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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Química Orgánica 2 - Plan 2008 Guía de problemas

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Química Orgánica 2 - Plan 2008

Guía de problemas

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Química Orgánica 2 - Plan 2008 Guía de problemas Autor:

Autor:

Dr. Luis E. Iglesias

1

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

CARRERA DE:

LICENCIATURA EN CIENCIAS QUÍMICAS (1401)

ASIGNATURA:

QUÍMICA ORGÁNICA II

CICLO:

SEGUNDO AÑO

PLAN:

2008

AÑO ACADEMICO:

2010

PROFESOR TITULAR: DR. LUIS E. IGLESIAS

1.

OBJETIVOS GENERALES

a)

Continuar con el estudio de los compuestos orgánicos, transmitiendo los conocimientos necesarios sobre estructura, propiedades físicas, espectroscópicas y químicas, para que el alumno pueda inferir propiedades de un compuesto a partir de su estructura.

b)

Familiarizar al alumno con la síntesis orgánica, su problemática y sus estrategias, aplicando los conocimientos de reactividad de moléculas orgánicas a problemas de síntesis de compuestos de diverso interés.

c)

Iniciar el estudio de las biomoléculas, tanto de metabolitos primarios como secundarios, y fijar sus bases estructurales para que el alumno pueda profundizar racionalmente su estudio y aplicaciones en posteriores asignaturas de su especialidad.

2.

CONTENIDOS

Contenidos mínimos:

Relación entre estructura y reactividad: continuación del estudio comprensivo de las propiedades físicas, espectroscópicas y de la reactividad de los diferentes grupos funcionales. Síntesis orgánica. Heterociclos. Estructura de biomoléculas:

metabolitos primarios y secundarios. Biopolímeros y polímeros sintéticos. Técnicas separativas utilizadas en química orgánica: cromatografía de adsorción y partición. Introducción a las cromatografías instrumentales. Destilación por arrastre con vapor de agua. Integración del conjunto de técnicas de laboratorio usadas en química orgánica.

Parte teórico-práctica

I) Reacciones orgánicas y reactividad de grupos funcionales

1. Alcoholes. Alcoholes como ácidos y como bases. Reacciones de sustitución nucleofílica y de eliminación. Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes: reacción con haluros de hidrógeno, haluros de tionilo, de fósforo y sulfonilo. Reacción de deshidratación. Formación y reactividad de alcóxidos. Oxidación de alcoholes: reacción con reactivos de cromo y manganeso. Reactivo de Corey. Oxidación de Swern. Oxidación de glicoles con periodato. Tioles. Comparación entre sus propiedades físicas y químicas y las de los alcoholes. Fenoles: comparación entre su química y la de los alcoholes. Acidez de fenoles sustituidos.

2. Éteres y epóxidos: preparación. Éteres corona. Apertura de epóxidos catalizada por

ácidos y por bases: mecanismos e importancia sintética.

2

3. Aldehídos y cetonas. Preparación de compuestos carbonílicos. Adición nucleofílica:

mecanismo y reactividad. Adición nucleofílica versus sustitución nucleofílica. Adición de cianuro. Adición de agua. Adición de alcoholes: formación de acetales y cetales, importancia

en síntesis y en la química de los hidratos de carbono. Adición de amoníaco y derivados:

formación de iminas y derivados y de enaminas. Oxidación de aldehídos: reactivos de Fehling y de Tollens. Oxidación de Baeyer-Villiger. Reducción de compuestos carbonílicos con borohidruro de sodio y con hidruro de litio y aluminio; reducciones de Clemmensen y Wolff-Kishner. Reacción de Wittig: mecanismo y aplicaciones.

4. Compuestos organometálicos. Enlace carbono-metal. Preparación y estabilidad de compuestos organometálicos, atmósferas y solventes inertes. Reactividad de compuestos organolíticos y de reactivos de Grignard: importancia en la construcción de nuevos enlaces carbono-carbono. Otros compuestos organometálicos derivados del cobre, cinc, cadmio.

5. Ácidos carboxílicos: estructura y propiedades. Acidez. Síntesis de ácidos carboxílicos.

Reacciones de ácidos carboxílicos: reducción y conversión a haluros de ácido. Esterificación de Fischer. Derivados de ácidos carboxílicos: cloruros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas. Preparación y reacciones. Sustitución nucleofílica en el grupo acilo. Similitudes y diferencias con la sustitución nucleofílica en grupos alquílicos. Reactividad de los derivados de ácido frente a la sustitución nucleofílica, catálisis. Influencia del pH sobre la hidrólisis de

ésteres y amidas. Reducción de derivados de ácido.

6. Acidez relativa de compuestos carbonílicos. Tautomería ceto-enólica. Enoles y enolatos.

Halogenación de cetonas: mecanismo en medio ácido y básico. Reacción de Hell-Volhard- Zelinsky de ácidos carboxílicos. Formación de enolatos. Enolatos cinéticos y termodinámicos: condiciones y regioselectividad. Alquilación y acilación de enolatos. Enaminas como equivalentes de enolatos. Condensación aldólica: mecanismo y deshidratación. Aplicaciones. Condensación aldólica cruzada. Reacciones relacionadas con la condensación aldólica. Reacción de Claisen: formación de β-cetoésteres. Síntesis malónica y acetoacética. Descarboxilación de ácidos: β-cetoácidos y malónicos. Aplicaciones en síntesis. Reacciones relacionadas: Perkin, Dieckmann y Knoevenagel. Adición de enolatos a sistemas carbonílicos conjugados: reacciones de Michael y de Robinson: aplicaciones en síntesis.

7. Compuestos nitrogenados. Aminas: estructura, basicidad. Síntesis de aminas: aminación reductiva, síntesis de Gabriel, reducción de amidas, nitrilos y nitrocompuestos. Degradación de Hoffmann. Reacción de Ritter. Aminas aromáticas: efecto de los sustituyentes sobre la basicidad. Sales de diazonio: preparación y reacciones de sustitución, aplicaciones en síntesis. Preparación de azocompuestos y de colorantes azoicos. Nitrilos: preparación y reacciones de reducción e hidrólisis. Nitrocompuestos, ácidos sulfónicos y sulfonamidas. Sales cuaternarias de amonio: propiedades. Eliminación de Hoffmann. Eliminación de Cope.

8. Introducción a la síntesis orgánica. Síntesis lineal y convergente. Rendimiento global.

Retrosíntesis: desconexiones estratégicas, diseño de una síntesis orgánica, sintones. Factores a considerar en una reacción empleada en síntesis. Reacciones de modificación de grupos funcionales y de construcción de esqueletos carbonados. Umpolung. Conceptos de

regio-, quimio-, estereoselectividad y estereoespecificidad, importancia en síntesis. Concepto de grupo protector: tipos, aplicaciones en esquemas de síntesis. Síntesis asimétrica, exceso enantiomérico. Aplicaciones de interés.

3

II) Introducción al estudio de las biomoléculas y las macromoléculas

1. Hidratos de carbono. Monosacáridos. Tipos estructurales: hexosas, pentosas, aldosas y

cetosas. Familias ópticas D y L. Estructura cíclica de monosacáridos. Formación de glicósidos. Análisis conformacional de monosacáridos. Química de los monosacáridos. Reacciones en el carbono anomérico: oxidación, reducción, glicosidación. Azúcares reductores y no reductores. Reacciones de los grupos hidroxilo: formación de éteres, ésteres y acetales. Oxidación con periodato. Oligo- y polisacáridos. Disacáridos más comunes: maltosa, celobiosa, lactosa y sacarosa. Polisacáridos: almidón, celulosa, glucógeno.

2. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucleicos: ADN y ARN. Estructura de doble hélice del

ADN.

3.

Lípidos.

Ácidos

grasos

y

grasas.

Saponificación.

Aceites

secantes,

aplicaciones.

Detergentes. Lípidos polares y fosfolípidos.

 

4.

Aminoácidos.

Estructura.

Propiedades

ácido-base.

Punto

isoeléctrico.

Síntesis

y

reacciones de aminoácidos. Unión peptídica. Péptidos: diferentes niveles de estructura.

5. Metabolitos secundarios. Metabolitos secundarios derivados de acetato. Terpenoides y

esteroides. Metabolitos derivados de ácido shikímico: lignanos y cumarinas. Metabolismo secundario de aminoácidos: alcaloides. Metabolitos de origen biosintético mixto: flavonoides

y antocianinas. Aplicaciones químicas y farmacológicas de metabolitos secundarios.

6. Polímeros sintéticos. Polímeros lineales y entrecruzados. Homo- y copolímeros.

Principales mecanismos de polimerización: polimerización en cadena por radicales libres y por etapas. Polimerización por coordinación. Concepto de peso molecular en polímeros. Polidispersidad. Ejemplos de polímeros de importancia industrial.

Parte experimental

1. Cromatografía: generalidades. Fases estacionarias y fases móviles. Tipos de

cromatografía según el fenómeno involucrado en la separación: cromatografías de adsorción y partición. Concepto de resolución. Cromatografía preparativa y analítica: en columna y en placa. Fases estacionarias: alúmina, sílica, celulosa, fase reversa. Fases móviles: solventes y mezclas de solventes, polaridad de las mezclas, serie eluotrópica en fase normal y en fase reversa. Aplicaciones.

2. Introducción a las técnicas cromatográficas instrumentales. Cromatografía gaseosa. Tipos de columnas: capilares y empacadas; tipos de fase fija. Detectores. Cromatografía líquida de alta presión (HPLC). Tipos de columna: columnas de adsorción y de fase reversa. Solventes. Detectores. Aplicaciones.

