Tema 12: Estudio Cinético de las Reacciones Químicas

12.1. Velocidad de reacción

12.2. Ley de velocidad y órdenes de reacción
12.3. Determinación de los órdenes de reacción
12.4. Dependencia con la temperatura: Energía de Activación
12.5. Mecanismos de reacción
12.6. Catálisis

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Tema 12
 12.1 Velocidad de Reacción

• La cinética química es el estudio de las velocidades de las

reacciones químicas y de los mecanismos mediante los que tienen
lugar. La cinética química introduce la variable tiempo en el estudio
de las reacciones químicas y estudia el camino que siguen los
reactivos para convertirse en productos. Muchas veces este camino
necesita que los reactivos superen barreras de energía (activación)
para que la reacción se produzca, y ello determina la velocidad de la
reacción.
•La velocidad de reacción el la rapidez con que se modifica la
concentración de un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo.

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Tema 12
• Por ejemplo, podemos seguir la siguiente reacción en disolución
acuosa 1) controlando la velocidad de los productos o 2) controlando la
velocidad de los reactivos

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

…sabiendo que a los 38.5 segundos [Fe2+]= 0.001M

Controlando la velocidad de los productos

Velocidad formación [Fe2+] = ∆ Fe [

2+
=
0.001M ]
= 2.6x10 −5 Ms −1
∆t 38.5s
[
Velocidad formación [Sn4+] = ∆ Sn
4+
] = 0.0005M = 1.3x10 −5
Ms −1
∆t 38.5s
Controlando la velocidad de los reactivos

[ ]
Velocidad desaparición [Fe3+] = ∆ Fe = − 0.001M = −2.6x10 −5 Ms −1
3+

∆t 38.5s
[ ]
Velocidad desaparición [Sn2+] = ∆ Sn = − 0.0005M = −1.3x10 −5 Ms −1
2+

∆t 38.5s

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Tema 12
 De las cuatro velocidades anteriores, ¿Cuál será la velocidad de
reacción?
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
La IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) recomienda
definir una velocidad de reacción general

En general:
aA+bB→cC+dD

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

v=- =- = =
a dt b dt c dt d dt

v(t) =
[
1 d Fe 2+
=
] [
d Sn 4 +
=−
]
1 d Fe 3+ [
=−
]
d Sn2+ [ ]
= 1.3x10 −5 Ms −1
2 dt dt 2 dt dt

Ejemplo: Dada la reacción A + 3B -> 2C + 2D calcular la velocidad de reacción

en M s-1 si a los 10 minutos [B]= 0.9986M y a los 23.2 minutos [B]=0.9746M

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Tema 12
 Medida de velocidades de reacción
A. Expresada una variación de concentración en un intervalo de tiempo

A→C
t ∆t [A] ∆[A] v=-∆[Α]/∆[t]
(s) (s) (M) (M) (Ms-1)

0 2,32

400 -0,6 0,0015

400 1,72

400 -0,42 0,00105

800 1,3

400 -0,32 0,0008

1200 0,98

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Tema 12
 Medida de velocidades de reacción
B. Expresada como la pendiente de una tangente

A→C
Concentración de A
concentraciones

Concentración Equilibrio
de C

tiempo

Velocidad de la reacción d [C ] d [A]

(tangente de la curva en v(t ) = =−
cada punto) dt dt
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Tema 12
 12.2 Ley de velocidad y órdenes de reacción

aA+bB→cC+dD

Ley de velocidad: v = k [A]m [B]n…

m, n … = órdenes de reacción parciales

m + n +… = orden de reacción total

k = constante de velocidad (función de la temperatura,

de la propia reacción y –si lo hay- del catalizador )

Pregunta: ¿Cuales son las diferencias entre la velocidad de

una reacción y la constante de velocidad de una reacción?

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Tema 12
 Ejemplos

Reacción de primer orden (orden total 1)

2 N2O5(g) -> 4 NO2(g) + O2(g)

v = k [N2O5]

Reacción de segundo orden (orden total 2)

2NO2(g) -> 2 NO(g) + O2(g)

v = k [NO2]2

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Tema 12
 Ecuaciones de velocidad integradas

La ecuación de velocidad integrada da las concentraciones de reactivos y

productos en función del tiempo. Se obtiene por integración de la ley de
velocidad:

Ecuación de velocidad: v = dC/dt = f(C)

(ecuación diferencial)

Integrando
C

Ecuación integrada: C = C(t)

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Tema 12
 Cinética de primer orden A→C

d [A] [A]
v(t ) = − = k [A] ln = −kt
dt [A]0
[A] ln[A]
[A]0
Pte= -k
[A]0/2

t t
Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumir
la mitad de un reactivo

t1/2 = 1/K × ln 2
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Tema 12
 Cinética de segundo orden A→C

d [A]
v(t ) = − = k [A] 1 /[A] = 1 /[A]0 + kt
2

dt
[A] 1/[A]
[A]0
Pte= k
[A]0/2

t t
Tiempo de vida medio: En este caso el tiempo de
vida medio depende de la
t1/2 = 1/(K [A]0) concentración inicial

