PRODUCCIÓN DE METANOL Y DIMETIL-ÉTER A PARTIR DE GAS DE

SÍNTESIS

A. Cardona Naranjo, M. Loaiza Díaz, D.A Muñoz Perez, J.L. Patiño Castaño

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA, DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, MANIZALES.
MAYO 2019.
 OBJETIVOS

oObtener una molécula plataforma (gas de síntesis) a través de

materias primas de origen petroquímico como es el caso del gas
natural y de origen agroindustrial con cascarilla de arroz
respectivamente
oAnalizar la viabilidad económica, energética y ambiental de la
producción de metanol y subproductos, a partir de gas de síntesis
JUSTIFICACIÓN
En el caso de residuos agroindustriales una opción viable es la cascarilla de
arroz. Esta conteniendo un poder calorífico considerable con respecto a
otro tipo de biomasa es de gran interés debido a la energía aprovechable
de esta, por la gran disponibilidad en el país y por presentar una solución
amigable al medio ambiente reduciendo la carga contaminante que este
presenta al entorno.
Ahora bien, en tanto a una materia de origen petroquímico, la más usada
actualmente es el gas natural, esto es debido a su disponibilidad, su fácil
acceso, su pureza que ronda alrededor del 80% (al extraerse) lo que
disminuye en gran medida las operaciones de pretratamiento para su uso
inmediato.
¿Qué se pretende hacer?
Obtener el gas de síntesis como producto plataforma.
Para el caso del gas natural se lleva a un reactor de reformado con
vapor, luego se aumenta los rendimientos en un reactor
autotérmico.
En el caso de la biomasa proveniente de la cascarilla de arroz se
realiza un proceso de gasificación y combustión para la obtención de
gas de síntesis.
Tabla 1. Valores relevantes y comentarios generales de las materias primas
escogidas

Materia prima Producción Costo Rendimiento Poder calorífico

(Metanol) superior

Gas natural 377.4x10^3 13.490,90 Pesos / 78,40 % [13] 39,936 - 47,736

MPC/año [9] MBTU [11] kJ/m3 [4]

Cascarilla de arroz 123 Kton/año [10] 30,500 Pesos / Ton [12] 80% [14] 14,162 kJ/kg [8]
Método Termodinámico
El método termodinámico utilizado fue el
Redlich-Kwong-Soave-Boston-Mathias que es utilizado en el
procesamiento de gas y procesos petroquímicos a altas
presiones y temperaturas, además permite la estimación de
las propiedades de mezclas que contienen componentes
supercríticos como en este caso.
Proceso
El proceso de obtención de DME a partir de materia prima de origen
petroquímico o biológico (metano, carbón, biomasa o alquitrán) posee
dos rutas, una directa en donde un solo reactor produce metanol y DME
debido a la presencia de un catalizador bifuncional y una ruta indirecta en
donde cada proceso se realiza por separado en reactores con
catalizadores específicos.
ZONAS DE REACCIÓN
Primera zona de reacción [19]:

Modelo cinético:
ZONAS DE REACCIÓN
Para terminar de consumir el metano residual se coloca un segundo reactor de
reformado con alimentación de oxígeno, este proceso es denominado
reformado autotérmico debido a que las reacciones en las que interviene el
oxígeno liberan energía que es utilizada para que suceda el proceso sin
necesidad de transferir energía externa. Las reacciones que ocurren en el
reformador autotérmico son:
Segunda zona de reacción [20]:
ZONAS DE REACCIÓN
Modelo cinético:
Las tres primeras reacciones son iguales a las del reformado con vapor y tiene
las mismas leyes de velocidad, por esto a continuación presentamos la ley de
velocidad solo para la cuarta reacción:
ZONAS DE REACCIÓN
El gas de salida del proceso de reformado autotérmico se acondiciona para poder ingresar al
reactor de producción de metanol y DME, el cual tiene como catalizador bifuncional, y las
reacciones que suceden son:
Tercera zona de reacción [23]:

