Unidad 1

Criterios de Equilibrio y Estabilidad para Sistemas de Un Componente

1.1 Criterio de Equilibrio para Fluidos Puros

Considérese el recipiente aislado de volumen constante en el cual un fluido puro se encuentra

contenido (Figura 1.1).

Estado final de equilibrio

Vacío
Tiempo

Figura 1.1 Recipiente cerrado conteniendo un fluido puro.

Los cambios de entropía y energía interna del sistema pueden ser evaluados a través de los respectivos
balances de energía y entropía:

dU  dV 
dS Q
=Q−P = + S Gen
dt dt dt T

Los estados intermedios así como el estado final de equilibrio alcanzado por el sistema, deben verificar
la restricción impuesta por el segundo principio, i.e., S Gen ≥ 0 .

S Gen > 0 : Estado intermedios del sistema en su trayectoria hacia el estado final de equilibrio.
S Gen = 0 : Estado final de equilibrio del sistema.
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Atendiendo a que el volumen del sistema permanece constante y no intercambia calor con los
alrededores:

dU dS 
=0 = SGen ≥ 0
dt dt

De la última desigualdad se desprende que la trayectoria a través de la cual evoluciona el sistema, lo

obliga a incrementar constantemente la entropía.

dS
>0 (Trayectoria hacia la condición final de equilibrio)
dt

El valor máximo de entropía se alcanza en el estado final de equilibrio donde se ha detenido la

generación interna de entropía.

dS
=0
dt

Para un sistema cerrado de volumen constante y aislado, el estado final de equilibrio se verifica cuando
la entropía del sistema ha logrado alcanzar el máximo valor, de acuerdo a sus condiciones iniciales, es
decir:

S: Máximo S : Máximo

El estado de equilibrio para un sistema cerrado, aislado y de volumen constante puede ser identificado
empleando la relación: dS = 0 . Esta última condición es necesaria pero no suficiente para asegurar que
S haya alcanzado el valor máximo. Un valor mínimo de S, así como un punto de inflexión también
verificarían que dS = 0 .

La condición: ∂ 2S < 0 , cuando: dS = 0 , asegura que el valor de entropía encontrado corresponde a un
estado estable de equilibrio, en el cual S es máxima, en lugar de un estado metaestable (punto
inflexión), o inestable (mínimo). El signo de la desigualdad ∂ 2S determina la estabilidad del estado
encontrado, cuando se verifica la condición dS = 0 .

Considérese a continuación un sistema constituido por un fluido puro que experimenta un proceso a
temperatura y presión constantes.

dU  d [ PV ] dU d [ PV ] 
= Q− + =Q
dt dt dt dt

dS  
Q d [ TS]
− SGen = − TS Gen = Q

dt T dt

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dU d [ PV ] d [ TS] d [ U + PV ] d [ TS]
+ = − TS Gen = − TS Gen
dt dt dt dt dt

d [ U + PV − TS]
= −TS Gen ≤ 0
dt

Se define la Energía Libre de Gibbs, identificada con la letra G, como la relación: G ≡ H − TS .

d [ U + PV − TS] dG dG ⎡ dG ⎤
= = −TS Gen ≤ 0 = −TS Gen ≤ 0 ⎢⎣ dt ⎥⎦ ≤ 0
dt dt dt T,P

⎡ dG ⎤
⎢⎣ dt ⎥⎦ < 0 : Trayectoria hacia la condición final de equilibrio.
T,P

⎡ dG ⎤
⎢⎣ dt ⎥⎦ = 0 : Mínimo valor de energía libre de Gibbs en el estado final de equilibrio.
T,P

Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante el estado final de equilibrio se verifica
cuando la energía libre de Gibbs ha logrado alcanzar el mínimo valor, de acuerdo a sus condiciones
iniciales, es decir:

G: Mínimo  : Mínimo
G

 > 0 , cuando: dG
La condición: ∂ 2G  = 0 , asegura que el valor de energía libre de Gibbs encontrado
corresponde a un estado estable de equilibrio, en el cual G es mínima, en lugar de un estado
metaestable (punto inflexión), o inestable (máximo).

La Tabla 1.1 resume los criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados en diferentes
condiciones.

Tabla 1.1 Criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados.

Sistema Restricciones Criterio de Equilibrio Criterio de Estabilidad

U = constante S, S : máxima
Aislado, Isométrico ∂ 2S < 0
V = constante dS = 0

T = constante  : mínima(*)
A, A
Isotérmico, Isométrico ∂2A > 0
V = constante dA = 0

T = constante  : mínima
G, G
Isotérmico, Isobárico ∂ 2G > 0
P = constante dG = 0
(*)
Energía Libre de Helmholtz (A): A ≡ U − TS

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1.2 Criterio de Equilibrio para Sistemas Bifásicos

Considérese un sistema de dos fases (I y II), separado inicialmente por una membrana, contenido en un
recipiente aislado de paredes rígidas (Figura 1.2). El valor de la entropía de la fase I, está determinada
por la energía interna, volumen y moles de dicha fase: SI = F (U I , V I , n I ) . Cuando se retira la
membrana, la modificación en la entropía en la fase I se determina de acuerdo a como cambian sus
propiedades:

⎡ ∂SI ⎤ ⎡ ∂SI ⎤ ⎡ ∂SI ⎤

dSI = ⎢ I ⎥ dU I + ⎢ I ⎥ dV I + ⎢ I ⎥ dn I
⎣ ∂U ⎦ VI ,n I ⎣ ∂V ⎦ U I ,n I ⎣ ∂n ⎦ VI ,UI

Lo anterior significa que si se analiza la fase I individualmente, ello corresponde a un sistema abierto
que transfiere con los alrededores materia, energía y entropía. Una representación análoga se encuentra
para la fase II.

