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Selección de respuestas a los ejercicios

CAPITULO 2

2 .1 Sin hibridar : 2 x E, +5 x Ep, con hibridación sp3 : 7/4' E ., + 21/4Ep .

CAPITULO 3

3 .1 (a) 3-Metilheptano (b) 2,4-Dimetilheptano .


3 .3 Muy parecido al de la figura 3 .6, excepto que todos los máximos son de la
misma altura, aproximadamente 3,0 kcal/mol .
3 .4

H
HZC HZC
(ciclo
CHicloZ C
H ZC
H

CAPITULO 4

4 .1 Se observa que n = 3 . Luego se han utilizado todos los electrones del boro
incluso aunque no se haya alcanzado el octete .
4 .2 (a) 5-Bromo-3-etil-6-metil-l-heptanol .
(b) 5-Metil-1,2,4-heptanotriol .
4 .3 (a) 5-Metil-2-propoxihexano o 1,4-dimetilpentil eter .
(b) 4-Metoxi-2-metil-2-butanol
4 .4 Cuanto menor es el valor de pKa, más fuerte es el ácido y más débil la base
conjugada . La metilamina es una base 10 1 .4 veces más fuerte que el amoníaco .

1401






1402 Selección de respuestas a los ejercicios

La diferencia es debida en parte a la repulsión electrónica del grupo metilo .


4 .5 La primera es la más importante . El protón hidroxílico es más ácido y el
par no compartido del nitrógeno es más básico .

CAPITULO 5

5 .1 200 _ 60 = 8 3,33 .
5 .2 -O-CH 2 O- 8 4,2-4,5 ; la posición a campo más bajo es debida al des-
apantallamiento por los dos oxígenos electronegativos contiguos .
5 .3 Hb aparecerá como un quintete con áreas relativas de 1 : 4 : 6 : 4 : 1 .
5 .4 (CH3CH2)3 C-Br (CH3) 2 CHbCH2CH2Br (BrCH2CH2)2 CHbCH3

CAPITULO 6

6 .1 c a a a
a b- c b*c d- % c

d d b b

6 .2 CH 3 CH 3
H C1 C1 H
CH 2 CH 3 CH2 CH3

6 .3 CH3 CH3
H OH HO H
CH 2 CH 3 CH 2 CH3
6 .4 El compuesto de la derecha es (R) .
6 .5 Primero hacemos dos permutaciones para que el hidrógeno quede abajo :
F F Br
H C1 -* Br C1 --a F cl
Br H H
lo que, según las prioridades, equivale a

luego la configuración es (R) . Repitiendo los mismos pasos con el aminoal-


cohol se obtiene


Selección de respuestas a los ejercicios 1403


CH 3 3
HOCH 2 NH 2 que es
1
H
(a) Cl ; (b) BrCH 2 - ; (c) CICH 2 CH 2-
6 .6
6 .7 La proyección de Fischer supone que los grupos de los extremos se dirigen
hacia detrás y los laterales hacia delante . Por lo tanto, tome la fórmula de la
página 16.2 y gire el carbono posterior 1800 alrededor del enlace central
carbono-carbono como se indica aquí :
/ OH CH3\C/H

H \CH 3
H ÓH
CH N H --~ CH 3
C
I I
OH OH
Abátala para obtener la proyección de Fischer así :
OH

CH 3 H
CH 3 H
OH
La configuración de cada carbono se determina de la manera habitual .

R R
dos
Carbono superior : CH3 H inter cambios
HO CH 3 1 3
OH H H
(R)

OH R --2--

Carbono inferior : CH 3 H -* CH 3 OH 3 1
R H H
(S)
El mismo procedimiento para el enantiómero indicado conduce a la proyec-
ción de Fischer que aparece aquí, la cual es (2R, 3R) .
CH 3

H-C
~OH CH 3
OH - HO H
H OH
CH 3
CH 3




1404 Selección de respuestas a los ejercicios

6 .8 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
F-C-H H-C-F H-C-F F-C-H
1 1 1 1
CI-C-H H-C-C1 CI-C-H H-C-C1
I I I I
Br-C-H H-C-Br Br-C-H H-C-Br
1 1 1 1
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
(1) (2) (3) (4)

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
H-C-F F-C-H H-C-F F-C-H
I I I I
H-C-el el-C-H CI-C-H H-C-Cl
1 1 1 1
Br-C-H H-C-Br H-C-Br Br-C-H
1 1 1 1
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
(5) (6) (7) (8)

Los enantiómeros son (1) y (2), (3) y (4), (5) y (6), (7) y (8) . Todas las de-
más relaciones son diastereoisómeras .

6 .9 Br Br Br

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
III III III III
Br Br Br B

Á Á
CH 3 CH 3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

6 .10
HO CH 3 =HO-~ )_CH 3 HO-{ ->CH 3 EHO_< )_CH 3

H H H OH

CH HO
H
OH
cis, meso trans, meso





Selección de respuestas a los ejercicios 1405

Hay cuatro estereoisómeros : todos tienen un plano de simetría . Sin embargo,


los dos diastereómeros cis son isómeros conformacionales rápidamente inter-
convertibles . Igual ocurre con los dos diastereómeros trans . Por consiguiente,
a temperaturas normales, sólo es razonable hablar de un isómero cis y de uno
trans .
6 .12 Habría en total 2n estereoisómeros, o 1,26 X 1031 .
6 .13 e, e, i, d, e

CAPITULO 7

7 .1 Estereoisómeros : (a) uno ; (b) uno ; (c) dos . Tipos de protones : (a) 6 ; (b) 4 ;
(c) 5 .

7 .2 (a) 5-Metil-2-hexeno (b) 3-Metilciclohexeno


(c) trans- 4,4-Diclorociclodeceno (d) 3-Metilenciclopenteno
.Me 3 2
dos in-
7 .3 i-Pr H - 2 4 > 3 1
tercambios
CH=CHCH3 1 4
(S)
7 .4 CH 3 H CH 3 Cl
/
C=C C=C
H/ \ Cl H/ \H
1 .97 D 1 .71 D
trans cis
El mayor momento dipolar corresponde al isómero trans porque el metilo
(dador de electrones) y el cloro (atrayente de electrones) tienen momentos di-
rigidos en el mismo sentido, mientras que el isómero cis tiene los momentos
parcialmente opuestos .
7 .5 (a) El 3-metil-1-buteno porque es el menos sustituido . (b) El isómero cis debido
a la repulsión estérica entre los grupos alquilo .
7 .7
C1 2 =CH-CH-CH 2 F-> CH 2 -CH-CH=CH 2 H CH 2 -CH-CH=CH 2
7 .8 Además de la estructura principal, hay todas las formas resonantes que im-
plican a cuatro carbonos (como se ha expuesto para el butadieno) más las que
afectan a los seis :

CH z CH=CH-CH=CH-CH 2 E-> CH 2 -CH=CH-CH=-CH-CH 2 ---


T
C" 2_'H=CH-CH=CH--CH 2




1406 Selección de respuestas a los ejercicios

7 .9 CH Z =CHF : -a CH Z -CHF : - CH,-CHF : 4--* CH 2 -CH=F :


I II III IV

1 es la más importante en consideración a la energía del enlace covalente .


II es importante a causa del poder atrayente de electrones del F . IV es impor-
tante porque completa el octeto de cada átomo, incluso teniendo en cuenta que
sitúa una carga positiva en el núcleo de flúor . III es despreciable por ser la
contraria más energética de II .
7 .11 1-Cloropropeno (10 Hz), 2-cloropropeno (2), trans-2-buteno (0), cloruro de vi-
nilo, ab (10), bc (2), ac (15), ciclopenteno (0), 3-clorociclohexeno (10), 2,2-di-
clorometilenciclopentano (2) .
7 .12 Tres lugares .
7 .13 Un lugar . Algunas de las posibilidades son
Br \
/ CH 2 OH __1, O H
/ C=C \ , etc.
Cl CH, Br " N Cl

CAPITULO 8

8 .1 Puede representarse mediante un oxígeno híbrido sp2 , uno de cuyos orbita-


les sp2 se empleará para el enlace c y los otros dos estarán ocupados por
uno de los pares no compartidos en cada uno . El orbital sp2 produce un enlace
rr más fuerte .
8 .2 Es más importante la forma con la carga negativa en el átomo de oxígeno
electronegativo (a) .
8 .3 Todos los átomos, con excepción de los hidrógenos del metilo deben estar en
el mismo plano ; los cuatro orbitales p se recubren como en el butadieno .
8 .4 Para el ion carboxilato existen dos formas de resonancia equivalentes.
8 .5 R-C=CH 2 , porque la carga negativa está sobre el átomo de oxígeno electro-

-O
negativo .
8 .6 Como el enlace C = O es tan fuerte, la fortaleza total de los enlaces en el
primer miembro de la ecuación 1 es mayor que la de los enlaces del segundo,
lo cual desplaza el equilibrio hacia la izquierda . En la ecuación 2 hay los
mismos enlaces en ambos miembros ; sin embargo, la sustitución adicional fa-
vorece al segundo miembro .
8 .7 La forma enólica contiene un enlace de hidrógeno interno que reduce la
asociación intermolecular .
8 .8 El hidrógeno aldehídico está en el plano del grupo C=O, que constituye
un eritorno muy desapantallante . No es un protón ácido porque la base con-
jugada no está estabilizada por resonancia .


