UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

DEPARTAMENTO ACADEMICO DE INGENIERIA QUÍMICA

TÓPICOS ESPECIALES EN FÍSICA

BFI04/B
TEMA : FOTOQUIMICA

ALUMNOS:
 Chahuayla Mijael
 Quiza Cuarez Kelly Xiomi 20171467E
 Sanchez Quispe Milagros
 Alex....

PROFESOR:
 Mosquera Molina Miguel Ángel

PERIODO ACADEMICO: 2019-1

REALIZACIÓN: 17/05/19

LIMA – PERU
INDICE
1. CAPITULO 1. CONCEPTOS INTRODUCTORIOS
1.1. Naturaleza de la materia y de la luz.
1.2. Orbitales atómicos
1.3. Orbitales moléculas
1.4. Estados electrónicos
1.5. Fuentes de luz usados en la fotoquímica
1.6. Rendimiento cuántico
2. CAPITULO 2.
2.1. Ley de Beer-Lamber .
2.2. La base física de la absorción de la luz por moléculas.
2.3. Absorción de la luz por moléculas orgánicas
2.4. Moléculas linealmente conjugadas
2.5. Absorción de la luz por complejos inorgánicos
3. APENDICE
Problemas
1. CAPITULO 1. CONCEPTOS INTRUDUCTORIOS
1.1 Naturaleza de la materia y de la luz:
Entenderemos las interacciones que hay entre la luz y la materia utilizando
Como fuente a la mecánica cuántica. Así como saber mediante la teoría
cuántica que energías específicas se permiten ya que esta se cuantifica.
Conoceremos un poco más de la importancia de las reacciones
fotoquímicas en nuestra vida ya sea en la producción de energía y en la
búsqueda de soluciones verdes.
Estos niveles de energía cuantificados son del mismo orden que la energía
de luz visible o ultravioleta. Así este puede excitar electrones a niveles
más altos.

Un pequeño ejemplo de una molécula que absorbe un fotón para producir una
molécula excitada
𝑅 + ℎ𝑣 → 𝑅"

Existen 3 tipos de procesos básicos de la interacción luz – materia:

 Absorción:
En la que un fotón puede utilizar su energía para mover un electrón desde
un
Nivel inferior a uno superior:
Ley de grotthuss-draper.
Ley de stark-einstein.

 Emisión espontanea:
Se produce cuando un átomo excitado emite un fotón sin la influencia de
otros átomos o moléculas.

 Emisión estimulada:
Se produce cuando los fotones producidos están en fase con los fotones
estimulantes y viajan en la misma dirección.

