HIDROGENASI SELEKTIF ASAM MENJADI LAURIL ALKOHOL

MENGGUNAKAN KATALIS DUA LOGAM PALADIUM – TIMAH

TEREMBANKAN PADA TITANIUM OKSIDA

I. LATAR BELAKANG
Asam (dodekanoat) merupakan asam lemak jenuh yang dapat
ditemukan dalam bentuk asam bebas maupun trigliserida. Asam laurat
merupakan asam lemak utama yang dapat ditemukan pada minyak kelapa dan
minyak inti kelapa sawit dengan kandungan sekitar 50%, sehingga sangat
potensial untuk diubah menjadi lemak alkohol (Dayrit, 2014). Lemak alkohol
(dodekanol) dapat diperoleh melalui proses hidrogenasi atau esterifikasi, baik
menggunakan katalis homogen atau katalis heterogen. Produk utama pada
reaksi esterifikasi adalah ester laurat yang kemudian jika dihidrogenasi akan
menghasilkan lauril alkohol (Giraldo et al., 2010).
Lemak alkohol merupakan bahan baku utama dalam industri
pembuatan deterjen, wewangian, penstabil, kosmetik dan makanan.
Umumnya, industri menggunakan katalis koper-krom untuk menghidrogenasi
asam lemak menjadi lemak alkohol pada kondisi suhu reaksi antara 200-
400ºC dan tekanan hidrogen berkisar antara 200-300 bar (Manyar et al.,
2010). Untuk meningkatkan kinerja katalis logam mulia biasanya
ditambahkan logam kedua seperti Sn atau perpaduan antara logam-logam
mulia lainnya. Beberapa kombinasi dua logam misalnya Ru-Sn (Toba et al.,
1999), Rh-Sn (Miyake et al., 2009), Pt-Re (Manyar et al., 2010), Ni-Sn
(Rodiansono et al., 2012), Ru-Y (Lin et al., 2014), dan Re-Ru (Di et al.,
2017). Penggunaan katalis dua logam menunjukkan aktivitas katalitik yang
lebih baik dibandingkan katalis logam tunggal dalam menghasilkan produk
lemak alkohol (King et al., 2015).
II. PERUMUSAN MASALAH
Berdasarkan latar belakang di atas, maka rumusan masalah pada
penelitian ini adalah bagaimana karakteristik katalis Pd-Sn(x)/TiO2 (x =
jumlah Sn yang ditambahkan, %b/b terhadap Pd) hasil sintesis dan kinerjanya

1
 (konversi, selektivitas dan yield) pada reaksi selektif hidrogenasi asam
menjadi lauril alkohol.
III. TUJUAN PENELITIAN
Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan data ilmiah tentang:
1. Karakterisasi katalis Pd-Sn(x)/TiO2 (x = jumlah Sn yang ditambahkan,
%b/b terhadap Pd) hasil sintesis seperti difraksi sinar X (XRD), FTIR,
amonia-TPD (NH3-TPD).
2. Kinerja katalis (konversi, selektivitas dan yield) pada reaksi selektif
hidrogenasi asam menjadi lauril alkohol.
IV. MANFAAT PENELITIAN
Manfaat yang diharapkan dari penelitian ini adalah diperolehnya
informasi ilmiah tentang karakteristik katalis Pd-Sn(x)/TiO2 (x = jumlah Sn
yang ditambahkan, %b/b terhadap Pd) hasil sintesis dan kinerjanya (konversi,
selektivitas dan yield) pada reaksi selektif hidrogenasi asam menjadi lauril
alkohol.
V. TINJAUAN PUSTAKA
5.1.Katalis Heterogen
Katalis merupakan suatu zat yang dapat meningkatkan laju reaksi
tanpa berubah menjadi produk dan tidak berdampak pada kesetimbangan
(Gates, 1992). Katalis dapat menurunkan energi aktivasi melalui penyediaan
jalur alternatif untuk menghindari reaksi yang lamban, namun tidak
mempengaruhi komposisi kesetimbangan akhir dari suatu sistem (Liu et al.,
2010).
Berdasarkan fasenya, katalis dibedakan menjadi dua yaitu homogen
dan heterogen. Katalis homogen adalah katalis yang memiliki fase yang sama
dengan sistem reaksi, sedangkan katalis yang berbeda fase dengan sistem
reaksinya disebut sebagai katalis heterogen. Katalis homogen mempunyai
daya katalitik yang lebih kuat dibandingkan katalis heterogen karena fasa dari
katalis sama dengan fasa reaksinya. Akan tetapi kelemahan dari katalis
homogen ini adalah kesulitan untuk memisahkan katalis dari sistem setelah
reaksi selesai. Walaupun katalis heterogen memiliki reaktifitas dan