Selección de respuestas a los ejercicios 1407

8 .9 Figura 8 .3,
a b
CH 3 -CHO H a , ó2,40, 3H ;doblete desdoblado por H b
H b , 5 9,80, 1 H, cuartete desdoblado por 3H a
c b a
CH3COCH2CH3 H a , 5 1,05, 3H, triplete desdoblado por 2H b
Hb , 5 2H,cuartete desdoblado por 3H a
H_ ó 2,13, 3H,singlete

8 .10 (a) Hexanal (b) 5-Metil-2-hexanona (c) cis-2-Undecen-6-ona

8 .11 El compuesto es el ácido isobutírico .

OH /O
OH
/~ C
8 .12 \ OCH 3 y r ~OCH 3

La primera forma es más importante debido a que una cetona tiene más
tendencia a enolizarse que un ester .
8 .13 La primera forma resonante mostrada es importante tanto en la cetona como
en el ester . La segunda sólo existe en el ester y su efecto es disminuir la
importancia relativa de la primera . La segunda forma atrae electrones del
O-metilo originando un desplazamiento hacia campos bajos . La primera los
atrae del C-metilo, efecto parcialmente suprimido por la segunda forma, lo
que origina que el C-metilo se desplace a campos más altos en el ester, con
relación a la cetona .

(Do OO
1 1 0
CH 3 -C-O-CH 3 CH 3 -C=O-CH3
O
1 II

8 .14 Para el propionato de metilo se hallaría un singlete metílico a 8 3,7, un


cuartete metilénico a 8 2,15, y un triplete metílico a 8 1,2 .
8 .15 El átomo de nitrógeno de la succinimida es muy débilmente básico (sec-
ción 8 .13), pero el hidrógeno unido al nitrógeno es ácido (pKa 9 .6) como
corresponde a los compuestos 1,3-dicarbonílicos .

O
a b 11 c d
8 .16 (CH 3) 3 CCH2 C-OCH 2CH 3
(a) Singlete a 8 1,5 (b) Singlete a 8 2,12
(c) Cuartete a 8 4,08 (d) Triplete a 8 1,25




1408 Selección de respuestas a los ejercicios

CAPITULO 9
9 .1 a. = 1/v = 1/2900 cm - ' = 3,45 x 10 -4 cm = 3,45µm ; E = hv = 8,3 kcal/mol

9 .2

9 .3
9.4
Ciclopentano,

C-Br
n
PC-1-1 = f vC-D ; vC-D = 2900/1,414 = 2060 cm - '
9 .5 En el 2-butino la vibración tiene lugar a través de un centro de simetría ; en
el 1-butino no .
9 .6 La frecuencia del carbonilo del butirato de etilo (1 735 cm - ') es unos 20 cm - '
mayor que la del de una cetona sencilla . Por consiguiente las lactonas deben
tener frecuencias unos 20 cm - ' por encima de las correspondientes a las ce-
tonas, o sea (a) 1 735 y (b) 1 795 cm - ' respectivamente .
9 .7 (a) 1 685 (b) 1 735 (c) 1 705 cm - ' .
9 .8 La resonancia del crotonaldehído puede representarse como sigue
CH 3 CH=CH-C=O H CH 3 CH-CH=C-0 -
1 1
H H

El efecto de la resonancia consiste en disminuir simultáneamente la frecuen-


cia de absorción del grupo carbonilo (más carácter de enlace sencillo C-0)
y la del doble enlace carbono-carbono (más carácter de enlace sencillo car-
bono-carbono) .

CAPITULO 10

10 .1 La estructura (b) requiriría que el átomo de nitrógeno fuera híbrido sp y el


par no compartido estuviera en un orbital p, lo cual es desfavorable . La iso-
merización alrededor del enlace C=N de las oximas es, en efecto, relativa-
mente lenta y pueden aislarse los isómeros sin anti . En el caso de la acetono-
xima (a), la RMN indica la presencia de dos grupos metilo distintos, uno
sin respecto al OH y el otro anti .
10 .2 Sí ; el tautómero = NH es un par dl con estereoisomería de tipo alénico .
10 .3 Sí, porque los átomos de nitrógeno son híbridos sp 2 . Los azo derivados tie-
nen formas cis trans . Igual que en los alquenos sencillos los isómeros trans
son generalmente más estables .

10 .4 H H-C-H = 120°
\ -
C=N=N : H-C-N = 120°

H Sp2 SP no hibridado C--N-N = 180°




Selección de respuestas a los ejercicios 1409

10 .5 Debe haber dos pares de átomos de flúor no equivalentes . Esto se adapta


mejor a una estructura de bipirámide trigonal (hibridación dsp3 en el S),
con dos núcleos de flúor y un par de electrones en posiciones ecuatoriales,
y dos átomos de flúor axiales :

F
1 ,.F
C>S\
I"`F
F 0,

O O- O
II - 1 II
10 .6 CH 3 -S-CH 2 H CH 3 -S=CH 2 ~ CH 3 -S=CH 2
11 11 1
O C O_

O
11
10 .7 (a) Sólo isómeros estructurales ; por ejemplo CH 3 SCH3 yCH 3 S-OCH 3 Los eno-
O O
O
les del tipo CH2=IS-CH3 no son posibles . (b) El grupo sulfóxido es con-
OH
figuracionalmente estable, y son posibles enantiómeros cuando los dos grupos
unidos al azufre son distintos .

CH3 .- S i~-l O , .CH 3


Ol- S
~O O'**- CH 2 CH 3
CH3CH
par dl

(c) Son posibles diastereómeros (isómeros geométricos) .

O
II
Sc
CH 3 CH 3




1 Selección de respuestas a los ejercicios

H,~Ñ, H

r-, etc .

N A O- :~- N
0
-55-
0 11 NO O O-

11 .2 El desplazamiento definido a campo más alto puede adscribirse al efecto in-


ductivo dador de electrones del grupo metilo sobre el anillo del benceno que
aumenta el apantallamiento .
11 .3 Por orden, A, B y C son orto, para y meta .
11 .4 El enlace en 9,10 debería ser más corto porque tiene carácter de doble en-
lace en todas menos una de las cinco estructuras de Kekulé .

CAPITULO 12

12 .1 Seis formas H + CH 2 =C-CH3 , etc.


1
H
12 .2 Las diferencias son atribuibles a la presencia de sustituyentes que deslocali-
zan los electrones, que tienden a estabilizar la base conjugada . Teniendo en
cuenta que un grupo p-nitro aumenta la acidez del fenol en 2,5 potencias
de 10 (tabla 11 .1, pág . 331), debería hacer aproximadamente lo mismo en
la anilina, estimándose un pKa de unos 22 para la p-nitroanilina .

CAPITULO 13

13 .1 El alcohol se verá favorecido por una elevada concentración del agua y por
una temperatura baja . El alqueno se verá favorecido por una temperatura ele-
vada y por cualquier medio para eliminar el agua (un agente deshidratante o
la destilación) .
13 .2 No . Exhibiría una cinética de primer orden con velocidad = k [A] .
13 .3 La magnitud del efecto isotópico depende de la relación de las masas y
kH /kp (1/2) es mucho menor que ko 1b/k o,8 (16/18) . Por consiguiente, cual-
quier propiedad del agua se altera mucho más por sustitución con D que
con 0 18 .

CAPITULO 14
.
14 .1 - OS0 3 H ; Br_ ; Cl - ; CF3 000H (o CF3 000 ) ; H Z O ; CH 3000H (o CH 3 000 )

Selección de respuestas a los ejercicios 1411

14 .2 Ambos se convertirán en iones carbonio secundarios ; los efectos estabilizado-


res de los grupos metilo y etilo sobre un ion carbonio son similares .
14 .3 CF3 CH2 CH 2 C1

14 .4

CH 3

/\
transposición

~+ ~Br

CH3 CH3 CH3

CH 3 Br

1 1 1 1 1 1
14 .5 -C-C-C-C-, -C-C-, y Br-Br
Br Br Br Br
HBr
14 .6 CH 2 =CHCH 2 Br + Br • ---> BrCH2CHCH2Br BrCH2 CH 2 CH,Br + Br •
(radical más estable)
HBr
CH 2 =CHC1 + Br • -y BrCH2CHC1 Br BrCH 2 CH 2 CI + Br •
(el Cl estabiliza el
radical en a)
14 .7 HI, CH 3 OH H~ CH 3
C 1 C
hidroxilación en cis 3 + CH 3N /OH
HOH~C CH
CH3 C (por arriba o por abajo)
H C/ C1 1
CH3 H OH
dl

14 .8 R 2C=CR2 > R 2C=CHR > R2 C=CH 2 > RCH=CHR > RCH=CH 2



1412 Selección de respuestas a los ejercicios


14 .10 La primera etapa es la adición del protón y éste se adicionará sólo a los
átomos de carbono terminales del sistema dieno conjugado porque así el ion
carbonio intermedio será alílico (el más estable) .