1.2 Orbitales atómicos :

Erwin Schrödinger fue el que más aporto en esto ya que logro desarrollar una ecuación donde la solución de esta. Introduce además
la función de onda ψ y el cuadrado de esta refiriéndose a la probabilidad de encontrar el electrón en una región del espacio. En
este modelo se da a conocer los tres números cuánticos:
El número cuántico principal (n), puede tomar valores enteros 1, 2, 3, etc.
El momento cinético número cuántico orbital define la forma del orbital atómico.
El número cuántico magnético ( ml), describe la orientación del orbital atómico en el espacio, toma valores entre –l y +l .
El número cuántico de spin (ms ), solamente puede tomar dos valores posibles, +0.5 y -0.5 . Estos son interpretados como las dos
direcciones en la que el electrón gira.
El pin total (s) es determinado como la suma de los números cuánticos de spin.
s =∑ 𝑚𝑠
Multiplicidad del spin = 2s +1
1.3 Orbitales moleculares :
La unión de estas moléculas se explican por un modelo llamado teoría orbital molecular, este modelo se aplica a aquellos en las
que existan ciertos estados de energía de un electrón. Estos estados se describen mediante las llamadas orbitales moleculares.
Para examinar de una forma más entendible vamos a considerar el caso de las moléculas diatómicas.
Este modelo también se aplica a los del bloque d. en los complejos octaédricos los orbitales d no se degeneran debido a la
interaccion entre el ligando y metal orbitales
1.4 Estados electrónicos :
El estado triplete excitado tiene una energía más baja que la del singlete excitado correspondiente. Esto tiene que ver también con
la regla de Hund
Si la excitación de los electrones en el estado fundamental ocurre hay una tendencia a que la multiplicidad del spin sea retenido
ya que según las transiciones esto es un giro prohibido.
1.5 Fuentes de luz usados en la fotoquímica
Uno de ellos es la lámpara de tungsteno, una buena fuente de luz visible. Por debajo de los 200nm el oxígeno atmosférico absorbe
la luz UV por lo que es necesario emplear un aparato de vacío con el fin de trabajar en estas cortas longitudes de onda.
Las lámparas de descarga contienen gas Xenón a través del cual se hace pasar una descarga eléctrica. Estas lámparas tienen la
capacidad de producir pulsos cortos que son ideales para su uso como fuentes de bombeo para láseres de luz. Aquí los átomos son
promovidos a estados excitados de los que posteriormente pueden ser estimulados para emitir luz monocromática coherente.
Los láseres son especialmente importantes en la investigación fotoquímica porque su emisión estimulada produce luz que es
monocromática muy intensa.
En las lámparas de mercurio, el átomo de mercurio en estado fundamental, Hg, tiene dos electrones ocupados en su orbital más alto,
por lo tanto los átomos pueden existir como singlete o de spin triplete. La luz emitida desde una lámpara de mercurio ocurre por
transiciones electrónicas de los orbitales atómicos de nivel de energía más alto, a los orbitales atómicos de nivel de energía más
bajo.
La emisión de una lámpara de mercurio depende de sus condiciones de funcionamiento. Las de baja presión tienen emisión menos
intensa y las líneas de salida menor cantidad; las lámparas de presión media son más brillantes y producen un mayor número de
líneas; las de alta presión funcionan a una alta T y tienen la emisión más intensa, debido a la alta presión es continua en un amplio
intervalo de longitudes de onda.
Laser: amplificación de luz estimulado por emisión de radiación.
Condiciones necesarias para la generación de luz láser son:
a. Una fuente de la bomba debe excitar los átomos de manera que se puede producir la emisión estimulada. Los láseres se
clasifican por la naturaleza del medio como son los láseres en estado sólido, láseres de gas y de colorante.
b. Si un sistema es la de actuar como un láser de fotones incidentes, deben tener una mayor probabilidad de provocar la
emisión estimulada que de ser absorbida. El medio del láser que contiene los átomos se conoce a veces como el medio de
ganancia.
c. Un mecanismo de bombeo, con el fin de excitar los átomos o moléculas del medio de ganancia mediante el suministro de
energía suficiente.
d. Una cantidad de resonancia óptica para sostener la acción del láser, esto es mediante dos espejos que militan el medio del
láser.

N1>N0 (inversión de la población)

1.6. Rendimiento cuántico:
También conocido como rendimiento fotoquímico, El rendimiento cuántico global es el número de moléculas de reactivo(R),
consumida por fotón de luz absorbida.

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑅 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜

𝜙=
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠𝑝𝑜 𝑅
2 CAPÍTULO 2. LA ABSORCIÓN DE LA LUZ Y LOS ESTADOS ELECTRONICAMENTE EXCITADOS.
2.1 LEY DE BEER - LAMBER

La intensidad de luz que entra a una muestra es mayor que la intensidad de luz que sale. Además existe una relación
exponencial entre estas.
𝐼𝑠𝑎𝑙𝑒 𝐼
= 10−𝜀𝑐𝑙 ; log ( 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎) = 𝜀𝑐𝑙
𝐼𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝐼𝑠𝑎𝑙𝑒
Siendo 𝜀=coeficiente de absorción molar; 𝑐=concentración molar (mol/l) y 𝑙=recorrido en (cm) distancia
atravesada por la luz, donde la relación 𝜀𝑐𝑙 representa la absorbancia.
En una sustancia determinada, el coeficiente de absorción molar varía con la longitud de onda utilizada. Una
gráfica de ε vs longitud de onda (o número de onda)(Fig2.1) se denomina espectro de absorción de la sustancia el Figura 2.1 Espectro de absorción de
propanona (acetona).
cual tiene como principal uso desde el punto de vista fotoquímico, el proporcionar información de a qué longitud
de onda máximo (λmáx) un compuesto tiene el máximo valor del coeficiente de absorción molar (εmáx), por lo tanto,
la irradiación del compuesto a (λmáx) permite la fotoexcitación óptima del compuesto.
2.2 LA BASE FÍSICA DE LA ABSORCIÓN DE LA LUZ POR MOLÉCULAS