3. Destilación por arrastre con vapor de agua. Destilación de mezclas heterogéneas. Aplicaciones prácticas para la separación de sustancias o extracción de esencias de utilidad industrial.

4

Trabajos prácticos

1. Identificación de mezclas incógnitas de nitroanilinas y nitrofenoles por ccd de sílica-gel.

2. Separación de las mezclas anteriores por cromatografía en columna de sílica-gel.

3. Obtención y purificación de aspirina por acetilación de ácido salicílico y análisis por ccd de sílica-gel de comprimidos de analgésicos comerciales.

4. Condensación aldólica cruzada: síntesis y purificación de productos obtenidos a partir de distintos aldehídos y cetonas.

5. Obtención de distintos aceites esenciales (canela, menta, albahaca, limón u otros) por destilación por arrastre con vapor de agua.

6. Caracterización de un compuesto orgánico desconocido mediante ensayos de grupos funcionales.

3. BIBLIOGRAFÍA

Obligatoria:

Ege, Química Orgánica, Editorial Reverté.

Mc Murry, Química Orgánica, Grupo Editorial Iberoamérica.

Carey, Química Orgánica, Editorial Mc.Graw Hill.

Vollhardt, Química Orgánica, Editorial Omega.

Galagovsky, Química Orgánica: fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio,

Editorial EUDEBA.

Complementaria sugerida:

Carey, Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Editorial Plenum Press.

March, Advanced Organic Chemistry, Editorial John Wiley & Sons.

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FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

CARRERAS DE:

LICENCIATURA EN CIENCIAS BIOLÓGICAS (1402) FARMACIA (1404)

ASIGNATURA:

QUÍMICA ORGÁNICA II

CICLO:

SEGUNDO AÑO

PLAN:

2008

AÑO ACADEMICO:

2010

PROFESOR TITULAR: DR. LUIS E. IGLESIAS

1.

OBJETIVOS GENERALES

a)

Continuar con el estudio de los compuestos orgánicos, transmitiendo los conocimientos necesarios sobre estructura, propiedades físicas, espectroscópicas y químicas, para que

el

alumno pueda inferir propiedades de un compuesto a partir de su estructura.

b)

Introducir al alumno al campo de la síntesis orgánica y su problemática, vinculando los

conocimientos de reactividad de moléculas orgánicas con la preparación de compuestos de interés biológico, farmacológico e industrial.

c)

Iniciar el estudio de las biomoléculas, tanto de metabolitos primarios como secundarios,

fijar sus bases estructurales para que el alumno pueda profundizar racionalmente su estudio y aplicaciones en posteriores asignaturas de su especialidad.

y

2.

CONTENIDOS

Contenidos mínimos:

Relación entre estructura y reactividad: continuación del estudio comprensivo de las propiedades físicas, espectroscópicas y de la reactividad de los diferentes grupos funcionales. Aplicaciones en síntesis orgánica. Heterociclos. Estructura de biomoléculas: metabolitos primarios y secundarios. Biopolímeros y polímeros sintéticos. Técnicas separativas utilizadas en química orgánica: cromatografía de adsorción y partición. Introducción a las cromatografías instrumentales. Destilación por arrastre con vapor de agua. Integración del conjunto de técnicas de laboratorio usadas en química orgánica.

Parte teórico-práctica

I) Reacciones orgánicas y reactividad de grupos funcionales

1. Alcoholes. Alcoholes como ácidos y como bases. Reacciones de sustitución nucleofílica y de eliminación. Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes: reacción con haluros de hidrógeno, haluros de tionilo, de fósforo y sulfonilo. Reacción de deshidratación. Formación y reactividad de alcóxidos. Oxidación de alcoholes: reacción con reactivos de cromo y manganeso. Reactivo de Corey. Oxidación de glicoles con periodato. Tioles. Comparación entre sus propiedades físicas y químicas y las de los alcoholes. Fenoles:

comparación entre su química y la de los alcoholes. Acidez de fenoles sustituidos.

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2. Éteres y epóxidos: preparación. Apertura de epóxidos catalizada por ácidos y por bases:

mecanismos e importancia sintética.

3. Aldehídos y cetonas. Preparación de compuestos carbonílicos. Adición nucleofílica:

mecanismo y reactividad. Adición nucleofílica versus sustitución nucleofílica. Adición de cianuro. Adición de agua. Adición de alcoholes: formación de acetales y cetales, importancia

en síntesis y en la química de los hidratos de carbono. Adición de amoníaco y derivados:

formación de iminas y derivados y de enaminas. Oxidación de aldehídos: reactivos de Fehling y de Tollens. Reducción de compuestos carbonílicos con borohidruro de sodio y con hidruro de litio y aluminio; reducciones de Clemmensen y Wolff-Kishner. Reacción de Wittig:

mecanismo y aplicaciones.

4. Compuestos organometálicos. Enlace carbono-metal. Preparación y estabilidad de

compuestos organometálicos, atmósferas y solventes inertes. Reactividad de compuestos organolíticos y de reactivos de Grignard: importancia en la construcción de nuevos enlaces carbono-carbono.

5. Ácidos carboxílicos: estructura y propiedades. Acidez. Síntesis de ácidos carboxílicos.

Reacciones de ácidos carboxílicos: reducción y conversión a haluros de ácido. Esterificación de Fischer. Derivados de ácidos carboxílicos: cloruros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas. Preparación y reacciones. Sustitución nucleofílica en el grupo acilo. Similitudes y diferencias con la sustitución nucleofílica en grupos alquílicos. Reactividad de los derivados de ácido frente a la sustitución nucleofílica, catálisis. Influencia del pH sobre la hidrólisis de ésteres y amidas. Reducción de derivados de ácido.

6. Acidez relativa de compuestos carbonílicos. Tautomería ceto-enólica. Enoles y enolatos.

Halogenación de cetonas: mecanismo en medio ácido y básico. Formación de enolatos. Condensación aldólica: mecanismo y deshidratación. Aplicaciones. Condensación aldólica cruzada. Reacciones relacionadas con la condensación aldólica. Reacción de Claisen:

formación de β-cetoésteres. Síntesis malónica y acetoacética. Descarboxilación de ácidos: β-

cetoácidos y malónicos. Aplicaciones en síntesis. Reacciones relacionadas: Dieckmann y Knoevenagel. Adición de enolatos a sistemas carbonílicos conjugados: reacciones de Michael y de Robinson: aplicaciones en síntesis.

7. Compuestos nitrogenados. Aminas: estructura, basicidad. Síntesis de aminas: aminación

reductiva, síntesis de Gabriel, reducción de amidas, nitrilos y nitrocompuestos. Aminas aromáticas: efecto de los sustituyentes sobre la basicidad. Sales de diazonio: preparación y reacciones de sustitución, aplicaciones en síntesis. Preparación de azocompuestos y de colorantes azoicos. Nitrilos: preparación y reacciones de reducción e hidrólisis. Nitrocompuestos, ácidos sulfónicos y sulfonamidas. Sales cuaternarias de amonio:

propiedades.

8. Introducción a la síntesis orgánica. Síntesis lineal y convergente. Rendimiento global.

Retrosíntesis: desconexiones estratégicas, diseño de una síntesis orgánica, sintones. Factores a considerar en una reacción empleada en síntesis. Reacciones de modificación de grupos funcionales y de construcción de esqueletos carbonados. Conceptos de regio-, quimio-, estereoselectividad y estereoespecificidad, importancia en síntesis. Concepto de grupo protector. Aplicaciones de interés.

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II) Introducción al estudio de las biomoléculas y las macromoléculas

1. Hidratos de carbono. Monosacáridos. Tipos estructurales: hexosas, pentosas, aldosas y

cetosas. Familias ópticas D y L. Estructura cíclica de monosacáridos. Formación de glicósidos. Análisis conformacional de monosacáridos. Química de los monosacáridos. Reacciones en el carbono anomérico: oxidación, reducción, glicosidación. Azúcares reductores y no reductores. Reacciones de los grupos hidroxilo: formación de éteres, ésteres y acetales. Oxidación con periodato. Oligo- y polisacáridos. Disacáridos más comunes: maltosa, celobiosa, lactosa y sacarosa. Polisacáridos: almidón, celulosa, glucógeno.

2. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucleicos: ADN y ARN. Estructura de doble hélice del

ADN.

3.

Lípidos.

Ácidos

grasos

y

grasas.

Saponificación.

Aceites

secantes,

aplicaciones.

Detergentes. Lípidos polares y fosfolípidos.

 

4.

Aminoácidos.

Estructura.

Propiedades

ácido-base.

Punto

isoeléctrico.

Síntesis

y

reacciones de aminoácidos. Unión peptídica. Péptidos: diferentes niveles de estructura.

5. Metabolitos secundarios. Metabolitos secundarios derivados de acetato. Terpenoides y

esteroides. Metabolitos derivados de ácido shikímico: lignanos y cumarinas. Metabolismo secundario de aminoácidos: alcaloides. Metabolitos de origen biosintético mixto: flavonoides

y antocianinas. Aplicaciones químicas y farmacológicas de metabolitos secundarios.

6. Polímeros sintéticos. Polímeros lineales y entrecruzados. Homo- y copolímeros.

Principales mecanismos de polimerización: polimerización en cadena por radicales libres y por etapas. Polimerización por coordinación. Concepto de peso molecular en polímeros. Polidispersidad. Ejemplos de polímeros de importancia industrial.

Parte experimental

1. Cromatografía: generalidades. Fases estacionarias y fases móviles. Tipos de

cromatografía según el fenómeno involucrado en la separación: cromatografías de adsorción y partición. Concepto de resolución. Cromatografía preparativa y analítica: en columna y en placa. Fases estacionarias: alúmina, sílica, celulosa, fase reversa. Fases móviles: solventes y mezclas de solventes, polaridad de las mezclas, serie eluotrópica en fase normal y en fase reversa. Aplicaciones.

