ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА

СОДЕРЖАНИЕ
Cпециальное приложение
научноDтехнологический журнал
ГАЗА
ТЕХНОЛОГИИ
НЕФТЬ — ГАЗ — ГОСУДАРСТВО
ПОД НАДЕЖНОЙ ЗАЩИТОЙ ГОСУДАРСТВА ............................................. 30
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА

И
Б. З. Соляр, Л. Ш. Глазов, Е. А. Климцева,
И. М. Либерзон, Э. З. Аладышева, В. Н. Попов
НЕФТИ
РАЗРАБОТКА СОВРЕМЕННОГО
ОТЕЧЕСТВЕННОГО ПРОЦЕССА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
ДЛЯ ВНОВЬ СООРУЖАЕМЫХ УСТАНОВОК....................................................3
В. Г. Рассадин, О. В. Дуров, Н. Г. Гаврилов, В. Н. Славин,

О. Ю. Шлыгин, Г. Г. Васильев, А. Н. Коваленко,
Н. М. Лихтерова
ПРОИЗВОДСТВО ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ

АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
В ОАО «ЛУКОЙЛ —
НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ» ......................................................................7
№2(55) 2008
Ю. С. Белоусова, В. Б. Марышев, А. И. Осадченко,
М. Ф. Минхайров
Главный редактор СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА

АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА
Б. П. ТУМАНЯН
ПРОИЗВОДИМОГО
НаучноDредакционный совет НА СУРГУТСКОМ ЗСК........................................................................................ 22
Э. А. БАКИРОВ
К. С. БАСНИЕВ ИССЛЕДОВАНИЯ
А. И. ВЛАДИМИРОВ
И. Б. Туманян
А. И. ГРИЦЕНКО
А. Н. ДМИТРИЕВСКИЙ ВОЗМОЖНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ
О. Н. КУЛИШ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ НАПОЛНЕННЫХ
А. Л. ЛАПИДУС НАНОУГЛЕРОДОМ............................................................................................. 25
Н. А. МАХУТОВ
И. И. МОИСЕЕВ Е. Е. Барская, Т. Н. Юсупова
В. А. ХАВКИН
ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СОСТАВА
НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ
Журнал издается в Российском НА УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЕЙ
государственном университете К ВЫПАДЕНИЮ АСФАЛЬТЕНОВ ..................................................................... 39
нефти и газа им. И. М. Губкина
Директор по информации
Н. П. ШАПОВА
Редактор
Р. С. Магадов, М. А. Силин, Н. М. Николаева, Ю. Н. КУЗЬМИЧЕВА
М. Д. Пахомов, Н. С. Маркова
Верстка
В. В. ЗЕМСКОВ
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
НА СВОЙСТВА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
СЕРИИ «НЕФТЕХИМЕКО» ................................................................................. 44
Адрес редакции:
111116, Москва,
Р. А. Кемалов, С. В. Борисов, ул. Авиамоторная, 6
А. Ф. Кемалов Тел./факс: (495) 361D11D95
eDmail: oilgas@gubkin.ru
НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ Интернет: http://www.nitu.ru

ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ При перепечатке любых
БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ ............................................................................... 49 материалов ссылка на журнал
«Технологии нефти и газа» обязательна
ЭКОЛОГИЯ
И. Ю. Якимова, Ю. В. Савицкая, №2(55) 2008

М. В. Вишнецкая
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ SO2 ......................................................................... 56
Журнал зарегистрирован
в Министерстве РФ по делам печати,
телерадиовещания и средствам массовой
коммуникации
ТРАНСПОРТ НЕФТИ И ГАЗА
Свидетельство о регистрации
ПИ № 77D16415 от 22.09.2003 г.
Н. А. Козобкова ISSN 1815D2600
ТРЕБОВАНИЯ К ИСПЫТАТЕЛЬНЫМ Подписной индекс в каталоге агентства

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИМ «Роспечать» 84100
ЛАБОРАТОРИЯМ В СИСТЕМЕ Тираж 1000 экз.
ОАО «АК «ТРАНСНЕФТЬ»................................................................................. 60
Редакция не несет ответственности
за достоверность информации
В. И. Марон, Л. А. Острер в материалах, в том числе
рекламных, предоставленных
авторами для публикации
О ПЕРИОДИЧЕСКОМ ИЗМЕНЕНИИ
ЭНЕРГИИ ТУРБУЛЕНТНЫХ ПУЛЬСАЦИЙ Материалы авторов
не возвращаются
В СДВИГОВОМ ПОТОКЕ .................................................................................. 63
Отпечатано ООО «Стринг»

E-mail: String_25@mail.ru
Разработка современного отечественного

процесса каталитического крекинга
для вновь сооружаемых установок
Б. З. Соляр, Л. Ш. Глазов, Е. А. Климцева,
И. М. Либерзон, Э. З. Аладышева, В. Н. Попов
ОАО «ВНИИ НП»
Современная отечественная технология ка- с футеровочным покрытием наружной поверх-

талитического крекинга (КК), соответствующая ности;
по своим технико-экономическим показателям • двухступенчатые высокоэффективные
лучшим зарубежным аналогам, разработана на циклоны регенератора;
основе: • циклоны третьей ступени для тонкой очис-
• многолетнего опыта по разработке про- тки дымовых газов регенерации от катализа-
мышленных установок КК; торной пыли.
• комплекса современных разработок по со- На основе этой технологии разработан
вершенствованию процесса КК, высокая эффек- базовый проект реакторно-регенераторного
тивность и надежность которых подтверждена блока процесса КК, предназначенный для вновь
широким применением (более 80 внедрений за сооружаемых установок. Его принципиальное
последние 10 лет) при реконструкции шести и устройство показано на рисунке.
модернизации двух действующих установок КК Каталитический крекинг углеводородного сы-
различных типов (Г-43-107, КТ-1, 1-А/1М, ГК-3 рья осуществляется в прямоточном реакторе 1. В
и др.); нижнюю часть прямоточного реактора поступает
• хорошо зарекомендовавшей себя при регенерированный катализатор, где он ускоряется
эксплуатации на многих НПЗ конфигурации водяным паром, подаваемым через паровую фор-
реакторного блока установки КК в составе оте- сунку 2, и направляется в зону ввода сырья.
чественных комплексов Г-43-107 и КТ-1 (всего Сырье подается в прямоточный реактор че-
построено 8 установок подобного типа); рез радиальные высокоэффективные форсунки
• использования в основном отечественных 3, которые включают в качестве основных эле-
материалов и оборудования. ментов камеру предварительного диспергирова-
Разработанный процесс КК включает следу- ния сырья и модифицированное сопло Вентури с
ющие новые и усовершенствованные узлы тех- щелевым распылительным наконечником [1].
нологического и конструктивного оформления, в В камере осуществляется диспергирование
том числе защищенные патентами РФ: сырья путем дробления жидкой струи под воз-
• прямоточный реактор с участками уско- действием высокоскоростных струй водяного
рения регенерированного катализатора, ввода пара и однородное перемешивание жидкой и
и испарения сырья, контактирования сырья в паровой фаз. Дополнительное диспергирование
восходящем потоке катализатора; сырья производится в модифицированном со-
• усовершенствованные распылительные пле Вентури. Окончательное распыление сырья
форсунки с камерой предварительного диспер- в поток катализатора осуществляется через
гирования сырья; щелевой наконечник, формирующий плоскую
• сепарационное устройство для разделения веерообразную струю.
паров и катализатора на конце прямоточного Распределение скоростей потоков сырья и
реактора; водяного пара по конструктивным элементам
• систему охлаждения продуктов крекинга в форсунок выбирается так, чтобы при умеренном
сепарационной зоне реактора; перепаде давления на форсунках обеспечить
• двухстадийную отпарку катализатора для максимальную скорость в тех их элементах,
обеспечения эффективной десорбции увлечен- которые характеризуются наибольшей эффек-
ных углеводородов; тивностью расходования кинетической энергии
• одноступенчатые высокоэффективные паровой фазы при диспергировании сырья.
циклоны реактора; При применении этих форсунок обеспечи-
• воздухораспределительное устройство ре- вается образование очень мелких капель сырья
генератора усовершенствованной конструкции размером менее 100 мкм и их равномерное
ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 3

Схема реакторно-регенераторного блока современного отечественного процесса КК:

I — сырье; II — водяной пар; III — шлам; IV — рециркулят; V — продукты крекинга; VI — воздух;
VII — дымовые газы
распределение по поперечному сечению прямо- на катализаторе и повысить его активность в

точного реактора, что способствует практически процессе крекинга.
мгновенному их испарению при контактировании На выходе из прямоточного реактора про-
с горячими частицами катализатора. дукты крекинга отделяются от катализатора в
После испарения сырья линейная скорость сепараторе 5, предназначенном для быстрого
паров в прямоточном реакторе резко увеличива- гашения каталитических реакций.
ется и контактирование фаз продолжается в вос- Сепаратор представляет собой компактное
ходящем разбавленном потоке катализатора при двухступенчатое устройство, в котором разделе-
режиме, близком к идеальному вытеснению. ние катализатора и паров происходит за счет со-
Ввод шлама в прямоточный реактор осу- вокупного действия инерционных и центробежных
ществляется через специальные эрозион- сил. Частицы катализатора, уловленные на обеих
ностойкие форсунки 4, располагаемые на ступенях сепарации, поступают по пылевозврат-
несколько метров выше сырьевых форсунок. ному стояку в псевдоожиженный слой отпарной
Разделение точек ввода сырья и шлама поз- секции реактора 6. В результате дегазации потока
воляет снизить величину коксовых отложений в стояке снижается количество углеводородных
4 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

паров, увлекаемых в отпарную секцию с отрабо- обеспечивающей как эффективную десорбцию

танным катализатором. Очищенные в сепараторе увлеченных углеводородов, так и предупрежде-
продукты крекинга направляются по газовывод- ние их дальнейшего разложения с образованием
ной трубе на вход циклонов реактора 7. сухого газа и кокса.
Сепаратор характеризуется сравнительно На первой стадии отпарки осуществляется
высокой эффективностью сепарации (96–98%), быстрое удаление увлеченных углеводородов,
приближающейся к эффективности циклона находящихся в пространстве между частицами
грубого разделения, но отличается от последнего катализатора, путем локальной подачи водяного
временем разделения (∼ 0,2–0,3 с по сравнению пара через кольцевой парораспределитель пред-
с 1,0–1,5 для циклона). варительной отпарки 11 непосредственно под
Для предупреждения термического крекинга выводным отверстием пылевозвратного стояка
углеводородов в сепарационной секции реактора сепаратора прямоточного реактора.
8 на выходе паров из сепаратора осуществляется На второй стадии отпарки осуществляется глу-
их охлаждение на 20–30°С путем ввода рецирку- бокое удаление адсорбированных углеводородов
лирующего легкого газойля через распылитель- в нижней части отпарной секции, оборудованной
ные форсунки 9. конусными каскадными элементами, конструкция
Применение высокоэффективного сепарато- которых обеспечивает эффективное перекрестное
ра совместно с системой охлаждения продуктов контактирование водяного пара и катализатора.
крекинга на выходе из прямоточного реактора Водяной пар в эту зону подается через основной
позволяет сократить вклад нежелательных вто- кольцевой парораспределитель 12.
ричных реакций в сепарационной зоне реактора, Технология двухстадийной отпарки обес-
что способствует снижению селективности обра- печивает низкое содержание водорода в кок-
зования кокса и сухого газа. се — не более 6–7% мас.
Очистка продуктов крекинга от катализатор- После отпарки отработанный катализатор
ной пыли осуществляется в высокоэффективных поступает по наклонному катализаторопроводу
одноступенчатых циклонах 7. Эффективность 13 в псевдоожиженный слой регенератора 14,
пылеулавливания этих циклонов достигает где осуществляется выжиг кокса с его поверх-
99,995%, что обеспечивает содержание катали- ности путем обработки воздухом при высокой
затора в шламе, отбираемом с низа ректифика- температуре (650–730°С).
ционной колонны, менее 0,10% мас. Воздух на регенерацию подается через
Новые циклоны реактора характеризуются трубчатый воздухораспределитель 15, состоя-
высоким отношением длины к диаметру цилин- щий из центральной вертикальной коллекторной
дрической части корпуса и оптимальным отно- трубы, четырех горизонтальных раздаточных
шением площади поперечного сечения корпуса к труб, на которых крепятся распределительные
площади входного патрубка. Внутренняя поверх- трубы. Распределительные трубы оснащаются
ность циклонов и верхней части пылевозвратных ориентированными вниз под углом 45° ниппеля-
стояков футерованы эрозионностойким бетоном, ми с каналом переменного сечения. Короткий
нанесенным на панцирную сетку. входной участок канала (диафрагма) обеспечи-
Пылевозвратные стояки циклонов оборудо- вает требуемое для равномерного распределе-
ваны затворными клапанами усовершенство- ния воздуха газодинамическое сопротивление
ванной конструкции. Подвеска затворной плиты воздухораспределителя. Удлиненный выводной
обеспечивает ее плотное прилегание к кромкам участок канала большего диаметра обеспечи-
выводного патрубка. Более прочная конструкция вает полное расширение струи воздуха и, как
ограничительной рамы способна выдержать следствие, исключение эрозионного износа
значительные циклические нагрузки при повы- ниппеля.
шенной температуре. Высокая механическая прочность и на-
Для предупреждения отложения кокса на дежность трубчатого воздухораспределителя
внутренней поверхности верхнего днища реакто- достигается благодаря устойчивой и гибкой
ра и наружной поверхности газосборной камеры конструкции крепления раздаточных труб, на-
циклонов в куполе реактора предусматривается дежной конструкции соединения раздаточных и
кольцевой парораспределитель 10, снабженный распределительных труб, выбором оптимального
ниппелями с проходным каналом переменного соотношения L/D распределительных труб, а
сечения. также нанесением эрозионностойкого футе-
Отпарка отработанного катализатора прово- ровочного покрытия на наружную поверхность
дится с применением двухстадийной технологии, воздухораспределителя.

Выход продуктов крекинга, % мас. Регенерированный катализатор по наклон-

ному катализаторопроводу 21 поступает в низ
Продукты крекинга Прямогонное Гидроочищенное прямоточного реактора.
сырье сырье
Для футеровки внутренней поверхности
Сероводород 1,0 0,1 реактора, регенератора, наружных участков
Сухой газ 2,7 2,4 прямоточного реактора и катализаторопроводов
Пропан-пропиленовая 5,6 6,2 предусматривается применение современной
фракция (ППФ) технологии однослойного покрытия эрозион-
Бутан-бутиленовая 9,7 10,9 ностойким бетоном толщиной 100–150 мм. Эта
фракция (ББФ) технология обеспечивает высокую надежность
Бензин 50,5 56,2 футеровочного покрытия при сравнительно низ-
Легкий газойль 19,4 15,6 ких капитальных затратах.
Тяжелый газойль 6,5 4,2 Применение разработанной технологии КК
Кокс 4,6 4,4
обеспечивает эффективную и гибкую переработ-
ку утяжеленного вакуумного газойля с концом
ППФ + ББФ + бензин + 85,2 88,9
легкий газойль кипения 550°С и выше (как прямогонного, так и
Конверсия 74,1 80,2 гидроочищенного) с возможностью варьирова-
ния режима эксплуатации установки (по бензи-
Дымовые газы регенерации подвергаются новому, дизельному или нефтехимическому ва-
очистке от увлеченного катализатора во внутрен- рианту) в зависимости от конъюнктуры рынка.
ней системе высокоэффективных двухступен- В таблице приведена структура выхода про-
чатых циклонов 16. Циклоны характеризуются дуктов крекинга, получаемых при переработке
оптимальным соотношением геометрических прямогонного и гидроочищенного вакуумного
размеров. Их внутренняя поверхность покрыта газойля западно-сибирской нефти с концом ки-
эрозионностойким бетоном, нанесенным на пения 550°С на современных катализаторах.
панцирную сетку. При переработке прямогонного вакуумного
Усовершенствованная конструкция подвески газойля по бензиновому варианту достигаются
циклонов на вращающихся тягах обеспечивает следующие показатели:
компенсацию температурного расширения узлов • выход бензина — 50,5% мас.;
циклонной системы как в вертикальном, так и в • суммарный выход пропан-пропиленовой
горизонтальном направлениях. фракции, бутан-бутиленовой фракции, бензина
Эффективность пылеулавливания двухсту- и легкого газойля (компонента дизельного топ-
пенчатых циклонов превышает 99,997%. лива) — 85,2% мас.;
После регенератора дымовые газы проходят • октановое число бензина по ИМ — 94,0
дополнительную тонкую очистку от катализа- пункта, по ММ — 82,4 пункта.
торной пыли в высокоэффективных циклонах При переработке гидроочищенного вакуум-
третьей ступени 17, установленных в отдельно ного газойля по бензиновому варианту достига-
стоящей компактной камере. Для повышения ются следующие показатели:
эффективности работы этих циклонов снизу • выход бензина — 56,2% мас.;
камеры отводится небольшая часть газа через • суммарный выход пропан-пропиленовой
циклон четвертой ступени 18 и сопло критичес- фракции, бутан-бутиленовой фракции, бензина
кой скорости 19. и легкого газойля (компонента дизельного топ-
Комплексная пылеочистка дымовых газов лива) — 88,9% мас.;
регенерации позволяет сократить концентрацию • октановое число бензина по ИМ — 93,8
катализаторной пыли до менее 100 мг/нм3. пункта, по ММ — 82,2 пункта.
После пылеочистки дымовые газы направля- По сравнению с типовой системой КК в со-
ются в котел-утилизатор на рекуперацию тепла, ставе действующих комплексов Г-43-107 и КТ-1
предварительно минуя двухшиберную задвижку новый процесс КК позволяет увеличить выход
и аппарат снижения давления 20, где давление бензина на 3% мас. при повышении его октано-
газов снижается от рабочего до близкого к ат- вого числа на 1,0 пункт по моторному методу и
мосферному. на 1,5 пункта по исследовательскому методу.
Литература
1. Патент № 2078115 (Россия).

2. Патент № 2115460 (Россия).

Производство экологически чистых

автомобильных бензинов
в ОАО «Лукойл — Нижегороднефтеоргсинтез»
В. Г. Рассадин, О. В. Дуров, Н. Г. Гаврилов, В. Н. Славин,
О. Ю. Шлыгин, Г. Г. Васильев, А. Н. Коваленко, Н. М. Лихтерова
ОАО «Лукойл — Нижегороднефтеоргсинтез»,
Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М. В. Ломоносова
Момент введения в действие Федерального работки товарных бензинов, удовлетворяющих

закона «О техническом регулировании» совпал с требованиям вышеуказанных ГОСТов, необхо-
введением в действие новой нормативной доку- димы удаление бензола из состава базового
ментации по требованиям к автомобильным бен- компонента (катализат риформинга), снижение
зинам (ГОСТ Р 51105-97 и ГОСТ Р 51866–2002), общего количества ароматических углеводоро-
что негативно отразилось на работе многих оте- дов и улучшение испаряемости бензинов за счет
чественных НПЗ. Производители автомобиль- введения легкокипящих высокооктановых компо-
ных бензинов, не имеющие в составе заводов нентов: изопентанов, алкилэфиров и бензиновых
комплексов по глубокой переработке нефти, фракций процесса изомеризации.
испытывали трудности по выпуску высокоок- В 2002 г. в ОАО «Лукойл — Нижегородне-
тановых автомобильных бензинов, полностью фтеоргсинтез» на базе системного подхода была
соответствующих требованиям выше указанных разработана целевая комплексная программа
стандартов по испаряемости, содержанию бензо- модернизации, перевооружения и развития НПЗ
ла, ароматических углеводородов и сере. Изме- до 2014 г.
нение требований к испаряемости и горючести Программа состояла из двух этапов: сред-
отечественных автомобильных бензинов при несрочного — 2002–2006 гг. и долгосрочного —
одновременном ужесточении требований к их 2007–2014 гг. В рамках среднесрочной целевой
экологической безопасности в соответствии с за- программы предусматривались модернизация
коном «О техническом регулировании» выявили и перевооружение всех производств и инфра-
дефицит низкокипящих высокооктановых компо- структуры НПЗ с целью получения товарной
нентов в бензиновом пуле многих НПЗ. Особенно продукции, соответствующей европейскому
это характерно для предприятий, на которых ба- уровню качества. Производство автомобильных
зовым высокооктановым компонентом товарных бензинов является одним из элементов системы
бензинов является (до 90%) бензин риформинга всего НПЗ. В этой связи при выполнении ис-
[1]. В ОАО «Лукойл — Нижегороднефтеоргсин- следований по выбору оптимального варианта
тез» в 2000-2001 гг. бензины риформинга были реконструкции производства автомобильных
единственными базовыми компонентами товар- бензинов учитывалось влияние изменения ма-
ных автомобильных бензинов, и по этой причине териальных и энергетических потоков на всю
после введения в действие новых стандартов систему. Вычислительный эксперимент выпол-
завод испытывал трудности при производстве нялся для завода производительностью 12 млн т
высокооктановых марок бензинов (табл. 1). перерабатываемого сырья в год на основании
Как следует из приведенных данных в 2000- фактических и плановых данных по заводу.
2001 гг. качество товарных бензинов не соот- В 2001 г. на НПЗ объем перерабатываемой не-
ветствовало требованиям ГОСТ Р 51866–2002 и фти составлял 7 млн т в год.
EN-228 по содержанию бензола, ароматических Организация производства высокооктано-
углеводородов, испаряемости, а в зимнее время вых бензинов в ОАО «Лукойл — Нижегород-
возможности предприятия были ограничены в нефтеоргсинтез» включала в себя следующие
части производства высокооктановых бензинов мероприятия:
(Премиум 95) по ГОСТ Р 51105–97 по показате- • реконструкцию установки четкой ректифи-
лям испаряемости. Несоответствие качества вы- кации бензинов 22/4;
пускаемых бензинов текущим и перспективным • завершение строительства и ввод в эксплу-
требованиям способствует ограничению сбыта атацию объектов пускового комплекса установки
продукции и сужению рынков сбыта. Для вы- ЛФ-35/21-1000;