Br Br
14 .11 CH 3 C-CH HB-i CH 3C=CH Z B i
r + CH 3 C=CH Z H r CH 3 C-CH 3
Br
I IC -
CH 3CCH3 4
1
CI
Hg + Hg +
HH :' Hg H 2O
14 .12 CH 3 C-CH > H CH 3C=CH -i CH 3 C-CH 2
I II
CH 3 C=CH 2 OH O

CH 3 CCH 3
O
14 .13 No . La forma lineal del acetileno no permite que los dos extremos del vinil-
acetileno se aproximen suficientemente en el espacio .

CAPITULO 15

15 .1 :O=N=O : H :O-N=0 : H :O=N-O

15 .2

PhSO3

Coordenada de la reacción

15 .3 2 HOSO2 C1 Z:± HZ O-SO 2 C1 + SO 3 + Cl - = +SO Z C1 + HCI + HSO4


H
/\ S0 2 C1 HsO4 ~i SO 2 Cl
+ + SO 2 CI
H2SO . +
\/ \/

Selección de respuestas a los ejercicios 1413

15 .4 (a) t-Bu-Br + A1C1 3 t-Bu+ -t- A1C1 3Br -

+ H+

H
AICI 3
(b) CH 3 CHCH2 Br CH 3 C-CH 2 CH 3 -C-CH 3
CH 3 CH3 CH 3
ahora igual
que en (a)
Br CH 3
AI
(c) CH 3 CH 2 -CHCH3 CH
-2-CH-CH 3

CH 2 -C(CH 3 ) 2 -> ahora como en (b)


H
AICI3
(d) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2Br CH 3CH 2 CH-CH 2 -~
I
H

CH 3 CH 2 CHCH 3 ahora como en (c)

15 .5 CI 3 CCHO + H+ -- C1 3CCHOH
HOCHCCI 3

H
C1 3CCHOH +

Cl C1
+CHCC1 3 H 2 O-CHCC1 3
H 0
Cl CH
1
Cl
O
.L H CC1 3
DDT+H + Cl Cl




1414 Selección de respuestas a los ejercicios

15 .6 CH 3 C \ + AIC13 Z::t CH 3 C=O + AICI


Cl
O
II
CH 3 O + lenta
+ CH 3 C=O -r CH3
C-CH 3
H
AICI4

O
II
CH 3 C-CH 3

N-Ph
15 .7 El -CF, es desactivante estando entre PhCI y PhCOOH . El -C \

desactivante, también entre PhC1 y PhCOOH . CH 3

15 .8 Una amina es más básica que una amida ; el par de electrones sobre el nitró-
geno puede estar más deslocalizado en el anillo para el caso de la amina, mien-
tras que en la amida se da además la deslocalización
O-
+ /
-N=C
H \
CH3

15 .9 NO, NO,
• X
• f--s H H

Muy semejante al caso de la sustitución en para ; la forma de la izquierda


es muy desfavorable .
15 .10 Cl Cl Cl Cl :
X X
• t--i H

La última forma es extraordinariamente buena ya que todos los átomos po-

15 .11

se
seen un octete completo .

9- 9 H etc .

El +NH, dirige a meta debido a su fuerte efecto inductivo y desactivante .


Selección de respuestas a los ejercicios 1415

15 .12 CH 3 CH 3 CH 3
CN X")-',
o
~~SO,, H

NHAc NHAc
O
11

COOH COOH
Ph-C
o NHAc

NHAc

NO,

15 .13 El isómero a a 50° C ; el 0 a 170° C . El isómero (3 está menos impedido


estéreamente que el a (debido al átomo de hidrógeno en C-8) y es más es-
table .

OH OH

®* 00 1**

®* SS Se
15 .16
SO, H
CH 3

CH 3
NO 2

14,16 Selección de respuestas a los ejercicios

15 .17 La alizarina es más estable . Una antraquinona tiene 4 formas de Kekulé y un


naftaleno sólo 3 . La RMN muestra seis protones aromáticos .

CAPITULO 16

CH2 CH 3
é H 2 CH 3
16 .1
CH3I
/1 I-C' '~ (S) etc .
H H
(S) (R)
La repetición de las inversiones de Walden produce racemización .

\ + +
16 .2 NN-CH(CH,) 2 1 - y (CH,CH 2),NCH(CH 3 )2 1 -

16 .3 Acelera .
16 .4 El carbono positivo del catión vinilo tiene una hibridación sp2 , siendo por
tanto más electronegativo que un carbono sp 3 .

16 .6 (a) CH 3 CH=C(CH 3)2 (b) H3

16 .7' (a) PrCH=CHCH 2 C1 > CH 2C1 > CH 3 >

C1
1 2 3 4
(b) 1>4>3>2

16 .8 (a) CH 3 Br > CH 2 Br > CHBr > CH 3

1 2 3 4
(b)3>2>1>4

16 .9 El yoduro de metilo da limpiamente la reacción SN2 ; el bromuro de isopropilo


da además eliminación .

16 .10 (a) CH 3 CH 2 CH 2 ONa + CH 3I


(b) (CH 3 ) 2CHCH 2 000Na + (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 Br
(c) (CH 3 ) 2 CHCHCOOH + NH 3
Br

Selección de respuestas a los ejercicios 1417

(d) r CH 2OSO 2 CH 3 + NaCN


C
(e) CH 3C-CNa + CH 3CH 2CH 2 Br

KOH
alcor .
16 .11 (a) CHCH,1 calo
alo r
I
Br

KOH
alcoh .
(b) BrCH2CH2Br
calor

KoH
(c) CH3(CH2)7CHCH,
calor
C1 C1

16 .12

Ver figura 16 .4 .

OEt

NMe 2

N11
+ meta

NH 2
Predominante

+ -
16 .14 BrCH 2 CH 2 CH2 Br mg BrMgCH 2CH 2 CH2 -Br -i > + MgBr2

CAPITULO 17

17.1 Reduciendo el 2-butino a trans-2-buteno con Na/NH,(l) . La reacción del trans-


2-buteno con ácido perbenzoico o con HOBr seguida de tratamiento con una
base en frío dará el óxido de trans-2-buteno . Para obtener el óxido cis se re-
duce el 2-butino con H 2 , Pd/BaSO, y quinoleína o B 2 H 6 y ácido acético y
luego la misma reacción citada para el alqueno irans.

1418 Selección de respuestas a los ejercicios

17 .2

17 .3 CH 2 N 2 + HCI -+ CH 3 LN2 + CI - -i CH 3CI + N 2


17 .4 Principalmente inversión ; mecanismo de tipo SN2 .
H H
I~ - h+
17 .5 CH 3 CH 2CHCHCH 2 LOZnCI2 -+ CH 3CH 2 CCHCH 3 + ZnO + 2 CI -
CH 3 CH 3
Cl 1
I +
CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 *- CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 y
- > CH 3CH 2 C=CHCH 3
CH 3 CH 3 CH 3
17 .6 (CH 3) 2C-CH(CH 3) 2
1
Br
17 .7 RCH 2 OH + PC1 3 - R-CH2 -\O>. PC1 3 -+ RCH 2 CI + POC1 3 + HCI
CI -1 ~Cl

17 .8 (a) OH
C
H
C H3
H~/ \
CH3~ C CH
1
Br
(2S,3R)

CH 3
CH

Br
meso

(b) La reacción con HBr transcurre a través de un intermedio cíclico y quiral


teniendo como resultado la formación del producto meso . La reacción con
el etóxido también transcurre a través de otro intermedio cíclico y qui-
ral [el (2R,3R)-2,3-epoxibutano] cuyo ciclo se abre dando el (2R,3S)-3-
etoxi-2-butanol, ópticamente activo .


Selección de respuestas a los ejercicios

OH OH
1 1
17 .9 (a) R-C-C-R (b) RCH-CHR' (c) R2 C-CH 2 OH (d)
R' R' OH OH OH
17 .10 H2C \ CH2 + H + --1 H 2 C~ CH2
lema HOCH 2
CH 2OH 2
O +O`)
H
H > HOCH 2 CH 2 OH
17 .11 La energía del óxido de etileno es mayor, por la tensión ; así pues el óxido
de etileno protonado se encuentra a un nivel energético más alto que el etil
éter protonado y el n G* es menor .