Modelo cinético:
ANÁLISIS TERMODINÁMICO
Cálculo del calor de reacción estándar: Cálculo del calor de reacción:

Cálculo de la energía libre de Gibbs de reacción Cálculo de la constante de equilibrio

estándar:
Tabla 2. Datos termodinámicos para las sustancias involucradas en las zonas de reacción.
ANÁLISIS TERMODINÁMICO
Cálculo de la constante de equilibrio a diferentes condiciones:

Figura 1. Ln Keq vs 1/T reacción 1. Figura 2. Ln Keq vs 1/T reacción 2.

 ANÁLISIS TERMODINÁMICO

Figura 3. Ln Keq vs 1/T reacción 3. Figura 4. Ln Keq vs 1/T reacción 7. Figura 5. Ln Keq vs 1/T reacción 8.

Figura 5. Ln Keq vs 1/T reacción 10.

ANÁLISIS TERMODINÁMICO
Como se observa en las gráficas anteriores las reacciones de reformado con
vapor y reformado automático se favorecen a altas temperaturas y bajas presiones
ya que las constantes de equilibrio tienen un valor numérico muy pequeño y el
número de moles del sistema aumentan, con estas condiciones el reactor de
reformado se opera a 900 K y 1 bar, el reactor autotérmico opera a 1100 K y 1
bar, mientras que para las reacciones en el reactor de DME se requieren
temperaturas bajas y altas presiones ya que los valores numéricos de las
constantes de equilibrio son muy grandes y el número de moles del sistema
disminuye operando a 553K y 50 bar.
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

La producción de DME por vía directa a partir de gas de síntesis

comienza con el pretratamiento de la alimentación, 80 kmol/h de
gas natural y 100 kmol/h de agua. como no se necesita altas
presiones el gas natural es calentado y luego mezclado con el vapor
de agua pretratado para poder ingresar al primer reactor de
reformado a 1 bar y a 900 k con catalizador de níquel soportado
sobre alúmina. a estas condiciones se obtiene el siguiente perfil:
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Figura 6. Perfil de flujos molar vs peso de catalizador de la primera zona de reacción.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
El gas de salida del reformador con vapor es introducido a un reformador autotérmico en donde
con ayuda de O2 se termina de agotar el metano, produciendo más H2, CO y CO2, este proceso
opera a 1 bar de presión y 1100 K con el mismo catalizador de reformado con vapor, a estas
condiciones se obtiene el siguiente perfil:

Figura 7.Perfil de flujos molar vs peso de catalizador de la segunda zona de reacción

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
El gas de síntesis producido es pretratado para eliminar la mayor cantidad de agua que afecta
negativamente la producción de DME. el gas seco es comprimido y luego enfriado para llegar a
las condiciones de operación del reactor de DME a 50 bar y 553K que contiene catalizador
bifuncional de CuO-ZnO-Al2O3 con el cual se presenta el siguiente perfil.

Figura 8.Perfil de flujos molar vs peso de catalizador de la tercera zona de reacción

GASIFICACIÓN DE GAS NATURAL
Gasificación de Cascarilla
DME
BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
Para este apartado se debe tener en cuenta que el balance masico siempre se tiene que
cumplir es decir debe conservar la masa ENTRADAS=SALIDAS, se presentará entonces el
balance de masa y energía en las siguientes tablas para el caso de la vía petroquímica es decir
para la obtención de DME Y Metanol a partir de gas de síntesis obtenido a partir de gas
Natural.
Para efectos prácticos se presentará los balances para las principales unidades del proceso:
React1 (steam Reforming) REFORM (AUTOHERMAL)
Componente Entrada (kg/h) Salida (kg/h) Entrada (kg/h) Salida (kg/h)
CO2 37,38 698,14 698,14 378,05
H2 2,60 537,00 537,00 365,69
CO 22,41 392,09 392,09 1416,14
CH4 1219,25 501,39 501,39 187,40
H2O 1806,77 959,80 959,80 479,33
CH3OH 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 21,54 21,54 21,54 21,54
O2 0,00 0,00 31,66 293,46
DIMET-01 0,00 0,00 0,00 0,00
TOTAL 3109,96 3109,96 3141,62 3141,62
 BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
CONTINUACIÓN…….

