Metodo sara

Método de caracterización de petróleos pesados basado en fraccionamiento,

por el cual se separa una muestra de petróleo pesado en cantidades más
pequeñas o fracciones, de modo que cada fracción tenga una composición
diferente. El fraccionamiento se basa en la solubilidad de los componentes de
hidrocarburos en diversos solventes utilizados en esta prueba. Cada fracción
consta de una clase de solubilidad que contiene un rango de diferentes
especies de peso molecular. En este método, se fracciona el petróleo crudo
en cuatro clases de solubilidad, llamadas colectivamente "SARA": saturados,
aromáticos, resinas y asfaltenos. Los saturados son, en general, iso y ciclo
parafinas, mientras que los aromáticos, las resinas y los asfaltenos forman un
continuo de moléculas con peso molecular, aromaticidad y contenido de
heteroátomos en aumento. Los asfaltenos también pueden contener metales
como níquel y vanadio. En ocasiones, este método se denomina análisis de
deposición de asfalteno/cera/hidrato.

Venezuela cuenta con una enorme reserva en crudos (PDVSA, 2013), que
corresponde en su mayoría a crudos pesados y extrapesados. Con la finalidad de
obtener el mayor beneficio en este tipo de crudos, es necesario mejorar su calidad
por medio de procesos de conversión profunda como los de coquización
retardada, flexicoquización y coquización fluidizada. De estos procesos, el más
utilizado en Venezuela es la coquización retardada, que consiste en un
tratamiento fisicoquímico térmico en donde ocurren fundamentalmente dos tipos
de reacciones endotérmicas; una de craqueo térmico y otra de polimerización-
condensación (Linares, 2003, López, 2004).
La química detallada de este proceso se desconoce, debido a que implica una
serie de reacciones complejas. Como un aporte para la solución a esta
problemática se propone evaluar la posibilidad de generar residuales de vacío de
composición controlada que posteriormente se utilicen en la evaluación del
efecto del tipo de alimentación sobre el rendimiento y calidad de los productos de
la coquización retardada.
Para ello, se procesaron tres residuales de vacío de origen venezolano
identificados según su origen como: Petrozuata, Amuay y Cardón, por medio de
tratamientos físicos y el ajuste de la cantidad presente en ellos de cada uno de los
cuatro grupos característicos de hidrocarburos: SARA (Saturados, Aromáticos,
Resinas y Asfaltenos), para obtener cuatro nuevos residuales denominados:
“residuales bases” (cada uno con un criterio para su preparación, la cual debe
contener una composición mayor a 50% en peso de una de las fracciones SARA)
que puedan emplearse en investigaciones futuras de coquización retardada a
escala laboratorio, con el fin de establecer relaciones entre el tipo de
alimentación y los productos obtenidos, por medio de la caracterización
fisicoquímica tanto de la alimentación como de los productos.

Metodología
La metodología se divide en dos partes: a) preparación de los residuales base y b)
caracterización de los residuales base.

a) Preparación del residual base

A tres residuales de vacío de origen venezolano nombrados por sus

denominaciones comerciales: Amuay, Cardón y Petrozuata, se les determinó la
composición de cada fracción de hidrocarburos a través del Análisis SARA
siguiendo la Norma ASTM D 4124-09 (ASTM International, 2009). El residual base
es el residual de vacío con composición controlada que alimenta al proceso de
coquización retardada a escala laboratorio.
A partir de los residuales comerciales se prepararon concentrados de la fracción
de hidrocarburo, que se logró por medio de una variación de la norma ASTM
D4124-09 (ASTM International, 2009) desarrollada y probada exitosamente
por López (2004). El método empleado se basa en el mismo principio de adsorción
y afinidad con los solventes utilizado en la norma ASTM D4124-09 (ASTM
International, 2009), pero en vez de operar en columna, se emplean varios balones,
entre los cuales se distribuye equitativamente una cantidad de 25 gramos de
alúmina por gramo de maltenos. La diferencia entre esta variación y el método
original, es que la variación permite obtener un mayor volumen del residual, por
lo que a este método se le denominó “Macro-SARA”.
Como requisito se exigió que los residuales base contengan al menos 50% en
peso de una de las fracciones de hidrocarburo: Saturados, Aromáticos, Resinas o
Asfaltenos. Cada uno de los cuatro tipos de residuales base (uno por cada tipo de
fracción de hidrocarburo) se prepararon mezclando el residual comercial con un
concentrado de la fracción de hidrocarburo preparado previamente (Saturados,
Aromáticos, Resinas o Asfaltenos) obtenida a partir del mismo residual
comercial. Se agrega la cantidad necesaria del concentrado de la fracción de
hidrocarburo hasta garantizar que la concentración en peso de dicha fracción en
el residual base sea al menos de 50% en peso. Con este requisito se buscaba que
el comportamiento del residual preparado se acercara lo más posible al de la
fracción mayoritaria. No se trabajó con porcentajes mayores a este, debido a
limitaciones en el proceso de separación, sobre todo en el caso de la fracción de
Saturados que posee una cantidad máxima de 7%p/p en los residuales base.

Para garantizar la homogeneidad del residual preparado, se sometió el residual

base a un proceso de calentamiento-agitación donde se le incorporó lentamente el
concentrado correspondiente de la fracción preparada. Este proceso se realizó
hasta garantizar que la mezcla preparada fuera homogénea.

b) Caracterización de los residuales base

Todos los residuales de vacío que se trabajaron en esta investigación se

analizaron por medio de los siguientes ensayos:

1)
Contenido de carbón Conradson: según la Norma ASTM D189-06 (ASTM
International, 2014).
2)
Análisis inmediato, mediante analizador termogravimétrico TAQ-500
haciendo uso de la norma ASTM D5142 (ASTM International, 2010): este
análisis comprende la determinación de humedad, material volátil y
cenizas.
 3)
Análisis elemental: esta prueba determina el contenido de carbono e
hidrógeno presente en el residual. Se realiza bajo la Norma COVENIN
2596-89 (Comisión Venezolana de Normas industriales, 1989) (relación C/H), y
la determinación del contenido de azufre total se realizó bajo la Norma
ASTM D4239 (ASTM International, 1998).
4)
Contenido de metales: la determinación del contenido de metales (V y Ni)
se realizó según la Norma EPA-6010 (United States Enviromental Protection
Agency, 2007). El método describe la determinación de multi-elementales
por ICP-AES utilizando sistemas ópticos secuenciales o simultáneos y
visualización axial o radial del plasma.
5)
Termogravimetría: se opera bajo la Norma ASTM E1641 (ASTM
International, 2004). El equipo utilizado es una balanza marca TA
Instrument, modelo TAQ500, la cual opera bajo una temperatura máxima
de 1000 °C.

Resultados y discusión de resultados

a) Caracterización de los residuales de vacío venezolanos

Al hacer la caracterización SARA de cada uno de los residuales de vacío

venezolanos se obtiene la figura 1, donde se representa la cantidad en peso que
contenía cada uno de los residuales preparados de las fracciones SARA. En ella
se observa que ninguno de los residuales contenía más de 50% en peso de una de
las fracciones de hidrocarburos, por lo que el residual debió mezclarse con
concentrados de las diferentes fracciones de hidrocarburo para la obtención de
los cuatro tipos de residuales base.
1. Download full-size image
Figura 1. Composición SARA de los residuales disponibles

En la tabla 1 se indican los residuales venezolanos utilizados para preparar cada

uno de los residuales base indicando el tipo de concentrados de fracciones de
hidrocarburos que se usa con cada residual venezolano.
Tabla 1. Residuales venezolanos utilizados para la obtención de los residuales preparados

Tipo de residuales Identificación de Residual Comerciales

base residuales base Amuay Cardón Petrozuata
Residual rico en
hidrocarburos R2 - - X
saturados
Residual rico en
hidrocarburos R4 - - X
Aromáticos
Residual rico en
hidrocarburos R5 - X -
resinas
Residual rico en
hidrocarburos R6 X - -
asfaltenos

Los resultados del análisis SARA de los residuales base preparados se muestran
en la tabla 2. En ella se resalta el contenido total de la fracción de hidrocarburo
que lo hace rico en una fracción específica.
Tabla 2. Composición SARA de los residuales base preparados

Composición
Concentración (% p/p)
residual
 Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos
Residual
(%) (%) (%) (%)
R2 56.58 14.65 14.22 14.55
R4 1.99 53.45 22.02 22.53
R5 5.21 27.54 53.92 13.33
R6 4.11 21.60 23.88 50.42

b) Caracterización de los residuales preparados (residuales bases)

Los resultados de la caracterización de los residuales base y de los residuales

comerciales a través de las diferentes pruebas de laboratorio que se indican en la
primera columna se resumen en la tabla 3. En esta tabla también se incorpora la
caracterización del residual mesa debido a que este se utiliza como residual de
referencia (Salazar, 2012).
Tabla 3. Caracterización de los residuales de vacío empleados en la investigación

