2.

Marco Teórico

CAPITULO 2

MARCO TEORICO

Desde que se sintetizó formaldehído en forma casual por Butlerov, el

año 1859, se han ensayado diferentes catalizadores para su producción. Hofmann

en 1868 pasando aire con vapor de metanol sobre un alambre de platino caliente,

como catalizador, pudo identificarlo. Este proceso fue mejorado por Tollens y

Loew en 1886, quienes sustituyeron el catalizador de platino por cobre.

Posteriormente en 1909, Blank demostró que el procedimiento con catalizador de

plata, es más eficiente que el cobre y su uso sigue vigente hasta la fecha.

Thomas en 1920, siguió investigando con lechos porosos de cobre,

aunque encontró rendimientos bajos, demostró que la relación metanol-aire tiene

una gran influencia en la conversión y rendimiento neto, por lo que sugirió mezclas

del 30-41% (v/v) de metanol a aire.

El proceso con catalizador de cobre no se usa comercialmente debido a

la sinterización que sufre, ya que se requieren temperaturas muy elevadas [3, 6, 7].

8
2. Marco Teórico

1 El Metanol

El metanol (CH 3OH), es un líquido incoloro de olor similar al etanol,

puede ser mezclado con otros alcoholes, esteres, cetonas, ácido clorhídrico e

hidrocarburos aromáticos, al igual que con agua.

Las mezclas metanol-aire son inflamables dentro los límites

comprendidos entre 6-37% (v/v) de metanol en aire.

El metanol es un compuesto químico que se encuentra entre los 50

productos más importantes a escala mundial.

La fuente principal de producción de metanol es la síntesis directa, a

partir de mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno (CO+H 2), preparadas por

reformado de gas natural (CH4) o por gasificación del carbón.

La producción mundial de metanol en 1980, fue aproximadamente de 12

millones de toneladas. Actualmente el 30% de su producción se utiliza para

fabricar formaldehído, como se presenta en la Tabla 2.1

9
2. Marco Teórico

Tabla 2.1 Suministro y Demanda de Metanol Mundial (miles de toneladas métricas)

Año 1996 1997a 1998a 1999a 2000a 2001a

Formaldehído 8623 8898 9125 9348 9623 9876
DMT 562 572 576 576 584 589
Acido acético 1719 1839 1923 1923 2123 2250
MTBE 7018 7701 7980 8234 9325 9999
Metil Metacrilato 758 775 829 856 890 927
Gasolina 720 735 700 715 739 750
Solvente 964 998 1033 1059 1115 1157
Otros 4777 4825 4992 5128 5280 5422
TOTAL 25141 26343 27158 27839 29679 30970
a
Previsto

Fuente: Lucio Alejo E. “Estructura y Reactividad de Cobre para la Oxidación Parcial de

Metanol” Tesis doctoral Universidad Autónoma de Madrid (1996).

De acuerdo a la Tabla 2.1, entre los años 1996-2001, la demanda global

de metanol se incrementará en 23 %, mientras que para el formaldehído en 15 %.

Según estas previsiones de producción de metanol será posible su utilización como

materia prima para la producción de formaldehído [9]

En Bolivia se utilizan aproximadamente 17 Ton/año de metanol para la

producción de formaldehído. El metanol utilizado proviene de Chile y Argentina

con una pureza del 98.9 % [10].

2 Formaldehído

10
2. Marco Teórico

El formaldehído, metanal o aldehído metílico, primer miembro de la

serie de los aldehídos alifáticos, es normalmente gaseoso a temperaturas ordinarias,

incoloro, posee olor picante, es muy irritante para las mucosas y altamente tóxico,

tolerable hasta 20 ppm en el aire, en mayor concentración produce envenenamiento

y a la larga cáncer. Forma mezclas explosivas con el aire, entre los límites de 7 a

73% de formaldehído en volumen.

Se comercializa principalmente en forma de soluciones acuosas del 37%

de HCHO en peso. Cuyas propiedades fisicoquímicas se presentan en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Propiedades Físicas y Químicas de la Solución de Formaldehído al 37%

Propiedad Física o Química

Punto de Ebullición 19.2°C
Punto de Congelación -118°C
PH 2.5-3.5
Densidad(d20) 1.086 g/cc
Presión de Vapor 93.6 mmHg (38°C)
Indice de Refracción (n20) 1.3746
Temperatura de autoinflamación 300°C

Fuente: Kirk Othmer,”Encyclopedia of Chemical Technology”,3rdEdicion, Vol 8, (1985)

Las soluciones concentradas con más del 30% de HCHO, deben

conservarse calientes para evitar la precipitación y tendencia a polimerizarse. Para

mantenerlas a temperatura ambiente deben estabilizarse o inhibirse por adición de

11
2. Marco Teórico

metanol del 7 al 15% (v/v). La estabilidad se logra por la formación de grupos

hemiacetales [CH2(OH)(OCH3)], que al interaccionar con el alcohol se reduce la

densidad de la solución, obteniendo de este modo la calidad normal del 37%. El

punto de inflamación de las soluciones de formaldehído disminuye a medida que

aumentan su concentración. [6,7].

