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La mayor parte de los fenómenos que poseen interés desde un punto de vista

químico tienen lugar, normalmente, a una presión y temperatura determinadas. Por


esta razón es indudable que el conjunto de variables independientes elegidas para
especificar el estado de un sistema químico debe estar integrado por la temperatura,
la presión y, si se trata de un sistema abierto, por las cantidades de los diversos
constituyentes presentes en el mismo.
El volumen es directamente proporcional al número de moles, a la temperatura
absoluta y es inversamente proporcional a la presión. 1
V = V (n1, n2, …, ni)
En base al teorema de Euler para funciones homogéneas
𝑛1 𝜕𝑉𝜕𝑛1 + 𝑛2 𝜕𝑉 𝜕𝑛2 + 𝑛3 𝜕𝑉 𝜕𝑛3 + ⋯ + 𝑛1 𝜕𝑉 𝜕𝑛1 = V

El volumen molar parcial, Vj de una sustancia J de una cierta composición se


define de la siguiente manera: 2
𝜕𝑉
𝑉𝑗 = ( )
𝜕𝑛𝑗 𝑝,𝑇,𝑛

en donde n significa que las cantidades de las demás sustancias presentes son
constantes. El volumen molar parcial es la pendiente del gráfico del volumen total al
modificar la cantidad de J, manteniendo constantes la presión, la temperatura y la
cantidad de los demás componentes. Este valor depende de la composición. El
volumen total de la mezcla es3:
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑛𝐴 + ( ) 𝑑𝑛𝑏 = 𝑉𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝑉𝐵 𝑑𝑛𝐵
𝜕𝑛𝐴 𝑝,𝑇,𝑛𝐵 𝜕𝑛𝐵 𝑝,𝑇,𝑛𝐴

Manteniendo la composición constante al aumentar las cantidades de A y B, el


volumen final de una mezcla se puede calcular por integración. Dado que los
volúmenes molares parciales son constantes (siempre que la composición se
mantenga constante dentro de los límites de la integración:4
𝑛𝐴 𝑛𝐵
𝑉 = ∫ 𝑣𝐴 𝑑𝑛𝐴 + ∫ 𝑣𝐵 𝑑𝑛𝐵
0 0

V=𝑣𝐴 𝑛𝐴 + 𝑣𝐵 𝑛𝐵

1
(Smith, 2003)
2
(Smith, 2003)
3
(Smith, 2003)
4
(Smith, 2003)
Los volúmenes molares parciales pueden determinarse de datos experimentales,
por el método de intercepciones como se muestra en la siguiente imagen 5

Figura 1. Diagrama de
volumen especifico-composición para una mezcla de dos componentes6

La curva (DGI) representa el volumen molar especifico de una mezcla de los


componentes A y B, como función de yA a T y P constantes. Se desea determinar
los volúmenes parciales de A y B para las mezclas en el punto G. 7
En términos de longitudes de la figura 1 para el componente A
(𝐽𝐿)
VA = (KM) + (GK) x = (KM) + (JK) = (JM)
(𝐸𝐿)

5
(Van Wylen, 1997)
6
(Van Wylen, 1997)
7
(Van Wylen, 1997)
Esto es el volumen molar parcial del componente A en el punto G es igual al
segmento interceptado en la ordenada en el punto yA = 1, por la tangente a DGI, o
sea, la curva de volumen en el punto G. 8
De modo semejante para el volumen parcial de B
(𝐽𝐿)
VB= (CF) - (CG) x (𝐸𝐿) = (CF) - (CE) = (EF)

Así el volumen molar parcial del componente B, es igual al segmento interceptado


en la ordenada en el punto yA = 0, lor la tangente a DGI en el punto G.9

En el caso de soluciones cuyo soluto es un electrolito simple, se ha encontrado


conveniente definir un nuevo término, que se denomina volumen molar aparente Ø.
Es decir, considerando un sistema binario de composición definida por n1 y n2 y
sea X la determinación de una propiedad extensiva cualquiera del mismo. Si X01 es
el valor de la propiedad por mol del constituyente puro 1, entonces el valor molar
aparente Ø de la propiedad dada para el componente 2 viene dado por:
𝑋 − 𝑛1 𝑋10
∅= 𝑛2

Este concepto queda definido por la expresión:


𝑉 = 𝑛1 v10+ 𝑛2 ∅
Donde v10 es volumen molar del agua pura a la Temperatura y Presión del
sistema.