2
selektifitas yang relatif lebih rendah dibandingkan katalis homogen, akan
tetapi katalis heterogen memiliki stabilitas yang lebih tinggi, rentang kondisi
reaksi yang lebih luas, dan pemisahan katalis yang lebih mudah dalam reaksi
pengulangan. Katalis heterogen untuk reaksi hidrogenasi mengandung logam
aktif (umumnya logam transisi) yang terembankan pada padatan pengemban
seperti silika, alumina, karbon, silika-alumina serta oksida logam (seperti
TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, MgO). Pengembanan dilakukan bertujuan untuk
menghasilkan logam yang berukuran kecil sehingga luas permukaan aktifnya
menjadi besar (Zhao et al., 2006).
5.2. Bimetallic Catalyst
Sistem Bimetallic catalyst merupakan kombinasi yang sangat
menjanjikan untuk hidrogenasi asam lemak menjadi lemak alkohol (King et
al., 2015). Telah dilaporkan bahwa penelitian sebelumnya untuk hidrogenasi
selektif dimetil adipat menggunakan katalis Ru-Sn/TiO2 menghasilkan
konversi dan selektifitas yang baik untuk produk diol dengan kondisi suhu
reaksi 255ºC dan dan tekanan H2 50 bar (Santos et al., 2005). Dalam sistem
bimetallic catalyst (misalnya: Pd-Sn), logam Pd merupakan logam aktif
untuk reaksi hidrogenasi, sedangkan logam Sn merupakan logam promotor.
Promotor ditunjukkan untuk mengikat ke pengemban katalis secara
permanen, sehingga memungkinkan untuk katalis di daur ulang. Secara
khusus, spesies Sn logam ditemukan disukai pada pengemban asam dan
amfoterik seperti karbon dan TiO2. Penambahan logam Sn ke logam Pd
bermanfaat dalam hal konversi dan selektivitas. Seperti ditunjukkan dalam
(Gambar 1.) situs logam aktif Pd memfasilitasi pembelahan heterolitik H2
menjadi hidrida (Pd-H). Situs asam Lewis (Sn2+/Sn4+) yang dihasilkan dari
logam promotor akan mengaktifkan dan mempolarisasi gugus karbonil dari
molekul asam atau ester yang memudahkan transfer hidrogen dari situs Pd-H.
Pada tahapan ini terbentuk ion karbanion yang tidak stabil dan diikuti
eliminasi gugus OR' menghasilkan gugus aldehida. Atom hidrogen yang
terikat pada atom Pd dalam katalis kembali ditransferkan ke gugus karbonil,

3
sehingga terbentuk lemak alkohol sebagai produk akhir (Deshpande et al.,
1990).