Табл. 1. Сравнение показателей качества высокооктановых бензинов ОАО «Лукойл — Нижегород-

нефтеоргсинтез» с требованиями отечественных стандартов и спецификациями Евросоюза
Требования Фактические
Требования
ГОСТ Р Евросоюз. Нормы EN-228 данные
Показатель ГОСТ Р 51866–2002
51105–97 за 2000–2001 гг.
Премиум-95 Премиум-95 Супер-98 2000 г. 2005 г. 2010 г. АИ-95
1. Октановое число:
ИМ Не менее 95 Не менее 95 Не менее 98 Не менее 95 – – 95,3
ММ Не менее 85 Не менее 85 Не менее 88 Не менее 85 – – 85,6
2. Массовая доля Не более Не более Не более
0,015 0,005 0,003 0,0001
серы, % 0,05 0,015 0,015
3. Объемная доля бен-
Не более 5 Не более 1,0 Не более 1,0 1,0 1,0 0,8 4,13
зола, %
4. Содержание арома-
Не более Не более
тических соединений, Не норм. Не более 42 Не более 42 Не более 42 53,5–54,5
35 25
% об.
5. Давление насыщен-
ных паров, кПа:
летний 45–80 45–70 45–70 45–70 – – 59,3
зимний 60–95 70–95 70–95 60–100 – – Не вып.
6. Испаряемость, % об.:
при температуре 70°С:
летний 15–45 20–48 20–48 20–48 – – 10–13
зимний 15–50 22–50 22–50 22–50 – – Не вып.
при температуре 100°С 40–70 46–71 46–71 46–71 – – 35–39
7. Индекс
испаряемости:
Не более
летний – – Не норм. – – 651–700
1000
Не более Не более Не более
зимний 1050–1250 – – Не вып.
1200 1200 1200
• реконструкцию установки 35/5 под про- требований (содержание серы 10–50 ppm) без
цесс изомеризации пентан-гексановой фракции строительства капитало- и энергоемкой установ-
н.к.–70оС «Пар — Изом»; ки производства водорода, благодаря высокому
• строительство новой установки экстракции выходу водорода на платформинге;
ароматических углеводородов или гидрирова- • возможностью получения катализата с бо-
ния бензольной фракции в новом реакторе, на лее высоким октановым числом (102 ИМ).
установке изомеризации пентан-гексановой Результаты пуска и освоения риформинга
фракции. с непрерывной регенерацией катализатора в
В составе завода имелась современная уста- ОАО «Лукойл — Нижегороднефтеоргсинтез»
новка каталитического риформинга с непрерыв- изложены в работе [2].
ной регенерацией катализатора ЛФ-35/21-1000 Для определения целесообразности вклю-
(платформинг), строительство которой было не чения в схему завода процесса изомеризации
завершено. фр. н.к.–70°С рассмотрен вариант технологичес-
Необходимость завершения строительства кой схемы и определено качество получаемых
установки ЛФ-35/21-1000 диктовалась следую- бензинов без изомеризации с реконструкцией
щими причинами: установки 22/4, выделением на ней бензольной
• моральным и физическим износом сущест- фракции из катализата и деизопентанизацией
вующих установок каталитического риформинга прямогонной и выделенной из катализата фрак-
(эксплуатируются с 1963–1974 гг.); ции н.к.– 85°С.
• возможностью восполнения дефицита Получаемые по этой схеме высокооктановые
водорода для очистки дизельного топлива в бензины не соответствуют требованиям ГОСТ Р
соответствии с ужесточением экологических 51866–2002 и EN-228 по содержанию аромати-

ческих соединений (54,7% об. в бензине АИ-95, изомеризации не только должна производить
49,2% об. в бензине АИ-92 вместо требуемых 42 высокооктановый компонент, она должна также
и 35% об.), что доказывает необходимость вклю- управлять качеством всего объема бензина на
чения в схему производства высокооктановых НПЗ. При необходимости снизить содержание
бензинов процесса изомеризации пентан-гек- бензола в бензине нефтепереработчики уда-
сановой фракции. ляют бензол из риформата и перерабатывают
Легкие прямогонные фракции содержат его на установке изомеризации с целью пре-
значительное количество парафиновых углево- образования бензола в низкооктановый цик-
дородов С5–С6, которые могут быть подвергну- логексан [8]. Желательно, чтобы шли и другие
ты изомеризации на катализаторах различной реакции, а не только те, которые способствуют
природы. Изомеры С5–С6 обладают высокими повышению октанового числа. Изомеризация
антидетонационными характеристиками [3]. циклогексана в метилциклопентан с после-
Они характеризуются низкой чувствительнос- дующим открытием кольца и образованием
тью — разницей между исследовательским и н-гексана является желательной реакцией в
моторным октановыми числами, составляющей реакторе изомеризации, несмотря на потерю
2–3 пункта [4] и низким давлением насыщенных величины октанового числа. Причина в том,
паров [3–5]. При вовлечении низкомолекулярных что метилциклопентан и, в меньшей степени,
изопарафинов в состав товарных бензинов вы- циклогексан образуют очень устойчивые карбо-
равниваются детонационные характеристики во катионы, которые занимают кислотные центры
всем интервале температур его кипения [3]. на катализаторе, что приводит к снижению актив-
Основными лицензиарами процесса изо- ности катализатора. Следовательно, чрезвычай-
меризации на мировом рынке являются фирмы но важно иметь катализатор, способствующий
UOP, Axens, Shell, Sud Chemie, а на отечествен- быстрой изомеризации циклогексана в н-гексан
ном рынке внедряют свои катализаторы ОАО [9, 10]. Процессы изомеризации парафиновых
«НПП «Нефтехим» и АО «Олкат» [6]. углеводородов бензиновых фракций разделяют
Реакции изомеризации протекают с образо- на три вида: низко-, средне- и высокотемпера-
ванием продуктов с высоким октановым числом турной изомеризации (табл. 2).
[7]. Из данных табл. 2 видно, что максимальное
октановое число достигается при низкотемпе-
ратурной изомеризации, но жесткие требова-
нZПентан iZПентан ния к качеству сырья обусловливают высокие
61,7 93,5 эксплуатационные затраты, связанные с не-
обходимостью специальной очистки и осушки
сырья и циркулирующего водорода. Главным
или
преимуществом технологии среднетемпера-
2ZМР 3ZМР турной изомеризации являются приемлемые
нZГексан
требования по очистке сырья и ЦВСГ, устойчи-
31,0 74 76
вость к «проскокам» серы, азота и влаги. Таким
образом, защита катализатора от отравления
или примесями, содержащимися в сырье и ЦВСГ,
является важным элементом технологии процес-
нZГексан 2,2ZДМБ 2,3ZДМБ са изомеризации. Кроме перечисленных выше,
31,0 94 105 к числу таких примесей относятся ароматичес-
кие и нафтеновые углеводороды, углеводороды
С7+, содержащиеся в сырье и также негативно
влияющие на протекание процесса [11]. Начало
промышленного внедрения технологии ката-
литической изомеризации легкой бензиновой
Бензол оZГексан МетилциклоZ
пентан фракции относится к 50-м гг. прошлого столетия.
120 84 Первоначально процесс осуществлялся по од-
94
нопоточной схеме на катализаторе с аморфным
Однако, как и в случае с большинством носителем и позволял получать изомеризат с
проблем в нефтеперерабатывающей промыш- октановым числом 79–80 ИМ (табл. 3) [12-13].
ленности, данная проблема не столь проста, как Реакция изомеризации н-парафиновых угле-
кажется на первый взгляд. Сегодня установка водородов является равновесной. Повышение

Табл. 2. Сравнительные характеристики процессов изомеризации различного типа
Технология изомеризации
Показатель среднетемпературная
низкотемпературная высокотемпературная
(120-160°С) на цеолитных катализа- на оксидных катализа- (340–380°С)
торах (250–300°С) торах (180–220°С)
Хлорированный Цеолиты типа морденит, Фторированный
Тип носителя ZrO2 /SO4
оксид алюминия бета оксид алюминия
Содержание платины,
0,3 0,3–0,4 0,3–0,4 0,3–0,4
% мас.
Содержание воды 1 50 (200)* 30 (100)* 1
в сырье процесса
и ЦВСГ, ppm, не более:
серы 1,0 10,0 (100)* 5,0 (100)* 1,0

азота 0,1 2,0 1,0 0,1
ИОЧ изомеризата
80–83 77–80 78–81 73–76
«за проход»
*Кратковременно.
температуры сдвигает равновесие влево, поэ- умеренных температурах (порядка 230–290°С)

тому с точки зрения термодинамики предпочти- с получением изомеризата с октановым числом
тельно вести процесс при максимально низкой до 82 ИМ. Наиболее эффективными являются
температуре [7, 13, 14]. Совершенствование низкотемпературные процессы каталитической
процесса изомеризации бензиновых фракций с изомеризации (температуры реакции изменяют-
начала 70-х гг. (табл. 4) осуществлялось за счет ся от 120 до 200°С), позволяющие получать изо-
разработки и создания новых высокоэффектив- меризат с октановым числом до 84 ИМ [16, 17].
ных катализаторов, работающих при средней и Однако даже самые эффективные катализаторы
низкой температуре [15]. Применение цеолитно- не могут обеспечить полную изомеризацию при
го катализатора позволило вести процесс при однопоточном процессе, так как она ограничи-
Табл. 3. Характеристики промышленных однопроходных процессов
Фирма-разработчик однопроходных процессов

Показатель
СОИ UOP Shell Shell UOP BP
Конец Конец Конец
Год внедрения 50-е 60-е 70-е
40-х 70-х 70-х
Жидкий Благородный Модифициро- Модифициро-
Бифункцио-
Катализатор AlCl3-парафин- Pt-цеолит металл ванный Pt/Al2O3- ванный
нальный
HCl на цеолите AlCl3 Pt/Al2O3-Cl
Температура, °С 50–150 350–480 260–370 230–290 120–204 90–160
Давление, МПа 2,0–7,0 1,4–3,5 1,4–3,3 2,1–7,0 2,7
Непрерывная подача
Да Нет Нет Нет Да Да
промотора
Фракционный состав
н.к.–62 н.к.–62 н.к.–62 н.к.–67 н.к.–75 (80) н.к.–70
сырья, °С
Углеводородный
состав сырья, %:
пентаны 76 76 75–76 Около 74 Около 35 Около 50
гексаны До 15 До 15 До 15 До 17 40–45 35–37
циклоалканы 2 2 2 2–3 До 8 10
бензол – – – – – –
гептаны – – – – 0,5 0,5

Октановое число
– – До 83 82 84 84
изомеризата, ИМ
Выход изомеризата, % – – 97–98 97 99 –

Табл. 4. Процессы изомеризации с рециркуляцией
Фирма-разработчик
Shell, UCC UOP UOP ФИН ФИН UOP, ФИН
Год внедрения Конец Конец 90-е 90-е 90-е 90-е
70-х 80-х
Катализатор Благородный Аморфный Аморфный Благородный На основе Аморфный
металл Pt/Al2O3-AlCl3 Pt/Al2O3-AlCl3 металл хлорирован- или цеолитный
на цеолите на цеолите ного Al2O3
Способ выделения Адсорбция Ректификация Адсорбция Адсорбция Адсорбция Адсорбция
н-парафинов на молекулярных (деизогексани- на молекулярных и деизопента- и деизопента- и деизогекса-
из катализата ситах зация) ситах низация низация низация
Рециркулят н-пентан, н-гексан, н-пентан, н-пентан, н-пентан, н-парафины,
н-гексан метилпентаны н-гексан н-гексан н-гексан метилпентаны
Октановое число 88 88 89 88 90 92
изомеризата, ИМ
Выход изомери- 97 - 95–98 - - 90–95
зата, %
вается равновесной концентрацией изоалканов ным параметрам наиболее приемлемо для реа-
в реакторе при данной температуре. лизации этого процесса. С целью организации
По мере роста требований к октановому производства бензинов, соответствующих тре-
числу бензина примерно с 70-х гг. нефтеперера- бованиям евробензинов и ГОСТ Р 51866–2002
ботчики начали применять схемы с отделением и на II этапе реконструкции рассмотрено пять
рециркуляцией непревращенного сырья, что при- технологических схем внедрения процесса изо-
вело к повышению степени превращения сырья и меризации.
октанового числа изомеризата до 88–90 ИМ [17]. Вариант 1 — разгонка катализата платфор-
Отделение нормальных парафинов после изоме- минга с изомеризацией смеси деизопентани-
ризации может осуществляться методом фрак- зированных прямогонной пентан-гексановой
ционирования или адсорбцией на молекулярных фракции и фракции легкого катализата.
ситах, обеспечивающей отделение практически Вариант 2 — разгонка катализата платфор-
чистых соединений. Последним достижением в минга с изомеризацией смеси деизопентани-
технологии изомеризации является комбинирова- зированных прямогонной пентан-гексановой
ние разделения продуктов изомеризации адсорб- фракции с фракцией легкого катализата и
цией и фракционированием. При этом из изоме- экстракцией бензолсодержащей фракции плат-
ризата выделяется основная масса нормальных форминга 70–90°С. По этому варианту допол-
парафинов и изопарафинов малоразветвленной нительно к объему реконструкции варианта 1
структуры и подается на рециркуляцию в реактор, предусматривается строительство установки
что обеспечивает более полное превращение экстракции бензола из бензолсодержащей
сырья в изопарафины разветвленной структуры, фракции риформата 70–90°С с вовлечением
в результате чего октановое число изомеризата рафината в бензин А-80.
возрастает до 92 ИМ [19]. Вариант 3 — разгонка катализата платфор-
В условиях постоянного роста спроса на вы- минга с изомеризацией смеси деизопентани-
сокооктановый бензин с пониженным содержани- зированных прямогонной пентан-гексановой
ем бензола и общей ароматики на предприятии фракции с фракцией легкого катализата и
ОАО «Лукойл — Нижегороднефтеоргсинтез», гидрированием бензолсодержащей фракции
имеющем в своем составе несколько установок платформинга 70–90°С. Для внедрения данного
каталитического риформинга различной произ- варианта дополнительно к объему реконструкции
водительности, после строительства установки по варианту 1 потребуется строительство блока
ЛФ-35/21-1000 были выведены из эксплуатации гидрирования бензола под процесс «БенСат»
установки каталитического риформинга произ- фирмы UOP.
водительностью 300 и 600 тыс. т/г. Одна из этих Вариант 4 — внедрение процесса изомери-
установок могла бы служить основой процесса зации с выделением бензолобразующей фрак-
среднетемпературной изомеризации фракции ции н.к.–105°С из прямогонного бензина.
н.к.–70°С. Оборудование установок риформинга Наличие в схеме производства бензинов
по своему техническому исполнению и расчет- платформинга с НРК позволяет рассмотреть ва-

риант с предварительным фракционированием и его модернизация. Входящая в состав уста-

сырья этой установки. Предварительное фрак- новки 35/5 установка гидроочистки бензиновых
ционирование сырья установки риформинга со фракций н.к.–70°С и керосиновых фракций Л-
стационарным слоем катализатора не рассмат- 24-300/1,2 также была исследована с позиции ее
ривалось, так как этот вариант не обеспечивает пригодности в составе установки «Пар-Изом».
выполнение требований по содержанию бензола Проектная производительность блока гидро-
в бензинах. очистки керосина Л-24-300/1 составляла 80м3/ч,
Удаление бензолобразующей фракции из что по пересчету на 8000 ч работы составило
сырья установки платформинга приводит к 492 тыс. т/год, сырье — фракция 140–230°С с
уменьшению сырьевой базы процесса рифор- установок первичной переработки нефти.
минга. Фракция н.к.–105°С из прямогонного В качестве сырья для изомеризации пла-
бензина стабилизируется с выделением изопен- нировали использовать прямогонную фракцию
тана, пентан-гексановой фракции и бензолобра- н.к.–70°С, получаемую на установках АВТ-5,
зующей фракции 70–105°С на реконструируемой АТ-6 и 22/4.
установке 22/4. Фракция 70–105°С подвергается На основании данных вычислительного эк-
дополнительному риформингу на установке сперимента были разработаны рекомендации
ЛФ-35/11-300 с экстракцией ароматики и выде- по модернизации установки риформинга 35/5,
лением бензола и толуола на новой установке которые с данными Базового Проекта фирмы
экстракции ароматических углеводородов. UOP легли в основу проекта реконструкции.
Рафинат вовлекается в бензин А-80, бензол и Последний был выполнен ВНИИНефтехимом.
толуол выводятся как товарные продукты. Согласно проекту в процессе «Пар-Изом» ис-
Процесс изомеризации организуется на пользуют циркониево-сульфатный катализатор с
базе установки 35/5 с необходимым объемом добавлением платины — LPI-100, разработанный
реконструкции и дооборудованием колонной специально для каталитической изомеризации
деизогексанизации. пентанов, гексанов и их смесей. При соблюдении
Рассмотрен вариант 5, отличающийся от требований по условиям эксплуатации катали-
вышеописанного варианта 4 тем, что фракция затора изомеризации данный процесс обеспе-
70–105°С не подвергается ароматизации, а вы- чивает показатели получаемого стабильного
водится как прямогонный компонент бензина, изомеризата, приведенные в табл. 5.
избыток фракции 70–105°С предлагается как Опытно-промышленный пробег модернизи-
сырье для нефтехимии. Данные по моделиро- рованной установки 35/5 проводили в течение
ванию состава и качества товарной продукции, 46 суток. Катализатор гидроочистки S-120 был
полученные с помощью системы моделирования загружен в реактор Р-101а в 2003 г. и исполь-
RPMS, показали, что все исследованные вари- зовался в период 2003–2004 гг. в процессе
анты реконструкции позволяют в полном объеме гидроочистки фракции 85–180°С для процесса
производить автомобильные бензины, отвечаю- каталитического риформинга. В 2005 г. на ката-
щие требованиям отечественных и зарубежных лизаторе проводилась гидроочистка реактивного
стандартов. В этой связи выбор окончательного топлива.
варианта реконструкции по II этапу проводили, Для использования при подготовке сырья
оценивая интегральные показатели эффектив- изомеризации катализатора S-120 приведена
ности инвестиций. Наиболее дешевым является его пассивация при 205°С в токе азота с содер-
вариант 5, позволяющий получать качественные жанием кислорода 0,5% об. Характеристики
бензины при самых высоких значениях интег- свежего и пассивированного катализатора S-120
ральных показателей эффективности. Иссле- приведены в табл. 6. В тройник блока гидро-
дование возможности модернизации установки очистки сырье подано при температуре 260°С в
35/5 под процесс изомеризации «Пар-Изом»
проводили путем вычислительного эксперимента Табл. 5. Требования к катализатору
с использованием пакета программ Hysis. При LPI-100 и изомеризату
этом производительность установки по сырью
Наименование требований Показатели
должна быть равна 440 тыс. т/год при 8000
рабочих часов в год. В ходе исследований рас- Выход изомеризата, масс. 94,93
сматривали основное оборудование установки Стабильный изомеризат с октановым
80,0
числом, ИМ
риформинга 35/5. Целью настоящего исследо-
вания являлась оценка возможности повторного Межрегенерационный период, мес. 18–24
использования оборудования установки 35/5 Срок службы катализатора, мес. 72

Табл. 6. Характеристики свежего и пассивированного катализатора S-120
Показатель Свежий S-120 2001 После пассивации S-120 из Р-101а (2005 г.)
Содержание, % мас.:
кокса Отс. 1,83
серы – 5,5
железа 0,25 0,23
Табл. 7. Физико-химические характеристики сырья и целевого продукта установки Л-24-300/2
Показатель Сырье Гидрогенизат

Фракционный состав, оС:
н.к. 27 33
10% 36 –
50% 48 48
90% 63 64
к.к. 76 78
Содержание серы, % мас. (ppm) 0,013 (0,00023)
Плотность при 15°С, кг/м3 651 654
Коррозия на медной пластине – Выд.
реакторе Р-101а. Расход фр. н.к.–70°С составлял изомеризации и водородной обработки катализа-
28–30 м3/ч, и температура в реакторе — 315°С. тора LPI-100 при температуре 205°С и снижения
Далее расход сырья увеличен до 40 м3/ч. Допол- серы в ВСГ с 2,2 ppm до 1,0 ppm на блок изоме-
нительно сульфидирование катализатора S-120 ризации снова начали подавать сырье.
не проводилось. Установка гидроочистки обеспечивала
Качество исходного сырья и гидрогенизата удаление из сырья сернистых до 0,2 ppm при
приведено в табл. 7–9 (в период пуска). Гидроге- содержании серы в сырье 150–200 ppm. При этом
низат на блок изомеризации был принят при тем- объемная скорость подачи сырья составляла
пературе в реакторах Р-3,2,1 — 130°С с расходом 3–5 ч–1 (45-82 м3/ч), температура в реакторе —
35 м3/ч, при дальнейшем увеличении загрузки до 310°С, давление — 28–29 кг/см3, соотношение
минимально допустимой — 42,3 м3/ч. Для пре- Н2 /СН — 90–100 нм3/м3.
дотвращения попадания сырья на катализатор Концентрация водорода в ЦВСГ гидроочис-
в жидкой фазе сразу после приема сырья про- тки была равна 97–99% об.
изводилось увеличение шуровки форсунок печи Давление в сепараторах С-101а, С-102а
П-1. При прохождении сырья через катализатор поддерживалось 26–27 кгс/см2.
наблюдалось быстрое понижение концентрации
водорода в циркулирующем газе, что потребо- Табл. 8. Углеводородный состав сырья
вало увеличения подпитки свежего ВСГ с 500
Фр. н.к.–70°С
до 3500 нм3/ч. При этом подача сырья на блок Состав, % мас.
гидроочистки была увеличена до 51 м3/ч. АВТ-5 22/4
Анализ режима блока гидроочистки пока- Метан 0 0
зал, что во время приема и отладки режима на Этан 0 0
блоке изомеризации температура в реакторе Пропан 0 0,006
Р-101а (блока гидроочистки) упала до 269°С в
Бутаны 1,913 7,629
течение 30–40 мин из-за снижения давления
топливного газа на печь П-101а и в подогрева- Пентаны 46,642 40,091
теле Т-17. Причина — забивка фильтра на линии Гексаны 51,375 49,361
топливного газа, а также возможное затирание Гептаны 0,039 2,835
клапана регулятора температуры на выходе из Октаны 0,012 0,03
печи П-101а. Сбой в работе оборудования привел
Нонаны 0,004 0,001
к повышению серы в гидрогенизате до 3,4 ppm.
Деканы 0,001 0
После прекращения подачи гидрогенизата в блок

