TEORIA DE STERN

En la Fig. 5.15 se muestra un diagrama del modelo de Stern para describir la doble capa eléctrica.
Stern modificó el modelo de Gouy-Chapman de la siguiente manera. La primera capa de iones
(capa de popa) no está inmediatamente en la superficie, sino a una distancia de ella. La carga
del contraión está separada de la carga superficial por una capa de espesor en la que no existe
carga. Como resultado, la concentración y el potencial en la parte difusa de la doble capa
descienden a valores suficientemente bajos para garantizar la aproximación de los iones como
puntos de carga. Stern consideró además la posibilidad de una adsorción específica de iones y
asumió que estos iones estaban ubicados en la capa de Stern. El modelo Stern asume entonces
que la carga que existe en la superficie (σ) está equilibrada por la carga en la solución, que se
distribuye entre la capa Stern (σ1) y una capa difusa (σ2). La carga total de la superficie, σ, en C
m – 2, es

donde σ1 es la carga de la capa Stern en C m – 2 y σ2 es la carga de la capa difusa en C m – 2.

La carga en la capa Stern es

donde Ni es el número de sitios disponibles m – 2 para absorción, M es el peso molecular del

solvente en g mol – 1, w es la densidad del solvente en kg m – 3, n es la concentración de
electrolito en iones m – 3, ψδ es el potencial de Stern o el potencial eléctrico en el límite entre
la capa de Stern y la capa difusa en V, ϕ es el potencial de adsorción específico en la capa de
Stern (en J), y los otros términos ya se han definido.

La carga en la capa difusa viene dada por la teoría de Gouy-Chapman, excepto que la referencia
es ahora el potencial de popa en lugar del potencial de superficie.

En las ecs. (5.14) y (5.15) σ1 y σ2 son válidos para los sistemas de carga constante y variable. Por
lo tanto, el modelo de Stern considera que la distancia de aproximación más cercana de un
contraión a la superficie cargada está limitada por el tamaño del ión. Con este modelo, la adición
de electrolito resulta no solo en una compresión de la parte difusa de la doble capa sino también
en un desplazamiento de los contraiones desde la capa difusa a la capa Stern y, por lo tanto, en
una disminución del potencial Stern, ψδ.

Se han realizado pocos estudios para comparar la predicción del comportamiento de la carga
superficial en los coloides del suelo utilizando las teorías de Gouy-Chapman y Stern. En un
estudio clásico, van Raji y Peech (1972) compararon los modelos de Gouy-Chapman y Stern para
describir la carga de la superficie en los suelos con carga variable de los trópicos (Fig. 5.16). Se
muestra la relación entre la carga neta de superficie negativa en función del potencial de
superficie para los dos modelos con varias intensidades de electrólito. El potencial de superficie,
ψ0, se calculó usando la ecuación de Nernst, Eq. (5.11). La carga superficial neta se determinó
midiendo experimentalmente los valores del punto de efecto de sal cero (PZSE). (Consulte la
sección sobre puntos de carga cero y la Fig. 5.34 para un enfoque experimental para determinar
PZSE). La carga de superficie se calculó utilizando la teoría de Gouy-Chapman, Eq. (5.10), después
de introducir el valor para ψ0 a partir de la ecuación de Nernst. La carga de superficie del modelo
Stern se calculó utilizando la ec. (5.14) para σ1, Eq. (5.15) para σ2, y la ec. (5.13). La concordancia
entre la carga superficial neta, calculada a partir de la teoría y los valores medidos
experimentalmente, fue mejor cuando se usó la teoría de Stern que cuando se empleó la teoría
de Gouy-Chapman, excepto en la concentración de NaCl de 0,001 M (Fig. 5.16). Los valores de
carga de la superficie neta fueron más bajos que los predichos por la teoría de Gouy-Chapman,
aunque el acuerdo mejoró con una menor concentración de electrolitos y con un potencial de
superficie decreciente.

FIGURA 5.15. Diagrama del modelo Stern.

De H. van Olphen, “Una introducción a Clay Colloid
Química, 2da ed. Copyright © 1977 John Wiley &
Sons, Inc. Reproducido con permiso de John Wiley
and Sons, Inc

