слое воды? Будет ли это повысить доходность, если я добавлю
немного алкоголя? Может ли быть так, что при таком восстановлении с амальганатом
растворитель тоже восстанавливается (ацетон, метилэтилкетон -> в денатурированном
этанол) и уменьшает мощность восстановления реакции?
Мне невозможно получить метанол и чистый изопропиловый спирт без
ацетон (я могу получить тетрагидрофуран или этиловый эфир, как дистиллированная
вода,
но так забавно, это не звучит, как матанол и 1 л чистого изопропилового спирта
стоит, как
95% этанол). Есть ли возможность устранить все химические вещества, кроме
метанол и этанол, а что значит денатурированная 1 ° категория?
Если TE такого сокращения будет оставаться низким, будет ли это сокращение работать
на
MD-P2NP и возможно ли сделать сульфатную соль МДА с низким
растворимость в воде тоже?
----------------------------------------------------------------------
Солнечный свет (01-21-99): восстановление Al / Hg и уксусной кислоты от 2,5-DMNS до
2C-H
Недавно я мечтал сократить 2,5 диметокси нитростирола до
амин 2C-H с Al / Hg и уксусной кислотой. Я ждал около 50-60%, но я получил
только 35%. Урожайность не очень хорошая, но Шульгин сообщает о 40% в 2C-B и 50% в
2C-H с LAH, поэтому может быть интересно избежать покупки / использования LAH.
Пропорции, которые я использую:
1 нитро (грамм)
10 уксусная кислота (мл)
15 этанол 96 (мл)
5 воды (мл)
Реакцию необходимо проводить при температуре около 60 ° С, потому что нитро
растворяется.
Некоторые советы:
- Поместите HgCl2 в реакцию, затем добавьте квадраты Al со скоростью, достаточной
для
держите температуру около 60, и добавляйте, пока оранжевый цвет не исчезнет. О
двойного веса нитро будет достаточно, может быть меньше.
- Отфильтруйте перед добавлением раствора NaOH, если не большое количество ацетата
натрия
Образуется, затрудняет фильтрацию, даже кристаллизуется в колбах. Фильтр и промывка
торт с водой, а затем добавить NaOH.
----------------------------------------------------------------------
Восстановление Zn / Hg 3-Br-4,5-MD-NS до 3-Br-4,5-MD-PEA
53 г (0,22 моль) 3-бром-4,5-метилендиоксинитростирола и амальгамированных
Цинк (полученный из порошка цинка (200 г) и HgCl2 (20 г) суспендировали в EtOH 2
л).
При интенсивном перемешивании конц. HCl добавляли порциями в вышеуказанную смесь
пока желтая окраска реакционной смеси не исчезла. После
завершение обесцвечивания, реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение
30 мин.
Избыток Zn / Hg отфильтровывали; EtOH удаляли в вакууме. Выход 32 г (46,7%)
Невероятно простой, и грязный способ?
----------------------------------------------------------------------
Доктор Гонзо (04-14-99) - восстановление NaBH4 + Al / Hg от 2,5-DMP2NP до 2,5-DMA
10 г 2,5-диметокси-бета-нитропропена помещали в химический стакан на 300 мл с
магнитная мешалка и 250 мл метанола, и перемешивают в течение нескольких минут до
растворения
как можно больше. Слаууууууу ... 50 мг за раз ... 2,2 г NaBH4 было сброшено
в раствор Sirring, с умеренным шипением при каждом добавлении.
Добавление всего NaBH4 заняло менее 30 минут. После немного больше
при перемешивании добавляли 50 мл 20% HCl МЕДЛЕННО - если останется гидрид,
пузырь энергично. Около 300 мг HgCl2 добавили и оставили растворяться (до сих пор
помешивая) пару минут. Была добавлена измельченная кухонная алюминиевая фольга,
около половины грамма за один раз, что позволяет фольге реагировать в основном до
добавили следующую порцию, чтобы снизить скорость реакции и температуру.
Было использовано несколько граммов Al, и реакция была объявлена завершенной, когда
все
Цвет исчез, и когда химик посчитал, что Ала добавлено достаточно. Около 500
Добавляли мл dH2O (в новом химическом стакане), а затем его подщелачивали 10% NaOH.
пока осадок не превратился из раствора -> гель -> гранулы. Это было разрешено
урегулировать, то обычная мучительная обработка Al / Hg была сделана, с несколькими
разбавления, экстракции и т. д. Когда окончательные экстракции DCM были
вакуумированы,
5,5 мл нечистого предположительно 2,5-диметоксиамфетамина свободного основания (не
анализируется, просто
надеялся быть правым) оставил. Выход: около 60%. Капля бесплатной базы
получены кристаллы с обычной системой эфир / IPA / HCl.
Эту реакцию также проводили на прямом фенил-бета-нитропропене, за исключением
абсолютный этанол, а не метанол. Используйте MeOH! Выход EtOH оставляет желать
лучшего. Во всяком случае, 16 г
фенил-бета-нитропропен восстанавливали до свободного основания амфетамина, которое
затем
кристаллизуется с 93% H2SO4 в 99% IPA. Выход: 3,5-4 г сульфата амфетамина.
Биоанализ продукта тщательно выбил из эксперимента
предметы, а также вызвали крайнюю эйфорию, скорее всего, из-за радости
завершив успешный синтез.
----------------------------------------------------------------------
MDA:
NH2OH.HCl легко доступен из фотобанков. И лучшее сокращение
использование пары Zn / Ni
Претензии по сокращению иминов до
амины (кетон в 80% метаноле, насыщенном NH3 примерно на 60-70%, выход выше
из оксима, побочным продуктом является гидроксиламин (бу-ху!), свободная база
который является твердым Он активен как MDA. Если вы действительно хотите MDA,
верните его обратно
в следующую партию сокращается!
А аааа а затем здесь:
некоторые детали. (Я использую сульфат).
NiSO4 + 6 NH3 -> Ni (NH3) 6SO4
Zn + H2O -> ZnO + H2
ZnO + 4 NH3 -> Zn (NH3) 4 (OH) 2
Вылейте раствор NH3, добавьте оксим в 80% -ный об / об раствор метанола, добавьте
3 моля NaOH и медленно добавляйте Zn порциями (если он перегревается, остудите под
проточная вода) пока все не добавится, прогреть 90 минут, остудить, процедить
(помыть
фильтрат в маточный раствор). Нейтрализуйте, извлекайте, удаляйте растворитель
(получая
гидроксиламин в виде твердого вещества) или просто приготовьте соль по своему
усмотрению (т.е. смесь MDA / MDOH).
2 NaOH + Zn -> Na2 [ZnO2] + 2H