Табл. 9. Углеводородный состав гидрогенизата
Номер образца
Состав, % мас.
1 2 3 4 5 6 7
Метан 0 0 0 0 0 0 0
Этан 0 0 0 0 0 0 0
Пропан 0 0 0 0 0 0 0
Бутаны 5,422 7,877 5,982 0,082 1,322 2,778 3,242
Пентаны 39,849 38,687 37,698 39,842 42,041 38,423 37,471
Гексаны 50,411 50,13 53,052 56,683 54,049 55,821 56,138
Гептаны 4,045 3,206 3,183 3,223 2,495 2,688 2,817
Октаны 0,19 0,078 0,069 0,134 0,074 0,138 0,207
Нонаны 0,035 0,005 0,004 0,022 0,012 0,045 0,084
Деканы 0,025 0,005 0,003 0,004 0,002 0,025 0,025
С11 0,008 0,003 0,003 0,002 0,002 0,048 0,009
С12 0,003 0,004 0,001 0,002 0,001 0,01 0,003
С13 0 0 0 0 0 0 0
С14 0 0 0 0 0 0 0
С15 0 0 0 0 0 0 0
Неопознанные 0,014 0,005 0,003 0,006 0,002 0,023 0,005
С10
н-декан 0,011 0,004 0,003 0,003 0,002 0,002
1-метил-2-н-пропилбензол 0,002
1-метил-2-i-пропилбензол 0,003 0,001 0,001
1-метил-3-i-пропилбензол 0,001
1-метил-3-н-пропилбензол 0,001 0,001 0,003
1,2-диметил-4-этилбензол 0,002 0,001 0,004
1,2-диметил-3-этилбензол 0,001
1,2,3,5-тетраметилбензол 0,001 0,001
1,2,4,5- тетраметилбензол 0,002
1-метил-4-i-пропилбензол 0,019 0,003
1,3-диметил-5-этилбензол 0,001 0,002
1,3-диэтилбензол 0,001
С11
н-ундекан 0,007 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002
1-этил-4-i-пропилбензол 0,025
2-метилнафталин 0,008
4-Methylindane 0,002
н-пентилбензол 0,002
1,3-Di-i-пропилбензол 0,002
С12
н-додекан 0,003 0,002 0,001 0,002 0,001 0,002 0,001
1-t-M-2(4-MP)циклопентан 0,002

45
40
Давление, кгс/см2
1
35
30
2
25
20
15
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
20.03.2006
Рис. 1. Давление на входе (2) и выкиде (1) компрессора ЦВСГ 24/300-2
Содержание H2S в ЦВСГ составляло 100200 В ходе опытного пробега отмечено наличие отло-
ppm. Из сепаратора С-102а выводилось 1300– жений солей хлористого аммония в секциях АВО
1500 м3/ч газа. Отпарная колонна К-101а обес- Х-101. При этом наблюдалось повышение тем-
печивала осушку сырья до 3–5 ppm и полную от- пературы в сепараторе С-102а до 48°С. Водная
парку сероводорода при следующем режиме: промывка одной секции в течение 8 ч позволила
• температура верха 65–68°С; снизить температуру с 48 до 30°С. Производи-
• температура низа 120–130°С; тельность блока изомеризации соответствовала
• давление в верху колонны 6,9–7,2 кгс/см2; 60–75 м3/ч, объемная скорость — 2,0–2,2 ч–1, рас-
• давление в низу колонны 7,2–7,7 кгс/см2; ход ЦВСГ в тройник смешения — 82000–87000
• кратность орошения 20–30 % (15–20 м3/ч). м3/ч, соотношение Н2 /СН — 6–6,5 моль/моль
Расход сухого газа из отпарной колонны в (1100–1200 нм 3/м 3), содержание водорода в
топливную сеть завода составлял 500–800 м3/ч. ВЦСГ блока изомеризации поддерживалось
Содержание водорода в сухом газе изменялось 90–92% об. за счет подпитки ВСГ с установки
в пределах от 70 до 73% об. При увеличении ЛФ 35-21/1000 в количестве 2000–3000 нм3/ч.
загрузки с 45 до 82 м3/ч давление на выкиде Концентрация водорода в свежем ВСГ состав-
компрессора ЦВСГ возросло с 31 до 39,7 кгс/см2 ляла 93% об. Температура в слое катализатора
(рис. 1). является главным и наиболее чувствительным
Наибольший перепад давления по тракту параметром для получения целевого продукта
ВСГ наблюдается в печи П-101а (6-8 кг/см2). требуемого выхода и качества. Повышение
190
2
180
Температура, °С
170
1
160
150
140
130
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
20.03.2006
Рис. 2. Температуры на входе (1) и выходе (2) реактора Р-3

180
2
170
1
160
150
140
130
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
20.03.2006
Рис. 3. Температура на входе (1) и выходе (2) реактора Р-2
температуры приводит к росту конверсии сырья. катализатора в реакторах Р-2 и Р-1 в ходе ис-
При этом селективность процесса снижается за пытаний приведено на рис. 3 и 4.
счет повышения скорости крекинга углеводоро- Сравнение данных рис. 3 и 4 показало, что
дов и коксообразования. Кроме того, повышение перепад температур по слою катализатора в
температуры в слое катализатора выше допус- реакторе Р-3 составил 18–22°С, а в реакторах
тимого значения 230°С способствует восстанов- Р-1, Р-2 — 5–6°С. Присутствие влаги газосырь-
лению сульфата в составе катализатора. Это, в евой смеси оказывало двоякое воздействие на
свою очередь, уменьшает количество кислотных активность катализатора. При содержании влаги
центров и снижает его активность. В этой связи более 50 ppm наблюдалось снижение октанового
в ходе опытно-промышленного пробега темпе- числа целевого продукта (рис. 5 и 6). В то же вре-
ратуру на входе реактора Р-3 поддерживали в мя присутствие воды в концентрации 10–30 ppm
интервале 165–166°С (рис. 2). Для поддержания необходимо для поддержания на катализаторе
температурного режима в реакторе Р-1 в него оптимального соотношения кислотных центров
подавалась холодная струя ЦВСГ в количестве Бренстеда и Льюиса, поэтому в ходе испытаний
2000–4000 нм3/ч. Изменение температур в слое влажность циркулирующего водосодержащего
180
1
170
160
2
150
140
130
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
20.03.2006
Рис. 4. Температура на входе (1) и выходе (2) реактора Р-1

90
85
2
80
75
1
70
65
60
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
20.03.2006
Рис. 5. Изменение октанового числа исходного сырья и целевого продукта в ходе испытаний:
1 — ОЧ ИМ сырья; 2 — ОЧ ИМ изомеризата
газа поддерживали на уровне 10–30 ppm за счет При этом концентрация гептанов в сырье изме-
осушки его в К-10 цеолитом (см. рис. 6). няется в широком интервале от 0,8 до 5,0% мас.,
Осушку ЦВСГ подключили лишь на 6-е сутки а их содержание в целевом продукте изменяется
от начала испытаний (см. рис. 6) так как подде- в меньшей степени — от 0,6 до 1,8% мас.
ржание влажности на должном уровне без нее Нормальная работа реконструированной
было невозможно. В ходе опытно-промышлен- стабилизационной колонны К-4 обеспечивала
ного пробега установлена эмпирическая зависи- необходимый уровень давления насыщенных
мость, связывающая содержание углеводородов паров целевого продукта 98–107 кПа. Пара-
С7+ в сырье изомеризации (гидрогенизате) с метры работы колонны К-4 поддерживали на
содержанием этих же углеводородов в продуктах уровне проектных значений: температура верха
изомеризации: К-4 — 50–55°С; температура низа К-4 — 150–
155°С; давление в верху колонны — 1,22 МПа;
y = 0,43x + 1,3,
давление в низу колонны — 1,24 МПа; кратность
где y — содержание С7+ в изомеризате, % мас.; орошения — 20–30% (15–20 м3/ч). Из сепаратора
x — содержание С7+ в исходном сырье, % мас. верхнего продукта К-4 выводили углеводород-
Зависимость получена в результате корре- ные газы, содержащие пропан и бутан. Для
ляционного анализа. На рис. 7 приведены экс- получения изомеризата с высоким выходом и
периментальные данные. Анализ данных рис. 7 высоким октановым числом необходимо строго
показал, что гептаны действительно активно контролировать углеводородный состав сырья,
превращаются на катализаторе изомеризации. поступающего на катализатор. Повышение доли
140
120
Содержание воды, ppm
100
80
60
40
20
0
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
20.03.2006
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
Рис. 6. Изменение содержания воды в ЦВСГ в ходе испытаний

6 гептана и более тяжелых углеводородов в % мас.

Содержание углеводородов
Х-фактор сырья позволяет оценить активность

в изомеризате, % мас.
5
катализатора изомеризации. На рис. 8 приве-
4 дены данные по изменению Х-фактора сырья
в ходе опытно-промышленного пробега. Как
3
следует из этих данных, состав исходного сырья
2 оказывает непосредственное влияние на состав
получаемого целевого продукта, следовательно,
1
и на его качество. Таким образом, полученные
данные показали, что увеличение в составе
0 2 4 6 8 10
Содержание углеводородов в гидрогенизате, % мас. сырья доли высокомолекулярных компонентов,
превращающихся на катализаторе с высоким
экзотермическим эффектом, приводит к росту
Рис. 7. Влияние содержания углеводородов С7+
температур на выходе из реактора Р-3. Пере-
в гидрогенизате на их концентрацию
в изомеризате
грев слоя катализатора, в свою очередь, ведет
к снижению выхода изомеризата и активности
низкомолекулярных углеводородов бутана и про- катализатора.
пана, которые не подвергаются превращениям Кроме того, установлено, что в ходе про-
в ходе процесса изомеризации, отрицательно цесса изомеризации возможно образование
влияет на выход целевого продукта. Бензол высококипящих углеводородов за счет проте-
на катализаторе LPI-100 гидрируется в цикло- кания алкилирования изобутана и изопентана
гексан, что оказывает положительное влияние олефинами, образующимися как промежуточные
на активность катализатора, но снижает его соединения в ходе гидрокрекинга углеводородов
селективность. С7+. На рис. 9 приведены результаты анализа ис-
Последний затем изомеризуется в метил- ходного сырья и изомеризата по содержанию в
циклогептан за счет раскрытия кольца. Гептан них октанов и при работе установки 35/5. Также в
и более тяжелые парафиновые углеводороды ходе исследований было установлено, что темпе-
подвергаются деструкции с последующим ратуры конца кипения получаемого изомеризата
насыщением водородом образовавшихся ос- значительно выше, чем у исходного сырья.
колков. При этом суммарный тепловой эффект Эти данные хорошо согласуются с данными
составляет около 11100 ккал/кг·моль. Это, в свою по углеводородному составу и свидетельствуют
очередь, приводит к повышению температуры о возможности протекания реакций, приводящих
в слое катализатора первого по ходу реактора к образованию высококипящих углеводородов.
изомеризации. Для оценки влияния углеводо- В среднем температура конца кипения изоме-
родного состава сырья используют показатель ризата повышалась на 4–5°С. Для оптимизации
Х-фактор сырья, который является суммой углеводородного состава сырья по содержанию
бензола, циклогексана, метилциклопентана, С7+ необходимо снизить температуру конца ки-
40
35
30
ХZфактор, % мас.
25
1
20
15
2
10
0
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
20.03.2006
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
Рис. 8. Изменение Х-фактора сырья (1) и продукта (2) в ходе испытаний

Октаны в гидрогенизате Октаны в изомеризате

1,0
0,8
%, мас.
0,6
0,4
0,2
0
21 22 23 24 25 26 27 28 29
Сутки
Рис. 9. Диаграмма изменения содержания октанов в сырье и изомеризате
пения — не выше 70°С и установить содержание установки 35/5 «пар-Изом» подтвердил соответс-
С7+ — не более 2% мас. Селективность процесса твие эксплуатационных характеристик установки
изомеризации фр. н.к.–70°С оценивали по сумме и катализатора LPI-100 проектным. При этом
отношений iС5/С5Р+2,2 ДМБ/С6Р +2,3 ДМБ/С6Р, мощность установки соответствовала проектной
выражаемой в % мас. (рис. 10). и составляла 440 тыс. т/год по сырью (55,25 т/ч).
Как следует из данных рис. 10, селектив- В ходе опытно-промышленного пробега выявлено
ность процесса изомеризации колеблется в отрицательное влияние повышенных концентра-
интервале 90–100% мас. Низкие значения се- ций влаги в ЦВСГ и углеводородов С7+ на актив-
лективности в начале пробега (60% мас.) были ность и селективность катализатора. Показано,
обусловлены высокими концентрациями влаги что при изомеризации фр. н.к.–70°С возможно об-
в ЦВСГ, что способствовало временной потере разование высокомолекулярных углеводородов,
активности катализатора. В табл. 10 приведен практически отсутствующих в исходном сырье
общий материальный баланс установки 35/5 за счет реакций алкилирования изобутана и изо-
вместе с блоком гидроочистки. При оценке пентана олефинами. Это приводит к повышению
работы оборудования установки 35/5 выявлено температуры конца кипения изомеризата на 4–6%
превышение коэффициента теплопередачи в и увеличению содержания октанов в изомеризате.
рибойлере Т-101а на 50 ккал/м2·к·ч и в аппаратах Установлена эмпирическая зависимость содержа-
воздушного охлаждения паров отпарной колонны ния гептанов в изомеризате от их содержания в
К-101а: АВО-Х-102а, 103а — на 9 ккал/м2·к·ч. исходном сырье. Рекомендовано оптимизировать
Тепловая мощность печи составила 6 млн ккал/ч состав сырья по содержанию углеводородов С7+
и соответствовала проектной. Отмечена также менее 2% мас. за счет понижения температуры
перегрузка в работе рибойлера Т-11 колонны конца кипения сырья до 70°С.
К-4 и аппарата воздушного охлаждения на по- Кроме того, рекомендовано проводить пери-
токе изомеризата с установки. Таким образом, одическую промывку АВО блока гидроочистки,
проведенный опытно-промышленный пробег а также для снижения перепада давления по
120
100
PIN, % мас.
80
60
40
10.02.2006
12.02.2006
14.02.2006
16.02.2006
18.02.2006
20.02.2006
22.02.2006
24.02.2006
26.02.2006
28.02.2006
02.03.2006
04.03.2006
06.03.2006
08.03.2006
10.03.2006
12.03.2006
14.03.2006
16.03.2006
18.03.2006
20.03.2006
Рис. 10. Селективность процесса изомеризации в ходе опытно-промышленного пробега

Табл. 10. Материальный баланс процесса изомеризации
Продукт Показатель
Взято, % мас.:
Сырье-фракция н.к.–70°С 100,00
ВСГ (концентрация Н2 — 93% об.) 0,71
Получено, % мас.:
Газ С-103а 1,65
Газ Е-10 2,74
Рефлюкс 0,00
Изомеризат 95,61
Табл. 11. Качество товарных высокооктановых бензинов
После реконструкции После реконструкции

До реконструкции
Показатель (планируемые показатели) (фактические показатели)
Премиум-95 Регуляр-92 Премиум-95 Регуляр-92 Премиум-95 Регуляр-92
Содержание:
серы, ppm 8 31 2 0 1 1
аренов, % об. 46,1 48,7 29,5 41,6 29,9 39,9
бензола, % об. 3,3 1,9 0,5 1,0 0,6 0,9
олефинов, % об. 0,1 0,7 0,7 0,4 0,5 0,4
Испаряемость при 70°С, % об. 33,5 27,9 47,7 27,8 50,0 33,6
Испаряемость при 100°С, % об. 55,7 40,0 58,8 46,6 60,0 48,3
тракту ЦВСГ гидроочистки сырья 24/300-2 про- • фактический отбор целевого продукта на
извести замену змеевика в печи П-101а на двух- 0,8% выше планового показателя;
поточный. Для исключения попадания продуктов, • фактическое значение ОЧИМ на 2 пункта
содержащих сероводород в товарный бензин выше планируемого;
необходимо смонтировать отдельную схему по • фактическое качество товарных ав-
откачке конденсата из приемного сепаратора тобензинов практически совпадает с ранее
К-1 и отдельную схему по откачке конденсата из планируемым и соответствует стандартам
факельной емкости Е-13 в линию отгонов. ЕВРО-3, ЕВРО-4.
В табл. 11 представлены данные по уровню Оценка экономической эффективности ре-
качества товарных высокооктановых бензинов конструкции производства автомобильных бен-
до и после реконструкции. Низкое содержание зинов показала, что чистый дисконтированный
ароматических углеводородов в бензине Преми- доход увеличился на 169,2 млн руб.; внутренняя
ум-95 достигается за счет вовлечения МТБЭ. норма доходности увеличилась на 1,3%; дискон-
Таким образом, полученные данные пока- тированный срок окупаемости составляет 5 лет
зали, что: с момента завершения реконструкции.
1. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А., Осипов Л. Н. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2002. —

№6. — С. 17–22.
2. Рассадин В. Г., Дуров В. В., Славин В. Н. и др. — ХТТМ. — 2007. — №5. — С. 8–12.
3. Гуреев А. А., Азев В. С. Автомобильные бензины, свойства и применение. — М.: Нефть и газ, 1996. —
С. 442.
4. Забрянский Е. М., Зарубин А. П. Детонационная стойкость и воспламеняемость моторных топлив. — М.:
Химия, 1973. — С. 215.
5. Сафонов А. С., Ушаков А. И., Чечкинев И. В. Автомобильные топлива. — С-П.: НПИКЦ, 2002. — С. 264.
6. Кашин О. Н., Ермоленко А. Д., Фирсова Т. Г., Рудин М. Г. — Нефтепереработка и нефтехимия. —
2005. — №5. — С. 32.
7. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. — Л.: Химия, 1985. — С. 189.

8. Кушер Н. А., Гиллеспай Р. Д., Марр Г. А., Мартин В., Росин Р., Палмер П. Катализатор высокой
активности процессов изомеризации С5–С6 для низкозатратных решений. 4-я Европейская конф.
«Технология катализаторов», Прага, 18–19 февраля, 2003. — С. 13.
9. Домерг Б., Ватрипон Л., Жолли Ж. -Ф., Маттеус Р. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. —
№4. — С. 15–18.
10. Домерг Б., Ватрипон Л. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. — №7. — С. 3–8.
11. Смирнов В. К., Талисман Е. Л., Капустин В. М. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. —
№2. — С. 14–17.
12. Ястребов О. А. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. — №1. — С. 8.
13. Симоньяк М. Ф. Переработка легких прямогонных бензиновых фракций, Нефть, газ и нефтехимия за
рубежом. — М.: Недра, 1980. — №5. — С. 68–73.
14. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. — М.: Химия, 1979. — С. 482.
15. Кучар П. Дж., Брикер Дж. С., Рено М. Е., Хайцман Р. С. Усовершенствование процесса изомеризации
парафинов. Техн. конф. ЮОПи по нефтепереработке. — М., 1997.
16. Справочник современных процессов переработки нефти. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — М.:
Недра, 1980. — №9. — С. 58–144.
17. Кисом У. Х., Кучар П. К. Комбинирование процессов ПЕНЕКСа и платформинга для более
эффективного использования нефти и регулирования содержания бензола. Техн. конф. ЮОПи по
нефтепереработке. — М., 1997.
18. Везирова Н. Р., Мовсумзаде Э. М. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2002. -№1. — С. 32–36.
19. Кононова В. М. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. — №5. — С. 27–32.
Вниманию специалистов
И. М. Колесников
КАТАЛИЗ И ПРОИЗВОДСТВО КАТАЛИЗАТОРОВ

Книга посвящена теории и практике производства катализаторов, оригинальна по содержанию и методическому
построению. Приведены методы и технологии синтеза катализаторов на лабораторном и промышленном уровне.
Рассматриваются во взаимосвязи представления химической кинетики и термодинамики (классической, координи-
рованных систем, самопроизвольно@ и несамопроизвольно протекающих процессов), кристаллохимии, квантовой
химии, теории групп, электростатической теории и др.
Значительное внимание уделено основам теории гомогенного и гетерогенного катализа, в особенности теории
катализа полиэдрами и ее математического описания. Подробно излагаются ранние теории катализа и синтеза
катализаторов.
Специальный раздел посвящен физико@химическим свойствам и способам производства носителей катализато-
ров, контролю их качества и управлению производством на катализаторных фабриках.
Представлены технологические схемы производства наиболее широко используемых в промышленности носи-
телей и катализаторов — оксидов кремния и алюминия, катализаторов крекинга, риформинга, дегидрирования и
гидрирования, гидродесульфирования, окисления и многих других. Широко используются кинетические и термоди-
намические методы для описания катализаторов и каталитических процессов.
Книга предназначена для студентов химико@технологических специальностей вузов, а также широкому кругу
научных и инженерно@технических работников катализаторных фабрик, предприятий и научно@исследовательских
организаций химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и смежных отраслей промышленности.
М.: Издательство «Техника», 2004. — 450 с.