Modelos de complejación de superficie

Debido a las deficiencias inherentes en los modelos de Gouy-Chapman y Stern, la retención de
iones en las superficies del suelo se ha descrito utilizando modelos de complejación de la
superficie. Estos modelos se han utilizado ampliamente para describir una serie de reacciones
químicas que incluyen la disociación de protones, las reacciones de adsorción de aniones y
cationes metálicos en óxidos, arcillas y suelos, la adsorción de ligandos orgánicos en óxidos y las
reacciones de adsorción competitivas en óxidos. Las aplicaciones y los aspectos teóricos de los
modelos de complejación de superficie se revisan ampliamente en Goldberg (1992). Los
modelos de complejación de la superficie a menudo son modelos químicos basados en
descripciones moleculares de la doble capa eléctrica que utilizan datos de adsorción derivados
del equilibrio (Goldberg, 1992). Incluyen la capacitancia constante (CCM), la triple capa (TLM) y
la triple capa modificada, la carga de superficie variable Stern - potencial de superficie variable
(VSC-VSP), la doble capa generalizada y los modelos de una pk. Las diferencias en los modelos
de complejación de la superficie se encuentran en las descripciones de la doble capa eléctrica,
es decir, en la definición y asignación de iones a los planos o capas de adsorción y en las
diferencias en las ecuaciones electrostáticas y las relaciones entre el potencial de la superficie y
la carga de la superficie. Estos modelos proporcionan cierta información sobre la descripción
física de la doble capa eléctrica, incluida la capacidad y la ubicación de los iones adsorbidos, y
pueden describir datos en un amplio rango de condiciones experimentales, como pH variable y
I. Se pueden derivar dos tipos de datos a partir de estos modelos: datos de balance de
materiales, es decir, la cantidad de un material adsorbido, y la información que puede usarse
para describir fenómenos electrocinéticos (Westall y Hohl, 1980). Las características comunes
de los modelos de complejación de superficie son la consideración del balance de carga
superficial, los términos de potencial electrostático, las constantes de equilibrio, las
capacitancias y la densidad de carga superficial. En la Tabla 5.4 se presenta un resumen de las
características de los diferentes modelos de complejación de la superficie.

FIGURA 5.16. Comparación de la carga neta negativa de la superficie de los suelos determinada
por la titulación potenciométrica (determinando los valores de PZSE, ver Fig. 5.34 para el
enfoque experimental) con la calculada por las teorías de Gouy-Chapman y Stern. La relación δ
/ ε ', donde δ es el grosor de la capa Stern y ε' es la constante dieléctrica promedio, utilizada
para calcular la carga neta de la superficie fue de 0.015. De van Raji y Peech (1972), con permiso.

El balance general del modelo de carga superficial es

donde σo es la carga constante en minerales debido a la sustitución iónica o isomórfica, σH es

la carga neta de protones, que es igual a ΓH – ΓOH, donde Γ es la concentración de exceso de
superficie (σH es equivalente a la disociación de H + en la capa difusa ), σ es la carga del complejo
de la esfera interna como resultado de la formación del complejo de la esfera interna, σos es la
carga del complejo de la esfera externa como resultado de los complejos de la esfera externa, y
σd es la carga disociada o la carga en la solución global que equilibra la carga superficial (estos
iones no forman ningún complejo con la superficie). Σo es negativo, mientras que σH, σis, σos
puede ser positivo, negativo o neutral. Otra forma de describir la carga de partículas total neta
(σp) en un coloide es

El σp puede ser positivo o negativo, pero debe estar equilibrado por σd o iones en la solución
del suelo o en la forma disociada. Como se señaló anteriormente, todos los modelos de
complejación de superficie contienen un equilibrio de la ecuación de carga de superficie y las
reacciones de complejación de superficie general (Hohl et al., 1980; Goldberg, 1992),

donde SOH es el grupo funcional de superficie y S representa el metal unido al grupo funcional
de superficie, por ejemplo, OH de una superficie de óxido o del grupo de aluminol o silanol de
un mineral de arcilla, M es el ion metálico, n + es la carga en el ion metálico, L es un ligando, y l
- es la carga del ligando. Las constantes de equilibrio intrínsecas (ver recuadro 5.4 para una
discusión de las constantes de equilibrio intrínsecas y condicionales) para reacciones en las
ecuaciones. (5.18) - (5.23) son (Hohl et al., 1980; Goldberg, 1992)

donde los paréntesis indican concentraciones en mol litro – 1, ψi es el potencial de la superficie

en V en el plano de superficie i, F es la constante de Faraday en C mol – 1, R es la constante de
gas en J mol – 1 K – 1 y T Es la temperatura absoluta en grados Kelvin. El logaritmo de las
constantes de equilibrio intrínseco se puede obtener al trazar el logaritmo de las constantes de
equilibrio condicional frente a la carga de superficie (σ) y extrapolar a cero carga de superficie
(Stumm et al., 1980). El término ei –Fψi / RT considera los efectos de carga superficial en la
complejación de la superficie. Los modelos de complejación de superficie también contienen
varios parámetros ajustables que incluyen Ki, constantes de equilibrio; Ci, densidad de
capacitancia para el plano de la superficie; y [SOH] T, el número total de grupos hidroxilo de
superficie reactivos. Los detalles sobre la determinación de estos parámetros se pueden
encontrar en Goldberg (1992).