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Tema 12
 12.3 Determinación de los órdenes de reacción
A partir de representaciones de datos

Ejemplo-problema
La siguiente tabla corresponde a la reacción
2HI(g) -> H2(g) + I2(g) a 340 K:

t/ min |HI| / mol L-1

0 1.00 Determinar:
5 0.63 1) Orden de reacción
10 0.46 2) Constante de velocidad
15 0.36 3) Vida media
25 0.25

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Tema 12
 12.3 Determinación de los órdenes de reacción

Método de las velocidades iniciales

v [A] [B] v = k [A]n [B]m

v1 a1 b1 n
v1 a1 b1 m
v2 a2 b2
=
v3 a3 b3 v2 a2 b2

v1 a1 n b1 m
dos ecuaciones con
=
dos incógnitas v3 a3 b3

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Tema 12
 12.4 Energía de activación
Toda reacción química, espontánea o no, lleva aparejada la necesidad de un
cierto aporte de energía para iniciarse: energía de activación

• Por ejemplo, para que la reacción de formación del agua dé comienzo

es necesario romper los enlaces de la molécula de hidrógeno y de
oxígeno:

H2 + ½ O2 H20

Ea (energía de
Energía

activación)
Reactivos

∆H
Productos

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Tema 12
 12.4 Dependencia de las velocidades de reacción
con la temperatura

Arrhenius (1889) demostró que las constantes de velocidad de

muchas reacciones varían con la temperatura según la expresión:

k = A exp (-Ea/RT) Baja

temperatura

Fracción de moléculas
ln k = -Ea/ RT + ln A
Alta
temperatura
La figura muestra cómo la
fracción de moléculas con
energías cinéticas superiores a
la energía de activación (áreas
sombreadas) es mayor a altas
temperaturas.

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Energía 15
Tema 12
 Determinación de la energía de activación

ln k = ln A - Ea/RT

ln k

Pte= -Ea/R

1/T

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Tema 12
 Ejemplo: Uno de los procesos que tienen lugar en
nuestro cuerpo es la hidrólisis de la sacarosa, en la que
se forma glucosa y fructosa. Calcular la constante de
velocidad de dicho proceso a 35 oC dado que a la
temperatura corporal, 37 oC, k = 1.0x10-3 L mol-1 s-1 y que
la energía de activación es 108 kJ/mol (R=8.3145 x 10-3
kJ K-1 mol-1)

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Tema 12
 12.5 Mecanismos de reacción

Un mecanismo de reacción es una descripción detallada de una reacción

química presentada como una serie de cambios de una sola etapa
denominados procesos elementales.

Ejemplo: H2(g) + 2 ICl I2(g) + 2 HCl

Mecanismo en 2 etapas:

Lenta: H2 + ICl HI + HCl v1 = k1[H2] [ICl]

Rápida: HI + ICl I2 + HCl v2 = K2[HI] [Icl]

H2(g) + 2 ICl I2(g) + 2 HCl v = k [H2] [ICl]

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Tema 12
 Factores que influyen en la constante de velocidad

1-Temperatura (ecuación de Arrhenius)

2- Presencia de catalizadores (modifican el
mecanismo de reacción)

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Tema 12
 12.6 Catálisis
Un catalizador es una sustancia que:
1- Modifica el mecanismo de reacción
2- Rebaja la energía de activación y acelera la reacción
3- No modifica las características del equilibrio
4- Idealmente, no se gasta en la reacción

(energía de
Ea activación sin
Energía

Reactivos catalizador)

(energía de
E’a activación con
catalizador)

Productos

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Tema 12
 Homogéneos:
En la misma fase que los reactivos

Heterogéneos
Catalizadores
En una fase diferente a la de los reactivos

Biológicos:
Enzimas

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Tema 12
 Ejemplo (catálisis homogénea):

2 H2O2(aq) -> 2 H2O(l) + O2(g) reacción muy lenta

Añadiendo pequeñas cantidades de bromo:

Br2(aq) + H2O2(aq) -> 2 Br-(aq) + 2 H+(aq) + O2(g)

2 Br-(aq) + H2O2(aq) + 2 H+(aq) -> Br2(aq) + 2 H2O(l)

Br2
2 H2O2(aq) ----> 2 H2O(l) + O2(g) reacción rápida

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Tema 12
 Ejemplo (catálisis heterogénea):

CH2=CH2 (g)+ H2 (g)-> CH3-CH3(g) muy lento

Metal
H

El metal absorbe las moléculas favoreciendo la reacción

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Tema 12
 Enzimas

•Son catalizadores orgánicos muy específicos.

•Sólo realizan la función catalítica en una pequeña parte de la molécula
Substrato
(“llave”)

Enzima
(“cerradura”)

Sitio activo

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Tema 12