Способ повышения октанового числа

автомобильного бензина производимого
на Сургутском ЗСК
Ю. С. Белоусова, В. Б. Марышев, А. И. Осадченко, М. Ф. Минхайров
ООО «Сургутгазпром», Сургутский завод стабилизации конденсата,
ООО «НПФ Олкат», г. Санкт-Петербург
Проблема качества автомобильного топлива Бензин марки «Регуляр 92» по ГОСТ 51105–
на сегодняшний день является одной из самых 97 при комплексной переработке углеводород-
актуальных. В настоящей статье рассматривают- ного сырья на Сургутском заводе стабилизации
ся экологические аспекты и вопрос повышения конденсата получают в результате компаундиро-
октанового числа бензина на Сургутском ЗСК. вания ряда компонентов. Их названия и соотно-
Одним из ведущих процессов производства шения представлены на рис. 1.
высокооктанового компонента автобензина, На данный момент содержание бензола в ав-
является каталитический риформинг. Основные тобензине марки «Регуляр 92» Сургутского ЗСК
реакции углеводородов на катализаторе — де- с октановым числом 83,3 (по моторному методу),
гидрирование нафтеновых и дегидроциклизция составляет 3,2, а ароматических соединений 43%
парафиновых углеводородов — приводят к на- об. Изменить фактические показатели бензина
коплению в продукте риформинга ароматических и приблизить их к требуемым можно, варьируя
соединений, которые имеют высокое октановое состав топлива, корректируя качество составля-
число. Однако эти соединения являются самыми ющих его компонентов.
токсичными из всех групп углеводородов, при Так как базовым компонентом автомобиль-
сгорании образуют ядовитые вещества с низким ного бензина является катализат риформинга, то
значением ПДК [1]. Особенно опасен бензол. целесообразно изменить его состав и тем самым
Он наиболее летучий, медленно сгорающий в повлиять на качество.
двигателе и наиболее химически стабильный Понижения содержания бензола в катализа-
в природных условиях. При сгорании бензола те можно достичь тремя путями:
образуется бензпиррен, который по степени ток- 1) удалить из сырья риформинга (гидроге-
сичности относится к первому классу опасности низата) фракцию, содержащую бензолообразу-
с ПДК — 0,00001 мг/м3. ющие компоненты;
В европейских странах уже существуют жес-
МТБЭ
ткие требования к качеству бензина, нормирую- ПБФ
iZС5
щие содержание ароматических углеводородов,
в том числе и бензола. Россия не является чле-
ном Европейского комитета по стандартизации,
однако рекомендации Технического комитета
учитывает в своих национальных стандартах
[2].
На Сургутском ЗСК выпускаются автомо-
бильные бензины марок «Нормаль 80», «Регуляр
92», «Премиум 95», соответствующие требова-
ниям ГОСТ Р 51105–97 «Топлива для двигателей
внутреннего сгорания. Неэтилированный бен-
зин». В нем нормируется содержание бензола до
Катализат
5% по объему и нет ограничений по суммарному
содержанию ароматических углеводородов. Рис. 1. Состав автомобильного бензина марки
На заводе также планируется наладить выпуск «Регуляр 92»: i-С5 — изопентановая фракция;
автобензина марки «Регуляр Евро 92» по ГОСТ МТБЭ — высокооктановая добавка метилтрет-
Р 51866–2002. Согласно этому документу содер- бутиловый эфир; ПБФ — прямогонная
жание бензола в бензине не должно превышать бензиновая фракция 35–85°С, получаемая
1% по об., а ароматических углеводородов не на установке моторных топлив; катализат —
более 42%. продукт установки минириформинга «Petrofac»

Результат исследования стабильного катализата риформинга
Плотность, ОЧ Фракционный состав, 0С. Содержание, % об.

ДНП,
Образец кг/м3, ароматических в том числе
кПа ММ ИМ н.к. 10% 50% 90% к.к.
при 15°С углеводородов бензола
Стабильный 783,8 31 84,9 92,6 47 77 106 143 182 43,35 7,35
катализат
Фракция 70–180°С 815,8 3,7 83,5 96,2 85 100 113 144 187 – –
Фракция 80–180°С 824,7 0,8 84,5 97,7 100 109 120 150 189 – –
Фракция 90–180°С 833,0 – 86 99,4 104 113 122 150 193 – –
1. 70–180+35% i-С5 737 78 85,8 93,3 33 45 85 136 170 34,52 3,52
2. 80–180+35% i-С5 742 74 86,5 94,5 33 47 97 151 178 41,69 2,04
3. 90–180+35% i-С5 784 69 86,5 95,1 35 53 95 141 182 51,62 1,27
4. 70–180+20% i-С5 771 59 85,9 94,9 37 59 109 146 182 40,57 4,26
5. 80–180+20% i-С5 779 50 86,3 96,3 39 64 114 149 183 45,84 2,39
6. 90–180+20% i-С5 784 49 86,5 96,9 38 65 113 147 184 52,65 1,49
2) из катализата выделить фракцию, содер- в образцах в них увеличивается количество

жащую бензол и заменить ее на аналогичную по ароматических углеводородов. Октановое
температурным пределам выкипания и антиде- число в образцах № 2, 3, 6 одинаково высокое
тонационной характеристике; по моторному методу и составляет 86,5 пунк-
3) заменить традиционный катализатор тов. Минимальное количество ароматических
риформинга на катализатор с повышенной изо- углеводородов в образцах: № 1 — 34,52%
меризующей активностью. об., № 2 — 41,69% об. и № 4 — 40,57% об.
Из перечисленных выше вариантов, второй Наименьшее содержание бензола в образ-
путь решения проблемы для условий ЗСК явля- цах: № 2 — 2,04% об, № 3 — 1,27% об. и
ется самым легкодоступным, не требующим серь- № 6 — 1,49% об. Так как целью данной работы
езных капитальных вложений, поэтому именно было выявить образец с низким содержанием
он был выбран для исследований. ароматических углеводородов, в том числе и
Суть исследования заключалась в опре- бензола, при высокой октановой характеристи-
делении температурных пределов фракции, в ке, то наиболее интересными для дальнейших
которой концентрируется бензол, и замене ее расчетов представляются составы образцов
на легкокипящий высокооктановый компонент. № 2 (самое низкое содержание ароматических
В качестве высокооктанового легкокипящего углеводородов) и № 3 (самое низкое содержа-
компонента необходимо использовать продук- ние бензола):
цию, производимую Сургутским ЗСК — изопен-
тановую фракцию. МТБЭ
Из катализата риформинга были выделены
фракции со следующими температурными пре-
делами выкипания 70–180, 80–180, 90–180°С.
ПБФ
К ним добавлен изопентановый компонент в
количестве 20 и 35% объемных. Полученные
смеси исследовались по основным показателям,
согласно ГОСТ Р 51866–2002: октановое число
по моторному (ГОСТ 511–82) и исследователь-
скому (ГОСТ 8226–82) методам, плотность (ГОСТ
Образец
3900–85), давление насыщенных паров (ГОСТ
1756), фракционный состав (ГОСТ 2177–99), Рис. 2. Теоретически рассчитанный состав авто-
содержание бензола и суммарного количества бензина марки «Регуляр Евро 92»: МТБЭ —
ароматических углеводородов (методом газо- высокооктановая добавка метилтретбутиловый
жидкостной хроматографии). Результаты иссле- эфир; ПБФ — прямогонная бензиновая фракция
дований представлены в таблице. 35–85°С, получаемая на установке моторных
Из данных итоговой таблицы, легко заме- топлив; образец — фракция катализата
тить, что с уменьшением содержания бензола 90–180°С + 35 % изопентановой фракции

• образец № 2, состоящий из фракции При получении товарного автобензина кон-

катализата 80–180°С +35% изопентановой центрация ароматических соединений и бензола
фракции. Октановое число составляет 86,5 уменьшаются пропорционально увеличению
пунктов по моторному методу, содержание количества смесевых компонентов.
бензола — 2,04%, содержание ароматических Теоретически рассчитанный состав бензи-
соединений — 41,69%; на с октановым числом по моторному методу
• образец № 3, состоящий из фракции 83–84 пункта представлен на рис. 2. В качест-
катализата 90–180°С + 35% изопентановой ве основного компонента принимали образец
фракции, имеет наименьшее содержание бен- №3. При этом содержание бензола в бензине
зола — 1,27%, высокое октановое число 86,5 равно 1, а ароматических соединений 35%
пунктов, содержание ароматических углеводо- об., что соответствует требованиям ГОСТ Р
родов — 51,62%. 51866–2002.
1. Магарил Р. З., Магарил Е. Р., Калинина И. Г. Химические процессы переработки нефти. Экологические
и эксплуатационные свойства моторных топлив. — Тюмень: ТНГУ, 2003. — С. 350.
2. Сафонов С. А., Ушаков А. И., Чечкенев И. В. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные
свойства. Ассортимент. — СПб.:НПИКЦ, 2002. — 264 с.
Нефти и газовые конденсаты России

Изменение структуры топливноDэнергетического комплекса, отпуск цен на сырую нефть и нефтепродукты и ряд других
экономических факторов привели к резкому росту спроса на информацию о нефти, особенно на ее товарную характерис-
тику. Исследование нефти или газового конденсата проводится с целью получения данных о физикоDхимических свойствах
нефти, ее фракций и остатков, что необходимо для определения потенциального содержания товарных нефтепродуктов
в нефти и выбора варианта ее переработки. На этой основе теперь решаются не только вопросы реконструкции дейс-
твующих НПЗ или оценки их производственной деятельности, но и новые задачи, такие как: стоимость освоения новых
месторождений, эквивалентность замены одной группы нефтей на другую, рентабельность строительства миниDзаводов по
производству топлив для собственных нужд, выбор сырья для новых технологий и производства продуктов по зарубежным
спецификациям и др.
В целях поддержки отечественной нефтяной промышленности ОАО ВНИИНП решил опубликовать накопленные данные по
свойствам нефтей РФ, открытых и исследованных за период 1983–1999 гг.
Издание выпущено в 2 томах. В первом томе представлены характеристики 80 нефтей Европейской части России, включая
шельфы Балтийского, Баренцева и Карского морей, а также характеристики 20 газовых конденсатов РФ, во второй том
вошли характеристики нефтей Западной и Восточной Сибири и Дальнего Востока (около 100 наименований).
Новый справочник — это:

• полный перечень нефтей и конденсатов;
• полные физикоDхимические и «товарные» характеристики нефтей и нефтяных фракций;
• удобная форма представления результатов исследования для анализа информации;
• необходимые данные для плановых и проектных расчетов.

ИССЛЕДОВАНИЯ
Возможные изменения структуры нефтяных остатков

наполненных наноуглеродом
И. Б. Туманян
Московский государственный университет сервиса
При переработке нефтяных систем, как пра- В общем случае, рассматривая исходную
вило, наблюдаются ярко выраженные аномалии и наполненную нефтяную дисперсную систе-
в их поведении при воздействии внешних и внут- му, следует обратить внимание прежде всего
ренних факторов. Так, изменение термобаричес- на возможное взаимное расположение частиц
ких условий приводит к существенному измене- дисперсной фазы. Очевидно, в исходной жидкой
нию выхода и качества получаемых продуктов нефтяной дисперсной системе расположение
[1]. Введение в сырье активирующих добавок и частиц дисперсной фазы является неупорядочен-
наполнителей позволяет в определенных случа- ным и характеризуется ближним порядком, либо
ях снизить температуру проведения процессов упорядоченное расположение распространяется
с получением конечных продуктов требуемого на очень небольшое расстояние. В подобных
качества. С учетом данных по классификации условиях система находится в динамически не-
воздействий на нефтяные дисперсные системы устойчивом состоянии, особенно при тепловых
[2] можно предположить, что в рассматрива- воздействиях на нее, вследствие интенсивного
емых процессах термолиза нефтяных систем теплового движения частиц дисперсной фазы.
участвуют все возможные виды воздействий, Микрообласти с правильным расположением
проявляющиеся в превращениях инфраструк- частиц дисперсной фазы могут возникать ло-
туры реакционной массы и отражающиеся на кально и существовать некоторое время, а затем
выходе и качестве конечных продуктов. На базе распадаться и возникать вновь в других местах
проведенных нами исследований наполненных по всему объему системы. Причем с изменением
наноуглеродом нефтяных дисперсных систем температуры степень ближнего порядка и разме-
можно предложить некоторые дополнения к ры таких микрообластей изменяются.
известным представлениям о механизме пре- Введение наноуглерода приводит к образо-
вращений нефтяного сырья при термических ванию в системе дополнительной собственной
воздействиях. При этом сразу следует принять фазы, отличающейся наличием четкой границы
во внимание различие между формами техни- раздела с другими составляющими системы, а
ческого углерода, и в нашем случае в большей также реакционной инертностью по отношению к
степени в сравнении с наноуглеродом. этим составляющим. Причем присутствие частиц
Инфраструктура нефтяной дисперсной систе- наноуглерода придает системе новые необычные
мы характеризуется некоторыми специфическими свойства, например повышенную электропрово-
особенностями. Согласно современным коллоид- димость и уменьшенное электросопротивление,
но-химическим представлениям структурными увеличенную теплопроводность, высокую свето-
элементами нефтяной дисперсной системы явля- поглощающую способность. Более того, частицы
ются агрегативные комбинации, которые взаимо- наноуглерода оказывают существенное влияние
связаны в объеме системы. В зависимости от тер- на взаимодействие агрегативных комбинаций и
мобарических условий существования нефтяная их превращения, в частности, при термических
дисперсная система представляет собой золь или воздействиях на систему. Появление в нефтяной
гель. В соответствии с этим агрегативные комби- дисперсной системе новых частиц наноуглерода,
нации находятся в системе в свободном состоя- обладающих значительной поверхностью, од-
нии в броуновском движении, либо в связанном нако практически инертных к взаимодействию
состоянии. В межчастичном пространстве агре- с компонентами дисперсной фазы или диспер-
гативных комбинаций находится дисперсионная сионной среды, приводит к конфигурационным
среда. Подобные представления в определенной изменениям структурных элементов системы.
мере условны, однако позволяют предположить Для описания подобных систем уместно при-
возможные превращения компонентов системы менить понятия фрактальной геометрии. Можно
при введении в них нанодисперсного углерода, а предположить, что после введения наноуглерода
также в процессе дальнейших термических пре- в систему и последующей ее интенсивной об-
вращений полученных наполненных нефтяных работки турбодиспергатором частицы наноуг-
дисперсных систем. лерода равномерно распределяются по всему

объему системы с образованием фрактальных количество иммобилизованных агрегативных

кластеров. В образовавшейся системе элемен- комбинаций, находящихся в локальном взаимо-
тарные объемы будут геометрически подобны, действии. Однако участие в этих взаимодейс-
вплоть до полного объема, в котором находится твиях агрегативных комбинаций, содержащихся
рассматриваемая система. Сформированная в другом замкнутом объеме, будет ограниченно
таким образом ажурная самоподобная сильно или совсем исключено, вследствие стерических
разветвленная структура придает системе новые затруднений в системе. Таким образом, введение
оригинальные свойства. Например, малые коли- наноуглерода приводит к двум основным эффек-
чества вводимых присадок или добавок могут там. Во-первых, система упорядочивается во
резко влиять на показатели качества системы, времени и уменьшается ее энтропийный фактор.
например на структурно-механические свойства. Во-вторых, в системе формируются объемные
Система становится седиментационно устойчи- пространственные структурные образования,
вой, хотя может находиться в условиях, далеких близкие к правильной геометрической форме.
от термодинамического равновесия, вследствие Наименьший объем подобного образования,
того, что фрактальные кластеры характеризуют- типичный для данной наполненной нефтяной
ся более рыхлой структурой и, следовательно, дисперсной системы, позволяющий представить
меньшей плотностью в отличие от трехмерных ее структуру во всем объеме, можно назвать эле-
структур нефтяных дисперсных систем. ментарной структурной ячейкой. Наибольшая
Тем не менее, несмотря на кажущуюся поверхностная активность в таких наполненных
однородность и равномерное распределение системах будет проявляться, вероятно, на грани-
структурных элементов по объему системы, це раздела элементарных структурных ячеек
можно предположить, что плотность локальных между собой или системы в целом с окружающей
структурных образований снижается от центра средой. Закономерность расположения элемен-
к периферии. С учетом подобных допущений тарных структурных ячеек будет обусловлена
сформированную систему можно рассматривать стремлением структурных образований систе-
как однородную структуру, элементы которой мы к минимальной энергии взаимодействия,
находятся во взаимосвязи и плавно переходят что в конечном итоге приведет к образованию
друг в друга без образования четких поверхнос- правильного объемного структурного каркаса
тей раздела и сольватных слоев. Приведенные системы, в узлах которого будут располагаться
описания характеризуют принципиально новый частицы наноуглерода, а в межчастичном про-
тип условно структурированных нефтяных дис- странстве – агрегативные комбинации.
персных систем с однородной коллоидно–хими- По аналогии с классическими представле-
ческой структурой. ниями для типов кристаллических решеток и
Подобную структуру можно представить закономерностью расположения элементарных
объемно, мысленно проведя в пространстве в структурных ячеек наполненные нефтяные
направлении трех осей координат прямые линии, дисперсные системы можно характеризовать
соединяющие условные центры ближайших час- как кубические объемноцентрированные; куби-
тиц наноуглерода. Внутри получаемого замкнуто- ческие гранецентрированные и гексагональные
го пространства будет находиться определенное плотноупакованные.
1. Сафиева Р. З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. — М.:

Химия, 1998. — 447 с.
2. Туманян Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. — М.: Техника,
2000. — 336 с.

Влияние особенностей состава нефтяных компонентов

на устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов
Е. Е. Барская, Т. Н. Юсупова
Институт органической и физической химии
им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань
Нефть является деликатно сбалансирован- Большинство работ различных ученых, за-

ной системой, любое изменение резервуарных нимающихся исследованием поведения фазы
P,V,T-условий может привести к нарушению асфальтенов, посвящено изучению влияния раз-
равновесного соотношения в ней различных личных внешних условий на устойчивость нефти,
фракций и вызвать выпадение асфальтенов т. е. влияния изменения давления и температу-
[1], то есть привести к снижению устойчивости ры, различных ингибиторов и растворителей.
нефтяных дисперсных систем. Под устойчивос- Однако, по-нашему мнению, не менее важную
тью нефтяных дисперсных систем понимают роль в изменении устойчивости нефти в пласте,
способность системы сохранять равномерное особенно на поздней стадии разработки, когда
распределение частиц дисперсной фазы в объ- происходит частичное растворение некоторых
еме системы в течение определенного времени. компонентов в омывающей воде, обогащение
Разработка критериев устойчивости нефтяного нефти собственными смолисто-асфальтеновыми
сырья при осуществлении различных техноло- компонентами и новообразованными вследствие
гических процессов является важной научной и химического и биохимического окисления, игра-
прикладной задачей. В одних случаях целесооб- ет состав нефти и ее отдельных компонентов. На
разно ускорять процесс расслоения системы (в сегодняшний день известно [2–5], что существует
процессах деасфальтизации, депарафинизации, критическая концентрация асфальтенов, выше
кристаллизации и др.), в других – наоборот, не- которой наблюдается взаимодействие частиц
обходимо иметь нефтяные системы с высокой друг с другом с образованием более крупных,
устойчивостью, например при хранении, транс- и, соответственно, снижение седиментационной
порте, компаундировании сырья, его нагреве в устойчивости нефти. В ряде работ показано [6],
трубчатых печах и т. п. Выпадение асфальтенов что одним из наиболее важных факторов, влия-
в пласте, насосно-компрессорных трубах, про- ющих на устойчивость нефтей, является природа
мысловых системах сбора и подготовки нефти, асфальтенов. Асфальтены из неустойчивых не-
трубопроводах и резервуарах является серьез- фтей, как определили авторы, характеризуются
ной проблемой, которая выражается в снижении высокой ароматичностью, низким содержанием
межремонтного периода работы скважин, необ- водорода, высокой конденсированностью аро-
ходимости постоянного проведения мероприятий матических колец, то есть чем выше отношение
по предотвращению и удалению отложений и Н/С, тем более устойчива нефть. Также показано,
общем удорожании процессов добычи и транс- что важную роль играет и сходство молекул смол
портировки. Изучению причин возникновения и асфальтенов. Во многих работах подчеркива-
такого рода отложений посвящено большое ется, что устойчивость нефти к выпадению или
количество исследований, однако механизмы флоккуляции асфальтенов поддерживается в
этих процессов до конца все еще не раскрыты. основном за счет стерического эффекта смол,
В то же время понимание этих механизмов дает адсорбированных на асфальтенах. Например, в
возможность обоснованно подходить к выбору работе [7] показано, что скорость агрегации ас-
того или иного физико-химического воздействия фальтенов в присутствии смол в 17 раз меньше,
на пласт с целью увеличения нефтеотдачи и к чем в их отсутствие. Кроме того, смолы стабили-
подбору оптимальных условий для различных зируют асфальтены лишь в том случае, когда они
технологических процессов переработки нефти. адсорбируются на поверхности асфальтенов сво-
Таким образом, очень важно уметь прогнози- ими ароматическими «головами» и растягивают
ровать устойчивость нефти, и работы, направ- свои алифатические «хвосты» в дисперсионной
ленные на изучение процессов формирования среде, образуя стерический стабилизационный
и устойчивости фазы асфальтенов в нефтях, слой. Необходимым условием этого должно быть
являются актуальными как для нефтепромыс- сходство химической природы молекул диспер-
ловой, так и для нефтеперерабатывающей про- сионной среды и «хвостов» молекул смол. В ра-
мышленности. ботах [8–9] отмечается, что в качестве индекса
устойчивости следует использовать отношение моделями «средняя молекула» асфальтенов