3 Métodos de Producción

Existen básicamente dos métodos de producción de formaldehído:

a) Oxidación parcial de metano

b) Deshidrogenación y oxidación parcial de metanol

a) Oxidación Parcial de Metano

Si bien termodinámicamente, es posible realizar la oxidación parcial de

metano directamente hasta formaldehído, los catalizadores desarrollados todavía no

cumplen los requisitos mínimos para ser utilizados en la industria.

A presión atmosférica, la conversión con catalizadores basados en

vanadio, titanio, renio, es de 4%, con elevada selectividad a formaldehído a

temperaturas superiores a 848 K. Pero, existen muchas complicaciones en la

12
2. Marco Teórico

purificación de los productos, por ser reacciones paralelas se obtiene una mezcla de

diferentes aldehídos alifáticos, alcoholes y ácidos, que por refinación se

transforman recién en formaldehído. Con otros oxidantes distintos, como el

monóxido de nitrógeno (N2O), es posible alcanzar mayores niveles de conversión y

selectividad, aunque la limitante es el costo, por lo que este método no es

económicamente viable [11,12].

b) Deshidrogenación y Oxidación Parcial de Metanol

La mayor parte del formaldehído que se fabrica a escala mundial, es

producido a través de dos procesos: vía oxidación-deshidrogenación catalítica de

metanol con catalizador de plata y vía oxidación neta de metanol con catalizador

de molibdeno-hierro. Ambos procesos se realizan en fase de vapor y a presión

atmosférica, utilizando aire para oxidar el metanol a formaldehído.

El proceso de oxidación-deshidrogenación opera con deficiencia de

oxígeno y exceso de metanol, en cambio el de oxidación opera al revés, con exceso

de oxígeno y bajo porcentaje de metanol, así se evita el rango explosivo. Las

reacciones principales que se producen son las siguientes:

CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O H = -38 Kcal/mol (2.1)

13
2. Marco Teórico

CH3OH HCHO + H2 H = +20 Kcal/mol (2.2)

Estas reacciones pueden producirse simultáneamente en el

procedimiento catalizado con metales. El procedimiento en base de molibdatos y

óxidos metálicos es principalmente una oxidación real, Ecuación 2.1 [6, 7].

Partiendo de metanol se obtiene formaldehído esencialmente puro, con

trazas de metanol y ácido fórmico. Actualmente, para la oxidación parcial de

metanol a formaldehído se usa catalizador de plata en espirales, agujas metálicas y

otras formas cristalinas obtenidas por electrólisis, depositadas o no sobre un

soporte. Se obtienen rendimientos elevados que van desde el 85 al 90%, y

conversiones de metanol a formaldehído que alcanzan el 91 a 93%, por lo que este

método, es ampliamente utilizado en la industria. Sin embargo, el proceso que

utiliza catalizadores de molibdeno-hierro, también es utilizado en la producción de

formaldehído a nivel industrial, alcanzando rendimientos mayores al 90% [13].

4 Descripción del Proceso

El formaldehído producido industrialmente, se obtiene por medio de la

oxidación parcial de metanol en fase de vapor. Las materias primas empleadas son

14
2. Marco Teórico

metanol, aire y agua. Este proceso se lleva acabo a presión atmosférica. En la Figura

2.1 se presenta el diagrama de flujo del proceso.

Figura 2.1 Diagrama de flujo del proceso

De acuerdo a la Figura 2.1, el primer paso en la fabricación es la

producción de una mezcla de metanol y aire que es introducida al reactor. El metanol

y agua líquida se suministran previamente en un caldero y llegan al reactor a

temperatura de 100°C para evitar la condensación del alcohol dentro el mismo.

15
2. Marco Teórico

El aire es suministrado por un compresor y es previamente filtrado para

eliminar las impurezas que pueden envenenar el catalizador. De esta manera el vapor

de agua, aire y metanol se mezclan de forma que la mezcla gaseosa contenga de 30 a

50% de metanol en volumen.

