SINTESIS A – GRUPO 3IM5

TERMODINÁMICA QUÍMICA I, 3ER SEMESTRE

Christian Bouchot
20 de septiembre 2010.

1. Introducción
Se propone un cuadro conceptual general de como abordar un problema de equilibrio entre fases y se
indica cuales son los alcances del curso.
El núcleo de la termodinámica es un conjuntos de leyes naturales que gobiernan el comportamiento
de sistemas macroscópicos y no dependen del detalle del sistema.
La aplicación a sistemas que presentan equilibrios entre fases procede de una reducción lógica de esas
leyes.
Esa reducción incluye la combinación entre la primera y la segunda ley para sistemas simples cerrados
homogéneos, sistemas abiertos homogéneos, y finalmente sistemas cerrados heterogéneos. También in-
cluye el manejo de propiedades matemáticas de las funciones que describen naturalmente a un sistema,
es decir la energı́a interna U, la entropı́a S, el volumen total V y la masa m.
El conocimiento de los estados de equilibrio es un requisito en ingenierı́a quı́mica, ya que determina
la base para llevar a cabo separaciones de diversos tipos, que a su vez son operaciones sumamente
importantes en cualquier planta quı́mica.
No hay, en general, reacciones en esas operaciones, lo que justifica que se estudien independientemente
de las que involucran reacciones quı́micas.

2. Aplicación de la termodinámica a los equilibrios entre fases.

Las fases son sistemas homogéneos abiertos, que intercambien materia y energı́a con su exterior. Al
poner en contacto dos o mas de esos sistemas, y al dejar que se estabilicen las transferencias de materia,
se alcanza un estado de equilibrio entre las fases.
(k)
Esos equilibrios se caracterizan por variables intensivas como T, P, xi y ρ = 1/v, y la termo-
dinámica de los equilibrios entre fases busca establecer relaciones matemáticas entre estas
propiedades.
Dentro de las variables intensivas que caracterizan un equilibrios entre F fases en un sistema de C
componentes, se cuenta con (C − 1) composiciones independientes en cada fase, + la temperatura +
la presión; sumando F × (C − 1) + 2 variables intensivas independientes para el sistema completo, o
(C + 1) para cada fase.
La regla de las fases de Gibbs permite saber cuantas de esas variables (D), deben ser especificadas
para fijar, de manera inequı́voca, el estado de equilibrio entre fases en un sistema.La Formula es:
D =C −F +2
donde D, un numero siempre positivo, es el numero de parametros intensivos independientes o grados
de libertad del sistema.

1
 Se tomaron ejemplos de comportamientos que ilustran la presencia de varias fases en fluidos puros y
mezclas binarias a ciertas condiciones de estado, y se mostró cómo la regla de las fases de Gibbs permite
deducir los trazos que corresponden a las condiciones de esos equilibrios. Para el caso de un fluido puro
se interpretaron las curvas de equilibrio en el diagrama P-T, mostrando que la regla de las fases indica
que que los equilibrios se encuentran sobre curvas en este plano. Para mezclas binarias se encontró que
las regiones de equilibrio entre fases son superficies que se pueden dibujar proyectadas en los planos
P-(x,y) a T constante o T-(x,y) a P constante.

3. Estudio de los sistemas cerrados homogéneos.

Las relaciones básicas entre variables termodinámicas se obtienen del análisis de un sistema homogéneo
cerrado.
Esos sistemas no intercambian materia con el exterior, pero si intercambian energı́a. Las propiedades
que los caracterizan son uniformes en todo el sistema.
Combinando la Primera Ley (balance de las energı́as) y la Segunda Ley de la termodinámica (exis-
tencia de la entropı́a como propiedad extensiva caracterı́stica de los intercambios de calor en procesos
reversibles), se concluye que la variación de la energı́a interna del sistema es la variación de su energı́a
total y que las variaciones de la energı́a interna U en el transcurso de transformaciones reversibles (es
decir procesos que ocurren como sucesión de estados de equilibrio termodinámico del sistema) son:
dU = T dS − P dV

Esta ecuación es fundamental, y dice que U = U (S, V ) de conformidad con el primer postulado de la
termodinámica.
El análisis matemático de esta expresión se hace mediante propiedades básicas de funciones de dos
variables (definición de potenciales escalares y formas diferenciales totales). Se muestra que el vector
de variables (T, −P ) deriva de un potencial, es decir es un gradiente, en este caso de U, en el plano de
las variables S y V . Esto permite establecer relaciones básicas entre las variables:
   