Gambar 1. Mekanisme interaksi katalis dengan gugus karbonil pada

proses hidrogenasi (Deshpande et al., 1990).
Sn sebagai logam kedua mampu memodifikasi sifat katalis logam
mulia komponen tunggal, yang meningkatkan kinerja katalis. Pada kasus
hidrogenasi dengan katalis Ru-Sn, Ru dapat mengaktifkan hidrogen dan Sn
diduga dapat mengaktifkan substrat dengan mempolarisasi gugus karboksil.
Meskipun Sn memiliki aktivitas hidrogenasi yang rendah namun penambahan
logam Sn terhadap katalis logam mulia komponen tunggal menghasilkan
peningkatan dalam performa katalitik (Akiyama et al., 2014).
5.3.Pengemban Katalis
Katalis logam tunggal atau dua logam biasanya diembankan pada
suatu padatan pengemban (support) untuk meningkatkan kinerjanya (
konversi, selektifitas dan stabilitas). Dalam pemilihan padatan pengemban,
beberapa kriteria berikut menjadi pertimbangan seperti stabilitas pengemban
(fisika maupun kimia), luas permukaan, dan sifat inert pengemban. Peranan
utama padatan pengemban katalis yaitu (i) meningkatkan luas permukaan
material katalis, (ii) menurunkan sintering dan meningkatkan hidrofobisitas
serta (iii) mempengaruhi masa aktif penggunaan katalis (stabilitas). Selain itu
permukaan aktif katalis yang heterogen dapat meningkatkan transfer oksigen
atau hidrogen ke dalam sistem larutan reaksi (Pirkanniemi & Sillanpaa,
2002).
Beberapa jenis padatan pengemban yang sudah digunakan seperti
silika, alumina, karbon aktif, silika-alumina logam oksida (TiO2, Nb2O5, ZrO2,
PbO2, MgO dan CeO2). Katalis logam mulia yang diembankan pada logam

4
oksida dapat meningkatkan aktivitas dan stabilitas dari katalis, sedangkan
karbon aktif sebagai pengemban katalis logam dapat menurunkan temperatur
regenerasi (Pirkanniemi & Sillanpaa, 2002). Partikel logam Pd yang
terembankan pada karbon ataupun oksida logam adalah katalis paling efisien
untuk reaksi selektif hidrogenasi dari senyawa karbonil (keton, aldehida, dan
asam karboksilat/ester) menjadi alkohol (Michel & Gallezot, 2015).
Diantara pengemban logam oksida di atas, titanium oksida (TiO2)
merupakan padatan pengemban yang mampu meningkatkan kinerja katalis,
memungkinkan modulasi kegiatan katalitik untuk banyak reaksi, termasuk
hidrogenasi, dehidrogenasi, hidrodesulfurisasi, pergeseran gas-air, dan
dekomposisi fotokatalitik. Beberapa sifat penting TiO2 adalah dapat direduksi
secara parsial dan bereaksi dengan logam mulia sehingga dapat menghasilkan
situs aktif katalitik yang spesifik. TiO2 juga memiliki stabilitas termal yang
tinggi, ketahanan yang luar biasa terhadap korosi dan dapat secara efektif
menghasilkan spesies OH dalam proses reaksi. Sebagai contoh hidrogenasi
dekanoat menjadi dekanol menggunakan katalis Pt yang terembankan pada
TiO2 dengan suhu reaksi 130ºC dan tekanan hidrogen 20 bar selama 8 jam
yang menghasilkan konversi 79% dan selektifitas 90% terhadap produk
dekanol (Manyar et al., 2010).
5.4.Reaksi Hidrogenasi Asam Karboksilat dan Ester
Hidrogenasi adalah suatu cara untuk mengubah asam karboksilat dan ester
menjadi lemak alkohol dengan memutuskan ikatan rangkap dua yang terdapat
pada gugus C=C atau C=O. Pada umumnya reaksi hidrogenasi dilakukan
karena pada faktanya gugus karbonil (C=O) mengalami polarisasi yang lemah
sehingga reaktivitasnya rendah. Oleh karena itu kondisi yang ekstrem
umumnya diperlukan dalam mengontrol selektivitas dari proses untuk lemak
alkohol yang diinginkan (Manyar et al., 2010).
Katalis Pd-Sn telah digunakan untuk reaksi hidrogenasi furfural alkohol
yang mana efektif selektif dalam sisi rangkap dua dalam cincin.

5
VI. METODE PENELITIAN

6.1 Waktu dan Tempat Penelitian

Penelitian ini dilaksanakan selama 4 (empat) bulan, pada bulan Oktober 2018
sampai bulan Janurari 2019 di Laboratorium Dasar Fakultas Matematika dan Ilmu
Pengetahuan Alam Universitas Lambung Mangkurat Banjarbaru. Analisis X-ray
diffraction (XRD) dilakukan di Laboratorium Prof. Shogo Shimazu Universitas
Chiba Jepang. Analisis Gas Chromatography (GC) di Laboratorium Dasar FMIPA
Universitas Lambung Mangkurat Banjarbaru.

