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ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

Química Analítica 1, año 2019

14:04 1
Temario
1. Definición y generalidades.
2. Gravimetría de precipitación
3. Precipitación y solubilidad.
4. Características del precipitado.
5. Mecanismos de formación de precipitados.
6. Precipitación homogénea.
7. Precipitados coloidales.
Bibliografía
• Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J.; Crouch, S.R.;
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA, 8ª
edición; cap. 4.
• Fisher, R.B.; Peters, D.G.; ANÁLISIS QUÍMICO
CUANTITATIVO, 3ª edición.
• Kolthoff; Sandell; Meeham; Bruckenstein;
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO; 6ª edición;
cap. 23.
• Day R.A., Underwood A.L.; QUÍMICA ANALÍTICA
CUANTITATIVA; 5ª ed. 1989.
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Definición

GRAVIMETRÍA
Determinación por pesada

IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 2ª ed.

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Gravimetría
«ES UN MÉTODO CUANTITATIVO QUE SE BASA
EN LA DETERMINACIÓN DE LA MASA DE UN
COMPUESTO PURO CON EL QUE EL ANALITO
ESTA RELACIONADO QUÍMICAMENTE»

Involucra a todos los métodos analíticos en los


cuales la señal analítica es una medida de masa
o de cambio de masa.

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Ventajas

ES UN MÉTODO ABSOLUTO

(Método con las mayores cualidades


metrológicas para los cuales la incertidumbre
puede ser establecida en términos del Sistema
Internacional de Unidades y los resultados son
aceptados sin referencia a un material estándar
externo de calibración)
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Desventajas

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Compuesto a pesar

• El propio analito.

• Un compuesto que contiene al analito.

• Un compuesto que NO contiene al analito,


pero está relacionado estequiométricamente
con el.
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La señal analítica de masa
• De forma directa:
– Filtrar y pesar
– Precipitar y pesar
• De forma indirecta:
– Se determina el cambio de masa (humedad)
– Se determina la masa de un compuesto formado
por una reacción de estequiometria definida en
la que participa el analito pero no compone el
producto a pesar
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Clasificación
Se clasifican según la forma en que se separa el
compuesto a pesar de la muestra:
1. GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

2. GRAVIMETRÍA DE VOLATILIZACIÓN

3. GRAVIMETRÍA DE MATERIAL PARTICULADO

4. ELECTROGRAVIMETRÍA

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Gravimetría de precipitación
• Generalmente aplicable si el componente a
determinar esta en proporciones mayores al
1% de la muestra
• Buena exactitud
• Buena precisión
• No son específicos
• Puede lograrse selectividad controlando las
condiciones de precipitación
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Aplicaciones

Analito Agente precipitante


Sulfato Ba2+
Magnesio (NH4)2HPO4
Níquel Dimetilglioxima
Calcio C2O42-

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Etapas

A. Preparación y toma de muestra

B. Precipitación

C. Filtrado y lavado del precipitado

D. Secado – calcinación

E. Determinación de la masa
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Precipitación
Es la aparición de un solido en el seno de un líquido
al agregar un reactivo precipitante.
Es un método separativo.

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Producto de solubilidad

𝑏+ 𝑎−
𝐴𝑎 𝐵𝑏 (𝑠) ↔ 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵
𝐴𝑏+ 𝑎
∙ 𝐵𝑎− 𝑏
𝐾=
𝐴𝑎 𝐵𝑏 Constante

𝒃+ 𝒂 𝒂− 𝒃
𝑲𝒑𝒔 = 𝑨 ∙ 𝑩
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Estado inicial:
𝑏+ 𝑎 𝑎− 𝑏
𝑄= 𝐴 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ∙ 𝐵 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

• Si Q > Kps → se forma precipitado


• Si Q < Kps → NO se forma precipitado
• Si Q = Kps → solución saturada

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Solubilidad y Kps
𝑎+ 𝑏−
𝐴𝑏 𝐵𝑎 (𝑠) ↔ 𝑏𝐴(𝑎𝑐) + 𝑎𝐵(𝑎𝑐)

𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑎+ 𝑏 . 𝐵𝑏− 𝑎

𝐴𝑎+ 𝐵𝑏−
𝑆 = 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑖𝑠. = =
𝑏 𝑎

1 (𝑎+𝑏)
𝑏 𝑎
𝑘𝑝𝑠
𝐾𝑝𝑠 = 𝑏. 𝑆 . 𝑎. 𝑆 ∴𝑆= 𝑏 𝑎
𝑎 𝑏
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Características del precipitado
1. Que se pueda filtrar y lavar fácilmente
2. Que sea insoluble en el medio en que se
forma (precipitación cuantitativa)
3. Que no reaccione con componentes
atmosféricos
4. Que sea puro y tenga una composición
constante y conocida después de todo el
proceso
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El precipitado

En los métodos gravimétricos se


prefiere por lo general los
precipitados formados por
partículas grandes, ya que son mas
fáciles de filtrar y lavar para
eliminar impurezas.
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Tipos de precipitados
PRECIPITADO COLOIDAL PRECIPITADO CRISTALINO

• Tamaño ≈ µm • Tamaño ≈ mm
• No sedimentan • Sedimentan con facilidad
• No se pueden filtrar con • Se pueden filtrar con una
medios de filtración gran variedad de medios
comunes

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Evolución del precipitado
partículas Precipitado
Iones coloidales cristalino
(10-8 cm) (10-7 - 10-4 cm) (> 10-4 cm)

disolución dispersión
suspensión
real coloidal
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¿ Como se forma un precipitado ?
• Nucleación: Formación de partículas diminutas de
precipitado a partir de la agrupación de iones,
átomos o moléculas después de la sobresaturación.

La nucleación puede ser espontánea ó inducida

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¿ Como se forma un precipitado ?
• Crecimiento cristalino: Formación de depósitos de
iones procedentes de la solución sobre núcleos ya
existentes, dando lugar a partículas de mayor
tamaño.

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Clases de precipitados

• Cristalinos (vcrecimiento > vnucleación)

• Coloidales (vcrecimiento < vnucleación)

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Tamaño de partícula
El tamaño de partícula esta relacionado con la
sobresaturación relativa (SSR):

Ecuación de 𝑄 −𝑆
𝑆𝑆𝑅 =
VON WEIMARN 𝑆

Q: concentración de soluto en un instante dado


S: concentración de soluto en el equilibrio
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Tamaño de partícula
• Velocidad de nucleación ∝ (SSR)x con x>1
• Velocidad de crecimiento cristalino ∝ (SSR)
Velocidad

SSR

• Tamaño de partícula ∝−1 SSR


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Tamaño de partícula
• SSR grande: el precipitado tiende a ser
coloidal
• SSR chico: el precipitado tiende a ser
cristalino

El tamaño de partícula de un precipitado


recién formado viene determinado por el
mecanismo predominante.
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Tamaño de partícula
𝑄 −𝑆
𝑆𝑆𝑅 =
𝑆
Depende de:
• Solubilidad del precipitado
• Temperatura
• Concentración de los reactivos
• Velocidad de mezclado

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Condiciones óptimas para favorecer el
crecimiento cristalino

• Elección del agente precipitante adecuado


• Precipitar en caliente
• Adicionar el agente precipitante lentamente y
con buena agitación
• Control de pH (en el caso de que influya en la
solubilidad)
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Precipitación homogénea
Proceso de formación del precipitado en el cual el
agente precipitante no es agregado directamente a la
disolución; sino que se va generando en forma
homogénea en el seno de la disolución.

• Se evitan excesos locales de reactivo


• Se mantiene baja la SSR
• Los precipitados formados mediante este proceso
son mas puros y fáciles de filtrar
independientemente de su tipo.
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Al(OH)3 formado por adición directa de amoniaco y por
precipitación homogénea

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Formas de generar agente precipitante
1. Cambio de pH
(NH2)2CO + 3H2O → CO2 + NH4+ + 2OH-
(Cinicial urea, pHinicial, T)

2. Transformación de un compuesto químico en el


agente precipitante

6BrO3- + Cr3+ + 2H2O → Br2 + 10CrO42- + 4H+


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Ejemplo
Precipitación de hidróxidos metálicos hidratados
de forma gradual con urea:

(𝐻2 𝑁)2 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 2𝑁𝐻3


𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻−
𝐹𝑒 3+ + 𝑂𝐻− ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 . 𝑥𝐻2 𝑂

Precipitado gelatinoso, denso y poco contaminado


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Precipitantes para precipitación
homogénea