Prueba de Residual
R2 R4 R5 R6 Petrozuata Amuay Cardón
laboratorio Mesa*
Carbón
Conradson 11.82 22.16 24.13 33.98 24.20 20.70 22.60 -
(%)
Humedad
0.09259 0.22260 0.48080 0.01082 - - - -
(%)
Material
93.00 86.31 84.11 82.74 - - - -
volátil (%)
Relación
0.809 1.155 1.354 1.690 0.658 0.691 0.812 0.620
C/H
Azufre
3.66 4.67 4.58 4.69 5.53 3.93 4.42 -
(%p/p)
Níquel
92 103 112 120 133 65 93 -
(ppm)
Vanadio
343 548 780 984 659 617 799 -
(ppm)
Níquel +
Vanadio 435 651 892 1104 792 682 892 -
(ppm)

*
Residual referencia reportado por (Salazar, 2012)
1) Carbón Conradson: El resultado de contenido de Carbón Conradson muestra
la tendencia que tiene cada tipo de residuales sobre la producción de coque, por
lo que se espera que el residual base R6 al tener la mayor proporción de
asfaltenos tenga el mayor valor del grupo. Por el contrario, el residual base R2
cuya proporción de parafinas es la más alta de todos los residuales base, solo está
presente con un poco más 10%. Comparando el porcentaje de Carbón Conradson
obtenido para los residuales base, respecto al de los residuales comerciales, se
tiene que al aumentar la concentración de una de la fracciones de hidrocarburos
se modifica el contenido de carbón fijo. Se observa que para R2 y R4 el
porcentaje de Carbón Conradson tiende a disminuir, mientras que para R5 y R6
ocurre lo contrario. Este comportamiento se debe a que tanto la fracción de
resinas como la de asfaltenos, se constituye por moléculas pesadas que se
favorecen por la formación de coque (Requena, 2007). En el caso de las fracciones
de saturados y aromáticos, estas son moléculas más livianas que se favorecen por
la producción de líquidos, que provoca una disminución en la formación de
coque (Linares, 2003).
2) Análisis inmediato: Existe una disminución del contenido de material volátil a
medida que el grupo mayoritario del residual se hace más pesado, esto se debe a
que la relación C/H va en aumento (Requena, 2007). Respecto a los residuales R4,
R5 y R6 se tiene que el porcentaje de material volátil se redujo en menor
proporción en comparación con el primer residual (R2), por lo que se presume
que al aumentar la concentración de la fracción pesada se realiza una
reestructuración o rearreglo de las moléculas. En el caso del contenido de
humedad, se encuentra que la humedad en los residuales disminuye, lo cual se
asocia al hecho de que el origen de la alimentación corresponde a residuales de
vacío cuyo contenido de agua se extrae de los procesos anteriores.
3) Relación C/H y contenido de Azufre: A medida que el componente mayoritario
del residual es más pesado, la relación C/H es mayor. Este comportamiento
indica que al incrementar las moléculas de mayor peso aumenta el grado de
condensación de los componentes del residual (Requena, 2007). Por lo que el
residual R6 correspondiente a asfaltenos, presenta la mayor relación C/H y por lo
tanto, posee un mayor rendimiento en la producción de coque. En cambio, para el
residual R2 (residual saturado), la relación C/H es menor a uno (1) por lo que
presenta un mayor rendimiento en la producción de gases y livianos.
Comparando la relación C/H de los residuales base con la de los residuales
comerciales, se tiene que para R2 la relación C/H es mayor en el residual base.
Al aumentar la presencia de saturados se esperaría que el contenido de hidrógeno
aumentara, por lo que se presume que esta diferencia se debe al efecto que
pueden tener la presencia de los otros grupos de hidrocarburos en la mezcla del
residual para la alimentación del coquizador preparado sobre esta propiedad.
Respecto a los residuales base R4, R5 y R6 se observa un aumento en la relación
C/H a medida que se aumenta la concentración de moléculas cada vez más
pesadas, se aumenta el contenido de carbono disminuyendo el de hidrógeno. En
la tabla 3 también se incluye la relación C/H del residual mesa analizado por
(Salazar, 2012), valor que constata la reproducibilidad de los resultados obtenidos.
El contenido de azufre aumenta en la medida que incrementa la concentración en
las fracciones más polares y de mayor peso, tal como se observa en R5 y R6.
Esto ocurre como consecuencia de la presencia de una mayor cantidad de
heteroátomos de azufre asociada la estructura del hidrocarburo (Salazar, 2012).
4) Contenido de metales: La mayor proporción de níquel y vanadio se concentra
en la fracción más polar o más pesada del crudo, lo que es un indicativo de que la
mayor parte de estos elementos se encuentran en forma de compuestos
porfirínicos, no porfirínicos y sales de ácidos nafténicos (Campos, 2012).
Comparando los valores obtenidos con el contenido de metales de los residuales
de vacío con el residuo de Petrozuata, se observa que las modificaciones en la
concentración de metales se relaciona con el contenido de las fracciones de
hidrocarburo en la alimentación: al incrementar la presencia de fracciones
livianas (saturados y aromáticos) el contenido total de metales se encuentra por
debajo del residual comercial, mientras que al aumentar la presencia de
fracciones pesadas (resina y asfaltenos) el contenido total de metales se
incrementa.

En la tabla 3 se muestra también el contenido total de metales (vanadio + níquel)

en los residuales bases y los comerciales. En esta fila de la tabla 3, se observa que
incrementos en la concentración de parafinas y aromáticos en los residuales bases
R2 y R4, conllevan una disminución en el contenido de metales. Esto se debe a
 que los saturados no tienen estos metales asociados en su estructura. Respecto a
los aromáticos, estos solo asocian la presencia de heteroátomos de azufre
(Requena, 2007).
Para el residual base R5 (residual resínico) no se presentan cambios, por lo que
no se asocia esta fracción con la presencia de altos contenidos de metales. Por
último, se tiene que para R6 (correspondiente al residual asfalténico) tal como se
esperaba, el contenido de metales aumenta significativamente.

5) Termogravimetría: El termograma de los residuales preparados (figura 2)

muestra la relación que tiene la masa residual con la temperatura. Para los
residuales base R2, R4, R5 y R6 se tiene que el porcentaje de masa residual
(descomposición) es similar, por lo que estos cuatro residuales tienen una
composición muy parecida en compuestos con temperatura de descomposición
menor de 500 °C.

1. Download full-size image

Figura 2. Análisis termogravimétrico de los residuales preparados

A partir de aproximadamente 500 °C la masa residual es prácticamente constante.

Este resultado es significativo desde el punto de vista de la coquización
retardada, debido a que indica que la temperatura mínima para llevar a cabo el
proceso de coquización debe ser 500 °C, punto en el cual se han craqueado la
mayoría de los compuestos. Por lo tanto, a partir de esta temperatura (500 °C) no
se observarían efectos significativos en cuanto al rendimiento de los productos de
mayor valor comercial.

Desde el punto de vista cinético se tiene que el residual (R) se transforma en

Gases y Vapores (G) al mismo tiempo que en Sólidos (S). Asumiendo que las
reacciones de la coquización retardada son independientes entre sí, se plantean
las siguientes ecuaciones químicas basadas en las reacciones presentadas por
(Perea, 2009)
(1)

(2)

Cada reacción con su respectiva constante de rapidez (k1y k2).

En el análisis termogravimétrico se puede observar que a una temperatura entre
150-500 °C se favorece la primera reacción (Ec. 1) que consiste en las reacciones
de craqueo, ya que en este intervalo de temperatura en lafigura 2 se observa una
gran pérdida de masa correspondiente a la producción de volátiles. Luego a
temperaturas mayores de 500 °C se favorece la segunda reacción (Ec. 2) por lo
que se tiene que a temperaturas mayores de 500 °C predominan las reacciones de
condensación, así, k3>>k2, es decir, se llevan a cabo las reacciones de craqueo,
pero se tienen rendimientos muy bajos debido a que la pérdida de masa es baja
entre 500 y 900 °C, como se observa en la figura 2.
Adicionalmente, al comparar las cuatro curvas, se tiene que a más de 600 °C las
curvas forman escalones, observando que el residual con mayor pérdida de masa
es R2, ya que posee una mayor concentración de livianos (saturados), luego le
siguen R4, R5 y R6. Este resultado se debe a que el grupo funcional mayoritario
influye en el punto de ebullición del residual, es decir, a medida que el residual
se hace más condensado, aumenta el punto de ebullición (Favenec, 1998).

Conclusiones
Fue posible generar residuales de vacío de composición SARA controlada a
partir de tratamientos físicos de residuales de origen venezolano. Los residuales
obtenidos mostraron que sus propiedades fisicoquímicas son dependientes del
tipo de grupo de hidrocarburo SARA que los conforman, dando como resultado
que en la medida que el residual esté conformado por grupos saturados y
aromáticos, las propiedades obtenidas del análisis del residual indican que este
tendrá una menor probabilidad de producir coques en un proceso de coquización
retardada, lo contrario sucede cuando el residual está fundamentalmente
conformado por resinas y asfaltenos.

Se encontró que el análisis termogravimétrico permite observar el

comportamiento cinético de los residuales durante el proceso de coquización
retardada. Este análisis permitió verificar que la temperatura mínima para llevar a
cabo el proceso de coquización retardada de forma satisfactoria es 500 °C y que a
temperaturas menores a esta, se favorecen las reacciones de craqueo térmico,
mientras que a temperaturas mayores se favorecen las reacciones de
condensación. Adicionalmente, a través del análisis termogravimétrico para los
cuatro residuales preparados, se demostró la dependencia de la posibilidad de
craqueo o polimerización con el tipo de grupo de hidrocarburo SARA, donde la
posibilidad de craqueo es inversamente proporcional a la de polimerización, con
el máximo valor. Además corresponde al grupo de saturados, seguido tanto de los
aromáticos como de las resinas con magnitudes semejantes, quedando por último
el grupo de asfaltenos con la menor posibilidad de craqueo.

