Polaridad

Cuando las moléculas se juntan y se agregan en un sólido cristalino, es posible una

cohesión significativa entre las cadenas vecinas. En consecuencia, las moléculas de
polímero con grupos específicos que son capaces de formar un fuerte enlace
intermolecular, particularmente si estos grupos ocurren regularmente sin imponer cepas
de valencia en las cadenas, son cristalizables. Recordarán de nuestra discusión anterior
que tales grupos como

proporcionar sitios para enlaces de hidrógeno cuya energía oscila entre 5 y 10 kal / mol.
En el nailon 6 o 6,6, por ejemplo, la aparición regular de enlaces amida conduce a un
polímero altamente cristalino y de alto punto de fusión. Las moléculas cuyo esqueleto
contiene unidades –O– o con grupos laterales polares (-CN, –Cl, –F o –NO2) exhiben
enlaces polares. Las energías de enlace de tales dipolos o unidades polarizables están en
el rango entre el enlace de hidrógeno y el enlace de van der Waals. Si estos grupos ocurren
regularmente a lo largo de la cadena (isotáctico y sindiotáctico), los polímeros resultantes
son generalmente cristalinos y tienen puntos de fusión más altos que el polietileno.

Dado nuestro argumento anterior de que la presencia de unidades -O- en una cadena
principal mejora la flexibilidad, el hecho de que el punto de fusión del polioximetileno
(180 ° C) sea mayor que el del polietileno (135 ° C) (Tabla 3.10) parece contradictorio.
Sin embargo, el carácter dipolo del grupo C – O – C produce fuerzas polares entre cadenas
adyacentes que actúan en un rango más largo y son más fuertes que las fuerzas de van der
Waals. Por lo tanto, para el polioximetileno, la flexibilidad inducida está más que
compensada por el aumento de las fuerzas de unión resultantes de la polaridad.
5. Sustituyentes voluminosos
La movilidad vibracional y rotacional de las cadenas intrínsecamente flexibles puede ser
inhibida por sustituyentes voluminosos; el grado de rigidez depende del tamaño, la forma
y la interacción mutua de los sustituyentes. Por ejemplo, los polímeros de vinilo con
pequeños sustituyentes como el polipropileno [–CH3] y el poliestireno [–C6H5] pueden
cristalizar si estos grupos colgantes se espacian regularmente en la cadena del polímero
como en sus formas isotácticas y sindiotácticas. En sus formas atácticas, los grupos
colgantes dispuestos al azar impiden el empaquetamiento cerrado de las cadenas en una
red cristalina. Las formas atácticas de estos polímeros son por lo tanto amorfas. Los
sustituyentes grandes o voluminosos, por otro lado, aumentan la distancia promedio entre
cadenas y, como tales, evitan la utilización efectiva y favorable de las fuerzas de unión
intermolecular. Por lo tanto, los polímeros como el poli (acrilato de metilo) y el poli
(acetato de vinilo) con grandes grupos colgantes ______ y _______ respectivamente, no
pueden cristalizar incluso si los grupos colgantes están espaciados regularmente (formas
isotácticas y sindiotácticas). La Tabla 3.11 muestra el cambio en el punto de fusión
cristalino con el aumento de la longitud de la cadena lateral del polímero. Tenga en cuenta
que para las poliolefinas, polietileno, polipropileno, poli (1-buteno) y poli (1-penteno), el
punto de fusión muestra un máximo para el polipropileno. Un gran grupo colgante cerca
de la cadena principal endurece la cadena. Sin embargo, cuando el tamaño del grupo
colgante es tal que la distancia de empaquetamiento entre las cadenas en el estado sólido
aumenta, las fuerzas de interacción entre las cadenas disminuyen y también lo hace el
punto de fusión. La presencia de un grupo lateral aromático en el poliestireno endurece
considerablemente la cadena, que tiene una forma de hélice estable en estado sólido. Las
hélices se empaquetan de manera eficiente para permitir una mayor interacción entre
cadenas.

La discusión anterior indica claramente que la regularidad estéreo, la flexibilidad de la

cadena, la polaridad y otros factores estéricos tienen una profunda influencia en la
cristalización y los puntos de fusión y, por lo tanto, como veremos más adelante,
desempeñan un papel importante en el comportamiento térmico y mecánico de los
polímeros.