Los responsables de la absorción de la luz son los cromóforos o grupos cromofóricos, las moléculas que absorben
la luz contienen grupos de antenas conocidos como cromóforos o grupos cromofóricos que son responsables de la
absorción de la luz.
Cuando la radiación electromagnética oscilante encuentra un cromófero apropiado, un electrón en el cromóforo
puede ser promovido a un nivel de energía de estado excitado. Luego el cromóforo que absorbe experimenta una
transición de dipolo eléctrico y la energía del fotón se convierte en parte de la energía total de la molécula del Figura 2.2 Diagrama esquemático del
estado fundamental electrónico y el primer
estado excitado. El momento dipolar se da por el desplazamiento de electrones durante la transición. estado electrónico excitado, con sus niveles
Para explicar de manera completa los efectos de la excitación electrónica también se debe tener en cuenta el de energía vibracional cuantificados
asociados, para una molécula orgánica. Las
movimiento de los núcleos, siendo así la energía total de las moléculas (Et)se compone de energía electrónica(Ee) flechas verticales muestran transiciones
y la energía debido al movimiento nuclear (vibracional(Ev) y rotacional(Er)). vibrónicas debido a la absorción de fotones.
𝐸𝑡 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑣 + 𝐸𝑟
En el equilibrio térmico, la ley de distribución de Boltzmann describe la población de cualquier serie de niveles
de energía. Si las moléculas N0 están en el estado fundamental, entonces el número N1 en cualquier nivel de
energía superior viene dado por la ecuación:
𝑁1 −∆𝐸
= 𝑒 ( 𝑅𝑇 ) R= 8.314 J /K mol, T= temperatura absoluta, ∆𝐸=diferencia
𝑁0 de energía entre los dos niveles de energía.

Estos cálculos muestran que, a temperatura ambiente la mayoría de moléculas estarán en estado vibratorio v=0 del
estado fundamental electrónico y por lo tanto la absorción casi siempre ocurre desde S0 (v=0) (fig. 2.2).
De la fig 2.3 cada nivel de energía tiene una función de onda asociada, cuyo cuadrado se relaciona con la distancia Figura 2.3 Curva de Morse para una
internuclear más probable para un número cuántico vibracional dado ( v). molécula diatómica, que muestra los
La fig 2.4 muestra la función de probabilidad vibracional para una serie de números cuánticos vibracionales por niveles de energía vibracional
cuantificadas. El mínimo de la curva
el nivel v = 0, el cuadrado de la función de onda muestra que la molécula pasa la mayor parte de su tiempo en la representa la distancia de enlace de
región de la configuración de equilibrio,sin embargo, para un nivel de energía vibracional excitado, la magnitud equilibrio, re
de la función al cuadrado es mayor cerca de los puntos de giro de la vibración movimiento, que muestra que el
enlace pasa la mayor parte de su tiempo en la configuración totalmente comprimida o totalmente extendida.
2.3 ABSORCIÓN DE LA LUZ POR MOLÉCULAS ORGÁNICAS.

En la figura 2.5 En la figura 2.6 nos muestra el

espectro UV-visible de una solución muy diluida de
antaceno en benceno, donde superponen pequeños
“dedos” en una banda más ancha. Estos se
denominan la estructura fina vibracional y podemos
ver que cada ‘dedo’ corresponde a una transición de
la v=0 del estado fundamental a la v=0,1,2,..etc del Figura 2.4 Funciones de
probabilidad vibracional para una
estado excitado. serie de números cuánticos
El espectro muestra que muchas transiciones vibracionales. Tenga en cuenta que
Figura 2.5. Espectro de absorción de una solución de antraceno en benceno,
y el transiciones vibrónicas responsables de la estructura de la vibración.
vibrónicas están permitidos y que algunos son más para la v más alta hay una mayor
probabilidad de que la molécula
probable que otros, es decir, la intensidad de las tenga una longitud de enlace en los
diferentes transiciones electronicas varían. La dos límites mostrados por la curva de
transición v = 0 → v = 0 da lugar a la absorción más Morse. Tenga en cuenta también que
intensa. Las bandas de absorción en moléculas para cada valor de v, hay v + 1
máximo.
orgánicas resultan de transiciones entre orbitales
moleculares. El ordenamiento habitual de dichos orbitales moleculares se muestra en
la Figura 2.9.
En la figura, observamos que hay 6 tipos de transición electronica, de las cuales solo
nos interesa para la fotoquimica molecular organica las transiciones π → π * y n → π
*, que producen (π, π *) y (n, π *) estados excitados electrónicamente.