Referencias
A International, 1998
ASTM International. ASTM D4239. Standard test method for sulfur in the analysis
sample of coal and coke using high-temperature tube furnace combustion, 1998.
Google Scholar
A International, 2004
ASTM International. ASTM E1641. Standard test method for decomposition
kinetics by Thermogravimetry, 2004.
Google Scholar
A International, 2009
ASTM International. ASTM D4124-09. Standard test method for separation of
asphalt into four fractions, 2009.
Google Scholar
A International, 2010
ASTM International. ASTM D5142. Standard test methods for proximate analysis
of the analysis sample of coal and coke by instrumental procedures, 2010.
Google Scholar
A International, 2014
ASTM International. ASTM D189-06. Standard test method for Conradson Carbon
residue of petroleum products, 2014.
Google Scholar
Campos, 2012
G. CamposEstudio de recuperación de vanadio y niquel en un crudo pesado y
en su fracción de asfaltenos y maltenos por ICP-OES
Ciencia, volumen, 20 (1) (2012 enero-marzo), pp. 52-59
View Record in ScopusGoogle Scholar
Comisión, 1989
Comisión Venezolana de Normas Industriales. Norma COVENIN 2596-89. Carbón
y coque. Determinación del contenido de carbono e hidrógeno, 1989.
Google Scholar
Favennec, 1998
J. Favennec

Petroleum Refining: Refining and Operation Management, 5, Editions

Technip, París (1998)

Linares, 2003
A. LinaresEstudio de la naturaleza química de la carga al coquificador
retardado y su relación con el lecho de coque formado en el tambor
Universidad Central de Venezuela, Caracas (2003)
(trabajo de grado, ingeniería química)
Google Scholar
López, 2004
M. LópezEstudio de las reacciones de condensación/polimerización de las
fracciones SARA de un residual de refinación
Universidad Simón Bolívar, Sartenejas (2004)
(trabajo de grado, licenciatura en química)
Google Scholar
PDVSA, 2013
PDVSA, 2013 [en línea]. [Fecha de consulta: 21 de enero de 2013]. Disponible
en:http://www.pdvsa.com/PESP/Pages_pesp/aspectostecnicos/produccion/reservas.
html
Google Scholar
Perea,
2009
Y.Y. PereaImplementación de una unidad de delayed coking como mejora de
los rendimientos y optimización del fraccionamiento de crudo pesado
Universidad Nacional de Ingeniería, Lima, Perú (2009)
(tesis)
Google Scholar
R
e
q
u
e
n
a,
2
0
 0
7
A. RequenaFormación de mesofase en crudos pesados y sus residuales
Universidad Simón Bolívar, Sartenejas (2007)
Trabajo de Ascenso
Google Scholar
S
a
l
a
z
a
r
,

2
0
1
2

S. SalazarEstudio del proceso de coquización retardada a escala de laboratorio

Universidad Simón Bolívar, Sartenejas (2012)
(trabajo de grado, maestría en química)
Google Scholar
U
n
i
t
e
d
,

2
0
0
7

United States Environmental Protection Agency.EPA-6010. Inductively coupled

plasma-atomic emission spectrometry, 2007.
Google Scholar
Este artículo se cita:
Citación estilo Chicago
Meza-Ávila et al., 2016
 Alejandra Meza-Ávila, Andreina Da Fonseca-Rodríguez, Ernesto Ruiz-
Hernández, Narciso Pérez-Santodomingo,Gladys Rincón-PoloEfecto de la
distribución de hidrocarburos SARA sobre las propiedades de residuales de
vacío
Ingeniería Investigación y Tecnología, XVII (04) (2016), pp. 437-443

METODOS CROMATOGRAFICOS

1. 1. MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
2. 2. La cromatografía en si es un método de separación de sustancias en mezclas
complejas y se utiliza generalmente para separación, pero a los instrumentos se les
acopla algún componente para la posterior determinación por algún método analítico
instrumental. La mezcla a resolver se introduce en un sistema formado por un fluido
(fase móvil), que circula en contacto con la fase estacionaria. Los componentes de la
mezcla que poseen una mayor afinidad por la fase estacionaria, su velocidad de
avance se hará más pequeña y se logrará la separación.
3. 3. Hay dos tipos importantes de cromatografía: Cromatografía de gases: Es la fase
móvil de un gas inerte y la fase estacionaria puede ser sólida o líquida. •
Cromatografía de líquidos: Es la fase móvil de uno o varios líquidos y la fase
estacionaria es sólida.
4. 4. El botánico ruso Mijaíl Tsweet, empleó por primera vez en 1906 el término
"cromatografía" (que proviene del griego χρομα y γραφω que significan
respectivamente chroma "color" y graphos "escribir"). A comienzos del año 1903, Mijail
Tsweet usó columnas de adsorción de líquidos para separar pigmentos vegetales (por
ejemplo, clorofilas). Las disoluciones se hacían pasar a través de una columna de
vidrio rellena de carbonato de calcio, finamente dividido de un material poroso que
interacciona de forma diferente con los componentes de la mezcla, de forma que éstos
se separaban en distintas bandas coloreadas a lo largo de la columna. UN POCO DE
HISTORIA…
5. 5. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE SEPARACIÓN EN CROMATOGRAFÍA
6. 6. Cromatografía plana: La fase estacionaria se sitúa sobre una placa plana o sobre un
papel. Las principales técnicas son: Cromatografía en papel Cromatografía en capa
fina Cromatografía en columna: La fase estacionaria se sitúa dentro de una columna.
Según el fluido empleado como fase móvil se distinguen: Cromatografía de líquidos
Cromatografía de gases Cromatografía de fluidos supercríticos
7. 7. La cromatografía de gases incluye a numerosos compuestos orgánicos. En el caso
de compuestos no volátiles se recurre a procesos denominados de "derivación", a fin
de convertirlos en otros compuestos que se volatilicen en las condiciones de análisis.
8. 8. SEPARACIÓN DE CLOROFILAS MEDIANTE CROMATOGRAFÍA EN PAPEL
9. 9. Analito: es la substancia que se va a separar durante la mensografía. Cromatografía
analítica: se emplea para determinar la existencia y posiblemente también la
concentración de un analito en una muestra. Fase enlazada es una fase estacionaria
que se une de forma covalente a las partículas de soporte o a las paredes internas de
la columna. Cromatograma es el resultado gráfico de la cromatografía. En el caso de
separación óptima, los diferentes picos o manchas del cromatograma se corresponden
 a los componentes de la mezcla separada. TÉRMINOS EMPLEADOS EN
CROMATOGRAFÍA
10. 10. CROMATOGRAMA CON PICOS NO RESUELTOS
11. 11. CROMATOGRAMA CON DOS PICOS RESUELTOS
12. 12. Cromatógrafo es el equipo que permite una separación sofisticada. Por ejemplo,
un cromatógrafo de gases o un cromatógrafo de líquidos. Cromatografía es el método
físico de separación en el cual los componentes que se van a separar se distribuyen
entre dos fases, una de las cuales es estacionaria (fase estacionaria) mientras la otra
(la fase móvil) se mueve en una dirección definida. Eluyente es la fase móvil que
atraviesa la columna. Serie eluotrópica : es una lista de disolventes clasificados según
su poder de dilución. Fase inmovilizada es una fase estacionaria que está inmovilizada
sobre partículas de soporte, o en la pared interior del tubo contenedor o columna.
13. 13. Fase móvil: fase móvil consiste en la muestra que está siendo separada/analizada
y el disolvente, que se mueven por el interior de la columna. En el caso de la
cromatografía líquida de alta resolución, HPLC, la fase móvil es un disolvente no-polar
como el hexano (fase normal) o bien algún disolvente polar (cromatografía de fase
reversa) y la muestra que va a ser separada. Cromatografía preparativa se usa para
purificar suficiente cantidad de sustancia para un uso posterior, más que para análisis.
Tiempo de retención es el tiempo característico que tarda un analito particular en
pasar a través del sistema (desde la columna de entrada hasta el detector) bajo las
condiciones fijadas. Muestra es la materia que va a ser analizada en la cromatografía.
Puede consistir en un simple
14. 14. Soluto es cada uno de los componentes de la muestra que va a ser separado.
Disolvente es toda sustancia capaz de solubilizar a otra, y especialmente la fase
líquida móvil en cromatografía de líquidos. Fase estacionaria es la sustancia que está
fija en una posición en el procedimiento de la cromatografía. Un ejemplo es la capa de
silica en la cromatografía en capa fina.

Métodos cromatográficos.

Métodos variados de separación de mezclas se conocen como cromatografía.

Según la definición dada por Keulemans la cromatografía es un método de
separación en el que los componentes a desglosar se distribuyen entre dos
fases, una de las cuales constituye un lecho estacionario de amplio desarrollo
superficial y la otra es un fluido que pasa a través o a lo largo del lecho
estacionario.

La cromatografía se introduce en los métodos de separación en 1903 y su

posterior desarrolló y evolución se produce hacia 1930. La primera persona
que definió la cromatografía fue el botánico ruso Miguel Tswett (1872-1913)
en 1906 y eligió el términocromatografía procedente de las palabras
griegas khromatos (color) y graphos (escrito) ya que utilizó el término
cromatografía para describir la separación de pigmentos vegetales en
distintas zonas coloreadas. Aunque la mayor parte de las separaciones que se
realizan actualmente son de compuestos incoloros, el término inicial
cromatografía se ha mantenido.

Definición de cromatografía

En 1906 Tswett definió la cromatografía como:

Método en el cual los componentes de una mezcla son separados en una

columna adsorbente dentro de un sistema fluyente.

Recientemente la I.U.P.A.C define la cromatografía de forma más amplia

como:

Método usado principalmente para la separación de los componentes de una

muestra, en el cual los componentes son distribuidos entre dos fases, una de
las cuales es estacionaria, mientras que la otra es móvil. La fase estacionaria
puede ser un sólido o un líquido soportado en un sólido o en un gel (matriz).
La fase estacionaria puede ser empaquetada en una columna, extendida en
una capa, distribuida como una película, etc...

Se utiliza el término general de lecho para definir las distintas formas en que
puede encontrarse la fase estacionaria. Las separaciones cromatográficas se
consiguen mediante la distribución de los componentes de una mezcla entre
la fase fija y la fase móvil. La separación entre dos sustancias empieza cuando
una es retenida más fuertemente por la fase estacionaria que la otra, que
tiende a desplazarse más rápidamente en la fase móvil. las retenciones
mencionadas pueden tener su origen en dos fenómenos de interacción que
se dan entre las dos fases y que pueden ser :

1.-La adsorción, que es la retención de una especie química por parte de los
puntos activos de la superficie de un sólido quedando delimitado el
fenómeno a la superficie que separa las fases o superficie interfacial.

2.- La absorción, que es la retención de una especie química por parte de una
masa, y debido a la tendencia que esta tiene a formar mezcla con la
primera, absorción pura, o a reaccionar químicamente con la
misma, absorción con reacción química, considerando ambas como un
fenómeno másico y no superficial.

Aspectos históricos de la cromatografía

Aunque procesos parecidos ocurren en la naturaleza cuando disoluciones

pasan a través de arcilla, rocas, etc... la cromatografía como tal adquiere
importancia cuando en 1850 el químico F.F.Runge, que trabajaba con tintas,
descubrió que los cationes orgánicos se separaban por migración cuando se
depositaba una disolución que los contenía sobre un material poroso, como
papel.

En 1906 el botánico ruso Tswett utilizó la cromatografía en columna para

separar extractos vegetales coloreados, y a este proceso le dió el nombre de
cromatografía. Pero el mayor desarrollo se produce en 1930 con Lederer
cuando consigue separar los colorantes de la yema de huevo. Posteriormente
los químicos Khun, Kamer y Ruzucca desarrollan la cromatografía en el
campo de la química orgánica e inorgánica, y obtienen el premio Nobel por
sus trabajos en 1937, 1938, 1939 respectivamente.

A partir de 1940 los métodos cromatográficos adquieren extensión mundial

de forma que en 1940 Tiselius divide los métodos cromatográficos en
cromatografía por análisis frontal, desarrollo por elución y desarrollo por
desplazamiento, obtuvo el premio Nobel por sus trabajos en 1948.

Al mismo tiempo la cromatografía se aplicaba en el campo de la bioquímica, y

así Martin consigue separar algunos aminoácidos acetilados.

Aspectos históricos de los distintos tipos de cromatografía.

Cromatografía en papel

Fue desarrolla por Martin. Tiene como soporte un papel de celulosa. Adquirió
una gran extensión por su sencillez y presenta la ventaja de poder utilizar
miligramos y microgramos, además presenta la opción de utilizar tanto la
técnica descendente ( en columna, etc...) como la técnica ascendente.
Cromatografía en capa fina

Fue originada por los trabajos de los investigadores rusos Izmailov y

Schraiberen en 1938 al separar mezclas de tinturas farmacéuticas. En este
tipo de cromatografía la fase estacionaria se extiende sobre un soporte
inerte, la dificultad que presentaba el método era el crear una capa
homogénea, sin ningún tipo de rugosidad. La cromatografía en capa fina tuvo
valor limitado hasta que Stahl estandarizó el método para elaborar capas
finas por métodos mecánicos.

Cromatografía de intercambio iónico

Esta técnica apareció durante la II Guerra Mundial y en principio tenía la

finalidad de separar las tierras raras y los elementos de transición. En 1938
Taylor y Urey utilizan este método para separar isótopos de Litio y Potasio
utilizando resinas de zeolita. En 1939 Samuel logra sintetizar resinas de
intercambio iónico.

Cromatografía de gel-filtración

Fodin y Porath en 1958 descubren que usando como fase estacionaria geles
se consigue separar polímeros sintéticos de alto peso molecular.

Cromatografía de afinidad.

Ideada por Porath en 1967, usando como fuente un péptido o proteína unida
covalentemente a un ligando y se utiliza para la separación de moléculas
proteicas.

Cromatografía de gas.

Es una de las técnicas más utilizadas e importantes, de forma que ha

revolucionado el campo de la química analítica.

LOS ASFALTENOS
Los asfaltenos son compuestos aromáticos y nafténicos de alto peso molecular con un rango de
1000 a 50000 kg/kgmol, que se encuentran en dispersión coloidal en algunos crudos. Se
definen como fracciones que se encuentran en el crudo, solubles en solventes aromáticos como
el benceno, tolueno y xileno, pero insoluble en n-alcanos de cadena corta (bajo peso molecular)
como por ejemplo el n-pentano, y pueden ser derivados del petróleo y/o carbón. Los asfaltenos
son partículas sólidas semicristalinas de color café o negro que contienen anillos condensados
de hidrocarburos aromáticos. Los asfaltenos no son una especie química sino una familia de
compuestos que presentan sólo un comportamiento global característico. Se caracterizan por ser
de tipo polar, de estructura amorfa y de fórmula empírica promedio C74H87NS2O. Bajo el
término “asfaltenos” se agrupa a los componentes que quedan como fracción insoluble luego de
tratar una mezcla en determinadas condiciones (solventes, temperaturas, etc). La composición
de esta fracción insoluble varía de petróleo en petróleo y la característica común, que los hace
importantes en el estudio de los yacimientos y en la producción de petróleo, es que suelen
originar precipitados (sólidos) al agruparse por sufrir alteración en su ambiente, dañando el
medio poroso o bloqueando las tuberías de producción, evitando así el flujo de hidrocarburos
en pozos petroleros. La cantidad de asfaltenos en el petróleo varía dependiendo de la fuente,
profundidad, gravedad API del crudo y contenido de azufre.

Resinas
Las resinas son definidas como la fracción del crudo constituidas por agregados de anillos
aromáticos fusionados entre sí, la cual es insoluble en propano líquido, pero soluble en n-
heptano. La estructura de las resinas es similar a los asfaltenos, pero son más pequeñas en peso
molecular, en el rango de 250 a 1000 kg/kgmol. Poseen una relación más alta de cadenas
alifáticas/anillos aromáticos que los asfaltenos, los cuales son recubiertos por las resinas. Éstas
se constituyen en una interfase de transición entre el núcleo de asfalteno y el resto de la matriz
del crudo, la cual tiene usualmente una relación alta de parafinas/aromáticos. La diferencia
existente entre las resinas y los asfaltenos radica en que éstas son solubles en algunas parafinas
normales, como el n-pentano y n-heptano, mientras que los asfaltenos no lo son.

Teorías sobre el comportamiento de los asfaltenos en el crudo

Según los estudios realizados sobre las condiciones bajo las cuales los asfaltenos se encuentran
presente en el crudo, se destacan dos teorías:
1. Teoría Molecular: Considera que los asfaltenos están disueltos en el crudo al
igual que el resto de las moléculas.
 2. Teoría Coloidal: Considera que los asfaltenos están presentes en el crudo
formando una dispersión coloidal.
Teoría Molecular
Uno de los primeros esfuerzos para predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos a
partir de un modelaje termodinámico molecular fue publicado por Fussel en 1979. Su modelo
estuvo basado en la ecuación de estado de Redlich-Kwong. Fussel consideró a los asfaltenos
floculados como una fase líquida pesada en equilibrio termodinámico con la fase de vapor y de
líquido livianos en el sistema. El trabajo de Fussel fue seguido por Hirschberg y colaboradores,
los cuales propusieron en 1984, un modelo el cual describe el fenómeno de la precipitación de
los asfaltenos mediante el equilibrio termodinámico líquido de una mezcla de dos
seudocomponentes (asfaltenos-crudo), en donde los asfaltenos son considerados moléculas
monodispersas en el crudo, como resultado de las teorías de polímeros (como por ejemplo, el
modelo de Flory-Huggins (1953)), usado para describir el comportamiento molecular de los
asfaltenos sometidos a cambios de presión, temperatura y composición. El principal concepto
de esta teoría, la que la separa del modelo coloidal, es que los asfaltenos están disueltos en el
crudo como cualquier otra molécula. La cantidad de asfaltenos disuelta en el petróleo, así como
el proceso de precipitación y redisolución en el mismo, es función de las condiciones
termodinámicas del sistema. Como resultado, los métodos convencionales de equilibrio de
fases termodinámicas (posiblemente usando una ecuación de estado) pueden ser utilizados para
predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos en petróleo líquido. Este modelo es similar
al de Fussel, con la excepción de que la teoría de Flory-Huggins es utilizada para determinar el
equilibrio líquido-líquido entre la fase de petróleo y la de asfaltenos.

Estos trabajos fueron aprovechados por Kawanaka y Mansoori. Su contribución fue extender el
modelo de Hirschberg al llamado caso polidisperso, donde los asfaltenos son considerados
como un componente del crudo que tiene una distribución de peso molecular en lugar de ser de
un solo tamaño. La teoría de polímeros polidispersos de Scott y Magat fue usada en lugar de la
teoría de Flory-Huggins para calcular el equilibrio de fase sólido-líquido entre asfaltenos-
crudo. Una de las diferencias entre estos dos modelos, es que el modelo de Hirschberg de
floculación de asfaltenos es determinado a partir de un cálculo de equilibrio líquido-líquido,
mientras que en el de Kawanaka-Mansoori es determinado por un equilibrio sólido-líquido.
Esto implícitamente significa que, el modelo de Hirschberg considera a la fase de asfaltenos
como un líquido, mientras que el de Kawanaka-Mansoori la considera como un sólido. Sin
embargo, en ambos modelos el proceso de floculación es necesariamente tomado como
reversible. En la Figura 1, se puede observar la disposición de los asfaltenos de acuerdo al
modelo termodinámico molecular.

Fig.1 . Disposición de los Asfaltenos en el crudo según el modelo termodinámico molecular.

Teoría Coloidal
Esta teoría ha sido propuesta por Leontaritis y Mansoori en 1987; ella considera que los
asfaltenos se encuentran suspendidos coloidalmente en el crudo, debido a una capa estabilizante
de resinas altamente polares que actúan como agentes peptizantes rodeando su superficie, con
lo cual impiden que los asfaltenos se unan entre sí y precipiten. Ellas son adsorbidas por los
asfaltenos y actúan como capas protectoras. Estas resinas y asfaltenos juntos son llamadas
micelas, las cuales constituyen entidades moleculares separadas del crudo y sujetas a todo
cambio termodinámico. La adición de una adecuada cantidad de floculante, por ejemplo n-
pentano, causa la destrucción de las micelas y puede resultar en una floculación irreversible. En
la Figura 2, se muestra la disposición de los asfaltenos de acuerdo a la teoría coloidal.
 Fig. 2. Disposición de los Asfaltenos en el crudo según modelo termodinámico coloidal.

La teoría considera que los asfaltenos llevan cargas intrínsecas que pueden ser positivas o
negativas dependiendo de la composición del crudo, y que éstos se encuentran dispersos en el
mismo gracias a la presencia de resinas, ya que existe un segmento de la misma que permanece
en contacto con el resto del crudo (parafinas, naftenos y aromáticos) y entre estos segmentos
existen fuerzas repulsivas que son las responsables de mantener las partículas de asfaltenos en
suspensión. Si son colocados en un campo eléctrico, los asfaltenos migrarán hacia el electrodo
con carga opuesta a la que ellos tienen. Tanto las resinas como los asfaltenos tienen tendencia a
agregarse entre ellos y el grado de este estado de agregación dependerá de la composición del
crudo y del carácter aromático del mismo. En la Figura 3, se muestra el balance de fuerzas por
efecto de cargas eléctricas.
 Fig. 3. Balance de fuerzas sobre las micelas de asfaltenos en el que se muestra el efecto de las
cargas eléctricas.

Los cambios en las condiciones termodinámicas del sistema, es decir, presión, temperatura y/o
composición, son los responsables de que las resinas se transfieran a la fase líquida, por lo que
los asfaltenos quedan desprotegidos con libertad de agregarse, produciéndose así la floculación
y posiblemente, la precipitación de estos agregados. Un número de estudios han reportado que
los asfaltenos pueden ser precipitados por flujo a través de capilares y el medio poroso. Esto
confirma que las micelas resinas-asfaltenos están eléctricamente cargadas y que pueden
precipitar por la aplicación de una energía potencial generada por el flujo de petróleo a través
de las arenas. Similarmente, la aplicación de un potencial opuesto puede prevenir la
precipitación de asfaltenos desde el crudo que fluye a través del medio poroso. En la Figura 4,
se muestra el mecanismo de precipitación de los asfaltenos según el modelo coloidal.
 Fig. 4. Mecanismo de precipitación de asfaltenos según el modelo coloidal.

Basado en estas observaciones, el modelo físico que mejor se ajusta al sistema

crudo/resina/asfaltenos es el modelo coloidal. Se cree que los asfaltenos se encuentran en el
petróleo en suspensión coloidal y que están estabilizados por las resinas que adsorben sobre su
superficie. La naturaleza coloidal del crudo fue propuesta por primera vez por Nellesteyn y el
modelo coloidal por Pfeiffer y Saal en 1940. Desde entonces, numerosos estudios han
confirmado la aplicabilidad de este modelo para los asfaltenos en el petróleo. La naturaleza
coloidal de los asfaltenos fue utilizada por Leontaritis para formular un modelo termodinámico
coloidal, y así predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos. En base a esto y tratando
de describir el fenómeno de agregación asfalténica se encontró, en la teoría coloidal, el modelo
DLCA (Agregación Coloidal Limitado por Difusión), también conocido como Cúmulo-
Cúmulo, que es el modelo que mejor se asemeja a la cinética de agregación de asfaltenos. Tal
modelo consiste de partículas y agregados dispersos, que se difunden en el sistema siguiendo
una caminata aleatoria, si en su recorrido una partícula o cúmulo coloidal choca con otra
partícula o cúmulo, éstos podrían quedar pegados con una cierta probabilidad y, en tal caso,
ellos continuarán difundiéndose como un solo agregado con la posibilidad de quedar pegado a
otro cúmulo o partícula. Después de que ha transcurrido el tiempo, el tamaño de los cúmulos ha
aumentado y el número de ellos ha disminuido.

Estructura de los asfaltenos

Estructuralmente se ha comprobado que los asfaltenos son una fracción de compuestos que
existen naturalmente en el crudo como agregados de núcleos aromáticos condensados,
sustituidos por grupos alifáticos y nafténicos, los cuales poseen heteroátomos (nitrógeno,
azufre, oxígeno) localizados en las estructuras en una variedad de formas, especialmente las
heterocíclicas. También se ha detectado la presencia de metales como vanadio, níquel y hierro,
los cuales se concentran en estructuras de anillos grandes que se originan en los organismos
vivientes denominadas porfirinas. El 20% del contenido de los metales en los crudos se puede
encontrar en estas estructuras. El resto de estos metales se encuentran en estructuras no
porfirínicas asociadas con el nitrógeno, azufre y oxígeno en la fracción asfáltica, pero sus
arreglos no son definidos.

En su estado natural, se sugiere que los asfaltenos existen como una estructura compleja, la cual
permite que los asfaltenos agregados puedan encontrarse dispersos en el crudo y puedan
moverse dentro del pozo o el yacimiento. Otras observaciones sugieren que con el incremento
del peso molecular de la fracción de asfaltenos, se incrementa la aromaticidad y la proporción
de heteroátomos. El agregado de asfaltenos tiene dimensiones coloidales y precipitaría del
crudo, si no fuese por la presencia de una capa estabilizante de resinas que lo rodea. El sistema
de asfaltenos, unido a las resinas, constituye una partícula coloidal denominada micela, de
acuerdo con la terminología de la química de surfactantes.Estructuralmente, la micela (resina-
asfaltenos) tiene un carácter predominante aromático, en el cual, la aromaticidad del asfalteno
es mayor que la de la resina. Esto se debe a que la relación de cadenas alifáticas/anillos
aromáticos de las resinas, es mayor que la de los asfaltenos, ya que las resinas tienen cadenas
alifáticas largas y pocos anillos aromáticos, comparadas con la estructura de los asfaltenos. De
esto se deduce que las resinas son una interfase de polaridad media entre el crudo (poco polar),
constituida por parafinas, aromáticos y las resinas no adsorbidas sobre los asfaltenos y estos
últimos.

De acuerdo a esto, el grado de aromaticidad del crudo (fase dispersante) es importante cuando
las resinas se encuentran bien adsorbidas por el aglomerado de asfaltenos (fase dispersa); al
igual que la parafinicidad del medio decide cuando las resinas son desorbidas de la micela. Una
alta aromaticidad de la matriz del crudo indica buena solvencia para los asfaltenos, es decir, que
el poder solvente de este medio es uno de los aspectos fundamentales que determinan el
comportamiento físico-químico del sistema coloidal del crudo. En la Figura 5, se muestra la
estructura molecular promedio de los asfaltenos.
 Fig. 5. Estructura molecular promedio de los asfaltenos.

Composición de los Asfaltenos

Los asfaltenos físicamente son sólidos friables de color marrón oscuro a negro con un punto de
fusión no definido. Ellos se descomponen por calentamiento, se funden y por posterior
enfriamiento se resolidifican. Los resultados de análisis elementales realizados a numerosas
muestras de asfaltenos de distintos crudos del mundo, han demostrado que la composición
típica elemental de las fracciones de asfaltenos precipitadas por n-pentano y n-heptano poseen
cantidad de carbono e hidrógeno que varían sólo en un pequeño rango: 82 ± 3 % en peso para el
carbono y 8,1 ± 0,7 % en peso para el hidrógeno. Esto indica que la relación atómica H/C es
bastante constante: 1,15 ± 0,05, lo que sugiere entonces que los asfaltenos tienen una
composición definida. Además, las relaciones H/C encontradas en los asfaltenos precipitados
con n-heptano son menores a la de los asfaltenos precipitados con n-pentano, lo que sugiere un
alto grado de aromaticidad en los asfaltenos precipitados con n-heptano. Estos últimos
contienen una alta proporción de heteroátomos, lo cual es indicado debido a las altas relaciones
N/C, O/C y S/C.

Solubilidad de los Asfaltenos

Los asfaltenos se encuentran entre las fracciones más pesadas y polares del petróleo, de esta
definición se desprende que éstos representan una clase de solubilidad, es decir, son solubles en
solventes aromáticos e insolubles en parafinas lineales, los cuales son considerados como
precipitantes de los mismos. Desde este punto de vista, es posible definir los asfaltenos en
forma diferente, dependiendo de la parafina que se utilice para precipitarlos del crudo así que se
tiene: asfaltenos al pentano, asfaltenos al hexano, al heptano, etc. Estudios realizados
demostraron que la cantidad de precipitado es mayor a medida que disminuye el número de
carbonos del agente precipitante y también que a partir del n-heptano, la cantidad precipitada
presenta muy pocas diferencias con respecto a los n-alcanos más pesados, indicando esto que
sólo los componentes más polares y, por lo tanto, más insolubles, precipitan con n-heptano.
Este comportamiento se ilustra en la Figura 6, que se muestra a continuación.

Fig. 6. Efecto del número de carbonos del agente precipitante sobre la cantidad de componentes
insolubles.

Como se ha señalado, el porcentaje de material orgánico insoluble que puede ser precipitado
del crudo o de crudos extrapesado, está estrechamente relacionado con los diferentes solventes
utilizados para su precipitación. De esta manera se ha determinado que el uso de cadenas
lineales y ramificadas u olefinas causan importantes variaciones en el porcentaje de asfaltenos
obtenido (superior al 15%). Así mismo, las cicloparafinas tienen un efecto muy marcado sobre
el asfalteno precipitado y se obtienen resultados totalmente diferentes a los que se obtienen
utilizando cualquier otro solvente hidrocarburo no aromático. Por ejemplo, cuando el
ciclopentano, ciclohexano o sus metil-derivados son empleados como agentes precipitantes,
sólo alrededor del 1,0% del bitumen permanece insoluble. Esto hace que el poder solvente de
estos hidrocarburos caiga dentro del área del poder solvente de los aromáticos.
Precipitación de Asfaltenos
La precipitación de asfaltenos se refiere al fenómeno mediante el cual un crudo determinado,
bajo ciertas condiciones de presión, temperatura, composición y régimen de flujo, se separa en
una o dos fases fluidas de grandes proporciones (gas y/o líquido) y en una fase sólida insoluble
de menor tamaño, constituida principalmente por los asfaltenos. Los principales factores físicos
que afectan la solubilidad de los asfaltenos en los crudos son los cambios de presión,
temperatura, composición del crudo y cargas eléctricas que poseen los asfaltenos. Estos pueden
depositarse tanto en el yacimiento, como en la tubería de producción o ser llevados a los
equipos de superficie a través de las líneas de flujo. El mecanismo de floculación y
precipitación de los asfaltenos puede observarse en la Figura 7.

Fig. 7. Proceso de floculación y precipitación de los asfaltenos.

Los parámetros que influyen en la precipitación de asfaltenos son:

Cambios de Composición en los Fluidos del Yacimiento

La composición de los fluidos del yacimiento cambiará como consecuencia del agotamiento
normal durante la etapa de producción primaria del mismo. Esto resultará en una pérdida de los
componentes livianos del petróleo causando un descenso de la relación gas-petróleo (RGP) y
un incremento en la densidad de los fluidos. Como regla general, estos efectos reducen la
tendencia de precipitación de asfaltenos de los fluidos del yacimiento. Esto es porque tanto el
gas como los asfaltenos compiten por la solvencia en el petróleo y cuando éste pierde sus
fracciones ligeras, más asfaltenos pueden ir en solución. Consecuentemente, como los
yacimientos en producción disminuyen su presión y el crudo se hace más pesado, los problemas
de asfaltenos deberían disminuir.

Por tal motivo, es importante conocer la composición del crudo, para así determinar la cantidad
de hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos que posee el mismo, ya que tanto
los saturados como los asfaltenos promueven la precipitación, mientras que las fracciones
aromáticas y las resinas la evitan. Debido a esto, se debe realizar una caracterización detallada
de los fluidos del yacimiento para determinar la composición del petróleo y definir los
parámetros que promueven la precipitación de asfaltenos. Entre estos parámetros están la
proporción de cada fracción del crudo y el porcentaje de cada uno de ellos.

Esta caracterización fue realizada por INTEVEP a 30 muestras de crudos de diferentes campos
venezolanos y cuyos resultados se encuentran graficados en la Figura 8, en la cual se destaca la
influencia de las diferentes fracciones del petróleo sobre la estabilidad del mismo. En esta
figura se observa que crudos con alto contenido de hidrocarburos saturados, pocas resinas e
hidrocarburos aromáticos tendrán mayores probabilidades de precipitación de asfaltenos que
crudos con pequeñas cantidades de hidrocarburos saturados. Este tipo de caracterización se
conoce con el nombre de Análisis SARA (determinación del porcentaje de hidrocarburos
Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos presentes en el crudo), la cual es realizada
continuamente por INTEVEP.
Fig. 8. Efecto de la composición sobre la estabilidad de diversos crudos venezolanos. Análisis
SARA.

El porcentaje de asfaltenos presentes en el petróleo es un indicativo de la probabilidad de

precipitación en el sistema, por tal razón, la determinación del contenido de éstos en los
laboratorios de campo, se realizan como una medida del control de la precipitación. Esta
determinación se hace a través de la Norma API IP-143, la cual es aplicable a cualquier tipo de
crudo y permite determinar la segregación del mismo.

Efectos de la Temperatura
La solubilidad de los asfaltenos en los crudos es influenciada por la temperatura. Las
situaciones más importantes generadas por los cambios en la temperatura son:

1. Efectos de enfriamiento producido por el gas en expansión a través de un

orificio o restricción.
2. Enfriamiento resultante de la expansión del gas que obliga al petróleo a que
atraviese la formación hasta el pozo y lo sube hasta la superficie.
3. Enfriamiento producido por la pérdida de calor, irradiado a las formaciones
circundantes, por el petróleo y el gas a medida que fluyen desde el fondo del pozo hasta
la superficie.
4. Enfriamiento producido por la liberación de gases disueltos de la solución.
5. Cambios en la temperatura producidos por intrusión de agua.
6. Cambios en la temperatura resultantes de la evaporación de los constituyentes
más livianos.
En ciertos crudos, un aumento de la temperatura parece favorecer la dispersión de asfaltenos,
mientras que en otros, ocurre una disminución de la solubilidad. Por lo tanto, no se puede
generalizar sobre el efecto de la temperatura en la floculación de asfaltenos.

Efectos de la Presión
En 1984, Hirschberg y colaboradores desarrollaron un modelo termodinámico bajo condiciones
de equilibrio, mediante el cual se puede determinar el comportamiento de los asfaltenos con la
presión. Este comportamiento es ilustrado en la Figura 9. El perfil de la curva generalmente es
el mismo para cualquier tipo de crudo asfalténico y se conoce como curva de dispersión o
gaviota, y la misma es construida a partir de estudios de laboratorio, en celdas destinada para
tal fin. Esta curva permite establecer las siguientes afirmaciones:

 Inicialmente la cantidad de asfaltenos solubles es máxima cuando la presión, de la celda que

simula el yacimiento, está por encima del punto de burbujeo (Pb) y se aproxima a su equilibrio
natural y original en el yacimiento.
 A medida que la presión disminuye, ocurre lo mismo con la solubilidad de los asfaltenos
como consecuencia de la expansión de los componentes livianos del crudo, los cuales alteran el
equilibrio original de la solución.
 La solubilidad de los asfaltenos en el crudo tiene un valor mínimo a la presión de burbuja, ya
que se producen cambios en la composición del crudo.
 Por debajo del punto de burbujeo, aparece una capa de gas libre que constituyen los
componentes más livianos, los cuales son los causantes directos de la precipitación; por lo que
si la presión llegara hasta este punto, a nivel de la celda de laboratorio, el crudo es capaz de
redisolver en su seno al asfalteno que floculó, es decir, el proceso de floculación se revierte y
parte del asfalteno precipitado es redisuelto por el crudo.
 Fig. 9. Efecto de la presión sobre la floculación de asfaltenos.

En otras palabras, Hirschberg y colaboradores demostraron que para una temperatura y

composición constante, existe un valor de presión a partir del cual se inicia la floculación de
asfaltenos, el cual es conocido como “Onset” o “Umbral de Floculación”. Así, en la figura
anterior, la cual representa una curva típica de floculación, asfaltenos dispersos vs presión, se
puede observar que para este tipo de sistemas existen dos umbrales de floculación, un “umbral
superior” y un “umbral inferior”, que se encuentran a valores de presión superior e inferior a la
presión de burbuja, respectivamente. Esta curva presenta un mínimo, el cual corresponde a la
máxima floculación y/o precipitación de asfaltenos para una composición y temperatura
definida.

Efecto de la Viscosidad
La viscosidad del petróleo es una medida de la resistencia al flujo que ejerce el fluido al fluir y
usualmente se expresa en unidades de centipoise (cps). Ésta, en comparación con otras
propiedades del líquido, es afectada tanto por la presión como por la temperatura. Un aumento
en la temperatura causa una disminución en la viscosidad. Una disminución en la presión causa
una disminución en la viscosidad. Adicionalmente, existe un tercer parámetro que afecta la
viscosidad, una disminución en la cantidad de gas en solución en el líquido, ya que éste es
función directa de la presión. Estudios previos de depositación de asfaltenos en tuberías de
producción demostraron que la depositación ocurre alrededor del punto de burbuja del crudo
(según Hirschberg), por lo que se espera que la máxima precipitación de asfaltenos debe ocurrir
a viscosidades cercanas a la presión de burbuja. Por otra parte, se tiene que en crudos pesados
en comparación con los medianos y livianos, la alta viscosidad impide la formación de
depósitos, por ser menos probable la agrupación de los flóculos, la cual es atribuida a la alta
resistencia molecular que debe ser vencida, siendo más probable la depositación de asfaltenos
en crudos medianos y livianos.

Inyección de Fluidos
Con frecuencia, los yacimientos se encuentran sometidos a procesos de recuperación
secundaria, como la inyección de un fluido miscible (etano, dióxido de carbono, gas natural,
etc.), para el desplazamiento del petróleo residual. La miscibilidad del solvente con el crudo del
yacimiento es una propiedad que también puede llevar a la precipitación de asfaltenos dentro de
la matriz del yacimiento y depositarse dentro de la roca. La mayoría de los solventes miscibles
tienen el potencial de causar la floculación de asfaltenos. Como cada vez más los solventes se
disuelven dentro del crudo, el problema de asfaltenos generalmente tiende a aumentar a medida
que avanza el proceso de inyección en el tiempo.

Efectos Electrocinéticos
El potencial generado durante el flujo de petróleo a través de los poros del yacimiento o por la
tubería de producción puede ayudar a la floculación de asfaltenos por electro-deposición. Los
problemas de asfaltenos serán mayores en las vecindades del pozo donde la velocidad es más
alta. Para reducir la deposición por efectos eletrocinéticos, la velocidad de los fluidos en el
yacimiento debe ser llevada a un mínimo. Las grandes caídas de presión deben ser evitadas ya
que éstas resultan en altas velocidades del fluido en la formación y en los pozos. Para crudos
asfalténicos, los pozos deben ser limpiados después de períodos de cierre o workovers. La tasa
de flujo debe ser pequeña durante las etapas iniciales de producción y además, evitar las
aperturas excesivas de los reductores de superficie, ya que esto promueve la floculación y
depositación de asfaltenos.

Otros factores
Hay evidencia de que cualquier sólido suspendido en el crudo (finos de arcilla o minerales,
limaduras de metales, sedimentos, grava, etc.) a menudo favorecen la precipitación de
asfaltenos. Estas pequeñas partículas, suspendidas en el crudo, pueden servir de núcleos o
“sitios de nucleación” que promueven la adhesión de las partículas de asfaltenos, formándose
así grandes cadenas de moléculas o partículas que tienden a precipitar más rápidamente de la
solución de crudo. Este efecto ocurre, sobretodo, a nivel de las perforaciones y por supuesto
será más marcado a nivel de las tuberías donde las rugosidades internas también representan
“sitios de nucleación” para otros compuestos.

Métodos de Remoción de Asfaltenos

Los pozos parcial o completamente taponados con depósitos de asfaltenos pueden ser limpiados
usando diversos métodos:

Métodos Mecánicos
Estos métodos involucran raspados mecánicos y limpieza de los depósitos dentro del pozo. Un
método común es el de usar equipos de guaya fina, el cual resulta lento y costoso,
particularmente si la acumulación de asfaltenos es larga y dura. Otra técnica es la de usar una
unidad de coiled tubing para remover el taponamiento con hidráulica, pero las limitaciones por
presión pueden hacer de la limpieza un método difícil. Otro método es aplicar presión y crear
un diferencial de presión a través del taponamiento para desalojar los depósitos. El método
mecánico a utilizar depende de las condiciones de la tubería y del taponamiento.

Limpieza Química

Cuando las técnicas de remoción mecánica son insuficientes o no realizables, pueden usarse
métodos de limpieza con químicos. Numerosos solventes, aditivos y químicos comerciales
están disponibles por muchas compañías para disolver depósitos de asfaltenos. Tratamientos
con solventes, en circulación normal o inversa con crudos calientes han sido probados con
resultados mixtos. Los hidrocarburos solventes, como por ejemplo tolueno, xileno y otros
solventes como la piridina y el disulfuro de carbono son efectivos en la disolución de asfaltenos
pero tienen valores límites por sus costos, consideraciones de seguridad, etc. Ellos también
presentan riesgos de explosión y fuego por sus bajos puntos de inflamación y puede también
crear problemas de corrosión. Este tipo de método de limpieza puede crear problemas de
manejo y disposición, específicamente en operaciones costa afuera, donde la solución
crudo/asfalteno/solvente requieren disposiciones cuidadosas. Los procedimientos de limpieza
son generalmente diseñados para adaptarse a un pozo en particular. En algunos casos, la
inyección de solventes químicos (para suavizar el depósito) puede estar seguida de raspado
mecánico. En cualquier caso, la limpieza de depósitos de asfaltenos es invariablemente costosa
e involucra resolver numerosos problemas.

Manipulación de Presión, Temperatura y Tasa de Flujo

Una de las vías para prevenir o reducir la depositación de asfaltenos en los pozos es la de
supervisar la presión de operación, temperatura y/o tasa de producción, para evitar las
condiciones en las que tenga lugar la precipitación de asfaltenos. Un método es usar aislante de
los fluidos en el anular para evitar las pérdidas excesivas de calor y mantener la temperatura de
los fluidos.

Aditivos Resinosos
En algunos casos, el añadir aditivos resinosos ha prevenido o reducido la precipitación de
asfaltenos. Sin embargo, este método no ha sido muy común, ya que necesitan que se realicen
muchos preparativos para que la aplicación exitosa pueda ser hecha. A continuación se presenta
la metodología de identificación y análisis de la problemática de asfaltenos en los crudos
actualmente utilizada, esquematizada en la siguiente Figura 10.

Fig. 10. Esquema general para tratamiento de asfaltenos.

Problemas ocasionados por deposición de Asfaltenos y métodos de
prevención y control de la precipitación

Desde el punto de vista de producción, la precipitación de asfaltenos puede ocurrir en:

1. Instalaciones de superficie.
2. Tubería de producción.
3. Cara de la formación.
4. Yacimiento.

Taponamiento de las instalaciones de superficie

En las instalaciones de superficie, el problema de precipitación de asfaltenos ocurre

principalmente en las estaciones de flujo y en las instalaciones y equipos corriente aguas abajo
de las mismas, asociadas a los sistemas de manejo, transporte y compresión de las corrientes de
gas. Cuando la precipitación ocurre en forma masiva, las filiales operadoras deben tomar
medidas correctivas que consisten fundamentalmente en paradas totales o parciales de las
plantas y equipos afectados, a fin de realizar la limpieza de los mismos mediante métodos
mecánicos y utilización de solventes. En el Norte de Monagas, por ejemplo, los pulmones de
los gasductos han sufrido taponamientos por depósitos de asfaltenos, lo que ha obligado a
realizar la limpieza de los mismos por medios mecánicos.

Estudios relacionados al tema, han determinado que la presencia de asfaltenos en los sistemas
de compresión, transporte y manejo del gas se debe fundamentalmente al arrastre de líquidos
por las corrientes de gas en las estaciones de separación. De esta forma, los asfaltenos y otros
componentes de alto peso molecular contenidos en el líquido arrastrado, entraban en los
sistemas de gas y precipitaban entonces corriente aguas abajo cuando las condiciones de
presión, temperatura y composición así lo determinaban.

En la Figura 11, se presentan en forma esquemática los métodos utilizados y recomendados en

este caso.
 Fig. 11. Métodos de prevención y control de precipitación a nivel de las instalaciones de
superficie.

Taponamiento en la Tubería de Producción

El petróleo, en su viaje a través de la tubería de producción, sufre cambios simultáneos de
presión (P) y temperatura (T) a medida que fluye desde el yacimiento hasta la superficie.
Dependiendo de la composición del crudo, la disminución de presión y temperatura pueden
ocasionar que el crudo a condiciones de yacimiento, se separe en dos y hasta tres fases (gas-
líquidos o gas-líquido-sólido), mientras el mismo se encuentra todavía fluyendo en la tubería de
producción. Lo anterior se ilustra en la Figura 12, en la que se muestra un diagrama de fases P-
T característico de un crudo que presenta precipitación de sólidos. En este diagrama, se pueden
identificar cuatro zonas:

1. Zona 1: Ubicada por encima del umbral superior de precipitación en la cual, a

cualquier presión y temperatura, el crudo existirá siempre como fase líquida.
2. Zona 2: Comprendida entre el umbral superior de precipitación y la curva de
puntos de burbuja, donde coexistirán una fase sólida y una fase líquida en equilibrio.
3. Zona 3: Comprendida entre la curva de burbujeo y el umbral inferior de
precipitación, donde existen simultáneamente una fase gaseosa, una fase liquida y una
fase sólida.
4. Zona 4: Ubicada por debajo del umbral inferior de precipitación, donde la fase
sólida desaparecerá y a estas condiciones sólo quedarán la fase gaseosa y la fase líquida
en equilibrio.
En la figura también se muestra la trayectoria de los fluidos del yacimiento a medida que fluyen
hacia la superficie.

Fig. 12. Diagramas de fases característico de un crudo que presenta precipitación de asfaltenos.

El punto (A) corresponde a las condiciones de presión y temperatura del yacimiento, lejos del
pozo. Entre los puntos (A) y (B) hay una caída de presión, a temperatura constante,
correspondiente al flujo de fluidos desde el yacimiento hasta el fondo del pozo, a través de la
formación y las perforaciones del mismo. A partir del punto (B), los fluidos empieza a subir por
la tubería de producción, en la que se registran presiones cada vez menores, fundamentalmente
debido a la disminución de la columna hidrostática. La temperatura también disminuye a partir
de este punto en virtud de las pérdidas de calor hacia las formaciones adyacentes las cuales, por
estar a menor profundidad que el yacimiento, se encuentran a menor temperatura que los
fluidos que pasan por la tubería. A partir del punto (C), correspondiente a la profundidad del
pozo a la cual la presión y la temperatura se encuentran sobre la curva superior de precipitación
(umbral de precipitación) se empezarán a formar flóculos de sólidos, algunos de los cuales
serán transportados hacia la superficie por los fluidos de producción. Otros, debido a los
remolinos característicos del flujo turbulento, se moverán desde el seno del fluido hacia las
paredes de las tuberías donde, en virtud de las fuerzas interfaciales podrán adherirse,
acumularse y eventualmente, producir taponamientos parciales o totales. La relación entre la
cantidad de los flóculos que se adhieren a la pared y la cantidad de los que son transportados
por los fluidos, dependerá tanto de las condiciones de presión y temperatura como del régimen
de flujo en la tubería, caracterizado por el Número de Reynolds.
En el punto (D) se empezará a formar la fase gaseosa, y es en este momento cuando la cantidad
de fase sólida en equilibrio generalmente alcanza un máximo. A partir de este punto, la
temperatura disminuye más drásticamente debido al enfriamiento adicional causado por la
formación de un volumen cada vez mayor de fase gaseosa.

La formación de una fase gaseosa no reviste mayores consecuencias y es una ocurrencia

rutinaria en la explotación de yacimientos. La formación de una fase sólida, por el contrario,
puede causar serios problemas desde un punto de vista económico, ya que se conoce de un
número alto de casos en los que los taponamientos ocasionados por la presencia de una fase
sólida han producido pérdidas parciales y, en algunos casos, pérdidas totales de producción de
los pozos. En la Figura 13 se muestran, en forma esquemática, las acciones tanto correctivas
como preventivas que se deben tomar cuando ocurre un problema de esta naturaleza.

Fig. 13. Métodos de prevención y control de la precipitación a nivel de tubería de producción.

Taponamiento en la cara de la formación

Uno de los sitios donde es más susceptible y a la vez más grave que ocurra la precipitación de
asfaltenos es en la zona del yacimiento adyacente al fondo del pozo. En esta zona suceden las
mayores caídas de presión en el yacimiento, por lo que, a menos que se tomen precauciones
estrictas al respecto, en este sitio se pueden alcanzar condiciones por debajo del umbral
superior de precipitación. Como en esta zona el área de flujo es pequeña, sólo una pequeña
cantidad de los flóculos es transportada por los fluidos hasta la tubería del pozo, mientras que la
mayor parte se adhiere a la roca o se retiene en las gargantas de los poros ocasionando el
taponamiento de la formación. Cuando esto sucede es necesario realizar un trabajo de
fracturamiento hidráulico o una estimulación química con un tratamiento que elimine los
depósitos. En la Figura 14, se muestra un esquemático de los métodos de prevención y control
de precipitación de asfaltenos a nivel de la cara de la formación.

Fig. 14. Métodos de prevención y control de la precipitación a nivel de la cara de la formación.

Taponamiento en el yacimiento

Una vez que la precipitación de asfaltenos ha ocurrido en el yacimiento, lejos del pozo,
prácticamente no existe ninguna medida correctiva viable, tal como se especifica en laFigura
15. Sin embargo, a este nivel el problema es relativamente menos grave que cuando sucede en
la cara de la formación, ya que lejos del pozo, el área de flujo es mucho mayor y las
velocidades son mucho más bajas. En el yacimiento, la medida preventiva viable consiste en
mantener la presión de la formación por encima del umbral de floculación, mediante la
inyección de fluidos que sustituya al crudo producido. Para implementar el proyecto de
inyección se recomienda realizar estudios que permitan la determinación experimental de
curvas de dispersión, a fin de determinar el umbral de precipitación a la temperatura de
yacimiento. Mediante estos estudios se debe también determinar la compatibilidad de los
fluidos inyectados, ya que dependiendo de la composición de los mismos, la precipitación se
pudiera inducir en lugar de prevenirse.
 Fig. 15. Métodos de
prevención y control de precipitación a nivel de yacimiento.

Deposición de Asfaltenos en condiciones estáticas en equilibrio

A continuación se presentan seis (6) casos de predicción (a nivel de laboratorio y a partir del
modelaje termodinámico) del comportamiento de crudos asfalténicos de un pozo productor en
cuanto a su posible deposición, en los cuales no se toma en cuenta la influencia de la
temperatura y se asume condiciones estáticas en equilibrio. Para ello debe conocerse
previamente la presión de burbujeo del crudo y la presión crítica de precipitación asfaltenos o
presión real a la cual comienza la precipitación de los mismos.

Caso No. 1
Cuando la presión de cabezal es mayor a la presión crítica de floculación: La floculación y
deposición de asfaltenos podría ocurrir en las facilidades de superficie (Ej. separador, líneas,
etc.).

Caso No. 2

Cuando la presión de fondo fluyente es mayor a la presión crítica de floculación y además, la

presión de cabezal esta entre la presión de burbujeo y la presión crítica de floculación: La
floculación y deposición de asfaltenos podría ocurrir en la tubería de producción y en las
facilidades de superficie. La profundidad donde ocurre la deposición depende del perfil de
presión en la tubería.
Caso No. 3
Cuando la presión de fondo fluyente es mayor a la presión crítica de floculación y además, la
presión de cabezal es menor a la presión de burbujeo: La floculación y deposición de asfaltenos
podría ocurrir en la tubería de producción. La profundidad del taponamiento dependerá del
perfil de presiones.

Caso No. 4
Cuando la presión de fondo fluyente se encuentra entre la presión de burbujeo y la presión
crítica de floculación y además, la presión de cabezal es menor a la presión de burbujeo: La
floculación y posible taponamiento podría ocurrir en el yacimiento, en la vecindad del pozo y
en la tubería.

Caso No. 5
Cuando la presión de fondo fluyente es menor a la presión de burbujeo: La floculación y
posible taponamiento podría ocurrir en el yacimiento y en la vecindad del pozo.

Caso No. 6
Cuando la presión de fondo fluyente es mucho menor a la presión de burbujeo y además, la
presión de yacimiento es menor a la presión de burbujeo: La floculación y posible deposición
de los asfaltenos podría ocurrir en el yacimiento lejos del pozo.

Deposición de Asfaltenos en condiciones dinámicas

Para que la deposición de asfaltenos ocurra en el yacimiento o en la tubería bajo condiciones
dinámicas, además de tomar en cuenta las condiciones de presión anteriormente descritas, se
deben cumplir los siguientes aspectos:
1. El contenido de asfaltenos en el crudo debe ser mayor que la solubilidad de
asfaltenos, generalmente a la presión de burbujeo (sistemas en desequilibrio).
2. La cinética de deposición debe ser favorable y la tasa de deposición debe ser
suficientemente rápida para permitir la formación del depósito en condiciones
dinámicas.
 3. La velocidad del crudo tiene que ser suficientemente baja para que permita la
adherencia de las partículas asfalténicas y su consiguiente deposición.
4. La condición de la superficie de adsorción (tubería o roca) tiene que ser
favorable para permitir adherencia a ellas (condiciones de humectabilidad).
Para que un pozo produzca con alto contenido de asfaltenos, sin depositar el mismo en el
yacimiento o en la vecindad del pozo, la presión de fondo fluyente tiene que ser mayor que la
presión crítica de floculación. Sin embargo, esto origina depósitos de asfaltenos en la tubería
y/o en las facilidades de superficie.
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