Вы находитесь на странице: 1из 607

Руководство по разработке

КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПВХ

2-е издание под редакцией


Ричарда Ф. Гроссмана

Перевод с английского
под редакцией Гузеева В.В.

Санкт-Петербург, 2009
УДК 543.07
ББК 22.251Англ
Р85

Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. / Под


Р85 ред. Гроссмана Р. Ф. Пер. с англ. под ред. Гузеева В. В. — СПб.: Научные
основы и технологии, 2009. — 608 с.
ISBN 978-5-91703-008-1
ISBN 978-0-471-71046-2 (англ.)

Данная книга — ваш путеводитель в мире ПВХ-рецептур и последовательное руко-


водство по их получению.
В книге представлены все этапы разработки рецептуры смеси, описаны все основ-
ные ингредиенты композиции и распространенные добавки к ним. Подробно рассмо-
трены все аспекты создания смеси, показано как модифицировать основу под специ-
фические требования к готовому изделию, разъясняется почему и какие ингредиенты
дают в композиции определенный эффект.
Во втором издании были пересмотрены некоторые подходы к механизму получе-
ния ПВХ-композиции, описаны новые достижения в данной сфере, учтены все замеча-
ния экспертного сообщества.
УДК 543.07
ББК 22.251Англ

Издание осуществлено при поддержке


НП «Объединение переработчиков пластмасс»

All Rights Reserved. This translation published under license.

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена
в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.

ISBN 978-5-91703-008-1 © John Wiley & Sons, Inc., 2008


ISBN 978-0-471-71046-2 (англ.) © Изд-во «Научные основы и технологии», 2009
© Губаль Н., перевод, глава 1, 2009
© Абрамушкина О., перевод, главы 2–5, 15–22, 2009
© Порченок С., перевод, главы 6–14, 2009
Содержание
Список авторов...................................................................................................................... 15
Предисловие ко второму изданию ......................................................................................... 17
Предисловие к первому изданию........................................................................................... 18
Предисловие редактора русского перевода .......................................................................... 19

Глава 1. Разработка композиций .............................................................................21


1.1. Введение ........................................................................................................................ 21
1.2. Влияние состава на переработку..................................................................................... 22
1.3. Влияние состава на свойства .......................................................................................... 23
1.4. Процедура разработки композиций ................................................................................ 28
1.5. Стоимость ингредиентов ................................................................................................ 29
1.6. Удельный вес ингредиентов ............................................................................................ 30
1.7. Планирование экспериментов ........................................................................................ 33
Литература ...................................................................................................................... 33

Глава 2. Выбор типа ПВХ для разработки композиций ..........................................34


2.1. Введение ........................................................................................................................ 34
2.1.1. Краткая история ПВХ .............................................................................................. 34
2.1.2. Почему же ПВХ уникален?....................................................................................... 36
2.1.3. Структура ПВХ ........................................................................................................ 36
2.2. Производство ПВХ-полимеров ........................................................................................ 37
2.2.1. Суспензионная полимеризация .............................................................................. 37
2.2.2. Полимеризация в массе ......................................................................................... 37
2.2.3. Полимеризация в эмульсии .................................................................................... 38
2.3. Влияние свойств полимера на физические свойства
и процессы переработки композиций на основе гибкого ПВХ ......................................... 38
2.3.1. Физические свойства ............................................................................................. 38
2.3.1.1. Прочностные свойства ............................................................................... 38
2.3.1.2. Низкотемпературные свойства ................................................................... 38
2.3.1.3. Высокотемпературные свойства ................................................................ 39
2.3.1.4. Другие свойства ......................................................................................... 40
2.3.2. Процессы переработки........................................................................................... 40
2.3.2.1. Поглощение пластификатора...................................................................... 40
2.3.2.2. Характеристики плавления ......................................................................... 41
2.3.2.3. Вязкость расплава ...................................................................................... 41
2.3.2.4. Прочность расплава ................................................................................... 41
2.3.2.5. Разбухание экструдируемого расплава ...................................................... 41
6 Содержание

2.4. Влияние выбора полимера на физические свойства


и процессы переработки композиций на основе жесткого ПВХ ....................................... 42
2.4.1. Физические свойства ............................................................................................. 42
2.4.1.1. Прочностные свойства ............................................................................... 42
2.4.1.2. Механические свойства при ударном воздействии ..................................... 43
2.4.1.3. Температурное коробление ........................................................................ 43
2.4.1.4. Другие свойства ......................................................................................... 43
2.4.2. Процессы переработки........................................................................................... 43
2.4.2.1. Характеристики плавления ......................................................................... 43
2.4.2.2. Вязкость расплава ...................................................................................... 45
2.4.2.3. Прочность расплава ................................................................................... 45
2.4.2.4. Разбухание экструдата ............................................................................... 45
2.5. Влияние выбора полимера на физические свойства
и процессы переработки пластизолей ............................................................................ 45
2.5.1. Физические свойства ............................................................................................. 45
2.5.2. Процессы переработки........................................................................................... 46
2.5.2.1. Деаэрирование .......................................................................................... 46
2.5.2.2. Вязкость ..................................................................................................... 46
2.5.2.3. Характеристики плавления ......................................................................... 46
2.5.2.4. Водопоглощение ........................................................................................ 46
2.6. Выбор полимера для конкретных применений пластифицированных композиций
на основе ПВХ ................................................................................................................. 47
2.6.1. Провода и кабели ................................................................................................... 47
2.6.1.1. Оболочки общего назначения ..................................................................... 47
2.6.1.2. Специальные оболочки ............................................................................... 47
2.6.1.3. Изоляция .................................................................................................... 47
2.6.1.4. Огнестойкие материалы ............................................................................. 48
2.6.2. Экструзия гибкого профиля общего назначения ..................................................... 49
2.6.3. Непластизольные напольные покрытия .................................................................. 50
2.6.3.1. Плитка из виниловых композиций ............................................................... 50
2.6.3.2. Твердая виниловая плитка .......................................................................... 51
2.6.3.3. Галтель ....................................................................................................... 52
2.6.4. Выбор полимера для гибких пленок и листов .......................................................... 52
2.6.4.1. Общие аспекты выбора полимера для листов,
получаемых экструзией и каландрованием ................................................. 52
2.6.4.2. Мягкие пленки и листы, получаемые экструзией......................................... 54
2.6.4.3. Мягкие пленки и листы, получаемые каландрованием ................................ 55
2.6.5. Литье под давлением мягкого ПВХ ......................................................................... 56
2.6.6. Выдувное формование мягкого ПВХ ....................................................................... 56
2.7. Выбор полимера для конкретных применений жестких композиций ПВХ ........................ 57
2.7.1. Трубы ..................................................................................................................... 57
2.7.1.1. Общие принципы выбора смолы для крупносерийного
производства труб ...................................................................................... 57
2.7.1.2. Напорные трубы ......................................................................................... 58
2.7.1.3. Дренажные, канализационные и вентиляционные трубы ............................ 59
2.7.1.4. Дренажные и сточные трубы ....................................................................... 59
2.7.2. Выбор полимера для производства сайдинга ......................................................... 60
2.7.2.1 Поверхностный слой.................................................................................... 60
2.7.2.2. Основа........................................................................................................ 61
2.7.3. Другие экструзионные изделия из жесткого ПВХ .................................................... 61
2.7.4. Жесткий пенополивинилхлорид .............................................................................. 62
2.7.5. Пленки и листы из жесткого ПВХ, получаемые экструзией и каландрованием ........ 63
2.7.5.1. Пленки и листы, производимые экструзией ................................................ 63
2.7.5.2. Пленки и листы, производимые каландрованием ....................................... 63
2.7.6. Изделия из жесткого ПВХ, производимые литьем под давлением .......................... 64
Содержание 7

2.7.6.1. Фитинги для труб ........................................................................................ 64


2.7.6.2. Другие примеры производства литьем под давлением ............................... 64
2.7.7. Выдувное формование жесткого ПВХ ..................................................................... 65
2.7.8. Термоформование жесткого ПВХ............................................................................ 65
2.8. Распространенные типы полимеров для изделий из пластизоля ..................................... 66
2.8.1. Эмульсионная смола .............................................................................................. 66
2.8.2. Добавление смол ................................................................................................... 66
2.8.3. Сополимеры ........................................................................................................... 67
2.8.3.1. Сополимеры винилхлорида (ВХ) с винилацетатом (ВА)............................... 67
2.8.3.2. Сополимеры ВХ с карбоновыми кислотами ................................................ 67
2.8.3.3. Сополимеры ВХ с винилакрилатом ............................................................. 68
2.9. Выбор полимера для производства ПВХ-пластизолей .................................................... 68
2.9.1. Общие вопросы подбора ПВХ для производства ПВХ-пластизолей ........................ 68
2.9.1.1. Удаление влаги ........................................................................................... 68
2.9.1.2. Удаление воздуха ....................................................................................... 69
2.9.1.3. Извлечение отливки.................................................................................... 69
2.9.1.4. Выделение твердых ингредиентов на металлическую
поверхность формы .................................................................................... 69
2.9.2. Выбор полимера для специфичных для ПВХ-пластизолей применений .................. 69
2.9.2.1. Эластичное виниловое напольное покрытие (линолеум) ............................. 70
2.9.2.2. Покрытия, наносимые с помощью вала или ракеля ..................................... 72
2.9.2.3. Переработка пластизолей формованием ................................................... 73
2.9.2.4. Эмульсионные смолы для производства прозрачных изделий .................... 75
2.9.2.5. Эмульсионные смолы для производства незапотевающих автомобильных
изделий ...................................................................................................... 76
2.9.3. Применение сополимеров винилхлорида в пластизолях......................................... 76
2.9.3.1. Вспененные механическим способом изделия ........................................... 76
2.9.3.2. Вспененные химическим способом изделия............................................... 77
2.9.3.3. Основы ковровых покрытий ........................................................................ 77
2.9.3.4. Клеи ........................................................................................................... 78
2.9.3.5. Покрытия, наносимые окунанием ............................................................... 78
2.9.3.6. Расплавы .................................................................................................... 78
Литература ............................................................................................................................ 78
Приложения........................................................................................................................... 80
Приложение 2.1. Таблица перевода молекулярной массы ПВХ-смолы ............................. 80
Приложение 2.2. Сводная таблица марок ПВХ, производимых в США полимеризацией
в суспензии и массе .............................................................................. 80
Приложение 2.3. Сводная таблица производимых в США марок ПВХ
специального назначения ..................................................................... 82

Глава 3. Специальные продукты ПВХ ......................................................................85


3.1. Латексы ПВХ ................................................................................................................... 85
3.1.1. Типы латексов ПВХ ................................................................................................. 86
3.1.2 Свойства латексов ПВХ............................................................................................ 87
3.1.3. Компаундирование латекса ПВХ ............................................................................. 87
3.1.4. Рецептура латекса ПВХ ........................................................................................... 89
3.1.5. Переработка латекса ПВХ ....................................................................................... 91
3.1.6. Применение латекса ПВХ ....................................................................................... 93
3.2. Растворы смол ПВХ ......................................................................................................... 94
3.2.1. Типы растворов ПВХ-смол ...................................................................................... 95
3.2.2. Растворители для растворов виниловых смол ........................................................ 97
3.2.3. Разработка рецептур растворов ПВХ ...................................................................... 97
3.2.4. Применение растворов ПВХ ................................................................................... 99
3.3. Сшитый ПВХ .................................................................................................................. 101
8 Содержание

3.3.1. Сшитые пластизоли .............................................................................................. 102


3.3.2. Радиационносшитый ПВХ ..................................................................................... 103
3.3.3. ПВХ, сшитый силанами ......................................................................................... 105

Глава 4. Стабилизаторы..........................................................................................107
4.1. Использование антиоксидантов в ПВХ .......................................................................... 107
4.1.1. Первичные антиоксиданты ................................................................................... 109
4.1.2. Вторичные антиоксиданты .................................................................................... 110
4.1.3. Выбор антиоксидантов ......................................................................................... 111
4.2. Термостабилизаторы .................................................................................................... 115
4.2.1. Свинцовые стабилизаторы ................................................................................... 118
4.2.2. Оловоорганические стабилизаторы...................................................................... 125
4.2.3. Потребление оловоорганических стабилизаторов ................................................ 131
4.2.4. Оловосодержащие стабилизаторы в гибких ПВХ-композициях............................. 139
4.2.5. Разработка промышленных оловосодержащих стабилизаторов ........................... 140
4.3. Неметаллические стабилизаторы ................................................................................. 141
4.4. Смешанные металлические стабилизаторы .................................................................. 141
4.4.1. Смешанные порошкообразные металлсодержащие стабилизаторы..................... 143
4.4.1.1. Провода и кабели ..................................................................................... 144
4.4.1.2. Детали автомобильного интерьера ........................................................... 147
4.4.1.3. Порошковые усилители ............................................................................ 148
4.4.1.4. Порошки пищевых сортов ......................................................................... 149
4.4.1.5. Компоненты напольных покрытий ............................................................. 149
4.4.1.6. Экструзионные и каландрованные изделия .............................................. 150
4.4.2. Жидкие стабилизаторы ........................................................................................ 150
4.4.2.1. Полупродукты бария и кальция ................................................................. 151
4.4.2.2. Полупродукты цинка ................................................................................. 152
4.4.2.3. Органофосфиты ....................................................................................... 153
4.4.2.4. Другие добавки в жидких стабилизаторах................................................. 154
4.4.2.5. Потребление жидких стабилизаторов ....................................................... 156
4.5. Эпоксидные состабилизаторы ...................................................................................... 157
4.5.1. Эпоксидные пластификаторы ............................................................................... 159
4.6. Стабилизация от ультрафиолетового излучения ........................................................... 161
4.6.1. Традиционные абсорберы УФ-излучения ............................................................. 161
4.6.2. Светостабилизаторы с затрудненным амином...................................................... 163
4.6.3. Потребление светостабилизаторов в ПВХ ............................................................ 164
4.7. Биодеструкция .............................................................................................................. 166
4.7.1. Использование в жестком ПВХ ............................................................................. 168
4.7.2. Использование в гибком ПВХ ............................................................................... 169
4.7.3. Методы испытаний ............................................................................................... 170
4.7.4. Способность к биодеструкции .............................................................................. 172
Ссылки.................................................................................................................. 172

Глава 5. Красители для композиций ПВХ ..............................................................174


5.1. Измерение цвета .......................................................................................................... 174
5.2. Общие рекомендации ................................................................................................... 176
5.3. Неорганические пигменты ............................................................................................ 181
5.3.1. Диоксид титана..................................................................................................... 181
5.3.2. Пигменты оксидов металлов ................................................................................. 183
5.3.3. Углеродная сажа ................................................................................................... 185
5.3.4. Пигменты специального действия ........................................................................ 186
5.3.5. Ультрамарин голубой ............................................................................................ 188
5.4. Органические пигменты ................................................................................................ 189
Содержание 9

5.5. Оптические осветлители ............................................................................................... 191


5.6. Агенты регулирования блеска ....................................................................................... 192

Глава 6. Наполнители и усилители ПВХ.................................................................193


6.1. Минералы для наполнения и усиления .......................................................................... 193
6.2. Карбонат кальция .......................................................................................................... 195
6.2.1. Свойства карбоната кальция ................................................................................ 195
6.2.2. Переработка композиций на основе ПВХ и карбоната кальция ............................. 198
6.2.3. Свойства композиций, наполненных карбонатом кальция .................................... 200
6.2.4. Выбор карбоната кальция ..................................................................................... 205
6.3. Силикаты ...................................................................................................................... 206
6.3.1. Тальк .................................................................................................................... 207
6.3.2. Каолин .................................................................................................................. 208
6.3.3. Слюда................................................................................................................... 210
6.3.4. Полевой шпат и нефелиновый сиенит ................................................................... 211
6.3.5. Волластонит ......................................................................................................... 212
6.3.6. Смеси с силикатами ............................................................................................. 213
6.4. Сульфатные наполнители .............................................................................................. 214
6.5. Сажа ............................................................................................................................. 214
6.6. Микросферы ................................................................................................................. 215
6.7. Аппреты ........................................................................................................................ 215

Глава 7. Мономерные пластификаторы ................................................................218


7.1. Введение ...................................................................................................................... 218
7.2. Механизм пластификации ............................................................................................. 219
7.3. Классификация пластификаторов ................................................................................. 221
7.4. Сравнение свойств пластификаторов ........................................................................... 222
7.4.1. Пластификаторы общего назначения ................................................................... 227
7.4.2. Пластификаторы с высокой сольватирующей способностью ................................ 231
7.4.2.1. Фталаты ................................................................................................... 231
7.4.2.2. Бензоаты .................................................................................................. 233
7.4.3. Низкотемпературные пластификаторы ................................................................. 233
7.4.3.1. Линейные фталаты ................................................................................... 234
7.4.3.2. Сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот ............................. 236
7.4.4. Низколетучие пластификаторы ............................................................................. 237
7.4.4.1. Фталаты ................................................................................................... 238
7.4.4.2. Тримеллитаты ........................................................................................... 240
7.4.4.3. Прочие низколетучие мономерные пластификаторы ................................ 241
7.4.5. Прочие пластификаторы ....................................................................................... 241
7.4.6. Углеводородные пластификаторы-разбавители ................................................... 245
7.5. Области применения..................................................................................................... 247
7.5.1. Обзор ................................................................................................................... 247
7.5.2. Провода и кабели ................................................................................................. 248
7.5.3. Пленки и листы ..................................................................................................... 254
7.5.4. Напольные покрытия ............................................................................................ 259
7.5.4.1. Напольная плитка ..................................................................................... 259
7.5.4.2. Линолеум ................................................................................................. 260
7.5.4.3. Ковровые покрытия и половики ................................................................ 260
7.5.4.4. Плинтус .................................................................................................... 262
7.5.5. Пластизоли ........................................................................................................... 262
7.5.6. Получение сухих смесей ....................................................................................... 265
7.5.7. Автомобильная промышленность ......................................................................... 267
7.5.8. FDA и другие нормативы ....................................................................................... 273
10 Содержание

7.5.9. Прочие области применения ................................................................................ 276


7.6. Будущее пластификаторов ............................................................................................ 279
Литература .................................................................................................................... 283

Глава 8. Специальные пластификаторы ................................................................285


8.1. Введение ...................................................................................................................... 285
8.2. Технология бензоатных пластификаторов ..................................................................... 286
8.2.1. Применение бензоатов......................................................................................... 286
8.2.2. Промышленные бензоаты..................................................................................... 287
8.2.3. Обзор свойств бензоатов и композиций ПВХ ........................................................ 288
8.2.4. Примеры применений и рецептур ......................................................................... 297
8.2.4.1. Эластичные напольные покрытия ............................................................. 297
8.2.4.2. Виниловая имитация кожи ........................................................................ 300
8.2.4.3. Пластизольные краски .............................................................................. 302
8.2.4.4. Пластизольные герметики для автомобилей ............................................ 302
8.3. Полиэфирные полимерные пластификаторы ................................................................ 302
8.3.1. Свойства полиэфирных пластификаторов ............................................................ 306
8.3.2. Химия полиэфирных пластификаторов ................................................................. 307
8.3.3. Технические характеристики полимерных пластификаторов в композициях ПВХ .. 312
8.3.3.1. Применение в электротехнике каландрированных пленок ........................ 314
8.3.3.2. Экструзионные иэделия ........................................................................... 315
8.3.3.3. Пластизоли и органозоли ......................................................................... 316
8.3.3.4. Каландрированные пленки для упаковки, этикеток и т. п. .......................... 318
8.3.4. Примеры других полимерных пластификаторов ................................................... 320
8.3.5. Поставщики полимерных пластификаторов .......................................................... 320
8.4. Цитратные пластификаторы .......................................................................................... 322
8.4.1. Промышленные цитратные пластификаторы ........................................................ 327
8.4.2. Химия цитратных пластификаторов ...................................................................... 329
8.4.3. Применение цитратов в композициях ПВХ ............................................................ 329
8.5. Заключение ................................................................................................................... 331
Литература .................................................................................................................... 332

Глава 9. Разработка пламестойких композиций ПВХ...........................................334


9.1. Предисловие ................................................................................................................. 334
9.1.1. История ................................................................................................................ 334
9.2. Фосфатные эфиры ........................................................................................................ 335
9.2.1. Крезилфосфаты ................................................................................................... 336
9.2.2. Изопропилфенил дифенил фосфат....................................................................... 337
9.2.3. Трет-бутилфенил дифенил фосфат ....................................................................... 337
9.3. Сравнение пламегасящих и обычных пластификаторов ................................................ 339
9.4. Сравнение комбинаций пластификаторов с другими добавками ................................... 339
9.4.1. Алкил дифенил фосфаты ...................................................................................... 340
9.4.2. 2-Этилгексил дифенил фосфат............................................................................. 341
9.4.3. Изодецил дифенил фосфат .................................................................................. 341
9.4.4. Линейные алкил дифенил фосфаты ...................................................................... 342
9.5. Пламестойкость и механизм распространения пламени ............................................... 342
9.5.1. Механизмы пламегашения ................................................................................... 343
9.6. Синергисты АП .............................................................................................................. 344
9.6.1. Производные цинка .............................................................................................. 344
9.6.2. Молибденовые добавки ........................................................................................ 345
9.7. Галогенсодержащие фталаты ........................................................................................ 346
9.8. Хлорированные парафины ............................................................................................ 346
9.9. Прочие непламегасящие пластификаторы .................................................................... 347
Содержание 11

9.10. Применения ................................................................................................................ 347


9.11. Распространение пламени .......................................................................................... 348
9.12. Поставщики................................................................................................................. 351
Литература .................................................................................................................... 351

Глава 10. Модификация ударной прочности .........................................................353


10.1. Введение..................................................................................................................... 353
10.2. Для чего применяют модификаторы ударной прочности? ........................................... 353
10.3. Теория ударной прочности .......................................................................................... 354
10.4. Ударная прочность и характеристики ударных свойств ................................................ 356
10.5. Объем каучука ............................................................................................................. 357
10.6. Типы модификаторов ударной прочности .................................................................... 357
10.6.1. Модификаторы ударной прочности с определенным размером частиц .............. 357
10.6.2. Модификаторы ударной прочности с определенными размерами частиц,
полученными в процессе синтеза ........................................................................ 359
10.7. Композиции жесткого ПВХ .......................................................................................... 360
Литература .................................................................................................................... 361

Глава 11. Добавки, облегчающие переработку ПВХ ............................................362


11.1. Введение..................................................................................................................... 362
11.2. Прочность расплава .................................................................................................... 363
11.3. Вещества, выделяемые на металлическую поверхность .............................................. 364
11.4. Разработка композиций, сравнительные испытания, исходные рецептуры ................. 367

Глава 12. Смазки и родственные добавки .............................................................375


12.1. Характеристики смазок ............................................................................................... 375
12.1.1. Внешние и внутренние смазки ............................................................................ 376
12.1.2. Смазки и пластификаторы .................................................................................. 376
12.1.3. Смазки, модификаторы перерабатываемости и другие добавки......................... 377
12.1.4. Внутреннее смазывание и вязкость .................................................................... 378
12.1.5. Измерение внешнего смазывания ...................................................................... 379
12.1.6. Смазки и наполнители ........................................................................................ 380
12.2. Типы смазок ................................................................................................................ 381
12.2.1. Углеводороды ..................................................................................................... 381
12.2.2. Карбоновые кислоты .......................................................................................... 383
12.2.3. Спирты ............................................................................................................... 384
12.2.4. Амиды................................................................................................................. 384
12.2.5. Сложные эфиры .................................................................................................. 385
12.2.6. Карбоксилаты ..................................................................................................... 387
12.3. Выбор смазки.............................................................................................................. 388
12.3.1. Параметры растворимости при выборе смазки .................................................. 388
12.3.2. Смазки в переработке ........................................................................................ 390
12.4. Примеры выбора смазки ............................................................................................. 391
12.4.1. Трубы и каналы из жесткого ПВХ ......................................................................... 391
12.4.2. Формованные изделия ....................................................................................... 393
12.4.3. Экструзия изделий для наружного использования .............................................. 395
12.4.4. Жесткие пленки и листы...................................................................................... 397
12.4.5. Бутылки из ПВХ ................................................................................................... 397
12.4.6. Эластичные пленки и листы ................................................................................ 398
12.4.7. Провода и кабели ............................................................................................... 399
12.4.8. Другие области применения эластичного ПВХ .................................................... 399
12.5. Добавки, выделяющиеся на поверхности и повышающие скольжение ........................ 400
12 Содержание

12.6. Антистатики ................................................................................................................ 401


12.6.1. Типы антистатиков .............................................................................................. 404
12.6.2. Механизм действия внутренних антистатиков .................................................... 404
12.6.3. Типы внутренних антистатиков............................................................................ 406
12.6.3.1. Неионные антистатики ............................................................................ 406
12.6.3.2. Ионные антистатики ............................................................................... 408
12.6.4. Внешние антистатики ......................................................................................... 410
12.6.5. Влияние других ингредиентов ............................................................................ 410
12.6.6. Применения........................................................................................................ 412
12.6.7. Методы испытаний ............................................................................................. 416
12.6.8. Вещества против запотевания ............................................................................ 416
12.7. Промоторы адгезии..................................................................................................... 417
12.8. Промышленные продукты ........................................................................................... 420
Литература .................................................................................................................... 425

Глава 13. Технология пластизолей .........................................................................426


13.1. Введение..................................................................................................................... 426
13.2. Добавки, регулирующие реологические свойства ....................................................... 428
13.3. Органозоли ................................................................................................................. 430
13.4. Приготовление пластизолей ....................................................................................... 431

Глава 14. Разработка вспененных композиций ....................................................434


14.1. Введение..................................................................................................................... 434
14.2. Органические вспениватели........................................................................................ 435
14.3. Типы химических вспенивателей ................................................................................. 437
14.4. Введение вспенивателей в композицию ...................................................................... 438
14.5. Вспененные пластизоли .............................................................................................. 438
14.6. Применение вспененных пластизолей......................................................................... 440
14.6.1. Ткани с покрытием .............................................................................................. 440
14.6.2. Напольные покрытия .......................................................................................... 441
14.6.3. Стеновые покрытия ............................................................................................ 443
14.6.4. Виниловая вспененная лента .............................................................................. 444
14.6.5. Другие области применения вспененных пластизолей ....................................... 444
14.7. Трубы со вспененным внутренним слоем .................................................................... 445
14.8. Вспененные строительные изделия ............................................................................ 446
Литература .................................................................................................................... 448

Глава 15. Сплавы и смеси .......................................................................................450


15.1. Введение..................................................................................................................... 450
15.2. Композиции ПВХ/НБК ................................................................................................. 450
15.2.1. Выбор марки НБК ............................................................................................... 451
15.2.2. Получение смесей НБК/ПВХ ............................................................................... 453
15.2.3. Переработка смесей НБК/ПВХ............................................................................ 454
15.2.4. Свойства смесей НБК/ПВХ ................................................................................. 454
15.2.5. Применение НБК/ПВХ......................................................................................... 456
15.3. Смеси ПВХ/ЭВА .......................................................................................................... 457
15.4. Смеси ПВХ/ХПЭ .......................................................................................................... 458
15.5. Смеси ПВХ/АБС .......................................................................................................... 459
15.6. Смеси ПВХ/полиуретан ............................................................................................... 459
15.7. Выбор смеси ............................................................................................................... 461
Содержание 13

Глава 16. Огнезащитные и дымоподавляющие добавки .....................................462


16.1. Введение..................................................................................................................... 462
16.2. Соединения сурьмы .................................................................................................... 463
16.3. Тригидрат оксида алюминия ....................................................................................... 468
16.4. Соединения магния ..................................................................................................... 469
16.5. Соединения цинка ....................................................................................................... 470
16.6. Соединения молибдена............................................................................................... 472
16.7. Испытание на воспламеняемость ................................................................................ 473
16.8. Подавление дыма ........................................................................................................ 474
Литература .................................................................................................................... 475

Глава 17. Виниловые композиты с древесными волокнами ................................476


17.1. Введение..................................................................................................................... 476
17.2. Разработка связующих материалов............................................................................. 477
17.3. Вспененные виниловые композиты с древесными волокнами ..................................... 480
17.4. Влияние модификаторов ............................................................................................. 482
17.5. Стабилизация виниловых композиций с древесными волокнами ................................ 485
17.6. Типы волокон............................................................................................................... 488
17.7. Исследования свойств композитов ............................................................................. 490
Литература .................................................................................................................... 494

Глава 18. Лабораторные методы ...........................................................................496


18.1. Введение..................................................................................................................... 496
18.2. Приготовление ПВХ композиций ................................................................................. 497
18.3. Приготовление композиций в расплаве....................................................................... 501
18.4. Определение термостабильности ............................................................................... 504
18.5. Изучение плавления и текучести расплава .................................................................. 509
18.6. Изучение физических свойств ..................................................................................... 512
18.7. Испытания долговечности ........................................................................................... 518
18.8. Огнестойкость и дымообразование ............................................................................. 525
18.9. Электрические свойства ............................................................................................. 528
18.10. Методы испытания пластизолей ................................................................................ 531
18.11. Анализ ПВХ композиций ............................................................................................ 533
18.12. Лабораторное программное обеспечение ................................................................. 536

Глава 19. Регулирующие и законодательные вопросы,


влияющие на промышленность пластмасс: здоровье, безопасность
и окружающая среда .............................................................................................538
19.1. Что является законом, а что является постановлением? .............................................. 538
19.2. Федеральные агентства .............................................................................................. 539
19.2.1. Администрация по контролю за продуктами питания и лекарствами................... 539
19.2.2. Агентство по охране окружающей среды ............................................................ 543
19.2.3. Администрация по профессиональной безопасности и здоровью ...................... 550
19.2.4. Комиссия по безопасности потребительских товаров ........................................ 551
19.2.5. Неправительственные регулирующие органы ..................................................... 552
19.3. Современное состояние.............................................................................................. 552
19.3.1. Фталатные пластификаторы ............................................................................... 552
19.3.2. Тяжелые металлы................................................................................................ 553
19.3.3. Имитаторы эстрогенов ....................................................................................... 555
19.3.4. Поливинилхлорид ............................................................................................... 558
19.3.5. Крупнотоннажные химикаты ............................................................................... 559
14 Содержание

19.4. Регулирующая реформа .............................................................................................. 560


19.5. Ответственность за продукт ........................................................................................ 560
19.6. Ответственная забота ................................................................................................. 561
Литература .................................................................................................................... 563
Регулятивные вебсайты ................................................................................................. 564

Глава 20. Разработка мягких композиций ПВХ


для формования и нанесения покрытий ..............................................................565
20.1. Порошковое покрытие и формование ......................................................................... 565
20.2. Развитие порошковых процессов производства.......................................................... 566
20.3. Порошкообразные композиции ПВХ............................................................................ 566
20.4. Метод сухого смешения для порошковых покрытий .................................................... 567
20.5. Подготовка поверхности металла ................................................................................ 568
20.6. Процессы в псевдоожиженном слое ............................................................................ 569
20.7. Нанесение покрытий электростатическим напылением .............................................. 571
20.8. Непрерывное нанесение покрытий напылением.......................................................... 571
20.9. Типичные продукты с порошковыми покрытиями ........................................................ 572
20.10. Формование полых изделий из порошков с медленным вращением формы .............. 573
20.11. Нанесение покрытий окунанием и отливкой пластизолей .......................................... 574
20.12. Формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы ................... 576
20.13. Ротационное формование ......................................................................................... 577
Литература .................................................................................................................... 578

Глава 21. Разработка жестких композиций ПВХ для экструзии ..........................579


21.1. Введение..................................................................................................................... 579
21.2. ПВХ ............................................................................................................................. 579
21.3. Выбор добавок ............................................................................................................ 580
21.4. Модификаторы ударопрочности.................................................................................. 581
21.5. Модификаторы перерабатываемости ......................................................................... 582
21.6. Наполнители ............................................................................................................... 582
21.7. Пигменты .................................................................................................................... 583
21.8. Налет .......................................................................................................................... 584
21.9. Смазки ........................................................................................................................ 585
21.10. Стабилизаторы.......................................................................................................... 587
21.10.1 Типы стабилизаторов ......................................................................................... 587
21.10.2. Выбор стабилизаторов ..................................................................................... 590
21.11. Подбор рецептуры для экструдера ............................................................................ 591

Глава 22. Планирование экспериментов ...............................................................593


22.1. Основные вопросы и понятия ...................................................................................... 593
22.2. Применение планирования экспериментов ................................................................ 595
22.3. С чего начать ............................................................................................................... 599
22.4. Важные этапы ............................................................................................................. 601
22.5. Анализ данных ............................................................................................................. 602
22.6. ПЭ — почему нет?........................................................................................................ 605
Дополнительное чтение ................................................................................................. 606
Список авторов
Уильям Д. Арендт (William D. Arendt)
Velsicol Chemical Corp., Northbrook, IL

Марк Т. Берар (Mark T. Berard)


Dow Chemical Co., Plaquemine, LA

Ричард Дж. Бернс (Richard J. Burns)


Nova Chemicals Inc., Leominster, MA

Джеймс Х. Блай (James H. Bly)


Radiation Dynamics

Роберт С. Брукман (Robert S. Brookman)


Teknor Apex Corp., Providence, RI

Льюьс Б. Вайсфелд (Lewis B. Weisfeld)


Consultant, Philadelphia, PA

С. Майкл Ванек (C. Michael Vanek)


Dow Chemical, Plaquemine, LA

Р. Дж. дель Веккио (R. J. Del Vecchio)


Technical Consulting Services, Cary, NC

Пьер Верье (Pierre Verrier)


Consultant, St. Cloud, France

Ален Б. Годвин (Allen D. Godwin)


ExxonMobil, Baytown, TX

Ричард Ф. Гроссман (Richard F. Grossman)


RFG Consultants, Wilmington, DE

Дж. Р. Гутс (J. R. Goots)


North Olmsted, OH

Макаранд Джоши (Makarand Joshi)


Velsicol Chemical Corp., Northbrook, IL

Леонард Дж. Краускопф (Leonard G. Krauskopf)


Consultant, Plainsboro, NJ

Пол Крушл (Paul Kroushl)


Nexans Cable, New Holland, PA
16 Список авторов

Джон Т. Лутц, мл. (John T. Lutz, Jr)

Б. Майкофалви (B. Mikofalvy)

М. Фред Маркс (M. Fred Marx)


Suwanee, GA

Лоран М. Матуана (Laurent M. Matuana)


Michigan State University, MI

Пол И. Мои (Paul Y. Moy)


Supresta US, Ardsley, NY

Джон К. Морли (John C. Morley)


Plastics Color & Compounding, Dayville, CT

Майкл П. Мур (Michael P. Moore)

Уильям Р. Мэтью (William R. Mathew)


Americhem, Inc., Cuyahoga Falls, OH

Р.Р. Пури (R. R. Puri)


Schering Polymers, Cheshire, England

Сара Робинсон (Sara Robinson)


R. T. Vanderbilt Co., Charlottesville, VA

Кеннет Б. Сзок (Kenneth B. Szoc)

Майкл К. Стокдэйл (Michael K. Stockdale)

Джордж У. Такер (George W. Thacker)


PVC Technical Services, Silver City, NM

Марвин Уитли (Marvin Whitley)

Эдвард Дж. Уиксон (Edward J. Wickson)


Wickson Product Research, Baton Rouge, LA

Томас Х. Ферригно (Thomas H. Ferrigno)


Improde, Trenton, NJ

Дэвид М. Хеншоу (David M. Henshaw)


New Castle, DE

Л. Хорват (L. Horvath)


Aries Industries, Cleveland, OH

Ашок Шах (Ashok Shah)

Джереми Х. Экселби (Jeremy H. Exelby)


Schering Polymers, Cheshire, England
Предисловие ко второму изданию
Как утверждал Эд Виксон в предисловии к первому изданию, Руководство по разработке
композиций на основе ПВХ — единственная книга, посвященная данной теме. Первое издание
стало весьма успешным; его используют технологи в Северной Америке и во всем мире. Од-
нако с 1993 г. разработка рецептур на основе ПВХ значительно продвинулась в целом ряде
областей. Второе издание обращает внимание на эти изменения.
Некоторые главы первого издания были объединены. Глава «Стабилизаторы», к примеру,
включает в себя антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы и биоциды. При-
чина в том, что при составлении композиции технолог все это должен учитывать для разра-
ботки стабилизирующего комплекта. Подобным же образом несколько глав о наполнителях
и армирующих добавках объединены в одну. Технологу помогают рассматривать не индиви-
дуальные компоненты, а все компоненты данного класса; поощряют поэкспериментировать
с некоторыми добавками и, если это необходимо, усовершенствовать работающие смеси. По-
этому информация дополнена представляющими определенный интерес результатами экс-
периментов, о которых до настоящего времени не сообщалось.
Для того чтобы сосредоточиться только на разработке композиций, в настоящую кни-
гу сознательно не включен материал, более подходящий для узкоспециальных работ. Так-
же по этой причине авторы не сочли необходимым объяснять механизм действия ингреди-
ентов.

Ричард Ф. Гроссман
Вилмингтон, Делавэр
Предисловие к первому изданию
Поливинилхлорид (ПВХ), хотя и уступает полиэтилену в звании пластика номер один в мире,
удерживает титул самого универсального из них — как по числу способов его переработки, так
и по множеству конечных продуктов. Это происходит благодаря: а) широкому разнообразию
доступных типов ПВХ-смол (различающихся по молекулярному весу и молекулярно-весовому
распределению, размеру частиц и их распределению, по морфологии, степени кристаллично-
сти, включающих гомо-, со-, терполимеры и т. д.), и б) способности ПВХ к смешению со мно-
жеством добавок, не проявляемой любым другим полимерным материалом.
В различных научных и коммерческих журналах, протоколах технических совещаний и в
технической литературе поставщиков ПВХ-смол и добавок представлена обширная информа-
ция по технологии ПВХ. Есть также несколько превосходных книг по разнообразным аспектам
технологии ПВХ и по добавкам к пластикам. Однако ни одна книга не фокусируется на про-
блеме разработки композиций на основе ПВХ. Редактор данного издания долгое время сам
испытывал потребность в однотомной, ссылающейся на различные источники книге, кото-
рая детально описала бы свойства коммерческих ПВХ-смол, представленных на рынке, и как
на основе упомянутых ПВХ-смол и добавок к ним можно разработать композиции ПВХ. Со-
ответствующие главы охватывают экономические аспекты составления композиций, основные
статистические данные и стратегию эксперимента, лабораторное компаундирование и мето-
ды испытаний, экологические вопросы и проблемы охраны здоровья в процессе производства
ПВХ-композиций. Хотя акцент в книге и сделан на разработке рецептур, отдельные главы со-
держат вопросы получения сухих смесей, покрытий из порошковых материалов, приготовле-
нию пластизолей и органозолей, а также радиационной сшивке под действием электронного
пучка, так как не все эти вопросы нашли отражение в доступных источниках.
Возможно, из-за сложности рассматриваемого предмета, нет такого специалиста, кто мог
бы утверждать, что он компетентен во всех аспектах полимеров и добавок, используемых при
приготовлении ПВХ-композиций. Учитывая это, редактор пригласил высококвалифициро-
ванных экспертов в отдельных областях быть авторами различных глав. Читателю предлага-
ется обратиться к этим экспертам для дополнительной информации.
Автор с глубокой благодарностью выражает признательность (в алфавитном поряд-
ке) всем, помогавшим в работе над рукописью: Уильяму Дж. Кейси, консультанту; Роберту
Д. Дворкину, компания Akzo Chemical; Веду П. Гупте, компания Synergistics Industries); Лео-
нарду Г. Краускопфу, компания Exxon Chemical Company; Сабхэшу Леле, компания Engelhard
Corporation; Гэри Р. Митченеру, компания Halstab Division, Hammond Lead; Уоррену Ф. Муру,
компания AT&T; Джозефу О’Брайану, компания C. P. Hall Company; Артуру В. Опзалю, ком-
пания DuPont Company; Джеймсу Т. Реншоу, компания Monsanto Chemical Company; Томасу
А. Резайну, компания Littleford Bros.; Роберту Райхарду, компания Occidental Chemical Corpo-
ration; Роберту С. Рингвуду, консультанту; Дональду А. Зайлю, компания BFGoodrich Compa-
ny; A. Нельсону Райту, компания Synergistics Industries.
Эдвард Дж. Виксон
Батон Руж, Луизиана, март 1993 г.
Предисловие редактора русского перевода
По объему производства ПВХ находится на втором месте после полиэтилена, но по способ-
ности к модификации свойств, по огромному количеству композиций и изделий из него —
от супермягких до жестких ударопрочных — прочно занимает первое, и в этом отношении
ему нет равных. Здесь, на наш взгляд, уместна краткая историческая справка. Первый па-
тент на получение ПВХ был выдан в 1912 г. Однако, товарным продуктом он стал только
в 1935 г. Почему такой длинный путь до практического применения прошел этот полимер?
Основная причина — его низкая собственная термо- и светостабильность, что не только не
позволяло перерабатывать ПВХ, но материал не выдерживал обычных условий эксплуата-
ции полимерных изделий, а также их хранения. Однако благодаря фундаментальным иссле-
дованиям структуры макромолекул ПВХ, выяснению причин их нестабильности, исследова-
ниям свойств композиций, синтезу стабилизаторов, пластификаторов, смазок, полимерных
модификаторов и других добавок ПВХ стал крупнотоннажным полимером.
Но сами по себе добавки, какими бы они замечательными свойствами не обладали, не мо-
гут придать полимеру требуемых свойств без теоретических и практических знаний разра-
ботчиков и технологов, занятых созданием композиций и их переработкой. В каждой главе
такие знания даны в достаточном объеме и доходчиво.
Книга состоит из 22 глав, написанных 35 специалистами, и без преувеличения можно ска-
зать, что охватывает все вопросы разработки композиций на основе ПВХ. Эффективность та-
кой коллективной работы над книгой очевидна. Как справедливо отмечено редактором в пре-
дисловии к первому изданию: «Возможно, из-за сложности рассматриваемого предмета, нет
такого специалиста, кто мог бы утверждать о своей компетентности во всех аспектах полиме-
ров и добавок, используемых при приготовлении ПВХ композиций. Учитывая это, мы при-
гласили высококвалифицированных экспертов в отдельных областях в качестве авторов раз-
личных глав».
Нередко, специалист, занимающийся разработкой (формулированием) рецептур пред-
стает практиком — «рецептурщиком», который из громадного количества рецептур, опробо-
ванных в лаборатории, найденных в интернете, взятых из фирменных проспектов, выбира-
ет наиболее ему подходящие. Часто такая практика заканчивается разочарованием. Книга
предлагает проводить эту работу системно, опираясь, с одной стороны, на богатый накоплен-
ный опыт, а с другой — на знание механизма действия добавок, на их широкий ассортимент,
вселяя уверенность, что любую добавку можно подыскать и нужный материал разработать.
Более того, предлагается пользоваться методологией планирования экспериментов, а в соот-
ветствующей главе на примерах показано, насколько такая работа более эффективна, чем чи-
сто эмпирический подход. Вместе с тем, дается очень много примеров в виде рецептур мате-
риалов, которые могут послужить базовыми для дальнейших изысканий.
Композиции ПВХ можно перерабатывать различными способами переработки — через
расплав (экструзия, каландрование), через пластизоли и органозоли, в пседоожиженном (ки-
пящем) слое. Материалы на основе ПВХ находят применение в электротехнике, строитель-
стве, быту, медицинской технике. Все это хорошо и наглядно показано в книге.
20 Предисловие редактора русского перевода

Первое издание этой книги, к сожалению, не нашло широкого распространения в нашей


стране и не было переведено на русский язык. Но настоящее 2-е издание восполняет этот про-
бел. По объему информации и охвату всех аспектов разработки материалов на основе ПВХ
эта книга, на мой взгляд, станет своего рода энциклопедией для специалиста, занимающегося
созданием и переработкой упомянутых композиций, и можно быть уверенным, что она будет
весьма полезна технологам, химикам, научным работникам прикладных НИИ, ученым и пре-
подавателям вузов. Последние имеют хорошую возможность привить молодым специали-
стам творческий подход к разработке композиций на основе ПВХ.
ПВХ пережил кризис, когда в начале 1970-х гг. было обнаружено, что остаточный моно-
мер винилхлорид вызывает один из видов рака. Достаточно быстро производители, изменив
технологию, практически исключили содержание мономера в ПВХ. В настоящее время уже
ясно, что в ближайшие годы не будут использоваться термостабилизаторы, содержащие сви-
нец и кадмий, хотя они и наиболее эффективны для ПВХ. Авторы книги не обходят этот во-
прос, а наоборот, предлагают альтернативные системы на основе безопасных стабилизато-
ров.
Для читателя будет весьма полезна и актуальна глава, посвященная законодательству,
имеющему прямое отношение к развитию и функционированию промышленности пластмасс
в США, ее влиянию на здоровье человека, его безопасность и окружающую среду.
Книга практически лишена недостатков, если не считать некоторых терминологических
казусов. Например, в главе 15 дается определение «совместимым» полимерам, когда смесь
гомогенна на макроскопическом уровне, и «смешиваемым» (взаимно растворимым), когда
смесь гомогенна на микроскопическом уровне. Конечно, специалист должен придерживать-
ся классического определения на основе 2-го закона термодинамики, который утверждает,
что в случае совместимых (взаимно растворимых) компонентов свободная энергия смеше-
ния должна быть отрицательной. Тем не менее, эта неточность никак не отражается на боль-
шой практической значимости упомянутой главы.
Можно, конечно, выразить досаду, что нет упоминания наших отечественных работ, по-
священных исследованию композиций ПВХ, но это легко объяснимо, так как, во-первых,
у авторов не было цели углубляться в теорию, и они это отмечают, и, во-вторых, вряд ли авто-
рам книги доступны рецептуры материалов, выпускаемых нашей промышленностью.
В заключение можно выразить уверенность, что настоящая книга долго не потеряет своей
актуальности и будет служить надежным руководством для специалистов.

В.В. Гузеев
г. Дзержинск, Нижегородская область, 2009 г.
Глава 1

Разработка композиций
Эдвард Дж. Виксон, Ричард Ф. Гроссман

1.1. Введение
Поливинилхлорид (ПВХ, «винил») стал значимым материалом в промышленном
производстве гибких изделий после Второй мировой войны, заменив каучук, кожу
и целлюлозные материалы во многих областях. По мере развития технологии пере-
работки непластифицированный (жесткий) ПВХ начал активно вытеснять металл,
стекло и древесину. Признание ПВХ основано на благоприятном соотношении
«цена–качество». При надлежащей разработке композиции можно получить боль-
шой набор полезных свойств при низкой стоимости — атмосферостойкость, инерт-
ность ко многим средам, присущая ему стойкость к воздействию пламени и микро-
организмов.
ПВХ является термопластом, свойства которого очень сильно зависят от состава
композиции. Содержание наполнителя колеблется от нескольких частей на 100 ча-
стей полимера, как например, в напорной трубе, в то время как в напольной плит-
ке, полученной каландрованием — до сотен частей на 100 частей ПВХ. В последнем
случае естественно считать, что плитка состоит больше из наполнителя, чем из ПВХ.
Мягкие композиции обычно содержат до 70 частей пластификатора на 100 частей
полимера. ПВХ-композиции всегда содержат термостабилизаторы и смазки (или
ингредиенты, сочетающие в себе оба свойства). Они могут содержать наполнители,
пластификаторы, красители, антиоксиданты, биоциды, огнезащитные добавки, ан-
тистатики, модификаторы ударопрочности и перерабытываемости, а также другие
ингредиенты, включая другие полимеры. Таким образом, разработка композиций —
процесс непростой. Цель данной книги — сделать его проще для понимания и осу-
ществления.
22 Разработка композиций

1.2. Влияние состава на переработку


Цель разработчика композиции состоит в том, чтобы получить такой материал, ко-
торый при удовлетворительной переработке имел бы приемлемые свойства, близ-
кие к ожидаемым. Все это должно быть проделано в рамках определенных ценовых
параметров. Поэтому на практике целью является разработка наилучшей компо-
зиции с точки зрения стоимости и конкретных свойств. Такую разработку следует
считать рациональной. Альтернативой этому может быть разработка самого деше-
вого материала, который может быть переработан с трудом, или едва удовлетворит
требованиям свойств и условиям эксплуатации. Такая альтернатива, как правило,
создает больше проблем, чем их решает. Хотя эта книга адресована главным обра-
зом разработчику рациональных композиций, можно надеяться, что и стесненные
в расходах специалисты смогут найти много полезного для себя.
Надо иметь в виду, что композиция, которая оптимальна в этом году, может
не оказаться таковой в следующем. Даже если она оптимальна на одном предпри-
ятии, на такой же технологической линии, она может быть не столь оптимальной
на другой. Пригодность ПВХ для различных способов переработки в значитель-
ной степени определяется знаниями и опытом инженера-технолога. Композиции
на основе ПВХ перерабатывают каландрованием, экструзией, литьем, их можно на-
носить в виде покрытий. Переработка всегда начинается со стадии смешения, на ко-
торой смешивают добавки и ПВХ. В результате получается сухая (или не очень
сухая) смесь, пластизоль, органозоль, смешанный латекс или раствор. За стадией
смешения следуют пластикация и сплавление на стадии производства изделия (как
правило, в случае жесткого ПВХ) или на отдельной стадии гранулирования, пред-
шествующей производству конечного продукта. Стадия гранулирования является
обычным процессом для пластифицированного (гибкого) ПВХ, особенно если гра-
нулят должен быть перевезен в другое место, например, на предприятие заказчика.
От скорости сухого смешения может зависеть конечная производительность.
Хотя на скорость смешения могут влиять различные ингредиенты, в первую очередь
она зависит от типа ПВХ и конкретного пластификатора. Определенные типы ПВХ
специально разработаны для быстрого поглощения пластификатора. Тип пласти-
фикатора (его полярность), вязкость и растворяющая способность являются клю-
чевыми факторами. Однако их, как правило, подбирают с точки зрения достижения
требуемых свойств композиции, а не из-за легкости поглощения. Иногда, чтобы по-
добрать необходимый состав, применяют предварительный нагрев пластификатора
или определенный порядок добавления ингредиентов. Сухое смешение и смешение
растворов ПВХ, латексов, пластизолей и органозолей рассмотрены в соответствую-
щих главах этой книги.
Режим переработки через расплав жестких и мягких композиций в основном
зависит от типа ПВХ. Примерами легкоплавких смол являются гомополимеры
с низким молекулярным весом (низкое значение КФ*) и сополимеры с винилаце-

* Константа Фикентчера, характеризующая величину молекулярного веса полимера; в ан-


глийской литературе — K-value. — Примеч. науч. ред.
Разработка композиций 23

татом. Пластификаторы, обладающие высокой сольватирующей способностью,


такие как бутилбензилфталат (ББФ), повышают скорость пластикации. Следует
подчеркнуть, что выбор как типа ПВХ, так и пластификатора диктуется областью
применения материала, в то время как другие ингредиенты, в частности смазки,
стабилизаторы и модификаторы перерабатываемости подбирают для увеличе-
ния или уменьшения скорости сплавления. В крупномасштабных производствах
композиций на основе жесткого ПВХ для производства таких изделий как трубы,
сайдинг и оконные профили используется непосредственно сухая смесь. Опреде-
ленные виды применения гибкого ПВХ, например экструзия изоляции проводов,
также зачастую основаны на сухой смеси. Однако наиболее пластифицированные
композиции производят путем смешения через расплав в смесителе закрытого
типа с последующим гранулированием в экструдере или с помощью комбинации
двух экструдеров, совмещающих функции смесителя и гранулятора. При перера-
ботке расплава вязкость и сила трения о металлические поверхности являются
не только очевидными факторами, необходимыми для плавления и гранулирова-
ния, но они также ограничивают производительность, являются причинами из-
носа оборудования и возможными источниками деструкции ПВХ. Это, конечно,
относится к переработке при изготовлении не только гранул, но и конкретных из-
делий. Все вышесказанное в значительной степени зависит от рецептуры и выбо-
ра оборудования. Можно допустить два крайних сценария организации производ-
ства композиций.
1. Разрабатывается оптимальная композиция с наилучшим соотношением
«цена–качество». Затем устанавливается оборудование для переработки, позволя-
ющее достигать наибольшей производительности и наилучшего качества. При рас-
ширении производства устанавливается такое же оборудование. Такой план дей-
ствий применяется в случае крупнотоннажных производств жестких композиций
ПВХ и лежит в основе быстрого роста этого сектора в Северной Америке. Как след-
ствие, разработки новых и улучшенных продуктов подталкивают к кооперации по-
ставщиков оборудования и ингредиентов.
2. Разработка рецептур продолжается зачастую бесконечно, чтобы создать ком-
позицию, которая удовлетворяла бы требованиям после переработки на грани воз-
можностей оборудования, которое оказалось под рукой или купленного за мини-
мальную цену. Это типичный случай в производстве некоторых мягких композиций.
Такой подход является основной причиной того, что некоторые участники рынка
не выдерживают конкуренции с иностранными производителями и причиной за-
мены пластифицированного ПВХ более новыми материалами, например, термоэла-
стопластами.

1.3. Влияние состава на свойства


В непластифицированных композициях жесткость (прочность на изгиб) возраста-
ет с увеличением молекулярного веса (МВ). Вплоть до какой-то концентрации на-
полнителя его добавление повышает прочность на изгиб, в то время как увеличение
24 Разработка композиций

содержания модификаторов ударопрочности и перерабатываемости имеют тенден-


цию вызывать понижение прочности пока они не начинают работать как добавки,
повышающие температуру коробления при нагревании.
С другой стороны, прочность на растяжение имеет тенденцию к стабилизации
с возрастанием МВ, хотя модуль при малых деформациях идет параллельно проч-
ности на изгиб. Прочность на истирание и ползучесть возрастают с повышением
МВ, что характерно для пластиков. Добавление наполнителя способно повышать
оба свойства до тех пор, пока размер и форма частиц способствуют созданию про-
странственной структуры в материале.
Химическая стойкость, маслостойкость, сопротивление тепловому короблению
увеличиваются, в то время как производительность и легкость переработки пони-
жаются с возрастанием МВ. В соответствии с этим при разработке композиций,
основанных на высокомолекулярном полимере, используют добавки, которые по-
вышают текучесть, а также добавки, компенсирующие недостатки низкомолекуляр-
ного полимера. Другими словами, главное назначение добавок — это исправление
проблем, вызванных другими добавками [1].
Композиции, содержащие около 25 частей «хорошего» пластификатора на 100 ча-
стей ПВХ такого как ди(2-этил)гексилфталат рассматриваются как полужесткие
(100%-ный модуль упругости при растяжении — около 23 МПа). Значение моду-
ля при малом растяжении является приемлемой характеристикой гибкости пласти-
фицированного ПВХ. Он несколько возрастает с увеличением молекулярного веса
и сильно уменьшается при увеличении содержания пластификатора. Так при содер-
жании 35 частей ДОФ (или пластификатора со сравнимой активностью) на 100 ча-
стей ПВХ материал рассматривается как гибкий. При 50 частей ДОФ модуль при
растяжении падает приблизительно до 12 МПа, а при 85 частей ДОФ на 100 ПВХ —
до 4 МПа, что говорит о чрезвычайной гибкости материала. Менее эффективные
пластификаторы необходимо использовать при более высоких концентрациях.
В пластифицированных композициях прочность при растяжении возрастает более
или менее линейно с увеличением молекулярной массы полимера. Зависимость
прочности от типа пластификатора и его содержания более сильная. Прочность при
растяжении и относительное удлинение часто, но не всегда снижаются с увеличени-
ем содержания наполнителя. Прочность на раздир улучшается с увеличением МВ,
также как и стойкость к истиранию, но эти свойства зависят от влияния добавок.
Сополимеризация с винилацетатом приводит к тем же эффектам, что и добавление
пластификатора, но, обычно, при большей стоимости.
Главными факторами, влияющими на хрупкость и гибкость при низкой темпера-
туре, являются тип пластификатора и его содержание. Композиции, предназначен-
ные для низких температур, часто содержат смесь пластификаторов, один из кото-
рых, например, ди(2-этил)гексиладипат (ДОA). Пластификация обычно понижает
химическую стойкость, стойкость к растворителям и маслостойкость. Этому может
быть противопоставлено использование полимерных пластификаторов, что сопро-
вождается закономерным увеличением стоимости и усложнением переработки, или
посредством применения смесей и сплавов с маслостойкими полимерами, напри-
мер, с бутадиен-нитрильным каучуком (БНК).
Разработка композиций 25

Одно из важнейших применений пластифицированного ПВХ — это изоляция


проводов. Выбор пластификатора зависит от условий службы изделия. Пластифи-
катор должен иметь малую летучесть при испытаниях на тепловое старение Потеря
пластификатора является главной причиной уменьшения удлинения после тепло-
вого старения. Для применения в сухих условиях в композиции вводят наполни-
тель карбонат кальция (CaCO3). Содержание варьируется балансом между ценой
материала и его свойствами. Изоляционные материалы для эксплуатации во влаж-
ных условиях (например, в Северной Америке) должны иметь стабильное объем-
ное сопротивление в течение 6 месяцев пребывания в воде при температуре 75 или
90 °С. Такие материалы вместо карбоната кальция содержат электротехнические
сорта кальцинированного (прокаленного) каолина. Для такого применения изоля-
ционного материала пластификатор и другие компоненты должны быть также элек-
тротехнического качества.
По огнестойкости пластифицированные композиции ПВХ различаются от мед-
ленно горящих, когда используются воспламеняющиеся пластификаторы, до само-
затухающих содержащих оксид сурьмы, действие которого синергически усилива-
ется галогеном, огнезащитные пластификаторы и водосодержащие наполнители,
такие как тригидрат алюминия или гидроксид магния. Хотя водосодержащие напол-
нители и увеличивают термостабильность, при использовании огнестойких пласти-
фикаторов необходимо увеличивать содержание стабилизаторов. Водосодержащие
наполнители понижают также дымообразование, промотируя окисление горячих
частиц сажи. Считается, что эта реакция идет через металлокарбонильные промежу-
точные соединения и катализируется соединениями металлов, образующих карбо-
нилы. Чаще всего используется молибден в форме октамолибдата аммония (ОМА),
который реагирует при нужных температурах. Огнестойкость возрастает, а дымо-
образование снижается с помощью наполнителей, способствующих образованию
теплопроводных спекшихся частиц кокса в процессе горения. Имеются в виду водо-
содержащие наполнители и определенные соединения цинка, в особенности борат
цинка, а также гидроксид олова. Использование соединений цинка обычно требует
более высоких концентраций стабилизаторов. В случае с оксидом олова это не так,
но его использование повышает дымообразование. Поэтому разработка сверхогне-
стойкого гибкого материала на основе ПВХ требует комплексного подбора ингреди-
ентов. Суммарный баланс физических и огнестойких свойств пластифицированно-
го материала на основе ПВХ намного лучше такового у полиолефиновых аналогов,
не содержащих галогена. Эти аналоги обычно столь перегружены водосодержащи-
ми наполнителями, что полимер является не более чем связующим.
Вспененные материалы на основе жесткого ПВХ, состоящие из двух наружных
твердых слоев и вспененного внутреннего слоя, стали повсеместно применяться
в трубах, сайдинге и пластиковых досках. Кроме сокращения веса и снижения стои-
мости, уменьшается теплопроводность винилового сайдинга, а пластиковые доски
легче прибиваются и распиливаются. Изделия из вспененного мягкого ПВХ чаще
всего получают из пластизолей, например, для винилового линолеума. При этом
вспенивание пластизоля может быть достигнуто как механически, внедряя воздух
в пасту путем интенсивного перемешивания, так и химическим путем с помощью
26 Разработка композиций

вспенивающих агентов, чаще всего азодикарбонамида. Последний легко активи-


руется некоторыми добавками, часто являющимися компонентами термостаби-
лизатора, известных в таких случаях под названием «киккеры». Поверхностно-
активные вещества используются для улучшения качества ячеистой структуры,
которое зависит также от выбора полимера и пластификатора.
Свето- и атмосферостойкость обеспечиваются несколькими способами. На-
ружный слой (верхнее покрытие) винилового сайдинга или оконного профиля
должен содержать достаточное количество диоксида титана (TiO2) приемлемого
качества. Его высокая диэлектрическая постоянная делает возможным поглоще-
ние кванта света и рассеяние энергии в виде тепла, после чего излучается квант
с низкой энергией. Это ограничивает объем, в котором падающий свет способен
инициировать цепную реакцию свободнорадикального окисления. Сажа соответ-
ствующего типа обладает тем же эффектом и широко используется в кабельных
оболочках и сельскохозяйственных покрытиях. Конечно, полезно иметь материа-
лы не только белого цвета, но, например черного или серого. Для окраски винило-
вых сайдингов используют TiO2 и различные пигменты.
Другой способ получения окрашенного сайдинга — нанесение светостойких
покрытий, таких как акриловые или поливинилдифторид (ПВДФ) на поверх-
ность ПВХ. Акриловые покрытия используются также с ПВХ-пластизолями, со-
держащими полиэфиры, для повышения способности к нанесению печати, умень-
шению миграции пластификатора и повышению светостойкости. Для получения
ярко окрашенных продуктов добавляют органические поглотители ультрафиоле-
тового света (УФ). Аналогично ведет себя сажа и TiO2. Поглощается квант света,
переводя УФ-абсорбер в возбужденное состояние. Энергия достаточно медленно
рассеивается в виде тепла, не наносящего вреда материалу. Такие светоабсорберы,
как гидроксибензофеноны и бензотриазолы, не являются антиоксидантами; в дей-
ствительности, они сами требуют защиты против окисления. Относительно новый
класс материалов, светостабилизаторы — затрудненные амины (HALS*), не явля-
ются только антиоксидантами, но участвуют в цепных реакциях антиоксидантов.
Их использование в ПВХ сейчас на стадии исследования.
Атмосферостойкость композиций на основе ПВХ изучена на множестве прибо-
ров, имитирующих солнечный свет. Есть только относительная корреляция между
этими методами и настоящими погодными испытаниями. Влияние натурной экспо-
зиции различно для различных местностей. Считается, что ускоренное светостаре-
ние приводит к большому разбросу результатов. Тем не менее эти методы полезны
для сравнения одной композиции с другой и зачастую считается, что результаты яв-
ляются предсказуемыми относительно полевых испытаний. Кроме того, пластифи-
цированные композиции во влажных полевых условиях подвергаются микробно-
му воздействию. Поскольку часто невозможно предсказать условия эксплуатации,
то в пластифицированные композиции обычно вводят биоциды.
В реальных условиях смешение макрочастиц и низкомолекулярных ингредиен-
тов вопреки энтропийному фактору гомогенного смешения компонентов не проис-

* HALS — hindered amine light stabilizers.


Разработка композиций 27

ходит. В турбулентном потоке зачастую расслоение более предпочтительно, чем го-


могенизация. Отклонение от ламинарного течения при переработке может вызвать
частичное расслоение композиции, что приводит к выделению ингредиентов на по-
верхности оборудования и накоплению их на сите экструдера. Степень разделения
смеси (фазовая нестабильность) является функцией плотности компонента. Поэто-
му первым ингредиентом, который обнаруживаются на сите, является свинцовый
стабилизатор или продукт его реакции, диоксид титана, цинковый или бариевый
стабилизаторы. Следует подчеркнуть, что турбулентность, кроме отрицательного
действия (разделения композиции), приводит и к положительному эффекту — раз-
рушению агломератов (диспергированию наполнителя). Однако турбулентность,
с точки зрения достижения лучшего качества продукта, в процессе производства
необходимо свести к минимуму.
Важное обстоятельство, которое необходимо принимать во внимание разра-
ботчику композиций, — будут ли компоненты оставаться неизменными в течение
срока службы изделия. Например, поверхностное окисление сайдинга или профи-
ля может вызвать их отвердение из-за поперечной сшивки. В результате возрос-
шего по указанной причине поверхностного модуля упругости уменьшается со-
вместимость ингредиентов, ведущая к выделению на поверхности изделия белого
налета, состоящего из наиболее плотных компонентов, например TiO2. Выделение
на поверхности пластификатора из пластифицированного ПВХ может быть край-
не нежелательным, если он контактирует с другим полимером, например поли-
стиролом, который будет растворяться или набухать в пластификаторе. Миграция
пластификатора на поверхность будет нежелательна и в случае контакта поверхно-
сти изделия с клеем, чувствительным к давлению. Миграцию можно минимизиро-
вать посредством составления композиции с полимерными пластификаторами, как
в случае уплотнителей для холодильников или применением композиций с БНК
или из сплава сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА). Пластификатор может
выносить на поверхность и другие компоненты рецептуры, которые могут добавить
свой запах ко вкусу и запаху от упаковочной пленки или деталей холодильника.
Иногда миграция пластификатора на поверхность полезна, как в случае с самоочи-
щающимися напольными покрытиями, для которых пластификатор выбирается та-
ким образом, чтобы иметь слабую тенденцию к миграции на поверхность, ограничи-
вая проникновение и облегчая удаление маслянистых загрязнений.
Миграция пластификатора вызывает также беспокойство при использовании
пластифицированной пленки ПВХ для упаковки медикаментов и продуктов пита-
ния. Несмотря на миграцию ДОФ в медицинских приборах и ДОФ и ДOA в упаков-
ке продуктов, они широко используются, поскольку длительная история безопас-
ного их применения, низкая цена и большие затраты на сертификацию сработали
против предложений более подходящих пластификаторов.
Вот некоторые из наиболее распространенных вопросов, с которыми сталкива-
ются при изобретении нового или улучшенного ингредиента:
• Будет ли его использование экономически оправдано?
• Могут ли быть гарантированы долгосрочные эксплуатационные характери-
стики?
28 Разработка композиций

• Можно ли быть уверенным в получении сертификата?


Последний из них является напоминанием о том, что эффективная разработ-
ка композиций не может быть произведена из вакуума. Должны быть и сотрудни-
чество, и обмен информацией между всеми подразделениями предполагаемого по-
ставщика новой добавки.
Вышеозначенные обобщения чрезмерно упрощены и будут рассмотрены под-
робно в следующих главах.

1.4. Процедура разработки композиций


Если предполагаемое применение новое, то, помня о возможном получении патен-
та, необходимо убедиться, чтобы сохранились запротоколированные записи, отно-
сящиеся к разработке композиции и к испытаниям. Если в данной области суще-
ствуют сходные продукты, то должны быть учтены их преимущества и недостатки.
Необходимо составить список характеристик, которые были бы идеальными (ино-
гда они могут быть недостижимы) и обдумать с помощью маркетологов какие со-
ображения помогли бы продвижению продукта. Далее, следует учесть отношение
между задумываемым проектом и другими, находящимися в работе, и работать над
теми, в которых есть уверенность. Анализ перед действием может оказаться очень
полезным. Часто достаточно сделать обоснованную догадку о перспективном реше-
нии до начала эксперимента. Эти стадии хотя и трудны для формализации, являют-
ся частью планирования экспериментов.
Анализ следует продолжить обзором технических условий (ТУ) продукта, ко-
торые включают не только документы из органов государственного регулирования,
но также и выдержки из требований заказчика или образцы конкурентных предло-
жений. Нужно убедиться, что методы испытаний имеют соответствующую специ-
фикацию. В некоторых отдельных случаях исходную рецептуру можно взять из ис-
точников поставщика (или специальной литературы, такой как настоящая книга).
Поставщики компонентов зачастую охотно сотрудничают по программе испытаний.
С другой стороны, есть применения, о которых разработчик дает только минимум
информации о разработке. Однако при помощи современных аналитических прибо-
ров и достаточном усилии состав всех композиций может быть воссоздан.
С этой точки зрения какая-либо программа исследования (экспериментов) может
быть спланирована как интуитивно (что обычно для случая широко известной общей
области применения), так и статистически (что распространено при инновационных
разработках). В наиболее распространенном случае текущая экспериментальная ра-
бота, вероятно, выполняется лаборантом, в то время как исследователь в технических
задачах не задействован. Инструкции должны указывать лаборанту на наиболее ве-
роятные результаты экспериментов, чтобы неожиданные результаты могли бы быть
восприняты и немедленно доложены. Мы учимся именно на неожиданном. Успеш-
ный инноватор следует афоризму Пастера, гласящему, что удача улыбается тем, кто
готов к ней. Конечно, лучше производить эксперименты самому (кроме случаев, ког-
да предполагается, что лаборант проделает работу более тщательно).
Разработка композиций 29

По мере возможности необходимо записывать условия смешения, отмечать


характеристики изменения температуры от времени на стадиях смешения и пла-
стикации. Это может быть сверено с испытанием той же композиции в реоме-
тре. Если важно сравнить физические свойства до и после теплового старения,
то необходимо убедиться в том, что образцы для испытаний были изготовлены
при полном проплавлении композиции. При изучении деформационных свойств,
особенно в сравнении с контрольными или конкурентными образцами, лучше
построить полную кривую зависимости напряжения от деформации, чем полу-
чить только значения предела текучести и предела прочности. Опытный химик
может сделать выводы о различиях в рецептуре композиции, исходя из характе-
ристик формы таких кривых. Если образец показывает значительные отклоне-
ния от среднеарифметических значений, то полезно попытаться установить при-
чину. Например, необычайно малое значение модуля упругости при растяжении
в сочетании с более или менее нормальным 100%-ным модулем является сигна-
лом изучить разрушение данного образца для недиспергированных ингредиен-
тов. (Необычайно высокое значение прочности при растяжении будет, конечно,
более заманчивым.)
Наконец, следует проверить результаты по каждой программе эксперимен-
тов чтобы определить будут ли они противоречить или, наоборот, соответствовать
какой-то другой интересующей проблеме — возможно не стоило отвергать простое
решение.

1.5. Стоимость ингредиентов


Хотя некоторые компоненты смесей продаются по объему, большинство из них
закупаются по весу, так как являются предварительно смешанными продуктами.
С другой стороны, изделия из ПВХ часто продаются по объему. Поэтому необходи-
мо знать цены, приходящиеся на стандартный объем материалов (практически вез-
де в мире — это литр). Чтобы получить объемы ингредиентов, надо их веса в кило-
граммах разделить на их плотности. Отношение общего объема к общему весу дает
рассчитанную (или теоретическую) плотность композиции. В Соединенных Шта-
тах обычен способ выражения веса ингредиентов в рецептуре в фунтах. «Ассоци-
ированный» объем равен фунт/объем. Чаще всего его рассчитывают путем деления
веса на удельный вес, то есть отношение его плотности к плотности чистой воды при
данной температуре. Таким образом, удельный вес (УВ) — безразмерная величина,
а фунт/объем (или кг/объем) — величина искусственно созданная. Так как разли-
чие между плотностью и УВ обычно мало, расчеты имеют смысл.
В непластифицированном ПВХ рассчитанные УВ должны хорошо соответ-
ствовать таковым в конечном изделии. Изменения в меньшую сторону говорят
о пористой структуре или неполном сплавлении, а потому являются ценными на-
блюдениями. Удельный вес изделий из пластифицированного ПВХ должен быть
немного больше рассчитанного, в зависимости от содержания пластификатора. Это
хорошо известный эффект сольватации [2]. Если такой эффект отсутствует, то есть
30 Разработка композиций

при солидном содержании пластификатора есть полное (с точностью до 0,001) со-


ответствие между наблюдаемым УВ и рассчитанным, то следует (после повторения
расчетов) тщательно проверить склонность пластификатора к миграции. В целом
удельные веса следует проверять регулярно для оценки правильности составления
рецептуры композиции, перед тем как тратить время на практические испытания.
Вывод состоит в том, чтобы периодически проверять массовый баланс, то есть про-
верять, соответствует ли количество полимера и других компонентов количеству
полученного композиционного материала.
Потеря пластификатора в процессе переработки может происходить путем испа-
рения, особенно в процессе сплавления пластизольного покрытия. В данном случае
потери могут находиться на уровне нескольких процентов. Это может быть неиз-
бежным и присущим данному продукту, и должно учитываться при расчетах стои-
мости и при контроле загрязнений окружающей среды.
Удельные веса распространенных ингредиентов представлены в нижеследую-
щем разделе для облегчения расчетов стоимости.

Таблица 1.1. Удельный вес полимерных компонентов

ПВХ гомополимер 1,40


ПВХ/ винилацетат (ВА), 2% ВА 1,39
ПВХ/ВА, 5% ВА 1,38
ПВХ/ВА, 10% ВА 1,37
ПВХ/ВА, 15% ВА 1,35
Акриловый модификатор ударопрочности 1,10
Акриловая добавка для улучшения перерабатываемости 1,18
Акрилонитрил бутадиен-стирол (АБС) модификатор ударопрочности 0,95–1,04
Метакрилат бутадиен-стирол (МБС) модификатор ударопрочности 1,0
Поли(α-метилстирол) 1,07
Хлорированный полиэтилен (ХПЭ), 42% хлора 1,23
Хлорсульфированный полиэтилен 1,18
Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) 0,99
ПВХ/полиуретановые (ПУ) смеси 1,3–1,4

1.6. Удельный вес ингредиентов


УВ полимерных ингредиентов представлен в табл. 1.1. УВ фталатных пластифика-
торов дан в табл. 1.2, специальных пластификаторов — в табл. 1.3, а «разных» пла-
стификаторов — в табл. 1.4. УВ часто используемых органических добавок даны
в табл. 1.5, а неорганических добавок — в табл. 1.6.
Разработка композиций 31

Таблица 1.2. Удельный вес фталатных пластификаторов

Дибутилфталат (ДБФ) 1,049


Диизобутилфталат (ДИБФ) 1,042
Бутилоктилфталат (БОФ) ~1,0
Дигексилфталат (ДГФ) 1,007
Бутилбензилфталат (ББФ) 1,121
Дициклогексилфталат (ДЦГФ) 1,23
Ди(2-этил)гексилфталат (ДОФ) 0,986
Диизооктилфталат (ДИОФ) 0,985
Дикаприлфталат (ДКФ) 0,973
Диизононилфталат (ДИНФ) 0,972
Дитриметилгексилфталат 0,971
C9 линейный фталат 0,969
Диизодецилфталат (ДИДФ) 0,968
C7–C9 линейный фталат 0,973
н-C6–C10 (610P) фталат 0,976
н-C8–C10 (810P) фталат 0,971
C11 линейный ди-н-ундецилфталат (ДУФ) 0,954
Ундецил додецилфталат (УДФ) 0,959
Дитридецилфталат (ДТДФ) 0,953

Таблица 1.3. Удельный вес специальных пластификаторов

Ди(2-этил)гексил адипат (ДОА) 0,927


Диизооктил адипат (ДИОА) 0,928
Диизодецил адипат (ДИДА) 0,918
н-C6–C10 адипат (610A) 0,922
н-C8–C10 адипат (810A) 0,919
Ди-н-гексил азелаинат (ДНГЗ) 0,927
Ди(2-этил)гексил азелаинат (ДОЗ) 0,918
Диизооктил азелаинат (ДИОЗ) 0,917
Дибутил себацинат (ДБС) 0,936
Ди-(2-этил)-гексил себацинат (ДОС) 0,915
–Диизооктил себацинат (ДИОС) 0,915
Три(2-этил)гексил тримеллитат (ТОТМ) 0,991
Тириизооктил тримеллитат (ТИОТМ) 0,991
н-C8–C10 тримеллитат 0,978
Триизононил тримеллитат (ТИНТМ) 0,977
(2-этил)гексил эпокситаллат 0,922
Эпоксидированное соевое масло 0,996
Эпоксидированное льняное масло 1,034
32 Разработка композиций

Таблица 1.4. Удельный вес разных пластификаторов

Трикрезилфосфат (ТКФ) 1,168


Три(2-этил)гексилфосфат 0,936
Этилгексилдифенилфосфат 1,093
Изодецилдифенилфосфат 1,072
Изопропилдифенилфосфат 1,16–1,18
Ацетилтрибутилцитрат 1,05
Хлорированный парафин, 42% хлора 1,16
Ди(2-этил)гексилизофталат (ДОИФ) 0,984
Ди(2-этил)гексилтерефталат (ДОТФ) 0,984
Дипропилен гликоль дибензоат 1,133
Изодецил бензоат 0,95
Пропилен гликоль дибензоат 1,15
Геркофлекс 707 1,02
Нуоплаз 1046 1,02
Триметил пентандиол изобутират 0,945
Низкомолекулярный полиэфир 1,01–1,09
Среднемолекулярный полиэфир 1,04–1,11
Высокомолекулярный полиэфир 1,06–1,15
Нафтеновое масло 0,86–0,89
Алкил фенилсульфонат 1,06

Таблица 1.5. Удельный вес органических добавок

Этилен бис(стеарамид) 0,97


Стеарат кальция 1,03
Глицерил моностеарат 0,97
Парафиновый воск 0,92
Низкомолекулярный полиэтиленовый воск 0,92
Окисленный полиэтиленовый воск 0,96
Минеральное масло 0,87
Стеариновая кислота 0,88
Бисфенол А 1,20
Топанол КА 1,01
Ирганокс 1010 1,15
Ирганокс 1076 1,02
Бензофеноновые УФ-абсорберы 1,1–1,4
Бензотриазоловые УФ абсорберы 1,2–1,4
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) 1,0–1,2
Разработка композиций 33

Таблица 1.6. Удельный вес неорганических добавок

Карбонат кальция 2,71


Тальк 2,79
Кальцинированный каолин 2,68
Бариты 4,47
Слюда 2,75
Тригидрат алюминия 2,42
Триоксид сурьмы 5,5
Пентоксид сурьмы 3,8
Гидроксид магния 2,4
Основной карбонат магния 2,5
Оксид молибдена 4,7
Борат цинка 2,6
Сажа 1,8
Диоксид титана 3,7–4,2

1.7. Планирование экспериментов


Экспериментирование имеет две главные цели: улучшить понимание получаемых
результатов, что дает представление о механизме; и разработать или улучшить кон-
кретные продукты или процессы. Цели неотделимы, несмотря на попытки их разде-
лить. Понимание химических и физических явлений, лежащих в основе какой-либо
проблемы, помогает в ее решении настолько точно, насколько результаты экспери-
ментов создают и модифицируют теоретические объяснения. Важно, чтобы разра-
ботчик ПВХ-композиций продолжил читать эту книгу, прежде чем перейти к гла-
ве 22, в которой специалист рассказывает о том, как автоматизировать решение
проблем.

Литература

1. E.A. Coleman, Introduction to Plastics Additives, in Polymer Modifiers and Additives,


J. T. Lutz, Jr., and R.F. Grossman, eds., Marcel-Dekker, New York, 2001.
2. M.L. Dennis, J. Appl. Phys., 21, 505 (1950).
Глава 2

Выбор типа ПВХ для разработки композиций


Пол Крошл

2.1. Введение
2.1.1. Краткая история ПВХ

Считается, что винилхлорид мономер (ВХМ) был впервые синтезирован Реньо


в 1838 г. Также Реньо мог быть первым, кто провел полимеризацию ВХМ — он заме-
тил, что если на пробирки, содержащие ВХ, воздействует солнечный свет, то в них
образуется белый порошок. Первая зафиксированная полимеризация ВХ с выделе-
нием поливинилхлорида (ПВХ) была проделана Бауманом в 1872 г. [1]. Первый же
исследователь, попытавшийся проверить термопластические характеристики ПВХ,
быстро обнаружил досадную тенденцию материала выделять хлористый водород
при нагревании. По этой причине ПВХ вплоть до начала XX века был не более чем
лабораторной диковинкой.
Открытие Вальдо Симоном в конце 1920-х — начале 1930-х гг. пластифицирую-
щих агентов для ПВХ позволило компании BF Goodrich выпустить на рынок США
в 1931 г. изделия из ткани, покрытой ПВХ. Смеси ПВХ/пластификатор использо-
вались для изготовления таких изделий, как дождевики и зонты методом погруже-
ния в раствор. Сообщалось, что в то же самое время фирма IG Farben приступила
к производству подобных продуктов в Германии [2]. Последующая разработка под-
ходящих термостабилизирующих добавок была последней технологической раз-
работкой, позволившей расширить применение ПВХ в других сферах и стать ком-
мерчески жизнеспособным пластиком. Гибкий ПВХ стал очень важен в качестве
заменителя каучука во время его дефицита, с которым столкнулись в течение Вто-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 35

рой мировой войны. После войны уникальные свойства гибкого ПВХ позволили
ему найти множество других применений.
Значительное развитие технология переработки жесткого ПВХ получила в кон-
це 1940-х – в течение 1950-х гг. благодаря достижениям в технологии стабилизато-
ров, смазок, добавок, улучшающих переработку и ударную прочность. Вскоре после
этого ПВХ завоевал признание и стал быстро распространяться на рынках, ранее
занятых такими материалами, как дерево, железо и сталь. В это время возникли
главные отличия между американскими и европейскими жесткими композициями
ПВХ и способами их переработки. В послевоенные годы европейцы столкнулись
с нехваткой сырья, в то время как их разрушенная химическая промышленность
только восстанавливалась. Это привело к концентрации усилий на создании про-
мышленных продуктов на основе жесткого ПВХ посредством создания соответ-
ствующей технологии и оборудования для переработки. Так как американская хи-
мическая промышленность практически не пострадала во время войны, то усилия
США в разработке имели тенденцию лишь к улучшению технологии добавок и со-
ставлению композиций [3]. В настоящий момент все еще сохранились значитель-
ные различия между Америкой и Европой в переработке жесткого ПВХ и в практи-
ке разработки композиций.
Другая важная глава в истории ПВХ касается связи воздействия ВХМ с возник-
новением редкой формы рака печени, называемой ангиосаркомой. В 1974 г. ком-
пания BF Goodrich объявила, что четверо ее рабочих заболело ангиосаркомой. Все
заболевшие были напрямую связаны с процессом производства ПВХ-полимера.
Вскоре после этого было зарегистрировано аномально высокое число случаев забо-
левания ангиосаркомой среди персонала других производителей ПВХ-полимеров
по всему миру. Рабочие, связанные с загрузкой и очисткой реакторов для получе-
ния ПВХ, были особенно предрасположены к данному типу рака. Было опреде-
лено, что причина в ВХМ, и производители ПВХ быстро автоматизировали про-
изводственный процесс, для того чтобы значительно сократить воздействие ВХМ
на рабочих. Также в производственный процесс была добавлена стадия отгонки
ВХМ, что фактически устранило остаточный ВХМ в полимере. Считается, что
общее число смертельных случаев от ангиосаркомы, относящихся к воздействию
ПВХ, не превышает 150 [4]. С тех пор как были внедрены указанные технологии,
не было зарегистрировано ни одного случая ангиосаркомы, относящегося к произ-
водству ПВХ полимеров. Также важно отметить, что никогда не было зарегистри-
ровано случая заболевания ангиосаркомой рабочих на производствах изделий, со-
держащих ПВХ [5].
За 2003 г. общее производство ПВХ в Соединенных Штатах составило при-
близительно 6,67 млн т. Около 6,36 млн т от этого составило производство го-
мополимера ПВХ, полученного как полимеризацией в массе, так и, в гораздо
большем количестве, суспензионной полимеризацией. Оставшиеся 0,31 млн т,
произведенные США в 2003 г., пришлись на эмульсионные, смешанные, сополи-
меры, а также другие специальные марки ПВХ [6]. Общее производство продук-
ции из ПВХ полимеров возросло в 2004 г. по сравнению с 2003 на 8,8% и состави-
ло 7,26 млн т [7].
36 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

2.1.2. Почему же ПВХ уникален?

ПВХ является уникальным полимером среди термопластов. В отличие от многих


обычно сравниваемых с ним термопластов, ПВХ в основном аморфный материал.
Однако большинство промышленных марок ПВХ содержат кристаллические об-
ласти в количестве от 5 до 10%. Хотя многие кристаллические области плавятся
при обычных температурах переработки ПВХ, некоторые остаются неизменными
при температурах свыше 200 °C [8]. Кристаллические области придают пластифи-
цированному ПВХ свойства, напоминающие таковые у термоэластопластов. Эти
кристаллические области наряду с относительно узким молекулярно-массовым
распределением ПВХ помогают поддерживать большую по сравнению с други-
ми полимерами прочность расплава в процессе экструзии и каландрования [9].
В основном аморфная природа ПВХ позволяет производить достаточно дешевые
прозрачные изделия толщиной свыше 10 мм с помощью подбора специальных
добавок.
Другой характеристикой ПВХ, делающей его уникальным, является то, что он
содержит приблизительно 57 %вес. хлора. Это создает сильно полярные области
внутри полимера, которые обусловливают совместимость с широким диапазоном
добавок. Ни у какого другого коммерчески доступного полимера свойства не могут
быть модифицированы столь разнообразно посредством использования добавок
как у ПВХ. Другая уникальная характеристика, доставшаяся ПВХ от хлора, — это
огнестойкость. Есть два основных механизма, ответственных за присущую ПВХ
огнестойкость. По первому из них при разложении ПВХ-полимера, вызванного
выделяющимся при горении теплом, образуется хлористый водород и помогает об-
разованию угля в ПВХ-полимере. По второму механизму хлорсодержащие ради-
калы могут проникать во фронт пламени в процессе горения и выступать как по-
глотители свободных радикалов, уменьшая таким образом эффективность реакций
горения [10].

2.1.3. Структура ПВХ

Как правило, ПВХ описывается следующей химической формулой:

–(CH2–CHCl)n–

ПВХ обычно полимеризуется по принципу «голова к хвосту», однако неболь-


шое количество разветвлений присутствует во всех промышленных марках ПВХ.
Последовательность звеньев стремится быть атактической, но может образовы-
ваться и некоторое число синтиотактической последовательности звеньев. Пред-
полагается, что эти синтиотактические последовательности ответственны за кри-
сталлические области, найденные в ПВХ. Степень кристалличности ПВХ, как
правило, возрастает с увеличением молекулярного веса [11]. Молекулярный вес
полимера может зависеть как от условий полимеризации, так и ее продолжитель-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 37

ности. Возможность управлять молекулярным весом позволяет получать полиме-


ры с большим диапазоном свойств. Изменяя условия полимеризации, можно вли-
ять на кристалличность, размер частиц полимера, поглощение пластификатора,
прозрачность, плотность полимера, электропроводность и совокупность других
свойств [12]. Четырьмя главными типами промышленных марок гомополимера
ПВХ являются: суспензионный, полученный в массе, смешанного типа и эмуль-
сионный.

2.2. Производство ПВХ-полимеров


2.2.1. Суспензионная полимеризация

После того, как ВХМ заполимеризован в водной суспензии и отогнан остаточный


ВХМ, полимер центрифугируют для удаления большей части оставшейся воды,
инициатора и ПАВ. Далее полимер подвергается сушке, обычно оставляя неболь-
шие количества воды для облегчения диссипации статических зарядов, которые мо-
гут образовываться на поверхности частиц при сушке и в пневмотранспорте. Другие
добавки, такие как стеарат кальция, иногда добавляют к полимеру для предотвра-
щения образования упомянутых статических зарядов. Нужно тщательно контроли-
ровать процесс сушки полимера, чтобы он не был пересушен, и чтобы нестабилизи-
рованные частицы полимера не претерпели бы заметного разложения, вызванного
чрезмерным нагреванием. Далее высушенный полимер хранится до тех пор, пока
не будет доставлен в вагонах-бункерах или будет упакован в соответствии с тре-
бованиями заказчика. Большинство смешанных полимеров получают аналогично,
то есть суспензионной полимеризацией; главное различие состоит в меньшем сред-
нем размере и пористости частиц полимера [12].

2.2.2. Полимеризация в массе

Полимеры, получаемые в массе (также употребляется — в блоке), отличаются от по-


лучаемых суспензионной полимеризацией тем, что они не являются взвешенными
в воде в процессе полимеризации. Полимеризация в массе начинается при добавле-
нии инициаторов к ВХМ в реакторе. В начале процесса ВХМ выступает как непре-
рывная фаза. При увеличении степени полимеризации наблюдается инверсия фаз
и ПВХ полимер сам становится непрерывной фазой. Полимеры, полученные поли-
меризацией в массе, чаще всего применяются при производстве труб, но иногда
применяются и в других сферах использования полимеров, получаемых в суспен-
зии [13]. Эти полимеры обладают преимуществом перед суспензионными в плане
чистоты и электрических свойств из-за отсутствия ПАВ или других веществ, харак-
терных для суспензионной полимеризации. Однако полимеры, получаемые в массе,
могут содержать гелеобразные частицы с большей вероятностью, чем получаемые
в суспензии, и поэтому склонны к ухудшению начального цвета.
38 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

2.2.3. Полимеризация в эмульсии

Существуют значительные различия между процессами суспензионной и эмуль-


сионной полимеризации. Наиболее внешне заметное отличие между этими типа-
ми полимера — в размере получающихся частиц. Размер частиц суспензионного
полимера находится в пределах от 60 до 300 мкм, в то время как размер частиц
эмульсионного ПВХ лежит в пределах от 0,2 до 1,5 мкм [14]. Другое важное от-
личие состоит в том, что после завершения процесса полимеризации эмульгатор,
как правило, не полностью удален с поверхности частиц полимера. Этот остаточ-
ный эмульгатор увеличивает диспергируемость полимера в пластизоле и оказы-
вает сильное влияние на его реологию. Эти эффекты будут обсуждены подробнее
в разделах 2.8 и 2.9. Последнее значительное различие между полимерами, полу-
чаемыми в суспензии и в эмульсии, — низкий уровень пористости эмульсионного
полимера, что очень важно для стабильности вязкости и реологических свойств
пасты во времени.

2.3. Влияние свойств полимера на физические свойства


и процессы переработки композиций на основе гибкого ПВХ

2.3.1. Физические свойства

2.3.1.1. Прочностные свойства

Прочность на разрыв гибкого ПВХ главным образом зависит от количества пласти-


фикатора в композиции. Однако молекулярная масса полимера также играет важ-
ную роль. При возрастании молекулярной массы наблюдается соответствующее
возрастание прочности на растяжение. Это возрастание является линейным отно-
сительно характеристической вязкости (ХВ) во всем диапазоне обычных для ПВХ
молекулярных масс. Соотношение между молекулярным весом полимера и проч-
ностью на разрыв показано на рис. 2.1. Модуль упругости на растяжение ведет себя
сходным образом относительно молекулярной массы полимера.

2.3.1.2. Низкотемпературные свойства

На низкотемпературные свойства гибких материалов на основе ПВХ больше вли-


яет тип и концентрация пластификатора, чем тип полимера. Однако грамотный
выбор полимера может помочь улучшить низкотемпературные свойства компо-
зиций из пластифицированного ПВХ. Как и в случае с прочностью на разрыв
низкотемпературные характеристики композиций пластифицированного ПВХ
могут быть улучшены использованием полимеров большего молекулярного веса
(рис. 2.2).
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 39

4500
Предел прочности на растяжение
(фунт силы на кв. дюйм)
4000

3500

3000

2500

2000
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
ХВ полимера

Рис. 2.1. Влияние молекулярного веса на предел прочности на растяжение образцов пла-
стифицированного ПВХ. Рецептура в частях на 100 частей полимера: ПВХ (характеристиче-
ская вязкость) — 100; ди(2-этил)гексилазелаинат (ДОЗ) — 25; трехосновный сульфат свинца
XL (Halstab) — 7; CaCO3 — 5; Sb2O3 — 2; смазка Plastiflow POP (Halstab) — 0,2

0
Температура хрупкости, °C

–5
–10
–15
–20
–25
–30
–35
–40
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
ХВ полимера

Рис. 2.2. Влияние молекулярного веса на температуру хрупкости образцов пластифи-


цированного ПВХ. Рецептура в частях на 100 частей полимера: ПВХ (различная ХВ) — 100;
ДОЗ — 25; трехосновный сульфат свинца XL (Halstab) — 7; CaCO3 — 5; Sb2O3 — 2; смазка
Plastiflow POP (Halstab) — 0,2

2.3.1.3. Высокотемпературные свойства

Стойкость к деформации при повышенных температурах улучшается при примене-


нии полимеров с высокой молекулярной массой. Для обнаружения такого улучше-
ния необходимо использовать одни и те же стабилизаторы и пластификаторы при
одинаковых условиях высокотемпературного старения. Точные причины такого
40 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

улучшения достоверно неизвестны — некоторые полагают, что полимеры с боль-


шей молекулярной массой обладают большей устойчивостью к термическому раз-
ложению лишь в статическом состоянии. Для того чтобы такое объяснение было
объективным, необходимо убедиться, что полимер большей молекулярной массы
не претерпевает избыточного разложения, связанного со сдвиговыми деформация-
ми в процессе переработки.

2.3.1.4. Другие свойства

Как правило, сопротивление ПВХ воздействию химических веществ несколько воз-


растает с увеличением молекулярного веса. Конечно, выбор пластификатора играет
куда бульшую роль в химстойкости пластифицированных композиций, чем моле-
кулярный вес полимера. Стойкость к атмосферным воздействиям также несколько
улучшается при использовании полимеров с большим молекулярным весом. Это
основывается на том, что ухудшение физических свойств полимера при атмосфер-
ном воздействии связано с явлением разрыва полимерных цепей. Если в полиме-
ре начинается процесс деструкции при большем среднем молекулярном весе, то он
займет больше времени, так как необходимо разорвать полимерные цепи чтобы
уменьшить средний молекулярный вес полимера до уровня, при котором начинает-
ся заметное снижение физических свойств [15].
Прочность на истирание и раздир, ползучесть, деформация при повышенных
температурах, а также усталость при многократных деформациях возрастают при
увеличении молекулярной массы. Совместимость с пластификатором также по-
вышается при увеличении молекулярного веса. Гладкость поверхности несколько
ухудшается при увеличении молекулярного веса, но это свойство также ощутимо
зависит от условий переработки.
Необходимо помнить, что улучшение физических свойств полимеров с боль-
шим молекулярным весом по сравнению с полимерами с меньшей молекулярной
массой действительно только тогда, когда высокомолекулярный полимер в про-
цессе переработки достаточно хорошо расплавлен и не подвергся заметной де-
струкции. Плохо проплавленные или значительно подвергшиеся деструкции по-
лимеры с любым молекулярным весом не могут обладать удовлетворительными
свойствами.

2.3.2. Процессы переработки

2.3.2.1. Поглощение пластификатора

Три основные характеристики определяют поглощение пластификатора. Самой


важной характеристикой является пористость частиц полимера, которая определя-
ет общее количество поглощенного пластификатора (см. табл. 2.1). Другой харак-
теристикой является фактический размер пор на поверхности частиц полимера,
от которого зависит скорость поглощения. И наконец, частицы полимера с боль-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 41

шим молекулярным весом обычно больше поглощают пластификатор, чем части-


цы с меньшей молекулярной массой. Характеристики пористости определяются
в первую очередь процессом полимеризации ПВХ. Как правило, производство бо-
лее пористых полимеров менее рентабельно по сравнению с производством менее
пористых.

2.3.2.2. Характеристики плавления

Характеристики плавления определяются в равной степени как типом пластифика-


тора и его содержанием, так и молекулярным весом полимера. При возрастании моле-
кулярного веса полимера увеличивается продолжительность плавления. Это важно,
так как для более высокомолекулярных полимеров улучшенные физические свой-
ства наблюдаются только тогда, когда они полностью расплавляются в процессе пере-
работки.

2.3.2.3. Вязкость расплава

Наряду с пластификатором, на вязкость расплава значительное влияние оказыва-


ет и молекулярный вес полимера. Вязкость расплава увеличивается при увеличе-
нии молекулярного веса. Это значительно воздействует на процессы переработ-
ки. В большинстве случаев возрастание вязкости расплава негативно отражается
на производительности и иногда вызывает необходимость повышения температу-
ры переработки для композиций на основе высокомолекулярного полимера. Боль-
шие температуры переработки вместе с повышенными сдвиговыми напряжениями
в процессе переработки зачастую требуют повышенного содержания стабилизатора
в комплекте со смазками.

2.3.2.4. Прочность расплава

Возрастание молекулярного веса полимера увеличивает прочность расплава. Это


важно во многих экструзионных производственных процессах, где вышедшее
из экструдера изделие не должно деформироваться до охлаждения. Прочность рас-
плава также важна при производстве изделий из ПВХ методом каландрования, где
пленка или лист должны сохранять целостность в процессе переработки в состоя-
нии провисания. Также прочность расплава важна для процессов, в которых ПВХ
вытягивается до конечных размеров, что происходит, например, как при термофор-
мовании, так и при раздуве.

2.3.2.5. Разбухание экструдируемого расплава

Разбухание экструдируемого расплава уменьшается при увеличении молекулярно-


го веса.
Разбухание экструдата нежелательно, так как оно осложняет изготовление фи-
льер для экструзии профилей. Чем меньше разбухание экструдата конкретной ком-
42 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

позиции, тем проще изготовить фильеру с первой (или со второй) попытки. Кроме
того, экструзия сложного профиля из композиций с меньшим разбуханием осу-
ществляется легче, чем из композиций с большим разбуханием экструдата.

Таблица 2.1. Влияние пористости полимерных частиц на время смешения порошков ПВХ-
полимеров1

Geon 471, GP ПВХ,


Система
ХВ (Характеристическая вязкость) 1,02, ХВ 1,02,
пластификаторов
пористость 0,50 см3/г пористость 0,33 см3/г
ДОФ/ESO2 229 с 320 с
(45/20 частей
на 100 частей полимера)
ТОТМ3/ESO 376 с 580 с
(45/20 частей
на 100 частей полимера)
ДОФ/ESO 306 с 420 с
(70/20 частей
на 100 частей полимера)
ТОТМ/ESO (70/20 частей 520 с Состояние сухой смеси
на 100 частей полимера) недостижимо

1
Источник: A.C. Shah and D.J. Poledna, Review of Specialty PVC Resins, PolyOne Corp.
2
Эпоксидированное соевое масло.
3
Tриоктил тримеллитат.

2.4. Влияние выбора полимера на физические свойства


и процессы переработки композиций
на основе жесткого ПВХ
2.4.1. Физические свойства
2.4.1.1. Прочностные свойства

Как правило, в композициях на основе жесткого ПВХ увеличение молекулярного


веса мало влияет на предел прочности и модуль упругости при растяжении [16].
Тем не менее прочностные свойства жесткого ПВХ значительно падают при пони-
жении значения KФ полимера ниже 55. Это падение характеристик связано с тем,
что в слишком низкомолекулярном полимере присутствуют более короткие по-
лимерные цепи. Считается, что для хороших прочностных свойств ПВХ требует-
ся переплетение полимерных цепей для того, чтобы образовывались области кри-
сталличности [17]. Если полимерные цепи недостаточно длинные, то образование
областей кристалличности затруднено, что не дает возможности достигнуть значи-
тельных прочностных свойств.
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 43

2.4.1.2. Механические свойства при ударном воздействии

Ударопрочность жесткого ПВХ возрастает при увеличении молекулярного веса по-


лимера, а также при понижении температуры [18]. Для повышении ударопрочности,
при использовании полимеров с большим молекулярным весом, необходимо, чтобы
полимер полностью расплавлялся при переработке. Нужно помнить, что многие не-
достатки в ударных свойствах композиций из жесткого ПВХ являются не следстви-
ем ошибок при разработке композиций или при выборе типа полимера, а вызваны
причинами, связанными с процессом переработки.

2.4.1.3. Температурное коробление

Свойства, связанные с температурным короблением композиций на основе жестко-


го ПВХ, слабо улучшаются при увеличении молекулярного веса полимера. Обычно
для композиций из жесткого ПВХ такие добавки, как смазки и стабилизаторы, чрез-
вычайно важны для ограничения коробления. Стойкость к короблению падает, ког-
да значение KФ полимера становится ниже 55 (причины этого описаны ранее).

2.4.1.4. Другие свойства

По сравнению со многими другими полимерами материалы на основе жесткого


ПВХ имеют хорошую стойкость к растворителям. Химстойкость композиций жест-
кого ПВХ несколько возрастает при увеличении молекулярного веса полимера.
Другие факторы также могут оказывать влияние (например, тип и содержание на-
полнителя, а также степень плавления при переработке). Наблюдается некоторое
увеличение стойкости к атмосферным воздействиям при увеличении молекуляр-
ного веса полимера. Причины этого отмечены в разделе 2.3.1.4. Стойкость к исти-
ранию, прочность на раздир, ползучесть, деформация при повышенных температу-
рах и сопротивление динамическим нагрузкам на изгиб возрастают при увеличении
молекулярного веса (см. табл. 2.2). Блеск поверхности несколько уменьшается при
увеличении молекулярного веса; однако, при этом условия переработки также игра-
ют определенную роль.
Для достижения оптимальных физических свойств необходимо, чтобы исполь-
зуемый полимер был полностью расплавлен в процессе переработки. Хотя плав-
ление является важным и для пластифицированного ПВХ, расплавление жестких
композиций ПВХ является более критичным.

2.4.2. Процессы переработки


2.4.2.1. Характеристики плавления

Характеристики плавления жесткого ПВХ зависят в первую очередь от молеку-


лярного веса полимера: чем больше молекулярный вес, тем медленнее плавление
(рис. 2.3). Существуют и другие факторы, которые могут влиять на плавление. Рас-
44 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

пределение частиц полимера по размерам и насыпная плотность полимера также


будут оказывать влияние на процесс плавления. Чем плотнее упакованы части-
цы полимера, тем эффективнее ему передается тепловая и механическая энергия
от шнека и цилиндра. Это явление описано подробнее в разделе 2.7.1.
Другим фактором, влияющим на характеристики плавления полимера, является
наличие (или отсутствие) антистатической обработки поверхности частиц полиме-
ра. Некоторые производители полимеров используют в качестве антистатика стеарат
кальция в количестве от 0,1 до 0,2%. Стеарат кальция является также одной из важ-
нейших добавок, используемых для ускорения плавления композиций жесткого
ПВХ.

Таблица 2.2. Влияние молекулярного веса полимера на свойства композиций на основе


гомополимера ПВХ1

ТХ2 (температура коробления) Истирание, Предел прочности


ХВ при нагрузке потеря веса, % при растяжении,
в 66 фунтов силы на кв. дюйм после 2000 циклов фунты силы на кв. дюйм
1,02 74 0,03 8000
0,93 74 0,03 8100
0,52 70 0,18 4800
1
Источник: Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 50.
2
HDT — heat distortion temperature.

1200

1000
Время плавления, с

800

600

400

200

0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
ХВ полимера

Рис. 2.3. Влияние молекулярного веса полимера на время плавления композиции


на основе жесткого ПВХ при 174 °C
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 45

2.4.2.2. Вязкость расплава

Вязкость расплавов композиций на основе жесткого ПВХ возрастает при повыше-


нии молекулярного веса полимера. Следует отметить, что вязкость расплава компо-
зиций жесткого ПВХ значительно выше таковой пластифицированных композиций.
Хотя физические свойства жестких композиций ПВХ улучшаются с повышением
молекулярного веса но эти композиции сложнее в переработке и зачастую созда-
ют проблемы, обусловленные большим давлением расплава на цилиндр экструде-
ра, а также проблемы в термостабилизации, вызванные повышенными значениями
сдвиговых нагрузок.

2.4.2.3. Прочность расплава

Высокомолекулярные марки ПВХ, будучи хорошо проплавлены, имеют повышен-


ную прочность расплава по сравнению с низкомолекулярными полимерами. Исполь-
зуя специальные технологические добавки (модификаторы текучести) и подбирая
смазки, также можно увеличить прочность расплава композиций жесткого ПВХ.

2.4.2.4. Разбухание экструдата

Как и в случае с композициями на основе гибкого ПВХ при возрастании молекуляр-


ного веса ПВХ разбухание экструдата жестких композиций уменьшается. Умень-
шение температуры переработки и скорости сдвига также приводит к уменьше-
нию разбухания [19]. Характеристики разбухания экструдата композиций жесткого
ПВХ зависят также от содержания и типа модификаторов текучести и ударопроч-
ности, наполнителя и смазки.

2.5. Влияние выбора полимера


на физические свойства и процессы
переработки пластизолей

2.5.1. Физические свойства

Влияние молекулярного веса полимера на физические свойства пластизольных


композиций такое же, как и в случае композиций на основе пластифицированно-
го ПВХ. Включение специального смесевого типа ПВХ или сополимера в пласти-
зольную композицию, как правило, понижает ее физические свойства по сравнению
с пластизольной композицией, основанной исключительно на высокодисперсном
полимере того же молекулярного веса.
46 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

2.5.2. Процессы переработки

2.5.2.1. Деаэрирование

Деаэрирование пластизоля зависит как от состава пластизольной композиции, так


и от покрытий ПАВ поверхности пастообразующего полимера. Деаэрирование об-
легчается низкой вязкостью пластизоля при малых напряжениях сдвига, а также
пониженным поверхностным натяжением. Покрытия на поверхности частиц по-
лимера, так же как и другие добавки, могут значительно влиять на вязкость и по-
верхностное натяжение. Также в процессе деаэрирования играет роль размер частиц
полимера, причем чем больше размер частиц, тем легче выходит воздух при ваку-
умировании пластизоля.

2.5.2.2. Вязкость

Вязкостные характеристики пластизоля зависят как от покрытия поверхности ча-


стиц полимера, так и распределения частиц полимера по размеру.
Обычно при увеличении количества ПАВ данного вида на поверхности части-
цы полимера вязкость пластизоля падает. При малом размере частиц с узким уни-
модальным распределением вязкость также будет больше, чем при широком уни-
модальном или мультимодальном распределении частиц по размеру. Это является
одной из причин того, что для снижения вязкости пластизоля зачастую использу-
ются специальные смесевые марки ПВХ, содержащие частицы большого и малого
размера.

2.5.2.3. Характеристики плавления

Как в случае с жесткими, так и гибкими композициями ПВХ, при увеличении моле-
кулярного веса полимера сплавление частиц ПВХ в пластизоле замедляется. Выбор
пластификатора также играет важную роль в характеристиках плавления пластизо-
лей. Иногда для ускорения плавления пластизолей используются сополимеры ви-
нилхлорида с винилацетатом, а также другие сополимеры. При возрастании содер-
жания сополимера скорость сплавления частиц увеличивается.

2.5.2.4. Водопоглощение

Характеристики водопоглощения пластизолей чрезвычайно важны. Включение


воды в пластизольную матрицу может привести к образованию пузырей в конеч-
ном изделии. Хотя присутствующую воду можно эффективно связать с помощью
оксида кальция, но можно и непосредственно с помощью выбора полимера умень-
шить тенденцию пластизоля к поглощению воды в процессе переработки и хране-
ния. Наиболее важным для водопоглощения фактором, который зависит от выбора
полимера, является уровень содержания поверхностно-активного вещества. ПАВ,
обычно остающееся на поверхности частиц эмульсионного полимера, применяется
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 47

при полимеризации для стабилизации диспергированных в воде частиц полимера.


Поэтому такие ПАВ обладают некоторым сродством к воде. Использование поли-
меров с меньшим уровнем содержания поверхностно-активных веществ часто по-
зволяет понизить водопоглощение.

2.6. Выбор полимера для конкретных применений


пластифицированных композиций на основе ПВХ

2.6.1. Провода и кабели

2.6.1.1. Оболочки общего назначения

В большинстве композиций для оболочек кабелей общего назначения используется


полимер со значением KФ около 70. Как правило, твердость таких композиций ва-
рьируется от 60 до 90 единиц по Шору А (выдержка 15 с), а удельный вес — от 1,30
до 1,50 г/см3. Такие типы композиций хорошо перерабатываются на большинстве
одношнековых экструдеров.

2.6.1.2. Специальные оболочки

Композии для оболочек кабелей, от которых требуются повышенные стойкость


к истиранию, прочность на раздир и устойчивость к миграции пластификатора, мо-
гут быть получены путем использования полимеров большого молекулярного веса.
Снизить блеск можно как путем использования высокомолекулярных типов ПВХ,
так и путем применения смесей частично сшитого ПВХ с обычными гомополиме-
рами. Использование низкомолекулярных полимеров может увеличить произво-
дительность оборудования, но может привести к ухудшению большинства физиче-
ских свойств. Свойства при пониженных температурах могут быть улучшены путем
использования полимеров большей молекулярной массы. Для изготовления ком-
позиций, в которых необходимо использование полимерных пластификаторов или
больших концентраций мономерных пластификаторов, применяются высокопори-
стые марки ПВХ, чтобы ускорить получение сухой смеси и сделать более удобной
работу с такими смесями в виде порошка или гранул. Высокомолекулярные смолы
способны удерживать более высокий уровень пластификаторов, что снижает лип-
кость и выделение пластификатора из изделия во времени.

2.6.1.3. Изоляция

Электрические свойства полимера становятся критическими для производства


изоляции (в которой композиция находится в непосредственном контакте с метал-
лическим проводником). Производство полимера должно вестись так, чтобы мини-
48 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

мизировать количество остаточного инициатора, а также примесей, которые могут


неблагоприятно отразиться на электрических свойствах. Одним из путей осущест-
вления этого является проведение суспензионной полимеризации в деионизиро-
ванной воде и при минимизации остаточного ПАВ [12]. Полимеры, получаемые
в массе, в прошлом нашли свое применение для изоляции так как в их производ-
стве не требуются ПАВ, понижающих электрические свойства. Для того чтобы со-
кратить ассортимент необходимого сырья, многие производители проводов и ка-
белей, которые имеют свои собственные производства композиций, стремятся
использовать одну и ту же марку ПВХ как для производства оболочек, так и для
производства изоляции. Поэтому полимеры с KФ, равной 70, превалируют в произ-
водстве изоляции.
Многие из композиций, использующихся для крупнотоннажного производства
изоляционных материалов, имеют твердость около 85 единиц по Шору (измере-
ние в течение 15 с) и экструдируются в виде провода со скоростью, превышающей
2000 м/мин. Некоторые производители проводов и кабелей обнаружили, что, ис-
пользуя полимеры с KФ между 66 и 68, можно повысить скорость экструзии. Суще-
ствует два основных механизма повышения скорости.
Снижая молекулярную массу полимера, снижается и вязкость расплава компо-
зиции, что дает прирост производительности. Другая причина увеличения скорости
связана с областями кристалличности, присутствующими в ПВХ. Как правило, кри-
сталлиты в полимерах с меньшей молекулярной массой плавятся при меньших тем-
пературах, чем кристаллиты в более высокомолекулярных полимерах. Поэтому при
любой заданной температуре экструзии в низкомолекулярном ПВХ присутствует
меньше остаточных кристаллитов, чем в высокомолекулярном. Уменьшение кри-
сталлической фазы улучшает характеристики экструзии при большом сдвиге, по-
зволяя перерабатывать композицию при больших скоростях [20].

2.6.1.4. Огнестойкие материалы

ПВХ удерживает свои сильные позиции в производстве проводов и кабелей бла-


годаря присущей ему огнестойкости. Помимо того, что ПВХ замедляет горение
во фронте огня благодаря наличию в полимере хлора, он при горении образует
уголь более устойчивый, чем большинство не содержащих галоген полимеров из-за
образования хлористого водорода в процессе разложения. Полимеры большего мо-
лекулярного веса склонны образовывать более стойкое углеобразное покрытие; ме-
нее вероятно, что они будут капать в процессе горения в отличие от их низкомоле-
кулярновесовых аналогов.
Другие факторы также влияют на выбор полимера для производств огнестой-
ких материалов. Часто в ПВХ добавляют различные добавки для улучшения его ог-
нестойкости и уменьшения дымообразования. Содержание пламегасящих добавок,
превышающее 50 частей на 100 частей полимера, не являются редкостью для произ-
водств кабелей общего назначения и являются обычными для производства сетевых
кабелей. Использование полимеров малого молекулярного веса может улучшить
как производительность, так и термостабильность при переработке таких компози-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 49

ций. К сожалению, такие чрезвычайно огнестойкие материалы на основе ПВХ вы-


ходят за пределы требований UL (Underwriters Laboratories) на физические свойства
пламестойких кабелей.
Одной из наиболее распространенных пламегасящих добавок, применяемых для
ПВХ, является тригидрат алюминия (ТГА). Он действует, высвобождая содержа-
щуюся в нем гидратную воду при температурах 200 °C и выше [21]. В условиях вы-
сокого сдвига температура расплава высоконаполненных ТГА композиций может
достаточно сильно возрасти с высвобождением части гидратной воды в процессе пе-
реработки, вплоть до «вспенивания» композиции, что может привести к экономии
продукта, хотя контролирующие организации и покупатели не склонны одобрять
такую практику.
Одним из путей снижения возможности высвобождения гидратной воды в про-
цессе переработки является уменьшение молекулярного веса ПВХ. Это в свою оче-
редь уменьшит необходимое напряжение сдвига в процессе переработки. Уменьшен-
ный сдвиг дает снижение температуры расплава, что сокращает (или исключает)
возможность высвобождения воды из ТГА в процессе переработки.

2.6.2. Экструзия гибкого профиля общего назначения

Выбор полимера для производства материалов общего назначения методом экстру-


зии зависит от многих факторов. Некоторыми из них являются физические свой-
ства конечного продукта, характеристики текучести композиции внутри головки
экструдера, характеристики разбухания экструдата и прочность расплава.
Обычно характеристики текучести расплава внутри головки экструдера зависят
от использования соответствующих пластификаторов, наполнителей и смазок. Од-
нако иногда подбором соответствующего типа полимера можно эффективно повли-
ять на характеристики текучести расплава внутри головки экструдера и на выхо-
де из нее. Полимеры меньшего молекулярного веса имеют лучшие характеристики
текучести при любой заданной температуре по сравнению с полимерами большей
молекулярного веса и часто хорошо очищают головку экструдера. Также уменьше-
ние молекулярной массы полимера может способствовать уменьшению деструкции
в тех зонах головки, где имеются острые углы или участки с затрудненным тече-
нием, увеличивая таким образом продолжительность переработки без чистки экс-
трудера и улучшая качество продукта. Основными недостатками снижения моле-
кулярного веса полимера являются ухудшение физических свойств и прочности
расплава, а также увеличение разбухания экструдата.
Итак, увеличение молекулярного веса полимера придает расплаву большую
прочность, что позволяет экструдированному профилю лучше сохранять форму по-
сле выхода из фильеры до охлаждения. Кроме того, высокая прочность расплава по-
зволяет увеличить вытяжку экструдата. Тщательно контролируя производственный
процесс, можно добиться скорости выхода из широкой фильеры (меньшее ограни-
чение потока) приблизительно 50 м/мин, в то время как линии, снабженные вытяж-
ными приспособлениями, выдают до 100 м/мин. Если возможна вытяжка профиля,
50 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

то можно попытаться использовать этот эффект для увеличения линейной скоро-


сти. Однако существует потенциальная опасность при использовании больших ско-
ростей вытяжки, а именно, если профиль охлаждается быстрее, чем полимерные
цепи могут полностью отрелаксировать, то напряжение может оказаться «заморо-
женным» в изделии. Это напряжение может релаксировать со временем или при
выдержке при повышенной температуре, что может вызвать усадку или деформа-
цию конечного изделия [22].

2.6.3. Непластизольные напольные покрытия

2.6.3.1. Плитка из виниловых композиций

Когда потребители ищут дешевую альтернативу мраморным покрытиям, то разра-


ботчики композиций могут выполнить их запрос почти буквально. Дело в том, что
рецептуры для виниловой плитки (ВП) обычно содержат более 80 весовых процен-
тов карбоната кальция. Из-за чрезвычайно высокого наполнения выбор полимера
для таких изделий становится определяющим фактором.
Главной трудностью, с которой сталкиваются производители ВП, является
плавление композиции с содержанием карбоната кальция больше чем 700 частей
на 100 частей полимера. Поэтому для таких композиций предпочтительно приме-
нять низкомолекулярный ПВХ с KФ от 55 до 59. Из-за трудностей с плавлением при
производстве ВП эффективно использовать смеситель Бэнбери.
Обычно для ускорения плавления в производстве ВП помимо использования го-
мополимеров малой молекулярной массы применяют также сополимер винилхлори-
да с винилацетатом (ВХ–ВА) с содержанием ВА от 10 до 15 процентов и KФ от 50
до 60. Такие полимеры подробнее обсуждаются в разделе 2.8.3.1. Не существует един-
ственного оптимального соотношения количества гомополимера к количеству сопо-
лимера: оптимальное соотношение зависит от цен на сырье, типа смесителя и типа
каландра.
Поскольку сополимеры ВХ–ВА дороже гомополимера ПВХ, то существуют
попытки максимизировать содержание гомополимера. Одним из путей осущест-
вления этого является использование легкоплавких пластификаторов, таких как
бутилбензилфталат. Так как цены на сополимеры ВХ–ВА и бутилбензилфталат
меняются вне зависимости одна от другой, то оптимальное соотношение количе-
ства гомополимера к сополимеру для данного изделия или технологического про-
цесса может меняться со временем и должно периодически рассчитываться заново.
Другим фактором, который необходимо учитывать при использовании сополимера
ВХ–ВА, является их негативное влияние на стабильность композиций. Специаль-
но составленные системы термостабилизаторов могут частично или полностью ре-
шить эту проблему.
Хотя многие производители ПВХ встречаются с трудностями при использовании
полимера с высоким содержанием прозрачных частиц (геликов, «рыбьих глаз»), од-
нако производители ВП часто используют некондиционный полимер с высоким со-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 51

держанием геликов и примесей. Это происходит потому что композиции для плитки,
содержащие 80 весовых процентов карбоната кальция, перерабатываются при боль-
ших напряжениях сдвига, которые способны раздробить практически все полимер-
ные гелики. Даже если какие-то полимерные гелики переживут процесс переработки,
то это не опасно, так как требования к качеству поверхности ВП ниже, чем к другим
изделиям из ПВХ. ВП также более терпимы, чем другие материалы на основе ПВХ
к примесям, не имеющим отношение к рецептуре полимеризации или технологии
производства ПВХ.
Так как большая часть ВП изготовляется каландрованием, то прочность распла-
ва очень важна. Для увеличения прочности расплава использовали асбест в произ-
водстве виниласбестовой плитки (предшественницы ВП) до тех пор, пока не была
установлена связь между асбестом и заболеванием редкой формой рака легких, на-
зываемой мезотелиома. Последовавшие судебные тяжбы разорили производителей
покрытий, изготовлявших виниласбестовую плитку. Прочность расплава ВП обыч-
но повышается с увеличением молекулярной массы полимера или уменьшением со-
держания сополимера ВХ–ВА. Другим важным фактором является полнота плав-
ления композиции. Если композиция плохо расплавлена, то она вряд ли выдержит
процесс каландрования с провисающим потоком.
После каландрования листов ВП и получения резкой или вырубанием плиток
соответствующего размера их физические свойства должны отвечать определен-
ным требованиям. Хотя высокое содержание наполнителя в ВП позволяет хорошо
соблюдать размеры конечного изделия, но тем не менее упомянутые размеры пли-
ток с «замороженным» напряжением могут меняться, особенно при повышенных
температурах. Поэтому желательно в процессе каландрования минимизировать об-
ратимую деформацию листа [23]. Отклонения от размеров также могут быть вы-
званы водопоглощением. Хотя водопоглощение зависит главным образом от рецеп-
туры, однако плохо расплавленные в процессе переработки изделия из ВП могут
создать проблемы с водопоглощением.
Другими двумя характеристиками, обычно измеряемыми в изделиях из ВП, яв-
ляются ударопрочность и стойкость к истиранию. Обе характеристики улучшаются
при применении гомополимера или сополимера с большим молекулярным весом.
Наличие винилацетата в сополимере является нежелательным в данном случае.
И вновь плохое расплавление в процессе переработки сведет к нулю все возможные
улучшения в ударопрочности и стойкости к истиранию, вызванные увеличением
молекулярного веса полимера.

2.6.3.2. Твердая виниловая плитка

Твердая виниловая плитка считается более дорогим напольным покрытием по срав-


нению с плиткой из обычных виниловых композиций (ВП). Твердая плитка разра-
батывалось изначально в качестве альтернативы плитки на основе каучука, но в на-
стоящее время она также конкурирует с плиткой из ВП в среднем и высшем классе
использования. Твердая виниловая плитка обладает более высокими физическими
свойствами, чем ВП, и в целом имеет более широкий диапазон цветов и форм. По-
52 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

вышенные физические свойства достигаются в основном двумя способами: за счет


снижения содержания наполнителя и использования полимера с более высоким
молекулярным весом. Обычно для таких применений используются гомополиме-
ры со значениями KФ в интервале 59–66 [24]. Благодаря снижению содержания
наполнителя по сравнению с ВП при использовании твердой виниловой плитки
обычно не требуется применять сополимеры ПВХ с винилацетатом для улучше-
ния плавления.

2.6.3.3. Галтель

Галтель – это эластичное изделие на основе ПВХ для перехода между потолком
(полом) и стеной. Основным физическим свойством, необходимым для этого изде-
лия, является способность изгибаться под углом 90° без разрушения, и не подвер-
гаться усадке во времени после его установки. Хотя галтель при установке может
не ломаться, трещины и сколы могут появиться со временем, особенно если галтель
многократно испытывает ударные нагрузки на угле в 90°.
Несмотря на то, что формующие головки для изготовления галтелей являются
достаточно большими и простыми по сравнению с другими экструзионными изде-
лиями из мягкого ПВХ, высокое содержание наполнителя, обычно содержащегося
в этих изделиях, может создать проблемы с вязкостью расплава. По этой причине
обычно используются смолы со значением KФ около 66. Некоторые виды галте-
лей получают соэкструзией. В этих случаях имеется больше вариантов для выбо-
ра полимеров покрытия и подложки, основанного на выборе композиции, оснастки
и процесса производства. Подложка для соэкструдированного цоколя также служит
хорошим способом утилизации отходов мягкого ПВХ.

2.6.4. Выбор полимера для гибких пленок и листов

2.6.4.1. Общие аспекты выбора полимера для листов,


получаемых экструзией и каландрованием

2.6.4.1.1. Содержание стеклообразных частиц* в полимере

Хотя требования к полимеру для экструдированной пленки и листа подобны тако-


вым для других экструзионных изделий общего назначения, существуют некото-
рые отличия. Содержание стеклообразных частиц в полимере (или отсутствие их)
чрезвычайно важно для экструзионных пленок и листов. Поскольку суспензионные
смолы обычно имеют более низкое содержание стеклообразных частиц, чем смо-
лы, полученные полимеризацией в массе, обычно для этих изделий предпочитают
суспензионные смолы. Два основных способа регулирования производителями со-

* В отечественной литературе стеклообразные частицы называют «прозрачными точками»,


«рыбьими глазами» (дословный перевод из англоязычной литературы) и «геликами».
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 53

держания стеклообразных частиц – посредством чистоты реактора для получения


полимера и пористости смолы.
Одно время реакторы для поливинилхлорида были около 6–7 футов (2–2,5 м)
в диаметре. Это делалось для облегчения очистки реакторов рабочими. Очистка
была необходима, поскольку на стенках реактора начинали образовываться корки
из ПВХ-смолы после выпуска нескольких партий. Если на это не обращать внима-
ния, то эти «корки» будут создавать нуклеирующие участки для роста больших ча-
стиц смолы при полимеризации. Эти большие частицы затем периодически отры-
вались бы от стенок реактора и создавали проблемы со стеклообразными частицами
в конечном продукте.
В настоящее время объем реакторов для получения ПВХ составляет до 10 000 гал-
лонов (около 38 м3). Поскольку эти новые реакторы, большие по размеру, намного
тяжелее чистить вручную, чем старые реакторы, была разработана специальная тех-
нология очистки реакторов для минимизации образования нароста на стенках реак-
тора. Другим преимуществом этой технологии является снижение времени, в тече-
ние которого рабочий подвергается действию мономера винилхлорида [12]. Сейчас
обычным является изготовление нескольких сотен партий ПВХ между чистками
реакторов [25].
Часто сорта смолы, предназначенные для производства пленок, фактически
идентичны обычным экструзионным сортам. Первые партии смолы из только что
очищенного реактора обычно обозначаются как «пленочные сорта». Полимер из по-
следних партий обозначается как «экструзионный сорт». Граница, за которой обо-
значения смолы от пленочного сорта переходит в экструзионный сорт, весьма рас-
плывчата, и часто больше зависит от требований к полимерному продукту, чем
от фиксированного количества партий после очистки.
Более высокая степень пористости смолы также способствуют снижению содер-
жания стеклообразных частиц в конечном продукте. Чем больше пористость частиц
смолы, тем легче они могут абсорбировать пластификатор и смешиваться с другими
частицами смолы. Корреляция не абсолютная, но имеется четкая зависимость меж-
ду содержанием стеклообразных частиц геля и пористостью в смолах для изделий
из пластифицированного ПВХ.

2.6.4.1.2. Прозрачность

Прозрачность является проблемой для многих областей применения экструдиро-


ванных пленок и листов. Часто можно найти различия в прозрачности ПВХ-смол,
которые, как кажется на первый взгляд, имеют одинаковые свойства. Многие смо-
лы ПВХ, поставляемые для экструзионных пленок и листов, содержат антистатиче-
ские добавки, а также остатки веществ, необходимых для процесса полимеризации.
Эти добавки и примеси влияют на прозрачность продукта. Известно, что стеарат
кальция, распространенное соединение для антистатической обработки поверхно-
сти, негативно сказывается на прозрачности.
Весьма интересно, что молекулярный вес смолы может также влиять на про-
зрачность. Для хорошей прозрачности готового изделия необходима хорошая го-
54 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

могенизация. Смолы с более низким молекулярным весом легче смешиваются, чем


смолы с более высоким молекулярным весом. Поэтому низкомолекулярные смолы
иногда дают более высокую прозрачность, что еще зависит и от процесса переработ-
ки. Акриловые добавки с коэффициентами преломления, близкими к поливинил-
хлориду, и легкоплавкие пластификаторы, типа бензилфталатов, также могут спо-
собствовать повышению прозрачности.
Другая проблема качества ПВХ-смолы, которая может вызвать проблему про-
зрачности пленок и листов, является присутствие темных частиц смолы в готовом
изделии. После удаления воды путем центрифугирования суспензионный ПВХ за-
тем сушится. Чем выше температура сушки, тем быстрее можно высушить смолу.
Если процесс сушки смолы слишком активен, или если существуют места в сушил-
ке, где частицы смолы могут «зависнуть», то могут образоваться темные или де-
структировавшие частицы полимера.

2.6.4.1.3. Пригодность для нанесения печати

Большинство производимых гибких пленок и листов подвергается печати. Хотя


в определении пригодности для нанесения печати композиции критичным являет-
ся выбор добавок, также играет роль и выбор полимера. Например, полужесткая
пленка или лист из ПВХ из композиции, содержащей 25 частей пластификатора,
обычно легче подвергается печати после хранения, чем из рецептуры, содержащей
50 частей пластификатора. Для полужесткой рецептуры обычно требуются более го-
рячие валки каландра, чем для более мягкой рецептуры. В подобной ситуации пере-
ход к более низкомолекулярному полимеру может позволить перерабатывать полу-
жесткую рецептуру на оборудовании, которое не позволяет получить температуру,
необходимую для переработки полужесткой рецептуры на основе смолы с большим
молекулярным весом. Это, в свою очередь, может привести к улучшению пригодно-
сти для печати из-за снижения содержания пластификатора. Использование сопо-
лимера винилацетата может также привести к улучшению пригодности к печати.

2.6.4.1.4. Другие свойства

Стойкость к раздиру и проколу улучшается с увеличением молекулярного веса по-


лимера. Смолы с более высоким молекулярным весом также используются для из-
делий, где требуется высокая прочность расплава, или для других последующих
технологических операций, требующих большей жесткости изделия. Смолы с бо-
лее высокой молекулярной массой также применяются в изделиях, где использует-
ся более высокое содержание пластификатора или требуются повышенные физиче-
ские свойства.

2.6.4.2. Мягкие пленки и листы, получаемые экструзией

Вязкость смолы, используемой для экструзионных пленок и листов, зависит от об-


ласти применения, но обычно значение KФ составляет от 60 до 71 со средним значе-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 55

нием 66 для «средней» вязкости. Хотя содержание стеклообразных частиц в смоле


является очень важным для большинства областей применения экструзионных и ка-
ландрованных гибких пленок и листов, причем для экструзионных изделий, как пра-
вило, менее приемлемо наличие стеклообразных частиц, чем для каландрованных.
Поскольку в экструзионном процессе можно получать листовые изделия большей
толщины, отличие смол по прозрачности может стать более важным.
Для экструзионных пленок и листов часто важен поверхностный блеск. Это
свойство зависит как от условий переработки, так и от молекулярного веса смолы.
Вообще, более высокая температура переработки и/или смола с более низким мо-
лекулярным весом приведет к повышению поверхностного блеска. Старым прие-
мом для улучшения блеска в листовых изделиях является смешение эмульсион-
ной смолы с обычным суспензионным гомополимером ПВХ. Полагают, что ПАВ,
обычно находящиеся на поверхности частиц эмульсионной смолы, действуют как
смазка для ПВХ и увеличивают блеск в готовом изделии. Недостаток использова-
ния эмульсионных смол для этого применения — проблемы, которые они могут вы-
звать с точки зрения пригодности для нанесения печати. В большинстве случаев
снижение пригодности к печати происходит из-за тех же ПАВ, которые, как полага-
ют, улучшают блеск.
Если желательно снижение блеска, с гомополимером можно смешать сшитую
ПВХ-смолу. Чтобы увеличить снижение блеска, относительная вязкость сшитой
смолы должна быть выше, чем вязкость смолы гомополимера, с которой ее сме-
шивают.

2.6.4.3. Мягкие пленки и листы, получаемые каландрованием

Многие требования, упомянутые в разделе 2.6.4.2, также относятся к каландрован-


ным пленкам и листам. Есть несколько отличий, которые выдвигаются на первый
план.
Смолы с более низким молекулярным весом требуют более низкой температуры
каландров и могут использоваться в изделиях, где физические свойства не являют-
ся основными. Они также дают преимущества в изделиях, где добавки в рецепту-
ре (полимерные пластификаторы) вызывают проблему слипания рулонов при по-
вышенных температурах [26]. Их применение также благоприятно, если имеются
трудности при достижении достаточно высоких температур на валках каландра при
переработке высокомолекулярных смол.
Желательный уровень поверхностного блеска, высокий или низкий, часто мож-
но получить при использовании «полированных» или «тисненых» валков калан-
дровых линий. В связи с этим некоторое регулирование блеска, осуществляемого
за счет рецептуры смолы в экструзионных изделиях, может не потребоваться для
каландрованных продуктов. Однако многие методы регулирования блеска за счет
рецептуры, используемые при экструзии мягкого ПВХ, также будут работать для
каландрованных пленок и листов.
Хотя наличие стеклообразных частиц в смоле нежелательно, непрозрачные ка-
ландрованные пленки и листы обычно менее чувствительны к связанным со стекло-
56 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

образными частицами поверхностным дефектам, чем экструзионные пленки той же


толщины. Однако по мере снижения толщины каландрованных пленок, проблемы,
связанные со стеклообразными частицами, становятся более важными. Если пленка
достаточно тонкая, стеклообразные частицы могут вызвать проколы в конечном изде-
лии. Иногда стеклообразные частицы в смоле могут вызвать проколы также в листах
из мягкого ПВХ, особенно в областях, где лист подвергается последующему процес-
су термоформования. Как и везде, наличие стеклообразных и темных частиц смолы
и включений могут явиться главным препятствием для получения прозрачных ка-
ландрованных пленок и листов.

2.6.5. Литье под давлением мягкого ПВХ

Мягкий (пластифицированный) ПВХ обычно легче перерабатывается литьем по дав-


лением, чем его жесткий аналог. Поскольку пластификаторы оказывают существен-
ное влияние на снижение вязкости расплава ПВХ, многие композиции, первоначаль-
но разработанные для экструзионных изделий, также могут перерабатываться литьем
под давлением. Хотя смолы со значением KФ 70 или выше иногда используются для
литьевых изделий из пластифицированного ПВХ, предпочтительны смолы со значе-
ниями KФ в интервале 65–68. ПВХ-смолы с еще более низким молекулярным весом
могут быть полезны в тех случаях, когда пытаются отлить изделия сложной формы,
или когда используют формы с неудачно сконструированными впусками и литника-
ми, или когда сложно отлить композиции с высокой твердостью.
Литьевые композиции на основе смол с более низким молекулярным весом
меньше разогреваются при переработке и могут формоваться при более низких
температурах, чем композиции на основе смол с более высоким молекулярным
весом. Пониженная температура во время процесса литья под давлением может
привести к снижению времени цикла и уменьшению расхода стабилизатора. Сни-
жение расхода стабилизатора может способствовать увеличению содержания вто-
ричного дробленого полимера, который можно вводить в процесс литья под дав-
лением.

2.6.6. Выдувное формование мягкого ПВХ

Большинство требований к выбору смолы для литья под давлением пластифициро-


ванного ПВХ также применимы для его выдувного формования. Однако для полу-
жестких изделий для выдувного формования могут применяться смолы со значени-
ем KФ на уровне 60. Вязкость и прочность расплава композиции могут регулироваться
путем изменения содержания пластификатора и условий переработки, однако, изме-
нение молекулярной массы смолы иногда является предпочтительным способом ре-
гулирования этих характеристик композиции. Значения KФ смол для изделий из мяг-
кого ПВХ, получаемых литьем с раздувом, обычно ниже, чем KФ смол, используемых
для изделий, получаемых экструзией с раздувом.
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 57

2.7. Выбор полимера для конкретных применений


жестких композиций ПВХ
2.7.1. Трубы
2.7.1.1. Общие принципы выбора смолы для крупносерийного
производства труб

Трубы — наиболее обширная область применения смол ПВХ и определенно одно


из самых конкурентоспособных их применений. Чтобы свести стоимость к мини-
муму, основные производители перерабатывают экструзией порошкообразную ком-
позицию жесткого ПВХ и акцентируют внимание на снижении стоимости и увели-
чении выпуска изделия. Мы сначала обсудим понятия, связанные с ПВХ-смолой,
важные для всех трех основных типов ПВХ-труб: 1) напорных труб, 2) ДКВ (дре-
нажных канализационных и вентиляционных) труб, 3) дренажных и сточных труб.
После обсуждения требований к ПВХ-смоле, общих для каждого типа в целом, мы
затем рассмотрим каждый тип применяемых труб в отдельности.

2.7.1.1.1. Объемная плотность смолы*

Есть несколько характеристик смолы, на которые производители трубы обраща-


ют наибольшее внимание. Первая характеристика — объемная плотность смолы.
Эта характеристика важна, поскольку при увеличении объемной плотности больше
композиции может поместиться в зоне загрузки экструдера. По мере увеличения
композиции в зоне загрузки потенциальная производительность при заданных тем-
пературах процесса увеличивается.
Один из факторов, влияющих на объемную плотность смолы, является рост
электростатического заряда на частицах смолы. Когда частицы смолы приобрета-
ют электростатический заряд, они начинают отталкиваться друг от друга, приводя
к снижению объемной плотности смолы. За счет поверхностной обработки смолы
и тщательного контроля процесса сушки частицы смолы будут иметь низкое содер-
жание влаги. Это регулируемое содержание влаги на поверхности частиц смолы бу-
дет способствовать рассеянию электростатических зарядов, уровень которых может
повыситься в процессе транспортирования.

2.7.1.1.2. Пористость смолы

Пористость смолы — положительное свойство для пластифицированного ПВХ.


В жестком ПВХ желательна небольшая степень пористости для облегчения абсорб-
ции жидкого стабилизатора и жидких смазок. Однако избыточная пористость смолы
может оказывать вредное влияние на жесткий ПВХ из-за снижения объемной плот-

* В российской литературе по ГОСТу указанное свойство смолы называют «насыпная плот-


ность». — Примеч. науч. ред.
58 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

ности смолы. Как сказано выше, это может иметь негативное влияние на произво-
дительность экструдера.

2.7.1.1.3. Распределение частиц смолы по размерам

Распределение частиц смолы по размерам также важно для достижения более высо-
кой объемной плотности смолы. Регулируя коэффициент упаковки частиц смолы,
можно получить большее содержание полимера в данном пространстве и, таким об-
разом, повышается его объемная плотность. Другая причина, почему важно распре-
деление частиц смолы по размерам, состоит в том, что оно влияет на характеристи-
ки плавления композиции. Обычно производители труб хотят, чтобы различные
партии полимера имели стабильное распределение частиц по размерам, что способ-
ствует повышению однородности расплава и гомогенизации.
Если характеристики плавления смолы остаются стабильными, производитель-
ность также постоянна. Это чрезвычайно важно для производителей труб. Целью
производителя труб является получение как можно более жестких допусков изде-
лий по размерам. Если размер частиц смолы или объемная плотность изменяется
при экструзии, производительность продукции не будет стабильной. Чтобы ком-
пенсировать это, производителю труб, вероятно, придется делать несколько боль-
ший припуск размера трубы, чтобы компенсировать зависящее от качества плав-
ления изменение производительности и удовлетворить хотя бы минимальные
требования к размерам. Если производитель труб должен производить продукцию
в среднем с 2%-ным превышением веса из-за колебаний производительности, свя-
занных с процессом плавления, и он потребляет 50 млн фунтов композиции ПВХ
за год, то этот производитель, вероятно, будет поставлять потребителю один млн
фунтов бесплатной композиции ежегодно.
Идеальная ситуация для производителей труб — эксплуатировать свои экстру-
деры в течение многих недель без необходимости остановки или изменения параме-
тров процесса. В этом случае есть возможность получения низкого процента брака
продукции. Стабильные размеры частиц смолы и объемная плотность смолы очень
важны для достижения этих целей.

2.7.1.2. Напорные трубы

К жесткой напорной трубе, изготовленной из композиции ПВХ типа I, предъявля-


ются строгие требования по физическим свойствам. Даже при том, что изготовите-
ли труб стараются скрыть свою рецептуру, эти требования к физическим свойствам
способствуют использованию рецептур с удивительной степенью сходства. Из-за
требований прочности сложно рентабельно производить трубу из смолы со значе-
нием KФ ниже 65 [27]. Обычно ПВХ смола со значением KФ 65 или 66, утвержден-
ная государственной службой санитарного контроля (NSF), предпочтительна для
этих изделий.
Поскольку производители напорных труб из ПВХ могут получать продукцию,
соответствующую требованиям к физическим свойствам, из смолы с KФ 66, суще-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 59

ствует лишь небольшое преимущество при использовании смолы с более высокой


молекулярной массой.

2.7.1.3. Дренажные, канализационные и вентиляционные трубы

Подобно жесткой напорной трубе, дренажные, канализационные и вентиляцион-


ные (ДКВ) трубы жестко зависят от требований к физическим свойствам, для удо-
влетворения которых предпочтительно применять смолу с KФ 65–66. Главное отли-
чие композиции для напорной трубы и труб ДКВ состоит в том, что в трубах ДКВ
допустимо использование более высокого содержания наполнителя.

2.7.1.4. Дренажные и сточные трубы

По сравнению с напорной, дренажная и сточная трубы не подлежат жесткому кон-


тролю. Из-за этого возможна некоторая свобода в выборе смолы вследствие более
низких требований к физическим свойствам указанных труб. Для этой продукции
могут использоваться смолы с более низкой стоимостью без согласования с госу-
дарственной службой санитарного контроля, что дает некоторую возможность сни-
жения стоимости. Из сказанного видно, что цена смолы может стать важным факто-
ром в выборе смолы и наполнителя для этого типа труб.
Если цены на смолу ПВХ высоки, экономически выгодно использовать высо-
кую степень наполнения более дорогим тонкодисперсным (1 мкм или менее) кар-
бонатом кальция. Этот подход позволяет повысить вязкость расплава, поэтому
использование смол с более низкой молекулярной массой для снижения вязко-
сти расплава в некоторых случаях может дать преимущество. Если цены на смолу
ПВХ низки, экономически выгодно использовать карбонат кальция с частицами
большего размера (3 мкм или более) при более низкой степени наполнения в со-
четании с типичными трубными марками смолы с KФ 65–66, используемой для
напорных труб. Использование дешевых наполнителей с большим размером ча-
стиц при пониженной степени наполнения приведет к нивелированию преимуще-
ства снижения вязкости расплава, которое дают более дорогие низкомолекуляр-
ные смолы.
В настоящее время на рынке дренажных и сточных труб большого диаметра до-
минируют трубы со вспененной сердцевиной, и эта тенденция смещается в сторону
выпуска продукции меньшего диаметра. Сердцевину трубы вспенивают для сниже-
ния доли материала, используемого для изготовления трубы, при сохранении тре-
буемых для этого применения физических свойств. Такие изделия получают мето-
дом соэкструзии, требующим более высоких первоначальных капитальных затрат.
Однако в большинстве случаев снижение стоимости материала быстро оправда-
ет повышенные капитальные затраты и стоимость композиции. Конечные потре-
бители также оценили пониженные вес и легкость механической обработки труб
со вспененной сердцевиной.
Для внешнего слоя трубы со вспененной сердцевиной обычно используют смо-
лы со значением KФ приблизительно 65–66. Есть преимущества для использования
60 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

смол с более низким молекулярным весом в жестких вспененных трубах из ПВХ;


однако, большинство производителей труб для вспененной сердцевины использу-
ют смолу с тем же молекулярным весом для того, чтобы увеличить коэффициент ис-
пользования смолы и снизить складской запас материала. Кроме того, смолы с более
высоким молекулярным весом дают лучшие механические свойства. Большинство
рецептур вспененной сердцевины включает более высокое содержание технологи-
ческих добавок для улучшения свойств расплава и облегчения вспенивания. Произ-
водители дренажных и сточных труб также являются превосходными потребителя-
ми отходов труб из жесткого ПВХ.

2.7.2. Выбор полимера для производства сайдинга

Большинство сайдинговых изделий из ПВХ производят соэкструзией. Материал


поверхностного слоя обычно имеет низкую степень наполнения или иногда быва-
ет совсем ненаполненным, с хорошей ударо- и атмосферостойкостью, в то время как
материал основы обычно имеет более высокую степень наполнения для снижения
общей стоимости изделия.

2.7.2.1 Поверхностный слой

Хотя поверхностный слой имеет толщину обычно от 0,003 до 0,008 дюймов (от 0,076
до 0,020 мм) и составляет 20% или менее толщины конечного сайдингового изде-
лия, он является самой важной составляющей продукции [28]. Конструкционно он
является слоем, требующим хороших ударопрочных и атмосферостойких свойств.
Ударные свойства достигаются за счет сочетания модификаторов ударопрочности
и выбора смолы. Как говорилось ранее, смолы с более высоким молекулярным ве-
сом дают лучшую ударопрочность и предпочтительны для поверхностного слоя.
При более высоком молекулярном весе полимера можно использовать меньше мо-
дификатора ударопрочности, снижая за счет этого стоимость композиции. Преи-
мущество повышения ударопрочности смол с более высоким молекулярным ве-
сом особенно существенно при низких температурах окружающей среды, которые
испытывает виниловый сайдинг в Северной Америке. Другим фактором является
толщина поверхностного слоя. В общем случае, чем больше толщина поверхност-
ного слоя, тем выше ударопрочность конструкции в целом.
В начале 1990-х гг. большинство композиций для поверхностного слоя изго-
тавливали, используя смолу с KФ 65–66. Сегодня для некоторых рецептур поверх-
ностного слоя сайдинга используют смолу с KФ 68, и проводится исследование
применения смол с более высоким молекулярным весом. Хотя вязкость расплава
этих смол выше, использование восков Fischer-Tropsch и других линейных восков
на основе альфа-олефинов позволило многим производителям перерабатывать
смолы с высоким молекулярным весом на существующем оборудовании [29].
Другим показателем является глянец, который входит в число параметров,
по которым выбирают смолу. Существующие дизайнерские тенденции для сайдин-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 61

га предполагают низкий уровень глянца. Это можно достигнуть путем снижения со-
держания технологических добавок, сшивки ПВХ-смолы, использования сополи-
меров этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата <45% и специальных
модификаторов ударопрочности. Однако увеличение молекулярного веса смолы
также может привести к снижению глянца поверхностного слоя. Необходимо про-
являть осторожность при поиске способа снижения глянца, поскольку многие до-
бавки или изменения в производственном процессе, которые снижают поверхност-
ный глянец в экструзионных изделиях, могут иметь негативное влияние на ударные
свойства.
Для хорошей работоспособности поверхностного слоя он должен иметь хоро-
шую адгезию к основе. Есть много рецептурных и технологических факторов, кото-
рые влияют на адгезию, одним из которых является молекулярный вес смолы. Чем
ниже молекулярный вес смолы, тем легче получить хорошую адгезию. Конечно,
выбор смазок в композиции играет основную роль в адгезии поверхностного слоя
и основы, поскольку парафиновые воски, как известно, способствуют возникнове-
нию проблем в этой области. Также вызывает беспокойство наличие в смоле стекло-
образных частиц. Обычные дешевые сорта смол для труб часто содержат слишком
много стеклообразных частиц для материала поверхностного слоя большинства
сайдинговых изделий.

2.7.2.2. Основа

Критерии выбора смолы для основы являются менее важными и зависят от выбора
композиции для поверхностного слоя, толщины этого слоя и ударопрочности, тре-
буемой в конечном продукте. Одно из главных отличий требований к смоле поверх-
ностного слоя и основы состоит в том, что для основы допускается более высокое
содержание стеклообразных частиц и примесей, поскольку ее поверхность не вид-
на. Так как материал основы может составлять 80% или более в сайдинговом изде-
лии, значительная экономия в стоимости может достигаться за счет использования
более дешевых трубных сортов смол с KФ 65–66.
Другое возможное преимущество использования смол с более низким молеку-
лярным весом для основы – это улучшение адгезии поверхностного слоя к основе.
Сильно упрочненная граница раздела является более эффективной при передаче
энергии удара к поверхностному слою через основной полимер. Рассеяние энер-
гии — один из способов сохранения целостности поверхностного слоя после удар-
ного воздействия.

2.7.3. Другие экструзионные изделия из жесткого ПВХ

При выборе смолы для изготовления соэкструзионных изделий для наружного


применения, таких как профиль для заборов ограждения или оконный профиль,
в общем случае руководствуются теми же принципами, которые используются
для сайдинга. Для профиля наружного применения, не являющего соэкструзи-
62 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

онным, применимо большинство принципов выбора смолы, которые приведены


для наружного слоя сайдинга. Однако широкое разнообразие конструкций голо-
вок, применяемых для оконных профилей и других экструзионных изделий на-
ружного применения, часто требует изменения молекулярного веса смолы ПВХ
для достижения необходимого течения композиции и характеристик разбуха-
ния после фильеры. Большинство смол в экструзионных композициях на осно-
ве жесткого ПВХ для наружного применения имеет значение KФ в интервале
от 64 до 71 [15] при предпочтительных значениях 65–68. Однако автору извест-
но о многочисленных экструзионных композициях жесткого ПВХ с KФ ниже 64.
В изделиях интерьера возникает возможность для большего числа вариантов
с точки зрения выбора смолы. Ударная вязкость для изделий внутреннего приме-
нения становится меньшей проблемой, чем для изделий наружного применения.
В этих случаях могут использоваться смолы с более низким молекулярным весом
для облегчения экструзии. Кроме того, в изделиях интерьера возможно применять
более высокую степень наполнения, чем в наружных изделиях, что также может
иметь существенное влияние на выбор смолы.

2.7.4. Жесткий пенополивинилхлорид

Выбор смолы чрезвычайно важен для вспененных изделий из жесткого ПВХ. Для
получения наибольшей степени вспенивания в сочетании с хорошей ячеистой
структурой необходимо, чтобы смола была хорошо расплавлена во время разложе-
ния пенообразователей, что возможно при использовании полимерных модифика-
торов текучести, но основным методом является применение смол с более низким
молекулярным весом. Обычно для таких изделий предпочтительны гомополиме-
ры ПВХ с KФ в интервале 57–62. Низкомолекулярные смолы плавятся при более
низких температурах, чем высокомолекулярные, и поэтому при более низких тем-
пературах их расплав обладает лучшей эластичностью. Если расплав смолы об-
ладает хорошей эластичностью, стенки ячейки сохраняют свою целостность при
вспенивании. Причина, почему смола должна плавиться при относительно низ-
ких температурах, состоит в том, что необходима достаточная эластичность рас-
плава перед тем, как разложится слишком большое количество пенообразователя.
Если пенообразователь разлагается раньше достижения необходимой эластич-
ности расплава — результатом является разрушение ячеек и более высокая плот-
ность изделия [30].
Однако смолы с более высоким молекулярным весом позволяют получать ком-
позиции с лучшими физическими свойствами. Многие профили из вспененного
жесткого ПВХ прибивают или механически прикрепляют к другой детали или по-
верхности. Для этих изделий иногда используются смолы с KФ 65 или выше, по-
скольку менее вероятно, что изделия из них разрушатся или получат повреждения
при прибивании, разрезании или закреплении каким-либо механическим путем,
чем из смол с более низким молекулярным весом, обычно используемых для вспе-
ненных изделий [29].
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 63

2.7.5. Пленки и листы из жесткого ПВХ,


получаемые экструзией и каландрованием
При выборе смолы важным является конечное применение. Если лист перераба-
тывается термоформованием, выбранные смолы будут иметь более низкий мо-
лекулярный вес. Для улучшения способности материала подвергаться глубокой
вытяжке при термоформовании с гомополимером смешивают сополимер винилх-
лорида (ВХ) с винилацетатом или иногда АБС-смолу. Сополимеры ВХ с винила-
цетатом также находят применение в изделиях, где важна пригодность листа для
нанесения печати. В изделиях, где необходима прозрачность, более успешно при-
менение смолы с более низким молекулярным весом, чем смолы с более высоким
молекулярным весом, из-за улучшения свойств расплава. Однако часто существу-
ют отличия в прозрачности между смолами с одинаковым молекулярным весом.
Изделия толщиной, превышающей 0,010 дюйма (0,254 мм), обычно относят к ли-
стам, в то время как изделия толщиной менее 0,010 дюйма (0,254 мм) обычно отно-
сят к пленкам [31].

2.7.5.1. Пленки и листы, производимые экструзией

Одним из преимуществ экструзии пленок и листов из жесткого ПВХ является то,


что капитальные затраты обычно достаточно низкие, и возможно получение доста-
точно широкого ассортимента листов разной толщины. Процесс экструзии также
лучше пригоден для получения меньших партий, хотя иногда с процессом экстру-
зии этих изделий конкурирует каландрование. Пленка и лист, получаемые экстру-
зией, чрезвычайно чувствительны к стеклообразным и другим частицам примесей,
поэтому важно применение смол с низким содержанием стеклообразных частиц для
многих областей применения экструзионного листа. Обычно используют смолы
со значением KФ в интервале 57–66. Вообще для тонкостенных изделий применяют
смолы с более низкими значениями KФ, как отмечено выше, для снижения вязкости
расплава. Для более толстостенных изделий (из-за снижения уровня сдвиговых на-
пряжений в головке) предпочтительно использовать смолы с более высоким моле-
кулярным весом.

2.7.5.2. Пленки и листы, производимые каландрованием

Процесс каландрования позволяет получить ценовые преимущества по сравнению


с экструзионным процессом в массовом производстве. Большинство каландрован-
ных пленок и листов из жесткого ПВХ выпускается толщиной от 0,004 до 0,030 дюй-
ма (от 0,101 до 0,762 мм), в то время как ориентированные на каландрах листы могут
изготавливаться толщиной менее 0,001 дюйма (0,025 мм). Для каландрированно-
го листа из жесткого ПВХ (в общем случае) используются суспензионные смолы
с KФ от 55 до 62 [26]. Каландрованные пленки и листы менее чувствительны к на-
личию стеклообразных частиц, чем пленки и листы, полученные в процессе экс-
трузии, но смолы с низким содержанием стеклообразных частиц все же являются
64 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

нормой. Как и для экструзионного листа, смолы с более низким значением KФ име-
ют преимущество для тонкостенных изделий, получаемых при высоких скоростях
сдвига.

2.7.6. Изделия из жесткого ПВХ, производимые литьем


под давлением
Литье под давлением жесткого ПВХ является значительно более сложным процес-
сом, чем литье под давлением пластифицированного ПВХ. Основной проблемой яв-
ляется относительно высокая вязкость расплава жесткого ПВХ в отличие от мягко-
го ПВХ. Из-за этого смолы, используемые в литьевых композициях жесткого ПВХ,
должны иметь намного ниже молекулярный вес, чем смолы, используемые в их ана-
логах из пластифицированного ПВХ.

2.7.6.1. Фитинги для труб

В Соединенных Штатах единственной наибольшей областью применения ли-


тьевых изделий из жесткого ПВХ являются фитинги для труб. Из-за ценовой кон-
куренции этих изделий и необходимости отвечать определенным требованиям
ASTM (Американское общество по испытанию материалов) и NSF, рецептуры фи-
тингов и труб похожи друг на друга. Для этих применений обычно используют го-
мополимерные смолы со значениями KФ в интервале 56–58. В изделиях, где важ-
ны ударная вязкость и напорная прочность на разрыв, иногда используют смолы
с KФ около 60.

2.7.6.2. Другие примеры производства литьем под давлением


Общее правило при выборе смолы состоит в том, что разработчик рецептуры ис-
пользует смолу с самым низким молекулярным весом, насколько возможно с точки
зрения рентабельности, с соблюдением требований к физическим свойствам. Уль-
транизкомолекулярные смолы (со значением KФ 52 или ниже) используют для де-
талей, которые сложно переработать литьем под давлением, не требующих высокой
ударопрочности. Эти смолы имеют тенденцию обесцвечиваться под действием теп-
ла, и они легче подвергаются сдвигу, чем их более высокомолекулярные аналоги.
Преждевременное изменение цвета, как некоторые полагают, вызвано передатчика-
ми цепи, используемыми для сохранения низкого уровня молекулярного веса смо-
лы во время процесса полимеризации.
Для литьевых изделий, где важны физические и ударные свойства, предпочти-
тельны смолы с более высоким молекулярным весом. Подобные смолы, использу-
емые для литья фитингов, часто непригодны для большинства литьевых изделий
из жесткого ПВХ. Из-за ограничений вязкости расплава, смулы с KФ выше 60 редко
используют для литьевых изделий из жесткого ПВХ.
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 65

Конечно, при выборе смолы важна конструкция формы. Литники должны быть
как можно короче и вместо углов 90° иметь плавные переходы. Множественные
впуски должны использоваться в изделиях, которые это позволяют, и эти впуски
должны быть как можно больше по размеру для снижения возможности подгорания
при сдвиге по мере прохождения материала через них. В идеальном случае, предпо-
чтителен более продолжительный впрыск при пониженном давлении, чтобы мини-
мизировать нагревание при сдвиге. Кроме того, в форме должно иметься достаточ-
ное количество выпускных отверстий, чтобы снизить перегрев, вызванный сжатым
воздухом, запертым в форме. Чем более простая и обтекаемая конструкция формы,
тем больше вариантов подбора рецептуры с точки зрения выбора смолы.

2.7.7. Выдувное формование жесткого ПВХ

Типичные смолы, используемые в изделиях из жесткого ПВХ для выдувного фор-


мования, имеют значение KФ в интервале 55–64, то есть смолы с более высоким,
чем указано в разделе 2.7.6.2, молекулярным весом, имеющие более высокую вяз-
кость расплава и повышенную прочность расплава. Выбор смолы для литья с разду-
вом жесткого ПВХ аналогичен выбору смолы для традиционных литьевых изделий
из жесткого ПВХ.
В процессе экструзионного выдувного формования жесткого ПВХ создаются
меньшие сдвиговые нагрузки, чем в процессе литья под давлением жесткого ПВХ.
Поэтому для экструзионного выдувного формования жесткого ПВХ возможно ис-
пользование смол с большим молекулярным весом, чем обычно применяемых для
литьевых изделий из жесткого ПВХ.

2.7.8. Термоформование жесткого ПВХ

Подобно аналогам жесткого ПВХ для литья под давлением, в композициях жестко-
го ПВХ для термоформования стараются подбирать смолы с более низким молеку-
лярным весом, так как они приводят к более низкой вязкости расплава при любой
заданной температуре, улучшая способность к глубокой вытяжке. Для этого при-
менения обычно используют смолы со значением KФ в интервале 58–62 [32]. Как
отмечено ранее, смешение ПВХ-смолы с сополимерами ВХ с винилацетатом или
с определенными сортами сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС)
может привести к улучшению технологичности, пригодности к печати и качества
поверхности.
Одной из наиболее широких областей применения жесткого ПВХ для термо-
формования является блистерная упаковка. Поскольку практически вся блистер-
ная упаковка является прозрачной, прозрачность полимера часто является крите-
рием в выборе смолы. Хотя большая часть блистерной упаковки имеет толщину
от 0,02 до 0,25 мм (0,0008–0,001 дюйма), иногда могут наблюдаться различия в этих
изделиях с точки зрения прозрачности материала.
66 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

2.8. Распространенные типы полимеров


для изделий из пластизоля
2.8.1. Эмульсионная смола
Изделия из пластизоля различны и уникальны по сравнению с другими издели-
ями из пластифицированного ПВХ. Часто самым важным критерием рецептуры
являются не физические свойства сплавленного пластизоля, а скорее реологиче-
ские в его не сплавленном жидком состоянии. Существует множество путей регу-
лирования этих свойств; один из лучших — за счет выбора смолы.
Как установлено в разделе 2.2, эмульсионные смолы для пластизоля часто со-
держат примерно от 1 до 5 %масс. остаточного ПАВ. Благодаря этим ПАВ частицы
полимера полностью диспергированы в пластизоле. Однако они играют основную
роль в реологических свойствах пластизоля, а также в процессе удаления из него
воздуха, поглощении влаги и даже в образовании налета на поверхности изделия
за счет выделения некоторых компонентов рецептуры.
По мере снижения содержания пластификатора в рецептуре пластизоля уве-
личивается его вязкость. Более высокое содержание ПАВ в эмульсионной смоле
обычно способствует снижению вязкости композиции пластизоля с низким содер-
жанием пластификатора. Другой распространенной практикой снижения вязкости
пластизоля является добавление смол.
Также необходимо отметить, что пластизольные смолы имеют много перемен-
ных с точки зрения термостабильности сплавлении. Полагают, что содержание
и тип ПАВ на поверхности частиц смолы могут влиять на стабильность из-за воз-
можного образования комплексов между ПАВ и компонентами металлических ста-
билизаторов, введенных в пластизоль. Эти комплексы могут подавлять способность
термостабилизатора стабилизировать ПВХ-полимер, возможно, приводя из-за это-
го к преждевременному изменению цвета и деструкции полимера при нагревании.
Поэтому нельзя предполагать, что эмульсионные смолы в рецептуре пластизоля
можно заменить без влияния на изменение цвета сплавленного пластизоля.

2.8.2. Добавление смол

Добавляемые смолы (их иногда называют смолами экстендерами или смолами на-
полнителями) обычно производятся суспензионным способом и имеют значитель-
но больший средний размер частиц, чем эмульсионные смолы. Этот относительно
большой размер частиц способствует снижению вязкости пластизоля двумя спосо-
бами. Больший размер частицы добавляемой смолы имеет меньшую площадь по-
верхности на единицу массы, чем эмульсионные смолы с меньшим размером частиц.
Снижение общей площади поверхности частиц смолы в композициях, содержащих
добавляемые смолы, приводит к снижению вязкости пластизоля.
Если все частицы смолы имеют одинаковый размер, пластификатор должен за-
нять свободный объем между частицами смолы, а также покрыть частицы смолы
для обеспечения течения. Если меньшие по размеру частицы смолы способны за-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 67

нять большую часть этого свободного объема вместо пластификатора, то большее


количество пластификатора имеется в распоряжении для обволакивания частиц
смолы и активации течения. Добавлением смол создается мультимодальное рас-
пределение частиц по размерам, что, способствует снижению вязкости пластизоля.
В зависимости от распределения частиц по размерам добавленной и эмульсионной
смол создается оптимальное соотношение добавленной и эмульсионной смол для
получения минимальной вязкости. В большинстве полимерных систем отношение
эмульсионной смолы к добавленной смоле, приводящее к минимальной вязкости,
обычно находится между 30:70 и 70:30 [33].
Добавляемые смолы имеют свои недостатки. Прежде всего, они имеют тенден-
цию замедлять процесс сплавления. Одна из причин этого — отношение площа-
ди поверхности к объему добавляемой смолы ниже, чем этот же показатель для
эмульсионной смолы; другая — снижение физических свойств. Хотя рецептура
и условия гомогенизации играют в этом огромную роль, рецептуры пластизоля,
содержащие добавленные смолы, в целом способствуют снижению физических
свойств, чем пластизоли на базе исключительно эмульсионных смол того же моле-
кулярного веса. Другая существенная проблема использования добавляемых смол
в рецептурах пластизоля состоит в том, что они могут выделяться из материала
при хранении. Кроме того, при использовании добавляемых смол может снижать-
ся блеск конечного изделия.

2.8.3. Сополимеры

2.8.3.1. Сополимеры винилхлорида (ВХ) с винилацетатом (ВА)

Это наиболее широко применяемый в изделиях из пластизоля тип сополимеров.


Основной причиной, почему сополимеры ВХ–ВА включают в рецептуру пласти-
золя, является снижение температуры желатинизации и сплавления композиции.
Чем выше содержание сополимера в рецептуре пластизоля, тем быстрее проис-
ходит желатинизация и сплавление композиции. Подобная тенденция сохраняет-
ся благодаря содержанию ВА. Чем выше содержание ВА в сополимере, тем выше
скорость желатинизации и сплавления. Типичные изделия, в которых использу-
ются сополимеры ВХ–ВА, включают вспененные механическим и химическим
способом изделия, — основа ковров, клеи и низкоплавкие покрытия, получаемые
окунанием.

2.8.3.2. Сополимеры ВХ с карбоновыми кислотами

Эти сополимеры не настолько распространены, как сополимеры ВХ–ВА, но они


находят применение в пластизолях. Подобно сополимерам ВХ–ВА, они ускоря-
ют сплавление пластизоля. Однако их основное применение состоит в улучшении
адгезии ПВХ пластизолей к субстратам не из ПВХ. Вот некоторые из субстратов,
к которым сополимеры ВХ с карбоновыми кислотами улучшают адгезию — стекло-
68 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

волокно, алюминий, оцинкованные стальные листы [27]. Эти материалы на поверх-


ности обычно содержат гидроксильные группы. Функциональные карбоксильные
группы в смолах имеют сродство к этим гидроксильным группам, в результате чего
улучшается адгезия к поверхностям этих типов материалов. Для улучшения адге-
зии между поверхностью этих типов подложек с ПВХ также иногда используют
аминосиланы, но они могут вызвать обесцвечивание при сплавлении готового из-
делия из-за их способности реагировать с лабильным хлором в основной цепи ПВХ
с выделением хлористого водорода [34].

2.8.3.3. Сополимеры ВХ с винилакрилатом

Эти сополимеры могут использоваться во многих изделиях из пластизоля, где сей-


час используются сополимеры ВХ–ВА. Хотя сополимеры ВХ с винилакрилатом
более дуроги, чем сополимеры ВХ с винилацетатом, они имеют два преимущества:
первое — стабильность вязкости ПВХ пластизолей, содержащих сополимеры ВХ
с винилакрилатом, выше во времени, чем на основе сополимеров ВХ с винилацета-
том; другое — сополимеры ВХ с винилакрилатом имеют более низкое содержание
летучих органических веществ, чем сополимеры ВХ–ВА, что обусловлено тем, что
кинетика реакции благоприятствует расходованию винилакрилата в процессе по-
лимеризации, приводя к очень низкому содержанию остаточного мономера винил-
акрилата.
Большая часть сополимеров ВХ–ВА содержит остаточный мономер винилаце-
тат, который может улетучиваться при переработке или в течение срока жизни из-
делия [35]. Более низкое содержание летучих органических веществ в сополимерах
ВХ с винилакрилатом по сравнению с сополимерами ВХ–ВА обеспечивает их вы-
бор для автомобильных изделий с жесткими требованиями к помутнению.

2.9. Выбор полимера для производства ПВХ-пластизолей


2.9.1. Общие вопросы подбора ПВХ для производства ПВХ-пластизолей

2.9.1.1. Удаление влаги

Захват избыточной влаги, в общем случае, приводит к возникновению пористо-


сти изделия и поверхностных дефектов. Стандартный подход к снижению коли-
чества присутствующей свободной влаги состоит в добавлении оксида кальция,
который реагирует с водой и образует гидроксид кальция. Поскольку извест-
но, что ПАВы, находящиеся на поверхности частиц смолы, гидрофильны, дру-
гой способ снижения абсорбции воды состоит в использовании эмульсионных
смол, содержащих меньше ПАВ, или смол, обработанных менее гидрофильными
ПАВами. Для борьбы с захватом влаги также могут использоваться молекуляр-
ные сита, разработанные для абсорбции воды, но они обычно менее рентабельны,
чем оксид кальция.
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 69

2.9.1.2. Удаление воздуха

Захват воздуха при производстве пластизоля вызывает в готовом изделии дефек-


ты, подобные таковым при захвате влаги. Многие ПАВы, используемые в эмуль-
сионных смолах, препятствуют выходу воздуха. Это можно преодолеть путем из-
менения или снижения количества ПАВ в рецептуре пластизоля за счет выбора
смолы. Конечно, снижение вязкости пластизоля способствует выходу воздуха
так же, как использование добавок, которые помогают разрушать пузырьки воз-
духа.

2.9.1.3. Извлечение отливки

После отливки изделия его необходимо удалить из формы. Хотя остаточные ПАВы,
покрывающие эмульсионные смолы, увеличивают поглощение влаги, они служат
прекрасными средствами для извлечения изделия из формы. Если существует про-
блема захвата влаги и/или воздуха, есть другие добавки, способствующие улучше-
нию извлечения отлитого изделия из формы, которые позволяют использовать смо-
лы с более низким содержанием ПАВ.

2.9.1.4. Выделение твердых ингредиентов


на металлическую поверхность формы

Налет на форме может стать проблемой в процессе литья пластизолей, а также


в других областях применения пластизолей, где тисненые валки или другие метал-
лические поверхности соприкасаются с поверхностью продукта. Поскольку формы
для пластизолей используются многократно, на металлической поверхности формы
могут начать образовываться отложения, которые могут в дальнейшем вызвать де-
фекты в готовом изделии. Загрязняющие отложения, которые образуются на тисне-
ных валках или других металлических поверхностях, также могут создавать поверх-
ностные дефекты в готовом изделии.
Хотя ПАВы в эмульсионных смолах помогают отделению от формы или метал-
лической поверхности, они способствуют образованию налета и являются одним
из главных компонентов, которые составители композиций рассматривают, когда
пытаются уменьшить или исключить эти проблемы. Оксид кальция, используемый
для удаления влаги в пластизолях, также связан с проблемой возникновения налета
в некоторых изделиях.

2.9.2. Выбор полимера для специфичных


для ПВХ-пластизолей применений
В отличие от других крупнотоннажных применений пластифицированного ПВХ,
таких как проводов и кабелей, процессы производства продуктов на основе пласти-
золя ПВХ достаточно разнообразны. Очевидно, выбор смолы для ПВХ-пластизолей
70 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

в значительной мере зависит от процесса производства, а также от области приме-


нения конечного продукта. Вязкостные характеристики, обусловливаемые смолой
в пластизоле, являются основным фактором при выборе смолы. Использование со-
полимеров в процессе производства пластизолей будет обсуждаться в разделе 2.9.3.
Некоторые процессы переработки пластизоля описаны ниже.

2.9.2.1. Эластичное виниловое напольное покрытие (линолеум)

Линолеум — самый большой потребитель эмульсионных ПВХ смол. Типичная его


структура показана на рис. 2.4, где выделено три различных компонента, обычно
используемых в конструкциях линолеума: субстрат (или основа), слой желатини-
зированного вспененного пластизоля и изнашиваемый слой. Мы обсудим выбор
ПВХ-смолы для слоя желатинизированного вспененного пластизоля (в дальней-
шем — вспененного пластигеля) и изнашиваемого слоя.

Прозрачный изнашиваемый слой


(5–20 мил (0,001 дюйма)
(130–150 мкм))

Слой с печатью (1 мил (25 мкм))


Вспененный пластигель
(15–40 мил (380–1020 мкм))

Изнанка из пропитанного
войлока (40 мил (1020 мкм))

Рис. 2.4. Поперечное сечение непрерывного напольного покрытия

2.9.2.1.1. Слой вспененного пластигеля

В большинстве процессов производства эластичных напольных покрытий на осно-


ву наносят пластизоль, вспененный механическим или химическим путем с помо-
щью азодикарбонамида. Желательно получить изделие со вспененным слоем оди-
наковой плотности, с небольшими, однородными ячейками по всему изделию. Это
делает изделие более долговечным, с повышенным сопротивлением деформации
в течение длительного времени. Как показано ранее, ключом к достижению хоро-
шей структуры ячеек является получение полностью сплавленных желатинизи-
рованных частиц эмульсионного ПВХ. Хотя для вспененных изделий обычно ис-
пользуют смолы с более низкой молекулярной массой, повышенные механические
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 71

свойства смол с более высокой молекулярной массой делают предпочтительным


их выбор для этого применения. Для эластичных напольных покрытий обычно ис-
пользуют гомополимерные эмульсионные смолы со значением KФ от 65 до 73.
Некоторые смолы содержат ПАВы, которые мешают удалению воздуха. Вместе
с тем смолы с более высоким остаточным содержанием ПАВ способствуют полу-
чению лучших результатов при получении вспененных изделий. Это происходит
отчасти из-за того, что способность к выходу воздуха обычно ухудшается при уве-
личении содержания ПАВ в смоле. Хотя недостаточное удаление воздуха обычно
считается проблемой в изделиях из пластизоля, фактически это преимущество для
вспененных изделий. Поскольку пластизоль с пониженной способностью для вы-
хода воздуха представляет большую трудность для отвода газа, образованного при
разложении азодикарбонамида, больше газа сохраняется внутри полимерной ма-
трицы, что приводит к более низкой плотности изделия. Сополимеры часто находят
применение для слоя вспененного пластигеля из-за их способности давать превос-
ходные вспененные изделия за счет лучших характеристик с точки зрения гелеобра-
зования и сплавления.
В большинстве эластичных напольных покрытий пластизоль желатинизирует-
ся на поверхности основы без разложения азодикарбонамида. После этого материал
проходит стадию нанесения печати. Некоторые из красок, используемых в процес-
се печати, содержат добавки типа триметиллитового ангидрида или бензтриазола,
которые ингибируют действие пенообразователя и/или добавки, катализирующей
разложение азодикарбонамида. Путем использования ингибиторов азодикарбона-
мида в определенных заготовках на листе, тисненые образцы могут быть получены
без использования приемных тисненых валков [36]. После процесса нанесения печа-
ти желатинизированный материал проходит печь для разложения азосодержащего
пенообразователя и получения готового вспененного листового материала. Потен-
циальным преимуществом использования гомополимерной смолы с более низкой
молекулярной массой или сополимерных смол является улучшение адгезии между
основой и слоем вспененного пластигеля. Способность пластизоля смачивать и про-
никать внутрь основы отчасти регулируется типом ПАВ в смоле и его содержанием.
Хотя преобладают пены, полученные с помощью азосоединений, одним из ви-
дов эластичного винилового напольного покрытия являются механические пены.
Принципы выбора смолы для механически вспененных изделий аналогичны выбо-
ру смолы для изделий на основе aзосоединений.

2.9.2.1.2. Изнашиваемый слой

Изнашиваемый слой в эластичных напольных покрытиях служит для защиты вспе-


ненного слоя и обычно изготавливается из прозрачного ПВХ-пластизоля. Дол-
говечность и прозрачность — это две характеристики, которые считают наиболее
важными для этого применения. К сожалению, многие свойства смолы, которые
являются положительными для одной из вышеупомянутых характеристик, часто
вредны для другой. Свойства, характеризующие долговечность, например износо-
стойкость, увеличивают за счет использования смол с высоким молекулярным ве-
72 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

сом. К сожалению, превосходную прозрачность часто дают низкомолекулярные ма-


териалы из-за лучшего сплавления компонентов.
Рецептуры изнашиваемого слоя содержат низкое количество (25–40 частей)
пластификатора для увеличения износостойкости и долговечности. Однако ре-
ологические свойства этих композиций ухудшаются из-за низкого содержания
пластификатора. Один из способов решения этой проблемы состоит в том, что-
бы использовать снижающие вязкость пластификаторы типа 2,2,4-триметил-1,3-
пентандиолдиизобутират (TXIB), которые частично испаряются при сплавлении
и тем самым упрочняют поверхность изнашиваемого слоя. Другой способ преодо-
ления этой проблемы — использование смол с более высоким остаточным содер-
жанием ПАВ, снижающих вязкость пластизоля. К сожалению, этот подход может
вызвать проблему для прозрачности и выхода воздуха. Еще один способ решить
проблему вязкости состоит в использовании экстендеров (добавляемых смол). Не-
достатком этого способа является то, что смеси экстендера и эмульсионной смо-
лы с эквивалентным значением KФ способствуют увеличению времени сплавления
и часто обеспечивают более низкие физические свойства, чем пластизоли только
на основе эмульсионной смолы.
Многие факторы, влияющие на способы выбора смолы для изнашиваемых слоев,
были приведены выше. Промышленность позволяет использовать следующие под-
ходы для материала изнашиваемого слоя. Чтобы повысить долговечность, обычно
используют смолы достаточно высокой молекулярной массы с KФ в интервале от 70
до 84 и низким содержанием пластификатора. Прозрачность повышается за счет
снижения остаточного содержания ПАВ в смоле и путем подбора ПАВ с коэффи-
циентом преломления, близким к таковому для ПВХ. Для снижения вязкости этих
слабо пластифицированных композиций обычно используют добавление экстенде-
ров и специальных добавок, снижающих вязкость.
В последнее время для увеличения долговечности в большинстве покрытий
из ПВХ сверху изнашиваемого слоя из ПВХ наносится тонкое покрытие из сшито-
го полиуретана.

2.9.2.2. Покрытия, наносимые с помощью вала или ракеля

Реологические свойства пластизолей для нанесения покрытий ракелем и валками,


похожи. Однако тип основы, на которое наносится покрытие, во многом определя-
ет требования к реологическим свойствам пластизолей, и поэтому играет основную
роль в выборе смолы. Для основы с редким плетением предпочтительны пласти-
золи с высоким напряжением сдвига и/или высокой вязкостью при низких скоро-
стях сдвига. Пластизоли с низким напряжением сдвига и/или низкой вязкостью
при низких скоростях сдвига лучше работают с плотно плетеными или непрерыв-
ными материалами основы. Материалы с более низкой вязкостью в условиях высо-
ких скоростей сдвига также предпочтительны для процессов получения покрытий
с помощью ракеля или валков, поскольку эти характеристики способствуют повы-
шению производительности [37]. Молекулярный вес используемой смолы зависит
от возможностей производителя сплавить композицию в этом процессе.
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 73

Адгезия к субстрату или ее отсутствие также являются важным фактором для


многих применений и наносимого упомянутыми способами покрытия. Большую
роль в этом играет содержание ПАВ и его тип в эмульсионной смоле, причем более
низкое содержание ПАВ обычно приводит к улучшению адгезии к основе. Кроме
того, на величину адгезии большое влияние оказывает молекулярный вес смолы.
Использование смол с низким молекулярным весом, как правило, будет улучшать
адгезию к субстрату по сравнению со смолами с высоким молекулярным весом при
равных условиях процесса сплавления. Однако чтобы обладать хорошей адгезией,
пластизоль должен иметь достаточно низкое поверхностное натяжение и хорошую
совместимость с основой для того, чтобы пропитать ее и образовать непрерывную
связь.
Для получения изделий из пластизолей, вспененных азосоединениями, жела-
тельно использовать полимерную систему, желатинизация которой начинается при
температурах ниже температуры начала разложения азопенообразователя. Систе-
мы с большей скоростью желатинизации также могут способствовать снижению
количества захватываемого воздуха, который выделяется при механическом вспе-
нивании изделия. Более высокое содержание ПАВ в смоле снижает способность
пластизоля выделять воздух или газ до желатинизации и способствует сниже-
нию плотности вспененного изделия как для механических, так и вспененных азо-
соединениями пластизолей. Существуют специальные эмульсионные смолы с по-
крытием из ПАВ, которые улучшают характеристики вспененных пластизолей.

2.9.2.3. Переработка пластизолей формованием

Использование сополимеров в процессах формования пластизолей будет обсуж-


даться в разделе 2.9.3.

2.9.2.3.1. Покрытие, наносимое окунанием

Это очень распространенный и один из наиболее простых методов формования. Вы-


пуклую деталь окунают в емкость с пластизолем, затем вынимают и пропускают че-
рез печь для окончания процесса сплавления. Есть два основных метода: «холодное
окунание» и «горячее окунание».
В процессе «холодного окунания» используется предварительно непрогре-
тая выпуклая форма. Поскольку она холодная, пластизоль совсем не желатини-
зируется на форме при удалении ее из пластизоля. Предпочтительны для этого
процесса полимерные системы, которые ускоряют достижение высокой вязкости
среды при низкой скорости сдвига, высокого предела сдвига и быстрой желати-
низации. Таким образом, составитель рецептуры должен выбирать полимерные
системы, вязкость которых обладает тиксотропным характером течения [38].
В процессе «горячего окунания» используется предварительно подогретая фор-
ма. Поскольку пластизоль имеет возможность желатинизации вокруг формы до ее
удаления из пластизоля, легче достигается более однородная толщина покрытия.
Варианты выбора полимера, определяющие желатинизацию пластизоля, сильно
74 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

зависят от процесса. Однако в процессе «горячего окунания» обычно применяют-


ся смеси универсальных сортов эмульсионной смолы со значением KФ в интерва-
ле 64–74 с сортом суспензионной добавляемой смолы [39]. Предпочтительны поли-
мерные системы, которые создают высокую вязкость при низкой скорости сдвига.
Такие характеристики, как высокий предел сдвига и быстрая желатинизация пла-
стизоля, желательные в процессах формования методом холодного погружения,
не являются столь важными для процессов формования горячим погружением.
Другое преимущество процесса «горячего окунания» — могут быть получены изде-
лия с большей поверхностью по сравнению с процессом «холодного окунания».

2.9.2.3.2. Формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы


(Slush Molding)

Типичный пример формования изделий заливкой — обычный резиновый сапог или


галоша. Пластизоль обычно вводится в предварительно подогретую «внутреннюю»
матрицу. Затем пластизоль начинает желатинизироваться на внутренней поверхно-
сти формы. После прохождения достаточной желатинизации оставшийся нежела-
тинизированный пластизоль удаляется из формы и используется повторно. Затем
форма, содержащая желатинизированный пластизоль, постепенно нагревается
до полного сплавления пластизоля, после чего готовое изделие удаляется из формы.
Обычно желательными характеристиками для композиций пластизолей, фор-
муемых заливкой, являются вязкость от низкой до средней при низких скоростях
сдвига и отсутствие тиксотропии. Эти свойства композиции облегчают удаление
незажелатизированного пластизоля после стадии желатинизации и способствуют
получению изделий с минимальными подтеками и следами вращения на внутрен-
ней поверхности [40]. Выбор полимера может помочь получить пластизоль с этими
необходимыми реологическими свойствами.
Существуют некоторые особенности этого процесса, на которые влияет выбор смо-
лы. Помимо сплавления и желатинизации, выбор смолы также влияет на извлечение
готового изделия из формы. Параметры выбора смолы, включающие такое свойство,
как извлечение отливки из формы, обеспечиваемые ПАВ, были уже подробно рас-
смотрены. Процесс удаления детали из формы иногда может оказывать сильное воз-
действие на физические свойства готового продукта. Полностью сплавленные смолы
с высокой молекулярной массой оказывают большое сопротивление физическим де-
формациям, возникающим в течение этого процесса. Они также дают меньшую лип-
кость и поэтому улучшают извлечение из формы при любой заданной температуре
и одинаковом содержании ПАВ по сравнению с их низкомолекулярными аналогами.
Другой возможной проблемой в процессе формования полых изделий заливкой
является усадка детали при охлаждении. Хотя усадка составляет самое большее не-
сколько процентов, дефекты могут возникать в определенных областях в зависимости
от конструкции изделия. В большинстве случаев помогает полное сплавление изде-
лия в форме. В зависимости от процесса производства, полимерные системы с более
высокой молекулярной массой и повышенными физическими свойствами или быстро
сплавляемые системы могут также способствовать снижению дефектов этого типа.
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 75

2.9.2.3.3. Ротационное формование

Классический пример изделия, полученного этим методом формования, — наду-


вной мяч из ПВХ. ПВХ пластизоль заливают в форму. Затем ее помещают в вул-
канизационную печь и вращают, по крайней мере, в двух осях до отверждения пла-
стизоля, после чего форма охлаждается, и изделие из нее извлекается.
Для ротационного формования обычно пригодны композиции с вязкостью
от низкой до средней при низких скоростях сдвига и низкой тиксотропностью. Кро-
ме того, пластизоль должен легко смачивать поверхность формы, поскольку форма
вращается. Выбор смолы может помочь составителю композиций в обоих из этих
направлений [40].

2.9.2.3.4. Формование горячего расплава

Классический пример этого типа изделий — приманка для ловли рыбы. ПВХ-
пластизоль нагревают до горячего состояния и подвергают сплавлению. После на-
гревания и сплавления композиции ее заливают в форму и охлаждают. Когда го-
товое изделие охладилось, его удаляют из формы. Этот тип формования требует
использования высокопластифицированных композиций с достаточно низкой вяз-
костью расплава для облегчения заливки. Поскольку этот материал часто сохраня-
ется в расплавленном состоянии в течение длительного времени перед формовани-
ем, эти композиции должны быть хорошо стабилизированы.
По нескольким причинам предпочтительны эмульсионные смолы с достаточ-
но низкой молекулярной массой с KФ в интервале 57–62. Основная причина со-
стоит в том, что смолы с низким молекулярным весом имеют лучшую текучесть
при любой заданной температуре, чем смолы с высоким молекулярным весом.
Повышенная текучесть способствует упрощению формования, а более низкая
вязкость приводит к лучшему удалению воздуха в расплавленном состоянии.
Для снижения вязкости расплава также могут быть полезны сополимеры.
Второе преимущество использования смол с низким молекулярным весом со-
стоит в том, что если можно переработать расплав при более низкой температу-
ре, то в этом случае термостабилизатора требуется меньше, при этом происходит
меньшая потеря цвета за время, пока материал остается в расплавленном состоя-
нии в процессе формования. Хотя полимеры с более высоким молекулярным весом
более сложно перерабатывать этим методом, они показывают меньшее выпотевание
пластификатора со временем при высоком содержании пластификатора, необходи-
мого для формования изделий по этой технологии.

2.9.2.4. Эмульсионные смолы для производства прозрачных изделий

Одна из проблем с ПАВ, обычно находящимися на поверхности частиц эмульсионных


смол, состоит в том, что они снижают прозрачность. Имеются эмульсионные смолы,
в которых используется низкое содержание тщательно подобранных ПАВ для полу-
чения более прозрачных изделий, чем при изготовлении из обычных эмульсионных
76 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

смол. Хотя тщательный подбор ПАВ может помочь уменьшить проблемы, связанные
со снижением содержания ПАВ в эмульсионных смолах, пластизоли на основе этих
смол, вероятно, потребуют других добавок в композиции для достижения желаемых
реологических свойств по сравнению с обычными смолами для пластизолей.

2.9.2.5. Эмульсионные смолы для производства


незапотевающих автомобильных изделий

Приборная панель автомобиля имеет покрытие из полиолефина; однако води-


тель все еще должен время от времени удалять дымку с лобового стекла, несмотря
на то, что изделия на основе ПВХ, используемые для уплотнения стеклянных де-
талей, должны отвечать достаточно строгим требованиям к запотеванию. Большая
часть остаточного ПАВ, покрывающего частицы обычных эмульсионных смол, яв-
ляются слишком летучими для большинства автомобильных деталей, требующих
низкой степени помутнения.
Из-за проблемы летучести, связанной с ПАВ в эмульсионных смолах, некоторые
производители использовали для изготовления деталей автомобилей неэмульсион-
ную суспензионную смолу с более низким молекулярным весом, с KФ в интервале
60–64 для изделий, получаемых заливкой с медленным вращением формы. Однако
производители полимера разработали специальные сорта эмульсионной смолы для
изделий, требующих пониженной летучести. В этих сортах обычно используют ПАВ
с более высоким молекулярным весом, чтобы получить низкую степень помутнения.

2.9.3. Применение сополимеров винилхлорида в пластизолях

Наиболее распространенный тип сополимера ВХ, используемый в пластизольных


композициях — это сополимер ВХ–ВА, и мы сконцентрируем внимание на исполь-
зовании этого типа сополимерной смолы. Сополимеры ВХ–ВА обычно использу-
ются для ускорения желатинизации и сплавления композиций пластизоля. Они
обеспечивают преимущества во многих различных изделиях из пластизоля. Обрат-
ная сторона улучшения характеристик желатинизации и сплавления состоит в том,
что пластизоли, содержащие сополимеры ВХ–ВА, имеют пониженный срок хране-
ния и более низкие физические свойства, чем аналогичные композиции на базе ис-
ключительно гомополимерных смол того же молекулярного веса. Другая отрица-
тельная сторона этих смол состоит в том, что они менее термостабильны, чем их
гомополимерные аналоги.

2.9.3.1. Вспененные механическим способом изделия

Для получения вспененных механическим способом изделий используют высоко-


скоростные центробежные насосы для захвата большого количества воздуха в пла-
стизоль. К сожалению, захваченный пластизолем воздух со временем быстро улету-
чивается. Когда это происходит, структура ячейки начинает разрушаться, приводя
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 77

к неравномерной ячеистой структуре с неоднородной плотностью пены в готовом


изделии. Включая сополимер ВХ–ВА в рецептуру пластизоля, можно понизить
температуру желатинизации и сплавления пластизоля. За счет этого можно сни-
зить до минимума как выделение воздуха, так и число сплющенных ячеек в пене
в процессе желатинизации и сплавления, получая более однородное готовое изде-
лие с более низкой плотностью.

2.9.3.2. Вспененные химическим способом изделия

Сополимеры ВХ–ВА имеют похожие преимущества перед гомополимерами ПВХ


при химическом вспенивании пластизолей; однако механизмы несколько раз-
личаются. Во вспененных химическим способом материалах пенообразователь
разлагается во время отверждения пластизоля. Чтобы обеспечить оптимальную
структуру ячеек, пластизоль должен быть частично сплавлен при разложении
пенообразователя.
Если компоненты пластизоля недостаточно сплавлены во время разложения
пенообразователя, большое количество газа может выходить из пластизоля, уве-
личивая плотность конечного продукта. Если степень сплавления компонентов
пластизоля будет недостаточна, формирующиеся ячейки будут иметь тенденцию
разрушаться, поскольку стенки ячеек плохо расплавленного пластизоля будут пло-
хо деформироваться при расширении газа. Это приведет к получению неравномер-
ной структуры ячеек с нестабильной плотностью пены.
Для хорошо сплавленного пластизоля решаются обе этих проблемы. Гораздо
меньше газа улетучивается из пены, а стенки ячейки имеют достаточную эластич-
ность для стабилизации структуры ячеек, что приводит к получению более низкой
плотности материала, хорошей структуре ячеек и стабильным физическим свой-
ствам готового продукта. Необходимо обратить внимание на то, чтобы пластизоль
не был слишком тщательно сплавлен, когда начинается разложение азокарбонами-
да. Полностью проплавленный материал будет оказывать сопротивление расши-
рению ячеек больше, чем материал с менее тщательным сплавлением компонен-
тов. Условия сплавления, необходимые для получения максимального расширения
ячеек, чрезвычайно зависят от рецептуры и лучше всего определяются экспери-
ментально.

2.9.3.3. Основы ковровых покрытий

Большая часть основы для ковров вспенивается, так что преимущества сополи-
мера ВХ–ВА, описанные выше для вспененных изделий, сохраняются. Другим
важным параметром является тип коврового волокна, используемого в материале.
Многие из волокон на основе олефинов и нейлона будут плавиться или деформи-
роваться при обычных температурах отверждения пластизолей. При использова-
нии сополимеров ВХ–ВА можно более полно проплавить компоненты ковровой
основы при более низких температурах, без деформации или повреждения воло-
кон ковра.
78 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

2.9.3.4. Клеи

Преимущества быстроплавких клеев достаточно очевидны. Чем быстрее клей


отверждается, тем быстрее две поверхности можно соединить, что приводит к бо-
лее высокой производительности. Кроме того, во многих случаях непосредствен-
но клей не нагревают, а применяют прогрев лишь к внешней поверхности одного
из склеиваемых материалов. Таким образом, для отверждения клея тепло должно
пройти через материал. Чем ниже необходимая для отверждения клея температу-
ра, тем легче две поверхности склеиваются этим методом.
Сополимеры ВХ с карбоксикислотами иногда применяются в качестве клеев.
Как установлено выше, эти смолы имеют сродство к полярным, гидроксилсодержа-
щим поверхностям и часто проявляют повышенную адгезию к этим типам поверх-
ностей.

2.9.3.5. Покрытия, наносимые окунанием

Иногда использование сополимеров ВХ–ВА имеет преимущества в процессах «го-


рячего окунания» и «холодного окунания». В изделиях, полученных «горячим оку-
нанием», быстроплавкий материал на стенке формы позволяет образовать более
толстый слой желатинизированного пластизоля, когда горячую форму погружают
в пластизоль. В процессах «горячего окунания» и «холодного окунания» более бы-
страя желатинизация и плавление могут привести к получению более однородной
толщины материала и меньшему количеству поверхностных дефектов в виде поте-
ков и других дефектов при течении пластизоля до желатинизации.

2.9.3.6. Расплавы

Использование сополимеров ВХ–ВА позволяет перерабатывать расплавы при бо-


лее низких температурах из-за снижения вязкости самого расплава. Если расплав
может перерабатываться при более низкой температуре, в ряде случаев изменение
цвета из-за длительного времени выдержки в расплавленном состоянии может быть
снижено. Время нахождения расплава пластизоля в нагретой емкости должно тща-
тельно контролироваться.

Литература
1. W.A. Titov, PVC Technology, 4th edn, Elsevier Applied Science, 1984, p. 4.
2. E.E. McClellan, PVC Plastisol 101, Vinyl Formulators Division, Society of the Plastics
Industry, Catalog #BE-132, 2001, p. 1.
3. K.D. Bohme, Plastics Additives, 4th edn, Hanser Publishers, 1993, p. 481–482.
4. L.B. Weisfeld, in Handbook оf PVC Formulation, lst edn, Wiley Interscience, 1993, p. 895.
5. Private communication, William F Carroll, OxyChem Corporation.
6. Chemical Market Reporter, 267(12), 7 (2005).
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 79

7. A. Lei, North American Resin Update, SPI Vinyl Formulators Division Technical Conference,
2004.
8. J. Lyngaae-Jorgensen, Polym. Eng. Sci., 14, 213 (1977).
9. A.W. Coaker, in Handbook of PVC Formulation, 1 st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 38.
10. D.H. Paul, Flame Retardants and Smoke Suppressants for Flexible Vinyl Compounds,
J. Vinyl Tech., 15, 154 (1993).
11. I.L. Gomez, in Engineering With Rigid PVC, Marcel-Dekker, 1984, p. 141.
12. P.A. Schwab, An Introduction to PVC: Suspension and Mass Polymerization Processes, SPE
RETEC, 1985.
13. W.J. Fudakowski, in Engineering With Rigid PVC, Marcel-Dekker, 1984, p. 290.
14. B.K. Mikofalvy, PVC Emulsion and Dispersion Resins. Part 1. Polymerization, SPE RETEC,
1985, p. 34.
15. A.W. Coaker, in Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 53.
16. D.M. Shinozaki et al., J. Appl. Polym. Sci., 21, 3345 (1977).
17. B. Terselius and J.F. Jannson, Plast. Rubber Process Appl., 4, 291–299 (1984).
18. J.W. Summers and E.B. Rabinovitch, Preprints, ANTEC, Society of Plastics Engineers, 1990.
19. I.L. Gomez, in Engineering With Rigid PVC, Marcel-Dekker, 1984, p. 118.
20. Private communication, J. Stiverson, LCC Inc.
21. J. Green, Polymer Additives and Modifiers, Marcel-Dekker, 2001, p. 206.
22. M. Batiuk, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 58.
23. A.W. Coaker, in Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 71.
24. A.W. Coaker, Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 70.
25. R.A. Meyers, Handbook of Petrochemicals Production Processes, McGraw-Hill, 2005, p. 18.24.
26. A.A. Arena, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 118.
27. A.W. Coaker, in Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 62.
28. M. Batiuk, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 45.
29. P.W. Kroushl, New Trends in Rigid PVC Formulation, SPE Vinyltec, 2002.
30. J.H. Exelby, D.M. Henshaw, and R.R. Puri, in Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley
Interscience, 1993, p. 545.
31. M. Batiuk, Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 48.
32. S. King and R.G. Grossman, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker,
1998, p. 226.
33. R.A. Park, in Encyclopedia of PVC, Volume 2, 1st edn, Marcel-Dekker, 1977, p. 952.
34. H. Andreas, Plastics Additives, 4th edn, Hanser/Gardner, 1993, p. 278.
35. Private communication, Ralph Purtell, PolyOne Corporation.
36. C.H. Brower and G.A. Ort Mertle, Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-
Dekker, 1998, p. 206.
37. R.A. Park, Encyclopedia of PVC, Volume 2, 1st edn, Marcel-Dekker, 1977, p. 968.
38. E.E. McClellan, PVC Plastisol 101, Vinyl Formulators Division, Society of the Plastics
Industry, Catalog #BE-132, 2001, p. 27
39. S. King and R.G. Grossman, Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998,
p. 218.
40. E.E. McClellan, PVC Plastisol 101, Vinyl Formulators Division, Society of the Plastics
Industry, Catalog #BE-132, 2001, p. 22.
80 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

Приложения
Приложение 2.1. Таблица перевода молекулярной массы ПВХ-смолы
Характеристическая Относительная Значение KФ, Степень
вязкость, D-1243 вязкость, D-1243 DIN 53726 полимеризации
0,52 1,60 50 420
0,68 1,82 57 625
0,73 1,89 59 690
0,79 1,96 61 800
0,82 2,03 62 850
0,91 2,17 66 925
0,93 2,20 67 1005
0,95 2,27 68 1045
0,98 2,30 69 1130
1,01 2,36 70 1250
1,05 2,42 71 1295
1,08 2,48 72 1340
1,10 2,51 73 1400
1,25 2,80 78 1780
1,34 2,97 80 2100
1,44 3,20 83 2400

Источник: Formosa Plastics Corporation, техническая литература США.

Приложение 2.2. Сводная таблица марок ПВХ, производимых в США


полимеризацией в суспензии и массе

Гомополимерные суспензионные ПВХ-смолы производства Formosa

Наименование Характеристическая Относительная Значение


Применениеa
материала вязкость вязкость KФ
Formolon 608 0,68 1,82 57 1
Formolon 614 0,73 1,90 58 1, 2, 3, 4
Formolon 616K 0,79 2,00 60 1, 2, 3, 4
Formolon 622 0,91 2,17 65 4
Formolon 622F 0,91 2,17 65 4, 5, 8
Formolon 622S 0,91 2,17 65 2, 3, 4
Formolon 676 0,96 2,26 67,5 2, 4, 5, 6, 8, 9
Formolon 680 1,01 2,34 69 5, 8, 9
Formolon 690 1,10 2,51 73 5, 8, 9
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 81

Гомополимерные суспензионные ПВХ-смолы производства Georgia Gulf

Наименование Характеристическая Относительная Значение


Применениеa
материалаa вязкость вязкость KФ
PVC 1060/2060 0,60 1,70 53 1
PVC 1066/2066 0,68 1,84 56 1
PVC 1070/2070 0,70 1,87 57 1
PVC 1079/2079 0,79 1,95 61 2, 3, 4
PVC 1082/2082 0,82 2,03 62 5, 6, 7
PVC 1091 0,90 2,13 65 4
PVC 1092/2092 0,92 2,20 66 5, 8
PVC 1095/2095 0,95 2,25 68 5, 8, 9
PVC 1100/2100 1,01 2,39 70 5, 8, 9
PVC 1110 1,09 2,50 74 5, 8, 9
PVC 5305 0,73 1,93 59 2, 3, 4
PVC 5385 0,90 2,19 65 4
PVC 5395 0,95 2,28 68 5, 8, 9
PVC 5415 1,02 2,40 70 5, 8, 9

Гомополимерные смолы ПВХ, производимые OxyVinyls в суспензии и массе

Наименование Характеристическая Относительная


Значение KФ Применениеa
материалас вязкость вязкость
OxyVinyls 185 1,82 0,68 56 1, 3, 4
OxyVinyls 185F 1,82 0,68 56 1, 3, 4
OxyVinyls 190F 1,90 0,73 58 2, 4
OxyVinyls 195F 1,96 0,78 60 2, 4
OxyVinyls 200F 2,04 0,83 65 5, 7, 8
OxyVinyls 216 2,16 0,90 65 4
OxyVinyls 220F 2,18 0,92 65 5, 8
OxyVinyls 222 2,19 0,92 65 4
OxyVinyls 222S 2,19 0,92 65 5
OxyVinyls 225 2,17 0,91 65 5
OxyVinyls 225M 2,17 0,91 65 5
OxyVinyls 225P 2,19 0,92 65 5
OxyVinyls 226F 2,24 0,95 67 5, 7, 8, 9
OxyVinyls 240 2,37 1,02 70 5, 7, 8, 9
OxyVinyls 240F 2,37 1,02 70 5, 7, 8, 9
OxyVinyls 255 2,55 1,12 73 8, 9
OxyVinyls 255F 2,55 1,12 73 5, 7, 8
OxyVinyls 280 2,80 1,25 78 5
82 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

Окончание прил. 2.2

Наименование Характеристическая Относительная


Значение KФ Применениеa
материалас вязкость вязкость
OxyVinyls 310 3,12 1,41 83 5, 9
OxyVinyls 355 3,55 1,60 88 5
OxyVinyls 450F 2,24 0,95 67 5, 7, 8
OxyVinyls 500F 2,45 1,07 71 5, 8

Суспензионные ПВХ-смолы производства Shintech

Наименование Характеристическая
Значение KФ Применениеa
материала вязкость
SE 650 0,68 57 1
SE 750 0,74 59 1, 2
SE 800 0,80 61 2, 3, 4
SE 950 0,90 66 4
SE 1100 0,95 68 4, 5, 6, 7, 8
SE 1150 0,97 68 5
SE 1200 0,99 69 8, 9
SE 1300 1,04 71 8, 9
SE 1400 1,10 73 8
a
1 — жесткая отливка; 2 — жесткие пленка/лист; 3 — жесткая пена; 4 — жесткое экструзион-
ное изделие; 5 — гибкие пленка/лист; 6 — эластичная пена; 7 — эластичная отливка; 8 — эластичное
экструзионное изделие; 9 — провода и кабели.
b
Отметим, что серия смол Georgia Gulf 2000 имеет более низкое содержание стеклообразных
частиц и примесей, чем 100 серия смол.
c
В смолах OxyVinyls F — пленочный сорт, M — смола, полученная полимеризацией в массе, P —
трубный сорт и S — сорт для сайдинга.

Приложение 2.3. Сводная таблица производимых в США марок ПВХ


специального назначения
Гомополимерные специальные смолы производства Formosa

Наименование Характеристическая Относительная Значение


Применениеa
материала вязкость вязкость KФ
Formolon 10 0,98 2,30 68 1, 2, 3, 5, 12, 13, 15
Formolon 24 0,90 2,15 65 1, 3, 7, 9, 13
Formolon 24A 0,90 2,15 65 1, 3, 7, 9, 13
Formolon 28 1,20 2,65 75 2, 3, 6
Formolon 34 0,90 2,15 65 3, 7, 9, 13
Formolon 38 1,20 2,65 75 2, 3, 6
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 83

Окончание прил 2.3


Formolon KVH 1,20 2,65 75 2, 3, 6
Formolon NV 1,30 2,90 80 3, 7, 9
Formolon 411 1,13 2,57 74 2, 3, 12, 13
Formolon 440 1,13 2,57 74 2, 3, 12, 13
Formolon 442 1,04 2,40 70 3, 5, 6, 7, 8
Formolon 443 0,96 2,25 67 2, 3, 10
Formolon 1069 1,27 2,83 79 3, 5, 10
Formolon 1071 1,27 2,83 79 3, 5, 10
Formolon 1075 1,13 2,57 74 2, 3, 5, 10
Formolon 230 1,07 2,45 71 Экстендер
Formolon 260 0,87 2,10 63 Экстендер
Formolon 260C 0,87 2,10 63 Экстендер
Formolon 360 0,87 2,10 63 Экстендер

Сополимерные специальные смолы производства Formosa

Наименование Характеристическая Относительная Значение


Применениеa
материала вязкость вязкость KФ
Formolon 40 1,04 2,40 70 7, 8, 13, 16
Formolon 45 1,10 2,50 73 7, 8, 13, 16
Formolon 265 0,77 1,95 59 Экстендер

Formosa Suspension Copolymer Resins

Характери- Содержание
Наименование Значение
стическая винилацетата, Применениеa
материала KФ
вязкость %
Formolon 113 0,48 48 13 Виниловая композиционная
плитка, лаковые покрытия
Formolon 165 0,56 51 13 Виниловая композиционная
плитка, лаковые покрытия
Formolon 168 0,63 54 10 Виниловая композиционная
плитка, лаковые покрытия,
каландрованная пленка
Formolon 171 0,69 56 10 Виниловая композиционная
плитка, лаковые покрытия,
каландрованная пленка
Formolon 172 0,69 56 10 Лаковые покрытия, экструзион-
ная/каландрованная пленка
Formolon 186 0,69 56 14 Лаковые покрытия, экструзион-
ная/каландрованная пленка
84 Выбор типа ПВХ для разработки композиций

Специальные смолы производства PolyOne


Характери- Относи-
Наименование Значение Различная
стическая тельная Применениеa
материала KФ информация
вязкость вязкость
Geon 120X400 1,01 2,38 70 1, 2, 9, 11 Низкое содержание
эмульгатора
Geon 121A 1,17 2,66 76 3, 4, 5, 6

Geon 121AR 1,20 2,71 77 1, 5, 6 Прекрасное выделение


воздуха
Geon 124A 0,85 2,11 64 1, 3, 5, 6 Быстроплавкий
Geon 129 1,25 82 12 Низкое помутнение
Geon 136 1,03 2,42 70 7, 8, 13 4%-ный сополимер
винилэфира
Geon 137 1,11 2,56 73 Карбоксилфункцио-
нальный сополимер
Geon 138 1,20 2,71 77 7, 8, 13 4%-ный сополимер
винилэфира
Geon 140X466 0,66 1,75 56 14
Geon 140X484 0,84 2,13 63 14
Geon 140X497 0,97 2,32 68 14
Geon 173 1,00 2,37 69 10, 15 Хорошая прозрачность
Geon 178 1,21 2,72 77 10, 15 Хорошая прозрачность
Geon 179 1,20 2,71 77 10, 15 Хорошая прозрачность
Geon 180X5 0,90 2,20 66 3, 8, 13 Применение для пены
Geon 180X7 0,90 2,20 66 3, 8, 13 Применение для пены
Geon 186A 0,98 2,34 69 3, 8, 13 Применение для пены
Geon 213 0,85 2,11 64 Экстендер
Geon 217 0,92 2,23 67 Экстендер
Geon 218 0,74 1,93 59 Экстендер
Geon 471 1,02 2,40 70 Высокая пористость
Geon 3400 1,34b Низкий глянец

a
1 — пластизоли общего назначения; 2 — стренговое (ленточное) покрытие; 3 — покрытие на-
мазыванием/валиками; 4 — покрытие распылением; 5 — покрытие окунанием/заливкой; 6 — фор-
мование полых изделий ротационным формованием; 7 — пены с плотностью от средней до высо-
кой; 8 — пены с плотностью от низкой до средней; 9 — вспененный слой линолеума; 10 — верхний
слой линолеума; 11 — искусственная кожа; 12 — автомобильные детали; 13 — краски; 14 — порош-
ковое покрытие; 15 — тонкие пленки; 16 — клеи.
b
Смола частично сшитая, и ее вязкость нельзя определить традиционными методами. Это зна-
чение характеристической вязкости является оценкой, основанной на свойствах смолы в компо-
зициях ПВХ.
Глава 3

Специальные продукты ПВХ


Дж. Р. Гутс,* Майкл П. Мур*, Кеннет Б. Сзок**, Ричард Дж. Бернс**, Джеймс Х. Блай***

3.1. Латексы ПВХ


Латекс ПВХ является коллоидной дисперсией полимера или сополимера ВХ в воде,
обычно содержащей сферические частицы размером 0,25 или менее мкм. В настоя-
щее время доступные продукты — это обычно сополимеры и терполимеры. Области
применения латексов ПВХ включают:
• покрытия и пропиточные средства для волокон, бумаги и кожи;
• связующие для пигментов и красок;
• праймер, связующее для покрытий и барьерные покрытия;
• клеи, чувствительные к давлению и нагреванию;
• связующие для огнезащитных покрытий;
• легкоснимаемые покрытия для лент и других изделий.
Покрытия из латекса ПВХ известны износостойкостью, жесткостью, огнестой-
костью и стойкостью к воде, маслам и химикатам. Они применяются с помощью
распространенных способов нанесения покрытий, включая ракели, валки, воздуш-
ное и безвоздушное распыление кистью и поливом. Также используются покрытия,
полученные пропиткой, окунанием и намазыванием. Хотя применение латексов
ПВХ составляет меньше 1% рынка ПВХ, их применение технически значимо и пер-
спективно.

* Раздел 3.1.
** Раздел 3.2.
*** Раздел 3.3.
86 Специальные продукты ПВХ

3.1.1. Типы латексов ПВХ

Вероятно, наиболее долгую историю применения имеют сополимеры ВХ–ВА.


Основной североамериканский поставщик — это Noveon division of Lubrizol, прода-
ющий материалы под торговой маркой Vycar с обозначениями, соответствующими
сортам Geon, когда-то поставляемым BFGoodrich. Сорта, выпускаемые в настоящее
время, включают Vycar 351 и 352, оба с 57%-ным содержанием твердого (основно-
го) вещества, с pH 10,3 и температурой стеклования Tg 62 и 69 °C, соответственно
(ни один из них не является пленкообразующим при комнатной температуре). Эти
сорта в дальнейшем обычно компаундируют, и часто включают в состав пропитан-
ной бумаги, иногда смешивают с акриловым латексом. Vycar 460×104 — это карбок-
силированный сорт (то есть терполимер), обладающий повышенной жесткостью
и адгезией. Vycar 460×95 является карбоксилированным и термочувствительным
материалом, применяемым для ламинированных и термосвариваемых изделий.
Более подробную информацию можно найти на вебсайте компании Noveon.
Латекс ПВХ–ВА также продается фирмами Solvay (Solvin 072GA) и BASF
(Lutofan DS2380). Эти сорта предназначены для рынка адгезивов, красок и лаков.
Число поставщиков и продаваемых сортов латекса ПВХ–ВА заметно уменьшилось.
Одним из факторов стала направленная интеграция в поставку пигментов, печат-
ных красок и покрытий вместо ингредиентов для их изготовления.
Также имеются в продаже предварительно пластифицированные сорта ПВХ–ВА.
Сорта, пластифицированные фталатами, включают Vycar 580×182, 580×180, 578
и 580×83, с Tg = –14, –12, +11 и +17 °C соответственно. Это очень удобно для соста-
вителей рецептуры. Огнестойкие пластифицированные фосфатами сорта включают
Vycar 577 и 575×43. Температура стеклования этих сортов 19 и 29 °C соответственно.
Vycar 590×4 с Tg = 20 °C — карбоксилированный и термореактивный сорт. Vycar 552
представляет латексную смесь 70/30 ПВХ и нитрильного каучука для маслостой-
ких изделий, не содержащих пластификатора, с Tg = 4 °C.
Терполимер ПВХ-ВА-этилен, Airflex 430 эмульсия, поставляется Air Products,
с Tg = 0 °C. Он предназначен для влагозащитных барьерных покрытий, уплотни-
телей и герметиков. Air Products также поставляют эмульсии сополимеров ПВХ-
этилен: Airflex 4500, 4514 и 4530, с Tg = 0, 14 и 30 °C соответственно (первые два
являются пленкообразующими при комнатной температуре). Эти термоотвер-
ждаемые продукты используются в адгезивах, красках и покрытиях для бумаги
и ткани.
Латексные эмульсии на основе сополимера ВХ-акриловый латекс также постав-
ляются фирмой Noveon под торговой маркой Vycar. Сорта под маркой Vycar 460 се-
рии x46, x49 и x119 имеют Tg = 7, 40 и 37 °C соответственно. Они являются карбокси-
лированными (то есть терполимерами) и термореактивными. Области применения
включают ламинирование, тепловую сварку, пропитку и нанесение покрытий раз-
нообразными методами. Сополимеры ВХ-акрилат в целом превосходят аналоги
ВХ–ВА в части атмосферостойкости. Сорта для ковровой основы и родственных
применений включают Vycar 460×63 и 460×58 с Tg = 22 и 40 °C соответственно; оба со-
рта являются карбоксилированными и термосвариваемыми. Более жесткие матери-
Специальные продукты ПВХ 87

алы обеспечиваются сериями Vycar TN, TN-816 и TN-810, имеющими Tg = 47 и 55 °C


соответственно. Эти сорта используются для пропитки ткани, которой затем при-
дают форму и термоотверждают. Пластифицированный фосфатными пластифика-
торами сополимер ВХ-акрилат для покрытий поставляется как сорт Vycar 590×20.
Эмульсии на основе сополимера ВХ-акрилат также поставляются фирмой DSM под
торговой маркой Haloflex
Хотя большинство латексов ПВХ получают эмульсионной полимеризацией,
группа продуктов ПВХ-акрилат представляет собой эмульсии растворов сополиме-
ров и поставляется фирмой Dow под торговой маркой Ucar Vinyl Acrylic Latex. Эти
сорта включают Ucar Latex 300, 301, 357 и 367 с Tg = 2, 3, 12 и 10 °C соответствен-
но. Эти сорта используются в красках, промышленных и строительных покрытиях.
Ucar 162 с Tg = 3 °C предназначен для уплотняющих составов. Ucar 7659 с Tg = 12 °C;
используется для легко снимаемых покрытий.

3.1.2 Свойства латексов ПВХ

Содержание твердой фазы является мерой веса полимера (или пластифицирован-


ного полимера) по отношению к общему весу, выраженному в процентах. Латек-
сы ПВХ содержат обычно 50–60% твердой фазы, с усредненным удельным весом
1,1–1,3. Латексы ВХ–ВА имеют вязкость по Брукфильду в интервале 20–50 сан-
типуаз, полученные эмульсионной полимеризацией сополимеры ПВХ/акрила —
в интервале 20–150 сантипуаз и полученные растворной полимеризацией эмульсии
ПВХ-акрилат и ВХ-этилен в интервале 50–500 сантипуаз. Для большинства латек-
сов ПВХ pH среды является щелочной, 8–11, некоторые сорта обладают кислот-
ным pH, обычно с реакционными COOH-группами; их называют «карбоксилиро-
ванными». При выстаивании pH может понизиться из-за образования хлористого
водорода; следовательно, хранение при повышенных температурах нежелательно.
Кроме того, можно предположить, что стойкость латекса ПВХ к замораживанию-
оттаиванию плохая. Поверхностное натяжение латекса ПВХ обычно составляет
30–45 дин/см. Это довольно низкая величина для диспергирования обычных ком-
понентов композиции. Использование дополнительных ПАВ или диспергаторов
не должно изменить первоначальный pH (большинство латексов ПВХ содержит
анионные диспергаторы).

3.1.3. Компаундирование латекса ПВХ

Компоненты компаундирования обычно добавляют в виде водных растворов,


эмульсий или дисперсий. Это, в общем, более успешный способ, чем непосредствен-
ное добавление компонента, что может вызвать появление включений и локальную
коагуляцию латекса. Добавляемые растворы обычно содержат водорастворимые за-
густители и пленкообразователи типа производных целлюлозы, дополнительные
ПАВ, пеногасители, биоциды, добавки для регулирования pH и термореактивные
88 Специальные продукты ПВХ

сшивающие агенты (обычно смолы на основе формальдегида). Водные растворы


обычно требуют легкого перемешивания в течение нескольких минут.
Жидкости, такие как пластификаторы и низкоплавкие добавки типа восков, до-
бавляют в виде водомасляной эмульсии. Ряд восков и смол поставляется в виде
эмульсий. Если они совместимы с латексом, переработка сильно упрощается. Так-
же это происходит, если используют предварительно пластифицированные сорта
латексов. В противном случае эмульсии получают в одно- или двухстадийном про-
цессе. В последнем случае грубая эмульсия, например, из пластификатора, воды
и ПАВ, получается в электрическом или пневматическом смесителе. Грубый про-
дукт имеет значительный разброс частиц по размерам. Это корректируется путем
пропускания через коллоидную мельницу или другое высокоскоростное гомогени-
зирующее устройство, что приводит к получению достаточно однородного размера
частиц, обычно 1–5 мкм.
В качестве альтернативы эмульсия может быть получена в одну стадию с приме-
нением соответствующего смесителя с высокой скоростью сдвига. Такое оборудова-
ние поставляется Arde Barinco (смесители типа «Eppenbach»), Chemineer Inc. (сме-
сители типа «Gifford-Wood»), Morehouse Cowles (Cowles Dissolver), Jaygo, Hochmeyer,
Escher Wyss и другими. В большинстве случаев масло добавляют к воде постепенно
при перемешивании с высокой скоростью с образованием водомасляной эмульсии.
Другие предпочитают обратный процесс, когда вода постепенно добавляется к мас-
лу, с ростом вязкости, приводящей к увеличению напряжения сдвига, что сопрово-
ждается инверсией фаз от эмульсии типа «вода-в-масле» в эмульсию типа «масло-
в-воде», причем по окончании инверсии вязкость снижается.
Концентрация эфирных пластификаторов в эмульсиях обычно достигает 60–65%.
Такое их содержание создает необходимый уровень вязкости. Когда вязкость эмульсии
слишком высока, облегчается захват воздуха; когда же слишком низка, увеличивает-
ся опасность разделения из-за различия в удельных весах. Как правило, стабильность
пластифицированного латекса уменьшается с увеличением энергии сольватации смо-
лы пластификатором. По мере уменьшения размеров эмульгированных частиц ста-
бильность (и вязкость) увеличивается. Высокая концентрация ПАВ способствует об-
разованию маленьких частиц. В общем случае вязкость компаундированных латексов
увеличивается в течение одного или двух дней, затем выравнивается (или в течение
того времени, когда латекс потребляется при переработке).
В типичном «вверх дном» (обратном) процессе приготовления эмульсии в вы-
сокоскоростной смеситель загружают часть A, включая пластификатор и ПАВ.
Последнее может быть неионогенным, но чаще олеиновой или другой некристал-
лической жирной кислотой (стеариновая кислота способствует разделению фаз).
При высокой скорости перемешивания постепенно добавляют часть B. Она состо-
ит из воды, содержащей неионогенное ПАВ, но чаще водорастворимое органиче-
ское основание (гидроксиды металлов также способствуют разделению фаз). Наи-
более распространен гидроксид аммония, образующий олеат аммония на границе
вода–масло, распределяя ПАВ точно там, где это требуется (метод, используемый
в производстве покрытий в течение многих десятилетий). В комбинации с олеино-
вой или аналогичной органической кислотой, ПАВ, образованные из морфолина,
Специальные продукты ПВХ 89

вообще более эффективны, чем соли аммония (из-за ценовых издержек и проблем
с запахом и токсичностью).
Распространенное применение термина «дисперсия» в латексе относится
к устойчивым суспензиям твердых, а не жидких материалов. Обычные дисперсии
включают наполнители, пигменты и антипирены. Их обычно получают в две ста-
дии: дисперсия порошка в воде, содержащей ПАВ(ы), и часто растворимый по-
лимер для загущения при относительно низкой скорости сдвига, что приводит
к улучшению качества дисперсии. Одно время для последней стадии предпочи-
тали шаровые мельницы. Теперь их используют только тогда, когда агломераты
частиц очень прочные. Принятая практика в настоящее время — размол грубой
дисперсии с использованием трехвалковой мельницы для пигментов или красок.
Дисперсию пропускают через зазор валков при наиболее жестких установочных
параметрах, пока распределение частиц по размерам не достигают желательного
стандарта, как обозначено, например, в ASTM D1210, используя измеритель Хег-
мана (Paul N. Gardner Co.).
Латекс ПВХ может быть смешан с латексом поливинилацетата, латексом акри-
лонитрилбутадиенового каучука (NBR), и акриловым латексом со сравнимым pH
и системой ПАВ. Поскольку такие смеси доступны в промышленном масштабе,
применение этой технологии, одно время очень популярной для красок и покры-
тий, пошло на спад.

3.1.4. Рецептура латекса ПВХ

По существу, все пластификаторы, используемые в сухом компаундировании ПВХ,


могут использоваться в латексе. Для изделий общего назначения применяют глав-
ным образом ди-2-этилгексилфталат (ДOФ), диизононилфталат (ДИНФ) и дии-
зодецилфталат (ДИДФ); ДОА низкотемпературных сортов, фосфаты для обеспе-
чения огнестойкости, полимерные эфиры, если требуется самая низкая летучесть
и миграция. Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) часто добавляют как к пласти-
фицированным, так и предварительно пластифицированным сортам. При его ис-
пользовании конечный продукт должен потребляться быстро, чтобы предотвратить
гидролиз эпоксидного соединения. Полезно добавить устойчивый к гидролизу ста-
билизатор, например дибутилоловооксид (ДБО), в количестве — приблизительно
1 часть на 100 частей смолы. Сочетание ДБО и олеиновой (или другой органиче-
ской) кислоты, вероятно, приведет к образованию оловоорганического карбоксила-
та внутри полимерной матрицы. Оловоорганические карбоксилаты и меркаптиды
типа Thermolite 31H (Arkema Group) использовались непосредственно, но опять же
конечный продукт должен использоваться сразу, чтобы предотвратить гидролиз ста-
билизатора. Это также актуально для смешанных металлических стабилизаторов.
Могут быть использованы относительно медленные гидролизующиеся органифос-
фиты с активацией октоатом цинка. Чтобы избежать гелеобразования, не должны
использоваться смешанные стабилизаторы на основе металлов или цинка с карбок-
силированными соединениями.
90 Специальные продукты ПВХ

Двухосновный фталат свинца эффективен с технической точки зрения, но не-


желателен с точки зрения токсикологии. Неорганические стабилизаторы типа
покрытого гидроталькита или цеолита могут диспергироваться с наполнителя-
ми и пигментами. Примером является Halstab 1214, обработанный ДБО цеолит.
С термореактивными смесями, содержащими сшивающие агенты на основе фор-
мальдегида (мочевиноформальдегидные или меламиноформальдегидные низко-
молекулярные полимеры), в качестве термостабилизатора широко используется
дициандиамид при содержании 1 ч./100 ч. смолы).
Чтобы получить подходящую вязкость покрытия и предотвратить осаждение ча-
стиц наполнителя, часто используют загустители. Это дешевые природные продук-
ты на основе целлюлозы или казеина. Они легко усваиваются многими бактерия-
ми и грибками; поэтому необходимо вводить биоцид. Биоциды в порошкообразном
виде типа Captan (R.T. Vanderbilt) или Zinc Omadine (Akcros) могут быть дисперги-
рованы с наполнителями и пигментами. Принятая начальная концентрация — 1%
на массу защищаемого природного полимера. В качестве альтернативы может ис-
пользоваться водная дисперсия биоцида, такая как Nuocide 404-D (40,4%, Interna-
tional Specialty Products).
Вместо природных загустителей могут быть использованы синтетические, обыч-
но это поливиниловый спирт или соль полиакриловой кислоты, в частности поли-
акрилат аммония. Того же результата можно иногда достигнуть смешением с водной
эмульсией поливинилацетата со спиртом или с «карбоксилированной» акриловой
эмульсией, или с растворами. Результатом часто является усиление загущения и ад-
гезии. Это может происходить также со смесями полиуретановых эмульсий. Для ан-
тиадгезионных покрытий могут быть получены смеси с низкомолекулярным поли-
тетрафторэтиленом (PTFE) (например, DuPont TraSys) или силиконовые эмульсии
(например, Rhodia Rhodorsil) или их комбинации. Как всегда, должны быть подобра-
ны pH среды и тип ПАВ. Если конечный продукт требует повышения срока хране-
ния (например, краска), обычно добавляют биоциды. Композиции трибутилолова
типа Fungitrol 334 (45,6% трибутилбензоат олова, ISP) очень эффективны для на-
ружных применений, но с учетом усиления влияния атмосферного давления.
Обычно требуется для нанесения покрытий распылением, чтобы вязкость ла-
текса по Брукфильду была 100–250 сантипуаз (при 20 оборотах в мин). Диапазон
вязкостей 500–2500 сантипуаз более пригоден для нанесения покрытий реверсив-
ным валиком или покрытий с помощью ракли. Для пористых субстратов, таких как
ткани или бумаги, способ покрытия обычно определяется природой покрываемого
полотна, требованием большего или меньшего проникновения и весом покрытия,
а также тиксотропной природой латекса.
Большинство промышленных сортов латекса ПВХ в качестве стабилизаторов
эмульсии содержат анионные ПАВ. Они обеспечивают хорошую механическую
(сдвиговую) стойкость и высокую смачивающую способность по отношению как
к добавляемым ингредиентам, так и к основе покрытия, но не очень хороши с точки
зрения стойкости к пенообразованию. При использовании неионогенных ПАВ для
диспергирования смешиваемых ингредиентов механическая стойкость может быть
понижена, а стойкость к пенообразованию и стабильность pH повышены. Если ис-
Специальные продукты ПВХ 91

ходная эмульсия имеет pH менее 9, добавляемые ПАВ должны быть ограничены


анионными и неионогенными видами. Сочетание в ПАВ амин-плюс-кислота очень
полезны с точки зрения быстрого перемешивания ингредиентов, имеют хорошую
стойкость при сдвиге, но обычно имеют худшую стабильность pH и стойкость к пе-
нообразованию. Из-за остаточного содержания амина они оказывают негативное
влияние на цветовую стойкость при старении. (Хотя не сообщается ни о каких дан-
ных относительно латексных смесей, по аналогии стойкость к обесцвечиванию мо-
жет быть промежуточной за счет растворимых солей перхлората или использова-
ния перхлоратсодержащего гидроталькита.)
При применении смесительного оборудование с низкой скоростью сдвига об-
разования пены можно избежать или минимизировать путем такого регулирова-
ния смесительного действия, чтобы избежать образования завихрений. На высоко-
скоростном оборудовании пеногасители добавляют только перед смешением. Они
включают летучие спирты типа 2-этилгексанола, и ряд неионогенных ПАВ. Если
адгезия к основе не является проблемой, могут использоваться незначительные ко-
личества (следы) силиконовых пеногасителей.
Пластифицированные огнезащитные покрытия лучше всего получать с помо-
щью эмульсий фосфатных пластификаторов или используя сорта, уже содержащие
их. Пламестойкость часто усиливают введением 3–8 частей оксида сурьмы/100 ча-
стей смолы. В огнезащитных композициях с низким дымообразованием использу-
ют эмульсии бората цинка и гидроксистанната вместо или вместе с оксидом сурьмы.
Рецептуры наполнителей с антипиренами соответствуют таковым для сухого ком-
паундирования ПВХ. Вспучивающиеся покрытия часто получают на основе латек-
сов сополимеров ВХ–ВА или ВХ–акрилат. В этих случаях соли, например фосфат
аммония, фосфат меламина или сульфанат аммония, диспергируют или растворя-
ют, часто до 30%, в воде, и для лучшей стабильности после диспергирования обыч-
но добавляют эмульсию пластификатора. (Если латекс имеет большую стойкость
к добавлению растворов солей, возможен обратный порядок.) Действие этих солей
с образованием пористого угля во время воздействия пламени, который не являет-
ся теплопроводным, усиливается в присутствии полиолов, например, пентаэритри-
тола. Обычные системы могут содержать 3–10 частей вспучивающих солей плюс
1–2 части полиола.

3.1.5. Переработка латекса ПВХ

Для нанесения тонких покрытий на непористый или слабо пористый субстрат ис-
пользуют метод окунания. Предмет погружается и извлекается, а избытку материала
дают возможность стечь. Толщина покрытия зависит от пористости основы, реоло-
гических свойств композиции, содержания твердого вещества, вязкости и времени
выдержки. Разновидностью является насыщение или пропитка. Пористые субстра-
ты, такие как бумага или ткань, погружают в латекс, а избыток композиции удаляют
путем пропускания через отжимные валки. В этом случае используются материалы
с низкой вязкостью, часто с добавлением определенных смачивающих агентов. Для
92 Специальные продукты ПВХ

бумаги или нетканого материала латекс может смешиваться с волокнистой массой


и осаждаться на волокнах за счет добавления коагулянта типа квасцов. Тогда бумага
или нетканый материал формируется из обработанных полимером волокон.
Латексные композиции часто наносятся методами распыления. Композиция
должна иметь хорошую механическую стабильность для предотвращения коагуля-
ции в подводящем трубопроводе или сопле. Добавление незначительного количе-
ства 10%-ного раствора тетрабората натрия или этиленгликоля может снизить пре-
ждевременное высыхание в сопле, улучшая способность к распылению. Используют
обычные и безвоздушные системы распыления.
Для нанесения покрытия на непрерывную основу (называемую «полотном»),
используется несколько методов. Если используется один валок для подачи латекса
из поддона или ванны и нанесения на полотно, процесс относится к «контактному
нанесению покрытия». Вес покрытия регулируется содержанием твердого вещества
и вязкостью, натяжением полотна и скоростью, с которой вращается валок для на-
несения покрытия (обычно в противоположном движению полотна направлении).
Хотя точность нанесения покрытия может быть повышена при помощи гладильных
барабанов со стороны латексного покрытия и с помощью различного расположе-
ния валиков для снижения колебаний натяжения, метод, хотя и является недоро-
гим, считается слишком простым и не нашел широкого распространения. Процесс
может быть модифицирован путем использования комбинации ракеля и валка для
композиций с высокой вязкостью или измерением веса покрытия для низковязко-
го латекса.
Более точные веса покрытия получают, используя устройство для нанесения
покрытия с реверсивными валками. В этом методе один валок забирает латекс-
ную смесь из резервуара и передает ее на полотно через регулируемый зазор между
валками, обеспечивающий требуемую дозировку. Используются комбинации трех
и четырех валков. Процесс является латексным аналогом каландрования сухой
композиции. Компоновка валков может быть осуществлена так, чтобы предусмо-
треть ламинирование пористых полотен при нанесении покрытия. Устройство для
нанесения покрытий с реверсивными валками может использоваться для широко-
го диапазона вязкостей композиций и материалов, от антиадгезионных покрытий
до клеев.
Другим точным методом, подходящим для покрытий с низкими весами, явля-
ется использование устройства с воздушным ракелем. Латекс подается на полот-
но транспортным валиком, а вес покрытия регулируется воздухом, продуваемым
под углом к полотну. Вес покрытия зависит от содержания твердого вещества
и вязкости, но регулируется за счет изменения давления воздуха. Нанесение по-
крытия и реверсивным валком, и воздушным ракелем может быть автоматизиро-
вано до системы замкнутого контура за счет автоматического измерения веса по-
крытия после сушки, регулируемого задаваемыми параметрами устройства для
нанесения покрытия. Вес покрытия точно измеряется рентгеновским прибором,
например, поставляемым NDC Infrared Engineering, который имеет возможность
различать покрытие и основу, в отличие от измерителя толщины на основе бета-
излучения.
Специальные продукты ПВХ 93

Тонкие покрытия обычно наносят на шероховатые поверхности в устройстве


для нанесения покрытий поливом, в котором дозируемое количество низковязкого
латекса нагнетается через регулируемую щель на полотно, линейная скорость кото-
рого также является фактором, влияющим на вес покрытия.
Сушка латексных композиций обычно осуществляется в нескольких зонах для
получения непрерывной пленки. В первой зоне поддерживается обычно температу-
ра около 100 °C, чтобы предотвратить образование пузырей, во второй — выше тем-
пературы, необходимой для пленкообразования, и в последней зоне устанавливает-
ся температура расплава. Плавление часто происходит при инфракрасном нагреве.
Тиснение, при необходимости, производится на линии после плавления. Для печа-
ти на пленках на основе латекса ПВХ обычно требуются краски из виниловой смо-
лы. Пленки из сополимера ПВХ–акрил более восприимчивы и подвергаются печа-
ти разнообразными красками.

3.1.6. Применение латекса ПВХ

Покрытие ткани латексом ПВХ улучшает стойкость к абразивному износу и раздиру,


воздействию воды и выцветанию, одновременно обеспечивая цвет и текстуру. Обла-
сти применения включают такие изделия, как облицовка багажа, брезент, обивочный
материал, покрытия стен и экраны. Латекс ПВХ также используется в качестве прай-
мера для грунтовки пластизольных, органозольных и растворных покрытий. Кроме
улучшения адгезии к гидрофильньной основе, латексный праймер действует как ба-
рьер для избыточного проникновения последующего покрытия. Исходная рецепту-
ра на основе ПВХ–ВА (например, Vycar 352) может включать 20 частей ДОФ, 15 ча-
стей ДOA и ЭСМ в качестве пластификаторов, 30 частей диоксида титана, 15 частей
карбоната кальция и 1 часть загустителя акрилата натрия. Пластификаторы вводят
в виде 65%-ных водных эмульсий, наполнитель и пигмент — в виде 50%-ных диспер-
сий и загуститель — в виде 5%-ного раствора. Стабилизатор DBTO при содержании
1–2 части добавляют в эмульсию наполнителя, плюс небольшое количество бензо-
триазола в качестве абсорбера УФ, если это необходимо. Для наружного применения
или обивки стен было бы лучше наносить покрытие из акриловой эмульсии или по-
крытие, содержащее в качестве светостабилизатора затрудненный амин. Для такого
применения обычно добавляют биоцид. Сочетание пластификаторов обеспечивает
хороший баланс свойств по разумной цене.
Если целью является огнестойкость, хорошим выбором будет сорт предвари-
тельно пластифицированного фосфата (например, Vycar 577), возможно, совместно
с тригидраталюминием (ТГА) в качестве наполнителя. Для интерьеров автомоби-
лей вышеупомянутая смесь пластификаторов привела бы к недопустимому помут-
нению. Для этих изделий отправной точкой должны служить предварительно пла-
стифицированные сорта с низким помутнением (например, Vycar серии 578 и 580).
В изделиях с низким запотеванием необходимо избегать олеиновых или родствен-
ных кислот, а вместо них в эмульсиях компонентов использовать анионные или не-
ионогенные ПАВ.
94 Специальные продукты ПВХ

Также распространенным методом является пропитка ткани латексом ПВХ.


Ткань может быть соткана из предварительно обработанной пряжи или пропитана
при отделке, в обоих случаях обычно при содержании 3–10 %масс. Обработка обе-
спечивает повышенные стойкость к износу и пятнам, а кроме того — адгезию для
последующего ламинирования или покрытия и способность к диэлектрической тер-
мосварке.
Латекс ПВХ является полезным дешевым связующим для более или менее вор-
систого нетканого материала, используемого для обивки мебели, постельных при-
надлежностей и спальных мешков. Свойства включают повышенную огнестойкость,
способность противостоять химчистке растворителями и хорошее сохранение вну-
треннего слоя. Повышенную стойкость к химчистке и стирке можно обеспечить при
использовании реактивного сорта (например, серии Vycar 480) в смеси с 3–5 час-
тями меламинформальдегидной или мочевинформальдегидной смолы. Если ис-
пользование формальдегидсодержащих продуктов нежелательно, обращаются
к термореактивному сополимеру ПВХ-акрил (например, серии Vycar 460). При та-
ком применении обычно используется позонная сушка, около 100 °C в первой зоне
и около 175–180 °C во второй, при отсутствии нагревания, но с сильной вентиляци-
ей в последней; причем время выдержки в каждой зоне около 1 мин, в зависимости
от общего содержания воды. В первой зоне может предусматриваться пропускание
над вакуумной пластиной для всасывания латекса в нетканое полотно.
Для внутренних панелей дверей автомобилей используют латекс ПВХ в каче-
стве связующего для подкладки обивки. Она затем покрывается тканью с вини-
ловым покрытием, и помещается в диэлектрический приварочный пресс, где он
сваривается и наносится тиснение. Покрытый латексом картон также находит ис-
пользование в различных упаковочных применениях. Если латекс ПВХ использу-
ется для пропитки картона вместо покрытия, такие материалы подходят для подго-
товки формованных матов.
Прозрачные покрытия на основе латекса ПВХ обычно применяются для та-
ких изделий, как обои, оберточная бумага и книжные обложки. Тонкодисперсные
частицы диоксида кремния или диатомовой земли при низком содержании могут
использоваться для снижения блеска. Этот эффект может также быть достигнут
смешением с латексом ПВДХ типа Vycar 650×27 и 660×14. Эти материалы также
могут использоваться для влагопаронепроницаемых покрытий. Специальный сорт,
Permax 803, сополимер ВДХ-акрил, используется в качестве барьерного слоя в по-
крытиях нижней части кузова автомобиля.

3.2. Растворы смол ПВХ


Растворы виниловых полимеров — это сополимеры и терполимеры винилхлорида.
Занимая только незначительную долю на рынке ПВХ, они важны для разнообраз-
ных покрытий, красок, клеев и поливных пленок. Винилхлорид полимеризируется
в растворителе, например ацетоне, с помощью инициирования пероксидом. Раство-
ритель действует как агент передачи цепи, приводя к получению относительно низ-
Специальные продукты ПВХ 95

комолекулярных полимеров с типичным среднечисленным молекулярным весом


5000–50 000, что является положительным свойством для применения в покрытиях
с точки зрения растворимости и реологических характеристик. Благодаря этому ме-
тоду в смолах не содержится остаточных ПАВ. Для поддержания достаточно узкого
молекулярно-массового распределения полимеризацию не проводят до конца; оста-
точные мономеры удаляют и повторно используют. Полимер вторично использу-
ют путем осаждения веществом, не являющимся растворителем, например водой,
промывают, центрифугируют и обычно высушивают в двухстадийном процессе: су-
шилка в псевдоожиженном слое и последующая термическая сушилка.
Функциональные группы вводятся несколькими способами. Гидроксильные
группы — либо частичным гидролизом ацетатных групп в сополимере ВХ-ВА, либо
введением незначительной доли гидроксилсодержащего акрилового мономера, та-
кого как гидроксиэтилакрилат; карбоксильные группы — введением мономеров ма-
леиновой или акриловой кислот; эпоксидные группы — при введении глицидило-
вого эфира.
В процессе растворения образуются аморфные частицы неправильной формы
с широким распределением по размерам частиц (средний размер — часто около
200 мкм). Распределение частиц по размерам можно регулировать с помощью усло-
вий осаждения, которые также влияют на объемную плотность (насыпной вес) и по-
ристость. Обычная величина пористости составляет около 0,25 г/см3, а объемная
плотность — около 0,4 г/см3. Эти параметры облегчают применение растворов.

3.2.1. Типы растворов ПВХ-смол

Растворы ПВХ-смол, разработанные Union Carbide, теперь продают под торговой


маркой Ucar производства Dow Chemical. Распространенные сорта перечислены
в табл. 3.1, a и b. Они включают три сорта с разным молекулярным весом ПВХ–ВА
(VYNS-3, VYHH и VYHD), три сорта ПВХ–ВА–малеиновая кислота (VMCH, VMCC,
и VMCA), два частично гидролизированных сорта ПВХ–ВА (VAGH и VAGD), и три
гидроксиакрилатных терполимера (VAGF, VAGC и VROH). Специальные сорта
включают 40%-ный раствор эпоксифункционального ПВХ–ВА (VERR-40), смесь
малеата-гидроксиакрилата (Ucarmag 527) и сульфонатфункциональный ПВХ–ВА
(Ucarmag 569). За исключением VERR-40 (40% в метилэтилкетоне (MEK)/толуоле),
смолы представляют собой белый порошок объемной плотностью (насыпной мас-
сой) 24–34 фунт/фут3 (0,38–0,54 г/см3), максимальным содержанием воды 0,5%,
температурой плавления 93–135 °C; и 98% и более проходят через сито 20 меш.
Смолы ПВХ–ВА для применения в качестве растворов также получают суспен-
зионной полимеризацией до контролируемого, относительно низкого молекуляр-
ного веса и размера частиц. Хотя во всех отношениях они не эквивалентны смолам,
полученным растворной полимеризацией, особенно в части содержания остаточ-
ных ПАВ, их часто используют для аналогичных изделий. Ряд сортов поставляет-
ся Wacker Specialties под торговой маркой Vinnol. В этом случае массовый процент
(%масс.) винилацетата дается в обозначении сорта.
96 Специальные продукты ПВХ

Таблица 3.1, a. Раствор виниловых смол производства Dow UCAR

VYNS-3 VYHH VYHD VMCH VMCC VMCA VERR


%Масс. винилхлорида 90 86 86 86 83 81 82
%Масс. винилацетата 10 14 14 13 16 17 9
Третий мономер Карбоксил Эпоксидная
смола
Кислотное число 10 10 19
Эквивалентный вес 1600
эпоксидной смолы
Характеристическая 0,74 0,50 0,40 0,50 0,38 0,32
вязкость
Удельный вес, г/см3 1,36 1,35 1,35 1,35 1,34 1,34
Tg, °C 79 72 72 74 72 70 67
Вязкость при 25 °C, сП 1300 600 200 650 100 55
(20% раствора
в метилэтилкетоне)

Таблица 3.1, b. Раствор виниловых смол производства Dow UCAR

VAGH VAGD VAGF VAGC VROH Ucarmag


527 569
%Масс. винилхлорида 90 90 81 81 81 82 85
%Масс. винилацетата 4 4 4 4 4 4 13
Третий мономер Гидроксил Гидроксил/
карбоксил
Гидроксильное число 76 76 59 63 66 59
Характеристическая 0,53 0,44 0,56 0,44 0,30 0,56 0,33
вязкость
Удельный вес, г/см3 1,39 1,39 1,37 1,36 1,37 1,37 1,35
Tg, °C 79 77 70 65 65 72 72
Вязкость при 25 °C, сП 1000 400 930 275 70 720 850
(20% раствора
в метилэтилкетоне)

Сорт H 11/59 означает 11% винилацетата со значением KФ 59 (подобно


VYNS-3). Vinnol H 14/36 и 14/42 схожи с VYHD и VYHH. Фирма Wacker также
поставляет сорта с 15% винилацетата E 15/45 и H 15/50. Кроме того, имеются
в наличии сорта с более высоким содержанием ВА (H 40/43, H 40/50, H 40/55
и H 40/60). Малеатные терполимеры с боковыми карбоксильными группами
представлены сортами E 15/45M и H 15/45M, аналогичными VAGH и VAGD. Ги-
дроксилакрилатные терполимеры представлены сортами E 15/40A, E 15/48A и E
22/48A, аналогичными VROH, VAGC, и VAGF. Несколько более ограниченный
Специальные продукты ПВХ 97

ряд материалов поставляют фирмы Asahi Denka (растворы винила серии 1000),
Kaneka (Kanevilac) и Sanmar Ltd. из Индии (серия Chemplast). Сополимеры ПВХ-
винилизобутиловый эфир для многих подобных целей поставляет фирма BASF
под торговой маркой Laroflex.

3.2.2. Растворители для растворов виниловых смол

Вязкость растворов смол марки Ucar приведена в табл. 3.1, a и b при обычных
уровнях покрытий. Она увеличивается с увеличением молекулярной массы
и уменьшается с увеличением содержания винилацетата. Третьи мономеры име-
ют различное влияние, часто увеличивая вязкость за счет вандерваальсового вза-
имодействия. Vinnol с 10–15% винилацетатной смолы и функциональные тер-
полимеры имеют относительно близкие вязкости растворов. В целом, по мере
увеличения кетонового или эфирного компонента растворителя вязкость сни-
жается; противоположный процесс происходит по мере увеличения содержания
углеводородного разбавителя. Более высокие концентрации по сравнению с ука-
занными в табл. 3.1, a и b могут быть достигнуты при введении более активных
растворителей, таких как тетрагидрофуран или циклогексанон. Для промышлен-
ных покрытий используют смеси быстролетучих (метилэтилкетон, этилацетат),
со средней летучестью (метилизобутилкетон, бутилацетат) и медленно испаряю-
щихся растворителей (амилацетат, циклогексанон). При снижении скорости ис-
парения (за счет увеличения молекулярной массы растворителя), вязкость рас-
твора может увеличиться.
Углеводородные разбавители сами не являются растворителями, но могут ис-
пользоваться для снижения общей цены и могут помочь в восстановлении раствори-
телей. Ароматические углеводороды являются самыми эффективными и могут ис-
пользоваться во многих случаях для получения 33–67%-ных смесей растворителей.
Алифатические углеводороды обычно не используют при концентрации более 10%.
Растворители на основе кетонов допускают более высокую концентрацию разбави-
телей, чем эфирные, и обеспечивают лучший срок хранения. Технические соображе-
ния, однако, должны быть сбалансированы по цене и природоохранительному зако-
нодательству.

3.2.3. Разработка рецептур растворов ПВХ

Из-за относительно низкого молекулярного веса растворы сополимеров ПВХ–ВА


смешивают с пластификатором в количестве 0–25 ч./100 ч. смолы. Это полезно
не только с точки зрения улучшения эластичности, но также с точки зрения ми-
нимизации удержания растворителя в покрытии. Наиболее часто используют фта-
латные пластификаторы общего назначения (ДОФ, ДИНФ). Для увеличения эла-
стичности используют линейные фталаты, а для наименьшей летучести — ДИДФ,
ДТДФ и тримеллитаты. Фосфатные пластификаторы используются для огнестой-
98 Специальные продукты ПВХ

ких изделий, а полимерные полиэфиры — если требуется стойкость к миграции или


экстракции.
Растворы смол ВХ–ВА обладают чувствительностью к цинку. Могут использо-
ваться жидкие стабилизаторы барий/цинк и кальций/цинк с низким содержани-
ем цинка, а также активированные цинком жидкие фосфиты. Смешанные метал-
лические стабилизаторы не используются с карбоксилированными смолами из-за
вероятности гелеобразования, а эпоксидированные масла должны быть ограниче-
ны маслами с единственными функциональными группами, например, эфир эпок-
ситалата. С последними реактивными карбоксилатными группами используется
ЭСМ, часто в количестве 2–5 частей. Обычно оловоорганические карбоксила-
ты и меркаптиды используют в количестве около 1 части. Прозрачные покрытия
не рекомендуются для наружного применения. Если предполагается выдержка
внутри помещений под люминисцентными лампами, добавляют УФ-абсорберы.
Кроме карбоксилатных сортов используются бензотриазолы; обычно применяют
бензофеноны. Лучшим выходом является использование в качестве верхнего слоя
акрилового покрытия, содержащего в качестве светостабилизатора затрудненный
амин.
Наиболее часто применяемыми красителями являются растворимые органиче-
ские пигменты типа фтало-голубой и зеленый, и пигменты перилин и имидазолон,
добавляемые в виде жидких концентратов красителей. Могут использоваться не-
органические пигменты – опять же в виде жидких или пастообразных концентра-
тов красителей, но они не должны содержать реактивные металлы (цинк и медь).
Пригодны синтетические оксиды железа всех оттенков, и их часто объединяют с ор-
ганическими пигментами для эффекта большей яркости и долговременного дей-
ствия. Это, конечно, возможно при диспергировании пигментов непосредственно
в растворе смолы, используя шаровую мельницу, трехвалковую краскотерку или
диспергирующее оборудование с высокими скоростями сдвига, но объем использо-
вания обычно такой, что благоприятным является применение предварительно из-
готовленных дисперсий. Это особенно актуально для тонкодисперсной сажи, наи-
более широко применяемого черного красителя. Алюминиевый порошок и хлопья
используются для металлизированных покрытий; необходимо избегать примене-
ния меди и бронзы, используя смеси алюминия и органических пигментов для до-
стижения требуемого эффекта. В рецептуре карбоксилатных сортов нежелательно
применять красители с основным pH, особенно с поливалентными катионами (сви-
нец, цинк, хром и стронций).
Наполнители используются также, как и в обычных рецептурах ПВХ, за исклю-
чением водосодержащих наполнителей (ТГА, гидроксид магния, гидратированный
оксид кремния, цеолит), применение которых может привести к нестабильной вяз-
кости, особенно с карбоксилированными сортами. Последние достаточно чувстви-
тельны к тому, что диоксид кремния или ТГА, с обработанной поверхностью ди-
оксид титана (в каждом случае с точки зрения выгоды) могут дестабилизировать
раствор по вязкости. В некоторых случаях рост вязкости может нивелироваться
введением низкого количества (от 0,25 до 1%) ортофосфата лимонной или лаури-
ловой кислот.
Специальные продукты ПВХ 99

Растворы сополимеров ПВХ–ВА могут быть смешаны с большинством акри-


ловых смол для получения полезных свойств покрытий, но с небольшим коли-
чеством других полимеров. Карбоксилированные и содержащие эпоксигруппы
сорта могут смешиваться для получения термосшиваемых смесей, за счет огра-
ничения срока хранения. Гидроксилмодифицированные сорта имеют более ши-
рокую совместимость, их можно смешивать с алкидными, мочевинными, мела-
минными и эпоксидными смолами, а также с уретановыми преполимерами. Такие
смеси могут быть термосшиваевыми, что приводит к получению жестких, хими-
чески стойких пленок. Уретановые смеси характеризуются высокой стойкостью
к удару и царапанию.
Для повышения вязкости покрытий при получении толстых пленок применя-
ют тиксотропные добавки, такие как обработанные глины и силикагели. Они так-
же используются для снижения поверхностного блеска. Использование медленно-
испаряющегося растворителя, такого как циклогексанона, стабилизирует свойства
таких систем. Патентованные добавки (например, Byk Chemie BYK-052) могут по-
высить удаление растворителя. При разумном выборе смеси растворителей ПВХ-
краски эффективно конкурируют с их гораздо более опасными для здоровья бы-
стросохнущими предшественниками на основе нитроцеллюлозы.
Растворы виниловых смол могут легко растворяться путем медленного добав-
ления растворителя при комнатной или повышенной температуре, или в турбо-
смесителе с низкими скоростями, или в высокоскоростном смесителе типа Cowles
dissolver. Подача смолы осуществляется либо вручную, либо дозируется автомати-
чески. При использовании смеси растворитель/разбавитель смола часто сначала су-
спендируется в разбавителе, содержащем около 20% растворителя, и затем добавля-
ется оставшийся растворитель.

3.2.4. Применение растворов ПВХ

Перечень областей использования приведен в табл. 3.2. Сополимеры ВХ–ВА ис-


пользуются главным образом для покрытия бумаги, картона, фольги, каменной
кладки, металлизированных покрытий и для футеровки тары. Сорта с более высо-
ким молекулярным весом и низким содержанием ВА полезны в легкоотслаиваемых
покрытиях. Сорта, содержащие гидроксильные группы, используются более широ-
ко из-за их способности к сшивке с другими смолами. Они используются для от-
делки дерева, сохранения окраски, облицовки тары и связующего для магнитной
ленты, а также для декоративной отделки бумаги и металла. Карбоксилированные
смолы обеспечивают превосходную адгезию к металлу даже без термообработки
и используются для высыхающих на воздухе красок и отделки. Модифицирован-
ные эпоксигруппами смолы используются в основном для облицовки тары. Сорта
с высоким содержанием ВА (серии Vinnol 40) применяются в красках для разметки
бетонного и дорожного покрытий.
Обычное отделочное покрытие дерева может быть на основе примерно равных
массовых частей (масса твердого вещества) с гидроксильными функциональными
100 Специальные продукты ПВХ

группами ВХ–ВА типа Ucar VAGH, бутил- мочевинформальдегидной смолы, и рас-


твора алкидной смолы. Сополимер ВХ–ВА может быть растворен при 20 %-ном
содержании твердого вещества в смеси 1:1 МИБК-толуол с пигментной дисперси-
ей или добавкой для регулирования блеска. Затем может быть добавлена дополни-
тельная смесь растворителей, содержащей другие смолы. Перед использованием
должен быть введен алкидный сухой катализатор. Типичный цикл сшивки составит
около 1 ч при 60 °C.

Таблица 3.2. Применение растворов ПВХ

Упаковка

UCAR Металлизи- Кора- Магнит- Отслаи- Отделка


Пище- Кра-
Другая рованные бельный ные Клеи ваемые под
вая ски
покрытия лак носители покрытия дерево
VYNS-3 × × × × ×
VYHH × × × × × ×
VYHD × × × ×
VMCH × × × × ×
VMCC × × × × ×
VMCA × × × × ×
VERR-40 ×
VAGH × × × × × × ×
VAGD × × × × × ×
VAGF × × × × × × ×
VAGC × × × × × ×
VROH × × × ×
Ucarmag 527 ×
Ucarmag 569 × ×

Металлизированная отделка обычно изготавливается на основе карбоксилатно-


го сорта, например, Ucar VMCH или VYHH. Для изделий с однослойным покрытием
относительно медленно испаряющаяся смесь растворителей может использовать-
ся с 1–2 частями оловоорганического стабилизатора на 100 частей полимера. При
пигментировании, например, 50–100 частями (масса твердого вещества) диоксида
титана, необходимо добавить 10–20 частей пластификатора, такого как ДИДФ для
достижения необходимой вязкости покрытия и соответствующих свойств плен-
ки. Можно добавить примерно 5 частей жидкой эпоксидной смолы (например,
Epon 828) для обеспечения повышенной адгезии и сшивки к металлу в течение цик-
ла сшивки 1–2 мин при 200–225 °C. Описанную процедуру можно значительно об-
легчить при использовании дисперсии диоксида титана в пластификаторе.
Виниловая отделка для АБС или смесей АБС может состоять из смеси 1:1 смо-
лы ПВХ–ВА типа Ucar VYHD, и карбоксилированного сорта типа Ucar VMCC (для
Специальные продукты ПВХ 101

ускорения увеличения адгезии) в смеси МИБК и толуола в пропорциях, зависящих


от необходимого времени сушки. Пигменты могут добавляться к раствору в виде
жидких красителей в пластификаторе. После приготовления продукта, содержаще-
го примерно 20% твердого вещества материал станет тоньше, что необходимо для
требуемого веса покрытия.
Отслаиваемые покрытия обычно изготавливают на основе смол ВХ–ВА, та-
ких как Ucar VYHH. Свойства пленки могут регулироваться за счет смешения с бо-
лее твердой смолой типа Ucar VYNS-3 при добавлении пластификатора, или обоих.
Способность к отслаиванию может быть повышена добавлением 2–5 частей мине-
рального масла. В пигментированной прозрачной отслаиваемой пленке использу-
ют 1–2 части пасты органического пигмента или жидкого красителя типа фтало-
голубого или зеленого. Для непрозрачных пленок также используют дисперсии
пигментов. В конечном материале обычно присутствует около 25% твердого веще-
ства в смеси МЭК/МИБК/толуол при соотношении, необходимом для достижения
требуемых для покрытия и продолжительности сушки вязкостей.
Клеи для соединения ПВХ-труб обычно представляют собой растворы высоко-
молекулярных сортов сополимера ВХ–ВА, например Ucar VYNS-3, в очень силь-
ных растворителях, например, циклогексаноне и терагидрофуране. Аналогичные
смолы используются для пленок, полученных поливом из раствора, прежде всего
для упаковки.

3.3. Сшитый ПВХ


В 1960-х гг. было найдено, что сшивка термопластичного полиэтилена низкой плот-
ности (ПЭНП, LDPE) приводила к заметному улучшению стойкости к тепловому ста-
рению, химической, абразивной стойкости и стойкости к растрескиванию. Первона-
чально использовали два метода: сшивка, инициированная термическим разложением
органических пероксидов или облучение пучком электронов, оба как источники ради-
калов в полимере, которые могут объединяться с образованием углерод-углеродной
связи. Впоследствии было найдено, что виниловые или акриловые органосиланы
могут быть привиты к ПЭНП при использовании следов органического перокси-
да, обычно в экструдере, и материал затем сшивается при контакте с теплой водой,
вызывая гидролиз алкоксигрупп на диоксиде кремния. Образующиеся Si-OH груп-
пы могут затем конденсироваться до связи Si-O-Si с катализаторами, такими как ди-
лаурат или диацетат дибутилолова. Все три метода теперь широко распространены
для получения сшитых ПЭ кабельных покрытий, термоусаживающихся трубок, труб
и покрытий. Номинальные температуры эксплуатации таких изделий значительно
превышают температуры для термопластичного ПЭ. Кроме того, увеличивается со-
вместимость наполнителя как результат улучшения адгезионного характера.
Эта технология была применена к сополимерам, например этиленвинилацета-
ту (ЭВА), и галогенсодержащим материалам, например хлорированному полиэти-
лену (ХПЭ). Было бы естественным попытаться применить ее к ПВХ. Термическое
разложение органических пероксидов в поливинилхлориде приводит к сшиванию,
102 Специальные продукты ПВХ

но также и к быстрой деструкции и потемнению. С другой стороны, смеси ПВХ


и НБК в соотношении 50/50 могут быть сшиты пероксидом при соответствующей
стабилизации ПВХ, тогда как НБК, который абсолютно совместим с ПВХ, реагиру-
ет на сшивку быстрее, чем происходит деструкция ПВХ. Сшитый НБК захватывает
полимерные цепи ПВХ — возможно, происходит прививка к ним. Обычно очень не-
большое количество ПВХ может экстрагироваться растворителем из этих сшитых
смесей. Такие композиции в течение многих лет использовались в качестве оплетки
и кабельных оболочек. Они обладают преимуществом по сравнению с конкурирую-
щими материалами, такими как ХПЭ, полихлоропрен (Неопрен) (CR) и хлорсуль-
фированный полиэтилен (CSM) в части хорошего сохранения цвета.
Терполимеры ВХ–ВА, содержащие ненасыщенные участки, например, с малеа-
тами, показывают соответствующую реакцию на пероксидную сшивку. Смеси ЭВА
с такими терполимерами использовались в качестве основы для термореактивной
изоляции проводов. Также в качестве частичного или полного замещения пласти-
фикатора можно использовать высокореактивные ненасыщенные мономеры и про-
водить пероксидную сшивку. Материалы обычно темного цвета из-за деструкции
ПВХ и поэтому находят лишь незначительное применение в композициях общего
назначения.
Похожая технология включает производство вспененных материалов, обычно
полужестких, из ПВХ, содержащего другой (не обязательно совместимый) полимер,
который легко сшивается с образованием взаимопроникающей сетки (ВПС). Пер-
воначально использовались уретановые и мочевинные смолы. Основным примене-
нием является материал днища в корпусах небольших лодок, придающей изделиям
ударостойкость, эластичность, плавучесть и легкость. На поверхности лежит много
других аналогичных конструкционных применений. Со сложными компонентами
ВПС, такими как ароматические полиамиды и полиимиды, можно создать матери-
алы, обладающие широким интервалом температур эксплуатации. Такие материа-
лы используются в качестве теплоизоляторов в ракетах и боеголовках. Ведущими
поставщиками являются Alcan Airex (Airlite) и DIAB Corp. (Divinylcell и Klegecell).
К сожалению, в литературе эти материалы упоминаются не как сшитый поливинил-
хлорид, а как хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), таким образом, внося пу-
таницу в обозначение действительно хлорированного поливинилхлорида.

3.3.1. Сшитые пластизоли

Основная область использования сшитого пероксидом ПВХ является область


пластизолей. Часть пластификатора, обычно от 5 до 15 частей, заменяют реакци-
онноспособным многофункциональным мономером. Сшивка происходит во вре-
мя сплавления небольшим количеством органического пероксида, обычно около
0,5 частей 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексана (R.T. Vanderbilt, Varox) при
продолжительности сшивки около 5 мин при 200 °C. Сшитые покрытия имеют по-
вышенные физические свойства, особенно абразивную и химическую стойкость.
В результате такие материалы нашли применение для верхнего слоя напольных по-
Специальные продукты ПВХ 103

крытий. В случае, если требуется сильная адгезия к основе, например, стеклянной


или металлической, используются многофункциональные акрилаты. Наиболее рас-
пространенные примеры — это триакрилат триметилолпропана (Sartomer SR-351),
триакрилат триметилолпропана и диакрилат полиэтиленгликоля (SR-344 PEGDA).
Первый дает жесткую сшивку, с максимальным пределом прочности при растяже-
нии, абразивной и химической стойкостью и повышенной твердостью. Последний
обеспечивает более гибкую сшивку с повышенным удлинением и меньшим повы-
шением твердости. Оба обеспечивают повышенную адгезию к полярной основе.
Если не требуется высокая адгезия, например, для отслаиваемых покрытий,
вместо акрилатов используются метакрилаты. Самый высокий уровень плотности
сшивки, абразивной и химической стойкости получен с триметилолпропантримета-
крилатом (SR-350 (TMPTMA)). Этот мономер также обладает быстротой реакции,
но его высокая степень отверждения повышает твердость. Это может быть компен-
сировано дополнительным количеством пластификатора. Низковязкие пластизо-
ли получают при использовании вместо 1,3-бутиленгликольдиметакрилата (SR-297
BGDMA) или гександиолдиметакрилата (SR-239 1,6-гександиолдиметакрилата
(HDDMA)). Последний также придает покрытию повышенную гидрофобность.
Вышеупомянутые реакционноспособные мономеры необходимо добавлять не-
задолго до использования пластизоля. Они содержат патентованные ингибиторы
для предотвращения преждевременной реакции, инициируемой кислородом. Ин-
гибиторами являются растворимые антиоксиданты, которые сами медленно окис-
ляются и расходуются. Метакрилаты поставляются Ciba и Degussa, а метакрилаты
и акрилаты — Sartomer Corp.

3.3.2. Радиационносшитый ПВХ

Пероксидная сшивка применяется с 1960-х гг. Параллельно разрабатывался процесс


получения сшиваемых материалов за счет облучения композиций электроннолуче-
выми генераторами. Это явилось результатом появления больших мощных источ-
ников, таких как Dynamitron, производимый Radiation Dynamics, Inc. Раньше источ-
ники, такие как бассейновые реакторы гамма-лучей и маломощных электронных
пучков, обеспечивали достаточную мощность для высокой степени сшивки только
после многих часов процесса. Это было не только неэффективно и дорого, но и при-
водило к большой степени деструкции полимера как побочной реакции. Ускорители
электронного пучка последнего поколения с энергией электронов от 400 кВ до не-
скольких миллионов вольт, позволяют проводить сшивку при скоростях, обычно
бульших скорости линий экструзии или каландрования.
Тогда как химическая сшивка ПЭ приводила к плотности сшивки 90% и более,
процесс облучения электронным пучком давал более низкие значения даже при
высоких дозах (10–15 мрад). Этот недостаток компенсировали двумя способами:
за счет использования полиэтилена средней плотности вместо полиэтилена низкой
плотности, начиная с лучших физических свойств, и путем применения сополиме-
ров этилена. Нашли, что ЭВА и акриловые сополимеры сшиваются быстро. Также
104 Специальные продукты ПВХ

было найдено, что облучение электронным пучком хлорированного и хлорсульфи-


рованного полиэтилена привело к получению превосходных свойств, в этих случа-
ях часто равных или превосходящих пероксидную сшивку. Хотя обработка элек-
тронным пучком нагревает объект, влияние примерно равно температуре паровой
непрерывной вулканизации (200 °C и выше). Таким образом, побочная реакция
деструкции наблюдается в меньшей степени для галогенизированных полимеров.
По образу и подобию все это было перенесено на эксперименты с ПВХ.
В ранних экспериментах Bell Laboratories использовали 10–15 частей тетраэти-
ленгликоля диметакрилата (ТЭГДМА) с пластификатором ДОФ в ПВХ и смеси
ВХ–ХПЭ со стабилизаторами Ba/Cd. Эти вулканизаты обладали абразивной стой-
костью, стойкостью к проколу и продавливанию, но имели низкое удлинение, пло-
хое сохранение цвета и неустойчивую адгезию к жиле кабеля. Использование вме-
сто указанной выше рецептуры линейных фталатных пластификаторов, свинцовых
стабилизаторов и метакриловых мономеров, привело к лучшему балансу свойств,
хорошей цветовой стойкости и легкому отделению кабельного покрытия. (Необхо-
димо отметить, что если требуется высокая адгезия кабеля, мономером должен быть
акрилат, а не метакрилат.)
Поскольку наполнители поглощают ионизирующее излучение, их часто приме-
няют в минимальном количестве. С этой точки зрения было бы предпочтительно ис-
пользовать Ca/Zn или неметаллические стабилизаторы, а не свинцовые. До насто-
ящего времени только один поставщик кабельных покрытий из облученного ПВХ
объявил о продуктах, не содержащих свинца. Доза составляет 5–10 мрад и должна
быть по возможности однородной. Это достигается путем многократного прохож-
дения изолированного провода под воздействием электронного пучка с частичным
радиальным поворотом между проходами. Облучение материала в нескольких раз-
личных направлениях компенсирует изменение эффективной дозы при изменении
толщины материала. Тем не менее толщина стенки изоляции в этом методе обычно
поддерживается на уровне 1–2 мм или менее. Наибольшая эффективность наблю-
дается, следовательно, в применении для кабельной изоляции и электропроводки
в электронном оборудовании, канцелярской оргтехнике и приборах. По сравнению
с термопластичным ПВХ преимуществом является повышение абразивной стой-
кости и стойкости к продавливанию, прочности при растяжении и, прежде всего,
стойкости к оплавлению при контакте с паяльником. Удлинение и эластичность не-
сколько снижаются. Степень сшивки в промышленных продуктах (35–50%) обычно
не позволяет повысить номинальную температуру эксплуатации. Считают, что про-
вода из облученного ПВХ предназначаются для эксплуатации при температурах 90
и 105 °C.
Dow Chemical наряду с обычными композициями продает материалы, например
DFDA-6530, для высококачественной кабельной изоляции, в которых не использу-
ются свинцовые стабилизаторы. Поставляется компаунд 053IX 105 C. Такие ком-
паунды хорошо показали себя при тепловом старении 136 °C, сохраняя более 70%
от начального удлинения (150–200%) после 168 ч экспозиции. Типичные усло-
вия экструзии — температура цилиндра 140–160–170–175 °C, головки и фильеры
170–180 °C. Типовая композиция для автомобильного провода может содержать
Специальные продукты ПВХ 105

10–20 частей CaCO3, 50–60 частей TOTM или ТИНТМ, 5–6 частей трехосновного
сульфата свинца и 10 частей TMPTMA. Она будет сшиваться после экструзии до-
зами 5–8 мрад. В электронных соединительных проводах 105C UL 1430 и 3317, CSA
90C RR-64 и 105C REW для эксплуатации при 300 В, и для 105C MIL-W-16878 при
1000 В используется кальцинированная глина электрического сорта с низким на-
полнением, по сравнению с CaCO3. Глина может быть обработана силаном для по-
вышения модуля и стойкости к продавливанию, если используются виниловые или
акриловые силаны, обычно в количестве 1–2% от содержания глины. Используют
низкое содержание антиоксиданта (например, 0,1 части). Это ограничивается его
стойкостью к облучению (см. раздел 4.1.3), например Irganox 1010.
Типовые материалы поставляются Rockbestos Suprenant Cable под торговой мар-
кой Irravin C. Другая область использования — для миниатюрных проводов внутри
камер и аналогичного оборудования. Ряд соответствующих материалов поставляет-
ся Sumitomo Cable под торговой маркой Irrax.

3.3.3. ПВХ, сшитый силанами

Если сшивка осуществляется за счет облучения или термического разложения ор-


ганических пероксидов, силаны типа CH2=CH–Si–(OR)3 или CH2=CH–CH2– Si–
(OR)3 (то есть винил- или акрилилсиланов) могут реагировать с наполнителями,
имеющими поверхностные ОH- группы, а затем связываться с полимером в свобод-
норадикальном процессе сшивки. В таких случаях силан добавляется к наполните-
лю при смешении или используется предварительно обработанный наполнитель.
При сшивке ПВХ силанами с полимером реагирует амино- или меркаптосилан,
чаще всего триметоксисилан:

(RO)3–Si–R’–NH2 + –CH2–CHCl–
→ –CH2–CH–NH–R’–Si–(OR)3 + HCl
(RO)3–Si–R’–SH + –CH2CHCl–
→ –CH2–CH–S–R’–Si–(OR)3 + HCl

После обработки продукт, содержащий катализатор гидролиза (обычно DBTDL


или DBTDAc), приводят в контакт с теплой водой, преобразуя Si–OR группы,
по крайней мере частично, в Si–OH. Они затем конденсируются с образованием вы-
сокостабильных Si–O–Si сшивок. Триметоксисиланы являются наиболее реакци-
онноспособными и наиболее часто используются; триэтоксисиланы могут исполь-
зоваться, но требуют более длительного времени гидролиза. Поскольку изделию
часто дают возможность выдерживаться в воде в течение 24 ч, достигается высокая
степень реакции с плотностью сшивки выше, чем при облучении.
В этом процессе важно не израсходовать группы Si–OR в реакции с поверхно-
стью наполнителя. Именно поэтому стараются не использовать глину и кремнезем,
а также гидратированные наполнители, хотя можно предотвратить побочную реак-
106 Специальные продукты ПВХ

цию при использовании достаточного количества силана. Используемые наполни-


тели включают сажу (технический углерод) с нейтральным pH и тонкодисперсные
сорта CaCO3. Подобным образом необходимо избегать добавок с активным водоро-
дом типа стеариновой кислоты. Группы Pb–OH в свинцовых стабилизаторах не яв-
ляются проблемой. Необходимые композиции продаются Dow Chemical под марка-
ми DFDA-5400 и 5401.
Хотя технологии, связанные с латексами, растворами и сшитым ПВХ, составля-
ют незначительную долю мирового потребления ПВХ, они являются интересными
и часто остроумными, и поэтому внимательное ознакомление полезно для всех тех-
нологов в области пластмасс, поскольку используемые подходы могут помочь най-
ти что-то новое в других областях.
Глава 4

Стабилизаторы
Дж. В. Такер, Р. Ф. Гроссман, Дж. Т. Лутц мл.

4.1. Использование антиоксидантов в ПВХ


О деструкции ПВХ существует много специальной литературы. Степень теорети-
зирования подробностей происходящих реакций в ней значительно превышает со-
бранные данные. Существуют различные дискуссионные и теоретические школы.
Цель этой главы — избежать такого подхода в пользу предоставления фактов, из-
вестных в настоящее время, которые помогут составителю рецептур в разработке
лучшей композиции для конкретных применений. Мы приведем конкретные дан-
ные и рекомендации, а объяснения дадим таким образом, чтобы составитель рецеп-
тур имел основания для экспериментов и нововведений.
Подавление деструкции ПВХ при переработке — это функция системы стабили-
зации. Предотвращение деструкции в течение срока службы полученного изделия
и во время ускоренных испытаний, проводимых для определения соответствующе-
го срока службы, почти всегда требует наличия стабилизатора и антиоксиданта. Из-
делия из ПВХ очень долговечны — неутилизированными на мусорных свалках они
могут сохраняться неограниченное время (в действительности существуют добавки
для предотвращения длительного хранения). Почти в каждой ПВХ-композиции со-
держится, по крайней мере, один антиоксидант. Их могут добавлять специально или
в составе стабилизаторов и пластификаторов. Если смолу ПВХ растворяют в подхо-
дящем растворителе, и при комнатной температуре образуются пузырьки воздуха, по-
глощение кислорода происходит достаточно медленно. Однако при переработке и в
течение срока эксплуатации из ПВХ выделяется хлористый водород (HCl), образуя
ненасыщенные структуры. Выделенный HCl катализирует дальнейшее отщепление
раньше, чем удаляется, приводя к образованию сопряженных (–C=C–C=C–) нена-
108 Стабилизаторы

сыщенных (двойных) связей. Такие структуры чрезвычайно склонны к окислению.


Если раствор углеводорода с многочисленными сопряженными двойными связями,
например, β-каротина, экспонируется на воздухе при комнатной температуре, сра-
зу же отмечают поглощение кислорода. Энергия связи группы C–H, соседствующей
с двойной связью (–C=C–C–H), относительно низка. Поскольку число сопряжен-
ных двойных связей возрастает, энергия аллильной связи C–H постепенно падает, об-
легчая потерю протона при инициировании окисления:

–C=C–C–H + O2 → –C=C–C* + *OOH (1)

Свободные радикалы также могут возникать при разрыве углерод-углеродной


связи во время переработки:

–C–C– → –C* + *C– (2)

При отсутствии напряжений реакция (2) обратима, причем образование связи


является экзотермическим процессом и поэтому благоприятным, и приводит к тому,
что в начале реакция с кислородом (реакция (3)) не проходит:

–C* + O2 → –COO* (3)

–COO* + –CH → –CO–OH + –C* (4)

Реакция (3) быстро проходит при температурах переработки, а образовавшийся


пероксидный радикал может легко отнимать протон от активированного источника,
например –C=C–CH, как показано в реакции (4), приводя к цепной реакции. Само
по себе это не является проблемой, поскольку цепные реакции, в которых образует-
ся только один свободный радикал на исходный радикал, обычно не способны раз-
растаться из-за потерь в побочных реакциях. При повышенных температурах, одна-
ко, продукт реакции (4) гидропероксид будет разлагаться:

–CO–OH → –CO* + *OH (5)

Оба продукта реакции (5) могут отнимать протоны от полимера, как показано
в реакции (4), сильно облегчая прохождение цепной реакции. Реакция (5), кроме
того, катализируется рядом металлов, переходящих в окисленное состояние путем
отщепления одного электрона (Fe, Cu, Ni, Mn, Co, V, Ti и другие).
Последствия ряда вышеперечисленных реакций являются очень значительны-
ми: одно из них — полимер во все возрастающей степени подвергается дальнейше-
му окислению; другое — образовавшиеся радикалы могут разделяться. Это (деление
цепи) снижает молекулярный вес и вязкость. Как альтернатива, радикалы от двух
полимерных цепей могут объединяться с образованием сшивки. При деструкции
ПВХ раннее разделение цепей сопровождается сшивкой. Оба процесса серьезно ме-
шают переработке. Кроме того, образование окисленных групп усиливает цвет, осо-
Стабилизаторы 109

бенно совместно с ненасыщенными связями при отщеплении HCl. Картина цепной


реакции с высоким выходом, приводящим к ряду пагубных последствий, кажет-
ся устрашающей. Но это не так. Цепные реакции могут быть остановлены при ис-
пользовании низких содержаний необходимых добавок; то есть, они чувствительны
к вмешательству. Если бы окисление не было цепной реакцией, то потребовалось бы
более высокое содержание антиоксидантов.

4.1.1. Первичные антиоксиданты

Распространенная гипотеза состоит в том, что антиоксиданты окисляются, чтобы


защитить полимер (или другой чувствительный компонент, например, пищевые
продукты). В итоге антиоксидант (A/O), конечно, окисляется, но это не главная его
цель. Его назначение — образование комплекса с радикалом полимера:

–C* + A/O → [–C → A/O] комплекс (6)

–CO–O* + A/O → [–CO–O → A/O] (7)

Предполагают, что комплексы, образовавшиеся в реакциях (6) и (7), сохраняют-


ся достаточно долго, рассеивая энергию в виде тепла, притом обратимо. Радикалы
с более низкой энергией, которые возвращаются в прежнее состояние, будут реа-
гировать, но только их замедление приводит к ликвидации цепной природы реак-
ции. В этих реакциях антиоксидант действует как обратный катализатор — добавка,
ускоряющая движение реакции влево — без потребления. Прямое следствие состо-
ит в том, что антиоксидант может действовать многократно. Фактически, при кон-
центрациях, в которых они обычно используются, это и происходит. Добавки, кото-
рые действуют подобным образом, — это первичные антиоксиданты.
Радикалы легко образуют комплексы с ароматическими соединениями, бога-
тыми электронной плотностью. Электронно-дефицитная орбиталь (только с од-
ним электроном) соединяется с ϖ-облаком ароматического кольца. Наиболее
активными видами являются ароматические амины и фенолы. Чтобы предотвра-
тить реакции, в результате которых потребляется антиоксидант, орто- и пара-
положения на кольце блокируются заместителями. Они являются донорами
электронов, увеличивая электронную плотность кольца, в основном алкильными
группами. Чаще всего в качестве орто-заместителей используются третбутило-
вые группы, чтобы создать стерические препятствия для окисления амино- или
фенольных групп. Пара-положение обычно замещается большей группой, кото-
рая ограничивает летучесть, а также обеспечивает совместимость с полимером.
Наиболее распространенные исходные материалы для синтеза — это 2,6-ди-трет-
бутилфенол, легко получаемый путем прямого алкилирования фенола с алюми-
ниевым катализатором. Затем он может далее алкилироваться в пара-положении
реакцией с активированными двойными связями (или обычными электрофиль-
ными реагентами).
110 Стабилизаторы

Радикал, который больше всего должен беспокоить составителя рецептуры, —


это кислородный (*O=O*) бирадикал. Вероятно, он быстро образует комплексы
с антиоксидантами, что и является ролью последнего в противодействии окисле-
нию, который действует как обратный катализатор фазового перехода:

[–C* → A/O ← O2] → –C*(медленнодействующий) + A/O + O2 (8)

Со временем будет также проходить окисление антиоксиданта:

[–C* → A/O ← O2] → –COOH + A/O* (9)

То есть, протон переходит от антиоксиданта. Хотя составитель рецептуры будет


пытаться увеличить конкурентоспособность реакции (8), полностью избежать реак-
ции (9) нельзя. Реакция (9) облегчается при увеличении температуры, таким обра-
зом минимизируя преимущество реакции (8) с более низкой энергией активации, при
повышении сдвиговых напряжений, инициирующих больше радикальных участков,
и за счет концентрации кислорода (аэробное воздействие при переработке). Реак-
ция (8) облегчается при увеличении содержания антиоксиданта и при более мягких
условиях переработки; то есть путем увеличения общей стоимости. К счастью, обыч-
но составитель рецептуры имеет в своем распоряжении и другие средства.

4.1.2. Вторичные антиоксиданты

Самая разрушительным компонентом процесса окисления является реакция (5),


в которой выход активных радикалов при разложении гидропероксида увеличи-
вается более, чем в соотношении 1:1. Гидропероксиды могут, однако, разлагаться
по механизму, отличному от свободнорадикального. Два вида веществ, которые это-
му способствуют, — органофосфиты и тио- (серосодержащие) соединения, как в ре-
акциях (10) и (11):

–C–OOH + (RO)3P → –C–OH + (RO)3P=O (10)

–C–OOH + R2S → –C–OH + R2S=O (11)

В этих реакциях добавки защищают от окисления. Другой продукт — это


спирт, группа, которая окисляется обычно сложнее, чем активированная группа
C–H. Со многими фосфитами эфиров реакция (10) проходит очень быстро, при-
водя к высокому уровню защиты при переработке. Тиосоединения, такие, как ди-
лаурил- или дистеарилтридипропионат (DLTDP, DSTDP), законодательно разре-
шены и обеспечивают защиту в течение срока службы. (К сожалению, два типа
добавок реагируют и редко используются в одинаковых рецептурах.) Разложе-
ние гидропероксида является особенностью, которая привела к появлению тер-
Стабилизаторы 111

мина «вторичный антиоксидант». Возможно, однако, что комплексы первичных


(затрудненные фенолы) и вторичных антиоксидантов и их смеси обеспечат раз-
личные виды защиты. Они дают определенное преимущество в некоторых ком-
мерческих продуктах, где «R»-группы в органофосфитах — это фенольные остат-
ки антиоксидантов.
Оба перечисленных типа вторичного стабилизатора реагируют с ненасыщен-
ными карбонильными соединениями, образовавшимися при окислении полимера,
ограничивая обесцвечивание. Возможно, однако, что их самая полезная функция
состоит в аннулировании вышеупомянутой реакции (9), потере первичного анти-
оксиданта при его окислении. Это снова приводит к убыли антиоксиданта:

[–C* → A/O ← O2] + (RO)3P → –CO* + (RO)3P=O + A/O (12)

[–C* → A/O ← O2] + R2S → –CO* + R2S=O + A/O (13)

Поскольку целью составителя рецептур является повторяющаяся функция пер-


вичного стабилизатора и в его защитных реакциях расходуется вторичный стаби-
лизатор, ясно, что последний должен применяться в более высоких концентрациях.
В ПВХ-композициях это встречается почти без исключений.

4.1.3. Выбор антиоксидантов

Вероятно, наиболее распространенным антиоксидантом, потребляемым в мире,


является пара-метил-2,6-дитретбутилфенол, BHT (здесь сокращенно A/O–CH3).
BHT является дешевым и быстродействующим антиоксидантом и законодатель-
но разрешен. Он используется в (или совместно с) оловоорганических и кальций/
цинк стабилизаторах в изделиях, предназначенных для контакта с пищевыми про-
дуктами и медикаментами. BHT является летучим и не подходит для работы при по-
вышенных температурах. Он быстро реагирует с оксидами азота, приводя к обесц-
вечиванию, и поэтому не подходит для наружного применения. Самая серьезная
проблема — его окисление:

2A/O–CH3 + O2 → A/O–CH=CH–A/O + 2H2O (14)

Образовавшийся димер быстро окисляется до хинона, имеющего яркий жел-


тый цвет, интенсивность которого усиливается за счет координации с металлами,
например, титаном. Одно время BHT часто использовался в качестве антиоксидан-
та в пластификаторах, но в основном был заменен. Его необходимо использовать
в ПВХ только в рецептурах, где он уже законодательно разрешен, и для которых
будет непрактично оформлять новое разрешение. Нет никаких данных, из которых
можно заключить, что BHT представляет опасность для человека или окружающей
среды, тем не менее необходимо учитывать, что существуют люди, у которых аллер-
112 Стабилизаторы

гия или повышенная чувствительность как к нему, так и к большинству добавок.


BHT поставляется Ashland Chemical, Bayer, Chemtura, PMC, UOP и другими.
В прошлом наиболее широко применяемым антиоксидантом в ПВХ был 2,2-
бис-(п-гидроксифенил)пропан (бисфенол A, BPA). Хотя его часто представляют
в учебниках с обоими ароматическими кольцами в плоскости бумаги, предпола-
гая, что это не затрудненный фенол, трехмерные модели показывают, что аромати-
ческие протоны от одного кольца могут помешать естественной атаке фенольной
группы другого. В основном его применяли было применение в гибких композици-
ях ПВХ, в которых использовали стабилизаторы бария/кадмия. BPA служил анти-
оксидантом не только для полимера и пластификатора, но также и для карбокси-
латов металла в порошковых стабилизаторах на основе лауратов и стеаратов. Для
жидких стабилизаторов бария/кадмия на основе нонилфенолята бария (или друго-
го фенолята) это не является необходимым. Если металл первичного стабилизато-
ра — цинк, использование BPA возможно только для черных или окрашенных в тем-
ный цвет композиций. В присутствии сильных кислот Льюиса типа следов хлорида
цинка, продукт(ы) окисления BPA конденсируются в темные хромофоры, вероятно,
включая димеризацию как с BHT. Это особенно важно, если соединения цинка ис-
пользуются для активирования азодикарбонамидного пенообразователя.
Другая основная область применения — это стабилизированная соединениями
свинца оболочка проводов, для которой допускается только незначительное сни-
жение удлинения после испытания на ускоренное тепловое старение. Потеря уд-
линения происходит из-за двух факторов: летучести пластификатора и окисли-
тельной деструкции (смолы и пластификатора). Никакой антиоксидант не может
компенсировать неправильный выбор пластификатора. Тем не менее использова-
ние 0,25–0,5 частей BPA на 100 частей полимера позволяет осуществлять выбор пла-
стификаторов из более широкого круга — часто это позволяет компенсировать сто-
имость антиоксиданта. Когда свинцовый стабилизатор заменяют стабилизаторами
барий/цинк или кальций/цинк, BPA должен сохраняться только в черных компо-
зициях. В композициях других цветов должны быть использованы антиоксиданты
с низкой чувствительностью к цинку.
Хотя BPA может способствовать разрушению эндокринной системы (эстроген-
ным имитатором) при высокой дозировке для мышей и крыс, в настоящее время нет
доказательств подобного влияния на людей при ожидаемых уровнях воздействия,
опасность для окружающей среды также не выявлена. (Однако можно допустить,
что редкие случаи вредного влияния на людей с повышенной восприимчивостью
существуют.) И BHT, и BPA имеют разрешение Управления по санитарному надзо-
ру за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA), и в целом признанны
как безопасные (21CFR175.105). BPA поставляется фирмами Aristech, Ashland, Mit-
sui, Shell Chemicals и др.
Антиоксидант, используемый в оловостабилизированных верхних слоях жестко-
го ПВХ для наружного применения, — это октадецил 3,5-ди-третбутил-4-гидрокси-
гидроциннамат — A/O–CH2CH2CO2C18H37 (A/O обозначает дитретбутилфенол). Его
продают под торговыми марками Irganox 1076 (Ciba-Geigy), Ultranox 276 (Chemtura),
Ethanox 376 (Albemarle), Arenox A-76 (Reagens) и т. д. Октадециловый «хвост» обе-
Стабилизаторы 113

спечивает хорошую подвижность в жесткой матрице. Возможны мобильные ком-


плексы со смазками. Продукты окисления этой добавки являются бесцветными. Это
определяет одну из основных причин его выбора для верхних слоев сайдинга и про-
филя, обычно при содержании 0,1–0,2 частей. Доказательства негативного влияния
на здоровье или окружающую среду этого антиоксиданта отсутствуют, и, как для BHT
и BPA, которые он заменил во многих изделиях, на его использование есть разреше-
ние FDA — 21CFR178.2010, в жестком ПВХ до 0,2%, а в жестком и полужестком в со-
ответствии с 178.3790 — до 0,05%. Другим полезным применением является исполь-
зование в смесях с менее полярными полимерами, например, ЭВА (для которого он
также является превосходным антиоксидантом).
Вероятно, наиболее широко применяемым антиоксидантом в пластмассах
является тетракис[метилен(3,5-дитретбутил-4-гидроксигидроцинамат]метан, обо-
значаемый как (A/O–CH2CH2CO2CH2)4C. Он продается под торговыми марками
Irganox 1010 (Ciba-Geigy), Ethanox 310 (Albemarle), Arenox A-10 (Reagens) и т. д.
Эта добавка превосходно работает в смесях ПВХ как с полярными, так и менее по-
лярными полимерами. Кроме того, что он заменил BHT и BPA, есть две области,
где его применение преобладает. Одна — это изделия из ПВХ, которые подверга-
ются стерилизации путем облучения. Стандартные дозы имеют уровень 25–40 ки-
логрэй (кГр, 1 кГр = 100 000 рад) для медицинских инструментов и 1–7,5 кГр для
пищевых пакетов (более низкая величина для фруктов и овощей, а более высо-
кая — для мяса). Эти дозы разрушают обычные (например, сальмонелла) и тлет-
ворные (например, вибрион холеры) бактерии. Для уничтожения очень стойких
спор (например, сибирской язвы) необходимы дозы, достигающие 20 кГр. Пока
электронный пучок или γ-излучение работают на уничтожение микробов, веро-
ятна незначительная деструкция композиции. Для страховки стерильности про-
дукта выдержка часто производится со значительным избытком воздействия.
Энергия, приложенная во время облучения, достаточна для преодоления актива-
ционного энергетического барьера окисления затрудненного фенола или его ком-
плекса с полимерным радикалом. Следовательно, при радиации фенольная группа
является донором. Этот антиоксидант может пожертвовать более чем одну фе-
нольную группу и сохранить функцию продления срока хранения. Присутствие
в гибких или полужестких ПВХ композициях фосфитов как вторичных антиокси-
дантов с Irganox 1010 приводит к хорошему сохранению цвета. Другое распростра-
ненное применение связано с включением его в качестве антиоксиданта в ком-
позиции, сшиваемые за счет облучения электронным пучком. Другими успешно
применяемыми антиоксидантами являются Ethanox 330 (Albemarle) и Vanox GT
(Vanderbilt), Irganox 1010 и химические аналоги. Они имеют разрешение FDA
по 21CFR175.2010, как и для Vanox GT и его аналога, Ethanox 314, при содержании
до 0,5% во всех полимерах для опосредованного контакта с пищевыми продуктами
в упаковке. Если ожидается воздействие облучения, их содержание должно быть
увеличено до 0,15–0,3 частей, поскольку антиоксиданты, уже имеющиеся в пла-
стификаторе, могут быть непригодны. Кроме того, эпоксидированные масла явля-
ются объектом разрушения и могут придавать продуктам недопустимый вкус и за-
пах при неадекватной защите.
114 Стабилизаторы

В пластизолях наличие фосфитов часто обеспечивает необходимую защиту.


Если этого недостаточно, иногда при длительном времени сплавления удобно ис-
пользовать жидкие затрудненные фенолы, добавленные в пластификатор. Приме-
ром является 2,6-дитретбутил-4-s-бутилфенол, A/O–CH(CH3)CH2CH3, Vanox 1320
(Vanderbilt). Так же как быстродействующий BHT, он имеет разрешение FDA,
21CFR175.105, менее летучий и менее склонный к образованию окрашенных про-
дуктов окисления. Другой жидкий продукт, полезный в этом отношении, — Irganox
1135, A/O–CH2CH2CO2C8H17. Оба используются в качестве добавок для оборотной
воды с этиленгликолем в сшитых БНК/ПВХ напольных и отводных шлангах обо-
гревателей как восстановительное средство для предотвращения потери гибкости
при эксплуатации [1]. Возможность имеющихся абсорбированных добавок восста-
навливать композицию после производства не является общей, но она не должна
полностью утрачиваться.
Антиоксидант, широко используемый в современных композициях ПВХ со ста-
билизаторами барий/цинк и кальций/цинк, — это 1,1,3 трис(2-метил-4-гидрокси-5-
третбутилфенил)бутан, Topanol CA (AstraZeneca). Этот антиоксидант имеет три за-
трудненных фенольных группы, связанных в пара-положении с бутановой цепью.
Каждая имеет трет-бутиловую группу в орто-положении к фенолу и метиловую
группу, не в другом орто-, а в мета-положении к фенолу. Это оставляет более или
менее открытой активированную группу C–H в орто-положении. Такая структу-
ра позволяет антиоксиданту действовать и в циклическом режиме, и в донорском
режиме, что является, возможно, ключевым моментом для его широкого примене-
ния. Topanol CA имеет разрешение FDA согласно 21CFR178.2010. Со (или вместе)
стабилизаторами барий/цинк и кальций/цинк стандартное содержание составляет
0,05–0,2 частей. С фосфитными вторичными антиоксидантами свойство сохране-
ния цвета является превосходным. Topanol CA может также использоваться вместо
BPA в изоляции проводов со свинцовыми стабилизаторами с тем преимуществом,
что для эквивалентного сохранения удлинения после теплового старения его тре-
буется максимально от одной трети до половины. Для сохранения электрических
свойств при выдержке в горячей воде чем ниже уровень использования добавок, тем
лучше. Этот антиоксидант также эффективен в смесях поливинилхлорида с други-
ми полимерами, и используется в жестких композициях, стабилизированных оло-
воорганическими карбоксилатами. Кроме того, он используется в изделиях, подвер-
гающихся облучению.
Эффективность антиоксиданта зависит от нескольких факторов. Важна его под-
вижность внутри композиции, но это часто сопровождается летучестью. BHT, на-
пример, является очень мобильным и быстродействующим, но слишком летучим
для изделий, технология получения которых включает аэробную переработку типа
каландрования, или таких, где необходимы жесткие испытания на ускоренное ста-
рение, как для изоляции проводов. Гораздо предпочтительней достигать повыше-
ния подвижности за счет использования более длинной молекулы со встроенным
неполярным хвостом, типа Irganox 1076, или использовать смазки, которые могут
образовывать комплексы типа Irganox 1010 или Topanol СА, повышая их мобиль-
ность. В этом отношении особенно хороши эфирные смазки.
Стабилизаторы 115

Равномерное распределение антиоксиданта может оказаться трудноразреши-


мой проблемой, если используемое количество очень мало по сравнению с дру-
гими компонентами. Этот потенциальный источник нестабильности может быть
минимизирован при наличии антиоксиданта как одного из компонентов стабили-
затора. Этот способ является простым для порошковых смешанных металличе-
ских стабилизаторов. Это также обеспечивает защиту антиоксиданта для солей
стеарата или лаурата первичных и вторичных металлов. У жидких смешанных ме-
таллических стабилизаторов, особенно тех, которые не содержат растворитель,
а содержат избыток основных металлов, могут быть трудности с совместимо-
стью. В таких системах часто используется Irganox 1076. Многофункциональные
компоненты могут снижать (или нарушать) срок хранения жидких стабилизато-
ров с избыточной основностью. Тем не менее при использовании веществ, повы-
шающих совместимость (компатибилизаторов), антиоксиданты типа Topanol CA
и Irganox 1010 в жидких стабилизаторах регулярно применялись. Хотя жидкие
оловоорганические стабилизаторы обычно содержит антиоксиданты, но в таком
объеме, что способны обеспечить защиту только непосредственно стабилизатора.
Сейчас BHT все чаще заменяют более новыми антиоксидантами в оловосодержа-
щих стабилизаторах. Для защиты в ходе эксплуатации, например, верхнего слоя
сайдинга или оконного профиля, необходимо вводить дополнительный антиокси-
дант не только для защиты полимера, но и как абсорбер УФ-света. Если вводимый
объем вызывает проблемы взвешивания и распределения, антиоксидант можно
добавлять в виде концентрата с наполнителем при смешении, или с полимером,
гранулированным для загрузки в экструдер, возможно, смешивая с концентратом
красителя. При выборе антиоксиданта худший из возможных вариантов — это тот,
который связан с ценой материала как наиболее важным критерием. Плохие экс-
плуатационные характеристики с этой точки зрения лишь усиливают конкурент-
ные позиции альтернативных винилу материалов.

4.2. Термостабилизаторы
Если полимеры способны выделять небольшие молекулы под действием тепла,
сдвига, УФ-излучения или ионизирующего облучения, это обычно и есть первый
этап деструкции. Это касается не только ПВХ, но также и ХПЭ, полихлоропрена
(CR, Neoprene), хлорсульфированного полиэтилена (CSM, Hypalon), полиэпихлор-
гидрида (ECO), поливинилацетата (PVAc) и некоторых фторполимеров (напри-
мер, FKM). Для них всех, кроме ПВХ, управлять отщеплением галоидов (обычно
HCl) можно с помощью реакционноспособных основных ингредиентов, типа ок-
сидов магния или свинца. MgO обычно используется в неопрене, Hypalon и Viton.
Если выделяется слабая кислота, например уксусная, как для PVAc и, в некото-
рых случаях, для EVA, ее можно удалить с помощью небольших количеств силь-
ного рецептора, обычно поликарбодиимида (PCD, Bayer Stabaxol P). Этой добав-
ки недостаточно, чтобы эффективно стабилизировать ПВХ. Щелочные добавки
увеличивают стабильность ПВХ, в некоторых композициях их используют в ка-
116 Стабилизаторы

честве первичных стабилизаторов. Даже слабая основность, например, карбоната


кальция, будет иметь вторичный стабилизующий эффект. Это основная причина
того, что ненаполненные композиции часто сложнее стабилизировать, и обычно
используют более высокое содержание термостабилизаторов, чем в присутствии
наполнителя карбоната кальция. С другой стороны, очень высокое содержание
карбоната кальция, как в напольной плитке или плинтусе, часто требует высоко-
го содержания стабилизатора из-за его физического влияния на подвижность ста-
билизатора.
Для вышеперечисленных полимеров только ПВХ имеет достаточно регулярную
структуру, чтобы выделение HCl привело к образованию сопряженного полиена,
причем выделение HCl катализирует дальнейшее выделение прежде, чем он уле-
тучится, что приводит к цепочке сопряженных двойных связей. В работах Фича,
Бакалоглу и сотр. [2] установлен характер цепной реакции исходной стадии. Как
и для окисления, это не обязательно плохо. В полимерах, указанных выше, которые
не образуют полиеновые цепочки, обычно используют высокое содержание кислот-
ных абсорберов, в некоторых случаях до 15–30 частей. К счастью для потребителя
(но не для поставщика стабилизатора), стабилизаторы ПВХ могут использоваться
при значительно более низких содержаниях. Это последствие цепных реакций, яв-
ляющихся более простыми для деструкции (если стабилизирующие добавки подо-
браны тщательно). Стабилизаторы ПВХ имеют две основных функции: направлять
(большинство) выделившийся HCl в более или менее безопасное место прежде, чем
он может инициировать образование полиеновых последовательностей, и дезакти-
вировать участки в полимере, чаще всего аллил–Cl, препятствуя отщеплению HCl.
Стабилизатор может также ускорить цис-транс-изомеризацию полиенов, образо-
вавшихся при отделении HCl, и может иметь вторичное действие, участвуя в сма-
зывании, выделении воздуха в пластизолях, активации пенообразователей в хими-
чески вспененных продуктах, регулировании поверхностной энергии в пригодных
для печати пленках.
Обе основные функции отнюдь не кажутся простыми. Стабилизатор должен
поймать маленькую быструю молекулу типа HCl, прежде чем она достигнет сосед-
него участка и катализирует отщепление второго HCl:
C C C C C C

H Cl H Cl (15)
Cl H Cl H

Даже громоздкие стабилизаторы типа трехосновного сульфата свинца, кото-


рый можно рассматривать, вероятно, как низший неорганический полимер, ка-
жутся способными сделать это при низких содержаниях с замечательной эф-
фективностью (при разумных условиях переработки). Ответ состоит в том, что
стабилизатор уже находится в точке деструкции. Последней чаще всего являет-
ся аллил C–Cl. Аллильная группа [–CH=CH–C(Cl)–] обладает C=C абсорбцией
в инфракрасной области спектра в отличие от изолированных (предельных) оле-
финовых связей, которые не сопрягаются с –Cl. В эквимолярных смесях модель-
Стабилизаторы 117

ных аллильных соединений со стабилизаторами ПВХ всех типов поглощение свя-


зи C=C в инфракрасной области спектра смещается назад к области поглощения
изолированных двойных связей [3]. Таким образом (по крайней мере, в модель-
ных композициях), стабилизатор дезактивирует активированные участки. Это его
первая цель, и при более или менее мягких условиях переработки или услови-
ях эксплуатации может иметь основное значение. Это аналогично действию анти-
оксиданта на первом этапе смещения инициирования окисления в обратную сто-
рону. При достаточном вкладе напряжений защитное действие будет преодолено,
и HCl будет появляться в этом месте, но прямо в «тиски» стабилизатора. Послед-
ний, как сказано выше, будет действовать как направляющий HCl к безвредно-
му завершению, чаще всего образованию хлорида кальция или бария, или хлори-
да гидроцеолита, или гидроталькита, или тем же веществам со стабилизаторами
на основе свинца.
C C C C C CC

H Cl Pb H2O (16)
Cl H
Pb OH Cl

В реакции (16) свинцовый стабилизатор показан в месте деструкции, мешая ка-


тализированному HCl отщеплению (реакция (15)). Он может легко создавать ком-
плексы смешанного металлического или оловоорганического стабилизатора со сте-
аратом кальция.
Вторая основная реакция стабилизатора — замена подвижного хлора
(–CH=CH–C–Cl) лигандами из стабилизатора, что больше не считают удивитель-
ным благодаря оригинальной разработке Фрая и Хорста, которые показали, что
карбоксилатные группы переходят от смешанных металлических стабилизаторов
на полимер [4]. Рассмотрим реакцию (15), в которой –Cl в полимерной цепи был
заменен громоздкой группой лаурата или стеарата. Удаление элементов лаурино-
вой или стеариновой кислот не является невозможным, но требует повышенного
вклада энергии и, что более важно, вряд ли приведет к цепной реакции. Замеще-
ние подвижного хлора смешанными металлическими стабилизаторами, например,
смеси стеарата кальция (CaSt2) и стеарата цинка (ZnSt2), чаще всего приводятся
в учебниках как двухступенчатые реакции даже при том, что полупродукты типа
смешанных хлорстеаратов, никогда не выделяются. Кинетическое доказательство
предполагает следующий механизм вместо согласованного [5]:

–C=C–C–Cl + ZnSt2 → St–C–C=C– + Zn(Cl)St (17)

Zn(Cl)St + CaSt2 → ZnSt2 + Ca(Cl)St (18)

Согласованный механизм (одна из возможностей, предложенных Фраем и Хор-


стом) будет включать смешанный металлический комплекс, вероятно, с карбокси-
латными мостиками, который мог бы быть представлен как St–Zn–(St)2–Ca–St.
Молекулярные модели комплекса с карбоксилатными мостиками и части полиме-
118 Стабилизаторы

ра, содержащего аллильную группу, показывают, что если кальций приближается


к связи аллил–Cl (углерод 1), то одновременно стеарат на цинке находится в пози-
ции для замещения на углероде 3

C(3)=C(2)—C(1)–Cl

St–Zn—(St)2–Ca–St

Этими двумя металлами легко могут быть барий и кадмий или барий и цинк. Для
случая свинцовых стабилизаторов в работе [6] показано, что этими двумя металла-
ми являются свинец и свинец; то есть свинцовые стабилизаторы в присутствии сте-
ариновой кислоты замещают подвижный хлор у аллильной группы, наиболее веро-
ятно, хлором, перемещенным к другому атому свинца, взамен –OH:

–C=C–C–Cl + St–Pb–[ ]–Pb–OH → St–C–C=C– + HO–Pb[ ]–Pb–Cl (19)

Кажется вероятным, что в стабилизирующих системах, основанных на смеси


оловоорганического стабилизатора и стеарата кальция, комплекс этих двух добавок
замещает подвижный хлор с лигандом от олова или карбоксилатом, или меркапти-
дом в углероде 3 с хлором от углерода 1, движущимся к кальцию. Это может быть
совместной реакцией (то есть происходящей одновременно) или оловосодержащий
стабилизатор может действовать как катализатор фазовой передачи хлора на стеа-
рат кальция, причем стеарат замещает лиганд олова, который был потерян:

–C=C–C–Cl + [Sn–R] + CaSt2 → R–C–C=C– + [Sn–St] + Ca(Cl)St (20)

Когда стабилизированные соединениями олова продукты, переработанные без


видимой деструкции, исследовались на присутствие продуктов реакции, по суще-
ству весь хлор, который содержится не в ПВХ, был обнаружен в виде хлорида каль-
ция или хлоридов гидроталькита или цеолита, если они используются в качестве
состабилизаторов. В некотором смысле все стабилизаторы являются системами
смешанных металлов. (Необходимо отметить, что термин «стабилизатор» обычно
используется для определения не только добавок, которые захватывают небольшие
молекулы, но (часто применяется поставщиками) означает антиоксиданты, набор
антиоксидантов и других ингредиентов, и УФ-абсорберы; то есть что-либо с защит-
ной функцией) В промышленности ПВХ это обычно обозначает добавку, которая
выполняет основные функции, описанные выше, хотя очень часто содержащую
один или более антиоксидантов.

4.2.1. Свинцовые стабилизаторы

Самые старые термостабилизаторы, используемые в ПВХ, — это стабилизато-


ры на основе свинца. Полагают, что трехосновный сульфат свинца является наи-
Стабилизаторы 119

более широко используемым стабилизатором для ПВХ в мире. Это связано с его
низкой ценой, высокой эффективностью в обеспечении длительного времени дей-
ствия как в жестких, так и мягких композициях, и образованием продуктов реак-
ции, которые не являются гигроскопичными. Он описывается в большинстве ли-
тературных источниках как 3PbO⋅PbSO4⋅H2O. Это является упрощением, подобно
описанию глины как двойного соединения оксидов алюминия и кремния. Инфра-
красные спектры свинцовых стабилизаторов, опубликованные в 1977 г., показыва-
ют присутствие Pb–OH, но без воды [7]. Более информативным было бы описание
[–(–O–Pb–O–)2SO(–O–Pb–OH)2–]n. Оно подчеркивает, что это «неорганический
полимер» с ковалентной связью и имеет две активных группы Pb–OH. Такое обо-
значение подтверждается рентгеновскими исследованиями [8] и данными ЯМР [9].
Реакция с HCl приводит к получению продукта (–O–Pb–O–)2SO(–O–Pb–Cl)2.
Этот хлорид имеет гораздо меньшую растворимость в воде, чем дихлорид свин-
ца, и лежит в основе использования стабилизатора в таких изделиях, как изоляция
проводов, кровельный материал и футеровка водоемов [10]. Трехосновный сульфат
свинца, вероятно, используется исключительно в ПВХ композициях, обычно в ко-
личестве 4–5 частей, хотя его содержание может быть снижено при оптимальном
выборе смолы и пластификатора. Он производится в Северной Америке под торго-
выми марками Halbase 10 (Halstab), addiBase (Addenda) и Demostab P-70 (Demosa),
и импортируется как Naftovin T3 (Chemson) и Baerostab V 220 MC (Baerlocher).
Трехосновный сульфат свинца — наиболее распространенный продукт реакции
оксида свинца (свинцового глета) с серной кислотой, обычно в присутствии сле-
дов муравьиной или уксусной кислоты в качестве катализатора. В промышленно-
сти она проводится в водной суспензии или в массе с непрерывным перемешивани-
ем. В любом случае продукт, природная кристаллическая форма которого подобна
иглам, размалывается до тонкодисперсного порошка. Затем он может покрывать-
ся стеариновой кислотой, стеаратами бария, кальция или свинца для ускорения
замещения подвижного хлора стеаратом (что приводит к повышению устойчиво-
сти цвета) и/или антиоксидантом бисфенолом А. Сорта для применения в жестком
ПВХ в тех регионах мира, где все еще продолжается его применение, могут быть по-
крыты стеаратом кадмия, чтобы минимизировать появление серных пятен. Стеарат
кадмия также используется для аналогичных целей в сшитых кабельных оболочках
не черного цвета из БНК/ПВХ и свинецсодержащих шлангов, которые вулканизу-
ются в термокамере. Хотя CdS более растворим, чем PbS, кадмий является более ре-
активным по отношению к сере, приводя к желтому, а не черному продукту.
Соблюдая определенную осторожность, вышеупомянутая реакция может быть
направлена на образование одноосновного сульфата свинца: в учебниках пред-
ставляется как PbO*PbSO4, а более вероятно –(–Pb–O–)2SO2– [9]. Однооснов-
ный сульфат свинца (addiBase Mono) является неэффективным стабилизатором
ПВХ, но достаточно хорошим белым пигментом, часто смешиваемым с основным
карбонатом свинца в свинецсодержащих рецептурах белого цвета. При других
условиях реакции можно получить четырехосновный сульфат свинца, вероятно,
(O–Pb–O)3S(O–Pb–OH)2 [9]. Этот продукт является хорошим стабилизатором,
часто обеспечивая более длительное время эксплуатации изделий, чем трехо-
120 Стабилизаторы

сновный сульфат свинца, но его использование приводит к потемнению при воз-


действии УФ-света с образованием коллоидного PbO. Он используется в Европе
в черных или окрашенных в темные цвета кабельных оболочках. В США он на-
шел применение в аккумуляторных пластинах вместо свинцовых. Он производит-
ся на внутреннем рынке как Halstab и Addenda (addiBase Tetra) и импортируется
как Chemson (Naftovin T11) и Baerlocher (Baerostab V 420 MC). Обычный сульфат
свинца PbSO4 не имеет никакого другого применения, кроме как наполнителя с вы-
сокой плотностью.
Ход реакции необходимо отслеживать по pH для контроля потребления серной
кислоты и по цвету. Во всех его кристаллических формах оксид свинца имеет замет-
ную окраску, что происходит от перехода электрона от электронной пары в Pb(II)
на свободную орбиталь на соседнем атоме свинца. По мере образования стабилиза-
тора расстояние Pb–Pb увеличивается, смещая абсорбцию света из видимой обла-
сти в ультрафиолетовую (приводя к определенной степени защиты от УФ-света).
Одноосновный и трехосновный сульфаты свинца белого цвета, четырехосновный —
желтоватого или кремового. В трех- и четырехосновном сульфатах свинца поглоще-
ние протона в ядерно-магнитном резонансе (ЯМР) от –OH приводит к двум рав-
ным пикам, вызывая две Pb–OH группы находиться в довольно тесной близости.
Это подтверждают дифракционные исследования. Хотя точная конфигурация ком-
плекса стабилизатор–место деструкции нельзя изобразить с какой-либо достовер-
ностью, но если кто-либо сделает модель этого места и свинцового стабилизатора,
то можно представить как свинцовый стабилизатор препятствует НСl приблизить-
ся к потенциальному месту деструкции.
Родственным продуктом является двухосновный фосфит свинца: в учебниках
приводится формула 2PbO⋅PbHPO3⋅1/2H2O, но, вероятно, это [–O–Pb–O–PH(O–
Pb–OH)2–]n. Спектр ЯМР показывает не содержание воды, а –OH и P–H прото-
ны в молярном соотношении 2:1, а его структура, вероятно, подобна трехосновному
сульфату свинца. Двухосновный фосфит свинца также образует дихлорид по реак-
ции с HCl, но также обычно окисляется, превращая связь P–H в P=O. Это комбина-
ция стабилизатора и фосфитного антиоксиданта, что привело к использованию его
в США в ПВХ-кровле, футеровке водоемов и электрических изделиях не черного
цвета, например, желтой ленте. В странах, где в жестком ПВХ используется трехо-
сновный сульфат свинца, распространенной является комбинация сульфата и фос-
фита, часто в соотношении 2:1. Используемые концентрации такие же, как для трех-
основного сульфата свинца, — 4–5 частей. Двухосновный фосфит свинца при более
высоком содержании используется также, как водостойкая смесь абсорбера НСl/
антиоксиданта в композициях с эпихлоргидрином (ECO) и фторосодержащим эла-
стомером (FKM), и является одним из немногих антиоксидантов, который остается
работоспособным при температурах, используемых при переработке. Он произво-
дится в США под марками Halphos (Halstab) и addiPhos (Addenda) и импортируется
под марками Naftovin T90 (Chemson) и Pebefos (Baerlocher). Как в случае сульфата
свинца, нормальный фосфит свинца PbHPO3 не имеет значения в качестве термо-
стабилизатора, но предлагается как вторичный стабилизатор для защиты от УФ-
излучения, где он более активен, чем формально эквивалентный CaHPO3 [11].
Стабилизаторы 121

Реакция PbO с ортофталевой кислотой (или ангидридом с водой) обычно на-


правлена на образование двухосновного фталата свинца, наиболее широко ис-
пользуемого из стабилизаторов свинца. В учебниках его формулу можно най-
ти обычно в виде 2PbO⋅Pb[C6H4(CO2)2]. Это также соединение Pb–OH, которое
на ЯМР-спектрах показывает равные количества –OH и ароматических C–H про-
тонов [9]. Кроме необычного отклонения от классических структур, здесь должно
быть по четыре протона на каждого. Поэтому формула учебника стехиометрически
неверна (а также неинформативна). Лучшее описание — это C6H4[CO–O–Pb–OH]
[C(OH)(O–Pb–OH)2]. Возникает вопрос, почему продуктом реакции не является
трехосновный фталат свинца C6H4[C(OH)(O–Pb–OH)2]2. Если взамен использует-
ся изофталевая кислота, этот продукт действительно получается. Возможно, стери-
ческие затруднения ограничивают орто-фталат двухосновным продуктом. Обыч-
ным продуктом реакции с HCl снова является дихлорид. Дихлорид двухосновного
фталата свинца также гораздо менее растворим в воде, чем PbCl2 [10]. Его ЯМР-
спектр предполагает C6H4[CO–O–Pb–OH][C(OH)(O–Pb–Cl)2], две –OH-группы
которого достаточно близки для образования расщепленного пика тонкой струк-
туры, которая разрушается. Это предполагает, что трехосновный изофталат свинца
должен обеспечивать повышенное время действия, что происходит благодаря его
способности реагировать с большим количеством HCl. Существует доказательство
такого предположения, и это, вероятно, привело бы к пересмотру сложившейся си-
туации, если бы не оказывалось давление относительно замены свинцовых стаби-
лизаторов.
Двухосновный фталат свинца имеет преимущество из-за повышенной раство-
римости в разных полимерах; он является предпочтительным содержащим свинец
стабилизатором для применения в смесях ПВХ. Следующее достоинство состоит
практически в полном отсутствии промотирования гидролиза эфирных пластифи-
каторов, в отличие от сульфатных и фосфитных стабилизаторов. Из-за этого по-
следние обычно используются в изделиях с рабочей температурой около 75 °C или
менее. Двухосновный фталат свинца может использоваться в изделиях с рабочей
температурой 90 или 105 °C, а в других полимерах — при более высокой темпера-
туре эксплуатации. Его производят в Северной Америке под марками Halthal (Hal-
stab), addiThal (Addenda) и Demostab P-80 (Demosa), и импортируют как Naftovin T80
(Chemson) и Pebetal (Baerlocher).
Если трехосновный сульфат свинца и двухосновный фталат свинца соосаж-
дать в более или менее равном молярном отношении, то полученный продукт бу-
дет иметь структуру ядро/оболочка: ядро из сульфата, а оболочка из фталата [12].
Инфракрасные и ЯМР-спектры поверхности таких соосажденных структур иден-
тичны спектрам чистого двухосновного фталата свинца. Такие соединения могут
заменить двухосновный фталат свинца (по несколько меньшей цене) во многих из-
делиях, обычно при содержании 5–7 частей. Для свинцовых стабилизаторов стои-
мость стабилизатора — это, прежде всего, функция той кислоты, которая использу-
ется при его получении. Такие соосажденные соединения производят под марками
Halstab 30 и 60 и addiStab SP6 и SP7. Хотя соосажденные сульфат и фталат имеют
низкую активность в эфирном гидролизе, их не относят к простым физическим сме-
122 Стабилизаторы

сям, компоненты которых показывают примерно среднюю каталитическую способ-


ность [12].
Можно направить реакцию на получение одноосновного фталата свинца
C6H4(CO–O–Pb–OH)2 (в учебниках PbO Pb(C6H4CO2)2). Этот продукт не очень
хороший стабилизатор и, кроме того, трудно распределяется в пластифицирован-
ных композициях. Его присутствие в двухосновном фталате свинца нежелательно,
и это необходимо иметь в виду при появлении проблем с диспергированием.
Если фталевую кислоту заменить на малеиновую, продуктом будет трехоснов-
ный малеат свинца C2H2[C(OH)(O–Pb–OH)2]2. Этот стабилизатор желтоватого
или бежевого цвета, и он не очень распространен в ПВХ-композициях. Его основ-
ное применение — стабилизатор для Hypalon-покрытий, используемых в водостой-
кой облицовке резервуаров и красках для изоляции проводов, где (по неизвестным
причинам) он обеспечивает более стабильную вязкость и более длительный срок
хранения, чем другие свинцовые стабилизаторы. Небольшое по объему, но значи-
мое применение упомянутого стабилизатора — в качестве регулирующей скорость
горения добавки в обычных взрывчатых веществах, где равномерная скорость про-
хождения реакции является важной (как в сжатии), лежащей в основе ядерного за-
ряда. Его производят в США под марками Halstab TLM (ранее TriMal), addiStab TLM
и Demostab P-91.
Если вместо транс-изомера малеиновой кислоты используется фумаровая кис-
лота, полученный продукт чаще всего характеризуется как четырехосновный, а ино-
гда многоосновный фумарат свинца. Вероятно, это смесь C2H2[C(OH)(O–Pb–OH)2]2
и C2H2[C(O–Pb–OH)2]4, хотя возможны и промежуточные соединения. Как и четы-
рехосновный сульфат свинца, этот стабилизатор желтоватого или бежевого цвета,
и чувствителен к УФ-свету, приводящему вновь к образованию коллоидного PbO
черного цвета. Основное применение он находит в огнестойких композициях ПВХ
с низким дымообразованием, в которых обеспечение длительного времени действия
способствует компенсации нестабильности, вызванной другими добавками, особен-
но соединениями цинка и бромированными добавками. Существует и другой аргу-
мент при замене четырехосновного сульфата свинца — его стоимость. Композиции
с высокой степенью негорючести могут содержать до 10 частей свинцовых стабили-
заторов, часто это — смесь фумарата с сульфатом или фталатом. Четырехосновный
фумарат свинца производится в Северной Америке под марками Halstab TLF,
addiStab TLF и Demostab P-89.
Нормальный стеарат свинца Pb(C17H35CO2)2 (сокращенно PbSt2) действует пре-
имущественно как смазка, иногда используемый как внешняя смазка со свинцовы-
ми стабилизаторами. Смеси PbSt2 и BaSt2 использовались как стабилизаторы для
патефонных пластинок, где требования к стабилизатору при переработке не были
высокими, и в прозрачной изоляции сетевых шнуров, хотя в последнем примене-
нии в значительной степени их заменили сначала стабилизаторами бария/кадмия,
а затем стабилизаторами барий/цинк. Стабилизаторы Ba/PbSt2 могут использо-
ваться в композициях для электрических применений в условиях умеренной влаж-
ности, но они не пригодны для изделий, где требуются долговременные электри-
ческие испытания на влагу из-за относительной растворимости в воде продукта
Стабилизаторы 123

реакции PbCl2. Стеарат свинца производится в США под марками HalLub N (Hal-
stab), addiLube NLS и Demostab P-28 (Demosa), и импортируются марки Listab 28D
(Chemson) и Baerostab 28F (Baerlocher).
Кроме нормального стеарата свинца стеариновая кислота образует однооснов-
ный, «наполовину» основный и двухосновные стеараты свинца. Последний при-
водится в учебниках как 2PbO PbSt2, но более вероятна формула C17H35–C(OH)
(–O–Pb–OH)2, то есть это аналог основного малеата и фталата. Это смесь вну-
тренней смазки и стабилизатора, используемая и в гибких и в жестких композици-
ях, обычно при содержании 0,2–0,5 частей, в основном с трехосновным сульфатом
свинца или смесями сульфата и фосфита. В США свинцовые стабилизаторы чаще
всего используются со стеаратом бария или кальция как ассоциированная смазка,
а в других странах преобладает применение стеарата свинца, часто в смеси с нор-
мальной и двухосновной формами, обеспечивая внутреннюю и внешнюю смазку.
Двухосновный стеарат свинца продают под марками HalLub D (Halstab), addiLube
DBLS (Addenda), Listab 51 (Chemson), Demostab P-50 (Demosa) и Baerostab Pb 51S
(Baerlocher).
Свинцовые стабилизаторы продолжают использоваться из-за низкой цены, вы-
сокой эффективности, приводящей к увеличению срока эксплуатации изделий,
и (обычно) медленного разрушения, приемлемого сохранения цвета в смеси со сте-
аратами и, в случае двухосновного фосфита свинца, антиокислительного действия.
Однако они являются ядовитыми веществами и должны перерабатываться с осто-
рожностью. Лучше всего их отмерять прямо из полуконтейнеров для насыпных гру-
зов в смесительную камеру диспергирующего оборудования подачей самотеком.
Система должна быть проверена на соответствие 29CFR1910.25 и 1910.94 для обе-
спечения концентраций свинцовых стабилизаторов в воздухе ниже средневзвешен-
ного во времени порогового значения (TLV-TWA), в настоящее время — 0,15 мг/м2,
и допустимой концентрации воздействия (разовой концентрации) (PEL), в на-
стоящее время — 0,05 мг/м2. Полезные методические рекомендации представлены
в Safety in Handling Lead Chemicals (Безопасность работы со свинцовыми соедине-
ниями) и в Controlling Lead Exposure in the Workplace (Контролирование воздействия
свинца в производственном помещении) [13]. Двухосновный фталат и фосфит свин-
ца способны воспламеняться, образуя токсичные продукты сгорания [14]. К такому
источнику возгорания может приближаться только персонал, снабженный незави-
симыми источниками воздуха.
В производстве изделий, где не оправдывается использование полуконтейне-
ров для насыпных грузов, выполнению требований к содержанию свинца в воз-
духе обычно отвечает применение гранул, экструдированных стренг или прес-
сованных таблеток. При непосредственном использовании порошка свинцового
стабилизатора по технологии его введение обычно происходит в полимер, с кото-
рым стабилизатор имеет сродство. В пластифицированные композиции концен-
траты стабилизатора добавляют только после поглощения пластификатора. Дру-
гой подход — использование перекачиваемой насосом пастообразной дисперсии
в пластификаторе. Хотя физическая форма дисперсии свинцового стабилизатора
(обычно) решает проблему «свинца в воздухе», необходимо соблюдать большую
124 Стабилизаторы

осторожность, чтобы избежать контакта с людьми или загрязнения окружающей


среды. Свинцовые стабилизаторы, используемые в жестком ПВХ, обычно постав-
ляются в смеси со смазками, а часто и пигментами, в дисперсных формах, назы-
ваемых «одноупакованными». Они могут включать все компоненты, кроме поли-
мера. Оболочка защищает свинцовые стабилизаторы от поглощения углекислого
газа из влажного воздуха, реакции, приводящей к образованию водного основного
карбоната свинца. Эта тенденция увеличивается при повышении характеристи-
ки основности и, следовательно, это больше касается трех- и четырехосновного
продуктов. Образовавшиеся водные карбонаты могут препятствовать дисперги-
рованию при смешении и могут образовывать не диспергированные агломераты
в изоляции проводов, приводя к электропробою. С другой стороны, инкапсулиро-
ванная система может сама влиять на срок хранения, подвергаясь окислению или
кристаллизации боковых цепей, что, в свою очередь, будет препятствовать диспер-
гированию и, следовательно, способствовать образованию агломератов. Поэтому
лучшей методикой остается прямое измерение добавленного чистого стабилиза-
тора из полуконтейнеров в смесительную камеру. Далее необходимо учитывать,
что есть люди, которые являются сверхчувствительными к свинцовым соединени-
ям при концентрациях, которые на большинство людей не оказывают влияния.
Если учитывать все факторы, было бы лучше исключить использование стаби-
лизаторов на основе свинца. Хотя в последние годы наблюдается постепенное сни-
жение их потребления, полное исключение, вероятно, потребует законодательно-
го вмешательства. Даже при том что свинцовые стабилизаторы очень эффективны
и могут безопасно перерабатываться, нет причин составлять рецептуру для изделий
общего назначения с токсичными веществами, если они могут быть заменены до-
бавками, которые намного более безопасны для людей и окружающей среды. Что
касается свинцовых стабилизаторов, ниже будет рассмотрено их использование для
специальных изделий.
При использовании свинцовых стабилизаторов рецептура должна обеспечи-
вать снижение миграции свинецсодержащих соединений к поверхности. Даже
если область применения будет такой, что поверхностный свинец не будет вызы-
вать ни цитотоксичных (влияние на клетку), ни экотоксичных (влияние на окру-
жающую среду) последствий, то наблюдение за ними, вероятно, спровоцирует отри-
цательную реакцию на винил. Основным свинцовым соединением для наружного
применения является нормальный стеарат свинца. Поверхностную миграцию ми-
нимизируют путем использования парафинового воска или минерального масла
вместо стеариновой кислоты. Для замещения подвижного хлора по Фраю–Хорсту
применение стеарата кальция или бария снижает миграцию свинца по сравнению
с двухосновным стеаратом свинца.
Свинецсодержащие стабилизаторы обладают сильной способностью адсорбиро-
вать небольшие молекулы. На этом основании окисленные продукты добавок, ис-
пользуемых при производстве полимера, могут реагировать с трехосновным суль-
фатом свинца или двухосновным фталатом свинца в ущерб сохранению цвета.
Такая тенденция меняется от партии к партии и в зависимости от сорта полимера.
Это можно преодолеть с помощью стабилизаторов кальция или бария, покрытых
Стабилизаторы 125

стеаратом или, в серьезных случаях, заменой 5–10% сульфата или фталата двухо-
сновным фосфитом свинца.

4.2.2. Оловоорганические стабилизаторы

Самый большой и быстрорастущий сегмент промышленности ПВХ в Северной Аме-


рике — это экструзия продуктов из жесткого ПВХ — трубы, сайдинг, оконный профиль
и синтетическая древесина. Эта экспансия была бы невозможна без разработки рен-
табельных, высокоэффективных оловоорганических стабилизаторов. Теоретически
в этих изделиях могут использоваться свинцовые стабилизаторы, что и делают в дру-
гих регионах мира. Однако они не получили бы широкого одобрения и, как следствие,
спроса со стороны потребителей в США. В настоящее время свинцовые стабилизато-
ры не дают ценового преимущества из-за необходимости введения более высоких кон-
центраций. За последние годы разработаны оловосодержащие стабилизаторы с низ-
кой стоимостью, которые могут использоваться при низких содержаниях, в основном
не зависят от других компонентов рецептуры и часто имеют небольшой запах.
Оловосодержащие стабилизаторы являются единственными органометалла-
ми, кроме органосиланов, используемых для обработки поверхности наполните-
лей, а также титанатов и цирконатов, используемых в специальных целях, кото-
рые широко применяются в композициях ПВХ. Они используются двух типов:
R2SnX2 и RSnX3, диалкил- и моноалкилолово. Триалкилолово используется как
биоцид, но триалкил- и тетраалкилолово слишком ядовиты для широкого приме-
нения. Постепенно прекращается производство оксидов триалкилолова как проти-
вогрибковых (фунгицидов) и противоракушечных агентов контроля за счет более
безопасных аналогов. Проблема состоит не в металле, а в алкилированной группе.
Три- и тетраалкилолово-сильные метилирующие агенты. Продукт реакции их цито-
токсического действия — это соответствующее диалкилолово. Ни диалкил-, ни мо-
ноалкилолово не действуют как метилирующие агенты, и при этом они не переходят
в ПВХ или других полимерах в виды с большим числом алкиловых групп. Диалки-
лолово обеспечивает долговременное действие в ПВХ; моноалкилолово более ак-
тивно в замещении подвижного хлора и обеспечивает высокое сохранение цвета.
Промышленные стабилизаторы обычно являются смесями обоих соединений.
Оловоорганические соединения впервые были получены реакцией соответству-
ющего реактива Гриньяра с тетрахлоридом олова, получаемым реакцией восстанов-
ления оксида хлором:

SnO2 + C + 2Cl2 → SnCl4 + CO2 (21)

R–Cl + Mg → R–Mg–Cl (22)

SnCl4 + 4R–Mg–Cl → R4Sn + 4MgCl2 (23)

SnCl4 + R4Sn → RSnCl3 + R2SnCl2 и т. д. (24)


126 Стабилизаторы

Это сопровождалось диспропорционированием R4Sn и большего количества


SnCl4 в соответствии с реакцией (24), с помощью которой можно контролировать
выход смесей моно- и хлоридов диалкилолова. Их восстанавливают фракционной
дистилляцией. Доступность n-бутилхлорида привела к его повседневному исполь-
зованию. Реактивы Гриньяра были впоследствии заменены более дешевыми алки-
лами алюминия, обычно продающимися как химические полупродукты.
Дихлорид диметилолова теперь производится непосредственно из металличе-
ского олова [15] по реакции (25), а метилоловотрихлорид — из хлорида двухвалент-
ного олова по реакции (26), оба с HCl или другим кислотным катализатором:

Sn + 2CH3Cl → (CH3)2SnCl2 (25)

SnCl2 + CH3Cl → CH3SnCl3 26)

Метанол также является реакционноспособным, приводя к получению оксида


(фактически смеси циклических низших полимеров) [16]:

Sn + 2CH3OH → [–(CH3)2Sn–O–]3–4 + H2O (27)

Хотя это изменение привело бы к некорродирующим продуктам, оно еще не вне-


дрено в промышленности. Другой синтез, который воплощен на практике, состоит
из добавления олова к активизированной двойной связи:

Sn + 2RO–CO–CH=CH2 + 2HCl → (RO–CO–CH2CH2)2SnCl2 (28)

SnCl2 + HCl + RO–CO–CH=CH2 → RO–CO–CH2CH2–SnCl3 (29)

Такие продукты, названные эфирами олова, хотя используются и для дру-


гих целей, не завоевали популярности в США, вероятно, потому, что они точно
не являются аналогами бутил- или метилолова. Эфиры олова имеют низкую сте-
пень экстрагируемости водой и разрешены FDA. Сорта продукта, разрешенные
FDA, полученные по реакциям (22)–(24), являются n-октилоловом. Разрешение
FDA 21CFR178.2650 было распространено также на множество метилоловянных
стабилизаторов. Более короткая длина цепи в алкильной группе может компен-
сироваться за счет других лигандов на олове, приводя соответственно к более низ-
кой экстрагируемости. Много исследований было посвящено синтезу олова с бо-
лее длинными, чем метильная, алкильными группами. Поскольку это является
достаточно секретной областью, неизвестно, производят ли бутил- или октилолово
в промышленности прямыми реакциями.
В некоторых регионах мира оловосодержащие стабилизаторы считаются небла-
гоприятными из-за путаницы, которая обобщает их с токсичными продуктами три-
алкил- и тетраалкилолова. Это похоже на проклятие хлорида натрия (поваренной
соли), поскольку он имеет некоторое отношение к HCl; то есть он может быть по-
лучен реакцией HCl с NaOH, которые являются опасными материалами. То обсто-
Стабилизаторы 127

ятельство, что реакция необратима в условиях, которые могут возникнуть, не про-


тиводействует организованной истерии; причиной плохого знания реальности
является незнание энтропии. Конечно, такая ситуация тормозит развитие произ-
водства полезных товаров в этой области.
Исходными веществами, используемыми для замещения хлора в полупродуктах
SnCl, были карбоксилаты, типа лауриновой кислоты:

R2SnCl2 + 2C11H23COOH → R2Sn(OCOC11H23)2 + 2HCl (30)

R2SnO + 2C11H23COOH → R2Sn(OCOC11H23)2 + H2O (31)

Продукт, в этом случае R = бутил, дилаурат дибутилолова (DBTDL) может быть


также получен из оксида по реакции (31). DBTDL является только стабилизатором
умеренной эффективности и теперь редко используется в композициях ПВХ. Он,
однако, является сильным катализатором этерификации и гидролиза, и находит
большое применение при получении полиэфиров, сшитых полиуретанов и в гидро-
лизе силанов (предварительно привитых к полиолефинам) для обеспечения силок-
сановой сшивки. Гораздо более эффективные стабилизаторы получают по реакции
с малеиновой кислотой:

R2SnO + CH(COOH)=CH(COOH) → [–R2Sn–OCOCH=CHCO–O–]n (32)

Продукты диалкилоловомалеаты являются низкомолекулярными полимерны-


ми частицами, которые имеют некоторое применение в ПВХ, но являются плохи-
ми смазками. Они превосходные стабилизаторы для галогенированных негорючих
материалов, и часто включаются в рецептуру поставщиками. Более широко распро-
страненные продукты получают реакцией как с малеиновой, так и лауриновой кис-
лотами или другими смазывающими кислотами, давая прозрачную жидкость без за-
паха. Они используются в светостойких верхних слоях сайдинга, в определенных
напольных покрытиях и вообще везде, где важны максимальная прозрачность, высо-
кая эффективность, низкий запах и летучесть. Не установлено досконально, почему
малеатная связь улучшает эффективность по сравнению с другими карбоксилатами.
Кажется вероятным, что она облегчает изомеризацию транс-транс-сопряженной
двойной связи в ПВХ до цис-транс групп, смещая поглощение света в сторону более
низких длин волн видимого диапазона, улучшая сохранение цвета. Также возможно,
что может произойти реакция Дильса–Альдера с двойными связями, что приведет
к цис-конфигурации. Или может быть, что упомянутая кислота просто облегчает об-
разование комплекса стабилизатора с возникающими участками деструкции.
Для промышленных продуктов в этой области часто используются другие кис-
лоты, кроме лауриновой, или используются смеси. Те из них, в которых нечетное
число атомов углерода, дают эфиры, которые более стойкие к гидролизу, чем их ана-
логи с четным числом (также важен выбор пластификатора). Если гидролиз про-
исходит при переработке, возможно испарение раздражающих паров малеинового
ангидрида. В современных оловокарбоксилатных стабилизаторах эта проблема пре-
128 Стабилизаторы

одолена. В литературе поставщиков их часто определяют как «свободные от серы»,


а не оловоорганические карбоксилаты.
Большинство оловосодержащих стабилизаторов, однако, не свободны от серы.
Первый промышленный меркаптид олова был разработан полстолетия назад Вейн-
бергом путем реакции хлоридов олова с тиогликолятами эфиров типа изооктил-
тиогликолята [17]:

R2SnCl2 + 2HS–CH2CO2C8H17 → R2Sn(S–CH2CO2C8H17)2 (33)

Хотя этот тип стабилизатора оказался чрезвычайно эффективным в различных


композициях ПВХ, его применение было ограничено из-за запаха. Это действие сле-
дов изооктилтиогликолята (IOTG), который в современных видах таких стабилизато-
ров удаляется под вакуумом. Их относят к меркаптидам олова «с низком запахом». Ти-
огликолевая кислота (TGA) также реагирует с хлором или оксидами полупродуктов
с образованием низкоплавких твердых олигомеров, которые, однако, имеют ограни-
ченное применение, поскольку более удобно дозировать в смесительную камеру эфи-
ры (являющиеся подвижными жидкостями). Аналогично β-меркаптопропионовая
кислота реагирует с образованием твердого олигомера, который является превосхо-
дным стабилизатором и производится в промышленности. Он обеспечивает сравни-
мое со свинцовыми стабилизаторами время действия и значительно лучшее сохра-
нение цвета и не имеет запаха. Недавно в промышленность были внедрены жидкие
эфиры меркаптопропионата. Они обладают более слабым запахом и, в некоторых
случаях, большей эффективностью, чем аналоги IOTG. Лиганды меркаптида облада-
ют лучшей нуклеофильностью, чем карбоксилатные анионы, и предполагают, что это
приводит к большей эффективности при стабилизации за счет лучшей способности
замещать подвижный хлор. Как упоминалось, типичный конечный продукт этой ре-
акции в существующих композициях — это хлорид кальция.
Для обеспечения лучшего смазывающего действия и, следовательно, подвижно-
сти стабилизатора, полупродукты олова также реагируют с меркапоэтилолеатами
на основе недорогой олеиновой кислоты:

R2SnCl2 + 2HSC2H4–OCOC17H33 → R2Sn(SC2H4OCOC17H33)2 (34)

Поскольку эфирные группы находятся в противоположном направлении


по сравнению с такими группами в IOTG, эти продукты получили общее наименова-
ние «обратные эфиры». Первоначально запах таких видов был очень заметен. В по-
следние годы устранение остатков исходных материалов также привело к получе-
нию относительно слабопахнущих продуктов.
В реальной практике оловосодержащие стабилизаторы часто достаточно слож-
ны. Есть продукты на рынке, которые являются и карбоксилатами, и меркаптидами,
полученными по реакции оксидов диалкилолова с эфирами в присутствии меркап-
тида олова. Если используют стеарат эфира, продукт имеет улучшенные смазыва-
ющие свойства; если используют фталат эфира, этого не происходит, но он может
быть более полезен в пластифицированных фталатами гибких ПВХ-изделиях. Мо-
Стабилизаторы 129

гут использоваться смеси различных карбоксилатов и меркаптидов. Некоторые об-


ратные эфиры, как утверждают, имеют –S– мостики между двумя атомами олова,
как в тиобис-[монометилолово-бис(2-меркаптоэтилолеате)]:
CH3–Sn–(S–CH2CH2–OCO–C17H33)2

S (35)

CH3–Sn–(S–CH2CH2–OCO–C17H33)2

Необходимо отметить, что такие мостиковые структуры не везде приняты в ка-


честве реальных структур. В любом случае, такие оловосодержащие стабилизаторы
с повышенным содержании серы, относящиеся к внутрибуферным видам, способны
выводить HCl реакцией с образованием летучего сероводорода, а также передачей
НСl на стеарат кальция или другой рецептор.
Типичные стабилизаторы на основе бутилолова типа IOTG содержат око-
ло 18% олова и имеют удельную массу (SpG) около 1,12–1,13. Метилолово IOTG
стабилизаторы имеют около 19% олова и SpG около 1,18. Обратные эфиры бу-
тилолова содержат олово в интервале 6–9%, и SpG составляет 0,98–1,02; обрат-
ные эфиры метилолова содержат олово 8–10%, и SpG составляет 0,98–1,02. В не-
которых продуктах содержание олова повышается за счет введения оксидов или
сульфидов алкилолова; эти стабилизаторы могут содержать олово в интервале
20–25%. Стабилизаторы октилолова содержат 15–16% олова, и SpG составляет
1,08–1,10. Все вышеперечисленные соединения могут содержать незначительные
количества антиоксидантов, обычно для защиты самого стабилизатора. Они могут
включать добавки, предназначенные для подавления частичного гидролиза ста-
билизатора, приводящего к образованию твердых продуктов, препятствующих до-
зировке в смесительное оборудование. Одной из эффективных добавок является
дифенилфосфит. Однако оловосодержащие стабилизаторы должны быть защище-
ны от контакта с сырым воздухом; весь воздух, используемый для транспортиров-
ки в дозирующих системах, должен быть отфильтрован и высушен. После абсорб-
ции полимером стабилизатор сохраняет эффективность неограниченное время.
Хотя в течение примерно 30 лет было известно, что активные кислотные абсорбе-
ры типа цеолита и гидроталькита оказывают стабилизирующее действие в ПВХ [18],
данные по их использованию в смесях с оловосодержащими стабилизаторами появи-
лись только недавно [19]. В целом использование около 1 части гидроталькита или
водного цеолита типа A может обеспечить два преимущества: использование олово-
содержащего стабилизатора может быть снижено наполовину, и тип олова (то есть от-
ношение моноалкил к диалкилу) может быть отрегулирован в целях лучшего сохра-
нения цвета, поглощения кислоты, принимая во внимание функцию абсорбции HCl.
В случае карбоксилатов олова или IOTG меркаптидов это может привести к улуч-
шению эффективности в целом плюс к более низкой стоимости материалов. Сле-
дующее преимущество состоит в улучшении сопротивления УФ-излучению просто
от использования более низкого содержания меркаптида олова. Поверхность исполь-
зуемых цеолитов и гидроталькитов обычно обрабатывают. Покрытие карбоксилатом
130 Стабилизаторы

цинка является эффективным для оловосодержащих IOTG стабилизаторов, а в мень-


шей степени — для карбоксилатов и обратных эфиров олова. Для этих случаев разра-
ботаны специальные поверхностные покрытия, позволяющие использовать преиму-
щества цеолитов и гидроталькитов. Характер разрушения при использовании этого
типа кислотного абсорбера является постепенным, а не резким — практическое преи-
мущество в производстве. При отклонении от желательных условий процесса лучше
обесцвечивание продукта, чем горение и дымообразование композиции. Поэтому ха-
рактер разрушения с оловоорганической и кислотной системами абсорбции является
аналогичным показанному для свинцовых стабилизаторов.
Интересно, что спектры ЯМР-цеолитов и гидроталькитов показывают хими-
ческий сдвиг и тонкую структуру в –OH-пиках, почти идентичные обнаруженным
в свинцовых стабилизаторах. Возможно, что комплекс участка деструкции с систе-
мой абсорберов олово/кислота является достаточно близкой аналогичному комплек-
су в свинцовых стабилизаторах. Это дает возможность полагать, что использование
свинцовых стабилизаторов в жестком поливинилхлориде можно прекратить за счет
таких смесей. Далее применение этих кислотных абсорберов будет обсуждаться в ка-
честве компонентов смешанных металлических стабилизаторов для гибкого ПВХ.
Приблизительно в то же время, когда были установлены реакции полупродук-
тов олова с IOTG, Вейнберг разработал аналогичную методику для сурьмы, синтези-
ровав Sb(IOTG)3. Этот стабилизатор очень похож на соответствующий RSn (IOTG)3
с оловом; то есть он является быстродействующим и дает хорошее сохранение цве-
та. В комбинации с гидроталькитом или цеолитом могут быть достигнуты хорошее
сохранение цвета и время действия. Кроме того, металлическая сурьма обычно ме-
нее дорогая, чем олово. Sb(IOTG)3 часто получают реакцией оксида сурьмы Sb2O3
или с IOTG или с предшественником изооктиловым (или 2-этилгексиловым) спир-
том, и TGA. Изооктил- и 2-этилгексилтиогликоляты, часто взятые вместе как IOTG,
имеют различный (хотя более резкий) запах. Таким образом, опытный рецептур-
щик часто может сказать, какой из них используется в конкретном стабилизаторе.
Ни о каких различиях в свойствах не сообщается; их применение будет зависеть
от относительной экономичности. Обратные эфиры метилолова в настоящее вре-
мя стоят столько же, и их использование вместо сурьмы дает небольшое или вовсе
не дает никакого преимущества в цене. Обратные эфиры на основе сурьмы могут
быть получены, но они не внедрены в промышленность. Их запах действительно пу-
гающий. Карбоксилаты сурьмы не имеют запаха, но обладают плохой теплостойко-
стью и не используются в стабилизаторах.
Sb(IOTG)3 используется в трубах, но в основном при производстве кабельных ка-
налов из жесткого ПВХ для изоляции проводов. Хотя стойкость к УФ-свету меркап-
тидов олова не очень высокая, такой же аналог сурьмы хуже. Кроме этих факторов
проблемой является ощущение токсичности сурьмы. Хотя Sb(IOTG)3 имеет достаточ-
но низкую токсичность и экстрагируемость, и это соединение было разрешено Наци-
ональной санитарной организацией США (NSF) для использования в водонапорных
трубах, попытки удалить его из списка EPA класса токсичных веществ «композиции
сурьмы» терпят неудачу. Продуктом его применения для стабилизации труб являет-
ся хлорид кальция. Однако EPA не имеет убедительных доказательств, что побочные
Стабилизаторы 131

реакции могут так или иначе дать токсичные продукты. Сочетание вышеупомянутых
факторов в значительной степени ограничило применение стабилизаторов сурьмы.

4.2.3. Потребление оловоорганических стабилизаторов

В трубах для питьевой воды, также относящихся к напорным трубам, используется от-
носительно стандартная рецептура, имеющая разрешение NSF. Их практически всег-
да производят многошнековой экструзией. Если используется одношнековый экстру-
дер, содержание стабилизатора должно быть увеличено по сравнению с приведенным
ниже до 0,8–1,5 частей, и введено 2–2,5 части модификатора перерабатываемости.

Напорная труба

ПВХ (KФ = 65) 100


CaCO3 (0,8 мкм) 2–4
TiO2 (рутил) 1–2
CaSt2 0,4–0,8
Парафиновый воск (165 °F точка плавления) 0,8–1,0
Окисленный ПЭ воск 0,1–0,2
Стабилизатор 0,4

Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite (Atofina) 140 и 176; Mark


(Chemtura) 1939 и 1996. Advastab (Rohm & Haas) ТМ 694 и 697; Interstab (Akcros)
T-5277 и Reatinor RT-6611 и 6612 (Reagens). Некоторые стабилизаторы на основе об-
ратных эфиров в трубах приводят к повышению содержания олова и могут исполь-
зоваться (при благоприятных обстоятельствах) в количестве 0,3 или 0,35 частей вме-
сто 0,4. В вышеприведенной рецептуре CaCO3 и TiO2 обеспечивают необходимую
непрозрачность, причем последний вводится для повышения стойкости к УФ-свету.
Содержание поддерживается на нижнем уровне для увеличения прочности при раз-
рыве и ударной вязкости. Оставшиеся компоненты включают набор смазок. Содер-
жание CaSt2 регулируется исходя из обеспечения оптимальной скорости плавления
во время экструзии и обеспечения внутреннего смазывания; содержание парафино-
вого воска варьируется для обеспечения внешнего смазывания. Для удобства при
добавлении в смеситель хлопья парафинового воска типа MarkPet (Chemtura) или
Sunolite 160 (Sun Oil) могут быть заменены очищенным парафиновым маслом типа
MarkLube PW-10. Использование низкого содержания окисленного ПЭ воска улуч-
шает способность к печати и способствует усилению действия системы смазок.
В некоторых регионах мира в приведенной выше рецептуре содержится стабили-
затор, составленный из 0,5–1,0 частей обработанного стеаратом трехосновного суль-
фата свинца и 0,2–0,3 частей двухосновного стеарата свинца, обычно с 1–2 частями
эфирной смазки и пониженным содержанием парафинового воска. Для серых изде-
лий для обеспечения УФ-защиты используют смесь TiO2 и тонкодисперсного тех-
нического углерода. Хотя такие трубы эксплуатировались в течение многих лет без
132 Стабилизаторы

выявления негативного влияния, использование свинцовых стабилизаторов не мо-


жет быть рекомендовано, поскольку не является необходимым из-за какого-либо
существенного преимущества в стоимости и репутационных издержек. Если (когда
это действительно) необходимо заменить использование свинцовых стабилизато-
ров в жестком ПВХ, проще перейти к системе кальций/цинк, чем к оловоорганиче-
ским стабилизаторам. Действие в качестве смазок свинцовых и Ca/Zn стабилизирую-
щих систем аналогично, и ни один из них не требует защиты стальных поверхностей
от сернистой коррозии меркаптидов олова. Кроме того, не надо беспокоиться об окра-
шивании сульфидом свинца. Стоимость материалов будет увеличиваться из-за цены
и значительного повышения необходимого содержания стабилизатора (3–4 частей),
а также может пострадать производительность. Промежуточным этапом был переход
только напорных труб, как было сделано в европейских странах, с одноупакованного
свинцового стабилизатора на заменяющий его одноупакованный Ca/Zn типа Reapak
B-TU/1020 и 1062 (Reagens) или Naftomix 1520 и 1524 (Chemson).
В Северной Америке в трубах из хлорированного ПВХ используются стабили-
заторы с высоким содержанием олова типа Akcrostab T-4905, Mark 1900, ТМ Adva-
stab 161, Thermolite T-31 или функциональные аналоги. Свинцовые стабилизаторы
используются для других целей.
Более широко применяются ПВХ-трубы низкого давления для водоотвода, ка-
нализации и вентиляции (DWV), но их рецептуры близки:

DWT-труба

ПВХ (KФ = 65) 100


Модификатор ударопрочности 2–3
CaCO3 (0,8–1,0 мкм) 10–40
TiO2 0,5–1,0
CaSt2 0,6–0,8
Парафиновый воск (165 °F точка плавления) 1,2–1,5
Окисленный ПЭ воск 0,1–0,2
Стабилизатор 0,3–0,5

Самой обычной практикой является использование на предприятии одного и того же


стабилизатора. (Отметим, что любое смешение различных стабилизаторов олова, даже
если полагают, что они эквивалентны, должно проводиться только после полной пред-
варительной оценки, чтобы исключить неожиданное действие малых добавок.) При бо-
лее высоком содержании наполнителя, используемого в этом изделии, необходимо до-
бавлять модификатор ударопрочности. То же верно для электрического кабель-канала,
где также применяется вышеприведенная рецептура, за исключением того, что содер-
жание TiO2 часто снижается или исключается, или смешивается с сажей для получения
серого изделия. Иногда добавляют модификаторы перерабатываемости при экструзии
DWV- и кабель-каналов, особенно если применяются одношнековые экструдеры. В по-
следнем случае стабилизаторы используются в количестве 0,8–1,5 частей. В областях,
где использовались свинцовые стабилизаторы, произошла замена на одноупакованный
Ca/Zn типа Reapak G-Tu/1059 или Naftomix 2300 с содержанием 2–3 частей.
Стабилизаторы 133

Кроме случаев, где наружный слой акриловый, например Acryligard (Rohm & Haas)
или PVDF (Kynar), виниловый сайдинг производят экструзией двухслойным, состо-
ящим из основного внутреннего слоя, «подложки» и наружного атмосферостойкого
слоя, «верхнего слоя». (Термины пришли из жаргона производителей сайдинга, пред-
шествовавшего появлению ПВХ.) Основной частью изделия, конечно, является под-
ложка, в которой используется оловянные стабилизаторы на основе обратных эфиров:

Подложка сайдинга

ПВХ (KФ = 65) 100


Модификатор ударопрочности 3–5
CaCO3 7–15
TiO2 0–1
CaSt2 1–1,2
165 воск 1–1,3
Окисленный ПЭ воск 0,1–0,2
Стабилизатор 0,8–1,2

Рекомендуемые оловосодержащие стабилизаторы на основе обратных эфиров


включают Thermolite 140, 172 бутилолово и 174 метилолово; Mark 1367 бутилолово
и 1939, 1971, 2903 метилолово; ТМ-286SP Advastab; и Interstab T-5201 и 5286. Рецеп-
тура подложки может также включать 0,15–0,25 частей смазки. Введение цеолита
или гидроталькита на уровне 0,5–1,0 частей позволит использовать рекомендуемое
содержание на низшем пределе и обеспечит постепенное, а не внезапное разруше-
ние в случае заводского брака. Подходящий состабилизатор для этой цели — Hal-
stab 1214, обработанный цеолитом.
Даже если содержание наполнителя низкое, необходимо использовать модифи-
каторы ударопрочности для любого вида переработки: экструзия плоского листа,
тиснение образца, моделирующего дерево, и термоформование в сайдинг сложной
формы, а также для защиты от ударных воздействий при установке и эксплуатации.
Виниловый сайдинг пока получил слабое распространение на европейском рынке.
Ожидается, что в изделиях будет использоваться одноупакованный Ca/Zn, заме-
нивший свинцовые стабилизаторы в оконных профилях.
Стабилизаторы для верхнего слоя в основном состоят из оловосодержащих
IOTG. Типичная рецептура включает следующие добавки:

Верхний слой сайдинга

ПВХ (KФ в интервале 65–68) 100


Модификатор ударопрочности 4–6
TiO2 8–10
CaSt2 1–1,5
165 воск 1–1,5
Модификатор перерабатываемости 0,2–1,0
Оловосодержащий IOTG стабилизатор 0,8–1,2
134 Стабилизаторы

Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite 161, 172, 174, 340 и 380;


Mark 1367, 1900 и 2284A, Advastab ТМ-181 и ТМ-186; Interstab T-5003 и 5262; Reatinor
414 (Reagens); PlastiStab 2820 (Halstab); Baerostab М 25S (Baerlocher) и Therm-Chek
840 (Ferro). В настоящее время некоторое применение находят обратные эфиры
олова с относительно высоким содержанием олова, например, Mark 1971, Advastab
TM-182 и TM-697 и Interstab T-5278, рекомендуемые в количестве 1,4–1,75 частей.
Повышенная стойкость к УФ может быть получена при использовании вместо сме-
си меркаптид/карбоксилат таких стабилизаторов, как Mark T-634 или 2270F; реко-
мендуемые содержания 2–3 части, или высокоэффективных карбоксилатов олова,
например PlastiStab 2808 (Halstab), Therm-Chek 835, Reatinor 460 или Interstab T-876
и T-878. Эти виды необходимо рассматривать при применении в сайдинге в южных
областях страны, а также использовать акриловые верхние слои. Повышенная стой-
кость к УФ со стабилизатором меркаптидом олова также достигается при добав-
лении около 1,0 части состабилизатора типа Halstab 1214 и снижении содержания
основного стабилизатора. Стабилизаторы Ca/Zn, которые также можно рассматри-
вать, включают Baerostab B 634 и MC 9041 FP/1 и Therm-Chek RC 437P.
Кроме того, несмотря на низкое содержание наполнителя, модификаторы ударо-
прочности используют из-за требований к переработке и эксплуатации. В цветных
(не белых) видах пигмент используется в обоих слоях не только для однородной
окраски, но еще и потому, что верхний слой было бы трудно экструдировать при со-
держании в нем достаточного количества пигмента. В некоторых случаях вводят до-
статочное количество диоксида титана в материал подложки белого сайдинга, что-
бы составные части было трудно отличить визуально.
При экструзии профилей для окон и рам для картин используется рецептура ком-
позиций, аналогичная рецептуре верхнего слоя сайдинга, но обычно на основе поли-
мера с несколько более высокой молекулярной массой, компенсирующей повышение
количества добавок, вводимых для максимальной скорости экструзионных линий.

Экструзия профиля

ПВХ (KФ = 67) 100


Модификатор ударопрочности 5–6
Модификатор перерабатываемости 0,7–1,0
Смазка 0–0,2
CaCO3 (0,8 мкм) 0–5
TiO2 (или смесь с пигментом) 8–10
CaSt2 0,8–1,2
165 воск 0,8–1,2
Стабилизатор 1–1,5

Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite 161 и 380; Mark T-634,


2284A, 1900 и 1996; Advastab ТМ-181 и ТМ-186; Akcrostab T-5003 и T-7020; Reati-
nor 403 и 404; и Therm-Chek 840. Опять же, может быть выгодно добавить одну часть
цеолитного кислотного абсорбера типа Halstab 1214 при снижении содержания ста-
Стабилизаторы 135

билизатора до одной части. В Европе свинцовые и одноупакованный Pb/Cd нача-


ли заменять Ca/Zn стабилизаторами, типа Naftomix 6300 и 6500 или Baerostab B 634
и MC 9041 FP/1 в количестве 2–3 частей.
В пищевых сортах для бутылок, полученных экструзией с раздувом, используют
ингредиенты, согласованные с FDA по 21CFR178.2650, при разрешенных содержа-
ниях, с октил- или метилоловом с низким запахом:

Пищевые бутылки

ПВХ (KФ = 57) 100


MBS модификатор ударопрочности 12–15
Модификатор переработки 1,5–2,0
Смазка 0,5–1,0
Внутренняя смазка 1,5–2,0
Внешняя смазка 0,1–0,2
Стабилизатор 1,5–2,0

Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite метилолово 190 и окти-


лолово 890 и 890S; Mark OTM октилолово или метилолово 1995; Akcrostab мети-
лолово T-7021 и октилолово T-883; Reatinor октилолово 804 и 807; PlastiStab 2807.
До 2,0 %вес. стабилизатор может использоваться в соответствии с вышеуказанным
разрешением FDA. В пищевых листах из жесткого ПВХ используются те же стаби-
лизаторы, а рецептуры похожи:

Листы для пищевых целей

ПВХ (KФ = 60) 100


Модификатор ударопрочности 6–12
Модификатор перерабатываемости 1,5–2,0
Смазка 0,7–1,0
Внутренняя смазка 1,2–1,5
Стабилизатор 1,2–1,5

В обоих случаях, могут добавляться тонеры для обеспечения голубоватого от-


тенка. В прозрачных листах общего назначения (непищевой сорт) традиционно
использовалось 2,0–2,5 части карбоксилатного стабилизатора, например Plasti-
Stab 2808, Therm-Chek 835, Reatinor 460 или 480, Interstab T-876 или T-878; карбок-
силат/меркаптид типа Mark T-634 или 2270F, или Akcrostab T-5507A. С появлением
меркаптидов олова с низким запахом в рецептуре большей части листов он заменил
более дорогой карбоксилат. Для прозрачного экструзионного листа типична следу-
ющая рецептура:
136 Стабилизаторы

Прозрачный экструзионный лист

ПВХ (KФ = 60) 100


Модификатор ударопрочности 5–10
Модификатор перерабатываемости 1–2
Смазка 0,4–1,0
Окисленный ПЭ воск 0–0,2
Внутренняя смазка 0,5–1,0
Стабилизатор 0,8–1,7

Подходящие стабилизаторы включают Thermolite 108, Mark 2270F, Akcrostab


T-5063, Advastab ТМ-181 и ТМ-186 и функциональные аналоги, как описано
выше. Рецептура прозрачного каландрованного листа аналогична, за исключени-
ем более высокого содержания внутренней смазки (1,2–1,5 части), модификатора
перерабатываемости (1,5–2,0 части), смазки (0,7–1,0 части), и обычно 0,1–0,5 ча-
сти внешней смазки. В Европе также используется одноупакованный Ca/Zn типа
Naftomix 7205 в количестве 2–3 частей. В рецептуре рифленой прозрачной кров-
ли сохраняется применение карбоксилатных стабилизаторов, и обычно в нее
включают УФ-абсорбер и высокое содержание акрилового модификатора ударо-
прочности:

Рифленая прозрачная кровля

ПВХ (KФ = 58–60) 100


Модификатор ударопрочности 6–15
Модификатор перерабатываемости 0,5–1,0
Смазка 1,0–1,5
Внутренняя смазка 0,8–1,0
Наружная смазка 0,2–0,3
Абсорбер УФ-света 0,3
Стабилизатор 2–3

Рецептура прозрачных жестких профилей для наружного применения очень


похожа на рецептуру прозрачной крыши. Рецептура окрашенного непрозрачного
листа общего назначения, а не для наружного применения, аналогична, за исклю-
чением того, что она включает оловосодержащие IOTG-стабилизаторы с низким за-
пахом. Содержание модификаторов ударопрочности, перерабатываемости и смазок
изменяется в зависимости от содержания наполнителя и пигмента.
Наиболее распространенными литьевыми изделиями, производимыми из жест-
кого ПВХ, являются трубные фитинги. В них используются IOTG-стабилизаторы
бутил- и метилолова.
Стабилизаторы 137

Трубные фитинги

ПВХ (KФ в интервале 55–58) 100


Модификатор ударопрочности 0–5
Модификатор перерабатываемости 0–1,5
Смазка 0–0,5
CaSt2 1–1,5
165 воск 1–1,5
TiO2 1–3
Стабилизатор 1,5–2,0

Стабилизаторы специального назначения включают Thermolite 31S, 108 и 161,


Mark 1900; Advastab ТМ-181 и ТМ-2831M, Akcrostab T-7020; и другие, указанные
выше для применения в рецептурах профиля или верхнего слоя сайдинга. Содер-
жание модификатора ударопрочности увеличивается по мере увеличения размера
фитинга. Атмосферостойкие фитинги, например, для труб, используемых на улице
в декоративных или садовых изделиях, содержащие небольшие количества карбо-
ната кальция, требуют применения модификатора ударопрочности, обычно в коли-
честве 2–3 частей.
В распределительных шкафах, полученных литьем под давлением, использу-
ют смеси диоксида титана и сажи для (серых) изделий наружного применения.
Внутренние распределительные шкафы часто окрашивают в синий цвет. Все они
являются сложными литьевыми изделиями с глубокой вытяжкой, требующими
использования модификаторов перерабатываемости и смазок в количестве, соот-
ветствующем верхнему пределу указанного диапазона. Кроме того, используются
модификаторы ударопрочности в количестве 2–5 частей. Использование большого
пакета добавок для облегчения литья под давлением иногда может негативно ска-
заться на характеристике теплового коробления под нагрузкой. Способ, обеспечи-
вающий некоторую компенсацию, — это использование твердых оловосодержащих
стабилизаторов. Особенно эффективным является меркаппропионат дибутилолова
(Mark 2255, Akcrostab T-186), использующийся в количестве 1–2 частей. В качестве
альтернативы его могут применять в количестве 1 части с 1 частью обработанного
цеолитом ускорителя, типа Halstab 1214. В Европе также используются одноупако-
ванные Ca/Zn типа Naftomix 1911 в количестве около 3 частей.
Для повышения стойкости к тепловому короблению в литьевых распредели-
тельных шкафах из хлорированного ПВХ, находит применение порошковые оло-
восодержащие стабилизаторы. Другими оловостабилизаторами, используемыми
в литьевом ХПВХ, являются Thermolite 30S, Advastab ТМ-161, Mark 1900 и Akcrostab
T-4905. Интересным состабилизатором в ХПВХ является Ferro UV light (стойкий
к УФ) Na/Ba/органофосфатный стабилизатор UV-Chek AM-595.
Одна из наиболее быстро растущих областей применения технологии ПВХ —
это технология жестких вспененных изделий, по которой получают «вспененную
сердцевину» трубы, подложку сайдинга, лист, профиль и древеснонаполненные
композиции (пластмассовая древесина). Сравнение между рецептурами для жест-
ких и вспененных изделий является иллюстративным [20]:
138 Стабилизаторы

dw-Труба, вспененная сердцевина и оболочка

DWV-труба Вспененная сердцевина и оболочка


ПВХ (KФ = 65) 100 100 100
Модификатор ударопрочности 2 — —
Модификатор перерабатываемости — 2–4 0,2–1,0
CaSt2 0,6–0,8 0,6–0,8 0,6–0,8
165 воск 1,2–1,5 0,8–1,0 1,0–1,2
Окисленный ПЭ воск 0,1–0,2 — —
CaCO3 10–30 5–10 3–5
TiO2 0,5–1,0 0,5–1,5 1,0–1,5
Стабилизатор 0,3–0,5 0,4–0,6 0,3–0,4
Пенообразователь — 0,3–0,5 —

Из рецептуры не виден эффект вспенивания — фактически уменьшение общей


плотности почти в три раза. Несмотря на то что требуется специальное экструзи-
онное оборудование и тщательный контроль, труба со вспененной внутренней ча-
стью значительно более удобна для монтажа в полевых условиях, чем сплошная
труба; она получила распространение для труб большого размера. В Соединенных
Штатах пенообразователем обычно является азодикарбонамид, который активи-
руется стеаратом кальция в приемлемом температурном интервале. Труба со вспе-
ненной внутренней частью также получает признание в Европе, где используются
либо свинцовые, либо одноупакованные Ca/Zn стабилизаторы типа Naftomix 1805
и Baerostab B 1035. Сравнение рецептур жесткого и вспененного экструзионного ли-
ста также является иллюстративным:

Жесткий и вспененный лист

Жесткий лист Вспененный лист


ПВХ (100 частей) KФ = 67 KФ = 60
Модификатор ударопрочности 5–10 2–4
Модификатор перерабатываемости 1,5–2,0 4–6
Смазка 0,1–0,4 —
CaSt2 0,6–1,0 0,3–0,5
165 воск — 0,6–1,0
CaCO3 0–5 7–10
TiO2 0–1 1–3
Стабилизатор 0,8–1,7 0,7–0,8
Пенообразователь — 0,3–0,5
Стабилизаторы 139

Полученные вспененные изделия очень практичны. Влияние плотности пены


на свойства описано Паттерсоном [21]. Теплопроводность значительно снижает-
ся, жесткость увеличивается — изделие можно резать, распиливать или прибивать
значительно легче, чем другие целлюлозные полимеры, дерево. Логический итог
состоит в том, что необходимо объединить целлюлозную композицию и древеси-
ну с поливинилхлоридом, чтобы получить полимерное дерево. Обычно добавля-
ют азодикарбонамид (и часто регуляторы структуры пены), но Матуана сообщил,
что при отсутствии сушки влага в древесном волокне может выполнять функцию
пенообразователя [22]. Однако обычно древесное волокно полностью высуши-
вают и часто обрабатывают, чтобы получить гидрофобную поверхность. Внача-
ле использовали покрытия CaSt2 и этилен бис-стеарамид (EBS). Значительно поз-
же стали применять запатентованные покрытия типа Glycolube WP-2000 (Lonza),
Mark W15, TPW 012 и 251 (Struktol) и Safoam WSD и WLB (Reedy). Одновременно
в древесное волокно может быть введен акцептор для связывания танинов, гене-
рируемых различными деревьями в качестве средства подавления паразитов. Это
фенольные компаунды, которые являются мощными хромофорами; их раствори-
мость в воде приводит к миграции на поверхность, поэтому разнообразные окра-
шенные в светлые тона изделия при контакте с композитами ПВХ/древесина мо-
гут приобретать пятна. Акцептор, о котором сообщается, — это Carboquat (Lonza).

Композит ПВХ/древесина
ПВХ (KФ = 65) 100
Древесное волокно 10–80, но обычно 50–60
Модификатор перерабатываемости 2–6
Смазка 0–1
CaSt2 0,6–1,2
165 воск 1–1,2
Окисленный ПЭ воск 0–0,2
Стабилизатор 1–2
Азодикарбонамид 0,4–0,6

Несмотря на то что композиции содержат ПВХ, они еще должны содержать био-
цид, если используются в качестве полимерной древесины на открытом воздухе.
Сообщается, также об эффективных добавках, таких как триазолилбензимидазол
(Irgaguard F3000; Ciba), дихлорооктилизотиозолон (Vinyzene SB27 (Rohm & Haas)
и Micro-Chek 11 (Ferro) и борат цинка (Borogard ZB; американская Бура). Компози-
ции с древесным волокном детально рассмотрены в главе 17.

4.2.4. Оловосодержащие стабилизаторы в гибких ПВХ-композициях

В гибком ПВХ оловосодержащие стабилизаторы основное применение находят


в верхнем слое напольных покрытий и вспененных пластизолях, производимых
140 Стабилизаторы

в Европе. Карбоксилаты для профиля и верхнего слоя сайдинга, описанные ранее,


для повышения атмосферостойкости применяются в количестве 1–2 частей. Не вы-
зывает сомнений, что этот подход обеспечивает исключительно хорошее сохранение
цвета при переработке и эксплуатации. Ценовые соображения действуют против
аналогичного использования в Северной Америке, где в таких изделиях применяют
Ba/Zn, Ca/Zn и стабилизаторы на основе Zn, содержащие в настоящее время, глав-
ным образом, эпоксидированное масло и фосфиты. Напольные покрытия, где воз-
можны чрезвычайно жесткие условия переработки, например, виниловой крошки,
используемой в покрытиях пластизолей, часто используют эфиры малеата олова.
Есть ряд второстепенных применений оловосодержащих стабилизаторов в гиб-
ких ПВХ композициях. Они, как компоненты для напольных покрытий, обычно да-
тируются временем, когда единственными достаточно эффективными смешанными
металлическими стабилизаторами были стабилизаторы на основе кадмия. Общей
характеристикой этих различных областей применения являются слабоконтроли-
руемые условия переработки. Например, покрытие клемм проводов пластизолем
может включать сплавление в самодельных печах с непостоянной и неопределенной
температурой. Та же самая ситуация может возникнуть в кустарной промышленно-
сти изготовления деталей кукол из пластизоля. В таких случаях стоимость стабили-
затора может быть неприемлемой, и хорошим выбором станет эфир малеата олова.
Часто это направление не стоит усилий поставщиков стабилизатора, чтобы заме-
нить такие количества высокоэффективными жидкими Ca/Zn стабилизаторами.
Разрешенные FDA стабилизаторы октилолово и метилолово также используют-
ся в пищевых упаковочных пленках и листах, содержащих относительно низкие ко-
личества пластификатора для придания гибкости. При содержании 20–40 частей
пластификатора, 1,5–2,0 части стабилизатора, например, Mark OTM, Thermolite 890
или других из перечисленных выше для пищевых сортов бутылок, могут обеспечить
замечательную прозрачность.
Огнестойкие гибкие ПВХ-композиции, в которых используются бромирован-
ные пластификаторы или другие добавки, вероятно, будут содержать порошок ма-
леата олова, используемого в качестве стабилизатора в негорючей композиции.
Имеющиеся в продаже продукты включают Mark 2100A и Reatinor 1044.

4.2.5. Разработка промышленных


оловосодержащих стабилизаторов
Как уже отмечалось выше, подробности состава композиций стабилизаторов кроме
тех, которые производятся на основе свинца, обычно не доступны. Поставщики бу-
дут предоставлять данные, такие как тип алкильной группы, содержание олова, есть
ли лиганды, содержащие серу, и исследованные свойства, включая коэффициент
преломления, цвет, удельный вес, температуру вспышки и вязкость, Предлагаемое
применение часто содержит отправную точку для рецептуры (типа приведенных
выше). Для важных областей применения техническое обслуживание поставщиком
будет осуществляться в виде консультации относительно функционирования кон-
Стабилизаторы 141

кретных продуктов. Превосходные справочные рекомендации включают публика-


ции AtoFina и Rohm & Haas.

4.3. Неметаллические стабилизаторы


Было известно, по крайней мере, с 1952 г., что эфиры β-аминокротоновой кислоты,
CH3–C(NH2)=CH–CO2R, обладают стабилизирующим эффектом в ПВХ. Возмож-
но, подвижный хлор перемещается на аминогруппу или на стеарат кальция. Выде-
ленный HCl может также передаваться с помощью таких добавок на кислотный аб-
сорбер. Наиболее вероятная формула тиодиэтиленгликоля бис(β-аминокротоната)
следующая [CH3–C(NH2)=CH–CO2–CH2CH2]2S. При этом вероятна замена серы
подвижным хлором. В сочетании со стеаратом кальция этот стабилизатор эффекти-
вен при относительно низких требованиях к условиям переработки, например, мно-
гошнековой экструзии трубы. Он продается в Европе в одной упаковке, включаю-
щей смазки, например, Mark A70.
В 1980-х гг. Ciba разработала новый класс неметаллических стабилизаторов, осно-
ванных на азотсодержащем l,3-диметил-4-аминоурациле. В смеси со стеаратом каль-
ция для регулирования процесса плавления и часто с цеолитом в качестве кислотного
абсорбера этот стабилизатор эффективен в производстве ПВХ-труб и имеет ряд разре-
шений, особенно в цветных изделиях. Сообщается, что промышленный продукт, теперь
называемый OBS 100 (Chemtura), содержит 2,2–3,0% азота и 3,5–6,4 процента кальция.
В странах Европы диэтил- и ди-н-бутил аналоги используются в производстве про-
зрачного жесткого листа, не создавая матовость, как это происходит при использова-
нии диметилпроизводных. Бутиловые группы также могут снижать экстрагируемость
водой; диметиламиноурацил сильно растворимым в воде. Возможно, основное дей-
ствие неметаллических стабилизаторов — изменить первый этап катализированного
выделения HCl в соответствии с реакциями (15) и (16), приведенными выше.
Недавно Стернс и Заиков сообщили, что тиолэфиры типа 2-этилгексил
3-меркаптобензоата действуют как эффективные стабилизаторы за счет замещения
подвижного хлора и присоединения к полиеновой цепи [23]. В этом случае отмеча-
ют хорошие показатели при испытании динамической стабильности при высоких
скоростях сдвига при использовании 3 частей тиолового пластификатора/стабили-
затора. Хотя трудно рекламировать такую систему, являющуюся конкурентоспо-
собной по сравнению с дешевыми оловосодержащими стабилизаторами, использу-
емыми при очень низком их содержании, до 0,3 частей, однако при последующем
внедрении в промышленность этого способа стабилизации она будет представлять
вполне определенный интерес.

4.4. Смешанные металлические стабилизаторы


Из вышеприведенного обсуждения можно заключить, что в основном существует
два типа стабилизаторов ПВХ. Есть стабилизаторы для применения в композици-
142 Стабилизаторы

ях, подвергаемых либо высокому сдвигу в течение большого интервала времени,


как при одношнековой экструзии и каландровании, либо очень высоким скоро-
стям сдвига в течение более короткого периода, как в литье под давлением. Такие
композиции лучше всего работают, например, с 1 частью или больше оловосодер-
жащего стабилизатора с высоким содержанием олова, или несколькими частями
свинцового стабилизатора. Второй класс композиций подвергается либо высо-
кому сдвигу очень короткое время, как в многошнековой экструзии, либо в ней
вообще не развивается высоких степеней сдвига, потому что композиция явля-
ется очень мягкой при температуре переработки. Таким образом, очень низкое
содержание оловоорганических стабилизаторов на основе обратных эфиров, мо-
жет использоваться для производства ПВХ-трубы или подложки сайдинга. Кри-
вые динамической стабильности таких композиций удивляют тех, кто увидел их
впервые. Почти сразу после завершения плавления, где можно было ожидать по-
явления плато, есть просто впадина перед началом сшивки и деструкции. Для со-
временного оборудования требуется именно такая стабилизация. Изготовленная
труба или подложка будут иметь до 90% неиспользованного стабилизатора от его
исходного содержания.
До недавнего времени единственные смешанные металлические стабилизаторы,
которые точно соответствуют первому классу, указанному выше, были на основе ком-
позиций бария и кадмия. Катионы бария и кадмия являются хорошими попутчика-
ми; они почти одинакового размера. Карбоксилатные группы легко могут соединить
барий (II) и Cd (II). Стабилизатор на основе смеси стеаратов бария и кадмия впол-
не описывается как St-Ba-(St)2-Cd-St, то есть комплексом. Высокое содержание ба-
рия приводит к длительному времени действия; высокое содержание кадмия — к луч-
шему сохранению цвета, прозрачности и блеску. Жидкие смешанные металлические
стабилизаторы в соответствии с конкретными требованиями к изделиям содержат
либо 2:1 Ba/Cd (часто 10:5 %масс. по анализу чистого металла); 1:2 Ba/Cd (часто
5:10 %масс.); или компромисс 1:1 Ba/Cd, в зависимости от наиболее важного пока-
зателя. Вместо этого могут использоваться цеолит или гидроталькит как первичный
кислотный абсорбер. Смесь примерно 60% цеолита, 30% стеарата кадмия, с остатком,
являющимся стеаратом бария и антиоксидантом, дает стабилизатор, сопоставимый
по эффективности с двухосновным фталатом свинца или меркаптидом олова с высо-
ким содержанием последнего. Хотя порошки Ba/Cd/цеолит, как и жидкости Ba/Cd
and Ba/Cd/Zn еще имеются в продаже, они должны быть заменены. Растворимые со-
единения кадмия – это экотоксические и канцерогенные вещества, и они не долж-
ны использоваться в полимерных добавках. Их использование в ПВХ суммируется
с давлением в пользу применения конкурирующих пластмасс. Необходимо отметить,
что люди подвергались воздействию следов кадмия, встречающихся в природе в сое-
динениях цинка, в течение тысячелетия, и такие количества являются, очевидно, без-
вредными.
Взаимосвязь эффективной абсорбции HCl, приводящей к длительному време-
ни эксплуатации, и замещения подвижного хлора плохими оставшимися группа-
ми, приводящими к повышению времени сохранения цвета, всегда была сложной
в случае смешанных металлических стабилизаторов. В стабилизаторе, состоящем
Стабилизаторы 143

в основном из органофосфита и эпоксидированного соевого масла (ESO) с неболь-


шим количеством карбоксилата цинка, например, в медицинских трубках, возмож-
но, что поглощение HCl направляется цинком к ESO, а подвижный хлор замещается
путем катализированной цинком Арбузовской реакцией фосфита (раздел 4.4.2.3).
Последняя аналогична замещению подвижного хлора по реакции Фрая–Хорста [4]
за счет сочетания смешанных металлов, и она исследовалась в экспериментах
Майкла Фитч и Раду Бакалоглу [24]. Такие эпоксиды могут, и в некоторых слу-
чаях, очевидно, действительно влияют на замещение подвижного хлора, как было
показано Дональдом Андерсоном в 1970 г. [25]. Подобные эксперименты с полио-
лами были описаны Айда с соавторами [26]. Как с полиолами, так и с состабилиза-
торами, замещение подвижного хлора, включая эпоксиды, также может привести
к образованию комплексов с цинком, которые в меньшей степени способны обра-
зовывать хлорида цинка. При использовании очень эффективных абсорберов HCl,
типа цеолита или гидроталькита, действие ESO как состабилизатора обычно сни-
жается или исключается.

4.4.1. Смешанные порошкообразные


металлсодержащие стабилизаторы
Стабилизаторы в виде порошков обладают преимуществом длительного срока хране-
ния и стойкости к гидролизу в условиях окружающей среды. Их удобно использовать
в наполненных композициях путем добавления в смеситель, иногда предварительно
смешав с наполнителем или пигментом. При использовании в прозрачных композици-
ях порошковый стабилизатор добавляется в полимер. Еще одно достоинство — низкая
летучесть при эксплуатации и при правильном подборе — низкая экстрагируемость.
С другой стороны, жидкие компоненты стабилизатора типа эпоксидированного масла
или большинство органофосфитов необходимо вводить отдельно. На практике, если
вышеупомянутые преимущества не требуются для области применения, более удобно
использовать жидкий стабилизатор, вводимый в пластификатор.
Порошковые стабилизаторы, описываемые как смазки, основаны на смесях стеа-
ратов, первоначально бария и кадмия, или бария, кадмия и цинка, а теперь в основном
бария или кальция с цинком. Порошковые смазки умеренного действия основаны
на лауратах, а не на стеаратах. Могут быть введены небольшие количества карбона-
та кальция для улучшения диспергирования, или диоксида титана — для улучшения
окраски. Одно время Ba/Cd стабилизаторы содержали небольшое количество БФА
как антиоксиданта; Ca/Zn стабилизаторы использовали BHT или BHT и дополни-
тельно тиодипропионат. Они были в значительной степени заменены на современные
Ba/Zn и Ca/Zn стабилизаторы с более эффективными антиоксидантами (как описано
выше). Порошки часто содержат полиолы типа пентаэритритола (PE200). Они дей-
ствуют как акцепторы HCl при переработке за счет устранения молекул воды при
повышенных температурах и присоединения HCl к двойной связи, которая образо-
валась, вероятно, в совместной реакции катализа с кадмием или цинком. Такие реак-
ции могут также привести к замещению подвижного хлора в полимере, кроме ката-
144 Стабилизаторы

лиза первичного металла. Стабилизаторы, содержащие PE200, могут также включить


бензойную кислоту, вероятно, образующую пентаэритритолбензоат in situ, таким об-
разом, приводя к понижению водорастворимости и водопоглощения. Возможно, что
смеси стеарата металла — PE200 могут образовывать пентаэритритолэфиры (эфир-
ные смазки) во время переработки. В Ca/Zn пастах для тех же целей иногда исполь-
зуется глицерин.
Наиболее важные современные ингредиенты для порошковых стабилизато-
ров — цеолит и гидроталькит. Водный цеолит типа А (содержащий катионы на-
трия) — это сложный микропористый алюмосиликат, способный обменивать
18–20% своего веса на HCl с выделением воды. Для более эффективной его рабо-
ты оловосодержащий или смешанный металлический стабилизатор должен быть
способен образовать комплекс в месте деструкции и передавать HCl на цеолит.
Рыночные продукты включают Valfor 100 (PQ Corp.), EZA (Albemarle), Advera 401
(PQ Corp.) и Halstab 1214. Порошки на основе цеолита могут использоваться в на-
полненных и прозрачных композициях, например, напольных ковриках. Исполь-
зование в действительно прозрачных изделиях ожидается при доступности субми-
кронных сортов, то есть размер частиц должен быть слишком мал для рассеивания
света.
Гидроталькит — это пластинчатая форма гидрокарбоната магния и алюминия.
Он обменивает карбонат на хлор, выделяя CO2 и связывая HCl. Продукт реак-
ции, кажется, имеет существенно менее гидрофильный характер, чем образован-
ный цеолитом. Кроме того, требуется активный стабилизатор для передачи HCl
от места деструкции на гидроталькит. Необходимые продукты производят Kisuma
(Alcamizer), Sud-Chemie и другие. Имеется также ряд «подобных гидроталькиту»
веществ, которые работают аналогичным образом, включая продукты на осно-
ве кальция, используемые в порошковых стабилизаторах, поставляемых Baerlo-
cher. Также можно использовать другие анионы, а не карбонат, например фосфит
для повышения сохранения цвета или перхлорат для подавления обесцвечивания
амином (см. раздел 4.4.1.2). Порошковые стабилизаторы на основе гидроталькита
в основном используются в наполненных композициях. В прозрачных композици-
ях можно использовать небольшое содержание субмикронных сортов гидроталь-
кита (например, Kyowa DHT-4A), которые производят для прозрачных полиоле-
финовых композиций, чтобы удалить остатки катализатора Циглера–Натта после
полимеризации.

4.4.1.1. Провода и кабели

Основная область использования порошковых смешанных металлсодержащих ста-


билизаторов является замена свинцовых стабилизаторов в изоляции и оболочке
проводов. Оболочка, к которой предъявляются минимальные электрические тре-
бования к влаге, имеет продолжительную историю применения. Вначале это были
Ba/Zn порошки (или жидкости), но при улучшении технологии в настоящее время
это в основном смеси Ca/Zn/цеолит или Ca/Zn/гидроталькит. Стандартная кон-
трольная рецептура следующая:
Стабилизаторы 145

Композиция для оболочки

ПВХ (электрический сорт, средний молекулярный вес) 100


ДИДФ (электрический сорт) 55–60
CaCO3 50
Стеариновая кислота 0,25
Ca/Zn стабилизатор 1,8–2,5
Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) 0–5

Вышеприведенная рецептура является отправной точкой для оболочки неме-


таллической электропроводки в зданиях (NM-B) с номинальной температурой экс-
плуатации 70 °C. Рекомендуемые стабилизаторы включают Therm-Chek RC 488P
(Ferro), PlastiStab 2165 (Halstab), RVP 102 (Amfine), Mark 6797 и 6782 (Chemtura),
и Baeropan B 1011 (Baerlocher). Варьирование содержания стабилизатора зависит
от двух факторов: заменяемый свинцовый стабилизатор, трехосновный сульфат
свинца, является хорошим белым пигментом. Следовательно, может быть полез-
ным добавление небольших количеств диоксида титана. Базовое содержание стаби-
лизатора, требуемое для большинства рецептур оболочки для переработки и испы-
тания на тепловое старение, находится в интервале 1,6–1,8 частей. Если его развести
карбонатом кальция и немного диоксидом титана, при конечном использовании
в количестве 4–5 частей уровень цены подобного материала может достичь цены
на материал с 4–5 частями трехосновного сульфата свинца. Кроме того, компьютер-
ная программа введения ингредиентов в смеситель может остаться неизменной. По-
скольку эти продукты взаимно не окрашиваются, остаток предварительно исполь-
зованных свинцовых стабилизаторов может продолжать работать.
Вышеупомянутые стабилизаторы полезны не только в оболочке электропро-
водки в зданиях, но также в изоляции гибких проводов и проводов системы связи;
то есть в изделиях, к которым не предъявляется жестких электрических требова-
ний к содержанию влаги. Использование ЭСМ или жидких органофосфитов может,
а может и не быть полезным с конкретным стабилизатором; необходимо принимать
во внимание данные поставщиков. Для NM-B изоляции, которая требует сопротив-
ления изоляции до уровня работы свыше 6 месяцев в воде при 75 °C, Ca/Zn стаби-
лизаторы должны быть основаны на гидротальките, а не цеолите. Типичная исхо-
дная рецептура включает следующие компоненты:

THWN-изоляция

ПВХ 100
Кальцинированная глина (электрический сорт) 10
Карбонат кальция 5–10
TINTM пластификатор или эквивалент 25
UDP пластификатор или эквивалент 25
Стабилизатор Ca/Zn/гидроталькит 4–7
146 Стабилизаторы

На практике обычно добавляют 2–5 частей оксида сурьмы. Рекомендуемые ста-


билизаторы включают Mark 6784; Therm-Chek 7208, RC 215P и RC 600P; и PlastiStab
BN122 и Baeropan B 1055. Для электрических испытаний на влагу при 90 °C каль-
цинированная глина должна быть обработана силаном для минимизации водопо-
глощения, пластификатором должен быть сильно разветвленный тримеллитат,
а рецептура должна быть как можно проще. Подвижные добавки необходимо мини-
мизировать, а молекулярный вес полимера должен быть выбран насколько возмож-
но высоким. Ингредиенты, не способствующие абсорбции воды, являются причи-
ной снижения сопротивления изоляции. Уменьшение содержания гидрофильных
ингредиентов приводит также к снижению модуля упругости при растяжении. Ряд
поставщиков рекомендует специальные стабилизаторы, одобренные лаборатори-
ей по технике безопасности (UL), категории THWN-2 (электрические испытания
на влагу при 90 °C), такие, как Therm-Chek RC 215P и 600P. В проводах для прямой
закладки в грунт (UL Type UF) предполагают, что в оболочке будет использоваться
замена водостойкого свинцового стабилизатора, требуется это или нет по специфи-
кации. В так называемых проводах «двойной изоляции» как изоляция, так и обо-
лочка должны быть водостойкими.
Перед появлением подходящих трудногорючих сшитых ЭВА изоляционных
композиций пероксидно- и радиационносшитые смеси ПВХ/ВА и ЭВА использова-
лись для проводов в распределительных щитках и родственных изделиях. Эти ком-
позиции проходят долговременные электрические испытания на влагу при 90 °C
и 7-дневные испытания на тепловое старение при 150 °C. Этот подход может быть
пересмотрен.
Провода автомобильной системы зажигания, хотя к ним предъявляются мини-
мальные электрические требования по влаге, должны проходить серьезные испыта-
ния на тепловое старение, и должны иметь низкую стоимость. Композиции на прак-
тике аналогичны изоляции электропроводов в зданиях, в которой используется
низкое содержание и предельно нелетучие пластификаторы, при этом используются
стабилизаторы Ca/Zn/цеолит. Рекомендуемые стабилизаторы включают Mark 6782,
Therm-Chek RC 440P, Baeropan MC 8705 KA и PlastiStab BL559.Также используются
Ba/Zn порошки, например, Halstab 1505. В рецептурах автомобильных электропро-
водов стабилизаторы часто используются в количестве 4–6 частей; то есть на нижнем
уровне использования трехосновного сульфата свинца. При замене свинца надо учи-
тывать, что Ca/Zn или Ba/Zn стабилизаторы имеют большую величину смазывания.
Другая востребованная область потребления — это стабилизация ПВХ оболочек
для вентиляционных кабелей и родственных трудногорючих изделий с низким ды-
мообразованием. Важной проблемой является необходимость стабилизировать бро-
мированные пламегасители, а также полимер, и противодействовать дестабилизи-
рующей активности различных добавок для снижения дымообразования, таких как
борат цинка и октамолибдат аммония (AOM), а также фосфатных пластификаторов.
Решением является использование большого количества стабилизатора — обычно
4–6 частей Ca/Zn/ цеолит, такого, например, какой используется для автомобильных
проводов. Ряд поставщиков предлагает специальные продукты, такие как Mark 6783,
Baeropan MC 9108 KA и Therm-Chek RC204P. Ниже приведена исходная рецептура:
Стабилизаторы 147

Оболочка вентиляционного кабеля

ПВХ 100
ATH 60
FR пластификатор 40
Борат цинка 9
AOM 4,5
Оксид сурьмы 1
Антиоксидант 0,2
Стеариновая кислота 0,2
Стабилизатор 4–6

Стабилизаторы для первичной изоляции также пригодны для электриче-


ских изоляционных лент, в которых ранее использовался двухосновный фосфит
свинца.

4.4.1.2. Детали автомобильного интерьера

Область, где свинцовые стабилизаторы должны быть заменены в большинстве регио-


нов мира, включают виниловые композиции, используемые в производстве деталей
интерьера автомобилей. Стабилизаторы должны обеспечивать хорошее сохранение
цвета компонентов интерьера при эксплуатации и не должны выделять летучих, ко-
торые осаждаются на ветровом стекле. Таким образом, большинство продуктов, ко-
торые заменили двухосновный фосфит свинца в таких изделиях, являются порош-
ковыми стабилизаторами. Следующая сложность возникает в ситуации, когда винил
покрывает полиуретановую пену. Превращение уретановых полупродуктов во вспе-
ненную термореактивную пену катализируется системой, которая использует поли-
амины (диэтилентриамин, триэтилентетраамин и т. д.). Остатки катализатора обла-
дают высокой миграцией. Следы HCl катализируют окисление аминов на воздухе
до сильно окрашенных соединений (часто розового цвета); эффект относится к амин-
ному пятнообразованию. В рассматриваемой уретановой пене вместо полиамина мо-
жет использоваться дибутилдилаурат (DBTDL) или октоат двухвалентного олова.
Откровенно неразумный выбор последнего, вероятно, отражает использование ра-
нее двухосновного фосфита свинца, прекрасного ингибитора обесцвечивания ами-
ном, в ПВХ слое. Полиамины будут, вероятно, устранены в пользу оловосодержащих
катализаторов. Не является случайным наблюдение, что образование вышеупомяну-
тых хромофоров не происходит в присутствии аниона перхлората. Когда-то думали,
что перхлорат предпочтительно окисляет амины до окрашенных аминных оксидов.
Реагенты типа перборатов, которые так функционируют, являются, однако, неэф-
фективными по отношению к обесцвечиванию аминами. Более вероятно, что анион
перхлората образует комплекс с полиаминами, ингибируя окисление, особенно в ци-
клические структуры.
Для замены свинцовых стабилизаторов были применены два подхода. Ра-
нее использовался стабилизатор на основе гидроталькита, который содержал
148 Стабилизаторы

анион перхлората (при частичной замене карбоната), типа Mark 6087 ACM или
Alcamizer 5 (Kisuma). Их можно объединить в одном продукте типа Therm-Chek
6581, PlastiStab 2554 и Amfine CPS-5077. Альтернативой является использование
стабилизатора из двух частей, одна из которых — порошкообразная дисперсия
перхлората гидроталькита, или перхлората натрия или кальция, типа Mark 6045
или 6055, Therm-Chek 720 и PlastiStab 2431. Имеются также жидкие перхлоратные
ускорители типа CL Reagens 510. В любом случае обычно используется 0,5–3 ча-
сти вещества, содержащего перхлорат, в зависимости от уровня его активности.
Стабилизаторы, рекомендуемые для двухсоставного применения с вышепере-
численными источниками перхлората, включают Mark 6708 и 6711, PlastiStab
2554, Therm-Chek RC79L, серию Reagens B-NT и Interstab BZ-4922. Эти стабили-
заторы могут также использоваться в наполненных композициях для наружных
автомобильных деталей, например экструзионных или полученных литьем под
давлением кузовных молдингов; некоторые поставщики предлагают специаль-
ные продукты для этого применения, например Mark 6717, и разновидности се-
рии Reagens B-NT для литьевых изделий, покрытий и каландрованных изделий.
В качестве интересного побочного результата при разработке вышеупомянуто-
го стабилизатора было обнаружено, что перхлораты способствуют сохранению цве-
та разнообразных гибких виниловых композиций. Другой областью, где они могут
оказаться полезными, это защита композиций, не содержащих фенол, от обесцвечи-
вания оксидами азота.

4.4.1.3. Порошковые усилители

Почему используют порошковый стабилизатор как «усилитель» для другого по-


рошкового или жидкого стабилизатора? Почему не используют оптимальное содер-
жание наилучшего стабилизатора? Для вышеупомянутого случая стабилизаторов,
чтобы предотвратить пятнообразование от амина, простые соли перхлората не долж-
ны быть гигроскопичными, а это не так. Предпочтительно держать их порошкоо-
бразную дисперсию отдельно от других компонентов до смешения. Кроме того, есть
практическое преимущество. Другие стабилизирующие компоненты могут быть ис-
пользованы в других изделиях интерьера автомобиля, и перхлорат вводится толь-
ко в тех случаях, где предвидится контакт с неверно катализированной уретановой
пеной. Обычное использование порошковых усилителей аналогично. Желательно
на предприятии использовать один стабилизатор, обычно жидкий, или, по крайней
мере, на одном участке. Часто их удобно дозировать стандартное количество в каж-
дую партию и подбирать для слабо отличающихся продуктов путем введения по-
рошкового усилителя. Часто они являются смазками и вводятся с другими смазка-
ми после абсорбции пластификатора и диспергирования наполнителя. В некоторых
случаях введение жидкого стабилизатора с полимером и порошковым усилителем
со смазками обеспечивает синергетический эффект, который не будет получен про-
сто за счет увеличения содержания первого. Оптимальный порошковый усилитель
для жидкого стабилизатора — это порошок, рекомендуемый как первичный стаби-
лизатор для этого применения.
Стабилизаторы 149

4.4.1.4. Порошки пищевых сортов

Обычный выбор для высокопрозрачной экструзионной или каландрованной винило-


вой пленки для пищевой упаковки — Ca/Zn порошок с «высоким содержанием цинка».
Обычное соотношение Zn/Ca — 3–3,5 %масс. Исходная рецептура следующая:

Пленка пищевого сорта

ПВХ 100
Пластификатор 20–40
ESO 5–15
Фосфит (TNPP) 0,5–1,0
Стеариновая кислота 0–0,25
Стабилизатор 0,5–1,0

Рекомендуемые Ca/Zn стабилизаторы включают Mark QTS, Therm-Chek SP 239


и SP 1795, Baerostab B 406 и Interstab CZ-19A. Упаковочные пленки могут также
включать добавки для снижения помутнения от конденсационной влаги, напри-
мер, Marklear AFL-3. Другое применение — это экструдированные трубки для на-
питков. Некоторые производители находят удобным использование Ca/Zn паст,
диспергированных в пластификаторе. Продукты этого типа включают Mark 152M,
Therm-Chek 6220 и Interstab CZ-11, причем последний также содержит добавку про-
тив запотевания. Для пленки, полученной методом экструзии с раздувом, напри-
мер для вкладыша крышки бутылки, может быть добавлен активатор вспенивания,
например, Interstab CZ-11D. Как отмечено в разделе 4.1, если применяется радиа-
ционная стерилизация, выбор антиоксиданта должен быть соответствующим. Для
этой цели некоторые поставщики предлагают специальные сорта, типа Interstab
GS-4571.

4.4.1.5. Компоненты напольных покрытий

Напольная плитка включает композитную плитку, которая может иметь основу


не из ПВХ, и цельную или «жесткую виниловую» плитку. Введение наполнителя
карбоната кальция (смеси сортов различного размера) и пластификатора снижают
содержание смолы до 15–22% в первом и до 40% в последнем типе. Плиточная ком-
позиция стабилизирована изобретениями различных поставщиков напольных по-
крытий. Их обычно получают каландрованием, и при низком содержании полимера
требуются добавки для повышения клейкости для создания удовлетворительного
сцепления композиции с валками. Стабилизаторы не должны противодействовать
смешиванию полимеров и они не должны быть смазками. Обычным ингредиентом
является меламин, акцептор HCl умеренной эффективности. Могут содержаться
следы стеаратов, но обычной практикой является использование смесей оксидов
магния и цинка с бензойной кислотой, особенно если для сохранения цвета исполь-
зуется PE200. Адгезия к валкам улучшается при замене эпоксидной смолы на ЭСМ
150 Стабилизаторы

в качестве состабилизатора. Стабилизаторы используются в количестве 4–5 частей


и поэтому должны быть дешевыми. Как уже сказано, большинство из них являют-
ся патентованными веществами, разработанными с помощью или для производите-
лей напольных покрытий. В цельной плитке обычно используют Ba/Zn или Ca/Zn
порошки или жидкости. Рекомендуемые порошки включают Mark 6091, Baerostab
B 634, PlastiStab 2156 и Therm-Chek SP 391. Эти слои могут затем покрываться слоем
вспененного пластизоля и прозрачным верхним слоем, в которых обычно использу-
ются жидкие стабилизаторы. Те же процессы происходят для случая непрерывного
листового напольного покрытия (линолеума).

4.4.1.6. Экструзионные и каландрованные изделия

В производстве многих наполненных изделий удобно использовать порошкообраз-


ные стабилизаторы. Одно время порошки Ba/Cd, а теперь в основном Ba/Zn, ис-
пользовали в количестве 2–3 частей и часто относили к порошкам общего назна-
чения. Для экструзионных изделий предлагаемые продукты включают Therm-Chek
SP 346, Mark 6705 и 6711, Interstab BZ-4922, Halstab 2560 и Baerostab B 472. Переход
от кадмия к цинку обычно снижает налет, образующийся на экструзионной голов-
ке и валках каландра. Тенденция к образованию налета увеличивается с повышени-
ем плотности; предпочтительным является использование более легких металлов.
Указанные выше стабилизаторы могут также применяться в процессе каландрова-
ния. Кроме того, специально предлагаемые продукты включают Mark 6734 и 6729,
и PlastiStab 2165, порошок Ca/Zn.

4.4.2. Жидкие стабилизаторы

В США общепринятой практикой является приготовление растворов солей метал-


лов как полупродуктов и смесей их с жидкими фосфатами и, в некоторых случаях,
с ЭСМ наряду с растворением порошковых ингредиентов, например, антиоксидан-
тов. Причины использования такой технологии вызваны промышленными услови-
ями. Переработка гибкого винила характеризуется большим разнообразием мето-
дов, отражая широкий диапазон (и возраст) применяемого оборудования. Детали
переработки считаются тайной (независимо от того, являются они инновационны-
ми или наоборот), и немногим поставщикам ингредиентов позволяют ознакомить-
ся с процессом. Неизбежным последствием является громадное количество жид-
ких стабилизаторов, подбираемых по индивидуальным требованиям. Это приводит
к необходимости создавать много продуктов быстро, что благоприятствует разви-
тию технологии жидких смесей.
В других регионах мира существует более тесное сотрудничество между постав-
щиками и производителями, приводящее к более стандартизованному оборудова-
нию и большей готовности адаптировать детали процесса для подбора оптимальных
рецептур. В результате количество жидких стабилизаторов значительно меньше,
и поставщики имеют возможность производить ряд специальных продуктов Ba/Zn
Стабилизаторы 151

и Ca/Zn напрямую. Однако нет никаких убедительных доказательств, что этот путь
приводит к получению более эффективных стабилизаторов.

4.4.2.1. Полупродукты бария и кальция

В течение многих лет содержащие барий жидкие стабилизаторы были основа-


ны на нонилфеноляте бария, полученном реакцией моногидрата гидроксида бария
с нонилфенолом в растворителе при удалении реакционной воды под вакуумом.
Прохождение реакции может сопровождаться измерением количества аккумули-
рованной воды. Продуктами реакции в стабилизации являются хлорид бария и но-
нилфенол, быстродействующий (если не очень долговечный) антиоксидант, осо-
бенно вместе с фосфитами. Стехиометрическая реакция компонентов приводит
к получению «нейтрального» нонилфенолята бария в растворе янтарной жидкости,
содержащей 10–15 %масс. бария. Это полезный полупродукт для стабилизаторов,
продаваемых в смесях с ЭСО, или предназначенный для смешивания потребителем
перед введением в смеситель. Альтернативной является реакция гидроокиси бария
с недостатком нонилфенола до полного превращения, при удалении реакционной
воды, а затем введение углекислого газа для завершения нейтрализации. Такие про-
дукты — темные жидкости, содержащие 23–28 %масс. Ba, относятся к «сильнооснов-
ному» нонилфеноляту бария, и образуют основу «высокоэффективных» Ba/Zn жид-
ких стабилизаторов. Структура образовавшейся микродисперсии не известна во всех
подробностях. Сильноосновные полупродукты бария (или кальция) не совместимы
с ЭСМ или другими жидкими многофункциональными ингредиентами, разделяясь
на фазы. При подходящем выборе растворителя они могут совмещаться с состабили-
заторами, имеющими одну эпоксигруппу, например, с эпоксидированными эфирами
таловой кислоты. Для продуктов с низким содержанием VOC остаточный раствори-
тель может быть удален под вакуумом при замене фосфитным состабилизатором.
Нейтральный октоат бария также в течение многих лет производился из ка-
приловой кислоты и гидроксида бария. Этот полупродукт (10–12% Ba) представ-
ляющий собой прозрачную подвижную жидкость в растворе, находит применение
в смесях Ba/Zn и ЭСМ без фенола, пригодных для использования в напольных
покрытиях и облицовке стен. В последние годы использование карбоксилатов
сильноосновного бария значительно расширилось. Такие продукты, обычно со-
держащие 34% бария, являются в настоящее время основой для большинства вы-
сокоэффективных жидкостей. Высокая концентрация металла приводит к по-
лучению полупродуктов бария, требующим только 15–20% «пространства»,
необходимого жидкому стабилизатору, обеспечивающему эффективный уровень,
оставляя больше пространства для фосфитных состабилизаторов и других ингре-
диентов.
Жидкие нейтральный и сильноосновный карбоксилаты получают аналогич-
но. Из-за соотношения атомных масс, концентрации (процент Ca), которые мо-
гут быть достигнуты, составляет около одной трети от бария. Общим допущени-
ем является то, что Ca/Zn жидкости не столь эффективны, как их Ba/Zn аналоги.
Это давно не аксиома. При смешении с усилителем на основе цеолита или гидро-
152 Стабилизаторы

талькита их активность может стать практически эквивалентной. Кроме того, ис-


пользование легких металлов минимизирует образование налета и в прозрачных
композициях — помутнение. К этому добавляется ощущение менее опасной ре-
цептуры. Для Ca/Zn стабилизаторов точное оральное значение LD50 (50% леталь-
ная доза) для лабораторных животных составляет более 5000 мг/кг массы тела,
категория, обычно считающаяся нетоксичной. Для стабилизаторов на основе ба-
рия это значение находится в интервале 2000–5000 мг/кг, и они считаются слабо-
токсичными. Обычные бытовые потенциальные опасности типа аспирина имеют
более низкие значения LD50. Тем не менее не надо заострять внимания на введе-
нии опасных ингредиентов, если могут использоваться нетоксичные аналоги. Та-
ким образом, в новых изделиях вначале должны исследоваться Ca/Zn стабили-
заторы. В прошлом вместо бария иногда использовался стронций из-за его более
низкой токсичности и сопоставимой активности. Более дешевые и лучшего каче-
ства Ca/Zn стабилизаторы, кажется, вывели его из употребления.

4.4.2.2. Полупродукты цинка

Полупродукты кадмия имели то преимущество, что оксид кадмия мог реагировать


с карбоновыми кислотами при использовании жидкого фосфита как реакционной
среды и удалении почти всей реакционной воды под вакуумом. Оксид цинка явля-
ется слишком реактивным катализатором гидролиза фосфита в этой технологии; он
реагирует с карбоновыми кислотами в растворителе. Необходимо отметить, что но-
вые стойкие к гидролизу фосфиты могут возобновить практику синтеза в ингреди-
енте, а не в растворителе. Наиболее распространенный полупродукт является слегка
сильноосновным не как карбонат, а как гидроксид. Он работает в интервале содер-
жания цинка 16–23%, причем при 16% является «нейтральным», при более высо-
ком содержании — сильноосновным. Все они представлены в продаже, например,
Baerostab B 343 (16%), L 210 (19,5%), и L 230 (23%). Такие продукты используются
с низким содержанием ЭСМ и фосфатов как стабилизирующие системы для меди-
цинских и лабораторных трубок. В стабилизаторах с низким VOC реакционный рас-
творитель удаляется под вакуумом по мере замены его жидким фосфитом. Для по-
вышения смазки каприловую кислоту могут заменить олеиновая кислота или смесь
каприловой и олеиновой кислот.
Карбоксилат цинка обладает существенно повышенной каталитической актив-
ностью по сравнению с кадмием. Это в положительном смысле влияет на повыше-
ние состабилизирующего действия фосфитов и эпоксидированного масла и требует
более низких содержаний (также при его более низкой атомной массе). Таким об-
разом, общее количество Zn в жидком стабилизаторе, вероятно, будет составлять
1–2%, тогда как в Ba/Cd и Ba/Cd/Zn жидкостях используемое содержание кадмия
часто достигает 5–10%. Соответствующим недостатком цинка по сравнению с кад-
мием является увеличение тенденции внезапного разрушения вместо постепенно-
го, называемое «цинковым горением». Кроме того, соли цинка катализируют гидро-
лиз фосфитов и ускоряют конденсацию хлоргидриновых продуктов реакции ЭСМ
с HCl, а также образование хромофоров при окислении антиоксидантов. В резуль-
Стабилизаторы 153

тате жидкие Ba/Zn и Ca/Zn должны быть защищены от влаги воздуха. Некоторые
потребители используют защитный покров из инертных газов над резервуарами
с жидкими стабилизаторами.
Имеет место редкое использование композиций двухвалентного олова типа лег-
кодоступного октоата двухвалентного олова вместо или вместе с цинком. В таких
случаях требуется защита антиоксиданта для предотвращения окисления до оло-
ва (IV).

4.4.2.3. Органофосфиты

Реакции фосфитов в ПВХ обсуждались недавно технологами Chemtura [24] и Dover


Chemical [27]. Все органофосфиты разлагаются на гидропероксиды, образующиеся
при окислении, ограничивая окислительную деструкцию и увеличивая продолжи-
тельность переработки. Они, кроме того, являются комплексонами металлов, по-
нижая шанс образования налета, особенно с солями бария. Все могут реагировать
гидролитически с HCl, но было бы предпочтительно, чтобы о выведении HCl по-
заботились иначе. Существует две следующие реакции, представляющие основной
интерес для ПВХ. Первая – это реакция с хлоридом цинка:

ZnCl2 + 2(RO)3P → Zn[O–P(OR)2]2 + 2R–Cl (35)

Продукт реакции — значительно более слабая кислота Льюиса, чем хлорид цин-
ка. Хотя есть надежда, что стабилизатор будет направлять HCl к кальцию, барию или
цеолиту, причем со временем будет появляться некоторое количество хлорида цин-
ка. Реакция (35) обеспечит дополнительную безопасность переработки. Обе реакции
(35) и (36) требуют, чтобы, по крайней мере, одна группа RO– на фосфоре была ал-
кильной, а не арильной, причем ароматическая C–O связь, будучи слишком сильной,
во всех, кроме самых экстремальных, условиях будет разрушена этими реакциями.

C=C–C–Cl + (RO)3P → (RO)2P(O)C–C=C + R–Cl (36)

Реакция (36) была открыта Арбузовым более века назад (не для ПВХ). Она пока-
зывает восстановительную способность P (III), а продукт P (V) имеет P=O связь. Это
основной вклад в сохранение цвета фосфитного компонента. Реакция (36) катализи-
руется солями цинка и кадмия и, вероятно, соединениями двухвалентного олова.
Наиболее распространенным фосфитом является дифенилизодецил (DIDP).
В реакциях (35) и (36) образуются и испаряются незначительные количества изо-
децилхлорида. DIDP (не путать с пластификатором DIDP; фосфит также упомина-
ется как DPDP и DPIDP) хорошо совместим со фталатными пластификаторами. Он
продается под марками Doverphos 8 (Dover Chemical) и Weston DIDP (Chemtura). Не-
сколько более высокое содержание фосфора (9 против 8,3%) может быть получено
при использовании дифенилизооктилфосфита (Doverphos 9, Weston DIOP) за счет
более высокой летучести. Для пластификаторов менее полярных, чем фталаты
типа DOA, предпочтительно использовать фенилдиизодецилфосфит (Doverphos 7,
154 Стабилизаторы

Weston PDDP). С одной вместо двух фениловых групп PDDP является менее реак-
тивным по отношению к оксидам азота. Последние дают коричневую окраску с ами-
нами и фенолами даже в незначительных количествах, например, при гидролизе
эфирфосфитов. Триизодецилфосфит (Doverphos 6) не реагирует с оксидами азота,
и находит применение в напольных покрытиях и облицовке стен, несмотря на то
что он менее эффективен, чем вышеупомянутые арил-алкилфосфаты. Трилаурил-
фосфит (Weston TLP) относится к той же категории.
Применения, имеющие разрешение FDA, были ограничены в течение многих лет
тринонилфенилфосфитом (Doverphos 4, Weston TNPP, Interstab CH-55, PolyGard).
Этот арилзамещенный фосфит не может подвергаться реакции Арбузова и поэто-
му имеет ограниченное применение в ПВХ. Его основное применение состоит в за-
щите эластомеров, например БНК, от окислительной деструкции перед компаунди-
рованием. Это использование привело к широкому разрешению FDA. В результате
TNPP нашел широкое применение в изделиях гибкого ПВХ медицинского и пище-
вого назначения, где лучше его присутствие, чем вообще отсутствие фосфита. Не-
давно Dover Chemical представили кумилсодержащий дифосфит, Doverphos S-9228,
для которого имеется широкое разрешение FDA и который намного больше подхо-
дит для ПВХ, чем TNPP.
В прозрачных гибких композициях гидролиз фосфита может привести к по-
мутнению, а в пленках для печати — к нестабильному поверхностному натяжению.
По этим причинам были разработаны несколько относительно стойких к гидролизу
фосфитов. Они основаны на многоатомных спиртах и включают полидипропилен-
гликоль фенилфосфит (Weston DHOP, и Doverphos 12), тетрафенилдипропиленгли-
коль дифосфит (Weston THOP и Doverphos 11) и дифенилпентаэритритолдифосфит
(Weston 600 и Doverphos 1220). Практически их часто используют в смесях с фенил-
и дифенилизодецилфосфитами, особенно в жидких стабилизаторах, предназначен-
ных как для прозрачных, так и наполненных изделий.
Жидкие стабилизаторы могут также содержать низкое количество дифенилфос-
фита (Weston DPP) специально для снижения образования налета за счет хелиро-
вания продуктов реакции, содержащих барий. Использование активного арилфос-
фита типа дифенил- или трифенилфосфита (Weston TPP и Doverphos 10) добавляет
к первоначальному цвет и яркость, но имеет незначительное влияние на повышение
сохранения цвета по сравнению с арил-алкилфосфитами, которые подвергаются ре-
акции Арбузова. Жидкий стабилизатор, состоящий примерно из половины фосфи-
та по сравнению с обычным его содержанием, будет содержать не более нескольких
процентов триарилфосфита, чаще всего DPP, в балансе или только с фенилизоде-
цилфосфитом, или в смеси со стойким к гидролизу сортом. Разработка более слож-
ного применения фосфитов была основным фактором при замене кадмия в смешан-
ных металлических стабилизаторах.

4.4.2.4. Другие добавки в жидких стабилизаторах

Большая часть Ba/Zn и Ca/Zn жидких стабилизаторов содержит состабилиза-


торы, которые являются β-дикетонами или родственными структурами. Вероят-
Стабилизаторы 155

но, наиболее распространенным примером является дибензоилметан, C6H5–CO–


CH2–CO–C6H5, низкоплавкое твердое вещество, продающееся, среди прочих, как
Rhodiastab 83 (Rhone-Poulenc). Оно существует в основном в форме кетоенола
C6H5–C(OH)=CH–CO–C6H5. Введение 1–3% в жидкий стабилизатор (в котором
он легко растворим) заметно улучшает сохранение цвета. Предполагают, что в це-
лом это происходит из-за высокой активности при замещении подвижного хлора;
то есть, анион от енольной формы замещает хлор, и добавка становится частью
полимера. Данные для подтверждения этого предположения недостаточно убе-
дительны. Такие состабилизаторы не оказывают никакого влияния вообще на со-
хранение цвета с Ba/Cd стабилизаторами. С жидкими стабилизаторами цинк-
фосфит β-дикетоны способны рано ухудшать цвет. Возможно, их функция — это
соединение первичных и вторичных металлов более эффективно по сравнению
с карбоксилатным анионом [5]. Ba (II) и Cd (II), будучи примерно одинакового
размера, могут вместе в достаточной степени близко подходить к карбоксилат-
ным лигандам. Также возможно, что β-дикетоны и родственные добавки могут
быть просто неметаллическими стабилизаторами, которые в смеси с Ba/Zn или
Ca/Zn являются эффективными в изменении активности и удалении подвижно-
го хлора.
Твердые состабилизаторы типа бензоилстеароилметан, используются в по-
рошковых Ba/Zn и Ca/Zn стабилизаторах и в некоторых жидких стабилизаторах
для увеличения смазывания и снижения тенденции образования налета бария.
Было получено множество родственных состабилизаторов; эта тема была рассмо-
трена Барли [28]. Использование состабилизаторов является другим фактором
при попытках заменить кадмий, предпринятых при улучшении компаундирова-
ния с фосфитами и использовании гидроталькитного и цеолитного усилителей.
Большинство жидких стабилизаторов содержит избыток карбоновой кислоты
для замены анионов, теряемых при замещении подвижного хлора. Они включают
бензойную и каприловую кислоты в менее эффективной жидкой смазке и олеино-
вую кислоту в стабилизаторах, обеспечивающих большее смазывание и облегчение
отвода воздуха из пластизолей. Жидкие стабилизаторы также часто содержат эфир-
ные смазки типа пентаэритритоладипатолеата, Loxiol G-71 (Cognis) или глицеринмо-
ноолеата (GMO, множество поставщиков). Они образуют комплекс со смешанным
металлическим стабилизатором, увеличивая подвижность и могут быть добавкой
состабилизатора при соединении первичных и вторичных металлов. В прошлом
большинство жидких стабилизаторов содержало растворители, которые служили
веществами, повышающими совместимость («совместителями») различных компо-
нентов, то есть предотвращали разделение фаз после слабого гидролиза от атмос-
ферной влаги. Это являлось проблемой, особенно для сильноосновных металличе-
ских ингредиентов. Жидкие стабилизаторы на основе нейтральных полупродуктов
имеют гораздо больший срок хранения, но существенно ограничивают концентра-
цию, до которой металлические соли могут быть введены просто в результате их
большего растворения. Движение по устранению летучих органических компонен-
тов (VOC) в ПВХ композициях привело к использованию растворителей, заменив-
шим смеси фосфитов. Они часто действуют как совместители. Во многих случа-
156 Стабилизаторы

ях вводят небольшие количества специальных совмещающих агентов. Возможно,


самым популярным является дипропиленгликоль монометиловый эфир (DPM), до-
ступный как Dowanol DPM и Arcosolv DPM. Такие агенты могут образовывать ком-
плекс сильноосновной металлической соли и ингибитора гидролиза. Основной хи-
мии сложных жидких стабилизаторов в опубликованной литературе уделено очень
небольшое внимание.

4.4.2.5. Потребление жидких стабилизаторов

Жидкие стабилизаторы, которые могут использоваться в разнообразных процес-


сах каландрования, экструзии и литья под давлением наполненных и прозрач-
ных гибких ПВХ композиций, относятся к стабилизаторам «общего назначения».
Жидкие Ba/Zn этой категории включают Akcrostab BZ-5043, LT-4822, и смесь
с ESO LT-4803; Mark 4754, 4864 и 4878; серию Baerostab UBZ-795; Therm-Chek SP175
и смесь с ESO 6325; и PlastiStab 2420. Ca/Zn жидкости включают Interstab CAZ-4949,
Baerostab B-352 и PlastiStab 3002.
Жидкие стабилизаторы, которые, прежде всего, рекомендуются для каландрова-
ния, включают Interstab BZ-5282M (Ba/Zn) для кровли; Baerostab UBZ-793 (Ba/Zn)
и CX-1092 (Ca/Zn) для облицовки стен; Therm-Chek 6274 и 6280 (оба Ba/Zn), и Plasti-
Stab 2384 (Ba/Zn) и 4008 (Ba/Ca/Zn Trimetal). Предлагаемые в основном для экстру-
зии включают Akcrostab BZ-4975 и 5025; PlastiStab 2402; Therm-Chek 6326 и SP 1960;
и Baerostab B-685 (все Ba/Zn жидкости).
Новые стабилизаторы, рекомендуемые для общих целей, требующие очень низ-
кой эмиссии VOC, включают жидкие Ba/Zn Akcrostab BZ-4967, Interstab BZ-5264
(только наполненные); Baerostab UBZ-795 ID и 7955D; Mark 9302 и 9312; Therm-
Chek RC 298L и 453L, и PlastiStab 2342. Ca/Zn аналоги включают Mark 9306, Plasti-
Stab 3002 и Baerostab B425. В этой категории, но также с низким запотеванием для
деталей интерьера автомобилей, предлагаются марки Mark 9304 (Ba/Zn), Therm-
Chek 1159SF (Ba/Zn), и PlastiStab 2396.
Стабилизаторы для применений с нанесением печати и последующей отделкой
типа металлизации включают жидкие Ba/Zn Akcrostab LT-4913; Mark 4821 и 4825;
Baerostab B-685; PlastiStab 4008; Therm-Chek SP 175 и SP 210. Аналоги Ca/Zn вклю-
чают Akcrostab LT-2001M и LT-4468 и PlastiStab 3006.
Разрешенные FDA жидкие Ca/Zn для пищевой упаковки и медицинского при-
менения включают Therm-Chek 659 и SP 1745; Interstab CZL-715A, 717 и 720; Plasti-
Stab 2221 и 2202; и Mark 3023.
Ba/Zn стабилизаторы, предназначенные для пластизолей (то есть в которых
особое значение придается сохранению цвета и удалению воздуха), включают Mark
RFD, Akcrostab LT-4798, PlastiStab 2380, Therm-Chek 140 и SP940 и серию Baerostab
UBX 630. Стабилизаторы, которые специально предназначены для верхнего слоя
напольных покрытий, включают Therm-Chek SP 1363 и SP103; Baerostab B-187; Plas-
tiStab 2388 и 2290; Akcrostab LT-4801 и LT-4803; Therm-Chek 6252; последние четы-
ре — это смеси с ESO. Аналоги Ca/Zn включают Mark 1221 и 1495C; Baerostab B-352
и CX-1067; PlastiStab 2031 и Akrostab CAZ-4818 и CAZ-4949.
Стабилизаторы 157

Продукты для пластизолей с отсутствующим свободным фенолом включают


Baerostab B-1255 (Ba/Zn) и B-1265 (Ca/Zn); ThermChek RC 457L (Ba/Zn); Plasti-
Stab 4013 (Ba/Zn) и 2388 (Ca/Zn); Mark 9305 (Ba/Zn). Сорта с низким помутнением
для деталей автомобильных интерьеров включают Mark 4734, 4834 и 4861, Therm-
Chek 1159SF; Baerostab UBZ 1-67 (все Ba/Zn).
Жидкие стабилизаторы для вспененных пластизолей (то есть которые также
активируют пенообразователи), включают Mark 552G и 1501, серию Interstab ABC;
Akcrostab М-823; Therm-Chek 5019; PlastiStab 2287; Baerostab XCT-6330 и B-1070;
в последнем отсутствует свободный фенол. Жидкости для вспененных пластизо-
лей — это обычно смеси цинка с фосфитом. Если переработка требует более вы-
сокого уровня стабилизации, например, с длительным циклом сплавления в на-
полненных композициях, вместо них могут использоваться Ba/Zn или Ca/Zn
стабилизаторы с введением определенного активатора, обычно жидкого калий/
цинк типа PlastiStab 2282, Therm-Chek F5473, Baerostab CX-950. Эти продукты ак-
тивируют азодикарбонамидные, но обычно не гидразидные, пенообразователи.

4.5. Эпоксидные состабилизаторы


Эпоксидные добавки используются как смеси пластификаторов и состабилизато-
ров. Они образуются путем окисления олефиновой двойной связи до эпоксидной
структуры надкислотой (перкислотой) или пероксидом водорода:
O
(37)
CH CH + OOH + CH CH + OH

Эффективность стабилизации эпоксидной группы происходит из-за реакции


с HCl и катализированного металлом замещения подвижного хлора в полимере
(см. раздел 4.4). Роль активного металла типа цинка, кадмия или олова, и эпок-
сидной группы в стабилизации путем Фрая–Хорста замещения подвижного хлора
впервые продемонстрирована Андерсоном [25]. Как часто отмечают, это происхо-
дит из-за синергетического действия эпоксида с металлическим стабилизатором.
Вероятно, что вся стабилизирующая система — стабилизатор, эпоксид и фосфит —
скоординированы и перемещаются вместе, вероятно, с эпоксидом, акцептирующим
хлор, замещенный фосфитом. В системах стабилизации, использующих состаби-
лизаторы цеолит или гидроталькит, эпоксиды часто имеют незначительное зна-
чение или отсутствие такового. В таких случаях комплекс стабилизатор–фосфит
может действовать как эффективное транспортное средство для передачи хлора
неорганическому акцептору. В жестких композициях оловоорганические стаби-
лизаторы ведут себя аналогичным образом, не реагируя с HCl, но эффективно пе-
редавая хлор на цеолит, гидроталькит или стеарат кальция. Это дает возможность
использовать их в очень небольших концентрациях, что отличает их от действия
свинцовых стабилизаторов, которые и перемещают, и реагируют с хлоридом, —
таким образом, являясь и первичными, и вторичными стабилизаторами одновре-
158 Стабилизаторы

менно. В результате эпоксиды имеют небольшое значение в присутствии свинцо-


вых стабилизаторов.
Как пластификаторы, определенные эпоксиды придают стабильность подоб-
но полимерным пластификаторам и, в некоторых случаях, хорошие низкотемпе-
ратурные свойства и низкую вязкость пластизолю. Используется несколько ти-
пов эпоксидных пластификаторов/состабилизаторов. Самым популярным, из-за
баланса между свойствами и ценой, является эпоксидированное соевое масло, со-
кращенно ЭСМ (иногда EPO). ЭСМ — это подвижная жидкость, разрешенная FDA
по CAS 8013-07-8, с удельным весом 0,99, температурой вспышки около 300 °C
и слабоокрашенная, с содержанием эпоксидного кислорода (oxirane) 6,5–7,0%. Про-
дукт продается под марками Drapex 6.8 (Chemtura), Flexol EPO (Dow), Jenkinol 680
(Acme-Hardesty), Paraplex G-62 (CP Hall), PX-800 (Aristech), Polycizer ESO (PolyOne),
Plastolein 9232 (Cognis), Plas-Chek 773 (Ferro), Plastoflex 2307 (Akcros) и Vikoflex 7170
(Arkem). Он также продается Ashland Chemical, AUChem и Sigma Group. Обычно вво-
дится антиоксидант. При стоянии на воздухе, особенно в присутствии света, ЭСМ
темнеет, повышается его вязкость, теряется активность и совместимость с ПВХ
и, наконец, превращается в смолу.
Поскольку ЭСМ содержит молекулы с более чем одной реакционноспособной
эпоксигруппой, оно не должно смешиваться с многоосновными жидкими стабили-
заторами до использования; такие смеси будут выделять углекислый газ и образо-
вывать нерастворимую твердую фазу. Смеси ЭСМ должны изготавливаться при
использовании нейтральных стабилизаторов, то есть тех, в которых металлы пол-
ностью прореагировали с карбоксилатными или фенольными лигандами. Такие же
ограничения относятся к эпоксидированному льняному маслу и бисэпоксидам.
Эпоксидированное льняное масло (ELO), CAS 8016-11-3, обеспечивает более
высокое содержание эпоксида, обычно при несколько большей цене. Оно также раз-
решено FDA для использования в ПВХ для опосредованного контакта с пищевыми
продуктами. Это подвижная жидкость с удельным весом 1,03, температурой вспыш-
ки около 300 °C, с низкой окраской, содержанием эпоксигрупп 9–10,5%. Оно прода-
ется под торговыми марками Drapex 10.4, Flexol LOE, Jenkinol L950, и Vikoflex 7190.
В большинстве случаев свойства по сравнению с ESO не оправдывают более высо-
кую цену. Найдено, что в некоторых случаях, хотя проблемы старения аналогичны,
оно обеспечивало лучший срок хранения. Использование ELO вместо ESO дает бо-
лее высокий уровень сопротивления экстракции углеводородными растворителя-
ми, но хуже при экстракции мыльной водой.
Эфиры эпоксидированного талового масла (EPT) могут быть совместимы с не-
которыми многоосновными жидкими стабилизаторами с образованием удобных
для работы смесей. Эпоксидированные смешанные (в основном октил) алкилиро-
ванные эфиры талового масла (главным образом, олеиновых и линолевых кислот)
полезны для снижения вязкости пластизоля по сравнению с ESO или ELO. Это про-
исходит из-за более низкого содержания эпоксидов (4–5%). Они являются под-
вижными более или менее бесцветными жидкостями с удельным весом 0,92, тем-
пературой вспышки 220–230 °C. Торговые марки включают Drapex 4.4, Flexol EP-8,
Plasthall S-73 и Vikoflex 4050. В основном из-за монофункциональности эпоксидсо-
Стабилизаторы 159

держащих соединений тепло- и светостойкость чистого эпоксида значительно луч-


ше, чем с ESO или ELO. Из-за различия в спиртах, используемых для получения
эфира, эти продукты перечислены в CAS 61789-01-3 (Plasthall S-73 и Drapex 4.4)
и 68082-34-8 (Vikoflex 4050). Аналогичные продукты от других поставщиков содер-
жатся в перечне CAS 61788-85-0.
Бисолеаты и таллаты этилен- и пропиленгликоля также являются эпоксидиро-
ванными. Хотя эти продукты более дорогие, чем ESO или ELO, они придают вини-
ловым композициям лучшую стойкость к тепловому и светостарению, обладают
меньшей летучестью и способностью к миграции, применяются в ответственных
изделиях, например автомобильных панелях. Это подвижные, бесцветные жид-
кости с удельным весом 0,94–0,95, температурой вспышки 280–300 °C, содер-
жанием эпоксида 4,7–5,0%. Торговые марки продукта включают Plasthall S-75,
Plastolein 9215, и Vikoflex 5075. Этот класс необходимо выбирать в первую очередь,
если предполагаются проблемы миграции, например, в пленках для печати. Бис-
эпоксиды способны принести большую пользу стабилизирующим системам с цео-
литом и гидроталькитом по сравнению с ESO. Наиболее распространенным переч-
нем является CAS 68609-02-7.
Другой тип эпоксидных добавок, используемый в пластифицированном
ПВХ, — жидкая эпоксидная смола, низкомолекулярный бисфенол А с глицидило-
выми концевыми группами, CAS 25068-38-6, умеренно вязкая жидкость с удель-
ным весом 1,17 и температурой вспышки около 250 °C. Продукт является смесью
клейкого вещества и состабилизатора, полезный при каландровании высокона-
полненных композиций типа напольной плитки. Подходящие сорта продают-
ся под торговыми марками Epon 828 (Hexion), Therm-Chek 909 (Ferro), DER 331
(Dow), Cycom RTM 875 (Cytec), Epotuf 37-151 (Reichhold), и Araldite B41 (Hunts-
man). Huntsman также поставляет жидкие эпоксидные смолы, содержащие предва-
рительно диспергированные добавки типа оксида сурьмы (Araldite 103). Ряд пиг-
ментов Ferro также предварительно диспергируют в жидкой эпоксидной смоле.
При относительно низком содержании эпоксида (менее 5 частей) при условии
эффективного термостабилизатора и разумном содержании фосфита процентное
содержание эпоксида в значительной степени несущественно, а выбор типа произво-
дится по другим причинам. Если эпоксидированное масло используется как актив-
ный пластификатор, в количестве 5–10 частей или более, то процентное содержание
эпоксида определяет степень сохранения цвета, особенно при низком содержании
металлического стабилизатора. Это, при наличии разрешения FDA, приводит к вы-
бо