FLASH2 B29 DMERXN PSA sep

Entrada (kg/h) Salida-S13 (kg/h) Salida-S12 (kg/h) Entrada (kg/h) Salida (kg/h) Componente Componente Entrada (kg/h) Salida-H2G (kg/h) Salida-ABAJOADS (kg/h)
378,05 378,05 5,50,E-04 378,05 357,33 CO2 CO2 357,33 0 357,33
365,69 365,69 7,10,E-07 365,69 291,34 H2 H2 291,34 291,34 0,00
1416,14 1416,14 1,84,E-06 1416,14 545,27 CO CO 545,27 0 545,27
187,40 187,40 3,49,E-06 187,40 160,41 CH4 CH4 160,41 0 160,41
479,33 19,24 460,09 19,24 118,41 H2O H2O 118,41 0 118,41
0,00 0,00 0,00,E+00 0,00 633,90 CH3OH CH3OH 633,90 0 633,90
21,54 21,54 2,57,E-08 21,54 21,54 N2 N2 21,54 0 21,54
293,46 293,46 1,75,E-05 293,46 251,21 O2 O2 251,21 0 251,21
0,00 0,00 0 0,00 302,12 DIMET-01 DIMET-01 302,12 0 302,12
3141,62 2681,53 460,09 2681,53 2681,53 TOTAL TOTAL 2681,53 291,34 2390,19
BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
CONTINUACIÓN…….
B35 sep TORRED-RADFRAC
Componente Entrada (kg/h) Salida-ARIBACON(kg/h) Salida-ABAJOCON(kg/h) Componente Entrada (kg/h) D (kg/h) B (kg/h)
CO2 357,33 357,33 0,00 CO2 0,00 0,00 0,00
H2 0,00 0,00 0,00 H2 0,00 0,00 0,00
CO 545,27 545,27 0,00
CO 0,00 0,00 0,00
CH4 160,41 160,41 0,00
CH4 0,00 0,00 0,00
H2O 118,41 0,00 118,41
CH3OH 633,90 0,00 633,90 H2O 118,41 24,19 94,22
N2 21,54 21,54 0,00 CH3OH 633,90 452,93 180,96
O2 251,21 251,21 0,00 N2 0,00 0,00 0,00
DIMET-01 302,12 302,12 0,00 O2 0,00 0,00 0,00
TOTAL 2390,19 1637,88 752,31 DIMET-01 0,00 0,00 0,00
TOTAL 752,31 477,12 275,18
El destilado obtenido de metanol sale con una pureza del 91,32% M, se decide Obtener ese
valor ya que si se lleva al 99% los fondos salen mas ricos en Metanol y de esta manera se agota
mas eficientemente el etanol, para el caso de Los fondos se sale con una concentración de
51,91% M el cual debe ser recuperado
 BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
PRINCIPALES EQUIPOS INVOLUCRADOS EN EL PROCESO
CONSUMO ENERGÉTICO
Consumo de Energía
Equipo Nomenclatura Usada Energía (MJ/h) Total, energy for Wargui (MJ/h)
Intercambiador IC2 1807,37 1807,37 Intercambiador B9 -1990,44 1990,44
Intercambiador IC1 6355,52 6355,52 Intercambiador B25 417,30 417,30
Reactor REACT1 14168,38 14168,38 Intercambiador B10 -399,80 399,80
Reactor REFORM 3867,99 3867,99 Compresor B26 248,49 248,49
Intercambiador B3 -2243,47 2243,47 Intercambiador B11 -229,21 229,21
Intercambiador B4 -1894,68 1894,68 Intercambiador B8 -622,28 622,28
Intercambiador B5 -1823,96 1823,96 Separador B35 -1026,23 1026,23
Intercambiador B6 -2989,15 2989,15 Separador B20 -0,23 0,23
Flash B29 0,00 0,00 Compresor B34 95,89 95,89
Compresor B22 6038,76 6038,76 Intercambiador B12 -239,40 239,40
Intercambiador B7 -3792,58 3792,58 Bomba BOMB2 0,23 0,23
Reactor DMERXN -2878,02 2878,02 RadFrac TORRED 134,67 134,67
Compresor B32 -401,15 401,15 TOTAL 13772,44 54889,89
Separador PSA -28,11 28,11
Compresor B24 1196,56 1196,56
 BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
Para el caso de la cascarilla de arroz que se usa como materia prima para la Gasificación se tiene
las siguientes tablas tanto para el balance de masa como el energético:
Reactor Combustión Ciclón
ENTRADA
Componente (kg/h) SAL(kg/h) ENTRADA (kg/h) SAL ASH (kg/h) SAL SYNGAS-4 (kg/h)
H20 907,58 289,11 289,11 289,11
CO2 0,23 280,86 280,86 280,86
ASH 0,50 0,50 0,50 0,5 0,00
C 309,86 0,00 0,00 0,00
CH4 37,23 2,65 2,65 2,65
H2 43,85 121,75 121,75 121,75
CO 9,68 614,06 614,06 614,06
C6H6 2,14E-11 0,00 0,00 0,00
TOTAL 1308,93 1308,93 1308,93 0,5 1308,43