CAPITULO 18

18 .1 Debido a la polarización 'C=O+-> ',C-O - , el carbono carbonílico es elec-


trófilo por lo que el nucleófilo atacará al carbono . El intermedio B~IC-O - es
más estable que el ~C-O-B (carga negativa sobre el átomo más electrone-
gativo) lo cual explica el control termodinámico .
18 .2 Deslocalización de un par de electrones no compartido del oxígeno (reso-
nancia) :

R2 C-OR' 4--> R2 C=O-R'

18 .3 En la etapa final se forma un nuevo anillo lo que está favorecido por la


entropía (sección 13 .1) .
H
/ OCH 3 / OCH 3
18 .4 (CH 3 )2 C \ + H3 0 (CH 3 )2 C \ (CH 3 ) 2 C-OCH 3 + CH 3 OH
OCH 3 OCH 3
+ H2O +H,o

OH OH,
(CH 3 ) 2 C-OH + CH 3 OH = (CH 3)C\ ± (CH 3 )2 C~
+OCH 3 OCH 3
1t° H

H 30 + (CH 3 ) 2 C=O

1420 Selección de respuestas a los ejercicios

18 .5 CH 2=O + H+ = CH 2 =OH + CH Z =O --+ CH2 =O-CH 2 -OH

f etc•
CH 2 =0-CH 2 OCH 2OH
O-
1
18 .6 Porque el intermedio, Ph- -H, no es lo suficientemente ácido como para
convertirse en
OCH2 CH 3

OH
1
Ph-C -
I
OCH 2 CH 3
18 .7 (a) (CH 3 ) 2CHCH 2 OH + PBr 3 --' (CH 3 ) 2 CHCH 2 Br
Et,O Mg
OH O
K,Cr p JH
CH3CHCHZCH3 > CH 3 CCH 2CH 3 (CH 3) 2 CHCH 2 MgBr

y luego NH,CI

producto

/\
(b) + CH 3000I --->
A CH3
\ y CI
-producto
)NH e
/
CH 3CH 2 Br ¡te CH 3CH 2 MgBr
HHri
(c) CH2=CH2 CH 3 CH 2Br éMg r CH 3 CH 2 MgBr
y lueg
}H,o . i producto
1 HOBr ab se -- H
> CH2-'CH2OH CH22C
I \ /
Br O
(d) Obtener el 1-butanol como en (c), convertirlo en bromuro de n-butilo
con HBr, preparar el reactivo de Grignard y hacerlo reaccionar con aceto-
fenona (b).
18 .8 Estos reactivos de Grignard no poseen átomos de hidrógeno en (3 dispo-
nibles .



Selección de respuestas a los ejercicios 1421

18 .9 (a) PhCCH 3 + CH 2 =PPh, (con CH 3 1 y Ph 3P) (b) (CH 3 CH 2 )2 C=O +


0
CH3CH=PPh3 (c) 2 0 + Ph 3 P=CH(CH 2 )4CH=PPh 3 (a partir de

2 Ph 3P + Br(CH 2 ) 6 Br)
18 .10 (a) H 2 , Pd/C, 25°C, 1 atm . (b) NaBH4 , MeOH, o LiAIH,, éter ; luego hi-

18 .11 (a) NH 2 NH 2 , KOH, dietilenglicol, 200° C


y luego níquel Raney
(b) Zn-Hg, HCl
(d) H 2 , Pd-C, 25°, H +
drólisis ; (c) (a) y después (b) o viceversa ; o H 2 , Ni, 50° C y 70 atm .
(c)EtSH, H+
(e) NaBH 4 ,
y después deshidratación con un ácido seguida por H 2 , Pd, 25° C, 1 atm .

18 .12El enolato de la izquierda está estabilizado porque el doble enlace está más
sustituido .
18 .13 j~ Cl
`LC~
V II
CH
+ OH
s CO CH
C~
ll
o
-i
/~
C 2
O j 0
1OH -

CH 3
COO - 4-- COOH 4-

18 .14 CH 3CH 2CHO + OH - - CHCHO + H 2 O


CH 3

O
- O-
CH 3 CH 2 CN +
H CHCHO

CH 3
-+ CH 3CH 2 C-CHCHO
H CH 3
H,O
producto

18 .15 CH 3 CHO + OH -- CH 2 CHO


repetir
3 veces
C

i
HH,0
i OCH 2 CH 2 CHO

(HOCH 2 ) 3 CCHO 4-- HOCH 2 CH2 CHO

CH 2 =0 + OH z± + O C-C(CH 2 OH) 3
/C~
HO H H

HCOO + (HOCH 2 ) 4C 4- HCOOH + OCH 2 C(CH 2 OH) 3


18 .16

010

k'

1422 Selección de respuestas a los ejercicios

O OH
H'
18 .17 CH3-C-Ph CH 2 =C-Ph

/OH
PhCHO + H+ - Ph-C\
H

~,OH OH OH +OH 2 O
~ H 1 11 1 11

PhCN + CH =CPh -~ PhC-CH 2-CPh PhCHCH 2 CPh


H H _ 0

Producto ~ PhCHCH 2 COPh

18 .18 (a) (b) O


11
Ph-C-O

CAPITULO 19

19 .1 El grupo metilo cede electrones y debilita al ácido .


19 .2 El carbono carbonílico positivo vecino del otro carbonilo en el compuesto sin
ionizar hace menor el pK t (o sea más fuerte el ácido) que lo normal, mientras
que la carga negativa del monoanión atrae al protón que queda y hace mayor
el pK 2 (o sea más débil el ácido) que lo normal .
19 .3 El grupo metoxilo en para cede electrones por resonancia sobrepasando este
efecto al inductivo .
19 .4 La carga negativa en el ion p-nitrofenolato puede deslocalizarse eficazmente
según la resonancia indicada . En el isómero meta no es posible tal resonan-
cia de forma que la diferencia entre los dos isómeros es grande . No hay posi-
bilidad de semejante resonancia en ninguno de los iones nitrobenzoato, por lo
que su diferencia es pequeña .

N+ N+
Ó \O - - O/ \O -




Selección de respuestas a los ejercicios 1423

O-
O ,-H
1
C
19 .5 CH 3 -OCH 3 -OCH 3 i productos

C1 C1

• O
HH
O
11
+ OH
i~~11
O OH
19 .6 CH 3 C-O-CCH3 CH3 C-O-C-CH :OCH 3 -- 1 CH 3 C-O-C-CH 3
H O-CH 3
H

O +OH O OH
+
CH3 C- O~ C-CH 3
CH 3C-OH + CCH 3 i

OCH 3 H O-CH3
1-H`

• O
II II
19 .7 CH 3C-OH + NaOH -> CH 3 C-O -
• O
II II
CH3 C-O ---CCH 3-¿~ÓTs - CH 3C-O-CH 3 + TsO -

• O~~ O
19 .8 CH 3 COH + PC1 5 --> CH 3 C-VPCI 3 + H+CI - CH 3 C-CI + POC1 3 + HCl
CI

O
II
19 .9 C- 18 0CH 2 CH 3 + H2 O

• +OH OH OH
1 1 +
19 .10 Ph-C-OCH 3 + H + Ph-C-O H H cH > Ph-C-OCH3 Ph-C-OCH 3
cH
HOC
+ ZH5 1 H
OC 2 H 5
O +OH 1
II II
H+ + Ph-C-OC 2 H 5 z:± Ph-C-OC 2 H 5 + CH 3 OH


1424 Selección de respuestas a los ejercicios

19 .11

O +OH OH OH OH
II

RCOR 1 + H+ R-C-OR ' ó R-C-OR' R-C-6R 1 R-C=ÓH + R'OH


+ OI H2 I H
OH

RCOOH + H +

19 .1 CH 2-O-COR CH 2OH
I NaOH 1

CH-O-COR CHOH + 3 RCOONa

CH 2 -O-COR CH 2 OH
jabón

19 .13 Mesitoato sódico y metil etil éter .

