CRAQUEO TÉRMICO

El efecto de la temperatura sobre la mezcla de hidrocarburos fue observado en

las primeras destilaciones cuando se subía la temperatura hasta más de
400ºC. El efecto observado fue un aumento de gases, más productos ligeros,
presencia de coque y una proporción importante de olefinas.
En un inicio se utilizó el craqueo térmico para conseguir gasolinas (comienzos
del siglo XX). A partir de los años 50 la aparición del craqueo catalítico para la
obtención de gasolinas hizo que se abandonara el craqueo térmico.
Actualmente, se utilizan dos procesos de conversión térmicos para el
tratamiento del residuo de vacío:

 Visbreaking
 Coquización

REACCIONES DE CRAQUEO TERMICO

En el año 1934, Rice propuso que las reacciones de craqueo térmico tienen
lugar a través de un mecanismo de reacciones en cadena, en las que tienen un
papel importante los radicales libres (grupos de átomos que tienen
electrones desapareados).
En 1960, Benson amplió esta teoría y propuso la simultaneidad de 3 tipos de
reacciones:
- Reacciones de iniciación de cadena
- Reacciones de propagación de cadena
- Reacciones de terminación de cadena

Reacciones de iniciación de cadena

Consisten en la formación de radicales libres que tiene lugar por una ruptura
homolítica de enlaces C-C o C-H. La energía de enlace está relacionada con la
probabilidad en la que ocurrirá la ruptura.
C-C : 79 cal/mol (Un carbono primario)
C-C : 75 cal/mol (Ambos carbonos secundarios)
C-C : 74 cal/mol (Un carbono terciario)
Los enlaces C-H presentan mayor energía de enlace, (95, 89 y 85 cal/mol)
según como sea el átomo de carbono.
Reacciones de propagación de cadena
Los radicales son muy reactivos y darán lugar a las reacciones de propagación:
  Reacciones de activación: una especie radicalaria puede crear otro
radical distinto
 Reacciones de fisión β: el enlace C-C que se encuentra en posición β
respecto al radical libre es un enlace débil y fácil de romper. La ruptura
produce una olefina más un radical libre nuevo (que se estabiliza
produciendo otra olefina).

Reacciones de terminación de cadena

Se estabilizan las especies radicalarias mediante diferentes reacciones:

 Reacciones de saturación con hidrógeno

 Reacciones de saturación mutua
 Reacciones de desproporción

Las cadenas parafínicas si son de pequeño tamaño se rompen principalmente

por los extremos. Cuando aumenta el tamaño, en cambio, por el centro. La
estabilidad térmica es mayor cuanto menor es el tamaño de la molécula. Los
naftenos son más difíciles de romper que las cadenas lineales, siendo la
ruptura de las cadenas laterales la ruptura más probable. Los anillos
aromáticos no se rompen.
Además de esta reacción principal, se producen en menor extensión
reacciones de deshidrogenación, que produce naftenos insaturados y
reacciones secundarias donde se obtienen aromáticos.
El resultado global del craqueo térmico es la obtención de compuestos de
menor peso molecular que muestran gran insaturación y donde se aumenta la
proporción de aromáticos.

VISBREAKING: unidad reductora de viscosidad

El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes cámaras de
combustión para producir energía. Este combustible se formula a partir de
residuos de vacío y similares. Este combustible tiene dos características
críticas:

 La alta viscosidad
 El contenido de azufre

La primera debe mantenerse por debajo de unos límites para favorecer la

atomización en la combustión y el segundo debe estar controlado también,
evidentemente, por motivos medioambientales.
Objetivo
Se desea ajustar la viscosidad del residuo de vacío que se destina a la
producción del fueloil a la vez que se obtienen unas fracciones destiladas
revalorizadas como carburantes o alimentación a las unidades de conversión
catalítica.
Proceso
Consiste en un craqueo térmico de baja severidad calentando el residuo a unos
480ºC durante periodos cortos de tiempo (30 seg.). A continuación, después
del craqueo, se enfría el residuo y se procede al ajuste de volatilidad, es decir,
a la destilación.

Por cabeza se separan nafta y gases. Se extrae un gasoil que es más pesado
que la nafta y más ligero que el residuo. La viscosidad del residuo se ajusta con
el gasoil ligero extraído hasta que es la idónea.
La conversión está limitada por dos parámetros:

1. Cuando se craquea los hidrocarburos pueden precipitar compuestos carbonosos.

2. El depósito de coque en los serpentines del horno. Si se fuerza el craqueo, se
forma más coque.

Características de los productos

Como el craqueo es suave, los gases producidos son pocos (%2 de la carga).
Normalmente no se justifica la separación de la fracción C3-C4. Esta se destina
como combustible en el propio horno del visbreaking. Este gas contiene
cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fracción C4.
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formación de gomas. Esto se corrige mediante
hidrotratamiento (aunque suelen presentarse dificultades con el catalizador).
Aún tratadas con hidrógeno, esta nafta tendría un índice de octanos de 70, por
lo que esta fracción no resulta muy interesante. Por ello, se opera en la unidad
en condiciones de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4% de la carga).
El gasoil de visbreaking representa un 15% de la carga y presenta un alto
grado de insaturación. Por lo que para destinarlo a diésel debe ser
hidrotratado, variando su índice diésel entre 35-50. Sin embargo, en las
refinerías que existen unidades de conversión catalítica, este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentación para su transformación en gasolina o
diésel.
Así, del residuo de vacío se ha destila en torno a un 20%.