2. Introducción a las técnicas cromatográficas instrumentales. Cromatografía gaseosa. Tipos de columnas: capilares y empacadas; tipos de fase fija. Detectores. Cromatografía líquida de alta presión (HPLC). Tipos de columna: columnas de adsorción y de fase reversa. Solventes. Detectores. Aplicaciones.

3. Destilación por arrastre con vapor de agua. Destilación de mezclas heterogéneas. Aplicaciones prácticas para la separación de sustancias o extracción de esencias de utilidad industrial.

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Trabajos prácticos

1. Identificación de mezclas incógnitas de nitroanilinas y nitrofenoles por ccd de sílica-gel.

2. Separación de las mezclas anteriores por cromatografía en columna de sílica-gel.

3. Obtención y purificación de aspirina por acetilación de ácido salicílico y análisis por ccd de sílica-gel de comprimidos de analgésicos comerciales.

4. Condensación aldólica cruzada: síntesis y purificación de productos obtenidos a partir de distintos aldehídos y cetonas.

5. Obtención de distintos aceites esenciales (canela, menta, albahaca, limón u otros) por destilación por arrastre con vapor de agua.

6. Caracterización de un compuesto orgánico desconocido mediante ensayos de grupos funcionales.

3. BIBLIOGRAFÍA

Obligatoria:

Ege, Química Orgánica, Editorial Reverté.

Mc Murry, Química Orgánica, Grupo Editorial Iberoamérica.

Galagovsky, Química Orgánica: fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio,

Editorial EUDEBA.

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RESUMEN DE REGLAS DE NOMENCLATURA DE LA IUPAC

ALCANOS

1) Seleccione la cadena de átomos de carbono continua y más larga como la cadena principal del hidrocarburo base. Si dos cadenas tienen la misma longitud, aquella que tenga más cadenas laterales es la principal. Entonces, se da nombre al alcano como derivado de este hidrocarburo base. 2) Basándose en la cadena principal, el nombre del hidrocarburo base tiene la terminación usual -ano precedida del prefijo correspondiente: but, pent, hex, etc. 3) Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes, que reemplazan hidrógenos en la cadena principal. Sus posiciones se indican por números asignados a los carbonos del hidrocarburo base. Con este fin, los átomos de carbono de la cadena principal se numeran consecutivamente a partir de uno de sus extremos de tal forma que la posición de los sustituyentes se indique con los números más pequeños posibles. Cuando se comparan las series de números que compiten, la de menor número en el primer punto de diferencia es la que se elige. 4) El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base, en orden alfabético. El nombre del último sustituyente se liga con el nombre del

hidrocarburo

los

sustituyentes, no se consideran los prefijos escritos en cursiva: n-, sec-, ter-, etc. ni los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc., a menos que el prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo encerrado entre paréntesis. 5) Cada sustituyente se precede de un número que denota su posición en la cadena principal. Siempre se separan los números del nombre del sustituyente con guiones. Cuando dos sustituyentes están en posiciones equivalentes, al primero citado se le asigna el número menor. 6) Los sustituyentes idénticos se indican por los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc. Esos prefijos se hacen preceder de números consecutivos que designan la

posición de cada uno de los sustituyentes idénticos. Los números se ordenan en orden creciente de magnitud y se separan por comas. 7) Para dar nombre a un radical complejo:

base

como

una

sola

palabra.

Al

ordenar

alfabéticamente

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a)

Elija la cadena continua mayor dentro

del grupo, empezando por el

carbono ligado a la cadena principal. Cualquier grupo unido a esta cadena

que se escogió, se identificará como sustituyente de esta cadena en la

forma usual.

b)

El primer carbono (C1) de la cadena secundaria escogida es el que está

unido a la cadena principal del hidrocarburo base. Los números de los

otros carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a éste.

c)

El nombre completo del grupo complejo se encierra entre paréntesis y el

número que denota su posición en la cadena principal del hidrocarburo

base se coloca antes del primer paréntesis.

8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no

sustituidos tales como: isobutano, isopentano, neopentano, isohexano y de

los grupos alquilo no sustituidos tales como: isopropil (metiletil o 1-metiletil),

secbutil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), terbutil (dimetiletil), isopentil

(3-metilbutil), neopentil (2,2-dimetilpropil), terpentil (1,1-dimetilpropil),

isohexil (4-metilpentil).

ALQUENOS Y ALQUINOS

Los alquenos y los alquinos se identifican según las mismas reglas que para alcanos

y teniendo en cuenta las siguientes consideraciones:

1) Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base, la cadena continua

más larga que contenga la unión C=C ó CC.

2) El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminación -eno si tiene

un enlace C=C y por la terminación -¡no si tiene un enlace CC.

3) La cadena principal de átomos de carbono que contiene el enlace múltiple se

comienza a numerar por el extremo más cercano a dicha unión. De esta

forma, se asigna el número más bajo posible a la posición del enlace múltiple.

4) El más bajo de los números asociados con los dos carbonos de la unión múltiple

se elige para indicar la posición del enlace y este número aparece

inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino.

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5) Cuando en la cadena continua más larga existen dos o más uniones C=C ó CC,

se usan las terminaciones: -adieno, -atrieno, etc. o -adiino, atriino, y cada una de

las posiciones múltiples se indican por un número. Por ejemplo: 2-metil-1,3-

butadieno.

6) Cuando en el mismo compuesto existen enlaces C=C y CC se escoge como

cadena principal aquella que contenga el número máximo de esas uniones. Los

dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el nombre. Se

asignan los números más pequeños posibles a las uniones múltiples aunque en

algunos casos esto hace que un enlace CC sea localizado por un número más

pequeño que un enlace C=C. Sin embargo, cuando hay posibilidad de elección a

los dobles enlaces se les asigna los menores números.

7) Los sustituyentes y sus posiciones se indican en la forma usual.

COMPUESTOS OUE CONTIENEN OTROS GRUPOS FUNCIONALES

Para el nombre de un compuesto orgánico con otros grupos funcionales, cabe tener

en cuenta las siguientes reglas:

1) Cuando existen dos o más grupos funcionales en un compuesto, se debe

determinar cuál es el grupo principal. En la Tabla 1 se da la convención de orden

de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que está más arriba en este

orden es considerado como el grupo principal. El grupo funcional en un compuesto

monofuncional es el grupo principal de ese compuesto.

2) La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se elige como la

cadena principal del compuesto. Cuando se debe elegir alguna se sigue un orden

de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisión y seleccionar

la cadena principal:

a) La que contenga el mayor número de grupos funcionales principales;

b) la que tenga el número máximo de enlaces múltiples;

c) la de mayor longitud.

3) Se enumera la cadena principal de tal forma que se usen los números más bajos

posibles para indicar la posición de¡ grupo funcional principal.

12

4) La última parte del nombre se construye citando el sufijo correspondiente al grupo

funcional principal (Tabla 2) después del nombre base R-H (su nombre se decide

por el número de átomos de carbono y el grado de insaturación en la cadena

principal). La posición del grupo principal y la posición de los enlaces múltiples se

indica de la siguiente manera:

a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un número que indica la posición

del grupo principal, luego el nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo

empieza con vocal) y por último el sufijo. Por ejemplo: 4-butanol.

b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C ó CC: se coloca un número que

indica la posición del doble enlace, luego el nombre del alqueno (omitiendo la o

final si el sufijo empieza con vocal) y por último el sufijo, que indica la posición y

nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol;

3-butin-2-ona.

5) Los grupos funcionales que no se tomaron como función principal se identifican

como sustituyentes usando los prefijos apropiados (Tabla 2).

Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican como

sustituyentes: flúor- para F, cloro- para Cl-, bromo- para Br, yodo- para I-, alcoxi-

para RO-, nitroso- para NO-, nitro- para -N0 2 .

6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabético. En esta ordenación no

se consideran los prefijos multiplicadores a menos que sean parte del nombre de

un radical complejo encerrado entre paréntesis.

7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notación adecuada: los

números se separan unos de otros por medio de comas y de las palabras por

medio de guiones.

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TABLA 1 - PRIORIDADES EN NOMENCLATURA IUPAC PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES COMUNES

ESTRUCTURA

NOMBRE

-N + (CH 3 ) 3

ión onio (ej: amonio)

-CO

2

H

ácido carboxílico

-SO

3

H

ácido sulfónico

-CO

2

R

éster

-CONR 2

amida

-CN

nitrilo

-CHO

 

aldehído

-CO-

cetona

ROH

alcohol

ArOH

fenol

-NR 2

amina

C=C

alqueno

CC

alquino

-X

halógeno

-NO 2

 

nitro

-C 6 H 5

fenil

-R

alquil

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TABLA 2 - PREFIJOS Y SUFIJOS PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES

SEGUN LA NOMENCLATURA DE LA IUPAC

GRUPO FUNCIONAL

PREFIJO

SUFIJO

-CO

2

H

carboxi-

-oico (ácido) -carboxílico (ácido)

-SO

3

H

sulfo-

-sulfónico (ácido)

-CO 2 R

alcoxicarbonil-

-oato

 

-carboxilato

-COX

 

haloformil-

-oilo (halogenuro) -carbonilo (halogenuro)

-CO-NH 2

carbamoil-

-amida

 

-carboxamida

-CN

ciano-

-nitrilo

 

-carbonitrilo

-CHO

 

formil-

-al

 

-carbaldehído

-CO-

 

oxo-

-ona

-OH

hidroxi-

-ol

-NH 2

 

amino-

-amina

En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el único que se usa cuando dicho grupo funcional está ligado a un sistema cíclico.