O OLiAI E
C
19 .14 CH 3000H + LiA1H4 - CH3C-OLiAIH3 CH 3 -C-OLiA1E
Ñ
H

OLiAIE O
AI(OH) 3 + Li + + CH 3 CH 2 OH 4' CH 3C-H < - CH C-H + LiÁ1OH
H

19 .15 R 3 C-OMgX NÑ- R 3 COH(un alcohol terciario)

H 30'
19 .16 R 2CH-OMgX -> R 2 CHOH (un alcohol secundario)

19 .17 OMgX
CH 3 -C-OEt --> (CH 3 ) 2 C=O -> • (CH 3)3 COMgX
CH 3

Como las cetonas son más reactivas que los esteres, los productos reales de
la reacción son 1/2 mol de (CH,) 3 0H + 1/2 mol del ester inicial .
19 .18 O
II
O CC(CH3)3 CHZ C(CH 3 )3
_ 3 NH,NH,
+(CH 3 ) 3 CC~ AA OH-)
Cl dietilén glicol

Selección de respuestas a los ejercicios 1425

19 .19 CH 3 CH 2 000H ">


B CH 3 CH000H ~ o CH 3CHCOOH + NH 4 Br
Br NH 2

19 .20 HCOOH + H 2SO4 ± H 3 0 + + HS0 4- + CO

(CH3)3C - C(CH3)2 + H+ ± (CH3)3C -C(CH3)2 -* (CH3)3C -C(CH3)2


+
OH +OH 2
co 1
CH 3
(CH 3 ) 3C-C-(-00H Ñ- (CH 3 )3 C-C(CH 3)2
CH 3 C=0

19 .21

CH 3 COC1 + Et3 N CH 2=C=O + Et3 NHC1-


O-
CH 3 OD + CH2C=O CH 2=C -'
\
+0-CH 3
D
OD /O
CH 2 =C - + CH 2D-C
\OCH 3 'OCH 3

CAPITULO 20

CONHC 4 H 9
20 .1
O2 N COOH

El atacado es el grupo carbonilo de menor densidad electrónica (el que está


en para con respecto al grupo nitro) .

20 .2 2 HN0 2 = NO + H 2 O + N0 2
N=O
(CH3)2N + NO + --i (CH3)2N ~_ _ ó (CH3)2N NO


1426 Selección de respuestas a los ejercicios

20 .3
O

* H./~ +OH

S
BH + + 4-- B-+H~rs~

20.4

(a) Ph-CN + H + z=~ Ph-C=NH --+ Ph-C=NH -H Ph - C=NH ;:± Ph-C-NH Z


H,o 1
+ OH, OH O
+ OH Ol-1 + OH 2 ~"
1 EH,'
Ph-C + NH 3 - Ph-C-NH 3 Z= F11-C-NHZ Ph-C-NH 2
OH OH OH +OH

1
Ph-COOH + NH 4

(b) Ph-CN + OH ± Ph-C=N - =


HH o + Ph-C=NH ~ Ph-C-NH Z
OH OH O
OH -

OH
1
Ph-COO - + NH 3 F- Ph-C - OH + NH 2 Ph-C-NH Z
O O_

20 .5 No ; no se puede alquilar la ftalimida potásica con (CH,),C-X 1

(tendría lugar la deshidrohalogenación a isobutileno) .


20 .6 Los cationes alquilo se transpondrán a cationes más estables ; los iones acilo
no se transpondrán, por ejemplo, (CH 3 ) 3 CCH 2 -*(CH 3 ) 2 CCH 2 CH 3 .Sin embargo

los iones carbonio de tipo acilo no se transponen, (CH 3)3 CC=O .





Selección de respuestas a los ejercicios 1427

20 .7 0 O O
CHZ -C\ CH 2 -C CH Z -C
/,_ Br CBr
NH + NaHCO 3 N - ---~ N-Bi + Br -
/ /
CH2-C \ CH Z -C
O \O

20 .8 0
R-~C \ -~ O=C=N-R + N 2
N-N-N
OH2
H 1
I
O=C-N-R 4- - O-C=N-R
1 1
OH OH2

20 .9 0 0 0 O
II - II II II
EtO-C-CH-C-OEt + EtONO - (EtOC) 2 CH-NO - (EtOC) 2 C=NOH

20 .10 N-OH N +OH 2


C
Ph-C-CH 3 + H+ --± Ph -C-CH, - Ph-N=C-CH 3 + H 2 O

O
11 -H'
PhNHCCH3 Ph-N=C-CH 3
se tautomeriza
a +OH 2
20 .11 CH 3 -N=O -+ CH 2=N-OH
Se sintetizaría a partir de formaldehído e hidroxilamina .

N02 H2
H+/Fe
20 .12

CN
(1) HNO2
(2) CuCN

1428 Selección de respuestas a los ejercicios

20.13

Coordenada de la reacción

Se supone que también hay un intermedio de Wheland (de energía relativa


desconocida) en la última etapa .

HNO,
OH
20 .14 H SO3H -O S j-N, +
-OH dii
1
Anaranjado II
fusión
NaOH

H,SO, 1-~-~SO3H
16OC

N-N
1
20 .15 H

SO 3H SO 3 H

20 .16 CH, SÓN-CH, + OH -* CH, SO,H + CH,N=N-O -


H,0
NI=0
- H20 + CH2N2 CH~7N=N -OH
H

20 .17 (a) c Diazoacetofenona (b) p-bromobenzoato de metilo


(c) m-metoxibenzoato de metilo




Selección de respuestas a los ejercicios 1429

20 .18 RCH2 OH + ArSO2CI


piridina RCH2OSO2Ar
NaCN -r RCH 2 CN
EtOH I
1 HBr Mg L iAIH,
14,0
i
CH -O
RCH 2 Br --~ RCH2MgBr RCH2CH2OH RCH 2 000Et
luego luego H,O •

20 .19 RCH 2 Br - RCH 2 N 3 -" 2


Pt
RCH 2 NH 2

CAPITULO 21

OOH

21 .1 Están presentes ambos isómeros, cis y trans .

21 .2 En el estado fundamental los orbitales moleculares más altos que están ocu-
pados son la pareja de orbitales degenerados 7r* 2p en los que hay que alojar
dos electrones . Según la regla de Hund estos electrones deben estar uno en
cada orbital con sus spines paralelos . El estado de mayor energía es por tanto
el que tiene ambos electrones con spines apareados en el mismo orbital mo-
lecular.

21 .4 C1 cl

n
CI CI
trans-1,2 (di)
Cl
Q
CI
cis-1,2 (meso)
CI
trans-1,3 (dl)
CI
cis-1,3(meso)
7 Ci

CI

1,1 (inactivo)

21 .5 Terciario : primario = x
2
= 2
= 4,5 :1

21 .6
CH 3
\
O~CH 3 h14 'i C1 2 CH CHC12
H-' o
i OHC CHO

23 . ALLINGER



1430 Selección de respuestas a los ejercicios

21 .7 El incremento de entropía para la deshidrogenación es positivo . A tempera-


turas más altas el término -T p S° (que es en conjunto negativo) se hace
más importante lo que da al L G' para la deshidrogenación un valor nega-
tivo (favoreciéndola) .
21 .8 El etilciclobutano reaccionará a temperatura menor porque tiene una energía
interna mayor que la del ciclohexano (debido a la energía de tensión del anillo) .

CAPITULO 22

22 .1 (a) H 2 NNH 2 , KOM, dietilén glicol, calor ; o Zn-Hg, HCI ; o EtSH, H + y


después Ni Raney .
(b) HOCH 2 CH 2 OH, H + , eliminar el agua por azeotropía .

H9 0 cH
(c) RCH2OH RCH 2 Br - > RCH2MgBr RCH 2 CH 2 OMgBr
NaCN H,O'
I 1
RCH2 CN RCH 2 CH 2 OH
EtOH,
H,0 I H,O'
L,AIH,~
RCH2000Et (RCH 2 CH 2 O) 4Al

x,IH'N2>
(d) RCOOH -
Pces
t RCOCI RCOCHN 2 Ae-~ RCH 2 000H
soci, H,O

o
i
H-- M - cH,-cH,
(e) RCH2OH RCH2Br RCH2MgBr RCH 2 CH Z CH Z OH
después H,O
NaCH(COOEt), T LiAIH„
1 H,o
después H,O

RCH2CH(CO2Et)2 RCH 2CH 2 000H


(- CO,)

HCOOH
(f) RNH 2 + HCHO i RN(CH3)2

(g) RCOOH + CH 3 OH - RCOOCH3 + H 2 O ; o


RCOOH + CH 2 N 2 — RCOOCH 3 + N2
- OH/H, O
(h) RCONH2 > RCOOH ; o RCONH 2 + HNO 2 -i RCOOH
o H,o •

soCl,
(i) RCOOH RCOCI -' RCONH 2 --->
SOCI,
• RC=-N
0 PCI,

Selección de respuestas a los ejercicios 1431

temp . --H,'
(j) RCON(CH 3) 2 + R'MgBr i R-C-R'
baja )
O
R'Br
(k) R-C=C-Na+ --- R-C=C-R'
B,H, > H,O, _ RCH,CH2 OH
(1) R-CH=CH2
OH-

NaOAc
22 .3 (a) (CH 3 ) 2 CHCHO + H 2 NOH • HCI -> (CH 3 ) 2 CHCH=NOH
1
LiAIH,
o Na, ROH
l o H 2 , Pd
Existen otros métodos (CH 3 ) 2CHCH 2 NH 2

(b) OH Br 2
ccl,
[::~ "-~ Br
2(CH,) 2 CHO - Na' I

(e) después
Z>CH 2 + B 2 H 6 }- CH 2 OH
H,0 2 /OH -

1
K 2Cr 2O,
H 2 SO,

~soc1 2
)-0001 COOH

MnO2 a N CN -
22 .4 (a) PhCH2OH 0 PhCHO > PhCHCN --
H >• PhCHCOOH
H 20 2 , OH-
OH OH

Mg
(b) (CH 3 ) 2 CHOH P- B, > (CH3)2CHBr i (CH 3 ) 2 CHMgBr ho'
H,O' i

CH,OH
(CH 3 ) 2 CH000CH 3 H, (CH 3 ) 2 CH000H

1432 Selección de respuestas a los ejercicios


(c) c1„ - OH
Y C-CH3
11
0
después H,O*
COOH 0o sOCI,

22 .5 (a) CHO 1 1

O, O
HOCH,CH,OH CH
H'
CH 2 000Me

CH 2 000Me

CHO I
O~ O
H30 . CH

CH 2 CH 2OH

CH2 CH 2 O)-Al
la
(b)

(c) Proteger el aldehído a través del etilén cetal, oxidar -CH 9 OH a -COOH
con KMnO„ - 0H, y eliminar el grupo protector con H 3 O' .