6.2 Alat
Alat-alat yang digunakan pada penelitian ini adalah peralatan gelas standar
laboratorium (Pyrex), indikator pH universal, neraca analitik KERN, hot plate dan
magnetik stirrer Thermo SCIENTIFIC, reaktor autoclave stainless steel, reaktor
batch TAIATSU Techno JAPAN with glass-fitted inside, penangas minyak silikon
yang dilengkapi dengan kontrol temperatur tipe TC-1N AS ONE, centrifuge Thermo
SCIENTIFIC, pompa vakum, oven Memmert Germany, XRD RIGAKU MINIFLEX
600, MicrotracBEL TPD NH3, Quantachrome Corporation (Nova-1200) dan GC
Perkin Elmer AutoSystem XL 888-PE CHROM.

6.3 Bahan
Bahan-bahan yang digunakan adalah PdCl2 (99,0%; Tokyo Chemical
Industry), SnCl22H2O (99,0%; Merck Millipore), TiO2 (SBET = 815m2g-1), etanol
(96,0%; Merck Milipore), etilena glikol (EG) (99,5%; Merck Millipore), NaBH4
(95,0%; Tokyo Chemical Industry), NaOH (99,0%; Merck Millipore), gas hidrogen
(H2) (99.99%), gas nitrogen (N2) (99.99%), asam (97,0%; Tokyo Chemical
Industry), 1,6-heksanadiol (97,0%; Tokyo Chemical Industry), dan akuades.

6.4 Prosedur Kerja

6.4.1 Sintesis Katalis Pd-Sn(5,0)/TiO2

Tipikal prosedur sintesis Pd-Sn(5,0)/TiO2 (5,0 adalah jumlah Sn yang
ditambahkan, %b/b terhadap paladium) dengan metode reduksi dalam kondisi

6
hidrotermal. Sebanyak 0,0807 g PdCl2 dilarutkan dalam 5 mL akuades (sebagai
larutan A), dan 0,0273 g SnCl2.2H2O dilarutkan dalam 20 mL etanol dan 10 mL
etilena glikol (2:1) (sebagai larutan B) pada temperatur kamar. Selanjutnya larutan A
dan B dicampurkan pada suhu kamar, kemudian 1,0 g TiO2 sebagai pengemban, 15
mL etilena glikol (EG), dan 0,3852 g NaBH4 ditambahkan sebagai agen pereduksi.
Campuran tersebut diaduk dengan pengaduk magnet pada temperatur 50°C selama
12 jam. Selanjutnya pH campuran disesuaikan menjadi 12 melalui penambahan 20
mL NaOH 3,1 M secara bertahap. Campuran tersebut dimasukkan ke dalam teflon
autoclave untuk reaksi hidrotermal pada temperatur 150°C selama 24 jam. Hasilnya
disaring, dicuci dengan air distilasi, dan dikeringkan dalam vakum selama satu
malam (overnight). Sebelum reaksi katalitik dilakukan, katalis Pd-Sn(3,0)/TiO2 yang
dihasilkan di-pretreatment pada temperatur 200°C selama 1 jam pada kondisi
atmosfer O2. Kemudian di-treatment untuk reduksi katalis dengan tekanan gas H2 0,6
MPa pada temperatur 400°C selama 1,5 jam (Rodiansono et al., 2012).

6.4.2 Reaksi Katalitik Hidrogenasi Asam Laurat

Asam sebanyak x g dan x mL etanol sebagai pelarut dimasukkan ke dalam
gelas kaca lalu diaduk dengan pengaduk magnet sampai terlarut sempurna. Sebanyak
x g katalis Pd-Sn(x)/TiO2 dan 0,05 g 1,6-heksanadiol sebagai standar internal
ditambahkan dan diaduk. Campuran selanjutnya dimasukkan ke dalam reaktor batch
(TAIATSU Techno JAPAN) (Gambar 4.). Udara dalam reaktor dimurnikan dengan
dialirkan gas H2 1,0 MPa sebanyak 4 kali pada temperatur ruang. Selanjutnya diberi
tekanan gas H2 sebesar 5,0 MPa pada temperatur ruang. Reaktor dipasang pada
penangas minyak silikon dan temperatur dinaikkan. Pengadukkan diatur pada 500
rpm selama 6 jam. Selanjutnya reaktor didinginkan sampai temperatur ruang,
kemudian gas H2 dikeluarkan dari reaktor dan hasilnya disentrifugasi untuk
memisahkan katalis.