15

SERIE 1
SERIE 1

Alcoholes, fenoles y éteres

1. Complete las siguientes reacciones y ordene los alcoholes según reactividad creciente:

HCl a) CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH ZnCl 2 , calor
HCl
a)
CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH
ZnCl 2 , calor
b)
HCl
OH
c)
HCl
CH 2 OH
2. Formule los productos de las siguientes reacciones:

a)

b)

c)

los productos de las siguientes reacciones: a) b) c) OH HCl SOCl 2 , éter PBr

OH

HCl

de las siguientes reacciones: a) b) c) OH HCl SOCl 2 , éter PBr 3 H

SOCl 2, éter

reacciones: a) b) c) OH HCl SOCl 2 , éter PBr 3 H OH HCl TsCl,

PBr 3

a) b) c) OH HCl SOCl 2 , éter PBr 3 H OH HCl TsCl, Py
H OH
H
OH

HCl

a) b) c) OH HCl SOCl 2 , éter PBr 3 H OH HCl TsCl, Py

TsCl, Py

c) OH HCl SOCl 2 , éter PBr 3 H OH HCl TsCl, Py 1) TsCl,
c) OH HCl SOCl 2 , éter PBr 3 H OH HCl TsCl, Py 1) TsCl,

1) TsCl, Py

SOCl 2 , éter PBr 3 H OH HCl TsCl, Py 1) TsCl, Py OH 2)

OH

2) KI

KCl

éter PBr 3 H OH HCl TsCl, Py 1) TsCl, Py OH 2) KI KCl d)

d) (Para químicos) ¿Qué ocurriría con el alcohol del ítem b) si se hace reaccionar con: i) SOCl 2 /éter; ii) SOCl 2 /Py? Formule los productos con su estereoquímica y compare con los productos del ítem b).

16

3. Complete las siguientes reacciones de deshidratación:

a)

OHComplete las siguientes reacciones de deshidratación: a) b) CH 3 OH c) O H H 2

b) CH 3 b) CH 3

OH

c)

OH O H

H 2 SO 4 calor
H 2 SO 4
calor
H 2 SO 4 calor
H 2 SO 4
calor

H 3 PO 4

3 OH c) O H H 2 SO 4 calor H 2 SO 4 calor H

calor

4. Explique los siguientes hechos experimentales:

Cuando el 1-butanol se hace reaccionar con ácido sulfúrico a 130°C se obtiene dibutiléter con 60% de rendimiento, mientras que a 170°C se produce mayoritariamente una mezcla de 1- y 2-buteno.

5. Complete las siguientes reacciones: a) KMnO 4 OH + H b) OH
5. Complete las siguientes reacciones:
a)
KMnO 4
OH
+
H
b)
OH

PCC

5. Complete las siguientes reacciones: a) KMnO 4 OH + H b) OH PCC c) HO

c)

5. Complete las siguientes reacciones: a) KMnO 4 OH + H b) OH PCC c) HO

HO

OH

K 2 Cr 2 O 7

5. Complete las siguientes reacciones: a) KMnO 4 OH + H b) OH PCC c) HO

H 2 SO 4

17

d)

e)

f)

OH

17 d) e) f) O H (Para químicos) HO OH KMnO 4 H + MnO 2

(Para químicos)

HO

OH
OH

KMnO 4

17 d) e) f) O H (Para químicos) HO OH KMnO 4 H + MnO 2

H +

MnO 2

17 d) e) f) O H (Para químicos) HO OH KMnO 4 H + MnO 2
OH Ph O OH
OH
Ph
O
OH

HIO 4

químicos) HO OH KMnO 4 H + MnO 2 OH Ph O OH HIO 4 6.

6. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones:

a)

b)

OHllevaría a cabo las siguientes transformaciones: a) b) H HO H OH H OEt EtO H

H
H
HO H
HO
H
a cabo las siguientes transformaciones: a) b) OH H HO H OH H OEt EtO H

OH

H

OEt

EtO H
EtO
H

7. Ordene los compuestos de cada serie según acidez creciente. Explique su razonamiento, justifique mediante estructuras de resonancia cuando corresponda e identifique el efecto causante de la variación de la acidez:

18

a) fenol, p-aminofenol, p-cianofenol

b) fenol, o-clorofenol, m-clorofenol, p-clorofenol

c) fenol, m-cresol (m-metilfenol), m-clorofenol

d) fenol, hidroquinona (p-hidroxifenol), p-hidroxibenzaldehído

e) fenol, acetato de p-hidroxifenilo, p-hidroxibenzoato de etilo

f) fenol, m-metoxifenol, p-metoxifenol

g) fenol, m-nitrofenol, p-nitrofenol, ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol)

h) fenol, ácido p-hidroxibenzoico

i) fenol, ciclohexanol

j) fenol, ciclohexanol, 2-fluorociclohexanol

k) fenol, benzoato de sodio

8. Para cada par de reactivos indicado, seleccione el que utilizaría para preparar los siguientes éteres y explique su respuesta:

O O
O
O

tBuOK/tBuOH + MeI MeOK/MeOH + tBuBr

PhI + MeO - MeI + PhO -

Indique cómo puede preparar los reactivos elegidos a partir de los correspondientes alcoholes.

9. Formule los productos que se obtienen por reacción con HI a reflujo de:

a) butiletiléter

b) terbutiletiléter

c) alilfeniléter

10. A diferencia de la generalidad de los éteres, los éteres de tritilo (trifenilmetilo) son lábiles en medio ácido. Explique por qué.

19

11. Formule los productos de las siguientes reacciones:

a)

b)

A O H 2 O / H +
A
O
H 2 O / H +

H 3 C

H 2 O / OH – O CH 3 ONa / CH 3 OH NH
H 2 O / OH –
O
CH 3 ONa /
CH 3 OH
NH 3

H 2 O / H +

2 O / OH – O CH 3 ONa / CH 3 OH NH 3 H

B

12. Los compuestos que poseen la siguiente fórmula general se conocen como

ariloxipropanolaminas y son una clase de medicamentos que actúan en el

tratamiento de la hipertensión y enfermedades coronarias:

tratamiento de la hipertensión y enfermedades coronarias: OCH 2 CHCH 2 NHR OH Complete la secuen

OCH 2 CHCH 2 NHR OH

Complete la secuencia de reacciones de obtención de la ariloxipropanolamina

PhONa Cl
PhONa
Cl

A

mCPBA

de obtención de la ariloxipropanolamina PhONa Cl A mCPBA B NH 2 C 13. (Para químicos)

B

NH 2
NH 2

C

13. (Para químicos) La siguiente secuencia es un método para convertir un

1-alquilciclohexeno en un 3-alquilciclohexeno. Dibuje los productos de cada

etapa con la estereoquímica correspondiente y justifique la formación del

producto final:

20

20 R 1) B 2 H 6 - 2) H 2 O 2 , OH R

R

1) B 2 H 6

20 R 1) B 2 H 6 - 2) H 2 O 2 , OH R

-

2) H 2 O 2 , OH

20 R 1) B 2 H 6 - 2) H 2 O 2 , OH R

R

TsCl

20 R 1) B 2 H 6 - 2) H 2 O 2 , OH R

OH

Py

R OTs tBuO - /tBuOH
R
OTs
tBuO - /tBuOH
2) H 2 O 2 , OH R TsCl OH Py R OTs tBuO - /tBuOH

R

14. Un compuesto X, cuya fórmula molecular es C 7 H 8 O, y que reacciona con (CH 3 ) 3 CCl / AlCl 3 , presenta el siguiente espectro infrarrojo:

/ AlCl 3 , presenta el siguiente espectro infrarrojo: a) ¿Qué grupos funcionales podrían estar presentes

a) ¿Qué grupos funcionales podrían estar presentes en este compuesto? Justifique en base a las señales observadas y asigne según tablas.

b) Formule todas las estructuras de X compatibles con estos datos. Justifique brevemente.

21

15. Identifique la estructura del compuesto Z, cuyos espectros se detallan a continuación y justifique las señales utilizando tablas.

RMN- 1 H (CDCl 3 ) :

δ (ppm) : 2,50 (1 H, s) , 3,10 (1 H, s) , 4,30 (2 H, s)

las señales utilizando tablas. RMN- 1 H (CDCl 3 ) : δ (ppm) : 2,50 (1
las señales utilizando tablas. RMN- 1 H (CDCl 3 ) : δ (ppm) : 2,50 (1

22

22

23

SERIE 2
SERIE 2

Aldehídos y cetonas

1. Explique para cuál de los siguientes compuestos el equilibrio se encuentra más desplazado hacia la formación del gem-diol y para cuál menos desplazado:

etanal, tricloroetanal, acetona

2. Complete el siguiente esquema de reacciones formulando la estructura de los productos A-F:

reacciones formulando la estructura de los productos A-F : 3. Complete la siguiente reacción detallando su

3. Complete la siguiente reacción detallando su mecanismo:

OH H
OH
H

O

H +

formulando la estructura de los productos A-F : 3. Complete la siguiente reacción detallando su mecanismo:

24

4. Complete las siguientes reacciones:

a)

24 4. Complete las siguientes reacciones: a) b) B r 1) Mg º , Et 2

b)

24 4. Complete las siguientes reacciones: a) b) B r 1) Mg º , Et 2

Br

1) Mg º , Et 2 O

siguientes reacciones: a) b) B r 1) Mg º , Et 2 O 2) a) H

2) a) H 2 CO b) H +

5. Proponga una preparación de los siguientes compuestos empleando reactivos organometálicos y precursores adecuados:

reactivos organometálicos y precursores adecuados: OH OH OH 6. (Para químicos) Uno de los métodos mas

