Вы находитесь на странице: 1из 24

Elementos de Físico Química 07/05/2014

Elementos de Físico Química

Unidad 4
Sistemas de una sola Fase

EIQ 242
Profesor: Luis Vega Alarcón
1er semestre 2014 1

Considerando un sistema constituido por una sustancia pura


presente en una sola fase:

Sólido Líquido Gas

La regla de fases de Gibbs nos indica que estos sistemas


quedan totalmente determinado al fijar los valores de dos
propiedades intensivas. Por lo que, el volumen especifico lo
podemos expresar como función de dos variables intensivas:

v  v(T,P)
2

Profesor: Luis Vega Alarcón 1


Elementos de Físico Química 07/05/2014

v  v(T,P)
Las tablas de vapor nos entrega una descripción de esta
función para varias sustancias, no obstante, no existen tablas
de vapor para todas las sustancias puras. Solo disponemos de
estas tablas para aquellas sustancias que son comunes a todas
las plantas químicas (agua, refrigerantes, nitrógeno, etc.) y
algunas otras.
Si derivamos esta función, con respeto a la temperatura y la
presión obtenemos:

 v   v 
dv    dT    dP
 T P  P  T
Esta expresión nos entrega la variación que experimenta el
volumen especifico con los cambios de temperatura y presión.

Coeficiente de Expansión y de
Compresibilidad
 v   v 
dv    dT    dP
 T P  P  T

dv 1  v  1  v 
   dT    dP
v v  T P v  P  T

Los términos de las derivadas parciales tienen significado físico


bien definido y son cantidades medibles, en especial para
sólidos y líquidos.
4

Profesor: Luis Vega Alarcón 2


Elementos de Físico Química 07/05/2014

dv 1  v  1  v 
   dT    dP
v v  T P v  P  T

Coeficiente de
Expansión Volumétrico

Coeficiente de
Compresibilidad Isotérmica

Coeficiente de Expansión Volumétrica o Coeficiente de


Dilatación Volumétrica.

1  V 
β  
V  T P

Para gases el coeficiente β varia ampliamente con la


temperatura. En cambio, para sólidos y líquidos β es
relativamente independiente de la temperatura, es decir varia
muy poco con la variación de la temperatura, por lo que:

v  β  v  T
v 2  v1  β  v1  (T2  T1 )
6

Profesor: Luis Vega Alarcón 3


Elementos de Físico Química 07/05/2014

De modo análogo al coeficiente de dilatación cúbica se define el


coeficiente de dilatación lineal :

1  L 
  
L  T P

Si  se puede considerar constante con la temperatura:

L    L1  T
L2  L1    L1  (T2  T1 )

Coeficiente de Compresibilidad Isotérmica

1  v 
  
v  P T

El signo negativo toma en cuenta el hecho que el volumen


disminuye con el aumento de presión.

Los cambios de presión no provocan cambios


significativos en el volumen especifico de
sólidos y líquidos.

Del analices de los datos experimentales se


concluye que sólidos y líquidos son prácticamente
incompresibles. 8

Profesor: Luis Vega Alarcón 4


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Reemplazando en:
dv 1  v  1  v 
   dT    dP
v v  T P v  P  T
Tenemos:
dv
 β dT  κ dP
v
El coeficiente de expansión volumétrica β representa la
contribución que aporta la temperatura al volumen especifico de
una sustancia a presión constante. Sus unidades son (º de
temperatura)-1
El coeficiente de compresibilidad isotérmico κ representa la
contribución que aporta la presión al volumen especifico a
temperatura constante. Este coeficiente tiene unidades de
9
(presión)-1.

Estos coeficientes tienen aplicación


principalmente en el estudio de las fases
sólidas y líquidas, no así en la fase gaseosa
donde el volumen especifico cambia
considerablemente con los cambios de
temperatura y presión.