BALANCE DE MASA PARA EL PROCESO DE GASIFICACIÓN Reactor de Rectificación

Reactor de pirolisis Componente ENTRADA (kg/h) Componente SALIDA (kg/h)
Componente ENTRADA (kg/h) Componente SALIDA (kg/h) O2 8,88 H20 3,5822
CELLULOS 216,66 O2 8,88 C 341,94 CO2 0,2269
LIGNIN 134,81 C 341,94 ASH 0,5 ASH 0,5
ASH 0,5 ASH 0,5 H2 53,61 C 309,86
HEMICELU 52,96 H2 53,61 CH4 0 CH4 37,23
TOTAL 404,93 404,93 H2 0 H2 43,85
CO 0 CO 9,68
C6H6 0 C6H6 2,14,E-11
TOTAL 404,93 404,93
BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
Ya obtenido el gas de síntesis se tiene lo siguientes balances en la zona para la obtención de
DME y Metanol:
CONTINUACIÓN…….

Reactor-DME PSA sep

Componente Entrada (kg/h) Salida (kg/h) Entrada (kg/h) Salida-H2G (kg/h) Salida-ABAJOADS (kg/h)
CO2 297,01 175,77 175,77 0 175,77
H2 117,76 143,31 143,31 143,3070898 0,00
CO 571,78 268,22 268,22 0 268,22
CH4 2,62 78,91 78,91 0 78,91
H2O 319,26 58,24 58,24 0 58,24
CH3OH 0,00 311,81 311,81 0 311,81
N2 0,00 0,00 0,00 0 0,00
O2 0,00 123,57 123,57 0 123,57
DIMET-01 0,00 148,61 148,61 0 148,61
TOTAL 1308,43 1308,43 1308,43 143,31 1165,12
BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
CONTINUACIÓN…….