Selección de respuestas a los ejercicios 1433

(d) (1) KMnO„ OH-


HOCH Z CHO HOOC COOH
(2) H,O

22 .6 (a) CH 3 COOH COOH

CH 3 C1 KMnO, Br„ Fe
AICI, después H,O'

b NO NO, NH Z
2 CI, Fe Fe, HCI
--i - .~
H,SO, \/

CI CI

NaNO,
HCI

Br N 2 CI
4 CuBr
+ N2
CuBr,

CI CI

(c) CH 3 CH 3 CH 3
H2SO4 NO,
conc . HNO3
H,SO,

SO 3 H SO 3 H
vapor
1

NaNO, Fe
t--
H,SO, HCI

CH 3

HBF„ e


1434 Selección de respuestas a los ejercicios

(d)
H,SO,
S0 3

OCH 3 }O) 3 SO, o


(C
4

CH 3 CH 3
CH 3
HNO 3 ~ Sn NaNO,
(e) HCI
H2SO4 HCI
N2 G-

NaOAc , H20

CH 3 +N

O
(O 11
+ CH 3 CH 2 CH 2 000Í A ~C + CCH2 CH 2 CH 3

CH 3 Mg1
d,,pu a s NH,CI

OH
1
CHCH 2 CH 2 CH 3 C- CH 2 CH 2 CH 3
1 I
CH 3 CH 3

CH 3

CAPITULO 23

23 .1 O
II -
CH 3 CH 2 C-C-COOC 2 H 5 Na'
CH 3

Selección de respuestas a los ejercicios 1435


O
1----'_J
23 .2
'--~COOEt

O O
II +_, II '_,
23 .3 R-NH-C-OH RNH 2 -C-O -+ RNH 2 + CO 2
O
23 .4 II
Ph H C-0-H+ Ph Br
\ / ~ : base+ \
C=C + Br 2 -' Q
kC ~ C=C / + C0 2 + Br -
Br H / \
H/ \ COOH Ph \ /H H H
C
B
Cr
CO O-
23 .5 CH 3 CCHRCOOEt -* CH 3C -HRCOOEt
~-OH 1

//0 s apo nificar


CH3 C + CHRCOOEt - RCH 2 000Et + CH 3COO - >
'OH
23 .6 Hay un intercambio entre el anión del ester malónico y el ester monoalquilado .

- CH(COOEt) 2 + RCH(COOEt)2 CH2(COOEt)2 + RCH(COOEt) 2

Luego el anión monoalquilado experimenta la alquilación normalmente .


23 .7 Elevado : b, d, e ; medio : f ; bajo : a, e, g, h . Los halogenuros primarios y
alílicos son excelentes para la reacción S N2 ; los secundarios regulares ; los ter-
ciarios y los de vinilo, neopentilo y aromáticos, malos .
23 .8
CH 2 (000Et) 2 + CHz C(CH3)2
23 .9
R-Br -11-g > RMgBr >
0
H o > RCH 2 CH 2 OH
RCH 2CH 2 OMgBr '
i
CH i CH,

23 .10 (a) NaCH(COOEt)2 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br, y luego hidrolizar y descarboxilar .


(b) NaCH(COOEt) 2 + CH 3 CH 2 Br ; después NaOEt y un segundo mol de
CH 3CH 2 Br ; finalmente hidrólisis y descarboxilación . (c) NaCH(COOEt) 2 +
(CH 3 ) 2 CHBr ; luego hidrólisis y descarboxilación . (d) CH2(COOEt)2 +
+ Br(CH 2 )4Br + 2 NaOEt ; luego hidrólisis y descarboxilación .

1436 Selección de respuestas a los ejercicios

23 .11 (CH,) 2 C = O (a t ravés . d e una reacción retroaldólica) .

23 .12 (a) Ph-C-C14 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 (b) O (c) Ph - CH - CH 2


O 1_k, ~C-Ph
HN-N
"~'~OCH 3
23 .13 (a) CH 3 CH 2 NO2 + Et 3 N z=t Et 3 NH + CH 3 CHNO 2

CH 2 C C-CH,

0 o-
Et,NH
CH3CHCH2CH2CCH3 CH 3 CHCH 2 CH=CCH 3
NO2 NO 2

(b) Mecanismo análogo : adicionar - CH(CO 2 CH,) 2 en una reacción de Michael .


(c) Adición de Michael para dar

CO

+ BH
-Ph - Ph
Ph CH(COOEt) 2 Ph C(COOEt) 2

BH'
E

Ph i ( Ph Ph Ph
EtOOC COOEt EtOOC COOEt
O-
CH3 1
CH=C=C-CH 3

--,-"--0
+ + BH !BH+

CH3
1-1

SS base
4 ---

O 'O
CH 3

Selección de respuestas a los ejercicios 1437

1 BH

SS 11 O

y CH 3

y condensación aldólica intramolecular que conduce al producto .

23 .14 H
COOCH 3

(O OJ H COO -
C C - OCH3
O + CH 3 OH ~O
C ~C COOCH 3
II II
O O
COOH

23 .15 7 CH 2 000Et -CHCO 2 Et CHCO 2 Et


(CH 2)„ + NaOEt ;:± (CH 2 ), (CH2),
COOEt C ~OEt C=O
O 1t- OH
7-C-CO 2 Et

Et OH + (CH 2 ),
~-C=O

Esencialmente igual que la ciclación de Thorpe .



1438 Selección de respuestas a los ejercicios

CAPITULO 24

24 .1

H3 CH 3 CH 3
NO 2 NH 2 N=C=O
HNO 3 Fe, H* COCI 2
H 2 SO q

NO 2 NH 2 N=C=O

CAPITULO 25

25 .1 CHO CHO

HO H H OH

HO H HO H

CH 2 OH CH 2 OH

L-Eritrosa L-Treosa

OH
a-n-Manosa (3-o-Manosa

25 .3 (a) CH 2 OH (b) (c) OH CH 2 OH


O OH HO O
HO OH HO HO OH
H OH OH HO H
OH
(3-L-Glucopiranosa a-n-Glucopiranosa 3-o-Galactopiranosa

(d) HOCH2 OH
O
HO OH
H OH
(i-L-Galactopiranosa

Selección de respuestas a los ejercicios 1439

25 .4
HOCH 2 OCH 3 HOCH 2 OEt
O
\ HO

CH OH

OCH3 OH OH OH
(a) (b) (e)

25 .5 El cetal del hidrato de carbono es cíclico, y la entropía, cuando la reacción


procede hacia la derecha, es positiva .
25 .6 CH=NNHPh
NNHPh
HO
OH
OH
CH 2 OH

25 .7 La ribosa y la arabinosa dan la misma osazona, como lo hacen también la


xilosa y la lixosa .
25 .8 No . El grupo CH 2 del C-2 no se oxida a grupo carbonilo .
25 .9 D-Alosa y D-altrosa .
25 .10 CHO CHO CHO
HO HO OH
HO HO + HO
OH HO HO

OH OH OH
CH 2 OH CH 2 OH CH 2OH
D-Lixosa D-Talosa D-Galactosa

HNO 3 I HNO3
1
COOH COOH
HO OH
HO HO
HO HO
OH OH
COOH COOH
Ácido D-talárico Ácido (meso)múcico




1440 Selección de respuestas a los ejercicios

El ácido múcico también se forma a partir de la L- galactosa .


