Quı́mica Fı́sica IV Hoja 4 1

Problemas de Quı́mica Fı́sica IV. Grado en Quı́mica (3er curso, 2o Semestre)

HOJA 4

1. Para la molécula lineal 1 H12 C14 N:

a) Determinar las frecuencias rotacionales (en Hz) para las transiciones J 00 = 0 → J 0 = 1 y J 00 = 1 →

J 0 = 2.

b) Determinar el valor de Jmax y la frecuencia (en Hz) para la transición más intensa a 300 K.

c) Discutir cualitativamente cómo afecta a la separación de las lı́neas del espectro si se deutera la molécu-
la (2 H12 C14 N).

Datos: RCH = 0.10637 nm, RCN = 0.11563 nm,

I (momento de inercia) = (m1 m2 r212 + m1 m3 r213 + m2 m3 r223 ) / (m1 + m2 + m3 )
Sol: a) Las dos primeras lı́neas son 88662 y 177324 MHz. b) Nivel más poblado Jmax = 8 y la frecuencia
para la transición J = 8 → J = 9 es 797958 MHz. c) La masa del deuterio dobla la del hidrógeno, la B
es menor, y por ello las lı́neas aparecen más juntas.

2. Demostrar que el momento de inercia para una molécula triatómica lineal 1-2-3 se puede expresar como I
= (m1 m2 R212 + m1 m3 R213 + m2 m3 R223 ) /( m1 + m2 + m3 ). Las transiciones de microondas de frecuencia más
baja del H12 C14 N y del D12 C14 N se producen a 88631 y 72415 MHz respectivamente (son transiciones
para el estado vibracional fundamental). Calcular las distancias de enlace en el HCN. Ignórense las
vibraciones de punto cero.
Sol: RHC = RDC = 1.062 Å RCN = 1.157 Å .

3. El ozono tiene una longitud de enlace de 1.278 Å y un angulo de enlace de 116.8◦ . Calcular los tres
momentos principales de inercia. Construir un diagrama de correlación en el que los niveles del trompo
asimétrico se obtengan correlacionando los correspondientes de la molécula considerada como un trompo
simétrico alargado y achatado.
Sol: IA = 7.942 × 10−47 kg m2 , IB = 6.296 × 10−46 kg m2 , IC = 7.090 × 10−46 kg m2 .

4. Las distancias interatómicas del N2 O son RNN = 1.126 Å y RNO = 1.191 Å . Calcular (a) el momento
de inercia, (b) el valor de la constante rotacional, (c) el número de ondas de la primera lı́nea del espectro
de rotación, y (d) el valor de la energı́a correspondiente al nivel rotacional J = 2.
Sol: (a) I = 6.677 × 10−46 kg m2 , (b) B = 0.4192 cm−1 , (c) ν = 0.8384 cm−1 , y (d) E2 = 4.996 × 10−23
J.

5. Hallar los momentos principales de inercia para la molécula de 14 N1 H . Dar una expresión para los
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niveles de energı́a rotacionales y estudiar el espectro rotacional puro. RN H = 1.014 Å y el ángulo entre
un enlace N-H y el eje de simetrı́a es 67◦ 580 .
Sol: IA = IB = 2.817 × 10−47 kg m2 , IC = 4.439 × 10−47 kg m2 , A = B = 10.02 cm−1 , C = 6.36
cm−1 .

6. Demostrar que para una molécula plana no lineal IC = IA + IB .

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7. ¿Cuántos modos normales de vibración son posibles en (a) HBr, (b) OCS (lineal), (c) SO2 (angular) y (d)
C6 H6 ? Describir dichos modos normales en los casos (a), (b) y (c).
Sol: (a) 1, (b) 4, (c) 3, (d) 30.

8. Una cierta molécula triatómica A2 B presenta tres bandas fuertes en IR, cada una de las cuales tiene una
estructura rotacional simple. Una de las bandas tiene estructura de ramas P, Q y R, mientras que las otras
dos sólo tienen ramas P y R. Explicar cómo es la molécula. Sol: lineal AAB.

9. Una molécula lineal AB2 presenta 3 bandas de absorción intensas en IR. ¿Cuál es la disposición de los
átomos? Sol: ABB

10. Calcular los modos normales de vibración de una molécula triatómica, lineal y simétrica, considerando
sólo las vibraciones a lo largo del eje de la molécula.

11. Escribe el número de bandas fundamentales de vibración del espectro de I.R. del HCN indicando a qué
frecuencias relativas aparecen, a qué modos de vibración corresponden y la estructura fina de cada una
de ellas. Si todas las transiciones fueran igualmente probables, indicar cuál serı́a la banda más intensa.