10

Profesor: Luis Vega Alarcón 5


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Ejemplo 1 (Nº3.18 SVN3). Se tiene agua a presión atmosférica


y a la temperatura de 25 [ºC], temperatura para la cual el
coeficiente compresibilidad es  = 4.5·10-5 [atm-1]. ¿A qué
presión debe comprimirse el agua a 25 [ºC], para cambiar su
densidad en 1%?
1  v 
κ  
v  P  T
Para temperatura constante:
1 dv
dP  
κ v
Integrando:
1  v  1 ρ 
P2  P1   ln 2   ln 2 
κ  v1  κ  ρ1 
11

Luego:
1  2 
P2  P1  ln 
  1 
Como:
ρ2  ρ1 ρ2
 0.01  1.01
ρ1 ρ1
Reemplazando:

ln 1.01
P2  1atm   222.1atm
-5  1 
4.5  10 
 atm

12

Profesor: Luis Vega Alarcón 6


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Si bien, cuando se calienta un líquido o un


sólido este se expande y su densidad
disminuye, en una gran cantidad de
aplicaciones practicas, puede suponerse con
bajo nivel de error, que las densidades de
sólidos y líquidos son independientes de la
temperatura.

13

Ecuaciones de Estado
Una Ecuación de Estado es una ecuación que relaciona la
temperatura, la presión y el volumen especifico de una
sustancia pura para estados de equilibrio.

Las bondades predictivas de las ecuaciones


de estado se basa en el grado de
coincidencias que tengan las estimaciones
con los datos experimentales.

14

Profesor: Luis Vega Alarcón 7


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Ecuación de los Gases Ideales


Esta ecuación de estado es la más sencilla y de empleo más
difundido, resulta adecuada para muchos cálculos de ingeniería
que involucren gases sometidos a bajas presiones y altas
temperaturas.

P V  nR T P v RT

Donde: P : Presión absoluta del gas


V : Volumen o flujo volumétrico del gas
v : Volumen especifico molar.
n : Número de moles o flujo molar del gas
T : Temperatura absoluta del gas
R : Constante Universal de los Gases 15

P v RT
Esta ecuación es independiente de la sustancia que se trate, se
deduce a partir de la teoría cinética de los gases suponiendo:

Que no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las


moléculas.
Que las moléculas tiene un volumen despreciable.

Que las moléculas chocan en forma completamente


elástica.

16

Profesor: Luis Vega Alarcón 8


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Si graficamos, de datos experimentales, el producto (Pv)


versus P para la temperatura de 273.16 °C, para el oxigeno, el
aire, el nitrógeno y el hidrogeno, encontramos:

P v T = 273.15 [K]
[lt atm/gr-mol]

H2

N2
Aire
O2

P
17

La predicción de la ecuación de los gases ideales es:

P v RT

P v T = 273.15 [K]
[lt atm/gr-mol]

H2
Gas Ideal
N2
Aire
O2

Por lo que la ecuación solo se cumple cuando P0.


18

Profesor: Luis Vega Alarcón 9


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Extrapolando los datos experimentales a la presión cero para la


temperatura dada encontramos:
 cm3  atm 
lim (P  V)  22,414  
P 0  mol 

Pv T = 273.15 [K]


[ltatm/gr-mol]

H2
Gas Ideal
22.414
N2
Aire
O2

P 19

Pv T = 273.15 [K]


[ltatm/gr-mol]

H2
Gas Ideal
22.414
N2
Aire
O2

De la ecuación de los gases ideales:

P v 22.414lt  atm / mol   lt  atm 


R   0.08206  
T 273.15 [K]  mol  K 
20

Profesor: Luis Vega Alarcón 10


Elementos de Físico Química 07/05/2014

 m3  Pa 
R  8.314  
 mol  K 

 lt  mm Hg 
Algunas R  62.36  
 mol  K 
Constantes de los
 Pie3  atm 
Gases Ideales R  0.7302  
 lb  mol  º R 
 Pie3  psi 
R  10.73 
 lb  mol  º R 

21

Ejemplo 2. Suponiendo comportamiento de gas ideal , calcule


el volumen que ocupan 100 gramos de nitrógeno (N2) a 23ºC y
3 psig.
Solución. Aplicando la ley de los gases ideales:
nR  T Temperatura expresada en
V
P una escala de temperatura
100g
n  3.57mol  absoluta.
 g 
28  
 mol 
 lt  atm 
3.57mol  0.08206   (23  273 )K 
 mol  K 
V  72.0lt 
1atm
(3  14.7)psi
14.7psi