25 .11 (a) . Ni ácido fórmico ni formaldehído .
(b) Un mol de ácido fórmico, nada de formaldehído .
25 .12 La alosa, CHO , dará un glicitol meso (ópticamente inactivo) CH OH
2
• OH H OH
• OH H OH
H--OH • -OH
• OH • OH
CH 2 OH CH 2 OH

y la galactosa CHO,también da un glicitol meso, CH 2 OH


H -OH H OH
HO H HO H
HO H HO H
H OH H- -OH
CH 2 OH CH 2 OH

Los otros sorbitoles serán todos ópticamente activos .

CAPITULO 26

26 .1 H 2 NCH 2CONHCH 2000H

H
i
26 .2 (a) N--CHCONHCHCONHCHCONH 2
i-Pr CH 2 CH 2 COOH

(b) H 2 N--CH-CONHCH 2 CONHCHCONHCH000H


HN-=CNH(CH 2 )3 CH 2 Ph CH 2 OH
NH 2

(c) H 2 NCHCONHCHCONHCHCONHCH000H
CH 2 OH CH 2 (CH .,)3 CH 2
%~, NH COOH
O C NH,
Ñt1
OH


Selección de respuestas a los ejercicios 1441

26 .3 Tir Lis Gli Glu Gli Ser

26 .4 H 2 NCH000CH 2

CH 2 Ph

26 .5 t-BuOCONHCH 2 CONHCHCOOCH 2
1
CH 2 Ph

H* DCC
26 .6 t-BOC-Gli • Fen-OCH 2 t-BOC-Ala

t-BOC-Ala • Gli • Fen-OCH 2

I H'

DCC (-BOC-Pro
I

HBY
Pro • Ala • Gli - Fen t-BOC Pro •Ala • G1i • Fen CH 2
F CCOOH

CAPITULO 27
27 .1
O
Pirofosfato de geranilo
(pág . 1115)

OH +
OH
Linalol

27 .2 -. CH(CH3)2

O
wO O
I
CH 3

Obsérvese que el grupo metilo angular Y el ácido carboxílico del ácido abiético
se han omitido por deshidrogenación .



1442 Selección de respuestas a los ejercicios

CH 3
27 .3 2 moles de CH 3 C(CH 2) 3C-C-CHO, 4 CH 3 C-CHO, 4 OHC-CHO
11
1O 3 O
CH O

27 .4

H3C

CAPITULO 28

28 .1 OH
+ - CN > \ I

CHO O C-UN C-
1 I
H UN

H
- CN
OH C

>-C-CH- > i ~ ~-C ó-~/, ,- ~, ~C


O 11 1 O O C1 1 O O 1 1
O OH CN H CN H

28 .2
H H H
ataque a
H

ataque p
H
O
4----1

La deslocalización es mejor cuando el ataque se efectúa en a .




Selección de respuestas a los ejercicios 1443

28 .3 CH,
CO CO CO
H
O O O
i
CO CO CO
CH, OH
CH, CH,
-H'
1
CH, O CH,
C CO
~O H - (-H,0) ~O
F
C CO
11
CH, O

28 .4 CH,
i-BuOK

NCHO
1
H

i-BuOHI

28 .5
H H H i-s H
<
sustitución a \N Y \N Y \ N~Y
(la y es similar)

sustitución p ~~ H
í H ~ H
~Y H Y H I ~Y
\N / + +\ N% \ N%

La última es mejor porque la carga positiva no está nunca sobre el nitrógeno


electronegativo .

1444 Selección de respuestas a los ejercicios

28 .6
Na NH_
-~ I H
N~ \N NH 2 \ N ^ NH Z \ N ^ NHNa
1
Na + NaH + H2

>
H ----' + LiH
~N ^ 0
1
Li

La adición nucleófila es posible con piridina (pero no con benceno) a causa


de la alta electronegatividad del nitrógeno sp 2 .

28 .7 (a)

O O O
CH 3

28 .8

1 //J
11
RO-PCl4
~ C

1
-H'
4 -
N +N

R
+ POCI 3 + CI -

CAPITULO 29

29 .1 1,8 X 10 3 ; 3,26
29 .3 El azobenceno,Ph-Ñ=N-Ph(cis y trans) tiene el cromóforo-N=N-conjugado
con ambos anillos aromáticos . La absorción a longitud de onda elevada
(440 nm, E . .. 500) corresponde a la transición n -+ 7c* responsable del color,
y las bandas a 320 y 230 nm (E > 10 4 ) son transiciones 7c -* i* . El hidrazo-



Selección de respuestas a los ejercicios 1445

benceno PhNHNHPh, tiene un espectro similar al de la anilina (PhNH 2 ) cuya


banda más alta está a 280 nm, ya que los orbitales no compartidos del nitró-
geno, forman aproximadamente ángulos rectos .

29 .4 217 nm (base)
20 nm (cuatro grupos alquilo)
5 nm (doble enlace exocíclico)

41.1. 242 nm

29 .5 215 nm (base)

(A) = lelo
CH,
12 nm (un grupo alquilo en R)

4';% 227 nm ; Ám;x 225 nm

Si el compuesto fuera
e, CH,
`a'`
Max
= 254 nm

29 .6 (a) OH OH
1 1
Cl C-C Cl + (CH 3 )2 C=O
1 1
Ph Ph
meso + dl 1

(b) l \ + CO + CH 2 =C=O + CH 2 =CH 2 + CH2 =CHCH 2 CHO


(c) CH3 CH=CH(CH2 ) 3 CHO

(d) Ph 2 C-O Ph 2 C-O


(CH,) 2C-CH 2 H 2 C-C(CH,) 2
(pequeña cantidad)

29 .7 El alqueno debe tener una energía triplete próxima o más alta que la del
compuesto carbonílico para que la adición rinda un oxetano . En el caso ci-
tado la cetona transfiere energía al butadieno y la reacción observada es la
del butadieno triplete (dimerización) .

29 .8 (a) PhCH-O + PhCH-O


(CH,) 2 C-CHCH, CH,CH-C(CH 3 ) 2
preponderante minoritario


1446 Selección de respuestas a los ejercicios

(b) M•

(e)
(cis + trans)
OCH2Ph
CN

(d)
\ CN
29 .9 Ph

+Ph 2 C=C=O
&∎
O

29 .11 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 H
_/
calor H +
`\ CH 2 CH 3
conrotatorio ~CH 3
(dos posibilidades) H CH 3
H
cis, trans trans, cis

29 .12

29 .13 Esto puede ocurrir de varias formas de las que la más sencilla es :

D 2C /CH 2 CD, CH 2
D

CAPITULO 30
O O- O
30 .1 (a) CH 3 S,H + Ph -C~ -* CH 3 S-C-Ph --~ CH 3 SCPh
C1 H C1

Selección de respuestas a los ejercicios 1447

(b) (CH 3) 2 C=O + H+ ± (CH 3) 2 C =QH (CHI)2C- OH


SH
E
• I
HSEt

1l
EtsH
(CH 3 ) 2C-SEt + H 2 O 4 -- (CH I) 2C-OH,
1 SEt
(CH 3 )2 C-SEt H>
- ( CH 3) 2 C(SEt) 2
HSEt

(e) PhCH 2 S -H--F > PhCH 2SCH3


+ H2 O

+ ' R-SH
30 .2 R-S-H + I 7~-I --> R-S-I + I - -> R-S -~-I > R-S-S-R + HI
H + HI

30 .3
ArsO,Ci
CH2< ~-OH CH2 -
>OSO 2 Ar
/// piridina

CH,S - Na'
1
CH 2 SCH 3 + ArSO3 Na+

30 .4 (CH 3 )3 CCH=CH 2 + CH 3 COSH 4 (CH 3) 3 CCH2 CH 2 SCCH 3


O
~(1) NaOH
(2)
1 (3) 1111C¿, H'

[(CH 3) 3 CCH2 CHZ S] 2 CH 2


30 .5
CI Ph
\ S
~O
C
CH3 \CH 3

i
1448 Selección de respuestas a los ejercicios

CAPITULO 31

a' 3-
31 .1 El silicio es electropositivo con relación al hidrógeno, es decir, Si-H ; por ello
los protones experimentan un apantallamiento magnético . En el TMS los doce
protones son equivalentes y ocurren a campos más altos (definidos como 8 0)
que los del compuesto carbonado análogo (CH .,),C .
31 .2 El silicio puede expandir su capa de valencia utilizando sus orbitales d y des-
localizando electrones de los átomos unidos a él . Así se rebaja la densidad
electrónica sobre el nitrógeno de las sililaminas, con la consiguiente reducción
de basicidad .
Si-NR 2 4--> :~, Si=NR2

31 .3 OH >~ > H 2 O + [(CH 3 ) 3C] 2 Si=O


(CH 3) 3 C-SI-C(CH 3 ) 3
1
OH > nH 2 O + silicona (polímero)
No se forman enlaces Si = O porque el silicio no muestra tendencia a for-
mar enlaces 7e p-p . La silicona producida en la segunda reacción estaría de-
masiado impedida estéreamente .
OCH 2 CH 3

31 .4 (CH 3 CH 2 O) 3 P + CH 3CH 2 Br - > CH 3 CH 2


%
-T + P-CH2 CH 3
Br_ OCH 2 CH 3
CH 3CH 2 Br + CH 3CH 2 P(OCH 2 CH 3 ) 2
O

La reacción global es una isomerización .