OH

OH OH
OH
OH

6. (Para químicos) Uno de los métodos mas útiles para preparar compuestos organometálicos es la reacción de intercambio de un organometálico con una sal:

RM

+

M’X

interc ambio de un organometá lico con una sal: RM + M’X RM ’ + MX

RM

+

MX

Se trata de un proceso de equilibrio en el que la constante de equilibrio correspondiente depende en gran medida de la electronegatividad de los dos metales. En base a esto, predecir la dirección de desplazamiento de cada uno de los siguientes equilibrios:

2 (CH 3 ) 2 Hg

a) +

SiCl 4

b) + CaBr 2

(CH 3 ) 2 Mg

c) +

d) + CdCl 2

2 CH 3 Li

CuI

2 C 6 H 5 MgBr

c) + d) + CdCl 2 2 CH 3 Li CuI 2 C 6 H 5

(CH 3 ) 4 Si

+

2 HgCl 2

(CH 3 ) 2 Ca + MgBr 2 3 ) 2 Ca + MgBr 2

(CH 3 ) 2 CuLi + LiI 3 ) 2 CuLi + LiI

Ph 2 Cd + MgBr 2 + MgCl 2 2 Cd + MgBr 2 + MgCl 2

25

7. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones:

a)

b)

O

25 7. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones: a) b) O O H O

O

25 7. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones: a) b) O O H O

H

O OH OH O OH OH
O
OH
OH
O
OH
OH

26

8. Complete el siguiente esquema de reacciones formulando la estructura de los reactivos y productos faltantes:

I B (para químicos) A HO mCPBA 1) LiAlH 4 2) H + O O
I
B
(para químicos)
A
HO
mCPBA
1) LiAlH 4
2) H +
O
O
G
O C
D
F
N
HO
E
O
N H (para químicos)

27

9. Complete la siguiente secuencia de reacciones indicando los productos y reactivos

faltantes:

PhCH 2 OH

A

los productos y reactivos faltantes: PhCH 2 OH A Mg PhCH 2 Br Et 2 O
Mg PhCH 2 Br Et 2 O NaCN
Mg
PhCH 2 Br
Et 2 O
NaCN

B

C

1) PhCHO

PhCH 2 OH A Mg PhCH 2 Br Et 2 O NaCN B C 1) PhCHO

2) H +

E

H 2 SO 4 φ D KMnO 4
H 2 SO 4
φ
D
KMnO 4

F

2 O NaCN B C 1) PhCHO 2) H + E H 2 SO 4 φ

G

NH 2 ,

H +

10. Proponga una síntesis del siguiente compuesto a partir de ciclohexanol como

única materia prima de estructura cíclica y otros reactivos necesarios:

O O
O
O
de estructura cí clica y otros reactivos necesarios: O O 11. Indique cómo prepararía los siguientes

11. Indique cómo prepararía los siguientes compuestos utilizando la reacción de

Wittig:

a)

los siguientes compuestos utilizando la reacción de Wittig: a) b) CH 3 CH 2 C=CHCH 3

b)

CH 3 CH 2 C=CHCH 3 CH 3

c)

los siguientes compuestos utilizando la reacción de Wittig: a) b) CH 3 CH 2 C=CHCH 3

d) PhCH=CHPh

28

12. Analizando los espectros IR de A y B, indique cuál de los compuestos pudo

haberse obtenido por reacción con KMnO 4 y cuál por reacción con NaBH 4 .

con KMnO 4 y cuál por reacción con NaBH 4 . 13. Un compuesto A se

13. Un compuesto A se trató con agua en medio ácido, obteniéndose B. Posteriormente, B se oxidó con CrO 3 /H 2 SO4, dando un producto C, que no reaccionó con el reactivo de Tollens y cuyos espectros de 1 H RMN e IR se muestran.

a) Indique la estructura de C. Asigne con tablas los datos espectroscópicos.

b) Formule A, B y las reacciones mencionadas.

29

29 14. Un compuesto A , cuya fórmula molecular es C 5 H 1 0 O,

14. Un compuesto A, cuya fórmula molecular es C 5 H 10 O, da una única oxima al ser tratado con hidroxilamina. Sus espectros IR y 1 H RMN de A se muestran a continuación.

a) Indique la estructura de A y plantee la reacción mencionada.

b) Justifique las señales del 1 H RMN y las más importantes del IR mediante tablas.

plantee la reacción mencionada. b) Justifique las señales del 1 H RMN y las más importantes

30

15. Correlacione los siguientes espectros de masa con las cetonas isómeras 2-pentanona y 3-pentanona:

30 15. Correlacione los siguientes espectros de masa con las cetonas isómeras 2-pentanona y 3-pentanona:

31

SERIE 3
SERIE 3

Ácidos y derivados de ácidos

1.

Formule los siguientes compuestos:

a)

cloruro de acetilo

b)

fenilacetato de etilo

c)

p-nitrobenzoato de isopropilo

d)

m-clorobenzoato de bencilo

e)

N-metilacetamida

f)

m-bromoacetanilida

g)

N,N-dimetil-2-cloro-5-metilbenzamida

2.

Ordene los compuestos de cada serie según acidez creciente. Explique su razonamiento:

a)

ácido acético, ácido hidroxiacético

b)

ácido benzoico, ácido o-clorobenzoico, ácido m-clorobenzoico, ácido p-clorobenzoico

c)

ácido acético, ácido fluoracético, ácido cloroacético, ácido iodoacético.

d)

ácido butanoico, ácido 2-clorobutanoico, ácido 3-clorobutanoico, ácido 4- clorobutanoico.

e)

ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido trifluoracético.

3.

Ordene los siguientes compuestos según reactividad decreciente frente al etanol:

O O O Cl NH 2 OCH 3 O O O OCH 3 O
O
O
O
Cl
NH 2
OCH 3
O
O
O
OCH 3
O

32

4. Formule los productos de las siguientes reacciones de hidrólisis:

a)

b)

c)

d)

O

de las siguientes reacciones de hidrólisis: a) b) c) d) O Cl NaOH O H 2
Cl NaOH
Cl
NaOH

O

H 2 O

NH 2 H 2 SO 4 (aq) φ NaOH (CH 3 ) 3 C O
NH 2
H 2 SO 4 (aq)
φ
NaOH
(CH 3 ) 3 C
O
C
CH 2 CH 2 CH 2
CH 3
φ
O
O 2
O
2

O H 2 SO 4 (aq)

3 ) 3 C O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 φ O

5. Complete el siguiente esquema de reacciones:

33

G (para químicos)

OH / NEt 3 B Et 2 CuLi O O A OH Cl NH 2
OH
/ NEt 3
B
Et 2 CuLi
O
O
A
OH
Cl NH 2
/ Py
F
O
O
C
O
O - Na +
E
D

6. Complete las siguientes reacciones:

a)

b)

CH 3 (CH 2 ) 10 COO(CH 2 ) 11 CH 3

O

+

CH 3 OH

CH 3 NH 2 O O
CH 3 NH 2
O
O

c) (Para químicos)

CH 3 O + CH 3 OH CH 3 NH 2 O O c) (Para químicos)

KMnO 4 , H +

ACH 3 O + CH 3 OH CH 3 NH 2 O O c) (Para químicos)

calor

H +

3 O + CH 3 OH CH 3 NH 2 O O c) (Para químicos) KMnO

150 ºC

3 O + CH 3 OH CH 3 NH 2 O O c) (Para químicos) KMnO

B

1) LiAlH 4 2) H +

34

d)

e)

O

OH NaBH 4 A O 1) LiAlH 4 CO 2 H 2) H +
OH
NaBH 4
A
O
1) LiAlH 4
CO
2 H
2) H +
H + B PCC A B
H +
B
PCC
A
B

7. Discuta cuál de las siguientes opciones utilizaría para preparar acetato de terbutilo:

i) ácido acético + terbutanol, H 2 SO 4 , calor

ii) anhídrido acético + terbutanol, piridina

8. (Para químicos) Utilizando un compuesto organocíncico, formular una secuencia para efectuar:

PhCHO

organocíncico, formular una secuencia para efectuar: PhCHO P h OH C O O H 9. Complete

Ph

formular una secuencia para efectuar: PhCHO P h OH C O O H 9. Complete la

OH

COOH

9. Complete la siguiente secuencia de reacciones:

O O H 9. Complete la siguiente secuencia de reacciones: OH PBr 3 A Mg B
OH PBr 3
OH
PBr 3

A

Mg

O O H 9. Complete la siguiente secuencia de reacciones: OH PBr 3 A Mg B

B

1) CO 2 2) H +
1) CO 2
2) H +

C

SOCl 2

O O H 9. Complete la siguiente secuencia de reacciones: OH PBr 3 A Mg B

D

MeOH Py
MeOH
Py

E

F OH
F
OH

35

10. Complete el siguiente esquema de reacciones:

OH

O O O
O
O
O

A

B

, Py
,
Py

O

el siguiente esquema de reacciones: OH O O O A B , Py O 1) PhLi

1) PhLi

C C

2) H +

H 2 SO 4 PhCOCl , NEt 3 φ
H 2 SO 4
PhCOCl , NEt 3
φ

D

E

11. Indique cómo llevaría a cabo la siguiente transformación:

CH 3 (CH 2 ) 7 CHC OH

O C C
O
C
C

OCH 2 CH 3

CH 3 (CH 2 ) 7 O O
CH 3 (CH 2 ) 7
O
O

12. Explique el mecanismo de la siguiente transformación:

HO H O O HO
HO
H
O O
HO

H +

de la siguiente transformación: HO H O O HO H + H O O O 13.