смолы/(УВ+асфальтены), так как увеличение в отличается от «средней молекулы» смол более
нефти доли углеводородной (УВ) составляющей высокими значениями молекулярной массы,
также снижает устойчивость нефти к выпаде- отношения С/Н, большим числом конденсиро-
нию асфальтенов. Следует также сказать, что ванных ароматических колец и меньшей дли-
исследования в данной области носят частный ной углеводородных заместителей. Известно
характер, в некоторых работах опровергаются также, что термическое превращение любой
результаты, полученные другими авторами. нефтяной системы происходит в соответствии с
В связи с этим целью наших исследований было энергиями химических связей в три стадии [12]
выявление взаимосвязей параметров состава с интервалами температур 20–400, 400–520 и
отдельных компонентов нефтей, добываемых 520–700°С, каждой из которых соответствуют
на поздней стадии разработки месторождения, различные химические процессы: (1) в основном
с устойчивостью в них фазы асфальтенов. испарение легких фракций с окислением пара-
финовых цепей, (2) разрывом связей Салиф –Саром
Экспериментальная часть
и разрывом связей Саром–Саром [13, 14]. В связи
Исследовали нефти, отобранные из отложе- с этим для исследования структуры компонен-
ний девона по разрезу пласта Д1 Абдрахманов- тов нефтяной системы нами был использован
ской площади Ромашкинского месторождения. рассчитанный по данным дифференциального
Для разделения нефтей на компоненты (масла, термогравиметрического анализа параметр
бензольные (БС) и спирто-бензольные смолы А = Дmдо520°С/Дmдо520-700°С, отражающий массовое
(СБС), асфальтены) использовалась стандартная отношение суммы парафино-циклопарафино-
методика [10]. Асфальтены выделяли из нефтя- вых углеводородов и алкильных заместителей
ных остатков н.к.>200°С 40-кратным избытком к ароматической части нефтяного компонента
петролейного эфира (н.к.–40–70°С), разделение [12]. Анализ компонентов нефтей проводили на
деасфальтизата проводили методом колоноч- дериватографе Q-1500D фирмы МОМ в интерва-
ной хроматографии на силикагеле последова- ле температур 20–1000°С при скорости нагрева
тельным элюированием смесью петролейного печи 10°С/мин. Атмосфера в печи — воздушная
эфира (н.к.–40–70°С) и CCl4 (4:1), C6H6, смесью стационарная. В опытах применяли платиновый
C2H5OH и C6H6 (1:1), с последующей отгонкой тигель. Навеска образца составляла 50 мг. В ка-
растворителей. честве инертного вещества использовали оксид
алюминия. Значения рассчитанных коэффициен-
Определение состава компонентов
тов приведены в таблице.
Для выражения химического состава «сред-
Определение устойчивости нефти
ней молекулы» компонентов нефти было разра-
ботано множество методов [11]. В соответствии с Характеризуя устойчивость нефтей, обычно
наиболее распространенными гипотетическими имеют в виду седиментационную устойчивость
Объем н-гексана в точке начала флоккуляции асфальтенов (Vonset) и параметры состава молекул
компонентов (А) нефтей по данным термического анализа
№ обр. № скв. Vonset, % об. Аасф АСБС АБС Амасел

1 13948 15,3 0,53 2,14 2,19 7,81
2 13835 20,0 0,44 1,81 1,96 7,50
3 14272 27,0 0,53 1,55 2,49 6,75
4 714д 27,4 0,53 1,72 2,22 7,26
5 3421 28,5 0,69 1,82 2,13 7,16
6 18919 28,6 0,40 1,71 2,07 6,53
7 14273 29,7 0,56 1,76 2,13 6,30
8 14240 33,0 0,70 1,67 2,17 6,67
9 18916 34,2 0,68 1,46 1,94 6,41
10 3290 35,7 0,83 1,62 3,15 7,32
11 18947 36,2 0,93 1,89 2,10 5,43
12 14102 40,0 0,64 1,53 2,12 5,48
13 9095 40,8 0,96 1,67 3,22 6,41

по отношению к выпадению твердой фазы ас- анализа для всех компонентов был рассчитан
фальтенов. При этом для нефтей практически структурный параметр А = Дmдо520°С/Дmдо520–700°С,
невозможно определить «истинную» кинетичес- характеризующий соотношение алифатичес-
кую устойчивость вследствие высокой вязкости ких и ароматических групп в составе средней
дисперсионной среды [15]. Для определения молекулы компонента (см. таблицу). Данными
«кажущейся» устойчивости нефтей в среде таблицы подтверждено, что в ряду асфальте-
растворителя используют различные методы: ны — спирто-бензольные смолы — бензольные
светорассеяния, гравиметрии, межфазного на- смолы — масла увеличивается доля алифатичес-
тяжения, фотоколориметрии, вискозиметрии и ких структур и уменьшается доля конденсирован-
т. д. Нами для определения устойчивости нефти ных ароматических структур в составе «средней»
к выпадению асфальтенов использован метод молекулы компонента. При этом показано, что с
вискозиметрии. Метод применялся ранее [16, 17] увеличением доли конденсированных арома-
для высоковязких и маловязких нефтей при до- тических структур в асфальтенах (уменьшение
бавлении различных легких углеводородов. Как параметра Аасф) и доли алифатических структур в
было показано в ряде работ по исследованию масляной фракции (увеличение параметра Амасел)
флоккуляции асфальтенов [15, 18, 19], при ис- устойчивость нефти снижается. Корреляционной
пользовании этого метода можно зафиксировать зависимости устойчивости с этими параметрами
момент начала коагуляции асфальтенов и после- не обнаружено (коэффициент достоверности
дующий момент выпадения фазы асфальтенов. аппроксимации R 2 в первом случае составляет
В качестве осадителя использовали н-гексан. 0,53, во втором — 0,55).
Вязкость смесей определяли на ротационном Как уже было отмечено выше, в ряде работ
вискозиметре «Реотест-2» с коаксиальным ци- отмечается, что на устойчивость фазы асфальте-
линдрическим устройством при скорости сдвига нов в нефти может оказывать влияние и сходство
1312 с–1. Устойчивость нефти характеризовали молекул смол и асфальтенов. Согласно совре-
объемом добавленного н-гексана в момент ко- менным представлениям, развитым З. Р. Сюня-
агуляции асфальтенов (Vonset), который фикси- евым, Р. З. Сафиевой, Б. П. Туманяном, Р. С. Ка-
руется по появлению «ступеньки» (области не шаевым [15, 20–22], в общем случае сложная
изменяющейся или увеличивающейся вязкос- структурная единица нефти рассматривается
ти) на графике зависимости вязкости системы как элемент структуры нефтяной дисперсной
нефть — осадитель от объема добавляемого системы, склонный к самостоятельному сущес-
осадителя (рис. 1). Данные по устойчивости не- твованию при данных неизменных условиях и
фтей приведены в таблице. построенный из компонентов нефтяной системы
Нами предпринята попытка связать изме- в соответствии с их склонностью к межмолеку-
нение устойчивости нефтяных дисперсных сис- лярным взаимодействиям. Таким образом, вок-
тем со структурными параметрами отдельных руг ядра асфальтенов послойно адсорбируются
компонентов нефти. По данным термического наиболее полярная фракция смол (спиртобен-
зольные смолы), менее полярная фракция смол
100 (бензольные смолы) и далее углеводородная
Vonset
часть нефти.
В качестве параметра, характеризующего
Vonset подобие-различие структуры молекул компо-
Вязкость, мПа·с
нентов нефти, нами взята разница параметров

А попарно для асфальтенов и спиртобензольных
10 смол ΔАСБС-асф, спиртобензольных и бензольных
смол ΔАБС-СБС и бензольных смол и масел ΔАмасел БС.
Зависимости устойчивости нефти от получен-
ных коэффициентов приведены на рис. 2–4.
Анализ полученных зависимостей показывает,
что увеличение разницы в соотношении али-
фатических и ароматических структур молекул
1 10 100 асфальтенов и спиртобензольных смол (ΔАСБС-
Объем нZгексана, % асф
) приводит к снижению устойчивости нефти
(рис. 2). Таким образом, нефти, для которых
Рис. 1. Зависимость вязкости смеси нефть — молекулы ядра и внутренней сольватной обо-
осадитель от объема н-гексана лочки сложной структурной единицы нефтяной

42 42
13 12 12 13
38 38
10 11 11
34 9 10
9 34
V onset, % об.
8 8
V onset, % об.
30 5 7 30 7
6 6
26 3 4 5 4 3
26
22 R 2 = 0,83
22
2 2
18 18
1 1
14 14
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
ΔА СБСZасф
ΔА БCZСБС
Рис. 2. Зависимость устойчивости нефтей Рис. 3. Зависимость устойчивости нефтей

от подобия молекул ядра (асфальтенов) от подобия молекул внутренней (бензольных
и внутренней сольватной оболочки смол) и внешней (спиртобензольных смол)
(спиртобензольных смол) сольватных оболочек
дисперсной системы имеют схожее строение вне 42

зависимости от структуры асфальтенов (Аасф, 12
38 13
см. таблицу) — более плотная упаковка с боль- 11 10 9
шим числом конденсированных ароматических
V onset, % об.
34
8
колец (низкие значения Аасф) или более рыхлая 30 7 5
структура, содержащая больше алифатических 6 4
26 3
фрагментов (высокие значения Аасф), — являются
более устойчивыми к выпадению асфальтенов 22
[22, 23]. 2
18
Зависимость устойчивости нефти от подо- 1
14
бия структур «средних» молекул спиртобензоль- 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
ных и бензольных смол имеет сложный характер ΔА маселZБС
(рис. 3). Здесь нет ярко выраженной корреляции,
но заметна тенденция увеличения устойчивости Рис. 4. Зависимость устойчивости нефтей
от подобия молекул внешней сольватной
нефти при увеличении коэффициента ΔАБС-СБС.
оболочки (бензольных смол) и дисперсионной
Можно предположить, что взаимодействие
среды (масел)
между двумя фракциями смол осуществляется
в большей степени посредством водородных и также подобием структуры «средних» молекул
донорно-акцепторных взаимодействий между бензольных смол (внешней сольватной оболоч-
их гетероатомными группами. Большая по срав- ки) и масел (дисперсионной среды).
нению со спиртобензольными смолами доля Таким образом, показано, что устойчивость
алифатических структур в составе бензольных нефтей зависит от структуры ее отдельных ком-
смол обеспечивает стабильность распределения понентов. Обязательным условием стабилизации
частиц асфальтенов в углеводородной дисперси- частиц асфальтенов является подобие структу-
онной среде. Это подтверждается зависимостью, ры молекул внутренней сольватной оболочки с
приведенной на рис. 4, т. е. устойчивость неф- молекулами ядра, а внешней – с молекулами
ти к выпадению асфальтенов обеспечивается дисперсионной среды нефти.
1. Speight J. G. // J. Petrol. Sci. Eng. — 1999. — V. 22. — P. 3.

2. Mansoori G. A. // J. Petrol. Sci. Eng. — 1997. — V. 17. — P. 101.
3. Рогачева О. В., Римаев Р. Н., Губайдуллин В. З., Хакимов Д. К. // Коллоидный журнал. — 1980. —
Т. 42. — №3. — С. 586.
4. Priyanto S., Mansoori G. A., Suwono A. // Chem. Eng. Sci. — 2001. — V. 56. — P. 6933.
5. Henaut I., Barre L., Argillier J-F. et al. // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, Texas,
13–16 Feruary, 2001. SPE paper 65020.
6. Rogel E., Leon O., Espidel J., Gonzalez J. // SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering
Conference, Caracas, Venezuela, 21–23 April, 1999. SPE paper 53998.

7. Alkafeef. S. F. // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, Texas, 13–16 February 2001.
SPE paper 65018.
8. Pfeiffer I. P., Saal R. N. I. // J Phys. Chem. — 1940. — V. 44. — № 2. — P. 139.
9. Leober L., Muller G., Morel J., Sutton O. // Fuel. — 1998. — V. 77. — № 13. — P. 1443.
10. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А. И. Богомолова и др. — Л.: Недра, 1984. —
423 с.
11. Поконова Ю. В., Спейт Дж. Г. Использование нефтяных остатков. — СПб.: ИК СИНТЕЗ, 1992. — 292 с.
12. Юсупова Т. Н., Петрова Л. М., Ганеева Ю. М. и др. // Нефтехимия. — 1999. — Т. 39. — №4. — С. 254.
13. Vossoughi Sh., El Shoubary Y. // World Congr. III Chem. Eng., Tokyo, Sept. 2–25, 1986. — Vol. 1. — P. 476.
14. Беликова Е. В. В кн. Исследование нефтегенерационных характеристик органического вещества пород
термическими методами. Сборник научных трудов. — Л.: Изд. ВНИГРИ, 1988. — С. 89.
15. Сафиева Р. З. Физикохимия. Физико-химические основы технологии переработки нефти. — М.: Химия,
1998. — 448 с.
16. Turta A., Najman J., Fisher D., Singhal A. // 48th Annual Techn. Meet., 8–11 June 1997. — V. 2. — Р. 97–81.
17. Escobar J., Mansoori G. A. // SPE International Conference & Exhibition of Mexico, Veracruz, Mexico, 10–13
October, 1994.
18. Mousavi-Dehghani S. A., Riazi M. R., Vafaie-Sefti M., Mansoori G. A. // J. Petrol. Sci. Eng. — 2004. —
V. 24. — P. 145.
19. Oh K., Deo M. D. // Energy&Fuels. — 2002. — V. 16. — P. 694.
20. Сюняев З. И., Сюняев Р. З., Сафиева Р. З. Нефтяные дисперсные системы. — М.: Химия, 1990. — 226 с.
21. Туманян Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. — М.: Техника,
2000. — 336 с.
22. Кашаев Р. С. // Нефтехимия. — 2003. — Т. 43. — №2. — С. 143.
23. Барская Е. Е., Юсупова Т. Н. // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа». —
Томск, 2006. — С. 201–204.
24. Барская Е. Е. Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений (на
примере Ромашкинского месторождения). Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. — Казань,
2006. — 20 с.
В. Е. Емельянов
ПРОИЗВОДСТВО АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

В книге изложены требования к качеству вырабатываемых и перспективных автомобильных бензинов.
Приведено краткое описание современных технологических процессов переработки нефти с целью получения
бензиновых компонентов. Рассмотрено производство различных оксигенатов — высокооктановых кислородсодержащих
соединений, применяемых в составе автобензинов.
Подробно охарактеризованы физические, химические и эксплуатационные свойства различных бензиновых
компонентов, а также присадок и добавок для улучшения эксплуатационных свойств.
Рассмотрены вопросы контроля качества, транспортирования, хранения и применения автобензинов.
Монография предназначена для инженерно-технических работников предприятий нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленности, работников автотранспортных предприятий, а также бизнесменов, экономистов
и менеджеров этих отраслей.
Книга может быть полезной студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей.

Влияние полярности растворителей на свойства

ингибиторов коррозии серии «Нефтехимеко»
Р. С. Магадов, М. А. Силин, Н. М. Николаева,
М. Д. Пахомов, Н. С. Маркова
РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина
Коррозия металлического оборудования которая изменялась от 1,95 до 28,36. В соответс-

приводит к огромному экономическому и эколо- твии с классификации по Паркеру применяли
гическому ущербу во многих отраслях промыш- апротонные растворители [5].
ленности. Значительные потери наблюдаются в
Методы исследования
нефтегазодобывающей отрасли из-за наличия
агрессивных технологических сред [1, 2]. Од- Защитную эффективность ингибиторов
ним из наиболее распространенных способов определяли гравиметрическим методом при
снижения уровня коррозионных потерь при экс- 80°С (6). Стальные пластинки, приготовленные
плуатации промыслового оборудования является обычным способом к испытаниям, взвешивали
применение ингибиторов коррозии [3, 4]. Общее на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
требование к ингибиторам коррозии — высокая После проведения испытаний с пластинок удаля-
степень защиты металла от коррозионного раз- ли продукты коррозии, сушили и взвешивали.
рушения. Для получения сравнимых результатов
В газовой промышленности предъявляется проводили не менее трех опытов, продолжи-
еще ряд технических требований, которые про- тельность испытаний 5 ч при температуре 80оС.
диктованы специфическими особенностями их Скорость коррозии К определяли, исходя из
применения. Ингибиторы не должны: стимулиро- следующего выражения:
вать образование стабильных эмульсий прямого (M п − M к )
K= , (1)
и обратного типов, вызывать вспенивание ами- S ⋅t
новых и гликолевых растворов, используемых где K — скорость коррозии г/м2·ч; Мп — перво-
для очистки газа. начальная масса образца г; Мк — масса образца
Большинство ингибиторов коррозии пред- после испытаний г; S — площадь образца, м2;
ставляют собой вязкие системы с высокой t — длительность испытаний, ч.
температурой застывания, поэтому применяют Действие ингибитора оценивали коэффици-
их в виде 30–50%-ных растворов в различных ентом торможения, показывающим, во сколько
растворителях. Как правило, при выборе раство- раз ингибитор уменьшает скорость коррозии
рителя руководствуются только экономическими металла:
и технологическими вопросами, не учитывая
K
влияния их на эксплуатационные свойства. Y= 0, (2)
В качестве растворителей обычно используют Kи
нафтеновые и ароматические углеводороды, где К0 — скорость коррозии без ингибитора,
низкомолекулярные спирты или кубовые остатки г/м2·ч; Ки — скорость коррозии с ингибитором,
их производств. г/м2·ч.
В работе изучалось влияние полярности рас- Защитный эффект рассчитывали по следу-
творителей при изготовлении товарной формы ющей формуле:
ингибиторов коррозии серии «Нефтехимеко» K − Kк
на защитные, эмульгирующие, адсорбционные Z= n ⋅100%,
Кп
свойства и пенообразующую способность в рас-
творе диэтаноламина. Исследовали аминосодер- где Кn — скорость коррозии без ингибитора,
жащие ингибиторы коррозии «Нефтехимеко-1» и г/м2·ч; Kк — скорость коррозии с ингибитором
«Нефтехимеко-2», различающиеся химическим г/м2·ч.
строением. «Нефтехимеко-1» представляет Адсорбция исследованных соединений оце-
собой смесь амидов полиэтиленполиаминов и нивалась их способностью вытеснять электролит
жирных кислот, «Нефтехимеко-2» — двойная с поверхности металла [6]. По этому методу
соль амина алкенилянтарной кислоты. фиксируются:
Полярность растворителей характеризовали 1) максимальный диаметр поверхности
величиной диэлектрической проницаемости, стального диска, освобожденной от электролита

сразу после контакта с каплей ингибитора — Из приведенных данных видно, что при
«эффект быстродействия» (d1); использовании растворов Р-1 образец «Нефте-
2) диаметр обезвоженного участка спустя химеко-1» имеет низкие защитные свойства
5 мин после нанесения ингибитора — водовы- (скорость коррозии 0,84г/м2·ч), а у «Нефтехиме-
тесняющая способность (d2); ко-2» — 0,62 г/м2·ч. Применение растворителя
3) диаметр участка, не смачиваемого водой Р-2 способствует улучшению защитных свойств
после удаления ингибитора струей воды, — «эф- обоих ингибиторов, скорость коррозии снижает-
фект последействия» (d3). ся до 0,71 и 0,57 г/м2·ч, соответственно. Наибо-
Пенообразующую способность ингибиторов лее значительное улучшение защитных свойств
(см3) и стабильность пены (с) во времени опре- наблюдается при использовании растворителя
деляли в барботажной колонке со стеклянным Р-3, скорость коррозии составляет 0,33 г/м2·ч и
фильтром № 4, пропуская в течение 5 мин через 0,43 г/м2·ч, соответственно. Использование рас-
рабочий раствор воздух с расходом 4 дм3/ч. Ин- творителя Р-4 приводит к снижению защитных
гибитор использовали в виде 5%-ного раствора свойств у обоих образцов, скорость коррозии
в изопропиловом спирте, испытания проводили стала такой же, как у растворов Р-1. Состав
в 25%-ном растворе диэтаноламина. Ингибитор «Нефтехимеко-1» в растворе Р-5 значительно
подавали в концентрации 0,05 и 0,2%. Стабиль- снижает защитные свойства, в то время как
ность пены оценивали по времени ее разрушения с этим растворителем «Нефтехимеко-2» дает
после отключения воздуха [7]. наиболее низкую скорость коррозии. Макси-
Эмульгирующую способность ингибиторов мальный защитный эффект был достигнут при
в 2-х фазной системе керосин:электролит опре- использовании «Нефтехимеко-1» в растворе
деляли по количеству отделившейся фазы (в %) Р-3, а у «Нефтехимеко-2» — состав с наиболее
за 5, 10 и 15 мин. Эмульгирование осуществляли полярным растворителем (Р-5).
на пропеллерной мешалке в течение 10 мин при Таким образом, у «Нефтехимеко-1» мак-
соотношении фаз 1:1. симальные защитные свойства проявляются в
В качестве растворителей для приготовле- растворах менее полярных, чем у «Нефтехиме-
ния товарной формы ингибиторов использовали ко-2».
нафтеновые и ароматические углеводороды, Влияние полярности растворителей на ко-
низкомолекулярные спирты и отходы их произ- эффициент торможения коррозии представлено
водства, композиции нафтеновых углеводородов на рис. 2
со спиртами. Растворители имели следующую Согласно приведенным данным наибольший
диэлектрическую проницаемость: Р-1 — 1,95; коэффициент торможения коррозии (8) был
Р-2 — 2,38; Р-3 — 5,53; Р-4 — 7,62; Р-5 — 23,36, получен у «Нефтехимеко-1» при использовании
ингибиторы испытывали в виде 40%-ных раство- растворителя Р-3, а у «Нефтехимеко-2» опти-
ров в указанных растворителях. мальное значение (5, 6) дает растворитель Р-5
(диэлектрическая проницаемость 28,36).
Результаты эксперимента и их обсуждение
Адсорбционная способность ингибиторов
Влияние полярности растворителя на ско- в зависимости от полярности растворителей
рость коррозии представлена на рис 1. представлена на рис. 3 и 4.
1,0
0,9
Скорость коррозии, г/м3·ч
0,8
1
0,7
0,6
2
0,5
0,4
0,3
1,95 2,38 5,53 7,62 28,36
Диэлектрическая проницаемость
Рис. 1. Зависимость защитных свойств от полярности растворителей:

1 — «Нефтехимеко-1»; 2 — «Нефтехимеко-2»