Presión absoluta 22

Profesor: Luis Vega Alarcón 11


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Ejemplo 3. Utilizar la ley de los gases ideales para calcular el


volumen especifico en m3/kg-mol y la densidad en kg/m3 del
oxigeno a 25ºC y 200 mm Hg manométricos.
RT
Pv  RT  v
P
 m3  atm 
0.08206    25  273.15 K 
 kg  mol  K   m3 
v  19.37  
200  760 mmHg  1atm  kg  mol 
760mmHg 
 m3  1  m3 
v  19.37    0.6053  
 kg  mol  32 kg   kg 
 kg  mol 
 
1 1  kg 
ρ   1.65  3 
v  m3  m 
0.6053   23
 kg 

Condiciones Normales de Presión y


Temperatura
Considerando un mol de gas ideal que se encuentra a la
temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, y aplicando la ley de
los gases ideales tenemos
nR T
P V nR T  V
P
 lt atm 
1[mol] 0.08206 (0  273.15)[K]
 mol K 
V  22.4lt 
1[atm]
A la temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, se les conoce
como las Condiciones Normales de Presión y Temperatura
24
(C.N.P.T) de un gas ideal.

Profesor: Luis Vega Alarcón 12


Elementos de Físico Química 07/05/2014

“Un mol de gas ideal a las condiciones


normales de presión y temperatura ocupa
22.4 litros”

Igualmente podemos encontrar que 1 lb-mol de gas ideal a las


C.N.P.T ocupa 359 pie3. 25

“La ecuación de los gases ideales resulta adecuada a bajas


presiones y altas temperaturas”.

¿Qué constituye una baja


presión y una alta
temperatura?

26

Profesor: Luis Vega Alarcón 13


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Generalmente a bajas presiones gases como el aire, nitróge-


no, oxigeno, hidrógeno, helio, argón, neón, kriptón e incluso
gases más pesados como el dióxido de carbono pueden
tratarse como gases ideales con un error despreciable (con
frecuencia menor al 1%). En aplicaciones de acondiciona-
miento de aire a presión atmosférica, el vapor de agua en el
aire puede tratarse como gas ideal en esencia casi sin error.
Sin embargo, los gases densos, como el vapor de agua en las
centrales eléctricas y el vapor de refrigerante en los refrigera-
dores, no deben tratarse como gases ideales, debiendo
utilizarse las tablas de propiedades para estas sustancias.
La siguiente figura muestra el error que se comete al suponer
gas ideal para el vapor de agua
27

28
v

Profesor: Luis Vega Alarcón 14


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Luego, a altas presiones la suposición de gas ideal produce


errores inaceptables, particularmente en las cercanías del punto
crítico y de la línea de vapor saturado donde alcanza errores
sobre el 100%, siendo necesario acudir a una ecuación de
estado más compleja.

29

Factor de Compresibilidad
Las desviaciones de la idealidad se deben a las fuerzas
intermoleculares y al volumen que ocupan las moléculas. Para
exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha
definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente
expresión:
Pv v
Z 
R  T v ideal

Para gases ideales Z=1, y resulta ser independiente de la


temperatura y de la presión. Para gases reales Z es función de
la temperatura y la presión.
Z  f (T,P)
30

Profesor: Luis Vega Alarcón 15


Elementos de Físico Química 07/05/2014

El factor de compresibilidad es una medida de la


desviación del comportamiento de gas ideal

Cuanto más lejos se encuentre el factor de compresibilidad (Z)


de la unidad mayor es la desviación del comportamiento de gas
ideal. 31

Considerando que el factor de compresibilidad depende de la


temperatura y la presión:

Pv
z  f (T,P) z
RT

Con los datos experimentales de T, P y v que se dispone para


gases tales como el aire, argón, CO2, CO, H2, CH4, N2 y H2O(v),
se puede obtener graficas como la siguiente:

32

Profesor: Luis Vega Alarcón 16


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Factor de Combresibilidad del Nitrógeno


z  f (T,P)

33

Para trabajar con esta información se necesitaría una grafica


del factor de compresibilidad para cada gas, con los
inconvenientes prácticos que esto constituye y limitación para
una más amplia aplicación.

Para disponer de una forma más generalizada se introduce el


concepto de Condiciones Reducidas.