∂U ∂U
=T , = −P
∂S V ∂V S
. donde T y S, por una parte, y P y V , por otra parte, son variables conjugadas.
Las relaciones básicas entre las variables no solamente explican relaciones matemáticas, sino también
se pueden interpretar geométricamente. Se explicó como podemos ver la temperatura en un punto de
estado como la magnitud de la pendiente de la curva caracterı́stica de un proceso isocórico reversible
en el espacio (U, S, V ).
Se comentó sobre la necesidad práctica de cambiar las variables que describen el sistema.
Se puede analizar el comportamiento de la función U a través de representaciones gráficas utilizando
argumentos geométricos y deducir de eso las nociones y herramientas usuales en ingenierı́a. Se muestra la
necesidad de ecuaciones de estado para construir diagramas (por ejemplo T –S, P –H, H–S), y obtener por
integración las variaciones de las energı́as en diversas situaciones de transformaciones dentro de procesos: iso-
entrópicos, isocóricos, isotérmicos o isobáricos o bién que incluyen cambios de fases que son los que buscamos
caracterizar.
Primero se discute la necesidad de cambiar las variables que caracterizan fundamentalmente el sistema
cerrado (S y V ) para obtener representaciones mas prácticas de la energı́a del sistema.
Se presenta de manera esquemática la denominada Transformada de Legendre notada L;
 
∂z
Lx [z(x, y)] = z − x
∂x y
Lx [z(x, y)] siendo la transformada de Legendre de la función z en la dirección de la variable x

2
Aplicando la Transformada de Legendre a U (S, V ), se obtienen la Entalpı́a H: LV [U (S, V )] = H(S, P ),
la energı́a de Helmholtz A: LS [U (S, V )] = A(T, V ), y la energı́a de Gibbs G: LS,V [U (S, V )] = G(T, P ).
En esas transformaciones, la nuevas funciones resultan dependientes de la variable conjugada a la
variable en la dirección de la cual se hace la transformación. Por ejemplo: LS [U (S, V )] = A resulta
ser una función de la variable intensiva conjugada a S, es decir T , además del vólumen que queda sin
cambio.
Las Transformadas de Legendre de U (S, V ) proporcionan directamente las llamadas relaciones de Euler :

H = H(S, P ) = U + P V

A = A(T, V ) = U − T S
G = G(T, P ) = U + P V − T S = H − T S

En cada caso (H, A o G) se pueden obtener las diferenciales totales de esas funciones y sus variaciones
a través de nuevas relaciones básicas, que se pueden interpretar. A partir de:

dU = T dS − P dV (1)
 
∂H

 =T
∂S P

dH = T dS + V dP ⇒  (2)
∂H
=V


∂P S


 
∂A

 = −S
∂T V

dA = −S dT − P dV ⇒  (3)
∂A
= −P


∂V T


 
∂G
= −S


∂T P

dG = −S dT + V dP ⇒  (4)
∂G
=V


∂P T


Utilizando propiedades del análisis de funciones multivariables, se deducen las denominadas relaciones
de Maxwell. Estas se comentan y se propone un método para recordarlas:
   
∂P ∂T
U (S, V ) ⇒ =− (5)
∂S V ∂V S
   
∂V ∂T
H(S, P ) ⇒ = (6)
∂S P ∂P S
   
∂P ∂S
A(T, V ) ⇒ = (7)
∂T V ∂V T
   
∂V ∂S
G(T, P ) ⇒ =− (8)
∂T P ∂P T
Se perfila la necesidad de poder calcular, utilizando variables que se puedan medir, la entropı́a y sus
variaciones en el sistema cerrado. Las relaciones básicas ec. 3 y ec. 4 indican respectivamente que
podemos obtener la entropı́a como una función de (T,V) (primera parcial en la ec. 3), o bien como
una función de (T,P) (primera parcial en la ec. 4). Por otra parte, las relaciones de Maxwell ec. 7
y ec. 8 muestran cómo se puede tener acceso a las variaciones de la entropı́a en esas representaciones
mediante una relación entre las variables P , V y T ), es decir una ecuación de estado. Esas dos relaciones
describen respectivamente las variaciones respecto a V y a P de la entropı́a S. Se muestra cómo manejar
ecuaciones de estado simples (Gas Ideal, virial y van der Waals) para obtener la entropı́a mediante estas
relaciones.