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Precipitados coloidales
• Los coloides son tan pequeños que no pueden
ser retenidos por filtros comunes
• El movimiento Browniano evita que
sedimenten por gravedad
• En la mayoría de los casos es posible
FLOCULAR o COAGULAR los coloides para
formar una masa amorfa, fácil de filtrar y que
si sedimente

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Precipitados coloidales
1. Estructura

COLOIDE
FORMADO

CAPA DE
ADSORCIÓN
PRIMARIA
Ag+
CAPA DE Cl-
CONTRAIONES H+
14:04 NO3- 36
Estructura

COLOIDE

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Precipitados coloidales
Preferencias en la adsorción de iones:
I. A aquel ión que forme el compuesto de
mínima solubilidad con uno de los iones de
la red
II. Al que este en mayor concentración
III. Al ion multicarga
IV. Al ion de tamaño similar al que reemplaza en
la red
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Precipitados coloidales
𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒
2. Razón 𝑚𝑎𝑠𝑎

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Precipitados coloidales
3. Estabilidad:

Repulsión de cargas

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Precipitados coloidales
4. Movimiento BROWNIANO

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Precipitados coloidales
5. Floculación o coagulación:

Proceso por el cual los coloides se agrupan para


formar partículas mas grandes que sedimentan

Se puede lograr:
• Calentando durante un corto período
• Agitando la disolución
14:04
• Agregando un electrolito coagulante 42
Precipitados coloidales
6. Peptización:

Proceso por el cual las partículas coaguladas


vuelven al estado disperso

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Precipitados coloidales
• Coloides hidrófobos: poco viscosos, floculan
por la adición de un electrolito; luego de
flocular no regresan al estado disperso
(irreversibles).

• Coloides hidrófilos: muy viscosos, reversibles.


Floculan por la adición de grandes volúmenes
de electrolitos.

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Resumiendo: condiciones óptimas para
precipitados coloidales
• Precipitar en caliente.
• Agitación.
• Agregar un electrolito adecuado.
• Digerir: calentar el precipitado durante 1
hora o mas, en la disolución en la cual se
formo (agua madre), esto favorece la
coagulación por pérdida de agua.
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Cálculos
1º se calcula el «factor gravimétrico»:

𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑥 ℳ𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜


𝐹𝐺 =
ℳ𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑟
2º:
𝐹𝐺 𝑥 𝑚𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑟
%𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 =
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
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Ejemplo de factores gravimétricos
Analito Compuesto a pesar Factor gravimétrico
𝑃𝐴𝐾
K KClO4
𝑃𝐹𝐾𝐶𝑙𝑂4
𝑃𝐹𝐾2 𝑂
K2O KClO4
2. 𝑃𝐹𝐾𝐶𝑙𝑂4
2. 𝑃𝐴𝐹𝑒
Fe Fe2O3
𝑃𝐹𝐹𝑒2 𝑂3
2. 𝑃𝐹𝐹𝑒3 𝑂4
Fe3O4 Fe2O3
3. 𝑃𝐹𝐹𝑒2 𝑂3
𝑃𝐹𝐾𝐴𝑙𝑆𝑖3 𝑂8
KAlSi3O8 SiO2
3. 𝑃𝐹𝑆𝑖𝑂2
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Ejemplo: Determinación de bario
• Opción 1:
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
2+ 2−
𝐵𝑎(𝑎𝑐) + 𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) → 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (𝑠) 𝐵𝑎𝑆𝑂4 (𝑠)
𝑃𝐴𝐵𝑎 137,3
𝐹𝐺𝑜𝑝𝑐𝑖ó𝑛 1 = = = 0,59
𝑃𝐹𝐵𝑎𝑆𝑂4 233,4
• Opción 2:
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
2+ 2−
𝐵𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶𝑂3 (𝑎𝑐) → 𝐵𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) 𝐵𝑎𝑂(𝑠)
𝑃𝐴𝐵𝑎 137,3
𝐹𝐺𝑜𝑝𝑐𝑖ó𝑛 2 = = = 0,89
14:04
𝑃𝐹𝐵𝑎𝑂 153,3 48
Ejemplo: Determinación de bario
Si el error en la medida de masa del compuesto
a pesar es de 0,2 mg:

Error opción 1: 0,2 (mg) x 0,59 = 0,12 mg


Error opción 2: 0,2 (mg) x 0,89 = 0,18 mg

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