Cuando se trabaja con electrolitos resulta conveniente expresar la composición en


términos de la molalidad.
𝑛2 1000
𝑚= 𝑛1 𝑀1

𝜕𝑛1 𝑛2 1000
( )=
𝜕𝑚 𝑚2 𝑀1

Donde M1: Peso molecular del solvente.

𝑀 𝜕∅
1
V1 = v1 - 1000 𝑚2 (𝜕 )
𝑚

8
(Van Wylen, 1997)
9
(Van Wylen, 1997)
Para solutos tenemos:
𝜕𝑉 𝜕
𝑉2 = ( ) = (𝑛 𝑣 0 + 𝑛2 ∅)
𝜕𝑛𝐴 𝑝,𝑇,𝑛𝐴 𝜕𝑛2 1 1

𝜕∅
V2 = n2 (𝜕𝑛 ) + ∅
2

De esta manera se podrían calcular los volúmenes molares parciales 𝑉1 ̅ y 𝑉2 ̅


haciendo una gráfica de Ø contra m y obteniendo las pendientes de las líneas
tangentes a la curva a las concentraciones deseadas, sin embargo, en el caso de
los electrolitos sencillos se ha encontrado que Ø varía linealmente con m hasta
concentraciones moderadas.

𝜕∅
El valor de la derivada 𝜕𝑚 se puede poner en términos de √𝑚 utilizando la regla de
la cadena como sigue:

𝜕∅ 𝜕∅ 𝜕√𝑚
=
𝜕𝑚 𝜕√𝑚 𝜕𝑚

𝜕∅ 1 𝜕∅
=
𝜕𝑚 𝜕√𝑚 𝜕√𝑚

Pero Ø varia linealmente con √𝑚

𝜕∅
∅ = ∅0 + √ 𝑚 ( )
𝜕 √𝑚
3
0 √𝑚 𝜕∅
𝑣2 = ∅ + ( )
2 𝜕 √𝑚

Donde ∅0 es el volumen molar aparente extrapolado a concentración 0.

En función de lo discutido, podemos hacer una gráfica de Ø contra √𝑚 y trazar


una recta de ajuste a los valores obtenidos experimentalmente de Ø, v1, v2.
La determinación de Ø se hace de acuerdo con la ecuación de definición esto es:
(𝑉 − 𝑛1 𝑣10 )
∅=
𝑛2

en términos de la molalidad:
1000 𝑣
∅= ( − 𝑣10 )
𝑚𝑀1 𝑛1

El volumen total de la solución se define como:


𝑚1 + 𝑚2
𝑣=
𝜌

En donde m1 y m2 son las masas individuales de los componentes 1 y 2


respectivamente.
1 1000 𝑊 − 𝑊0
∅= [𝑀 − ( )]
𝜌 𝑚 𝑊0 − 𝑊𝑒

Esta última expresión se puede poner en términos de los pesos medidos del
picnómetro como se muestra.
Donde
W: Peso del picnómetro con la solución
W0: Peso del picnómetro con agua pura
We: Peso del picnómetro vacío

BIBLIOGRAFÍA

1. Smith, V. N. (2003). Introducción a la termodinámica e ingniería química.


México: Mc Graw Hill.
2. Van Wylen, S. (1997). fundamentos de termodinamica. México: Limusa,
Noriega editores.

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