7
Gambar 4. Reaktor batch TAIATSU Techno JAPAN with glass-fitted inside (30
mL, 350 barr, 300°C) yang akan digunakan dalam reaksi hidrogenasi
asam
6.4.3 Karakterisasi Katalis Pd-Sn(x)/TiO2
6.4.3.1 Difraksi Sinar-X (XRD)
Katalis Pd-Sn(x)/TiO2 hasil sintesis dianalisis di Laboratorium Prof. Shogo
Shimazu Universitas Chiba Jepang. Analisis tersebut menggunakan instrumen XRD
RIGAKU MINIFLEX 600 radiasi CuKα (λ = 0,15418 nm) yang dioperasikan pada
tegangan 40 kV dan arus 30 mA dengan perubahan sudut sebesar 0,02° dan laju
pemindaian 5° per menit.

6.4.3.2 Desorpsi Temperatur Program (TPD) NH3

Katalis Pd-Sn(x)/TiO2 hasil sintesis dianalisis di Laboratorium Prof. Shogo
Shimazu Universitas Chiba Jepang. Analisis tersebut menggunakan instrumen
MicrotracBEL TPD NH3, dengan NH3 sebagai adsorbat. Sejumlah katalis dikalsinasi
pada suhu 500°C dengan aliran gas helium (25 cm3/menit) sebagai gas carrier
selama 1 jam. Kemudian sampel didinginkan hingga temperatur ruang dan
dijenuhkan dengan mengalirkan gas NH3 (25 cm3/menit) selama 30 menit. Kelebihan
gas NH3 dihilangkan dengan mengalirkan gas argon selama 30 menit kemudian
didinginkan kembali hingga temperatur ruang. Jumlah NH3 yang teradsorbsi
dipanaskan hingga 550°C menggunakan pemanasan bertingkat dengan adanya aliran
gas argon (25 cm3/menit) dan laju peningkatan 10°C/menit.

6.4.3.3 Adsorpsi dan Desorpsi Gas N2 Metode Brunauer Emmet Teller (BET)

8
 Katalis Pd-Sn(x)/TiO2 hasil sintesis dianalisis di Laboratorium Prof. Shogo
Shimazu Universitas Chiba Jepang. Analisis tersebut menggunakan instrumen
Quantachrome Corporation (Nova-1200) yang dioperasikan dengan divakum selama
2 jam pada temperatur 150°C. Sampel yang digunakan sebanyak 0,05 g.

6.4.4 Analisis Katalis Pd-Sn(x)/TiO dan Sampel

6.4.4.1 Analisis Data XRD

Difraktogram XRD katalis Pd-Sn(x)/TiO2 yang telah didapatkan kemudian
diolah menggunakan software Origin Pro 8.0 agar diperoleh data posisi puncak (2θ)
dan FWHM (Full Width at Half Maximum). Data posisi puncak (2θ) tersebut
dibandingkan dengan data JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards) yang sesuai. Selanjutnya dimasukkan ke dalam persamaan Scherrer untuk
mendapatkan ukuran kristal Pd-Sn(x)/TiO2 yang telah disintesis sebagaimana
diuraikan sebagai berikut:
0,9 λ
Ukuran kristal = ….(1)
B cos θ
Keterangan:
λ = 0,15418 nm
B = lebar puncak pada FWHM (Full Width at Half Maximum) (dalam radian)
θ = sudut difraksi (°)

6.4.4.2 Analisis Desorpsi Temperatur Program (TPD) NH3

Kurva desorpsi yang didapatkan berupa temperatur, ukuran, dan intensitas
puncak. Selanjutnya data ini dimasukkan ke dalam persamaan BET sebagaimana
diuraikan sebagai berikut:
Ed 5,832 Tp2
= −1 + [ 1 + ] ….(2)
RTp W1/22
Keterangan:
Ed = energi/panas desorpsi (J/mol)
R = konstanta gas (8,314 J/mol.K)
Tp = suhu puncak (K)
W1/2 = 1/2 lebar kurva desorpsi (total lebar pada 1/2 amplitudo maksimum) (K)