34

Profesor: Luis Vega Alarcón 17


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Condiciones Reducidas
Se define las condiciones reducidas de presión y de
temperatura como:

T P
TR  y PR 
TC PC

Considerando que:
z  f (TR , PR )

Graficando Z en función de PR y TR (de datos experimentales)


para varios gases se obtienen los siguientes resultados:

35

36

Profesor: Luis Vega Alarcón 18


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Ley de los estados correspondientes

“Diferentes substancias se comportan de la


misma manera bajo las mismas condiciones
reducidas”

37

Método de Nelson y Obert


Nelson y Obert en 1954 presentaron las siguientes cartas para
el factor de compresibilidad generalizado en función de dos
parámetros generalizados (PR, TR). Estas cartas se construye-
ron en base a datos experimentales de 30 gases.

En estas graficas aparece el volumen reducido ideal vRi que


permite evitar soluciones de prueba y error o soluciones
graficas en problemas de gases reales.

v R Tc
v Ri  v ci 
v ci Pc
v Ci : Volumen critico ideal (no es el valor experimental del
volumen critico). 38

Profesor: Luis Vega Alarcón 19


Elementos de Físico Química 07/05/2014

39

40

Profesor: Luis Vega Alarcón 20


Elementos de Físico Química 07/05/2014

41

Procedimiento para estimar el Factor de Compresibilidad desde


la Gráfica de Compresibilidad Generalizada:

1.- Buscar o estimar los valores de la temperatura critica y


presión critica.

2.- Si el gas es Hidrogeno o Helio, ajustar los valores de la


temperatura y presión crítica, utilizando la corrección de
Newton.

(Tc ) Ajustada  Tc  8K


(Pc ) Ajustada  Pc  8atm

42

Profesor: Luis Vega Alarcón 21


Elementos de Físico Química 07/05/2014

3.- Calcular los valores reducidos de las variables


conocidas.
T P v vPc
TR  , PR  , v Ri  
Tc Pc  RTc  RTc
 
 Pc 
4.- Con los valores reducidos conocidos ingresamos a la
gráfica generalizada de compresibilidad para obtener el
factor de compresibilidad (z).
TR
TR vR
Z Z
Z vR

PR PR PR
¿ v? ¿T? ¿P? 43

5.- Con el factor de compresibilidad obtenido vamos a la


ecuación de estado y resolvemos.
Pv  zRT
La ecuación de estado del factor de compresibilidad presenta
mejoras a la ecuación de los gases ideales pero no supera a
otras ecuaciones de estado. No obstante, su generalidad la
hace de importancia practica.

L.C. Nelson y E.F. Obert, Chem. Eng., 61(7)(1954): 203-208.


P.E. Liley, Chem. Eng. (20 de julio de 1987): 123

44

Profesor: Luis Vega Alarcón 22


Elementos de Físico Química 07/05/2014

Ejemplo 4. Para un gas con las siguientes características:

Temperatura crítica 40 [ºC]


Presión crítica 50 [bar]
Peso molecular 46
Calcular la densidad, en kg/m3, de este gas a 133.9 ºC y 1550
bar.

a) Asumiendo comportamiento de gas ideal.


b) Si el gas obedece la ley de los estados correspondientes
(de dos parámetros)

45

a)
 m3  atm 
0.08206  (133.9  273.15)K 
RT  kg  mol  K 
v 
P 1atm 
1550bar 
1.01325 bar 
 m3  1  m3 
v  0.0218    0.000474685  
 kg  mol  46  kg   kg 
 kg  mol 
 
1  kg 
ρ   2106 .66  3 
v m 

46

Profesor: Luis Vega Alarcón 23


Elementos de Físico Química 07/05/2014

b) zRT
Pv  zRT  v
P
Calculo de las propiedades reducidas:
T (133.9  273.15)K
Tr    1.30
Tc (40  273.15)K
P 1550bar 
Pr    31.0
Pc 50bar 
Z
TR = 1,3
Desde la Grafica Generali-
zada del Factor de Com- 2,8

presibilidad obtenemos Z.

47
PR = 31

 m3  atm 
2.8  0.08206  (133.9  273.15)K 
z R  T  kg  mol  K 
v 
P 1atm
1550bar 
1.01325bar 
 m3  1  m3 
v  0.0611    0.001329  
 kg  mol  46  kg   kg 
 kg  mol 
 
1  kg 
ρ   752.44  3 
v m 

48

Profesor: Luis Vega Alarcón 24

Вам также может понравиться