12. La siguiente figura representa cinco de los modos normales de vibración del acetileno, mostrando sus
respectivas frecuencias en cm−1 :

a) ¿Cómo cabe esperar que sean los modos restantes? b) ¿Cuántas bandas fundamentales se observarán
en el espectro de IR? c) ¿Cuáles serán sus frecuencias? d) ¿Puede haber algún sobretono con frecuencia
menor que la de alguna banda fundamental? e) ¿Cuántas bandas fundamentales cabe esperar que se
observen en su espectro Raman?

13. Examina la simetrı́a molecular y utilı́zala en la medida de lo posible para tratar de establecer qué tipo
de trompo pueden ser las siguientes moléculas y cuáles pueden ser las direcciones propias de rotación:
a) HCl; b) N2 O (lineal); c) H2 O; d) ClCH3 (Metil-cloro); e) C6H6 (Benceno); f) SiH4 (Silano); g) SF6 .
h) ¿Cuáles son las expresiones de los términos de energı́a para un trompo simétrico alargado y achatado,
dentro del modelo del rı́gido? i) ¿Cómo es el espectro de rotación pura de un trompo simétrico achatado
dentro del modelo del rotor rı́gido?

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14. Una molécula AB2 tiene los siguientes espectros de infrarrojos y Raman:
La estructura fina rotacional de las bandas
cm−1 Infrarrojos Raman de infrarrojos es compleja y no muestra las
caracterı́sticas simples PR o PRQ. Comentar
3756 Muy fuerte; perpendicular -
la estructura molecular y asignar las lı́neas ob-
3652 Fuerte; paralela Fuerte; polarizada
servadas a vibraciones moleculares concretas
1595 Muy fuerte; paralela - en la medida de lo posible.

Sol: No lineal. 3756 cm−1 : tensión asimétrica, 3652 cm−1 : tensión simétrica, 1595 cm−1 : flexión.

15. Seis de los doce modos normales del eteno son:

El eje x es perpendicular al plano molecular. Indicar cuales son activos en el espectro infrarrojo.

16. Los modos normales de vibración del BF3 son:

888 cm−1 691 cm−1

480 cm−1 480 cm−1

1454 cm−1 1454 cm−1

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donde + y – indican movimientos arriba y abajo del papel. Razone cuántas bandas presentará su espectro
de infrarrojo.

Indique qué tipo de molécula es y, por tanto, cual es la estructura fina que presentan dichas bandas. Indi-
que cual es el sobretono de menor frecuencia, dando su valor. Dar un ejemplo de banda de combinación,
calculando su frecuencia. Indique como podrı́a ser el espectro de MW que presentarı́a.

17. Las frecuencias de los modos normales del BH3 se indican en la figura en cm−1 , donde + y − indican
movimientos arriba y abajo del papel. Razona que tipo de trompo es y si esta molécula absorbe en MW.
Razona cuales de las frecuencias indicadas son activas en el IR (indicando su perfil, PR, PQR. . . si
pudieras ver su estructura rotacional) y cuales lo son en Raman. Calcula su energı́a del punto cero.

18. Una molécula triatómica formada por dos átomos de A y uno de B presenta un espectro de I.R. con
tres bandas situadas a 589, 1285 y 2224 cm−1 . Dos de dichas bandas tienen una estructura rotacional con
ramas P y R y la tercera presenta ramas P, Q y R. ¿Cuál será la posición de los tres átomos en la geometrı́a
de equilibrio de la molécula? ¿Qué banda tendrá rama Q? Dibujar sus modos normales e indicar si hay
alguno degenerado.

19. Cierta molécula tiene tres modos normales de vibración, todos ellos activos en el I.R. y en Raman. a)
¿Cuántos átomos tiene dicha molécula? b) ¿Tiene centro de simetrı́a? c) Dibuja esquemáticamente sus
espectros de IR y Raman sin considerar la posible aparición de armónicos ni la estructura fina.

20. ¿Bastarı́a con un espectrómetro de microondas para determinar la presencia de distintos isótopos de
hidrógeno en una muestra de benceno puro? ¿Y con uno de I.R.?

21. En el espectro de fluorescencia del naftaleno en fase vapor se observan una serie de picos a 440, 410, 390
y 370 nm, y su espectro de absorción muestra picos a 345, 330, y 305 nm. Da una explicación a estos
hechos y coméntalos.

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22. Cierto radical tiene como estado fundamental un estado doblete y experimenta una transición electrónica.
¿Cuál será la multiplicidad de los estados excitados desde los que se pueda producir fluorescencia y
fosforescencia?

23. Una molécula presenta dos transiciones permitidas: A ← X y C ← B. La primera presenta una intensidad
doble que la segunda ¿Podemos concluir que la población del estado X es el doble que la población del
estado B? Justifica tu respuesta.

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