3
Para establecer las dependencias en temperatura de la entropı́a, definimos una nueva variable intensiva
C (cantidad molar, en [J mol−1 K−1 ]) que mide las variaciones de la cantidad de calor intercambiada
a las fronteras del sistema respecto a las variaciones correspondientes de temperatura, para un mol de
fluido.
Evaluando δQ a partir de dH en un proceso a P = cste obtenemos:
 
∂H
n C = n CP =
∂T V
.
Evaluando δQ a partir de dU en un proceso a V = cste obtenemos:
 
∂U
n C = n CV =
∂T P
.
De esas definiciones se deducen las siguientes expresiones para las variaciones de entropı́a:
 
nCV ∂P
dS = dT + dV
T ∂T V
 
nCP ∂V
dS = dT − dP
T ∂T P

De lo anterior se deducen relaciones de Maxwell que explicitan las variaciones de CP repsepcto a P y

de CV respecto a V :    2 
∂(nCV /T ) ∂ P
=
∂V T ∂T 2 V
   2 
∂(nCP /T ) ∂ V
=−
∂P T ∂T 2 P

Teniendo acceso a S, podemos reconstruir H, U , G y A. Todas estas energı́a se calculan a partir de S

o dS y se expresan como funciones de las variables intensivas mas prácticas que el ingeniero tiene a su
disposición: CP , CV , T , P , a las cuales podemos agregar V (extensiva). Por ejemplo:
   
∂V
dH = nCP dT + V − T dP
∂T P
   
∂P
dU = nCV dT + T − P dV
∂T V

Con eso se cierra el tema de la descripción de un sistema homogéneo cerrado.

Abrimos este sistema en el sentido que puede intercambiar materia con el exterior: se trata entonces de
un sistema homogéneo abierto.
Un sistema homogéneo abierto se llama frecuentemente fase.
El sistema abierto se describe con una ecuación fundamental similar a la que describe el sistema cerrado.
Se agrega una dependencia que tome en cuenta las variaciones provocadas en U por las variaciones de
cada ni ( numero de moles de la especie i en el sistema. Planteamos U = U (S, V, {ni }) y por los
tanto, debemos definir las variaciones de U respecto a ni . Se introduce una nueva función: µi intensiva,
relacionada con cada componente en la mezcla y llamada el potencial quı́mico, tal que:
c
X
dU = T dS − P dV + µi dni
i=1

4
 La definición más básica de µi es :
 
∂U
µi (S, V, ni ) =
∂ni S,V,nk6=i

lo cual representa el potencial (impulso) con el cual se genera energı́a interna por variación del numero
de moles de las especies.
La introducción de µi en la expresión de dU no afecta las definiciones de H, G y A, ası́ que las relaciones
obtenidas para el sistema cerrado siguen vigentes.
Se deducen varias definiciones alternativas para potencial quı́mico, de las cuales la mas interesante es:
 
∂G
µi (T, P, ni ) =
∂ni T,P,nk6=i

Esta ultima relación muestra que existe la posibilidad de hallar el potencial quı́mico de una especie i
mediante una ecuación de estado que involucre el numero de moles de cada especie; es decir una EDE
para mezclas.

4. Sistemas cerrados heterogéneos

Al juntar dos (o mas) sistemas homogéneos abiertos, podemos formar un sistema cerrado heterogéneo,
es decir un sistema con varias fases. Al poner en equilibrio termodinámico el sistema completo,
(minimizando la energı́a interna del sistema P a S y V constantes) y aplicando las relaciones entre las
c
diversas cantidades extensivas; U , V , S y n = i=1 ni , se obtiene un sistema de ecuaciones simultaneas
llamadas Criterio de Equilibrio entre Fases.

 (1) (2) (f )
T = T = · · · = T
P (1) = P (2) = · · · = P (f )
 (1) (2) (f )
µi = µi = · · · = µi
Esto es para cualquier i = 1, 2, · · · , c, donde c es el numero de componentes en el sistema.
Construyendo una fase desde dos puntos de vista diferentes: 1/ partiendo de los prı́ncipios o bien 2/
agregando (matematicamente) materia en una fases poco a poco hasta llegar a una cierta cantidad de
materia en un volumen total y una cierta entropı́a, deducimos la llamada ecuación (de consistencia)
de Gibbs – Duhem:
NC
(k) (k)
X
S (k) dT − V (k) dP + ni dµi = 0
i=1
para cada una de las fases (k) en el sistema. Es una ecuación de compatibilidad en las escrituras
matemáticas en termodinámica, que impone un restricción sobre la definición del potencial quı́mico.