H

O O O
O
O
O

13. Un compuesto X de fórmula molecular C 11 H 15 NO se trata con agua en medio ácido caliente, dando dos compuestos Y y Z.

Características de Y: al ser aislado y purificado, es un sólido cristalino que funde a 122ºC, poco soluble en agua fría, pero soluble en agua caliente y etanol. Sus soluciones acuosas son levemente ácidas. Características de Z: al ser aislado y purificado, se obtienen los siguientes espectros:

36

36
36

37

37 a) Determine las estructuras de X , Y y Z y justifique las señales espectroscópicas
37 a) Determine las estructuras de X , Y y Z y justifique las señales espectroscópicas

a) Determine las estructuras de X, Y y Z y justifique las señales espectroscópicas con tablas.

b) Formule la reacción de X con agua en medio ácido y calor. ¿De qué tipo de reacción se trata?

14. a) El ácido acetilsalicílico (vulgarmente conocido como aspirina) y la procaína

son dos fármacos, que en el organismo se degradan por hidrólisis. En base a las estructuras de dichos fármacos, mostradas a continuación,

38

formule los productos de degradación de los mismos. ¿De qué tipo de reacción se trata?

O OH O O
O
OH
O
O

aspirina

CH 3

H 2 N

O N O procaína
O
N
O
procaína

b) La amoxicilina es un antibiótico derivado de la penicilina. En su estructura se encuentra un anillo beta-lactámico, estructura responsable de la actividad antimicrobiana. Todos los derivados de la penicilina son sensibles al agua, razón por la cual sus formulaciones líquidas no se expenden como solución, sino como polvo para reconstituir. En base a la estructura de la amoxicilina explique qué ocurre por acción del agua y cómo afecta esto a la actividad del fármaco.

HO O
HO
O

NH 2

H H S N H N O
H
H
S
N
H
N
O

COOH

amoxicilina

15. Un compuesto A cuya fórmula molecular es C 9 H 9 N, se hidroliza en medio ácido para dar un compuesto B, de fórmula molecular C 9 H 10 O 2 , el cual reacciona con NaHCO 3 . El compuesto A presenta los siguientes espectros.

39

39
39

40

a) Indique la fórmula y nombre IUPAC de A.

b) Plantee las ecuaciones químicas de las reacciones mencionadas.

c) Justifique las señales del 1 H RMN y las más importantes del IR.

16. Un químico fue requerido para visitar una fábrica abandonada de aspirina, con el fin de determinar el contenido de un bidón oxidado que contenía un liquido de olor ácido y picante. Tomó una muestra del bidón, a la que se le realizó un espectro de masa, que mostró un ion molecular a m/z=102. El 1 H-RMN de la misma muestra mostraba una única señal a 2,15 ppm y su espectro IR del compuesto se muestra a continuación:

y su espectro IR del comp uesto se muestra a continuación: a) Formule la estructura del

a) Formule la estructura del compuesto presente en el bidón y sugiera un método para deshacerse de él con seguridad.

b) Sabiendo que la aspirina se sintetiza utilizando ácido salicílico (ácido o- hidroxibenzoico) como producto de partida, plantee la ecuación química de obtención de la misma.

41

SERIE 4
SERIE 4

Compuestos nitrogenados

1. Ordene los siguientes compuestos según basicidad creciente:

a) amoníaco, agua, N-metiletilamina, trimetilamina, anilina

b) anilina, N-metilanilina, N-metilciclohexilamina

c) anilina, p-nitroanilina, m-nitroanilina, p-metoxianilina, N-metil-p-

metoxianilina

d) CH 3 NH 2 , CF 3 NH 2

e) ciclohexilamina, anilina, difenilamina

f) piridina, piperidina, pirrol

2. Aunque se haga reaccionar ioduro de etilo con amoníaco en cantidades equimolares, en la reacción se produce una mezcla de compuestos.

a) Formule todos los productos que podrían obtenerse durante la reacción.

b) ¿Cómo variaría el perfil de productos obtenidos si la reacción se lleva a

cabo empleando un gran exceso de amoníaco?

3. Indique cómo transformar la ciclopentanona en:

a) ciclopentilamina

b) N-metilciclopentilamina

c) N,N-dimetilciclopentilamina

d) ioduro de N,N,N-trimetilciclopentilamonio

4. Complete las siguientes reacciones:

KCN

1) LiAlH 4

a) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl A B 2) H +
a) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl
A
B
2) H +
PhCH 2 NH 2
1) LiAlH 4
b) PhCOCl
C
D
OH -
2) H +

42

c)

O NH
O
NH

O

KOH

42 c) O NH O KOH E Br F d ) (Para químicos) O NH 2

E

42 c) O NH O KOH E Br F d ) (Para químicos) O NH 2

Br

F42 c) O NH O KOH E Br d ) (Para químicos) O NH 2 Br

d) (Para químicos)

O

42 c) O NH O KOH E Br F d ) (Para químicos) O NH 2

NH 2

Br 2

c) O NH O KOH E Br F d ) (Para químicos) O NH 2 Br

NaOH

H

H +

E Br F d ) (Para químicos) O NH 2 Br 2 NaOH H H +

G

e) Indique cómo podría obtenerse el compuesto D mediante una aminación reductiva.

5. Proponga una secuencia de reacciones para preparar cada uno de los siguientes

compuestos a partir de 1-pentanol:

a) pentilamina

b) dipentilamina

c) N,N-dimetilpentilamina

d) hexilamina

6. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones:

a)

N,N -dimetilpentilamina d) hexilamina 6. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones: a) N H

N

H

N
N

CH 3

43

b)

c)

43 b) c) O O NH 2 NH CH 3 O N 7. El apetenil es

O

O

43 b) c) O O NH 2 NH CH 3 O N 7. El apetenil es

NH 2

43 b) c) O O NH 2 NH CH 3 O N 7. El apetenil es
NH
NH

CH 3

43 b) c) O O NH 2 NH CH 3 O N 7. El apetenil es
O N
O
N

7. El apetenil es un compuesto que se emplea en píldoras para adelgazar:

HN
HN

a) Formule una preparación de este compuesto a partir de PhCH 2 COCH 3 .

b) ¿Cómo obtendría el precursor del ítem anterior partiendo de cloruro de bencilo y otros reactivos necesarios?

8. (Para químicos) Formule una preparación de terbutilamina basándose en la reacción de Ritter.

9. (Para químicos) Formule la reacción de obtención del LDA (diisopropilamiduro de litio) y discuta las condiciones experimentales de su preparación. Analice el comportamiento ácido-base de la amina en esta reacción.

10. Complete el siguiente esquema de reacciones:

44

OCH 3

44 OCH 3 HNO 3 A Fe H + B 1) NaNO 2 , H +

HNO 3

44 OCH 3 HNO 3 A Fe H + B 1) NaNO 2 , H +

A

Fe H +
Fe
H +

B

1) NaNO 2 , H + 2) CN -
1) NaNO 2 , H +
2) CN -

C

NaOH φ
NaOH
φ

D

E

Br 2

3 A Fe H + B 1) NaNO 2 , H + 2) CN - C

1) LiAlH 4

2) H +

F

11. Sugiera una preparación de los siguientes compuestos empleando una sal de diazonio:

a) p-cresol (p-metilfenol), a partir de p-toluidina (p-metilanilina)

b) ácido m-iodobenzoico, a partir de ácido m-nitrobenzoico

12. Complete el siguiente esquema de reacciones y discuta las propiedades del producto final:

SO 3 H NH 2
SO 3 H
NH
2

NaNO 2 , HCl

del producto final: SO 3 H NH 2 NaNO 2 , HCl 0-5ºC A N(CH 3

0-5ºC

A

del producto final: SO 3 H NH 2 NaNO 2 , HCl 0-5ºC A N(CH 3

N(CH 3 ) 2

SO 3 H NH 2 NaNO 2 , HCl 0-5ºC A N(CH 3 ) 2 B

B

naranja de metilo

13. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones:

a)

13. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones: a) NH CH 3 I (exceso) A Ag 2
13. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones: a) NH CH 3 I (exceso) A Ag 2

NH

CH 3 I

13. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones: a) NH CH 3 I (exceso) A Ag 2

(exceso)

A

Ag 2 O / H 2 O

13. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones: a) NH CH 3 I (exceso) A Ag 2

B

Ø

13. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones: a) NH CH 3 I (exceso) A Ag 2

C

45

b)

c)

NH
NH

CH 3 I

45 b) c) NH CH 3 I A (exceso) F Ag 2 O / H 2

A

(exceso)

F

Ag 2 O / H 2 O Ø B Ø Ag 2 O / H
Ag 2 O / H 2 O
Ø
B
Ø Ag 2 O / H 2 O
E
N(CH 3 ) 2 H 2 O 2
N(CH 3 ) 2
H
2 O 2

A

160 ºC

Ø B Ø Ag 2 O / H 2 O E N(CH 3 ) 2 H

B

C

D

CH 3 I (exceso)

14. a) Complete el siguiente esquema de reacciones relacionado con la preparación de la sacarina:

CH 3 NH 3 SO 2 Cl
CH 3
NH 3
SO 2 Cl

A

KMnO 4

preparación de la sacarina: CH 3 NH 3 SO 2 Cl A KMnO 4 OH –

OH , Ø

B

HCl

CH 3 NH 3 SO 2 Cl A KMnO 4 OH – , Ø B HCl

Ø

O NH S O O
O
NH
S
O
O

b) Discuta las propiedades ácido-base de la sacarina y formule la estructura de la forma sódica del compuesto.

15. Los barbitúricos forman parte de un grupo de fármacos depresores del sistema nervioso central que se utilizan en anestesia general y para tratar la epilepsia. El fenobarbital es un ácido débil (pKa = 7,5) que presenta la siguiente fórmula:

46

H

O N O H 3 C NH O
O
N
O
H 3 C
NH
O

a) Plantee la estructura de la base conjugada del fenobarbital. Justifique su estabilidad. b) ¿Cómo es la solubilidad acuosa de su sal sódica con respecto a la del fenobarbital y por qué?

16. El compuesto C 6 H 15 N presenta los siguientes espectros:

con respecto a la del fenobarbital y por qué? 16. El compuesto C 6 H 1

47

47 a) Indique de qué sustancia se trata y justifique con tablas las señales espectroscópicas. b)
47 a) Indique de qué sustancia se trata y justifique con tablas las señales espectroscópicas. b)

a) Indique de qué sustancia se trata y justifique con tablas las señales espectroscópicas.

b) Proponga una síntesis de la misma, partiendo de acetona como única sustancia orgánica.

48

17. Identifique la estructuras del compuesto Z, cuya fórmula y espectro de RMN- 1 H se indica a continuación:

y espectro de RMN- 1 H se indica a continuación: 18. (Para químicos y farmacéuticos) Las

18. (Para químicos y farmacéuticos) Las benzodiazepinas son un grupo de

fármacos con acción depresora de la actividad del sistema nervioso central. En mayor o menor grado poseen acción ansiolítica, hipnótica y sedante, y algunas de ellas presentan también actividad anticonvulsivante. Complete el siguiente esquema de reacciones, que conduce a la síntesis

del clonazepam:

NH 2 O O Cl O 2 N Cl A Cl
NH
2
O
O
Cl
O 2 N
Cl
A
Cl
O H N O 2 N N Cl
O
H
N
O 2 N
N
Cl

clonazepam

B

NH 3

49

SERIE 5
SERIE 5

Enolatos y construcción de nuevos enlaces carbono-carbono

1. Ordene los siguientes compuestos según acidez creciente:

acetona; 2,4-pentanodiona; acetoacetato de etilo; malonato de dietilo; acetato de etilo

2. Estime cualitativamente la proporción de enol en el equilibrio para los siguientes compuestos:

acetona; 2,4-pentanodiona; 3,3-dimetil-2,4-pentanodiona; benzofenona

3. Complete las siguientes reacciones, comparando el mecanismo de halogenación de cetonas promovida por ácidos y por bases:

a) Acetona + bromo + H +

b) Acetona + bromo + - OH

c) Ciclohexanona + bromo + H +

d) Metilterbutilcetona + yodo + OH

e) Etilmetilcetona + yodo + H +

+ yodo + – OH e) Etilmetilcetona + yodo + H + 4. (Para químicos) a)
+ yodo + – OH e) Etilmetilcetona + yodo + H + 4. (Para químicos) a)
+ yodo + – OH e) Etilmetilcetona + yodo + H + 4. (Para químicos) a)
+ yodo + – OH e) Etilmetilcetona + yodo + H + 4. (Para químicos) a)
+ yodo + – OH e) Etilmetilcetona + yodo + H + 4. (Para químicos) a)

4. (Para químicos) a) Complete las siguientes reacciones y compare las condiciones experimentales en que se llevan a cabo:

1) LDA

condiciones experimentales en que se llevan a cabo: 1) LDA 2) CH 2 =CHCH 2 Br

2) CH 2 =CHCH 2 Br

O

en que se llevan a cabo: 1) LDA 2) CH 2 =CHCH 2 Br O 1)

1) NaNH 2

a cabo: 1) LDA 2) CH 2 =CHCH 2 Br O 1) NaNH 2 2) CH

2) CH 2 =CHCH 2 Br

Compare las reacciones anteriores con la alquilación de enaminas y discuta.

b) Repita el ítem anterior aplicándolo a 2-bencilciclohexanona.

50

5. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones:

1) LDA

(Para químicos) Complete las siguientes reacciones: 1) LDA 2) (CH 3 ) 3 SiCl O (CH

2) (CH 3 ) 3 SiCl

O

siguientes reacciones: 1) LDA 2) (CH 3 ) 3 SiCl O (CH 3 ) 3 SiCl

(CH 3 ) 3 SiCl

1) LDA 2) (CH 3 ) 3 SiCl O (CH 3 ) 3 SiCl Py 6.

Py

6. Complete las siguientes reacciones:

D

COOEt EtONa
COOEt
EtONa

A

CH 3 CH 2 CHO NaOH 3 CH 2 CHO NaOH

CHO

reacciones: D COOEt EtONa A CH 3 CH 2 CHO NaOH CHO O NaOH CH 3

O

D COOEt EtONa A CH 3 CH 2 CHO NaOH CHO O NaOH CH 3 COOEt
D COOEt EtONa A CH 3 CH 2 CHO NaOH CHO O NaOH CH 3 COOEt

NaOH

CH 3 COOEt EtONaCH 3

C

B

7. Indique cómo sintetizar los siguientes compuestos empleando condensaciones aldólicas:

a)

c)

H b) O
H b)
O

O

C B 7. Indique cómo sintetizar los siguientes compuestos empleando condensaciones aldólicas: a) c) H b)

d)

O

C B 7. Indique cómo sintetizar los siguientes compuestos empleando condensaciones aldólicas: a) c) H b)

CHO

51

8. (Para químicos) Cuando la 2,6-nonanodiona se trata con diisopropilamiduro

de litio y posteriormente se acidifica, se obtiene como producto principal 3-

propil-2-ciclohexenona. En cambio, si dicha dicetona se hace reaccionar con

ácido sulfúrico concentrado caliente, se forma principalmente 2-etil-3-metil-2-

ciclohexenona. Explique estos resultados experimentales formulando los

productos con sus respectivos mecanismos de formación.

9. (Para químicos) Completar las siguientes reacciones:

a) formaldehído

b) benzaldehído

KOH 50%

reacciones: a) formaldehído b) benzaldehído KOH 50% KOH 50% 10. Proponga una síntesis de los siguientes

KOH 50%

a) formaldehído b) benzaldehído KOH 50% KOH 50% 10. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos

10. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos basada en la condensación de

Claisen:

a) PhCH 2 CH 2 COCH(CH 2 Ph)CO 2 Et

b) PhCOCH(CH 3 )CO 2 Et

c) PhCH(CHO)CO 2 Et

d) PhCOCH 2 CO 2 CH 3

11. Formule los productos de las siguientes reacciones:

a)

b)

CH 3 CO(CH 2 ) 4 CO 2 C 2 H 5

EtO-CO-(CH 2 ) 5 CO 2 Et

1) EtONa

2) H + 1) EtONa 2) H +
2) H +
1) EtONa
2)
H +

12. Complete las siguientes reacciones:

52

a)

b)

c)

O O CO 2 Et EtO + CHO
O
O
CO 2 Et
EtO
+
CHO
EtO - O OEt O
EtO -
O
OEt
O
52 a) b) c) O O CO 2 Et EtO + CHO EtO - O OEt

Cl

+

52 a) b) c) O O CO 2 Et EtO + CHO EtO - O OEt

O

CO 2 Et

EtO -

2 Et EtO + CHO EtO - O OEt O Cl + O CO 2 Et

Et 2 NH

CHO EtO - O OEt O Cl + O CO 2 Et EtO - Et 2

13. (Para químicos)

Indique cómo aplicaría la condensación de Perkin para obtener

ácido p-clorocinámico.

14. Explique, formulando los mecanismos involucrados, cómo se produce la siguiente transformación y justifique la posición del equilibrio en el primer paso:

O O
O
O

COOCH

COOCH

2

2

CH

CH

3

3

NaOEt

en el primer paso: O O COOCH COOCH 2 2 CH CH 3 3 NaOEt EtOH

EtOH

O COOCH 2 CH 3 O O
O
COOCH 2 CH 3
O
O

15. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones:

53

a)

b)

O

53 a) b) O OCH 3 1) LDA 2) EtBr O O 1) LDA 2) PhCH

OCH 3

1) LDA

53 a) b) O OCH 3 1) LDA 2) EtBr O O 1) LDA 2) PhCH

2) EtBr

O O
O
O

1) LDA

53 a) b) O OCH 3 1) LDA 2) EtBr O O 1) LDA 2) PhCH

2) PhCH 2 Br

16. Desarrolle la preparación de los siguientes compuestos empleando la síntesis malónica:

los si guientes compuestos empleando la síntesis malónica: C O 2 H CO 2 H CO

CO 2 H

compuestos empleando la síntesis malónica: C O 2 H CO 2 H CO 2 H CO
compuestos empleando la síntesis malónica: C O 2 H CO 2 H CO 2 H CO

CO 2 H

CO 2 H

la síntesis malónica: C O 2 H CO 2 H CO 2 H CO 2 H
CO 2 H CO 2 H
CO 2 H
CO 2 H

17. Indique si es posible sintetizar los siguientes compuestos mediante la síntesis acetoacética, desarrollándola en caso afirmativo y proponiendo una síntesis posible en caso negativo:

y proponiendo una síntesis posibl e en caso negativo: O O O 18. Indique compuestos adecuados

O

O

y proponiendo una síntesis posibl e en caso negativo: O O O 18. Indique compuestos adecuados
O
O

18. Indique compuestos adecuados para sintetizar las siguientes moléculas:

54

b) C 6 H 5 CH=C(C 6 H 5 )CN

c) C 6 H 5 CH=CHCOOH

d) C 6 H 5 CH=C(COOC 2 H 5 ) 2

19. (Para químicos) Cuando el siguiente compuesto:

O O O
O
O
O

se trató con ácido clorhídrico caliente se obtuvo 5-cloro-2-pentanona. Explique su formación formulando las reacciones involucradas y sus mecanismos.

20. (Para químicos) El siguiente producto:

Cl

O O O
O
O
O

puede obtenerse a partir de acetoacetato de etilo empleando los siguientes reactivos: etóxido de sodio ; epiclorhidrina ; ácido acético. Indiqué cómo emplearía dichos reactivos para preparar el producto final y formule las reacciones correspondientes.

21. Formule los productos de las siguientes adiciones de Michael:

a)

O O
O
O

+

crotonato de etilo

O O
O
O

OCH

OCH

2

2

CH

CH

3

3

base fuerte

los productos de las siguientes adiciones de Michael: a) O O + crotonato de etilo O

55

b)

 

O

O
O

acrilato de etilo

c)

 
  N +

N

+

acrilonitrilo

d)

 

O

H +

H

+

acroleína

+

O OCH 2 CH 3 CH 3 O
O
OCH 2 CH 3
CH 3
O

base fuerte

O H + acroleína + O OCH 2 CH 3 CH 3 O base fuerte N
O H + acroleína + O OCH 2 CH 3 CH 3 O base fuerte N

N

cianuro de alilo

O OCH 2 CH 3 CH 3 O
O
OCH 2 CH 3
CH 3
O

base fuerte

fuerte N cianuro de alilo O OCH 2 CH 3 CH 3 O base fuerte base

base fuerte

de alilo O OCH 2 CH 3 CH 3 O base fuerte base fuerte 22. Indique

22. Indique cómo se podrían preparar las siguientes moléculas mediante síntesis basadas en adiciones de Michael:

a) 2-(2-benzoiletil)ciclohexanona ; b) ácido 3-fenilpentanodioico

23. (Para químicos) Discuta el mecanismo de adición simple y conjugada en compuestos carbonílicos α-β insaturados, de los siguientes nucleófilos:

a) BuMgBr

b) BuMgBr + Cu +

c) BuLi

24. Sintetice el siguiente compuesto a partir de 1,3-ciclohexanodiona:

O O
O
O

56

25. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos mediante una anelación de Robinson:

O
O

O

26. Proponga precursores convenientes para la síntesis del siguiente compuesto:

O Ph
O
Ph

CO 2 Et

57

SERIE 6
SERIE 6

Síntesis orgánica

1. ¿En qué dos grandes grupos pueden clasificarse las reacciones orgánicas desde el punto de vista sintético? Indique a qué grupo pertenecen las siguientes reacciones pertenecientes a dos síntesis diferentes de 2-metil-propilbenceno:

a dos síntesis diferentes de 2-metil-propilbenceno: O Cl AlCl 3 O N 2 H 4 KOH
O Cl
O
Cl

AlCl 3

O

diferentes de 2-metil-propilbenceno: O Cl AlCl 3 O N 2 H 4 KOH etilenglicol Br 1)Ph

N 2 H 4 KOH

de 2-metil-propilbenceno: O Cl AlCl 3 O N 2 H 4 KOH etilenglicol Br 1)Ph 3

etilenglicol

O Cl AlCl 3 O N 2 H 4 KOH etilenglicol Br 1)Ph 3 P/NaH O
Br 1)Ph 3 P/NaH O 2)
Br
1)Ph 3 P/NaH
O
2)
H 2 /Pd/C HAcO
H 2 /Pd/C
HAcO
H 4 KOH etilenglicol Br 1)Ph 3 P/NaH O 2) H 2 /Pd/C HAcO 2. Indique

2. Indique cómo llevaría a cabo las transformaciones del siguiente esquema:

CH 3 OH (para químicos) CH 3 OH
CH 3
OH
(para químicos)
CH 3
OH
CH 3
CH 3
OH HIO 4 CH 3 OH
OH
HIO 4
CH 3
OH
CH 3 OH OH
CH 3
OH
OH

3. Sugiera reactivos para efectuar las siguientes transformaciones:

58

a)

b)

O
O

COOEt

HO COOEt HO CH 2 OH
HO
COOEt
HO
CH 2 OH
CH 2 OH CHO
CH 2 OH
CHO

CHO

CH 2 OH

4. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos a partir de los precursores indicados:

a) 1-butilamina a partir de ácido butírico

b) N-etil-N-isobutilamina a partir de 2-metil-1-propanol

c) (Para químicos) 1,3-ciclohexadieno a partir de ciclohexanol

d) hexanoato de hexilo a partir de 1-hexanol

5. (Para químicos) Sugiera una síntesis de los siguientes compuestos aromáticos:

a) m-toluidina (m-metilanilina) a partir de p-toluidina

b) 1,3,5-tribromobenceno a partir de benceno

c) p-nitropropilbenceno a partir de benceno

d) 1-bromo-3-fluorbenceno a partir de anilina

e) m-yodotolueno a partir de tolueno

59

a) (Para químicos)

b)

59 a) (Para químicos) b) HO c) (Para químicos) O H 3 CO NH 2 O

HO

59 a) (Para químicos) b) HO c) (Para químicos) O H 3 CO NH 2 O

c) (Para químicos)

59 a) (Para químicos) b) HO c) (Para químicos) O H 3 CO NH 2 O

O

59 a) (Para químicos) b) HO c) (Para químicos) O H 3 CO NH 2 O
59 a) (Para químicos) b) HO c) (Para químicos) O H 3 CO NH 2 O
H 3 CO
H 3 CO

NH 2

O O N(CH 3 ) 2
O
O
N(CH 3 ) 2

d)

HO c) (Para químicos) O H 3 CO NH 2 O O N(CH 3 ) 2

COOH

7. Proponga una síntesis para los siguientes compuestos:

a) 4-metil-4-heptanol a partir de compuestos de no más de 3 átomos de carbono

b) 3-metil-3-heptanol a partir de compuestos de no más de 4 átomos de carbono

c) 3-fenil-2-propanol a partir de tolueno

d) ácido heptanoico a partir de compuestos de no más de 4 átomos de carbono

e) (Para químicos) bencilfenilcetona a partir de benzonitrilo

f) 1-fenilciclohexanol a partir de compuestos de no más de 6 átomos de carbono

8. Efectúe un análisis retrosintético para cada una de las siguientes moléculas y plantee luego una síntesis de las mismas a partir de precursores adecuados:

60

b) ácido 2-propilpentanoico c) ácido 4-oxohexanoico d) O MeO
b)
ácido 2-propilpentanoico
c)
ácido 4-oxohexanoico
d)
O
MeO

OMe

9. Sugiera una síntesis para cada una de las siguientes cetonas isómeras a partir de

precursores adecuados:

2,4-heptanodiona; 2,5-heptanodiona; 2,6-heptanodiona

10. Proponga dos síntesis de 3-metilhexano a partir de compuestos de no más de 4 átomos de carbono.

11. Efectúe un análisis retrosintético de las siguientes moléculas y plantee una

síntesis de las mismas (para químicos: c, d, e, f).

a)

c)

e)

d e l a s m i s m a s (para químicos: c, d, e,

O

d e l a s m i s m a s (para químicos: c, d, e,

H

O O COOEt
O
O
COOEt

b)

d)

d e l a s m i s m a s (para químicos: c, d, e,
d e l a s m i s m a s (para químicos: c, d, e,

O

O f) COOEt
O
f)
COOEt

61

Problemas complementarios para químicos

12. a) Complete el siguiente esquema de reacciones indicando la estructura de los productos A-E y todos los compuestos intermedios:

O
O

H

E

1) NaH PBr 3 A B Py 2) i) HCHO ii) H +
1) NaH
PBr 3
A
B
Py
2) i) HCHO
ii) H +

Ph 3 P=CH 2

NaH PBr 3 A B Py 2) i) HCHO ii) H + Ph 3 P=CH 2

D

1) OH , Ø

C2) i) HCHO ii) H + Ph 3 P=CH 2 D 1) OH – , Ø

2) H + , Ø

O O EtO , NaH
O
O
EtO
, NaH

b) ¿Por qué la secuencia parte de PhCH 2 OCH 2 CH 2 CCH y no de HOCH 2 CH 2 CCH, que es un compuesto más accesible?

13. Las feromonas son moléculas estructuralmente muy variadas que los insectos segregan con fines de comunicación (sexual, formación de colonias, alarma) y con las cuales es posible el control de la población de ciertos insectos sin dañar el medio ambiente. Para obtener E, precursor de un análogo de la feromona sexual de la mariposa Lymantria dispar, se desarrolló la siguiente secuencia. Formule la estructura de E y de todos los intermediarios de síntesis.

(CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 Br

Mg

de síntesis. (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 Br Mg THF D 1) n-BuLi

THF

D

1) n-BuLi

(CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 Br Mg THF D 1) n-BuLi 2) CH

2) CH 3 (CH 2 ) 9 CHO

1) epóxido

A

A B

B

2)

H +

E

HBr

) 9 CHO 1) epóxido A B 2) H + E HBr C Ph 3 P

C

Ph 3 P

1) epóxido A B 2) H + E HBr C Ph 3 P 14. La frontalina

14. La frontalina es la feromona de agregación del escarabajo Dendroctonus frontalis, que vive en bosques de pinos. A continuación se esquematiza la secuencia de reacciones empleada para la construcción de su esqueleto.

62

Indique las estructuras de I a IV y formule el mecanismo del último paso.

de I a IV y formule el mecanismo del último paso. HO TsCl Py O O

HO

TsCl

I a IV y formule el mecanismo del último paso. HO TsCl Py O O frontalina

Py

O O frontalina
O
O
frontalina

H 3 O +

del último paso. HO TsCl Py O O frontalina H 3 O + I IV CH

I

IV