9
6.4.4.3 Analisis Adsorpsi dan Desorpsi Gas N2 Metode Brunauer Emmet Teller
(BET)
Luas permukaan spesifik (SBET) dihitung dengan persamaan BET. Sedangkan
distribusi ukuran pori dan mesopori dianalisis dari jalur desorpsi sebagaimana
diuraikan sebagai berikut:
1 1 C−1 𝑃
Po = +( )
w[( )−1] WmC 𝑊𝑚𝐶 𝑃𝑜
P

Keterangan:
W = berat gas yng diserap (adsorbed) pada tekanan relatif P/Po
Wm = berat gas nitrogen (adsorbat) yang membentuk lapisan monolayer pada
permukaan zat
P = tekanan kesetimbangan adsorpsi
Po = tekanan penjenuhan adsorpsi cuplikan pada suhu rendaman pendingin
P/Po = tekanan relatif adsorpsi
C = konstanta

6.4.4.4 Analisis Gas Chromatography (GC)

Produk hidrogenasi asam laurat dianalisis di Laboratorium Dasar FMIPA
Universitas Lambung Mangkurat Banjarbaru. Analisis tersebut menggunakan Gas
Chromatography (GC) Perkin Elmer (888-PE CHROM) yang dilengkapi dengan
kolom kapiler Inert Cap® 225 (0.25 mm × 30 m × 0.25 μm) dan Flame-Ionization
Detector (FID). Sianopropil fenil/dimetil polisiloksana digunakan sebgai fase diam.
Nitrogen (N2) digunakan sebagai gas pembawa (fase gerak) pada kecepatan alir 2,5
mL/men, split rasio 20:1, dan split mode 2,5 menit. Temperatur injektor 260°C dan
temperatur detektor 250°C dengan alir udara 400 mL/min serta alir N2 40 mL/min.
Temperatur oven diatur dari 40°C sampai 240°C dengan 40°C selama 3 menit,
kemudian diprogram pada kecepatan 20°C/min ke 220°C (dibiarkan 5 menit).
Selanjutnya diprogram 20°C/min ke 240°C (dibiarkan 1 menit), maka total waktu
tempuh adalah 19 menit. Alat untuk injeksi sampel berupa srynge, sebelum dan
sesudah digunakan srynge dicuci dengan etanol sebanyak 40 kali masing-masing.

10
Setelah itu, 0,5 µL sampel diinjeksikan menggunakan srynge dan dicatat luas puncak
yang dihasilkan. Perhitungan konversi dan selektivitas dilakukan dengan metode
internal standar (Fiorini & Boarelli, 2016).

6.4.4.5 Pembuatan Kurva Standar

Metode standar internal digunakan untuk analisis kuantitatif produk
hidrogenasi asam laurat dalam pelarut etanol. Sebanyak 0,025 g standar internal 1,6-
heksanadiol dilarutkan dalam 3 mL etanol, lalu dimasukkan dalam botol vial.
Sebanyak 0,5 µL larutan diinjeksikan pada Gas Chromatography (GC) dan dicatat
luas puncak standar internal. Langkah ini dilakukan sebanyak 4 kali. Selanjutnya
0,02; 0,04; 0,06 dan 0,08 g asam laurat dilarutkan ke dalam 3 mL etanol, lalu
dimasukkan ke dalam botol vial. Kemudian, 0,5 µL sampel diinjeksikan pada Gas
Chromatography (GC) dan dicatat luas puncak asam. Kemudian dibuat kurva standar
antara larutan standar dengan reaktan asam laurat untuk mendapatkan faktor pengali.
Kondisi Gas Chromatography (GC) yang digunakan sama dengan pada analisis
produk hidrogenasi asam laurat sebelumnya.

VII. JADWAL KEGIATAN

Bulan ke-
Kegiatan
1 2 3 4
Persiapan X
Pelaksanaan kegiatan X X
Pengolahan data X X X
Penyusunan skripsi X X

VIII. DAFTAR PUSTAKA

11
12