Química Orgánica I

Alquenos 4. Polimerización de alquenos

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 Polimerización catiónica de alquenos

Habíamos visto en el teórico de Alquenos

(Alquenos2. Reacciones)

Hidratación de un alqueno

H+
C C + H2O C C
Markovnikov
H OH

Deshidratación de un alcohol
1- Se favorece agregando H2O
2- Se favorece H2SO4 o H3PO4
El 2-metilpropeno se hidrata en sulfúrico acuoso diluído

H2SO4 dil
(CH3)3COH

t-butanol

En soluciones mucho más ácidas aparecen dos productos que no vienen de

la adición electrofílica esperada

H2SO4 65%
Mecanismo

1. Protonación del alqueno

2. Ataque electrofílico al alqueno por parte de su propio carbocatión (lenta)

 3. Desprotonación del carbocatión por parte de la base conjugada (bisulfito)

ataque a un C 1rio
(más rápido de abstraer) alqueno menos estable

ataque a un C 2rio alqueno más estable

(más difícil de abstraer)

La distribución de dímeros dependerá de las condiciones (control

cinético/termodinámico).
Cualquier base o nucleófilo presente también podría atacar el carbocatión, por
lo que, en general no se llegan a hacer polímeros de más de 2 o 3 unidades
monoméricas
Se pueden preparar polímeros más grande empleando trifluoruro de boro, a
baja temperatura en presencia de trazas de agua.

El catión intermediario en realidad está como sal intermediaria

R+ BF3OH-
Polimerización de alquenos por radicales
libres

1. Iniciación. Ruptura de un peróxido para formar radicales alcoxi

2 Adición de un readical alcoxi al doble enlace

3 Adición del radical intermediario a otro alqueno, formando un radical
de cadena más larga

Reacciones de terminación y procesos laterales.

Y = RO o algún otro iniciador

Ramificación de la cadena: comienza cuando algún radical abstrae un áto-
mo de H de un C 2rio de la cadena en formación

algún
radical

Las ramificaciones no necesariamente son un proceso indeseado. A veces

se introducen controladamente para modificar las propiedades del polímero.
Un detallado estudio de las relaciones entre la estructura y las propiedades
macroscópicas de los polímeros formados por monómeros de diversos tipos
(no sólo alquenos) se verá en QO2.
 Polimerización aniónica de alquenos
En realidad no es un proceso como los anteriores donde el carbanión libre
actúa como intermediarios. Para alquenos sólo es posible mediante el empleo
de compuestos organometálicos.
P. ej. La formación de un organolítico genera un C con carácter de carbanión
(carbono fuertemente polarizado).

(CH3)3C- Li+ + H2C=CH2

(CH3)3CCH2C=CH2- Li+ (CH3)3CCH2C=CH2-Li

 alqueno X en el polímero nombre del polímero

eteno polietileno
(etileno)

propeno polipropileno

estireno poliestireno

cloroeteno PVC
(cloruro de (polyvinylchloride)
vinilo)

acrilonitrilo poliacrilonitrilo
 Polímeros de otros derivados

Ejercicio. Busque en bibliografía las aplicaciones de los polímeros

listados en las dos tablas anteriores
Sugerencias.
1) http://www.wikipedia.org 2) Carey Chap 6.21
DATOS DE BIBLIOGRAFÍA

- Química Orgánica. Francis Carey (4ta Ed.)

- MSU Virtual textbook of Organic Chemsitry. William Reusch
- http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/intro1.htm
- Química Orgánica. A. Streitweiser, C. Heathcock (3era Ed.)
- Química orgánica. John McMurray (5th de)
- Química Orgánica. Morrinson & Boyd
- Encyclopedia of Biological Chemistry, WJ Lennarz & D. Lane Eds.
- Academic Press 2004.