Estado final de equilibrio

I I

Tiempo

II II

Figura 1.2 Sistema cerrado conteniendo dos fases de un fluido puro.

Es posible demostrar las siguientes relaciones: [∂S ∂U ]V,n = 1 T ; [ ∂S ∂V ]U,n = P T , además,

[ ∂S ∂n ]V,U = G T

Cuando ambas fases son consideradas dentro de los límites del sistema, este es cerrado y aislado, se
verifica para el sistema en su totalidad: dS = dSI + dSII , y el estado de equilibrio corresponde a aquel
donde la entropía a logrado el máximo valor, i.e., dS = dSI + dSII = 0 . Asimismo, se verifica:

n = n I + n II dn = dn I + dn II = 0 dn I = −dn II

V = V I + V II dV = dV I + dV II = 0 dV I = −dV II

U = U I + U II dU = dU I + dU II = 0 dU I = −dU II

1 PI I I 1
G P II  II II
G
dS = dSI + dSII = dU I
+ dV I
+ dn + dU II
+ dV II
+ dn = 0
TI TI TI T II T II T II

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⎡1 1 ⎤ I ⎡ P I P II ⎤ I ⎡ G I G  II ⎤ I
⎢⎣ T I − T II ⎥⎦ dU + ⎢ T I − T II ⎥ dV + ⎢ T I − T II ⎥ dn = 0
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

En general todos los sistemas posibles de seleccionar no podrían verificar simultáneamente las
igualdades: dU I = 0 ; dV I = 0 ; dn I = 0 .

1 1 P I P II I G
G  II
I
− II = 0 − =0 − =0
T T T I T II T I T II

T I = T II P I = P II I =G
G  II

En un sistema cerrado y aislado donde dos fases coexisten, el estado de equilibrio queda establecido
cuando la entropía total es máxima, y como consecuencia de ello, las condiciones de temperatura,
presión y energía libre de Gibbs son idénticas para ambas fases. Se demuestra que la energía libre de
Gibbs para un componente puro i corresponde al potencial químico de dicho componente: G I = µi(I) .

El empleo de los resultados anteriores a un fluido puro que presenta dos fases: vapor (V) y líquido (L)
de un fluido puro en equilibrio en términos de igualdad de energía libre de Gibbs (fugacidades), presión
y temperatura de ambas fases, conducen a la llamada ecuación de Clapeyron.

TL = TV PL = PV L =G
G V

 L − TS L = H
H  V − TS V

 V −H
H L
S V − S L =
T

Considérese una perturbación de la energía libre de Gibbs, asociada a una porción diferencial de fluido
que transita a través de la interfase: dG L = dG
 V.

 L dP − S L dT = V
V  V dP − S V dT

⎡ dP ⎤ S V − S L ⎡ dP ⎤  V −H
1H L
=
⎢⎣ dT ⎥⎦  L  V V =
⎢⎣ dT ⎥⎦  L  V T V
 V −V L  V −V
L
G =G G =G

Sat
 LV dPV
 LV = T∆V
∆H
dT

 V −H
Para la relación anterior se ha definido a la diferencia: H  L como Entalpía de Vaporización: ∆H  LV .
Asimismo se define: ∆V  LV = V
 V −V
 L . La presión correspondiente al equilibrio ha sido identificada
como PVSat .

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dPVSat ∆H LV
=
dT T ∆V LV

 LV ⎡ PSat RT ⎤
∆ZLV = ∆V Factor de compresibilidad: ∆ZLV = ZV − ZL
⎣ V ⎦

dPVSat ∆H LV PSat dPVSat PVSat ∆H LV

= V
=
dT RT 2 ∆ZLV dT T 2 R∆ZLV

d ⎡⎣ln PVSat ⎤⎦ ∆H LV

=−
d [1 T ] R∆ZLV

Un enfoque simple empleado por Clausius sostiene que el término ∆H  LV ∆ZLV es aproximadamente
constante e independiente de la temperatura, con lo cual es posible integrar la ecuación diferencial,
siendo A, la constante de la integración. La ecuación resultante es denominada frecuentemente como
ecuación de Clausius-Clapeyron, y permite representar adecuadamente el comportamiento de la presión
de vapor en función de la temperatura para un fluido puro, siempre que se encuentre lejos del punto
crítico.

B ∆H LV
ln PVSat = A − B=
T R∆ZLV

La conveniencia de emplear la relación para la presión de vapor está determinada por el conocimiento
de los valores de Temperatura de Ebullición Normal, i.e., la temperatura de equilibro líquido-vapor
cuando la presión es 1 atmósfera. Cabe mencionar que la relación opera convenientemente cuando se
trata de extrapolar valores de presión de vapor en pequeños intervalos de temperatura, de no ser así, los
resultados serán lejanos a los valores reales.

Antoine (1888) propuso una modificación a la ecuación de Clausius-Clapeyron, incorporando un

parámetro extra, la cual ha sido llamada: Ecuación de Antoine. Las constantes A, B y C de la
correlación matemática de Antoine son ajustadas de información experimental de la temperatura y
presión de equilibrio líquido-vapor, y adquieren valores particulares para cada especie química.

B
log PVSat = A +
T+C

La ecuación de Antoine se recomienda sea aplicada al rango de temperatura que corresponda al

intervalo de presiones cercano a 0.01 a 2.0 bar. El empleo de esta ecuación debería limitarse al
intervalo de temperaturas para el cual se han determinado el conjunto de tres parámetros, en vista que
una extrapolación mas allá de estos límites podría dar origen a resultados absurdos. Asimismo, las
constantes forman un conjunto, por lo tanto nunca se debería emplear una constante obtenida con un set
de datos, con otros dos ajustadas con un set diferente.