El reactor contiene en su interior una malla metálica en forma de

canastilla, donde se coloca una capa de catalizador.

La reacción con catalizador de plata se desarrolla en el rango de

temperatura de 400 - 600°C y es esencialmente una combinación de la

deshidrogenación y oxidación descritas líneas arriba. Con el catalizador de

molibdeno-hierro la reacción se desarrolla en un rango de temperatura más bajo de

200 – 350°C, favoreciendo la oxidación parcial de metanol.

El suministro de calor debe ser constante para mantener el catalizador

activo y la temperatura constante. Así existe un balance optimo entre las dos

reacciones, al usar suficiente cantidad de aire se induce a que la reacción neta sé

auto-sostenga térmicamente, una vez que ha sido iniciada.

16
2. Marco Teórico

Los gases calientes que salen del reactor se reciben directamente en una

columna de absorción que contiene agua desionizada y que recircula dentro el

absorbedor para ir concentrando los gases del producto obtenido y enfriarlos hasta

50°C, que es la temperatura dentro el absorbedor.

Cuando el producto no cumple los requerimientos de densidad igual a

1.086 g/cc, se aumenta o se disminuye el suministro de agua y cuando la densidad es

muy baja se tiene que cambiar el catalizador porque significa que se ha desactivado.

Dentro el tanque de almacenamiento se recibe el producto: formaldehído,

agua y aproximadamente un 15 % de metanol que no ha reaccionado. Si la solución

no cumple los requerimientos del 37% de concentración, se añade metanol o agua.

Finalmente se eliminan los gases que salen de la columna de absorción a

la atmósfera, que contienen hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido,

oxigeno y metanol. [14]

5 Características Básicas de la Catálisis [15, 16]

17
2. Marco Teórico

La catálisis se refiere a procesos químicos en los que al transformarse los

reactantes en productos, las velocidades de las reacciones están sujetas a la influencia

de catalizadores.

El catalizador permite el desarrollo de una reacción a una mayor

velocidad, siguiendo un mecanismo que requiere una menor energía de activación

que la que se necesitaría en la reacción no catalizada.

La selectividad de catalizadores permite acelerar la reacción deseada y

demorar las reacciones indeseables. En los catalizadores sólidos el área superficial y

la concentración de los sitios activos, que son regiones de gran actividad química de

la superficie, adquieren una gran importancia en el desarrollo de la velocidad de

reacción

Un proceso catalítico heterogéneo involucra más de una fase, usualmente

el catalizador se encuentra en estado sólido y los reactantes y productos se

encuentran en estado gaseoso o líquido.

5.1 Principales Características del Catalizador [17]

18
2. Marco Teórico

En términos estrictos, cualquier sólido puede alterar la velocidad de una

reacción química gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de

catalizador y si la alteración es negativa se denomina inhibidor o veneno.

Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de interés en

un proceso químico. Las más importantes son: actividad, selectividad y estabilidad o

vida útil.

a) Actividad: La actividad puede definirse como la propiedad de aumentar la

velocidad de la reacción, con respecto a la manifestada sin catalizador, en las mismas

condiciones de temperatura, presión, concentración, etc.

b) Selectividad: La selectividad es la propiedad del catalizador de favorecer el

mayor rendimiento del producto de interés y reducir la formación de especies

secundarias. Algunos reactivos, especialmente los de naturaleza orgánica, dan origen

a reacciones paralelas que permiten obtener una mezcla de productos cuya

separación no es fácil, ni económica.

c) Estabilidad o Vida Util: La estabilidad es la propiedad del catalizador de

mantener sus cualidades, en esencial la actividad y la selectividad durante un tiempo

19
2. Marco Teórico

de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. El catalizador pierde eficacia con el

tiempo, debido a cambios físicos o químicos ocurridos durante la reacción. La

pérdida de estabilidad se atribuye a las siguientes causas:

- Degradación Térmica o Envejecimiento Es originado por la disminución

de la porosidad y superficie específica a causa de la fusión mutua

“sinterizado”. Esto ocurre principalmente por las altas temperaturas de

funcionamiento en el proceso.

- Envenenamiento Homogéneo o Ensuciamiento (“fouling”) Se debe al

depósito de sustancias ajenas a la reacción que bloquean los centros activos.

El caso más frecuente y conocido es la contaminación por depósitos

carbonosos.