B35 sep TORRED-RADFRAC

Componente Entrada (kg/h) Salida-ARIBACON(kg/h) Salida-ABAJOCON(kg/h) Entrada (kg/h) D (kg/h) B (kg/h)
CO2 175,77 175,77 0,00 0,00 0,00 0,00
H2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO 268,22 268,22 0,00 0,00 0,00 0,00
CH4 78,91 78,91 0,00 0,00 0,00 0,00
H2O 58,24 0,00 58,24 58,24 9,16 49,09
CH3OH 311,81 0,00 311,81 311,81 273,70 38,11
N2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
O2 123,57 123,57 0,00 0,00 0,00 0,00
DIMET-01 148,61 148,61 0,00 0,00 0,00 0,00
TOTAL 1165,12 795,07 370,05 370,05 282,86 87,20
BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
Para el caso de la energía se presenta para las 2 zonas en las cuales se dividió el proceso:
Zona 1 Gasificación y Combustión de la Cascarilla de arroz

Consumo de Energía
Equipo Nomenclatura-Usada Energía (MJ/h) Total energy Wargui (MJ/h)
Reactor de pirolisis PIROLISI 22039,78 22039,78
Reactor RECTIFIC -18068,20 18068,20
Reactor de COMBUSTI 5189,35 5189,35
combustión
Ciclón CICLON -6197,87 6197,87
TOTAL 2963,06 51495,21
 BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
Zona 2 Obtención de DME y Metanol a partir de gas de sin tesis

Consumo de Energía
Equipo Nomenclatura-Usada Energía (MJ/h) Total, energy for Wargui (MJ/h) Compresor B26 122,23 122,23
Compresor B22 6349,73 6349,73 Intercambiador B11 -112,75 112,75
Intercambiador B7 -7182,86 7182,86 Intercambiador B8 -307,78 307,78
Reactor DMERXN 3021,54 3021,54 Separador B35 -501,04 501,04
Compresor B32 -196,64 196,64 Separador B20 -0,11 0,11
Separador PSA -13,94 13,94 Compresor B34 47,17 47,17
Compresor B24 588,61 588,61 Intercambiador B12 -117,76 117,76
Intercambiador B9 -979,17 979,17 Bomba BOMB2 0,12 0,12
Compresor B25 205,27 205,27 RadFrac TORRDIST 65,57 960,58
Intercambiador B10 -196,66 196,66 TOTAL 791,51 20903,97

Para ambos procesos el balance de masa se conservó es decir no hubo pérdida o

transformación de materia adicional en el proceso.
ANÁLISIS AMBIENTAL
Para este análisis se usó el programa WARGUI que incorpora ocho categorías: toxicidad humana
por ingestión (HTPI), toxicidad humana por exposición dérmica o por inhalación (HTPE),
potencial de toxicidad terrestre (TTP), potencial de toxicidad acuática (ATP), calentamiento
global (GWP), potencial de agotamiento del ozono (ODP), potencial de oxidación fotoquímica
(PCOP) y potencial de acidificación (AP).
Para el caso de la obtención de DME y Metanol a partir de gas de síntesis obtenido del gas
Natural:
Figura 9. Impacto ambiental del
proceso de Obtención de DME y
Metanol a partir de GN.
ANÁLISIS AMBIENTAL
A continuación, se muestra para la cascarilla de arroz el análisis ambiental para 2 zonas de
proceso, la primera zona es la gasificación y combustión de la cascarilla de arroz para obtener
gas de síntesis y la segunda zona es la entrada de ese gas de síntesis para producir DME y
Metanol, este análisis se hizo con el fin de evaluar cual de los 2 procesos por separado
contamina más, como se va a presentar a continuación:
Zona 1 Gasificación y combustión de la biomasa (Cascarilla de Arroz):
Figura 10. Impacto ambiental
del proceso de Obtención de
gas de síntesis a partir de C.
Arroz.
ANÁLISIS AMBIENTAL
Para el caso de la zona 2 (Obtención de DME y Metanol) se tiene las figuras:
Figura 11. Impacto ambiental del
proceso de Obtención de DME y
Metanol a partir de C. Arroz.

En todos los indicadores el potencial que más afecta a la calificación es el AP (Potencial de acidificación),
La acidificación se debe principalmente a la interacción entre gas de óxido de nitrógeno (NOx) y gas de
dióxido de azufre (SO2) con otros elementos presentes en la atmósfera, como el radical hidroxilo.
REFERENCIAS