"НефтехимекоZ1"
Водовытесняющая способность
"НефтехимекоZ2" "НефтехимекоZ2"
8 10
Коэффициент торможения
7 9
6 8
7
5
6
4 5
3 4
3
2
2
1 1
0 0
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
Тип растворителя
Рис. 2. Зависимость коэффициента торможения Рис. 4. Зависимость водовытесняющей

коррозии от типа растворителей способности от полярности растворителей
При нанесении ингибитора «Нефтехиме- растворы этого ингибитора не обладают «эффек-

ко-1» на поверхность металлического диска том последействия», они полностью смываются
наиболее быстрое вытеснение электролита («эф- водой.
фект быстродействия» — рис. 3) обеспечивает Такое влияние полярности растворителей
растворитель Р-4. Близкие значения дает и этот на адсорбционные свойства ингибиторов, ве-
растворитель с «Нефтехимеко-2». Растворы на роятно, объясняется изменением мицеллярных
Р-5 имеют ниже «эффект быстродействия», а свойств соединений. Рабочие концентрации
самая минимальная величина была получена с ингибиторов превышают значения критической
растворителем Р-2. концентрации мицеллообразования (ККМ), из-
По водовытесняющей способности (рис. 4) меняя строение мицелл, тем самым оказывая
образцы располагаются в следующий после- влияние на адсорбционные свойства ингибито-
довательности: Р-3 > Р-4 > Р-1 > Р-5 > Р-2. На- ров. Известно, что в области ККМ происходит
ибольшую величину «эффекта последействия» наиболее значительное увеличение объемных
имеет состав «Нефтехимеко-1» в растворителе и поверхностных свойств ингибиторов за счет
Р-1 (14 см), применение растворителя Р-4 дает солюбилизации растворителей внутри мицелл
равные значения «эффекта последействия», в [9], а это, в свою очередь, приводит к измене-
два раза ниже эта величина у растворов Р-2 и нию всех функциональных свойств ингибиторов
Р-5. коррозии.
У «Нефтехимеко-2» наблюдается иная зако- Эмульгирующие свойства исследуемых
номерность, по «эффекту быстродействия» все составов определяли при концентрации 0,05%,
растворы имеют практически равные значения. желательное время расслоения эмульсии не
Самую высокую водовытесняющую способность должно превышать 10 мин. Полученные резуль-
(9 см) дают растворы Р-5, затем идут растворы таты представлены в табл. 1, из которой видно,
Р-2 и Р-1. Несколько уступают им Р-3 и Р-4. Все что у «Нефтехимеко-1» наибольшими деэмуль-
гирующими свойствами обладает раствор Р-4.
"НефтехимекоZ2" Углеводородный слой разрушается на 76%, а
Эффект быстродействия
4,0 электролит — на 12%. У составов с остальными

3,5 растворителями электролит образует устойчи-
3,0
вую, мелкодисперсную эмульсию, которая сов-
2,5
сем не разрушается даже через 5 ч.
2,0
1,5
«Нефтехимеко-2» обладает меньшей склон-
1,0 ностью к образованию стабильной эмульсии.
0,5 Наибольшая степень разрушения эмульсии в
0 растворе Р-4 составляет у электролита 20%, а у
1 2 3 4 5
углеводородной фазы в растворе Р-5 — 90%.
Полярность растворителей оказывает вли-
Рис. 3. Зависимость эффекта быстродействия яние и на пенообразование ингибиторов. Ре-
от полярности растворителей зультаты, приведенные в табл. 2, показывают,

Табл. 1. Влияние полярности растворителей на эмульгируемость «Нефтехимеко»
Степень разрушения эмульсии, %

Марка ингибитора Растворитель Керосин, через мин. Электролит, через мин.
5 10 15 5 10 15
Р-1 66 69 72 0 0 0
Р-2 67 74 77 0 0 0
«Нефтехимеко-1» Р-3 56 65 68 0 0 0
Р-4 64 76 80 10 12 14
Р-5 50 58 62 0 0 0
Р-1 80 85 88 10 10 10
Р-2 80 84 86 0 0 0
«Нефтехимеко-2» Р-3 68 76 79 12 12 12
Р-4 68 76 79 20 20 20
Р-5 76 86 90 10 10 10
Табл. 2. Влияние полярности растворителей на пенообразование ингибиторов
Тип растворителя Концентрация, % Объем пены, см3 Стабильность, с

«Нефтехимеко-1»
Р-1 0,05 2 1
0,2 14 6
Р-2 0,05 1 1
0,2 12 6
Р-3 0,05 0 0
0,2 6 3
Р-4 0,05 0 0
0,2 14 23
Р-5 0,05 2 1
0,2 >65 75
«Нефтехимеко-2»
Р-1 0,05 0 0
0,2 75 51
Р-2 0,05 1 0
0,2 65 46
Р-3 0,05 12 7
0,2 >75 42
Р-4 0,05 4 3
0,2 >65 >120
Р-5 0,05 30 57
0,2 >65 >120
что у растворов «Нефтехимеко-1» на Р-1 при растворители вызывают повышение пенообразо-

концентрации 0,05% объем пены составляет вания, раствор «Нефтехимеко-1» на Р-3 отвечает
2 мл, а при 0,2% он возрастает до 14 мл, близкие требованиям, предъявляемым к ингибиторам в
значения имеют и растворы на Р-2. Повышение газовой отрасли.
полярности растворителей способствует сниже- У «Нефтехимеко-2» ни один из испытанных
нию пенообразования. У растворов на Р-3 при растворителей не дал положительных резуль-
концентрации 0,05% не происходит образования татов, только при низкой концентрации пена
пены, а при концентрации 0,2% она незначи- не образуется, а с ростом концентрации (0,2%)
тельная — 6 мл и стабильность 3 с. Остальные наблюдается значительное пенообразование.

Выводы проницаемостью 5,53, а у «Нефтехимеко-2» —

28,36.
1. Определено, что полярность раствори- 3. По водовытесняющей способности рас-
телей, используемых при создании товарной творители располагаются в следующий ряд Р-3 >
формы ингибиторов коррозии, оказывает значи- Р-4 > Р-5 > Р-2 > Р-1.
тельное влияние на их защитные и коллоидные 4. Наибольшей деэмульгирующей способ-
свойства. В зависимости от химической струк- ностью обладают растворы «Нефтехимеко-1» в
туры аминов, содержащихся в ингибиторах, растворителе Р-4, а «Нефтехимеко-2» в раство-
требуется подбор растворителя определенной рителе Р-5.
полярности. 5. Раствор «Нефтехимеко-1» в растворителе
2. Наибольшая степень защиты от кор- Р-3 обладает антивспенивающим действием,
розии у «Нефтехимеко-1» наблюдается при растворы диэтаноламина и гликолей при его
применении растворителя с диэлектрической применении не образуют пены.
1. Розенфельд И. Л. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — М., 1980. — Вып. 8. —

С 3–15.
2. Абакаров Н. Н., Гагаринская Г. П. Основные приоритеты энергетической стратегии России //
Интервал. — 2001. — № 5 (28). — С. 29–31.
3. Егоров В. В, Богонатова Т. И. Ингибиторы коррозии металлов. — М.: МГПИ им. Ленина, 1989. —
С. 90–93.
4. Митина А. П., Фролова Л. В. Ингибиторная защита оборудования подготовки, переработки
сероводородсодержащего газа в условиях газоконденсатных месторождений. — М.: ИРЦ ГАЗПРОМ,
1993. — 37 с.
5. Райхард Х. Растворители в органической химии. — Л.: Химия, 1973. — С. 35,137–138.
6. Ингибиторы коррозии металлов в водонефтяных средах. Методы определения защитной способности.
ГОСТ 9. 506–87.
7. Шехтер Ю. Н., Школьников В. М., Богданова Т. И., Милованов В. Д. Рабоче-консервационные смазочные
материалы. — М.: Химия, 1979. — С. 36.
8. Методические указания по методам испытаний ингибиторов коррозии. — М.: ВНИИГАЗ, 1996. — 36 с.
9. Шинода К., Накагава Т, Тамамуси Б., Исимура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. — М.:
Мир, 1966. — С. 51–94.
Б. П. Туманян
«ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ.

МАЛЫЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ»
В книге рассматриваются основные методики, приборы и установки, применяемые для испытания нефтей и
нефтепродуктов в научно-исследовательских, учебных и заводских лабораториях, а также при изучении процессов
нефтепереработки. Представлены схемы лабораторных установок, приборов, узлов и деталей. Книга предназначена
для студентов высших учебных заведений, изучающих курсы, связанные с переработкой нефтяного сырья и применением
нефтепродуктов, может быть полезна специалистам отраслей нефтегазового комплекса.
М.: Издательство «Техника». 2006. — 160 с.

Научно-практические аспекты получения

композиционных битумных материалов
Р. А. Кемалов, С. В. Борисов, А. Ф. Кемалов
Казанский государственный технологический университет
Разработка технологий модификации биту- • применение кровельной грунтовки (прай-

мов, с учетом ужесточения требований к качеству мера), с помощью которой крепление плиток
композиционных битумных мастик различного друг к другу и к основанию отличается высокой
назначения, с целью получения кровельных и прочностью и водонепроницаемостью.
гидроизоляционных материалов с заданными Кроме того, праймер предназначен для
свойствами является актуальной народнохозяйс- подготовки бетонного основания, цементно-
твенной задачей. песчаных стяжек перед укладкой наплавляемых
Кровельные материалы предназначены для и самоклеющихся кровельных, гидроизоляци-
устройства верхнего элемента покрытия — кров- онных материалов, для увеличения сцепления
ли, предохраняющей сооружение от проник- бетонного основания с наплавленным матери-
новения атмосферных осадков. В процессе алом [2].
эксплуатации кровли материалы, из которых С целью сокращения затрат и повышения
она изготовлена, многократно подвергаются срока службы кровельных материалов в силу
увлажнению и высушиванию, замораживанию и физической природы и структурных особеннос-
оттаиванию в водонасыщенном состоянии, тем- тей изменяют структуру и свойства органических
пературным деформациям, ветровым нагрузкам, вяжущих материалов путем введения специаль-
а также воздействию прямого солнечного излу- но подобранных полимерных модификаторов в
чения и агрессивных по отношению к некоторым соответствии с их химической природой и реак-
кровельным материалам кислорода и озона ционной способностью в условиях эксплуатации
воздуха, от чего кровля разрушается быстрее в строительстве. Введение подходящего поли-
других конструктивных элементов здания. мерного модификатора придает вяжущему ма-
Для достаточно долгого и безотказного вы- териалу большую тепло- и морозоустойчивость,
полнения своих функций в столь агрессивных эластичность, повышенную сопротивляемость
условиях кровельные материалы должны обла- усталостным нагрузкам, повышает долговечность
дать одновременно совокупностью следующих [3]. Необходимо отметить, что состав модификато-
свойств: водо-, морозо-, свето- и теплостойкос- ра разработан таким образом, что каждый из его
тью, быть достаточно прочными, по физико-хи- компонентов влияет непосредственно на данную
мическим свойствам совместимыми между со- часть битума: масла, смолы или асфальтены, уве-
бой (в многослойном водоизоляционном ковре) личивая рабочий интервал определенно заданных
и с материалом основания под кровлей. Поэтому свойств покрытия. Полимерный модификатор,
от выбора материала кровли напрямую зависит диспергируясь в битуме, образуют собственные
срок ее службы и надежность [1]. коагуляционные структуры, уплотняющие битум и
Рулонные гидроизоляционные материалы придающие ему ряд ценных реологических характе-
состоят из битумно-полимерной массы, нане- ристик и высокую устойчивость к старению. А один
сенной на основу, наполнителя и защитного из компонентов дополнительно обладает резко
слоя. Таким образом, современный кровельный выраженным антиоксидантным действием, что
материал представляет собой: способствует заметному увеличению срока службы
• битум – полимерный слой, обеспечиваю- битумсодержащих покрытий (кровли, кровельные
щий водонепроницаемость и гибкость покрытия грунтовки, защитный лаковый слой) за счет обра-
при движении конструкций; зования пленки и препятствия на пути окисляющего
• прочный каркас из стекловолокна, вы- и охрупчивающего кислорода к битуму.
держивающий погодные нагрузки и в суровых Первая часть модификатора «ПФМ-07» (ком-
условиях северных широт, масса квадратного понент А) представляет собой высококонцентри-
метра опорного слоя теперь является еще более рованную смесь полимерного раствора, которая
плотной; улучшает у модифицируемого битума упруго-
• чешуйчатую посыпку, обеспечивающую деформационные, адгезионно-прочностные и
высокую механическую прочность и красивый низкотемпературные свойства. Вторая часть
внешний облик кровли; модификатора «ПФМ-07» (компонент В) пред-

Табл. 1. Физико-механические показатели битума марки БН 90/10
Показатель Норма по ГОСТ 6617-76 Фактическое значение

Глубина проникания иглы 0,1 мм, не менее:
при 25°С 5–20 24
при 0°С – –
Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже 90–105 89
Растяжимость, см, не менее:
при 25°С 1 2,4
при 0°С – –
Температура хрупкости, °С, не выше - –10
Температура вспышки, °С, не ниже 240 240
Изменение температуры размягчения после прогрева,
– –
°С, не более
Индекс пенетрации – –
Растворимость, %, не менее 99,5 99,5
Изменение массы после прогрева, %, не более 0,5 0,4
Массовая доля воды Следы Отсутствие
ставляет собой пластификатор-растворитель, мости Хильдебранта имеет значение 16,0–19,5

необходимый для количественного увеличения (МДж/м3)0,5, что наиболее ближе к ароматической
мальтеновой части исходного битума, тем самым части мальтенов (18,0 (МДж/м3)0,5), которых в
расширяется рабочий интервал определенно-за- выбранных нами битумных материалах порядка
данных свойств модифицированных кровельных 10–35%, из этого следует высокая совмести-
и гидроизоляционных материалов. мость этих компонентов. Также ТПС характери-
Выбранный для модификации строитель- зуется наличием непредельных двойных связей,
ный битум марки БН 90/10 НБУ «Зюзеевнефть» которые определяют его высокую реакционную
имеет следующие физико-механические пока- способность. Некоторые физико-механические
затели (табл. 1) с определенным компонентным свойства ТПС представлены в табл. 2.
составом: 10% мас. масел, 30% мас. смол, 60% Ввиду того, что при введении в битум вы-
мас. асфальтенов. бранного нами полимера в твердом состоянии
Анализ компонентного состава и физико- (без участия растворителя — пластификатора)
механических свойств исходного битума свиде- наблюдается упрочнение битум-полимерного
тельствует об относительной сложной стадии материала, при увеличении температуры раз-
модификации выбранного материала, ввиду мягчения (от 89 до 120°С) из-за высокой струк-
наличия высокого содержания асфальтенов турирующей способности ТПС, а это является
(60% мас.) и относительно малого содержания причиной отсутствия должной эластичности,
масляной части (10% мас.), что в то же время морозостойкости кровельного материала, при
подтверждает выбранный нами подход по мо- модификации данного вида сырья целесооб-
дификации данного вида сырья (компонент А разно вводить выбранный нами полимер, либо в
+ компонент В), увеличивая мальтеновую часть виде полимерного раствора (полимер + пласти-
битума, расширяя тем самым рабочий интервал фикатор-растворитель), либо поэтапным вводом
модифицированного покрытия с улучшенными полимера и пластификатора-растворителя.
упруго-деформационными, адгезионно-прочност- В исследованиях в качестве растворяюще-
ными и низкотемпературными свойствами. го агента нами использован пластификатор,
Одним из перспективных полимерных мате-
риалов, применяемым в гражданском и дорож- Табл. 2. Физико-механические свойства ТПС
ном строительстве при модификации битумов Показатель Значения
различных марок, является класс термопластич- Плотность, кг/м 3
950–1170
ных смол (ТПС). Выбор данного компонента обус-
Температура размягчения, 0С 80–95
ловлен тем, что ТПС имеет довольно невысокую
0
температуру размягчения — 80–95°С, в среднем Анилиновая точка, С 35–45
для различных видов ТПС параметр раствори- Бромное число, г Br2/100г 35–45

Табл. 3. Физико-химические показатели ПВМ

нанесенном на основу битумном вяжущем. Очень
важным свойством талька является его способ-
Показатель Значения ность повышать атмосферостойкость кровли.
Плотность при 20°С, г/см3 0,800–0,915 На первом этапе исследований при создании
Кислотное число, мг КОН на 1 г кровельного битумного вяжущего проведена
3,5–4,5
рапсового масла не более оценка влияния наполнителя (талька) на физико-
Йодное число, мг/см3 35–45
механические свойства кровельных безполимер-
Температура вспышки, °С не ниже 220–-240
ных материалов (рис. 1). Упаковка частиц талька
относящийся к классу полувысыхающих масел в битумном вяжущем является наиболее плотной
(ПВМ). Выбранные ПВМ характеризуются на- и создает черепичное перекрывание зазоров
личием большого количества жирных кислот и между слоями, а это, в свою очередь, понижает
одной двойной связью. По типу жирных кислот газо-, водо- и светопроницаемость покрытий,
содержащихся в глицеридах ПВМ состоят из повышает твердость и атмосферостойкость,
насыщенных — 7,3–10%, с одной двойной свя- препятствует образованию сквозных трещин.
зью 67,5–75% и несколькими двойными связями Таким образом, с целью сохранения проч-
15–25,2%. Некоторые физико-химические показа- ностных и эластичных свойств кровельного
тели ПВМ приведены в табл. 3. гидроизоляционного рулонного материала
Дополнительно выбранный растворитель целесообразно дозировать талькомагнезит до
обладает резко выраженным антиоксидантным 15% в битум, так как выше этого значения ухуд-
действием, что способствует заметному увеличению шаются и морозостойкость, и долговечность
срока службы кровельных материалов за счет обра- материала.
зования пленки и препятствия на пути окисляющего На втором этапе исследований проводи-
и охрупчивающего кислорода к битуму. лась оценка влияния вводимого полимера на
Наполнители являются еще одним компо- физико-механические свойства кровельных
нентом, используемым в производстве битум- материалов.
полимерных материалов. В качестве наполни- С увеличением концентрации ТПС увеличи-
телей используются доломитовая мука, тальк. вается способность полимера к кристаллизаци-
Наполнители, используемые для приготовления онному структурообразованию в дисперсионной
битум-полимерных материалов, выполняют роль среде, и это способствует возрастанию хрупкости
веществ, повышающих прочностные свойства, БПВ при температуре от –10 до +4°С, что нега-
твердость гидроизоляционных материалов. В ка- тивно сказывается на упруго-деформационных и
честве наполнителя к битумно-полимерным вя- низкотемпературных свойствах покрытия, и, как
жущим (БПВ) применялся талькомагнезит (тальк) следствие, при этом уменьшается срок службы
по ГОСТ 21235–75. Характерная волокнистость гидроизоляционного материала (табл. 4).
структуры талька способствует его использова- Таким образом, для повышения пластичности
нию с целью увеличения срока службы: благо- и эластичности композиции, например при работе
даря специфической форме частиц наполнитель в зимних условиях, в состав БПВ вводят пласти-
оказывает упрочняющее действие, препятствуя фикаторы, которые в зависимости от введенного
пространственным изменениям, происходящим в количества в большей или меньшей степени
4 94
96 30
Гибкость на брусе R25,С
2
Теплостойкость 2 ч, °С
92
25
0 94
размягчения, °С
90 2
Пенетрация
Температура
–2 20
2 88 92
–4 15
86 90 1
–6 10
84
–8 88 5
1
–10 82
86 0
–12 80 0 5 10 15 20 25
0 5 10 15 20 25
Содержание талька, % мас. Содержание талька, % мас.
Рис. 1. Изменение физико-механических показателей от содержания талька:

а — гибкости и теплостойкости; б — температуры размягчения и пенетрации

Табл. 4. Физико-механические свойства БПВ с ТПС
Содержание ТПС Пенетрация, Дуктильность, Гибкость на брусе, Теплостойкость, Водопоглощение,

КиШ, °С
в БН 90/10, % мас. *0,1 мм см при R = 15 мм, °C °С % мас.
0 89 25 2,4 –10 85 0,18

2 105 10 1,5 –8 104 0,12
3 106 9 1,6 –8 105 0,11
4 108 8 1,7 –8 107 0,09
5 110 8 1,7 –5 109 0,09
6 111 7 1,8 –3 110 0,08
7 113 7 2,0 –1 112 0,08
8 115 6 2,1 0 113 0,07
9 116 6 2,2 +1 115 0,07
10 118 5 2,3 +1 116 0,07
11 120 5 2,3 +2 119 0,05
12 125 4 2,4 +4 124 0,05
снижают температуру размягчения, при этом по- Исходя из данных табл. 3, можно сделать
вышаются морозо- и биостойкость БПВ [4]. вывод о том, что с повышением содержания
При введении пластификатора в битум-поли- наполнителя от 5 до 25% в БПВ увеличивается
мерную матрицу улучшается эластичность, т. е. эластичность и понижается температура хруп-
способность к большим обратимым деформаци- кости материала от –18 до –20°С, теплостойкость
ям, при низких температурах. При внутрипачеч- от 88,9 до 78°С, соответственно. Таким образом,
ной пластификации молекулы пластификатора, тальк при определенном составе БПВ имеет
внедряясь между макромолекулами, влияют свойства пластификатора. Это связано с тем, что
на подвижность цепей и звеньев, способствуя тальк легче смачивается ПВМ, чем с битумом,
увеличению гибкости цепей. Оба процесса сопро- другими словами, ПВМ в БПВ улучшает диффу-
вождаются понижением вязкости системы и, как зию талька в битуме и, следовательно, придает
следствие, понижением хрупкости БПВ [5]. системе БПВ улучшенные упруго-деформацион-
Аппроксимация данных лабораторных ис- ные свойства [6–7].
следований проводилась в программе STATIS- Анализ полученных экспериментальных
TICA 6.0. Построены квадратичные диаграммы данных позволяет выделить ряд образцов кро-
по каждому из свойств рулонных кровельных и вельных материалов различного назначения по
гидроизоляционных материалов (рис. 2, 3). ГОСТ 30547–97 «Материалы рулонные кровель-
Совокупность выше приведенных основных ные и гидроизоляционные», ГОСТ 30693–2000
показателей качества кровельных и гидроизо- «Мастики кровельные и гидроизоляционные»
ляционных материалов и проведенная аппрок- (табл. 6, 7).
симация данных лабораторных исследований В результате проведенных испытаний уста-
позволили определить оптимум свойств по новлено, что по теплостойкости, гибкости при
ГОСТ 30693–2000. Экспериментальные данные, пониженных температурах, условной прочности и
приведенные выше, показали, что содержание относительному удлинению, водопроницаемости
полимера в количестве 3% мас. является опти- исследуемые образцы в полной мере соответс-
мальным по всем основным эксплуатационным твуют указанным стандартам, а по таким пара-
показателям (пластификатор 6–7%). метрам, как разрывная сила при растяжении и
После проведенных исследований было прочность сцепления с цементным основанием,
целесообразно оценить влияние наполнителя на данные образцы превосходят требования выше-
физико-механические свойства БПВ и кровель- указанных нормативов.
ных материалов. В качестве БПВ использовали Анализ полученных результатов позволил
состав кровельного материала, являющийся оп- экспериментально подтвердить выбранный
тимальным по основным свойствам кровельных нами способ модификации битума марки БН
гидроизоляционных материалов (ГОСТ 30693– 90/10 с целью получения кровельных и гидро-
2000): БН 90/10; ТПС-3%; ПВМ-6% (табл. 5). изоляционных материалов на битум-полимер-

