Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
1. о-хлорбензойная к-та
2. о-хлорбензонитри
(RCOO)2Zn Pb(CNS)2 = 2RCN ZnS PbS 2CO2
Наилучшие выходы дает применение вместо свободной к-ты ее цинковой соли. Эта
реакция не применима для: амино-, нитро-, оксикислот, но может быть использована в
случае бромбензойной или хлорбензойной к-т.
К горячему р-ру 50 г NaOH в 400 мл воды прибавляют 195 г о-хлорбензойной к-ты.
Осторожно нейтрализуют NH3 или содой и при нагревании прибавляют 105 г (101 г
теоретически) ZnSO4 в 400 мл воды. Выделяющаяся цинковая соль сушится
продолжительное время при 200оС и тщательно смешивается с 205 г Pb(CNS)2.
Полученную смесь кофемолят и сушат при 120-140оС в течение продолжительного
времени, затем нагревают в реторте на голом пламени горелки или на газу, при этом
Rm плавится и выделяются газы.
Перегоняющийся нитрил для очистки обрабатывают NH3, перегоняют с паром и
высаливают. Выход 137 г (80 % от теор.) tпл = 43-46оС, tкип = 232оС
Перегонка смеси солей занимает обычно 30-60 мин, но длительность сушки делает метод
довольно затяжным.
3. Получение циклопентанона
100 г адипиновой к-ты и 10 г Ba(OH)2 тщательно перемешивают и помещают в колбу с
термометром. Нагревают до 280оС, при этом смесь вначале плавится, а затем начина-
ется газовыделение и перегонка, которая продолжается час-два. После окончания
перегонки дистиллят насыщают NaCl, присыпая его мелкими порциями в горячий р-р, до
тех пор, пока он не перестанет растворяться. По охлаждению отделяют верхний слой
декантацией и разгоняют, собирая фракцию 128-130оС. Сушат ее MgSO4.
Выход 51 г (89% от теор.)
5. Получение циклопентанола.
В колбу на 250 мл, снабженную 15 см елочным дефлегматором и ПХ помещают 53 мл (50
г) циклопентанона в 50 мл ИПС (хч) и р-р, полученный в предыдущей реакции и
содержащий ~ 40 г изопропилата алюминия. Rm слабо нагревают. При этом начинается
отгонка ацетона с примесью воды. Перегонку продолжают до тех пор, пока температура
отходящих паров не повысится до ~ 85оС. Перегонку прекращают. Остаток в колбе
осторожно разлагают добавлением 50% серной к-ты до отчетливой кислой реакции и
насыщают NaCl. Верхний органический слой отделяют декантацией и разгоняют, собирая
фракцию 137-140оС. Сушат MgSO4. Выход 47 г (94% от теор.)
6. Получение циклопентилбромида
В колбу наливают 47 мл (45 г) циклопентанола и 60 мл (90 г) продажной 48% HBr
(чда).
Добавляют 10 г безводного Na2SO4. И оставляют стоять при интенсивном перемешивании
на сутки. После этого разбавляют Rm 200 мл воды и отделяют нижний органический
слой. Промывают 2 раза водой. Разгоняют, собирая фр. 137-138оС.
Сушат MgSO4. Выход 58 г (74% от теор.)
7. Получение циклопентилмагнийбромида
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную ОХ, капельной воронкой и трубкой для
подвода аргона наливают 50 мл ТГФ (ч, хранится над плавленым КОН, перед реакцией
150 мл 6 ч кипятится над 30 г СаО и перегоняется). Добавляют 9 г мелкой магниевой
стружки и кидаются кристаллики иода. Продувают аргоном и оставляют несильный его
ток. Включается магнитная мешалка. Тотчас раствор становится мутным от образующе-
гося иодида магния. Из капельной воронки прикапы-вается р-р 55 г (40 мл) циклопен-
тилбромида в 100 мл ТГФ так, что бы раствор равномерно кипел. Реакция обычно
заканчивается через час, при этом выпадает белый студенистый осадок циклопентил-
магнийбромида, а на дне может остаться небольшое кол-во непрореагировавшего магния
в виде темно-серого осадка.
Использование ТГФ вместо эфира предпочтительнее т. к. реакция идет лучше и быстрее
(ТГФ является более специфичным р-лем для реакций Гриньяра), а выход магниевого
производного выше. Кроме того, ТГФ хорошо сушится кипячением над СаО, тогда как
эфир сушится натриевой проволокой. А сухость растворителей так же повышает выход.
8. Получение (о-хлорфенил)-циклопентилкетона
К полученному реактиву Гриньяра добавляют 48 г о-хлорбензонитрила и перемеши-вают в
течении 3-х дней. Затем Rm выливается на смесь нашатыря и льда с добавкой конц. р-
ра аммиака и оставляется стоять до полного растаивания льда. Кетон частично
всплывает, а частично осаждается на дне в виде масла. Он экстрагируется бензолом.
Выходы колеблются, но обычно не падают ниже 55%.