31 .5 (EtO)3 P + BrCH 2 CH 2 Br (EtO)2 P-CH 2 CH 2 -Br


I
O- CH 2 CH 3
Br - -~
(EtO) 2 PCH=CH 2 4 (etO) ' P EtO)2 P-CA
H-CH 2 _Br + CH 3 CH 2 Br
O O H
+ O

(EtO)2 P-H -> (EtO)2 P + CH 3 CH 2 Br


O» H
Br -~-. CH 2 CH 3
31 .6 (S)-2 -Bromobutano .

Selección de respuestas a los ejercicios 1449

CAPITULO 32

32 .1 Los valores observados son : En III : C-1-H, b 5 .6 ; C-2-H, b 5 .0. En IV : C-1-H,


5 6 .5 ; C-2-H, 5 5 .0 Los calculados mediante la ecuación de la página 324 . Son :
C-1-H, S 6 .5 ; C-2-H, S 4 .9 .

32.2 (a) OAc


4 He
He J, O =3 .2Hz
AcO OAc J ee = 3 Hz
OAc
H,

Br Br Br

(b)

Si el equilibrio entre confórmeros se establece rápidamente (temp . ambiente),


veremos una señal aguda correspondiente a H, que representa una posición
promediada en el tiempo ; además será un triplete por acoplamiento con Hp
y H a , . Como H, y H,, son diastereotópicos, sus desplazamientos químicos se-
rán diferentes, aunque la diferencia no pueda detectarse . Por lo tanto H,
y H p , originarán cada uno un doblete (acoplamiento con H,) o un cuarte-
te AB, cada una de cuyas líneas es un doblete . Al disminuir la temperatura
se ensancharán las señales hasta que en un momento determinado vuelvan
a ser aguada . representando a cada confórmero en la correspondiente población .
32 .3 JAD = 7,5 Hz ; J AH = 1 Hz

32 .4 (a) CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 `* CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 (M + ) -- CH2 =NH 2 + CH 3CH 2 •


1 +
CH 3 CH 2 CH=NH 2 + H •
(b) CH 3 CH 2 NHCH3 - 51+ CH 3 CH 2 NHCH 3 (M + ) -i CH 3 CH 2 NH=CH 2 + H.
L> CH 3• + CH 2 =NHCH 3
1
CH 3 CH=NHCH 3 + H.

(e) CH 3 CH 2 OH -L> CH 3CH 2 OH(M + ) - CH 3 • + + CH 2 OH

L CH 3 CHOH + H .
(d) (CH 3 O)2 CH 2 -i CH 3 O-CH 2 -OCH 3 (M + ) --i CH 3 OCH 2 + CH 3 O •
CH 2 OCH 2 OCH 3 + H •
CH 3 OCHOCH 3 + H .


1450 Selección de respuestas a los ejercicios

(e) (M+) -i + CH 3 .
~O ^ CH3 ~O+ CH 3

i 32 .5 P .M . = 148 ; C 9 H 8 S
32 .6 m/e 64 (100) ; m/e 66 (31,9) . El yoduro de etilo exhibe un pico único e intenso
en la región del ion molecular (M+ a m/e 156) .
32.7 (a) CH 3 CCH(CH 3) 2 ; no tiene hidrógenos en y por lo que no aparece pico
O a m/e 58 . El otro isómero es

(b) CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 ;m/e57esCH 3 CH 2 C=-O


II
O
+
O: O:
32 .8 CH 3 (CH 2) 3 C -+ CH 3 CH 2 CH 2 C (M + , m/e 86)
\ \
H H
H
H . + CH 3 CH2 CH 2 C===O (m/e71) H-C (m/e44) + CH 2 =CHCH 3
CH 2 •

CAPITULO 33

33 .1
' hV
Br,
(a) PhCH3 > PhCH 2 Br + HC=-CNa 1 PhCH 2C=-CH N NH ' i PhCH 2C---CNa

1 CH,Br

CH 3 OH ~-a`> CH 3 Br PhCH 2C---CCH3

-NOEt 0 (CH,),CHCH,Br
(b) CH2(000Et)2 NaCH(COOEt)2
1
1 . NaOEt
(CH 3 )2 CHCH 2 C(CO2 Et) 2 < 2 CHI
(CH 3)2 CHCH 2 CH(000Et) 2
1
CH 3

I . H,0, OH
2 . H,O ' (CH 3 )2 CHCH 2 CH000H
CH 3



Selección de respuestas a los ejercicios 1451

O O
II NaOEt II
(c) CH 3CCH 2 CO 2 Et i CH 3 CCHNaCOOEt
(CH,) 2CHCH,B
O 0
II - OH I . dil II
(CH 3 )2 CHCH 2 CCH 3 4 2 . H,o •
CH 3 C-CHCOOEt
CH(CH3)2

O
II
33 .2 (a) CH 3 CCH=CH CH 3 y CH2(COOEt)2
O
11
(b) C6H S C-CH=CH 2 Y C 6 H S CH(000Et) 2
(c) C6 H S CH=C(COOEt) 2 + - CN ; después hidrólisis . La hidrólisis del grupo
-CN a -COOH va acompañada de descarboxilación .

33 .3 0 0
/\ %W~COCOOEt
NaOEti A
+ EtO2C-CO2Et
polvo de
vidrio

H',
Or-\ NH (-H,O)

v
COOEt
O O\
/0\

\/
N
e
+ CICOOEt -i
c+) N C1_ +
C/ + Co

1 equiv COOEt

2 equiv

CAPITULO 34

34 .1 Cinco formas, igual que para el radical (pág .1311) con una carga negativa
en lugar del electrón impar .

34 .2 O ,H El anillo de siete eslabones puede considerarse aromático en la


medida en que esta forma de resonancia contribuya de un modo
- efectivo (seis electrones TC, como el catión tropilio) .

1452 Selección de respuestas a los ejercicios

34 .3 Si escribiéramos la estructura de resonancia con separación de cargas,

y
*-e 1* 4 1* 0
cada anillo tendría (4n + 2) electrones 7t y, según la regla de Hückel, pre-
sentaría aromaticidad .

Apéndice

Tabla 1 Absorciones RMN de protones en diferentes ambientes estructurales


Valores y regiones de S t
Tipo estructural
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
TMS 1
-CH2 -, ciclopropano 1 2
CH4 3
ROH, monómero, disolución muy diluida . .
CH 3 -~-(saturado) L .
R 2 NH$, fracción molar 0,1-0,9 en disolventes nerte
CH 3 -i-~-X (X = Cl, Br, I, OH, OR)
-CH2- (saturado)
RSH#
R H2 :, fracción molar 0,1-0,9 en disolventes inertes . .
-H (saturado) I I I 1
CH 3 -4-X (X = F, CI, Br, I, OH, OR, OAr, N)
CH 3 -C=C` a
CH 3 -=O
CH 3 Ar
CH 3 -S-
CH 3 -N(
H-C-C-, no conjugado
H-C=C-, conjugado
ArSH$
CH 3 -O-
ArNH 2 $, ArNHRt, y Ar 2 NH$
ROH#,fracción molar 0,1-0,9 en disolventes inertes
CH2 =C(, no conjugado

H ~C=CN, acíclico, no conjugado lt


H C=C", cíclico, no conjugado
CH 2 =C-, conjugado
ArOH$, asociación polimérica

H, C=C", conjugado
H-. ,
C=C~, actclico, conjugado
/I
H-N-C- O
ArH, bencenoide
ArH, no bencenoide
RNH3 , R 2 NH2 , y R3NH* (disol .en ácid rifluoracético) .
,O

H-C, O_

ArNH3, ArRNH2, y ArR 2 NH * (disol .en ácido trifluoracético

/C=N,OH$
RCHO, alifático, a,fl-no saturado f . . 1
• RCHO, alifático ∎
• ArCHO
• ArOH, asociaciones intramoleculares . . . .
• -SO 3 H
• RCO 2 H, dímero,en disolventes apolares . . . .
• Enoles
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
t Las absorciones de los grupos funcionales reseñados se encontrarán normalmente en las regiones indi-
cadas. Ocasionalmente algún grupo funcional puede absorber fuera de estas regiones . En estos casos los
limites aproximados se indican en sombreado .
t La posición de la absorción de estos grupos depende de la concentración y se desplazan hacia valores
de d más bajos al aumentar la dilución.

1397



1 39 8 Apéndice

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Apéndice 1399

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