а б
в г
Рис. 2. Изменение физико-механических показателей от содержания ПВМ и ТПC:

а — диаграмма данных по температуре размягчения; б — диаграмма данных по глубине проникания
иглы (пенетрация); в — диаграмма данных по теплостойкости; г — диаграмма данных
по температуре гибкости на брусе радиусом R = 15 мм
ной основе. А именно, постадийное введение из его компонентов влияет непосредственно

модификатора (компонент А + компонент В) на данную часть битума: масла, смолы или
способствовало увеличению мальтеновой части асфальтены, увеличивая рабочий интервал
битума, расширяя тем самым рабочий интервал определенно заданных свойств покрытия. Поли-
модифицированного покрытия с улучшенными мерный модификатор, диспергируясь в битуме,
упруго-деформационными, адгезионно-прочнос- образует собственные коагуляционные структу-
тными и низкотемпературными свойствами, о ры, уплотняющие битум и придающие ему ряд
чем свидетельствуют результаты расширенных ценных реологических характеристик и высокую
лабораторных исследований (табл. 6, 7). устойчивость к старению. А один из компонентов
Необходимо отметить, что состав модифи- дополнительно обладает резко выраженным
катора разработан таким образом, что каждый антиоксидантным действием, что способствует
Табл. 5. Физико-механические свойства кровельных гидроизоляционных материалов
Содержание талька Температура Пенетрация Гибкость, Теплостойкость, Водопоглощение,

в БПВ, % мас. размягчения, °С х0,1 мм при R = 15°C °С % мас.
0 89,9 28 –18 88,9 0,03
5 86 31 –20 85 0,05
10 82 35 –20 79,8 0,09
15 80 38 –20 79,0 0,10
20 80 38 –20 78 0,09
25 80 39 –20 78 0,09

Табл. 6. Физико-механические показатели кровельных

и гидроизоляционных битум-полимерных мастик
Образцы мастик
I II III ГОСТ 30693–2000
1. Внешний вид Однородный без посторонних включений
2. Условная прочность,
– 2,2 2,5 2,0
кгс/см2, не менее
3. Относительное удлинение
– 101 107 100
при разрыве, %, не менее
4. Температура размягчения
88 89 87 –
по КиШ, 0С, не ниже
5. Гибкость на брусе – –25 –25 –15
диаметром 10 мм, °С
6. Пенетрация
при температуре 25°С, 60 120 130 –
0,1 х мм
при температуре 0°С, 15 49 50 –
0,1 х мм
7. Водонепроницаемость Следы влаги Следы влаги Следы влаги Водонепроницаем
под давлением 0,001 МПа отсутствуют отсутствуют отсутствуют
в течение 72 ч
8. Водопоглощение в течение 0,5 1,5 1,2 2,0
24 часов, %, не более
9. Прочность сцепления,
0,2 0,45 0,56 0,1
МПа, при температуре 20°С,
с цементным основанием,
не менее Когезионное разр.
заметному увеличению срока службы битумсо- промышленности, обладающих улучшенными

держащих покрытий (кровля, праймеры, лаки) показателями теплостойкости, упруго-дефор-
за счет образования пленки и препятствия на мационными свойствами и увеличенным сро-
пути окисляющего и охрупчивающего кислорода ком службы кровельного, гидроизоляционного
к битуму. Таким образом, ПФМ представляет покрытия на базе более доступных компонентов
собой универсальный агент для производства би- и их меньшего количества при более высокой
тумно-полимерных вяжущих, используемых при технологичности получения модификатора и
устройстве кровельного ковра различных соору- повышении экологичности производства моди-
жений, в том числе мостовых, в лакокрасочной фикатора и БПВ с его содержанием.
Табл. 7. Физико-механические показатели рулонных кровельных

и гидроизоляционных битум-полимерных материалов
Образцы материалов
I II III ГОСТ 30547–97
1. Внешний вид – Трещины, дыры, проко- Трещины, дыры, Трещины, дыры,
лы, надрывы отсутс- проколы, надрывы проколы, надрывы
твуют отсутствуют отсутствуют
2. Гибкость на брусе диамет- – –25 –25 –15
ром 30 мм, °С
3. Теплостойкость в течение – Вздутия и наплывы Вздутия и наплывы Вздутия и наплывы
2ч отсутствуют при 85°С отсутствуют при 85°С отсутствуют при 85°С
4. Разрывная сила – 70 70 30
при растяжении, кгс
5. Водонепроницаемость Следы влаги Следы влаги Следы влаги Водонепроницаем
под давлением 0,001 МПа отсутствуют отсутствуют отсутствуют
в течение 72 ч
6. Водопоглощение 0,5 1,5 1,2 2,0
в течение 24 ч, %, не более

1. Печеный Б. Г. Битумы и битумные композиции. — М.: Химия, 1990. — 256 с.

2. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти / П. Г. Баннов — М.: Химия. — Т. 2, 2001. — 417 с.
3. Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов. — М.: Химия, 1983. — 192 с.
4. Кемалов А. Ф. Итенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные
материалы на их основе. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. техн. наук. — Казань, 2005. — 41 с.
5. Кисина А. М. Разработка и применение гидроизоляционных материалов на основе битумов,
модифицированных полимерами и отходами их производства. — Минск, 1999. — С. 96.
6. Кемалов Р. А., Кемалов А. Ф, Борисов С. В. К вопросу получения модифицированных битумно-
полимерных вяжущих гражданского и строительного назначения и праймеров на их основе //
Нефтегазопереработка и нефтехимия // По материалам Международной научно-практической
конференции ОАО «Башнефтехим», 2006. — Уфа: ГУП «Институт нефтехимпереработки», 2006. —
С. 110–112.
7. Кемалов Р. А., Борисов, С. В. Кемалов А. Ф, Петров С. М. Свойства и применение полифункциональных
модификаторов и битумных материалов на их основе // Материалы Международной научно-практической
конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных
месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов». — Казань,
2007. — 326 с.
В. А. Казарян
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ И ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ
В книге рассмотрены методы исследования и конструкции приборов для измерения плотности, вязкости и теплопро-
водности газов и жидкостей в широком диапазоне давлений и температур. Приводится обширный справочный материал
по теплофизическим свойствам индивидуальных углеводородов, газовых конденсатов и их фракций.
Книга рассчитана на инженерно@технических работников научно@исследовательских институтов, проектных орга-
низаций и специалистов, работающих непосредственно в промышленности.
В. Д. Рябов
ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА

Приведены современные данные о составе, свойствах, методах анализа углеводородов и других компонентов
нефти и газа.
Рассмотрены химические основы термических и каталитических превращений углеводородов и гетероатомных
соединений нефти.
Излагаются основные гипотезы неорганического и органического происхождения нефти.
Книга предназначена в качестве учебника по курсу «Химия нефти и газа» для студентов химико@технологических
специальностей вузов и факультетов нефтегазового профиля и может представлять интерес для студентов других
специальностей нефтяных вузов, для специалистов, работающих в области химии и технологии нефти и некоторых
других областях нефтяной и газовой промышленности.

ЭКОЛОГИЯ
Каталитическая очистка газовых выбросов от SO2

И. Ю. Якимова, Ю. В. Савицкая, М. В. Вишнецкая
Задача очистки отходящих газов от SO2 в чем, возможно, и объясняются сильные окисли-
настоящее время решена частично. Проблема тельные свойства кислорода в TFA.
заключается, во-первых, в высоких капитальных Окисление диоксида серы молекулярным
вложениях и энергозатратах при использовании кислородом, растворенным в TFA, происходило
технологий, во-вторых, большие объемы газов уже при температуре 20–25°С и атмосферном
(выбросы одной котельной составляют несколько давлении, степень превращения SO2 — 99,9%.
млн м3 в день) требуют значительных реакцион- В реакционной смеси были обнаружены перок-
ных объемов. Более того, очистка от диоксида согруппы и сера (VI):
серы становится экономически выгодной, если O O O
концентрация его в выбросах составляет не
S + * O2 S
меньше 0,5–2,5%, в то время как дымовые газы
содержат в основном от 0,02 до 0,5% SO2 по O O O
объему [1]. Недостатками применяемых реагент- O O O O O O O
ных методов являются образование шламов, S S + S
сложность технологических схем и значительный S +
O O O O O
расход дорогостоящих реагентов, а каталити-
ческие связаны с большими капитальными и Сочетание пероксогрупп и серы (VI) отве-
эксплуатационными затратами. чает формульной единице ангидрида кислоты
В настоящее время в процессах очистки Каро — SO4. После гидролиза при легком нагре-
газовых выбросов в мире все большее место вании была получена Н2SO4 и Н2О2:
занимают каталитические технологии. Наиболь- O O O O Z OH
ший интерес представляют способы окисления,
S + H2 O S
основанные на использовании экологически
чистого окислителя — молекулярного кислорода. O O O OH
Основная сложность сводится к его активации, O O Z OH O OH
так как O2 в стандартных условиях мало реак-
S + H2 O + H2 O2S
ционноспособен. Химическое взаимодействие
O OH OH
обычного кислорода, электронное состояние O
которого является триплетным, с большинс- Поскольку энергия активации реакции окис-
твом неорганических и органических молекул ления SO2 в SO3 велика, то без катализатора
в основном синглетном состоянии протекает реакция гомогенного окисления практически
крайне медленно из-за запрета по спину. Поэ- не идет даже при высокой температуре [19].
тому взаимодействию триплетного кислорода с Поэтому для осуществления этого процесса
синглетными молекулами обычно предшествует необходим перевод кислорода в активное со-
его переход в синглетную форму или восстанов- стояние. Полученные результаты являются пря-
ление в анион-радикал. мым доказательством присутствия в безводной
В данной работе было установлено, что TFA растворенного активного кислорода (*О2),
фторсодержащие соединения (трифторуксусная обладающего высокой окислительной способ-
и дифторуксусная кислоты, трифторацетаты ностью. Кроме того, TFA может рассматриваться
калия, натрия и лития) способны активировать как катализатор окисления SO2 в присутствии
молекулярный кислород. Трифторуксусная растворенного O2, расход которого можно ком-
кислота широко используется в органическом пенсировать путем насыщения реакционной
синтезе как растворитель при осуществлении среды кислородом воздуха. Таким образом,
окислительных реакций [2–14], что связано с ее трифторуксусная кислота не только растворяет
способностью растворять молекулярный кисло- кислород, но и переводит его в активное состо-
род. В работе [15] показано, что фторсодержа- яние [16–18].
щие (ФС) соединения образуют весьма прочные В данной работе было определено влияние
комплексы с молекулярным кислородом. Такое на концентрацию *О2 числа атомов фтора в моле-
комплексообразование приводит к изменению кулах ФС, а также установлено, что кислотность
электронного состояния молекулы дикислорода, среды влияет на окислительную способность *О2.

ЭКОЛОГИЯ
20 20
ммоль *О2/моль F
15 15
10
10
TFA DFA TFA DFA
5
5
0
0 99% 77%
0 31 77 99,9
Концентрация TFA, % мас. Рис. 3. Влияние разбавления TFA и DFA
7,0 0,004 –0,54 pH на количество *О2 в расчете на моль фтора
Рис. 1. Зависимость количества *О2 количество *О2, способного окислить SO2, воз-
от концентрации TFA растало. Единственный фактор, который мог
изменяться при разбавлении кислоты — это
На рис. 1 приведена зависимость количества степень диссоциации, и, следовательно, концен-
активного молекулярного кислорода в TFA от трация протонов.
концентрации кислоты в водном растворе. Как Для выяснения роли рН в активации дикис-
видно, эта зависимость носит экстремальный лорода были синтезированы трифторацетаты
характер: концентрация активного кислорода в щелочных металлов, которые хорошо раство-
безводной TFA меньше, чем в ее 77%-ном рас- римы в воде. Величину рН 0,8 М растворов
творе. Аналогичные данные были получены и трифторацетатов варьировали 1 М раствором
для DFA. Уменьшение атомов фтора в молекуле соляной кислоты. Было определено, что концен-
кислоты привело к снижению количества актив- трация активного кислорода увеличивается с
ного кислорода (рис. 2). Однако при расчете на уменьшением величины рН (рис. 4). Аналогичные
моль F содержание *О2 в TFA и DFA оказалось результаты были получены для трифторацетатов
почти одинаковым (рис. 3). Такая же тенденция калия и натрия.
была обнаружена и для других фторсодержащих ФС-системы способны переводить моле-
соединений. При разбавлении DFA было также кулярный кислород в активное состояние, од-
отмечено увеличение концентрации *О2 (см. нако его реакционная способность зависит от
рис. 2, 3), но несколько в меньшей степени, чем протонной кислотности среды. По аналогии с
для TFA той же концентрации. Возможно, это существующими представлениями о механизме
связано с меньшими значениями Ка: 5,9·10–1 и образования молекулярных комплексов О2 с
5,7·10–2 для TFA и DFA, соответственно. Таким фторсодержащими соединениями этот экспери-
образом, при разбавлении кислот, несмотря ментальный факт можно объяснить следующим
на уменьшение концентрации атомов фтора, образом. При активации дикислорода в воз-
60
20
ммоль *О2/моль кислоты
15
40
10
20 5
TFA DFA TFA DFA

0
2,0 2,2 3,2 4,2
0 рН
99% 77%
Рис. 2. Влияние разбавления TFA и DFA Рис. 4. Влияние рН на количество *О2

на количество *О2 в расчете на моль кислоты в растворе LiTFA

ЭКОЛОГИЯ
бужденное синглетное состояние 1О2 одна из его ны в химической промышленности, например в

π*-разрыхляющих МО участвует в образовании производстве удобрений или кислоты.
комплекса с молекулой ФС-соединения и тем Что касается отечественных разработок
самым понижает окислительную способность по окислению сернистого ангидрида в серный,
кислорода. Если в системе присутствует такой Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
сильный электрофил, как Н+, то свободная элек- предлагает ванадийсодержащие катализаторы
тронная пара синглетного кислорода на второй серии ИК-1–6. На данных катализаторах окисле-
π*-МО дает связь с протоном, образуя электро- ние протекает при t = 380…640°С. Причем при
фильную частицу НО2+, именно последняя и 420°С степень превращения SO2 составляет не
осуществляет окислительную функцию системы менее 50%. В то время как степень превращения
при окислении SO2. Очевидно, что концентрация на разрабатываемых катализаторах составляет
электрофильных частиц НО2+ существенно зави- 99,9% в реакции окисления, проводимой при
сит от рН среды. Следовательно, действующим стандартных условиях. Кроме того, для окисле-
окислительным агентом является именно НО2+, ния газа с концентрацией менее 3% и более 3%
а ФС-системы способствуют образованию такой необходимы катализаторы серии ИК-1-6 разных
частицы. модификаций. Для использования разрабатыва-
Таким образом, впервые получены данные, емых катализаторов нет ограничений в концент-
которые подтверждают присутствие в трифтор- рации окисляемых газов.
уксусной кислоте активного молекулярного На основании представленных данных ста-
кислорода, играющего роль инициатора окис- новятся очевидными следующие преимущества
лительных реакций. В результате проведенных разрабатываемого способа очистки газовых
исследований была выявлена способность выбросов с использованием фторсодержащих
фторсодержащих соединений проводить окис- соединений:
ление SO2 с образованием серной кислоты, что • способ позволяет осуществлять очистку от
позволит использовать ФС-системы для очистки SO2 независимо от концентрации в выбросах;
газовых выбросов даже при комнатной темпера- • эффективность очистки газовых выбросов
туре и атмосферном давлении. составляет 99,9%;
На основании полученных данных был раз- • способ позволяет получать ценный продукт
работан способ низкотемпературной очистки в виде серной кислоты;
отходящих газов от SO2 [20]. Этот способ очистки • низкие энергозатраты (реакция окисления
включает прокачку потока очищаемых газов че- протекает с высокой эффективностью и при
рез ФС-системы при стандартных условиях (25°С 20–25°С и атмосферном давлении);
и 0,1 МПа). После окислительно-восстановитель- • простота регенерации, которая заключает-
ной реакции продукты окисления (SO2 и (SO3)n) ся в насыщении системы кислородом воздуха.
остаются в реакторе, а очищенный газ поступает Таким образом, использование фторсодер-
в атмосферу. После зафиксированного «проско- жащих соединений позволит проводить высоко-
ка» SO2 поток отходящих газов, подаваемых на эффективную очистку от SO2 уже при 20–25°С и
очистку, направляется в другой реактор, а ФС- атмосферном давлении. Следует отметить, что
системы в первом реакторе подвергаются реге- предложенный способ окисления диоксида серы
нерации. Регенерация заключается в насыщении с применением ФС-соединений может быть при-
системы кислородом воздуха. Продукты реакции, менен не только при очистке отходящих газов,
представляющие собой оксид серы (VI), а также но и непосредственно при производстве серной
его димеры и тримеры, могут быть использова- кислоты.
1. Экология энергетики / Под ред. Ред.: Путилов В. Я. — М.: МЭИ, 2003. — 716 с.
2. Clark F. R. S., Norman R. O. C., Thomas C. B., Wilson J. S. Reactions of Palladium (II) with organic compounds.
Part II. Oxidation of some Benzenoid compounds in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. —
1974. — Р. 1289–1294.
3. Гольдшлеггер Н. Ф., Хидеккель М. Л., Шилов А. Е., Штейнман А. А. Окислительное дегидрирование
насыщенных углеводородов в растворах комплексов Pd(II) // Кинетика и катализ. — 1974. — Т. 15. — С.
261.
4. Elson I. H., Kochi J. K. Thallium (III) in one-electron oxidation of arenas by electron spin resonance // J. Am.
Chem. Soc. — 1973. — V. 95, №15. — P. 5060–5062.
5. Kochi J. K., Tang R. T., Bernath T. Mechanizm of Aromatic Substitution. Role of cation-radicals in the Oxidative
Substitution of Arenes by Cobalt (lll) // J. Am. Chem. Soc. -1973. — V. 95. — Р. 7114–7123.

ЭКОЛОГИЯ
6. Мацуо М., Отоси С. Соединения фтора. — М.: Мир, 1990.

7. Асланов Л. А., Захаров М. А., Абрамычева Н. Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. — М.: МГУ,
2005. — 272 с.
8. Koshi J. K. Formation and oxidation of alkyl radicals by cobalt (III) complexes // J. Am. Chem. Soc. — 1968. —
V. 90. — № 19. — P. 5196–5207.
9. Гехман А. Е., Столяров И. П., Ершова Н. В., Моисеева Н. И., Моисеев И. И. Гидропероксидное окисление
трудноокисляемых субстратов: беспрецедентный разрыв связи С-С в алканах, окисление молекулярного
азота // Кинетика и катализ. — 2004. — Т. 45. — № 1. — С. 45–66.
10. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Моисеев И. И. Разложение пероксида водорода, катализируемое
соединениями ванадия (V): пути образования озона // Изв. Акад. наук. Серия химическая. — 1995. —
№ 4. — С. 605–618.
11. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Моисеев И. И. // Координац. химия. — 1992. — Т. 18. — С. 3.
12. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Блюмберг Э. А., Моисеев И. И. Образование О3 при каталитическом
разложении Н2О2 // Изв. Акад. наук. Серия химическая. — 1985. — С. 2653.
13. Hart H., Buehler C. A. Peroxytrifluoroacetic acid-boron fluoride as a source of positive hydroxyl // J. Org.
Chem. — 1964. — V. 29. — №8. — P. 2397–2400.
14. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Блюмберг Э. А., Моисеев И. И. Катализируемое ванадием (+5) окисление
бензола и его производных гидропероксидами // Кинетика и катализ. — 1988. — Т. 29. — С. 970–974.
15. Бучаченко А. Л. Комплексы молекулярного кислорода с органическими молекулами // Успехи химии. —
1985. — Т. 54. — Вып. 2. — С. 195–212.
16. Сидоренкова И. А., Якимова И. Ю., Вишнецкая М. В., Пономарева О. А. Сверхкислоты как катализаторы
окислительных процессов // Журнал физической химии. — 2005. — №8. — С. 1526–1527.
17. Вишнецкая М. В., Якимова И. Ю., Сидоренкова И. А. Сверхкислоты как катализаторы окисления
неорганических субстратов // Журнал физической химии. — 2006. — № 2. — С. 236–238.
18. Вишнецкая М. В., Якимова И. Ю., Сидоренкова И. А. Каталитическое окисление органических
соединений в сверхкислотных средах // Журнал физической химии. — 2006. — № 2. — С. 239–243.
19. Амелин А. Г. Технология серной кислоты. — М.: Химия, 1983. — 360 с.
20. Патент РФ № 2292939. Способ очистки отходящих дымовых газов от токсичных оксидов.
C. В. Дейнеко
«ОЦЕНКА НАДЕЖНОСТИ ГАЗОНЕФТЕПРОВОДОВ.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ»
В настоящем сборнике задач рассматриваются практические задачи оценки надежности объектов систем
газонефтепроводов на стадии эксплуатации — задачи оценки эксплуатационной надежности.
В задачах используются конструкции реальных объектов и реальные статистические данные.
Рассмотрены основные этапы и особенности построения структурных моделей-схем надежности систем
газонефтепроводов, а также задачи, связанные с обработкой статистической информации о наработках на отказ и
построением вариационных рядов.
Заключительным этапом расчетов является количественная оценка надежности систем газонефтепроводов на
основе построения структурных схем.
В конце сборника приводится решение задач.
Сборник задач предназначен для студентов, магистрантов и аспирантов специальности 130501 «Проектирование,
сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ» и для инженерно-технического персонала,
связанного с оценкой эксплуатационной надежности газонефтепроводов.