Figura 2.6. Ordenación generalizada de energías orbitales moleculares

para moléculas orgánicas y transiciones electrónicas producidas por
excitación con luz.
Al utilizar el concepto de teoría de los orbitales moleculares para discutir la absorción
de la luz por las moléculas orgánicas, nos concentramos en dos orbitales moleculares en particular. El orbital molecular ocupado más alto (HOMO)
es el orbital molecular de estado fundamental de la energía más alta con electrones en su interior y el orbital molecular desocupado más bajo
(LUMO) es el orbital molecular en estado fundamental de la energía más baja sin electrones en él. Por lo tanto, la transición de energía más baja
en una molécula orgánica será la transición HOMO → LUMO.
Las absorciones debidas a las transiciones π → π * y n → π * difieren entre sí en varios aspectos importantes.
2.4 MOLECULAS LINEALMENTE CONJUGADAS
Cuando C = C está presente en una molécula, el efecto del espectro de absorción
depende de la distancia entre ellos. Si el doble enlace esta conjugado entonces la
primera banda de absorción se encuentra en una longitud de onda más larga que para
un enlace C = C no conjugado. (Ver figura 1 y 2)
Algunas reglas de selección
1. Regla de selección de espín: el cambio en el espín del electrón total, Δ S = 0. Por Figura 1. Interacción C = C sistema
lo tanto se tiene un singlete -Trans. Las transiciones de tripletes están prohibidas o conjugado
muy poco permitidas. Esta regla no tienen en cuenta las interacciones entre
electrones u otros. El acoplamiento de la órbita de giro hace que el giro de un electrón
se vea afectado por su movimiento orbital. Como consecuencia, se puede decir que
un estado de singlete tiene algún carácter de triplete y viceversa, no se aplica de
manera rígida para las moléculas que contienen átomos pesados.
2. Regla de selección de simetría orbital: La intensidad de la absorción por las
moléculas dependen de las funciones de onda de los estados inicial y final (ψ y ψ *,
respectivamente). Una transición electrónica procederá más rápidamente cuando ψ y
ψ * se parecen más entre sí; es decir, cuando el acoplamiento entre dichos estados es
más fuerte. La misma dependencia presenta el coeficiente de absorción molar, ε, Las
transiciones que implican un gran cambio en la región del espacio que ocupa el
Figura 2. El efecto de la conjugación en
electrón están prohibidas. La superposición orbital entre el estado fundamental y el la energía más baja - π → π * y n → π
estado excitado debe ser lo más grande posible (orbitales π y π *) para una transición *
permitida. (Figura 5).