5. Aplicación de lo anterior a un sistema de un sólo componente.

Simplificando las teorı́as vistas en las semanas anteriores al caso de un sólo componente, deducimos
que: El potencial quı́mico de una sustancia pura en una fase en equilibrio con otra es
exactamente la energı́a molar de Gibbs: µ(k) = g (k) para esta sustancia.
El criterio de equilibrio entre fases para una sustancia pura queda entonces como:
 (1)
 T = T (2) = · · · = T (f )
P (1) = P (2) = · · · = P (f )
 (1)
g = g (2) = · · · = g (f )
donde sabemos que f tiene un valor máximo de 3 (correspondiente a d = 0), que encontramos en el
punto triple (es decir cuando coexisten simultaneamente las tres fases, sólido, lı́quido y vapor).

5
 Las energı́as molares de Gibbs siendo iguales entre las fases, esto implica que existe una continuidad en
la energı́a de Gibbs en las transiciones de fases, lo cual no es el caso ni en el volumen molar v, ni en la
entalpı́a ni en la entropı́a.
En esta etapa es importante repasar los conocimientos sobre los diversos diagramas termodinámicos
para fluidos puros: (P − v − T ), (P − H), (T − S), (H − S). y sobre los diagramas de fases de una
sustancia pura, diagramas (P − T ) y diagramas (P − v). Las representaciones del comportamiento
tridimensional (P − v − T ) o (P − v)T , muestran claramente que en la región de coexistencia de dos
fases en equilibrio, existe una discontinuidad del volumen molar hasta un punto crı́tico donde esta
discontinuidad desaparece (las fases ya no se distinguen).
J
RECUERDOS: En los diagramas mencionados (salvo en el de Mollier (H–S)), las saturaciones de las
fases presentan una clara discontinuidad en las isotermas o isobáricas, con una parte horizontal que
atraviesa la curva de saturación. El hecho que la presión o la temperatura, sobre esas horizontales
sea constante es coherente con el criterio de equilibrio. En el caso de una transición Lı́quido – Vapor
en el diagrama P − v (ver los diagramas corespondientes), la horizontal a una temperatura dada se
encuentra a la presión Ps que es la llamada presión de vapor o presión de saturación (entendiendose en
la fase vapor). En la intersección entre esa horizontal y la curva de saturación se ubican los volúmenes
en la saturación: vsL (T ) para el lı́quido saturado y vsV (T ), para el vapor saturado (o seco). Es
importante notar que vsL (T ) < vsV (T ) siempre, hasta que se igualen en el punto crı́tico.
J
IMPORTANTE: Se proporcionaron apuntes, que contienen varios modelos clásicos, ecuaciones de
estado cúbicas, correlaciones generalizadas, modelos para la presión de vapor y diversas correlaciones.

6. Teorı́a de las transiciones de fases.

Nos interesamos a las propiedades del fluido sobre la(s) curva(s) de saturación es decir sobre aquellas
curvas del espacio P–v–T donde coexisten dos fases en equilibrio.
Sobre esas curvas, el potencial quı́mico de la sustancia es igual entre las dos fases (1) y (2), lo que
se traduce por g (1) = g (2) , g siendo la energı́a molar de Gibbs. La formula de Euler para g, permite
deducir que:
∆h1→2 = T ∆s1→2
Las expresiones de las variaciones de la energı́a de Gibbs dg (k) , en cada fase (k), (k = 1 o 2), permiten
deducir, en las condiciones del equilibrio termodinámico, la ecuación de Clapeyron:
d Ps 1 ∆h1→2
=
dT T vs(2) − vs(1)
J
IMPORTANTE: La ecuación anterior es válida para cualquier tipo de transiciones. Además, puede
simplificarse, bajo varias suposiciones restrictivas sobre el estado del fluido. Por ejemplo consederando
el vapor saturado como gas ideal y, despreciando el volumen del lı́quido saturado frente al volumen del
vapor saturado, podemos llegar a:  
1 d Ps ∆h1→2
≃
Ps dT RT2
 
d ln(Ps ) ∆h1→2
≃
dT RT2
 
d ln(Ps ) ∆h1→2
≃−
d (1/T ) R
Todas esta relaciones son equivalentes y llamadas ecuación de Clausius – Clapeyron. Integrando, se
puede llegar a varias formulas para una expresión de Ps (T ). Considerando un intervalo de temperatura
donde ∆h1→2 es aproximadamente constante, la integración mas general resulta en:
B
ln(Ps (T )) ≃ A −
T

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 Esta ecuación es conocida como ecuación de Clausius – Clapeyron para Ps , y es una excelente
correlación de presiones de saturación aúnque dentro de relativamente pequeños intervalos de T . Los
parámetros A y B de la ecuación de Clapeyron para Ps , se deben de especı́ficar para cada fluido,
usualmente, a través de la regresión de datos experimentales.

Anexo. – Código mnemotécnico para las relaciones de Maxwell.

Figura 1: Relaciones de Maxwell.