Требования к испытательным химико-аналитическим

лабораториям в системе ОАО «АК «Транснефть»
Н. А. Козобкова
ОАО «АК «Транснефть»
С вступлением в силу Федерального за- • поддержание на требуемом уровне пог-

кона о техническом регулировании, ГОСТ Р решности результатов анализа с применением
ИСО/МЭК 17025 «Общие требования к ком- стандартных образцов, карт Шухарта и кумуля-
петентности испытательных и калибровочных тивных сумм;
лабораторий» и ГОСТ Р ИСО 5725 «Точность • поддержание на требуемом уровне внутри-
(правильность и прецизионность) методов и лабораторной прецизионности с применением
результатов измерений» к испытательным хими- стандартных образцов, рабочих проб и карт
ко-аналитическим лабораториям предъявляют Шухарта;
новые требования. • поддержание на требуемом уровне повто-
Проверка компетентности лаборатории и ряемости результатов параллельных определе-
предоставление ей права проводить оценку ний с использованием рабочих проб.
и подтверждать соответствие продукции осу- Такой контроль может быть проведен с
ществляются через процедуру аккредитации. применением периодической проверки под-
По определению, данному в упомянутом законе, контрольности процедуры анализа, а также на
аккредитация — это «официальное признание основе выборочного статистического контроля
органом по аккредитации компетентности фи- внутрилабораторной прецизионности и погреш-
зического или юридического лица выполнять ности результатов анализов, выполненных за
работы в определенной области соответствия». определенный период времени.
Аккредитованные лаборатории несут ответствен- Информация, получаемая в процессе по-
ность за недостоверность или необъективность строения контрольных карт, позволяет оценить
результатов измерений, испытаний. характеристики внутрилабораторной прецизион-
Для получения достоверных и объективных ности и систематической погрешности, провести
результатов необходимо функционирование в сопоставление погрешности результатов анализа
лаборатории системы качества. Эта система с установленными в лаборатории показателями
должна обеспечивать документирование и их качества. Это позволяет принимать решение
прослеживаемость всех этапов работ, осущест- о корректировке нормативов контроля на новый
вляемых для получения конечных результатов временной диапазон, который устанавливается
испытаний, и предусматривать процедуры кон- с учетом получения необходимого числа кон-
троля качества этих результатов, в том числе трольных измерений для достоверной оценки
экспериментальную проверку. Последняя реа- контролируемых показателей качества.
лизуется внутри лаборатории путем внедрения Процедуры внутреннего контроля, применяе-
контроля стабильности результатов испытаний. мые конкретной лабораторией, регламентирова-
Порядок организации и проведения такого конт- ны в Руководстве по качеству. Хорошим подспо-
роля описан в ГОСТ Р ИСО 5725 и МИ 2335–2003 рьем в работе по контролю качества результатов
«Внутренний контроль качества результатов измерений являются компьютеризированные
количественного химического анализа». программы, в частности программа Q-контроль,
Такое направление деятельности лабора- выстроенная в соответствии с требованиями
торий связано не только с оценкой пригодности ГОСТ Р ИСО 5725. С использованием этой
применяемых методов испытаний, но и с не- программы возможно ведение карт контроля
обходимостью проведения экспериментов для стабильности процесса измерений и выявления
установления систематической погрешности при причин выхода этого процесса из статистически
выполнении каждой конкретной методики изме- контролируемого состояния. Кроме того, эта
рений. Наличие контроля стабильности — неотъ- программа рекомендована к использованию
емлемое условие для признания компетентности Госстандартом России (с 2004 г. — Федераль-
лаборатории при ее аккредитации. ное агентство по техническому регулированию
Контроль стабильности результатов анализа и метрологии): Рекомендации по метрологии Р
может быть проведен с использованием конт- 50.2.003–2002 «ГСОЕИ. Внутренний контроль
рольных карт. Он обеспечивает: качества. Пакет программ Q-контроль».

Программа Q-контроль используется в Иначе говоря, ЛИС является оптимальным,

лабораториях ОАО «Северные магистральные гибким и многофункциональным инструментом,
нефтепроводы» с 2003 г. В лабораториях службы обеспечивающим качество работ, выполняемых
производственно-экологического мониторинга в испытательных лабораториях.
Вологодского РНУ действует система контроля Согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, обес-
стабильности результатов измерений. Для этого печение качества результатов испытаний не
по методикам измерений, позволяющим сохра- ограничивается только проведением внутренне-
нять материал в течение длительного времени, го контроля. Одним из наиболее эффективных
были созданы лабораторные образцы. После от- средств, обеспечивающих доверие к результатам
бора пробы нефти с концентрациями, близкими работы лабораторий, является, как показала
к рабочим диапазонам, проводятся испытания. практика, участие лабораторий в программах
Результаты измерений, полученные при испы- межлабораторных сравнительных испытаний
таниях, заносятся в программу Q-контроль. По (МСИ) для поверки качества проведения пос-
этим результатам строятся контрольные карты ледних.
(в частности, карты Шухарта средних значений, Начиная с 1999 г. Госстандарт России прово-
карты размахов и карты текущих расхождений). дит целенаправленную политику по внедрению
По показателям качества стандартных образцов МСИ, что позволяет оценивать не только точ-
проводится контроль стабильности результатов ность измерений в соответствующем сообщес-
измерений. Программа Q-контроль выполняет тве лабораторий, но и качество работы каждой
расчеты и дополнительно к перечисленным лаборатории-участницы.
картам строит карту систематической погреш- Результаты участия лабораторий в МСИ учи-
ности. тываются при их аккредитации и инспекционном
При нарушении стабильности результатов контроле. Экспериментальное подтверждение
измерений (возникновении предупреждающего компетентности лабораторий, осуществляющих
признака — «выбросов») анализируется ситуа- испытания, повышает доверие к качеству продук-
ция, с которой это связано, для принятия соот- ции. Существенным недостатком МСИ является
ветствующих решений с целью восстановления необходимость решения ряда организационных,
стабильности. технических и финансовых проблем. В связи с
Внедренная компьютеризированная лабора- этим изыскивается возможность оценок дис-
торно-информационная система (ЛИС) способс- персии воспроизводимости на основе внутри-
твует реализации основных требований ГОСТ Р лабораторных экспериментов, выполняемых в
ИСО серии 9000 и ГОСТ ИСО/МЭК 17025: максимально разнообразных условиях, которые,
• автоматизации рутинных операций по однако, по определению не являются условиями
регистрации и обработке результатов и сокра- воспроизводимости.
щению количества ошибок, обусловленных С появлением ГОСТ Р ИСО 5725 существен-
человеческим фактором; но изменились терминология в отечественной
• получению достоверной оценки качества метрологии и методы контроля точности (пра-
проведения испытаний (повторяемости, точнос- вильности и прецизионности) выполняемых из-
ти, воспроизводимости); мерений. Этот стандарт направлен на унифика-
• оптимизации информационных потоков цию и гармонизацию процедур оценки точности
внутри лаборатории, в частности документо- измерений как внутри страны, так и за рубежом,
оборота; что актуально. В принципе стандарт воплощает
• контролированию адекватности приборно- стремления предприятий, имеющих несколько
го и инструментального парков; лабораторий, занимающихся измерением одной
• использованию современной нормативной и той же величины, объективно оценить и увели-
базы; чить точность своих измерений.
• соблюдению требований ГОСТ Р 5725 к Первым шагом внедрения ГОСТ Р ИСО 5725
качеству измерений и гарантированию точности в систему обеспечения качества результатов
их результатов; испытаний является проводимый руководством
• предоставлению оперативной и досто- химико-аналитической лаборатории анализ сис-
верной информации о результатах испытаний темы для получения информации об ее эффек-
заинтересованным специалистам и службам тивности. Определяемый руководством объем
предприятий с учетом потребностей; работ по адаптации лабораторий к новым усло-
• оценке стоимостных и временных затрат виям регистрируется в виде плана мероприятий,
на выполнение испытаний. который включает следующие разделы:

• внесение изменений в Руководство по • планирование внутренних проверок.

качеству; Конечно, контроль качества требует помимо
• анализ актуализации внешних документов; дополнительных измерений определенных ма-
• анализ актуализации внутренних доку- териальных затрат (приобретения стандартных
ментов; образцов). Однако эти затраты оправдываются
• анализ фонда методик выполнения изме- эффективным повышением качества результа-
рений и отбор пригодных к использованию; тов измерений и подтверждением компетентнос-
• повышение квалификации персонала; ти лаборатории.
1. Пономарева О. Б. Межлабораторные сравнительные испытания — форма проверки технической

компетентности лаборатории. — В кн.: Материалы конференции «Современная лаборатория
предприятия». Москва, 6 июля 2004 г.
2. Дюмаева И. В., Юрдик А. В. Лабораторно-информационная система LIMS LABWARE — инструмент
для реализации требований стандартов ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025–2000 и ГОСТ 5725–2002 в
лабораториях. — Там же.
3. Панева В. И. Компетентность аналитических лабораторий в свете требований Федерального закона о
техническом регулировании и стандартов ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025. ГОСТ 5725. — В кн.: Материалы
конференции «Современная лаборатория предприятия». Москва, 24 декабря 2003 г.
C. В. Дейнеко
ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛЕЙ НАДЕЖНОСТИ

ГАЗОНЕФТЕПРОВОДОВ МЕТОДОМ
КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ:
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
В лабораторном практикуме рассматриваются модели расчета надежности технологических элементов
газонефтепроводов. Представлены основные этапы построения моделей и этапы компьютерного моделирования для
решения задач оценки надежности.
Приводятся описание и примеры использования методов компьютерного моделирования для решения инженерных
задач надежности в среде Excel.
Построение моделей объектов проводится на основе реальных статистических данных.
Лабораторный практикум предназначен для студентов, магистрантов и аспирантов специальности 130501
«Проектирование, сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ» и для инженерно-технического
персонала, связанного с оценкой эксплуатационной надежности газонефтепроводов.

О периодическом изменении энергии

турбулентных пульсаций в сдвиговом потоке
В. И. Марон, Л. А. Острер
Наиболее подробное описание визуальной Такие же предположения справедливы для

картины турбулентного течения вблизи твердой величин C и b.
поверхности дано в известной работе Корино и Для амплитуды возмущения скорости полу-
Бродки [1]. Основной особенностью, наблюдав- чим следующее уравнение:
шейся во всех экспериментах, был перемежаю- iωw = −vk 2 w, k = k x + k y + k z .
2 2 2 2
(4)
щийся характер режима течения. Вблизи стенки
регулярно появлялись замедленно движущиеся Отличное от нуля решение для возмущений
слои толщиной от 10 ν/u* до 20 ν/u* (u* — динами- существует, если предположить равной нулю
ческая скорость, ν — кинематическая вязкость), действительную часть ω, а мнимую часть —
вытянутые вдоль потока. Расстояние между ω = i νk 2 . (5)
слоями имело величину порядка 100 ν/u*. Рассмотрим возмущения, длина которых
Согласно наблюдениям заторможенный имеет величину порядка толщины прандтлевс-
слой периодически возмущался турбулентными кого слоя. Имеем
вихрями, которые проникали из ядра потока и за- ν
тем выбрасывались из заторможенной области k δ ≈ 1, δ = 11, 4 . (6)
u*
в направлении оси трубы.
С этими явлениями было связано перио- Отсюда для величины коэффициента мнимой
дическое увеличение напряжения трения на части частоты ω имеем следующую оценку:
поверхности заторможенного слоя, из которого ν 1 u2
ω i ≈ 2 = 2 * , β = 11, 4. (7)
происходили выбросы. При этом возникали δ β ν
мелкомасштабные флуктуации скорости с ма- Этот результат близок к полученному ранее
лой амплитудой и перемешивание траекторий [4].
течения помеченных частиц [2]. Из формулы (2) следует, что время уменьше-
Эти выбросы и вызываемые ими флуктуации ния амплитуды возмущений в е раз составляет
скорости, приводящие к увеличению величины ν
порождения турбулентности, — наиболее важная T = 11, 42 2 . (8)
u*
особенность течения в пристеночной области
турбулентного потока, поддерживающая его Для течения в трубе эту формулу можно
существование во всей области течения. переписать в виде
Оценим частоту выбросов на основе анали- ν 8ν 2 d
2
за существования малых возмущений скорости T = 11, 42 2 = 11, 42 = 8 ⋅ 11, 4 Re−2 . (9)

u* λU 2 λν
вблизи поверхности [3, 4].
Пусть малые трехмерные (x, y, z) возмущения В этой формуле λ — коэффициент гидрав-
скорости в вязком подслое вблизи поверхности лического сопротивления трубы.
удовлетворяют следующему уравнению: В зоне Блазиуса (104 ≤ Re ≤ 105) формула
G имеет вид
∂u
= νΔu , u (u x , u y , u z ). (1) d2
∂t T = 8 ⋅11, 42 Re−1,75 . (10)
0,3164 ν
Рассмотрим следующий вид возмущений:
u = w exp ⎡⎣iωt − i (kr ) ⎤⎦ , k (k x , k y , k z ), Вычисления по формуле (10) в пределах
±10% совпадают с результатами опытов [1].
r ( x, y, z ), w(a, b, c).
(2) Покажем, что периодическое увеличение
Малые величины амплитуды зависят от вре- порождения энергии турбулентных пульсаций
мени и расстояния от стенки, причем вблизи твердой поверхности приводит к коле-
1 ∂a баниям энергии пульсаций около некоторого
1 ∂a = o(ik y ).
= o(iω ), (3) среднего значения, которое используется при
a ∂t a ∂y
описании турбулентного потока без учета этих

низкочастотных по сравнению с пульсациями Имеем

колебаний, вычисляемых по формуле (7). u*2
Уравнение энергии турбулентных пульсаций k (τ + T* ) = k (τ), T* = T. (15)
2γ 2 ν
вблизи твердой поверхности имеет вид [5]
3 Для периодического решения уравнения (14)
db du b 2
= ( −u ' v ' ) − , можно доказать следующую теорему.
dt dy γ 4 L Теорема. Существует и притом единствен-
b = (u ' 2 + v ' 2 ), γ = const. (11) ное, положительное периодическое решение
Здесь b, u, u ′, v — соответственно энергия ω* (τ + T* ) = ω* (τ).

пульсаций единицы массы, осредненная ско- Это решение лежит в полосе
рость потока, пульсации продольной и попереч-
m < ω*(τ) < M, m = mink(τ), M = maxk(τ).
ной скоростей; y — расстояние от поверхности;
L — размер вихрей вблизи поверхности. Любое другое решение уравнения (14) с
Первое слагаемое в правой части — по- неотрицательным начальным условием положи-
рождение энергии пульсаций, второе слагае- тельно и асимптотически стремится к периоди-
мое — диссипация энергии. ческому решению.
По формуле Буссинеска имеем Из этой теоремы следует, что энергия тур-
du булентных пульсаций совершает периодические
( − u ' v ' ) = νt , νt = L b , колебания с ранее найденным периодом возле
dy (12) некоторой средней за период величины энергии.
где v t — кинематическая турбулентная вяз- Все возмущения энергии пульсаций исчезают
кость. во времени.
С помощью (12) перепишем (11) в виде Оценим частоту этих колебаний в потоке в
2 3
db ⎛ du ⎞ b 2 трубе для следующих условий.
= L b⎜ ⎟ − 4
dt ⎝ dy ⎠ γ L Диаметр трубы d = 1 м. Кинематическая вяз-
(13) кость, характерная для достаточно вязкой нефти,
или ν = 10–4 м2/с. Число Рейнольдса Re = 2·104.
0,5
dω ⎛ b⎞ Найдем период колебаний по формуле (10):
, b0 = u* γ L ,
4 4 2
= k 2 (τ) − ω 2 , ω = ⎜ ⎟
dτ ⎝ b0 ⎠ ν2 1039, 68 ⋅104
T≈ ≈ 3,3 c.
2 0,3164 ⋅ 21,75107
⎛ du ⎞
⎜⎝ ν dy ⎟⎠ Соответственно частота ω = 0,3 Гц. Это низ-
u2
k 2 (τ) = , τ = *2 t. (14) кочастотные колебания, которые много меньше
u*4
2γ ν частот пульсаций. Используя эту частоту, можно
Здесь ν — кинематическая вязкость. влиять на процессы переноса в потоке [6].
В этом уравнении k(τ) — непрерывная пе- Отметим, что полимерные добавки, умень-
риодическая функция безразмерного времени, шая гидравлическое сопротивление трубы,
учитывающая периодическое увеличение порож- снижают частоту турбулентных выбросов и тем
дения энергии турбулентных пульсаций [2]. самым влияют на перенос субстанций [4].
1. Corino E. R., Brodkey R. S. // Journal of Fluid Mechanics. — 1969. Vol. 37. — № 1. — P. 1–30.
2. Kim H. T., Kline S. J. Reynolds W. C. // Journal of Fluid Mechanics. — 1971. — Vol. 50. — Part 1. —
P. 131–160.
3. Марон В. И. О частоте турбулентных выбросов в сдвиговом потоке в трубе. В кн. «Трубопроводные
системы энергетики: модели, приложения, информационные технологии» / Под общей ред.
М. Г. Сухарева. — М.: Нефть и газ, 2001. — С. 62–66.
4. Марон В. И. О частоте турбулентных выбросов в сдвиговом течении // Транспорт и хранение
нефтепродуктов. — 2001. — № 3.
5. Хинце И. Турбулентность. — М.: Физматгиз, 1963. — 680 с.
6. Марон В. И., Туманян Б. П. // Технология нефти и газа. — 2005. — № 1.

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

СОДЕРЖАНИЕ

ПОД НАДЕЖНОЙ ЗАЩИТОЙ ГОСУДАРСТВА ............................................. 30

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА

В. Г. Рассадин, О. В. Дуров, Н. Г. Гаврилов, В. Н. Славин,

ПРОИЗВОДСТВО ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ

Главный редактор СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ Интернет: http://www.nitu.ru

И. Ю. Якимова, Ю. В. Савицкая, №2(55) 2008

ТРЕБОВАНИЯ К ИСПЫТАТЕЛЬНЫМ Подписной индекс в каталоге агентства

Отпечатано ООО «Стринг»

Разработка современного отечественного

Современная отечественная технология ка- с футеровочным покрытием наружной поверх-

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 3

Схема реакторно-регенераторного блока современного отечественного процесса КК:

распределение по поперечному сечению прямо- на катализаторе и повысить его активность в

4 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

паров, увлекаемых в отпарную секцию с отрабо- обеспечивающей как эффективную десорбцию

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 5

Выход продуктов крекинга, % мас. Регенерированный катализатор по наклон-

1. Патент № 2078115 (Россия).

6 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

Производство экологически чистых

Момент введения в действие Федерального работки товарных бензинов, удовлетворяющих

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 7

Табл. 1. Сравнение показателей качества высокооктановых бензинов ОАО «Лукойл — Нижегород-

8 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 9

Табл. 2. Сравнительные характеристики процессов изомеризации различного типа

серы 1,0 10,0 (100)* 5,0 (100)* 1,0

температуры сдвигает равновесие влево, поэ- умеренных температурах (порядка 230–290°С)

Табл. 3. Характеристики промышленных однопроходных процессов

Фирма-разработчик однопроходных процессов

гептаны – – – – 0,5 0,5

10 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

Табл. 4. Процессы изомеризации с рециркуляцией

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 11

риант с предварительным фракционированием и его модернизация. Входящая в состав уста-

12 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

Табл. 6. Характеристики свежего и пассивированного катализатора S-120

Табл. 7. Физико-химические характеристики сырья и целевого продукта установки Л-24-300/2

Показатель Сырье Гидрогенизат

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 13

Табл. 9. Углеводородный состав гидрогенизата

14 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

Рис. 2. Температуры на входе (1) и выходе (2) реактора Р-3

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 15

Рис. 4. Температура на входе (1) и выходе (2) реактора Р-1

16 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

Рис. 6. Изменение содержания воды в ЦВСГ в ходе испытаний

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 17

6 гептана и более тяжелых углеводородов в % мас.

Х-фактор сырья позволяет оценить активность

Рис. 8. Изменение Х-фактора сырья (1) и продукта (2) в ходе испытаний

18 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

Октаны в гидрогенизате Октаны в изомеризате

Рис. 9. Диаграмма изменения содержания октанов в сырье и изомеризате

Рис. 10. Селективность процесса изомеризации в ходе опытно-промышленного пробега

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008 19

Табл. 10. Материальный баланс процесса изомеризации

Табл. 11. Качество товарных высокооктановых бензинов

После реконструкции После реконструкции

1. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А., Осипов Л. Н. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия. — 2002. —

20 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 2 2008

КАТАЛИЗ И ПРОИЗВОДСТВО КАТАЛИЗАТОРОВ