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VERSÃO DO PROFESSOR
Apresentação
o conteúdo das aulas de 01 (A energia química e sua importância) a 06 (Energia
Objetivos
Entender quais efeitos termodinâmicos regem a formação
1 de uma solução.
T conta. A maior parte dessas soluções é formada pela mistura de água e outros
componentes, por isso que a água é chamada de solvente universal. Costumeiramente,
ao falarmos em soluções, acreditamos que estas são sempre líquidas. No entanto, temos
de estar atentos para reconhecermos que existem soluções gasosas e ver que nem todas
as soluções líquidas se constituem apenas de dois componentes líquidos podendo ser um
líquido e um gasoso.
Para iniciarmos o estudo das soluções vamos conhecer um pouco sobre um dos solventes
mais comuns e utilizados em sua formação: a água.
A água é sem dúvida uma das substâncias mais comuns, importantes e vitais do nosso
planeta. Uma de suas principais características é sua capacidade em dissolver inúmeras outras
substâncias (iônicas ou covalentes). Não é à toa, que ela está presente na maior parte da
superfície terrestre e representa 70 % de nosso peso corporal, sendo capaz de regular a
temperatura interna do corpo e também essencial a todas as funções do organismo. Observe
a Figura 01 e a Tabela 1.
A maior solução existente na natureza sobre a superfície terrestre é sem dúvida o mar,
representando ¾ de toda essa superfície, por ter em sua composição vários sais dissolvidos
e diversos outros componentes orgânicos.
Tipos de Soluções
Diariamente entramos em contanto com os mais diversos tipos de misturas: o leite que
bebemos, a gasolina utilizada em nossos carros, o xampu que usamos na higiene pessoal, o aço
utilizado na construção civil, na indústria automobilística etc. e até mesmo o ar que respiramos.
Antes de falarmos sobre os tipos de soluções poderíamos fazer a seguinte pergunta:
É possível que o ar, responsável à manutenção da vida, possa ser dissolvido nos lagos,
rios ou oceano, para que peixes e outras espécies possam viver nesses ambientes?
A vida dos peixes nos lagos, rios ou oceanos só é possível devido à solubilização de
moléculas de oxigênio gasoso (O2(g)) em meio às partículas de água líquida. Logo, podemos
constatar que houve a formação de uma mistura homogênea de duas substâncias que não
necessariamente estavam na mesma fase. Apesar, de ainda assim, termos formado uma
solução líquida, as soluções podem existir em qualquer um dos três estados da matéria, ou
seja, podem ser sólidas, líquidas ou gasosas, veja a Tabela 2.
É comum, ao tomarmos uma xícara de café, dizermos que o café está forte ou fraco.
“Forte” e “fraco” são termos qualitativos para expressar que a quantidade de café (soluto)
adicionada à água (solvente) foi muita (café forte) ou pouca (café fraco) podendo significar
café forte (concentrado) ou café fraco (diluído), Figura 2.
10g de Café + 50mL de água = Café fraco 30g de Café + 50mL de água = Café forte
Carlos, sua observação é muito importante, porque não sei se você lembra,
mas neste mesmo semestre, vocês estudaram na disciplina arquitetura atômica
e molecular, as forças intermoleculares ou forças existentes entre átomos e
moléculas nos estados líquidos e sólidos. Diante disto, você há de convir que na
formação dessas soluções foram utilizadas duas espécies químicas diferentes,
HCl e NaOH, que exibem forças atrativas de diferentes intensidades entre
suas moléculas. Logo, no processo de formação da solução ocorre quebra de
ligações intermoleculares e/ou intramoleculares das duas espécies que serão
utilizadas no preparo da solução, e, consequentemente, a formação de novas
ligações, intermoleculares e/ou intramoleculares, quando ambas as espécies
forem misturadas, o que gera diferentes valores de calor de solução ou ΔHsolução .
Vamos ver como isto ocorre.
Quando preparamos uma solução aquosa saturada de glicose (C6H12O6) em água, a mistura
só é possível devido às moléculas de água possuírem energia suficiente para separar cada uma
das moléculas de glicose que estão na fase sólida, Figura 3. A troca de energia que ocorre quando
um mol de um soluto se dissolve no solvente, a uma pressão constante, formando uma solução
é chamada de entalpia molar de solução, ou apenas calor de solução, ΔHsol.
Como dito anteriormente, para que a solução de glicose e água seja formada é necessário
que as partículas de ambas as substâncias sejam separadas. De acordo com o que foi visto na
aula 04, o processo de separação de moléculas requer energia, ou seja, é necessário que as
substâncias a serem misturadas absorvam energia para quebrar as forças atrativas existentes
entre suas moléculas em cada substância, tornando-se livres. Depois de separadas elas podem
ser misturadas. O processo de dissolução de algumas substâncias para formar uma solução
pode acontecer com desprendimento de calor (ΔH < 0), ou com absorção de calor (ΔH > 0).
A dissolução de um sal, por exemplo, cloreto de sódio (sal de cozinha) ocorre porque
as moléculas de água têm energia suficiente para superar a energia de rede existente entre os
íons Na+ e Cl – no sólido cristalino. Cada íon é solvatado por uma quantidade de moléculas
de água, Figura 4, onde os dipolos positivos e negativos da água se orientam em direção ao
Cl – e Na +, respectivamente, puxando-os por forças íons-dipolo. Geralmente este processo é
chamado solvatação, especificamente de hidratação quando a água é o solvente.
2δ −
δ+ δ+
δ+ 2δ −
δ+
Na + Cl −
H O
Fonte: Brown et al (2005, p. 447).
A variação de entalpia global no processo de dissolução pode ser obtida pela seguinte
equação:
As soluções ideais
as aulas passadas o conceito de gás ideal foi abordado com bastante ênfase nos
Neste momento um grande silêncio paira sobre a sala e o professor Igor logo
percebe que grande é o número de conflitos existentes com relação ao novo
conceito que está sendo introduzido, daí ele pergunta: Bom, acredito que alguns
de vocês estejam se perguntando quais os critérios estabelecidos para que uma
solução assuma comportamento ideal.
– Está sim Carlos, mas, por favor, você pode explicar aos colegas de sala o que
são forças coesivas?
Soluto Solvente
expandido expandido
Etapa 2
Soluto A expansão
ENTALPIA DO SISTEMA H
– José diz: agora sim, professor, ficou claro, percebi que a diferença que existe
entre um gás ideal e uma solução ideal é que no gás ideal não levamos em
consideração as forças de atração enquanto que na solução ideal elas existem,
porém elas podem se anular no processo de mistura.
– Muito bem José, por isso a variação de entalpia em uma solução ideal é zero.
Vimos que um gás ideal obedece perfeitamente à equação do gás ideal (PV = nRT),
logo uma solução ideal também deve obedecer a uma propriedade importante, a pressão de
François-Marie
vapor de um de seus componentes acima da solução. Um cientista francês chamado, François Raoult (1830-1901)
Raoult, passou a maior parte de sua vida determinando a pressão de vapor de uma grande
Além de seus estudos
variedade de soluções. Em 1882, ele elaborou a base para a obtenção de uma expressão para sobre a pressão de vapor,
o potencial químico de um soluto, através de seu trabalho conhecido hoje como a lei de Raoult. também publicou em
Guarde bem o termo potencial químico, posteriormente ele será retomado. 1883, estudos sobre o
abaixamento do ponto de
Sabemos que um líquido mantido em um recipiente fechado estabelecerá um equilíbrio congelamento e a elevação
do ponto de ebulição.
com seu vapor. Porém, quando a este líquido for adicionado um soluto não volátil ocorrerá
uma diminuição da sua pressão de vapor, ou seja, a adição de um soluto não volátil ao líquido,
formando uma solução, ocasionará diminuição da pressão de vapor do líquido puro. A lei de
Raoult pode ser enunciada quantitativamente da seguinte forma:
◦
solucao = Xsovente · P solvente
PPsolução Eq. 2
Moléculas do solvente
Moléculas do soluto
0 1
X(solvente)
◦
ΔP = (P solvente −PPsolução
solucao ) Eq. 3
Como,
Anteriormente, foi dito que nenhuma solução é perfeitamente ideal, porém existem
algumas misturas que se aproximam da idealidade, a Figura 8a representa a descrição das
pressões parciais de um desses tipos de mistura. Um exemplo de solução que se aproxima
da idealidade é a mistura entre metilbenzeno e benzeno (Figura 8b).
Sugestão – Para entender melhor a questão das soluções ideais é bom revisar um pouco sobre
a aula 13, forças intermoleculares, na disciplina arquitetura atômica e molecular.
a b
∗
pB Pr e s
s ão t 80
ot al
pA∗
Pr i a l
60
Pressão (atm)
pa
es de
To
rc
ta
sã B
Pressão
l
o
Be
40
nz
en
o
o
sã A
es e 20
Pr i a l d Met o
il
rc zen
pa B e n
0
0 Fração molar 1 0 Fração molar 1
da substância A,xA do Metilbenzeno
c
500 Total
400
Dissulfeto
Pressão/Torr
de carbono
Fonte: Adaptado deAtkins (2003, p. 103–104).
300
200
Propanona
100
0
0 1
Fração molar
do dissulfeto de carbono
Figura 8 – (a) Descrição da pressão de vapor para uma solução ideal de compostos voláteis com dois
componentes; (b) descrição da pressão de vapor para uma solução que se aproxima da idealidade
e (c) descrição da pressão de vapor para uma mistura não-ideal.
– Pois é, Carlos, está sim, por isso que vocês devem comparar bem os últimos
gráficos, Figura 8, pois eles descrevem o real comportamento da pressão de
vapor para as substâncias puras e a pressão total à medida que aumenta um dos
componentes na mistura.
Atividade 1
Cite um tipo de solução sólida, líquida e gasosa que você entre em
1 contanto diariamente.
1.
sua resposta
2.
Lei de Henry
s soluções diluídas apresentam uma molécula do soluto envolvida por várias moléculas
Onde Ksoluto também pode ser chamada de constante da lei de Henry. Entretanto, devemos
lembrar que as soluções que obedecem à lei de Henry são somente aquelas cuja quantidade
de soluto é suficientemente pequena quando comparada com a quantidade de solvente, sendo
assim chamadas de soluções diluídas ideais.
– Professor Igor, já li em alguma das obras de referência desta aula que esse
mesmo cientista chamado Henry também enunciou uma lei que fala sobre a
solubilidade de gases, você pode me relembrar sobre esta lei?
a b
Fonte: Brown te. al. Página 455.
– Bom, não sei se vocês perceberam, mas existe uma situação de equilíbrio
Equilíbrio dinâmico dinâmico entre o líquido e o gás. No entanto, observe que a quantidade de
Condição na qual dois
moléculas gasosas na Figura 9a é maior que a quantidade de moléculas gasosas
processos contrários na Figura 9b. Observe também que o êmbolo da Figura 9a está mais elevado que
ocorrem simultaneamente o da 9b, indicando que na segunda figura a pressão é maior. Logo, um aumento
a taxas iguais, ou seja, à
medida que as moléculas
na pressão faz com que mais moléculas gasosas colidam com a superfície do
passam para a fase gasosa líquido e possam ser solubilizadas. Então, podemos concluir que a solubilidade
a mesma quantidade se de um gás em um líquido é diretamente proporcional à pressão parcial acima da
solubiliza no líquido.
solução. A relação entre pressão e solubilidade de um gás é expressa por uma
equação simples conhecida como lei de Henry.
Sg = KH · Pg
Observação – É importante distinguir entre a lei de Henry que trata da solubilidade de gases
e a que trata das soluções diluídas ideais.
Exercício resolvido 1
A vida aquática só é possível graças às interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo
induzido, que ocorre entre as moléculas de água e oxigênio, para assim o oxigênio solubilizar-se.
Qual a concentração de O2 em um lago que se encontra em equilíbrio com o ar a 25 °C e 1
atm? Expresse a resposta em gramas de O2(g) por litro de água, considerando que a fração
molar do O 2(g) sobre o lago é de 0,22 e a constante de solubilidade da lei de Henry a 25 °C
é 1,66 × 10-6 M/mmHg.
Utilizando a lei de Dalton das pressões parciais, encontramos a pressão parcial de O2(g)
no ar a partir da pressão total sobre o lago. Em seguida, podemos usar a lei de Henry para
encontrar a solubilidade do O2(g ) em água e, utilizando a massa molar do O2(g ), podemos
converter a unidade mol/ encontrada em g/L.
Solução:
A pressão parcial do O2(g) na superfície do lago:
Essa quantidade pode ser convertida utilizando a massa molar do O2(g ), pois em
1,0 mol de O2(g) temos 32 g de O2(g).
O2 (g) 32 g de O2 (g) O2 (g)
Sg = 2, 77 · 10−4 mol de · = 8, 86 · 10−3 g de
L H2 O(l) 1, 0 mol de O2 (g) L H2 O(l)
Grandezas parciais
molares e o potencial químico
a aula passada, vimos que assim como as soluções, os líquidos puros também
podemos então, a partir de agora, classificar uma nova propriedade intensiva do sistema que
é capaz de medir o quanto uma espécie é capaz de sofrer uma mudança química ou física.
Podemos a partir de agora chamar esta propriedade de potencial químico de uma substância e
através dela verificar o quanto uma espécie “deseja” sofrer alguma mudança. Essa propriedade
está intimamente relacionada com a energia de Gibbs parcial molar.
– Correto José, mas é claro que está não é a única grandeza parcial molar. Vamos
ver outra e qual a relação que existe entre o potencial químico de uma substância
e a energia livre de Gibbs parcial molar.
Como José falou, mas agora de forma mais geral, uma grandeza parcial molar pode
ser definida como a contribuição (por mol) que uma substância faz a uma das propriedades
total da mistura.
V T = nA V A + nB V B Eq. 8
Outra grandeza parcial molar de interesse é a energia de Gibbs parcial molar, Gi , de uma
substância i, que também é a contribuição (por mol) que a substância i faz à energia de Gibbs
total da mistura. Da mesma forma que o volume parcial molar, essa grandeza representa a energia
de uma parte específica das moléculas na mistura. Assim, a energia de Gibbs total da mistura,
para cada uma das moléculas, pode ser dada por uma expressão semelhante à do volume total:
GT = nA GA + nB GB Eq. 9
GT = nA μA + nB μB Eq. 11
– Sim, Carlos, esta relação pode ser obtida a partir de uma das equações
fundamentais da termodinâmica, obtidas na aula 06, escrita em termos da energia
livre de Gibbs. Recorda? Então vamos lá:
dG = −SdT + V dp Eq. 12
2° Devido a grande dependência dos componentes gasosos da solução pela pressão, vamos
manter a temperatura do sistema constante e variar a sua pressão desde a pressão padrão
(pi◦ = 1 bar) a uma pressão qualquer pi.
Atenção!
– Carlos, continue, por favor. Bem professor, para um gás ideal sabemos que:
ni · R · T
Vi =
pi
Logo
dp
dG = ni · R · T ·
pi
Que integrada nos limites de pressão estabelecidos na 2° hipótese fornece:
Gi pi
dpi ◦ pi
dG i = n i · R · T · ∴ G i − G i = n i · R · T ln
Gi
◦
pi◦ =1atm pi 1 atm
Ou ainda
Gi Gi ◦
= + R · T · ln pi ∴ μi = μi ◦ + R · T · ln pi Eq. 14
ni ni
Esta é parte da fórmula explícita solicitada pelo José, ou seja, o potencial químico para
um gás ideal puro. No entanto, ele nos pediu para relacioná-la com a composição do sistema
o que pode ser obtido espontaneamente na mistura de dois gases, quando separados por uma
barreira, como na Figura abaixo.
a b
nA + nB, p, T
nA, p, T nB, p, T
Gi = nA μA + nB μB Gf = nA {μA◦ + RT ln XA P } + nB {μB◦ + RT ln XB P }
Figura 10 – Sistema de uma mistura gasosa ideal de dois gases (a) estado inicial e (b) estado final.
Isso nos mostra uma relação explícita da variação da energia de Gibbs com a composição
da mistura como sugerido anteriormente por José.
– José, na aula 05, falamos bem em entropia. Mas não é difícil de imaginarmos
o que acontece para uma mistura gasosa. Você pode responder Carlos?
−0,2
−0,4
−0,6
−0,8
0 0,5 1
Composição, XA
A fugacidade de um componente
de uma solução gasosa
Hipóteses:
– Carlos, essa função auxiliar aparece como uma pressão corrigida, que tem em
conta as interações ao seio do gás e cujo valor representa a pressão que deve
ser imposta ao gás ideal (totalmente hipotético) associado ao gás real para que
os potenciais químicos destes apresentem o mesmo valor. A fugacidade também
exprime a tendência de um constituinte (i) escapar para a fase vapor. A equação 17
também pode ser escrita como a seguir:
μi = μi◦ + R · T · ln ai Eq. 18
Na qual:
fi
ai = ◦
fi
– Professor, que interessante, vejo que a fugacidade se comporta como um
transformista (ator que se disfarça rapidamente mudando de trajes), ela assume
diferentes identidades de acordo com as características do sistema em estudo.
Exercício resolvido 2
Numa mistura gasosa de 5,8 mols de hexano com 5,0 mols de heptano formando uma
solução que se aproxima da idealidade, determine a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia
da mistura.
Solução:
Primeiro, podemos calcular as frações molares de cada espécie e em seguida utilizar a
equação 16 para calcular a energia de Gibbs da mistura. A entropia pode ser obtida pela
relação da equação 16 com a definição de energia livre (ΔG = ΔH – TΔS).
= 10, 8 mols · 8, 314 J.K −1 .mol−1 · 298, 15 K · {(0, 54 ln 0, 54) + (0, 46 ln 0, 46)}
= −18.204, 42 J
Como numa mistura gasosa de gases ideais não há interações entre as moléculas, a entalpia
da mistura é nula, pois não há trocas de calor.
Como ΔH igual a zero na mistura, pela definição de energia livre podemos obter:
ΔG (−18.204, 42 J)
ΔG = −T ΔS ∴ ΔS = − =− = +61, 1 J.K −1
T 298, 15 K
A diminuição de energia livre e o aumento da entropia evidenciam o caráter espontâneo em
uma mistura gasosa.
Resumo
Nesta aula, vimos que a água é um solvente universal e compreendemos que
o processo de formação de uma solução não é regido apenas pela mistura de
duas substâncias qualquer, mas por fatores termodinâmicos como a entalpia,
entropia e energia livre, não existindo na natureza nenhuma solução ideal e
sim soluções que se aproximam da idealidade. Uma maior ênfase foi dada ao
potencial químico, uma vez que este é o responsável pela difusão de qualquer
espécie química, mostrando qual sua relação com a fração molar de uma espécie,
a fugacidade e a atividade. Importantes leis foram discutidas, no sentido de
observar como varia algumas propriedades dessas misturas. A lei de Henry,
além de discutir o comportamento das soluções diluídas ideais, faz menção à
solubilidade de gases em uma solução. A lei de Raoult evidencia a diminuição da
pressão de vapor de um solvente após a adição de um soluto.
Autoavaliação
Nesta aula, utilizamos vários símbolos e terminologias de grande utilidade para
1 as soluções, dentre eles, PA° , KC , i, G m° e atividade. Explique ou defina cada um
desses termos.
Explique por que a entropia de uma mistura é maior que a de um líquido puro.
6
7 Explique a lei de Henry para a solubilidade de um gás e para o comportamento de
soluções diluídas ideais.
Referências
ATKINS, P. Físico-química: fundamentos. Trad. E.C. Silva.; M. J. E. M. Cardoso. e O. E. Barcia.
3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003.
ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente.
Trad. Ignez Caracelli et al. Porto Alegre: Bookman, 2001.
BALL, D. W. Físico-química. Trad. A. M. Vichi. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. v 1.
BARROW, G. W. Química física. Trad. S. Senent. 4. ed. Barcelona: Editorial Reverté, 1988.
BRADY, J. E.; RUSSEL, J. W.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. Trad.
J. A. Souza. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v 1.
BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. Trad. R. M. Matos. 9. ed. São Paulo: Pearson
Education do Brasil, 2005.
KOTZ, J. C. Química Geral 1 e reações químicas. Trad. F. M. Vichi. 5. ed. São Paulo: Pioneira
Thomson Learning, 2005. v 1.
Anotações