2.5. ABSORCIÓN DE LA LUZ POR COMPLEJOS INORGÁNICOS

Absorben la luz debido a las transiciones electrónicas que ocurren entre los orbitales
d, o debido a la transferencia de carga dentro del complejo.
Reglas de selección a considerar:
1. Regla de selección de giro: Δ S = 0, especifica que no debe haber ningún
cambio en la multiplicidad de giro. Las transiciones prohibidas de giro son más
Figura 3. El espectro de absorción
intensas en complejos de átomos pesados, ya que conducen a un acoplamiento más electrónica del propenal. La banda π →𝜋 ∗ ,
grande de giro spin- órbita. (a) y (b). Y n →π *, (c) y (d), todos a baja
2. Regla de selección de momento angular: Δ 𝑙 = ± 1. El cambio en el número energía.
cuántico de momento angular permitido es 1 (es decir, p ↔ d d ↔ f, por ejemplo).
Las transiciones d - d no están permitidas.
3. Regla de selección de Laporte: se basa en la simetría del complejo. No se aplica
de manera rigurosa cuando los ligandos alrededor del metal interrumpen la simetría
perfecta o cuando la molécula vibra para eliminar el centro de simetría. La interacción
entre los modos electrónico y vibratorio se denomina acoplamiento vibrónico y
significa que se observan transiciones d - d, pero que a menudo son poco absorbentes.
Las transferencias de carga de ligando a metal (LMCT) y transferencias de carga de
metal a ligando (MLCT). Los LMCT pueden ocurrir en todos los complejos, (4) (5)
incluidos los que tienen d llenos o vacíos. La MLCT se ve en complejos en los que
Figura 4. π y π * orbitales moleculares
los ligandos tienen orbitales vacíos de baja altitud (por ejemplo, CO y ligandos
que se encuentran en el plano del papel
insaturados). asociados con el cromóforo > C = C <
Figura 5 Orbitales moleculares asociados
con el cromóforo > C = O. Los orbitales π
y π * se encuentran en el plano del papel,
pero los orbitales n son perpendiculares al
plano del papel.

Figura 6. Absorción de luz por el

complejo octaédrico [Ti (H2 O)6]2+, los
cinco orbitales d del titanio se dividen en
dos conjuntos: un conjunto triplemente
degenerado, de menor energía (t2g) y un
doble degenerado, mayor - conjunto de
energía (eg).
3 PROBLEMAS
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
 PROBLEMA 3
El formaldehido puede ser determinado en Espectroscopia UV. Para esto se seca aserrín y se
toman 200g. De esta muestra seca efectuándose la extracción de formaldehido con un equipo
soxlet. El volumen de solución de extracción empleado es de 1 litro.
La lectura de Absorbancia de esa solución es de 0.467.
En un estándar de formaldehido de 5ppm de concentración, la lectura de transmitancia es de
67.5 % en la misma celda a la misma longitud de onda. Que cantidad de formaldehido en mg.
está presente por cada kilogramo de viruta de madera seca.
Solución:
Datos:
A1 = 0.467
V= 1 litro
m=200g
T=67.5%, A2=-log(T)=-log(67.5/100)= 0.171
c2=5ppm
Luego
A1 = εc1l
A2 = εc2l
Siendo ε y l iguales para ambos ya que es el mismo compuesto, y también la misma celda,
quedando así la siguiente relación.
A1 𝑐1
=
A2 𝑐2
Reemplazando datos:
0.467 𝑐1
= → 𝑐1 = 13.7𝑝𝑝𝑚 𝑜 𝑚𝑔/𝐿
0.171 5𝑝𝑝𝑚
𝑚
𝑐= → 𝑚 = 𝑐𝑥𝑉 𝑟𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑉 = 1 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 ; 𝑚 = 13.7𝑚𝑔
𝑉
13.7𝑚𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑑𝑒ℎ𝑖𝑑𝑜 𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑑𝑒ℎ𝑖𝑑𝑜
= 0.0683
200 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
Equivalente a:
68.3 (𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑑𝑒ℎ𝑖𝑑𝑜)/(𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎)

PROBLEMA 4
Se pueden determinar las concentraciones de una mezcla de 𝐹𝑒 3+ 𝐶𝑢2+ formando el complejo
con hexacianorutenato (II) 𝑅𝑢(𝐶𝑁)−46 , que forma un complejo de color azul violáceo con el
3+
𝐹𝑒 (λmáx. = 550 nm) y un complejo gris palido con el cobre (λmáx. = 396 nm). Las
absortividades molares de los complejos de metal se resume en la siguiente tabla:
ε 550 ε 396
Fe 3+ 9970 84
Cu 2+ 34 856
3+ 2+
Cuando una muestra contiene de 𝐹𝑒 y 𝐶𝑢 se analiza en una cubeta de 1cm de paso óptico,
la absorbancia a 396 nm fue de 0.109 y la absorbancia a 550 nm fue de 0.183 ¿Cuál es la
concentración molar de de 𝐹𝑒 3+ y 𝐶𝑢2+ en la muestra?

SOLUCION: