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República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Educación
UNERMB
Ingeniería en Gas

Integrante:

Albornoz Antoni C.I. 26.053.064

San Francisco, 05 de Mayo del 2017

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INTRODUCCIÓN.

La termodinámica aplicada estudia los cambios energéticos ocurridos durante

los procesos industriales donde intervienen diversos factores como: temperatura,
presión, volumen, tiempo, reacciones químicas, calor, entalpia, entropía, energía libre
de Gibbs, entre otros. El calor que se transfiere durante una reacción química depende
de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin
embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P = cte o V = cte, para
simplificar su estudio. La situación más frecuente son reacciones químicas realizadas
a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la
reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado,
por lo que su variación no depende de la trayectoria.
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INDICÉ.
INTRODUCCIÓN. ....................................................................................................... 2

1.- Criterios de equilibrio. ............................................................................................. 4

2.- Reglas de las fases. .................................................................................................. 5

3.- Cambios de energía de Gibbs y su relación con la constante de equilibrio ............. 7

4.- Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio químico. ........................ 9

5.- Estimación de la constante de equilibrio. .............................................................. 10

6.- Estudio del efecto de factores como la presión, presencia de inertes, relación de
especies químicas y otros. ........................................................................................... 10

7.- Cálculo de la corrección de equilibrio en sistemas: homogéneos y heterogéneos. 12

8.- Estudio de las reacciones adiabáticas. ................................................................... 14

8.1.- Calor estándar de formación ............................................................................... 15

8.2.- Calor estándar de combustión. ............................................................................ 16

CONCLUSIÓN. .......................................................................................................... 16

BIBLIOGRAFÍA. ....................................................................................................... 17
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1.- Criterios de equilibrio.

La energía de Gibbs total de un sistema cerrado a T y P constantes debe

disminuir durante un proceso irreversible y que la condición para el equilibrio se
logra cuando 𝐺 𝑡 consigue su valor mínimo. En este estado de equilibrio:

(𝑑𝐺 𝑡 ) 𝑇,𝑃 = 0 Ec .1

Por esto, si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico,

cualquier reacción que ocurra a T y P constantes debe conducir a una disminución en
la energía de Gibbs total del sistema. La importancia de esto para una sola reacción
química se observa en la Figura 1, que muestra un diagrama esquemático de 𝐺 𝑡 en
función de 𝜀, la coordenada de la reacción.

Figura 1. Relación de la energía de Gibbs total con la coordenada de la reacción

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Puesto que 𝜀 es la variable única que caracteriza el avance de la reacción y por

lo tanto de la composición del sistema, la energía de Gibbs total a T y P constantes se
determina por 𝜀. Las flechas a lo largo de la figura indican las direcciones de los
cambios en (𝑑𝐺 𝑡 ) 𝑇,𝑃 que son posibles a causa de la reacción. La coordenada de la
reacción tiene su valor de equilibrio 𝜀𝑒 en el minimo de la curva. Asimismo, el
significado de la Ec. 1 es que los desplazamientos diferenciales de la reacción
química pueden suscitarse en el estado de equilibrio sin causar cambios en la energía
de Gibbs total de un sistema.

La energía de Gibbs total 𝐺 𝑡 es un mínimo.

Su diferencia total es cero.

Cada una de estas puede servir como criterio de equilibrio. Así, es posible escribir
una expresión para 𝐺 𝑡 en función de 𝜀 y buscar el valor de 𝜀 que minimiza a 𝐺 𝑡 , o
también se puede diferenciar la expresión, igualarla a cero y resolver para 𝜀, este
procedimiento generalmente se emplea para reacciones únicas, sin embargo se puede
extender a más de una reacción, pero en este caso la minimización directa 𝐺 𝑡 con
frecuencia es más conveniente.

Aunque la expresión de equilibrio se desarrolló para sistemas cerrados a T y P

constantes, su aplicación no se restringe a los sistemas que realmente estén cerrados y
alcancen estados de equilibrio a lo largo de trayectorias de T y P constantes. Una vez
que se logra un estado de equilibrio, no ocurre algún cambio adicional, y el sistema
prevalece en este estado a T y P fijas; no importa cómo se alcanzó realmente este
estado.

2.- Reglas de las fases.

La regla de las fases (aplicable a las propiedades intensivas), para sistemas sin
trnasformaciones de identidad química de 𝜋 fases y N especies químicas es:
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𝐹 =2−𝜋+𝑁 Ec .2

Se debe modificar para su aplicación en sistemas en los que ocurren

reacciones químicas. Las variables de la regla de la fase no cambian: temperatura,
presión y N – 1 fracciones mol en cada fase. El número total de estas variables es 2 +
(N – 1)( 𝜋). Si hay r reacciones químicas independientes en equilibrio dentro del
sistema, hay un total de (𝜋 − 1)(𝑁) + 𝑟 ecuaciones independientes que relacionan las
variables de la regla de la fase. Tomando en cuenta la diferencia entre el número de
variables y el número de ecuaciones se obtiene:

𝐹 = [2 + (𝑁 − 1)(𝜋)] − [(𝜋 − 1)(𝑁) + 𝑟] Ec .3

𝐹 =2−𝜋+𝑁−𝑟 Ec .4

Esta es la regla de la fase para los sistemas de reacciones. El único problema

restante para su aplicación es determinar el número de reacciones químicas
independientes. Esto se puede realizar sistemáticamente como sigue:

Escriba las ecuaciones químicas para la formación, a partir de los elementos

constituyentes, de cada compuesto quimico considerado en el sistema.

Combine estas ecuaciones con el fin de eliminar de ellas todos los elementos
no considerados en el sistema como elementos. Un procedimiento sistemático
es seleccionar una ecuación y combinarla con cada una de las otras del
conjunto para eliminar un elemento particular. A continuación se repite el
proceso para eliminar otro elemento del nuevo conjunto de ecuaciones; esto se
hace para cada elemento que se elimina y por lo general, el conjunto se reduce
en una ecuación por cada elemento anulado. No obstante puede ocurrir la
eliminación de uno o más elementos simultáneamente.
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El conjunto de las r ecuaciones resultantes de este proceso de reducción es un

conjunto completo de reacciones independientes para las N especies
consideradas presentes en el sistema.

3.- Cambios de energía de Gibbs y su relación con la constante de equilibrio

químico.

La relación para una propiedad en sistemas de una sola fase está representada
en la Ec. 4, proporciona una expresión para la diferencia total de la energía de Gibbs

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 Ec .4

Si ocurren cambios en los números de mol 𝑛𝑖 como resultado de una sola

reacción química en un sistema cerrado, enseguida cada 𝑑𝑛𝑖 puede sustituirse pr el
producto 𝑣𝑖 𝑑𝜀 . Por lo tanto la Ec.4 se convierte en:

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝑣𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝜀 Ec .5

Puesto que nG se considera una función de estado, el lado derecho de dicha

ecuación es una función diferencial exacta

𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺 𝑡 )
∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = [ ] =[ ] Ec .6
𝜕𝜀 𝑇.𝑃 𝜕𝜀 𝑇.𝑃

En estos términos, la cantidad ∑𝑖 𝑣𝑖 𝜇𝑖 representa en general la rapidez de

cambio de la energía de Gibbs total del sistema con respecto a la coordenada de la
reacción a T y P constantes. En consecuencia, un criterio de equilibrio de la reacción
química es:

∑𝑖 𝑣𝑖 𝜇𝑖 = 0 Ec .7
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La definición de fugacidad de una especie en solución es:

𝜇𝑖 = 𝛤𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓°𝑖 Ec .8

Además para especies puras i en su estado estándar a la misma temperatura es:

𝐺°𝑖 = 𝛤𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓̂𝑖 Ec .9

La diferencia entre Ec. 8 y 9:

𝑓̂
𝜇𝑖 − 𝐺°𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑓°𝑖 Ec .10
𝑖

Al combinar las ecuaciones (Ec.7) y (Ec.10) para eliminar 𝜇𝑖 da para el estado

de equilibrio de una reacción química:

𝑣𝑖
̂𝑖
𝑓 − ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺°𝑖
⁄
ln ∏𝑖 ( 𝑓° ) = 𝑅𝑇 Ec .11
𝑖

Donde Πi significa la multiplicación de todas las especies i presentes. En

forma exponencial, la ecuación será:

𝑣𝑖
𝑓̂
ln ∏𝑖 ( 𝑖⁄𝑓° ) = 𝐾 Ec .12
𝑖

Donde la definición de K y de su logaritmo están dadas por las ecuaciones

(Ec.13a) y (Ec.13b)

−∆𝐺°
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 ( ) Ec .13a
𝑅𝑇
−∆𝐺°
ln 𝐾 = ( 𝑅𝑇
) Ec .13b
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También por definición:

∆𝐺° = ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺°𝑖 Ec .14

Como 𝐺°𝑖 es una propiedad de la especie pura i en su estado estándar a

presión fija, depende solo de la temperatura. A través de la ecuación (Ec.14) se
obtiene que ∆𝐺° y por lo tanto K, también sean funciones exclusivas de la
temperatura.

A pesar de su dependencia de la temperatura, se conoce a K como la constante

de equilibrio para la reacción a ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺°𝑖 representada por ∆𝐺° se llama cambio de la
energía de Gibbs estándar de la reacción. La función en la ecuación (Ec. 14) es la
diferencia entre la energía de Gibbs de los productos y la de los reactivos (ponderados
por sus coeficientes estequiométricos) cuando cada uno se halla en su estado estándar
como una sustancia pura en su presión de estado estándar, pero a la temperatura del
sistema. De esta manera el valor de ∆𝐺° se fija para una reacción dada una vez que se
establece la temperatura y es independiente de la composición y presión de equilibrio.

4.- Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio químico.

Dado que a temperatura del estado estándar es la misma que la de la mezcla en

equilibrio, los cambios en la propiedad estándar de la reacción, como ∆𝐺° y ∆𝐻°,
varían con la temperatura de equilibrio. La dependencia de ∆𝐺° con T se establece
por la Ec. 15.

𝑑(∆𝐺°⁄𝑅𝑇) −∆𝐻°
= Ec .15
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Considerando la Ec.13b, la ecuación (Ec.15) queda:

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𝑑 ln 𝐾 ∆𝐻°
= 𝑅𝑇 2 Ec.16
𝑑𝑇

La ecuación (Ec.16) señala el efecto de la temperatura sobre la constante de

equilibrio y por lo tanto sobre la conversión de equilibrio. Si ∆𝐻° es negativo, es
decir, si la reacción es exotérmica, la constante de equilibrio disminuye conforme
aumenta la temperatura. Por el contrario, K aumenta con T para una reacción
endotérmica.

Si ∆𝐻°, el cambio de entalpia estándar (calor) de la reacción, se supone

independiente de T, la integración de la ecuación (Ec.16) desde una temperatura
particular T´ hasta una temperatura arbitraria T conduce al resultado simple:

𝐾 ∆𝐻° 1 1
ln 𝐾´ = − (𝑇 − 𝑇´) Ec.17
𝑅

Esta ecuación aproximada implica que una gráfica de lnK en función del
reciproco de la temperatura absoluta es una línea recta.

5.- Estimación de la constante de equilibrio.

Los valores de ∆𝐺° para muchas reacciones de formación se tabulan en

referencias conocidas. Los valores reportados de ∆𝐺°𝑓 no se miden
experimentalmente, sino que se calculan empleando la ecuación (Ec.18). La
determinación de ∆𝑆°𝑓 puede basarse en la tercera ley de la termodinámica.

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° Ec.18

6.- Estudio del efecto de factores como la presión, presencia de inertes, relación
de especies químicas y otros.
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Si un sistema se encuentra en equilibrio y se produce una perturbación, el sistema

deja de estar en equilibrio, sin embargo trata de volver a él.

Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.

Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o

producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las
concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con
las variaciones que se hayan introducido.

Lógicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta

la concentración de algún reactivo, crecería el denominador en Q (Cociente de
reacción), y la manera de volver a igualarse a K sería que disminuyera la
concentración de reactivos (en cantidades estequiométricas) y en consecuencia
aumentaran las concentraciones de los productos, con lo que el equilibrio se
desplazaría hacia la derecha, es decir, se obtiene más producto que en condiciones
iniciales.

En caso de que disminuyera la concentración de algún reactivo: disminuiría el

denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a K sería que aumentase la
concentración de reactivos (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que
disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se
desplazaría hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en
condiciones iniciales. Análogamente, podría argumentarse que, si aumentase la
concentración de algún producto, el equilibrio se desplazaría a la izquierda, mientras
que si disminuyese, se desplazaría hacia la derecha.

Cambio en la presión (o volumen).

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En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles en

sustancias gaseosas entre reactivos y productos, como por ejemplo en reacciones de
disociación del tipo:

A → B + C.

Al aumentar P (o disminuir el volumen), aumenta la concentración, el equilibrio

se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay. Este desplazamiento
del equilibrio al aumentar la presión, hacia donde menos moles de sustancias
gaseosas, es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan
gases. Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario. Si el número de
moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se pueden eliminar todos
los volúmenes en la expresión de K, con lo que éste no afecta al equilibrio (y por
tanto, tampoco la presión).

Cabe destacar que el cambio de presión no afecta significativamente a sustancias

líquidas (incluyendo disoluciones) o sólidas, por lo que si en una reacción no
interviene ningún gas, estos cambios no afectarán al equilibrio.

Cambio en la temperatura.

Se observa que, al aumentar T, el sistema se desplaza hacia donde se consuma

calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en
las endotérmicas. Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda
calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).

7.- Cálculo de la corrección de equilibrio en sistemas: homogéneos y

heterogéneos.
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Si ocurre una sola reacción en un sistema homogéneo y que se conoce la

constante de equilibrio. Entonces el cálculo de la composición de la fase en equilibrio
es directo si la fase se considera como un gas ideal (Ec. 19) o como una solución
ideal (Ec.20 o Ec.21).

𝑃 −𝑣
∏𝑖(𝑦𝑖 )𝑣𝑖 = ( ) 𝐾 Ec.19
𝑃°

𝑃 −𝑣
∏𝑖(𝑦𝑖 ∅𝑖 )𝑣𝑖 = ( ) 𝐾 Ec.20
𝑃°

∏𝑖(𝑥𝑖 )𝑣𝑖 = 𝐾 Ec.21

Cuando las fases líquido y gas (sistemas heterogéneos) se encuentran

presentes en una mezcla en equilibrio de especies reactivas, existe un equilibrio
liquido/vapor. Considere, por ejemplo la reacción del gas A con agua líquida B para
formar una solución acuosa C. Existen varios métodos para tratar este problema. Por
un lado puede considerarse que la reacción ocurre en fase gas con una transferencia
de material entre fases para mantener el equilibrio de fase.

En este caso, la constante de equilibrio se evalúa con base en datos de ∆𝐺° a

partir de estados estándar de las especies como gases, es decir, estados de gas ideal a
1 bar a la temperatura de la reacción. Por otra parte, la reacción se puede suponer que
ocurre en fase liquida, en cuyo caso ∆𝐺° se basa en los estados estándar para las
especies como líquidos. Finalmente, la reacción puede escribirse como:

𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑙) → 𝐶(𝑎𝑞)

En cuyo caso el valor ∆𝐺° es para estados estándar mezclados: C como un

soluto en una solución acuosa ideal 1-molal, B como un líquido puro a 1 bar y A
como un gas puro ideal a 1 bar. Para esta elección de estados estándar se obtiene:
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𝑓̂𝑐⁄
𝑓°𝑐 𝑚𝑐
𝑓̂𝐵⁄ 𝑓̂𝐴⁄
= ̂ =𝐾 Ec.22
( 𝑓°𝐵 )( 𝑓°𝐴 ) (𝑦𝐵 𝑥𝐵 )(𝑓𝐴⁄𝑃°)

8.- Estudio de las reacciones adiabáticas.

Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en

la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya
variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son
llamadas reacciones exotérmicas.

Un proceso adiabatico es aquel en el que no hay transferencia de calor entre el

sistema y sus alrededores esto es, dQ= 0. Por lo tanto, la integracion con Cv y Cp
constantes producen relaciones sencillas para las variables T, P y V, valida para
compresion o expansion adiabatica, mecanica reversible de gases ideales.

𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑉
= − 𝐶𝑣 Ec. 23
𝑇 𝑉

De la integracion con Cv constante se obtiene, la Ec. 24

𝑅⁄
𝑇2 𝑉 𝐶𝑣
= (𝑉1 ) Ec. 24
𝑇1 2

De manera similar, para Cp, Ec. 25

𝑅⁄
𝑇2 𝑃2 𝐶𝑝
= (𝑃 ) Ec. 25
𝑇1 1

Ademas se puede relacionar Cv y Cp, obteniendo la Ecuación 26

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𝐶𝑝⁄
𝑃2 𝑉 𝐶𝑣
= (𝑉1 ) Ec. 26
𝑃1 2

Cabe destacar que si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de

paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución
en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un
recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.

Además una reacción química o cambio químico es todo proceso químico en

el cual una o más sustancias llamadas reactantes, por efecto de un factor energético,
se transforman en otras sustancias llamadas productos. Esas sustancias pueden ser
elementos o compuestos. A la representación simbólica de las reacciones se les llama
ecuaciones químicas.

8.1.- Calor estándar de formación

Una reacción de formación se define como una reacción donde solo se forma
un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen. Por ejemplo, la reacción
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𝐶 + 2 𝑂2 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻, es la reacción de formación para el metanol. La reacción

𝐻2 𝑂 + 𝑆𝑂3 → 𝐻2 𝑆𝑂4, no es una reacción de formación, porque no forma ácido

sulfúrico a partir de sus elementos sino de otros compuestos; por lo tanto el calor de
formación se refiere a 1 mol del compuesto formado.

Cuando las ecuaciones químicas se combinan por adición, los calores estándar
de reacción también se pueden sumar para dar el calor estándar de reacción
resultante. Esto es posible porque la entalpia es una función de estado y sus cambios
para ciertos estados inicial y final son independientes de la trayectoria.

Además, la entalpía de formación (∆𝐻°𝑓 ) es la variación de energía calorífica

en la reacción de formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en
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condiciones de presión y temperatura estándar, que son temperatura de 298 K (25ºC)

y presión de 100 kPa (∼ 1 atm.).

8.2.- Calor estándar de combustión.

Una reacción de combustión se define como una reacción entre un elemento o

compuesto y el oxígeno para formar productos determinados de combustión. Para
compuestos orgánicos que están formados solo de carbono, hidrogeno y oxígeno, los
productos son dióxido de carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o
líquido.

CONCLUSIÓN.
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La transformación de materia prima en productos con valor agregado a través

de reacciones químicas es una aplicación importante, a través del cual se obtienen un
amplio conjunto de productos comerciales por síntesis químicas (por ejemplo: ácido
sulfúrico, amoniaco, etileno, propileno, cloro, urea, benceno, metanol, entre otros),
los cuales a su vez se emplean en la fabricación a gran escala de fibras, pinturas,
detergentes, plásticos, gomas, papel, fertilizantes, entre muchos otros, por esto resulta
importante el estudio del equilibrio de reacciones químicas, es decir, entender el
significado de la conversión de equilibrio de una reacción química y las variables que
pueden afectarlas como son: presión, temperatura y composición de los reactivos.
Además, un gran número de reacciones industriales no ocurren en el equilibrio, en
este caso el diseño de los reactores se basa en la velocidad de reacción.

Entonces, se entiende por equilibrio químico cuando se alcanza el punto

donde las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan, lo que tiene
como consecuencia que las cantidades de reactivos y productos presentes sean
constantes a través del tiempo, obteniendo un estado de equilibrio dinámico, es decir,
las reacciones continúan llevándose a cabo. Por lo tanto, en este estado en una
reacción se puede establecer una constante de equilibrio que representa la proporción
de los reactivos y productos que participan en la reacción. Asimismo, un equilibrio
homogéneo ocurre cuando la (s) reacciones e producen en una misma fase; con el
mismo razonamiento, llamamos equilibrio heterogéneo cuando las reacciones ocurren
en más de una fase.

BIBLIOGRAFÍA.
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Levenspiel O. (2002). Ingeniería de las reacciones químicas. Editorial Reverte S.A. II

Edición. Barcelona, España.

Rajadell F., Movilla . (2005). Termodinámica química. Publicacions de la Universitat

Jaume I. III Edición. Castellon de la Plana, España.

Rolle K. (2006). Termodinámica. Pearson Prentice Hall. Sexta Edición. Barcelona,

España.

Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. (2007). Introducción a la termodinámica en
Ingeniería Química. Mc Graw-Hill. Séptima Edición. México, D.F.