- Envenenamiento Selectivo de Sitios Activos Consiste en la adsorción

intensa de sustancias extrañas que están presentes como impurezas en los

reactivos y bloquean los sitios del sólido. Por ejemplo, envenenamiento de

compuestos por azufre, monóxido de carbono, agua, etc. Generalmente el

envenenamiento anula el catalizador y debe renovarse para volverlo a utilizar.

20
2. Marco Teórico

Para conseguir una actividad elevada, se desea que el catalizador tenga

una superficie específica y fuerza mecánica elevada, una estructura estable y que sea

adecuadamente poroso.

Un requerimiento final para un producto comercial exitoso es que debe

ser reproducible en su comportamiento y ser relativamente barato [1]

5.2 Reacciones en Fase Gaseosa Catalizadas por Sólidos

En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos, la superficie

catalítica en las proximidades de la molécula de un gas reactivo, hace que se efectúe

la reacción.

Con un catalizador poroso la reacción transcurre en toda la interfase gas-

sólido, tanto en la superficie exterior como interior.

En la deducción de las expresiones de velocidad para reacciones

catalíticas, se tienen en cuenta los distintos procesos que pueden ofrecer resistencia a

la reacción. Estos procesos se pueden representar del modo siguiente:

21
2. Marco Teórico

1. Transferencia de masa o difusión de reactantes de la masa fluida a la superficie

externa del pellet catalítico.

2. Difusión del reactante desde la boca del poro a través del poro catalítico a la

vecindad inmediata de la superficie catalítica interna.

3. Adsorción del reactante (A) sobre la superficie catalítica

4. Reacción sobre la superficie del catalizador (A B)

5. Desorción de los productos (B) de la superficie.

6. Difusión de los productos del interior del pellet a la boca del poro, hacia la

superficie externa.

7. Transferencia de masa de productos de la reacción de la superficie externa del

pellet a la masa del fluido.

La velocidad global de reacción es igual a la velocidad del paso más lento

en el mecanismo, cuando los pasos de difusión (1, 2, 6 y 7), son muy rápidos

comparados con el paso de reacción (3, 4 y 5), las concentraciones en la vecindad

inmediata de los sitios activos son bajas en comparación a aquellas de la masa del

fluido. En esta situación, el transporte o pasos difusionales no afectan la velocidad

global de la reacción. [18]

22
2. Marco Teórico

5.3 Fisisorción y Quimisorción [19]

Para que una reacción catalítica ocurra, al menos uno o más de los

reactantes deben estar juntos en la superficie. Esto se conoce como adsorción y toma

lugar por dos diferentes procesos: fisisorción y quimisorción.

a) Fisisorción

La fisisorción o adsorción física es parecida a la condensación. El proceso

es exotérmico y el calor de adsorción es relativamente pequeño, del orden de 1 a 15

Kcal/mol. Las fuerzas de atracción entre la molécula gaseosa y la superficie son

débiles, llamadas fuerzas de Vander Waals. Estas fuerzas consisten en la interacción

de permanentes dipolos, entre átomos y moléculas. La cantidad de gas físicamente

adsorbido, disminuye rápidamente con el aumento de la temperatura.

b) Quimisorción

El tipo de adsorción que afecta a la velocidad de una reacción química es

la quimisorción. Aquí el átomo adsorbido o molécula se sostiene en la superficie por

fuerzas de enlace del mismo tipo, como ocurre entre átomos enlazados en moléculas.

23
2. Marco Teórico

Los sitios activos se definen como un punto en la superficie catálitica que puede

formar fuertes enlaces químicos con un átomo o molécula adsorbida.

La quimisorción es un proceso exotérmico, el calor de adsorción es de la

misma magnitud que el calor de la reacción química de 10 a 100 Kcal/mol.

5.4 Superficie de Reacción [18]

Un reactante adsorbido sobre la superficie es capaz de reaccionar por

diferentes rutas para formar los productos de reacción. Tres de estas rutas son:

1. La superficie de reacción puede ser un mecanismo de sitio único, en

el cuál el reactante es adsorbido, para producir la reacción. Como ocurre en la

isomerización.

2. La superficie de reacción puede ser un mecanismo de sitio dual, en el

cuál el reactante adsorbido interactúa con otro sitio ocupado o desocupado

para formar el producto. Por ejemplo la reacción entre dos especies

adsorbidas.

24
2. Marco Teórico

Las reacciones que involucran el mecanismo de sitio único y el mecanismo de

sitio dual, descritos arriba, pueden ser referidos como cinética o modelo de

Langmuir- Hinshelwood.

3 Un tercer mecanismo de reacción es la que se realiza entre una

molécula adsorbida y una molécula en la fase gaseosa. Este tipo de

mecanismo, se refiere al Modelo de Eley-Rideal

6 Reactor Integral y Diferencial [1]

Hay dos tipos fundamentales de reactores donde se pueden realizar

pruebas continuas el reactor integral y el reactor diferencial.

a. Reactor Integral

En un reactor integral un perfil de concentración de reactante se

desarrollará a lo largo de la longitud del lecho catalítico y la velocidad de reacción en

la longitud del lecho cambiará. Además, se requiere a menudo una integración que

puede ser imposible de llevar a cabo algebraicamente por su complejidad

matemática.

25
2. Marco Teórico

b. Reactor Diferencial

La ventaja de los reactores diferenciales para el estudio de las reacciones

cinéticas, es que la velocidad de reacción es la misma en todas partes del lecho,

además la uniformidad de las propiedades del fluido a través del lecho asegura flujo

pistón. Otras ventajas de los reactores diferenciales son: su simplicidad, tamaño

pequeño, la facilidad de operación y que pueden ser fácilmente mantenidos

isotérmicamente.

Por las bajas conversiones que se obtienen, requiere un análisis exacto de

la composición de los productos de reacción. La velocidad de reacción se calcula de

las pequeñas diferencias entre la concentración de entrada y salida. Como la

velocidad de reacción se ve afectada por diferentes variables; temperatura, presión,

concentración de reactantes y productos; estas variables pueden ser estudiadas

separadamente.

7 Métodos Experimentales de Análisis Químicos

Los métodos de análisis químicos proveen un procedimiento para estudiar

los fenómenos de superficie y desarrollar el conocimiento en catálisis heterogénea.

26
2. Marco Teórico

En el presente trabajo de investigación se emplea como método de análisis la

cromatografía en fase gaseosa.

7.1 Cromatografía de Gases [20]

La cromatografía de gases es una técnica de análisis de mezclas de gases

o líquidos basados en la separación de los compuestos por adsorción o disolución

selectiva.

La base de la separación cromatográfica es la distribución de una muestra

entre dos fases. Una de estas fases es un lecho estacionario de gran desarrollo

superficial y la otra fase es un gas que pasa a través de dicho lecho. Si la fase

estacionaria es un sólido se habla de cromatografía gas sólido (C.G.S.).

Los empaquetamientos usados son: sílica gel, alúmina, tamices

moleculares, carbón, etc. La columna cromatográfica puede ser de vidrio, acero

inoxidable, aluminio o cobre; con un relleno sólido (fase estacionaria).

El material del tubo debe seleccionarse de manera que no sea atacado por

la fase estacionaria o los componentes a analizar y que no catalice reacciones

indeseables.

27
2. Marco Teórico

El detector cromatográfico es un elemento que indica y mide la cantidad

de los componentes separados en el gas portador, luego del paso a través de la

columna.

El detector empleado para analizar las moléculas presentes en este

trabajo, es el detector de conductividad térmica o TCD, que es del tipo comparativo

porque proporciona una señal eléctrica por comparación entre las conductividades

térmicas del gas portador y del gas de cada componente separado por la columna.

8 Estudio Termodinámico

Antes de empezar el trabajo experimental, fue necesario efectuar un

estudio termodinámico de las reacciones, con objeto de evaluar sí en condiciones

determinadas el proceso es favorable.

Para evaluar la termodinámica de obtención de formaldehído a partir de

metanol, se analizó el siguiente sistema de reacciones, Ecuaciones, 2.3-10.

28
2. Marco Teórico

CAPITULO 2..................................................................................................................................................8
MARCO TEORICO.......................................................................................................................................8
2.1 El Metanol......................................................................................................................................9
2.2 Formaldehído................................................................................................................................11
2.3 Métodos de Producción................................................................................................................12
2.4 Descripción del Proceso................................................................................................................15
2.5 Características Básicas de la Catálisis [15, 16].............................................................................18
2.5.1 Principales Características del Catalizador [17].............................................................19
2.5.2 Reacciones en Fase Gaseosa Catalizadas por Sólidos.....................................................21
2.5.3 Fisisorción y Quimisorción [19]........................................................................................23
2.5.4 Superficie de Reacción [18]...............................................................................................24
2.6 Reactor Integral y Diferencial [1].................................................................................................25
a. Reactor Integral.................................................................................................................................25
b. Reactor Diferencial....................................................................................................................26
2.7 Métodos Experimentales de Análisis Químicos...........................................................................26
2.7.1 Cromatografía de Gases [20]............................................................................................27
2.8 Estudio Termodinámico................................................................................................................28

29