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CAPÍTULO TREINTA Y UNO
Métodos térmicos
as técnicas del análisis térmico son
L
aquellas en las cuales una propiedad
física de una sustancia o sus productos
de reacción se miden en función de la
temperatura. Por lo regular, la sustancia
se somete a un programa de temperatura
controlada durante el análisis. Hay más
de una docena de métodos térmicos, pero
en este capítulo el estudio se centra en cuatro
métodos que proporcionan principalmente
información química y no física respecto
a las muestras de materia. Estos métodos son
análisis termogravimétrico, análisis térmico
diferencial, calorimetría de barrido diferencial
y análisis microtérmico.
Throughout this chapter, this logo indicates
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En todo el capítulo, yousímbolo
to interactive
indica tutorials,
una
simulations, and exercises.
oportunidad para estudiar en línea. En el sitio
http://latinoamerica.cengage.com /skoog, encontrará
clases interactivas, simulaciones guiadas y ejercicios.
894
Los métodos térmicos difieren en las propiedades que
se miden y en los programas de temperatura aplica-
dos.1 Los cuatro métodos que se tratan en este capítulo
se usan ampliamente tanto en control de calidad como
en investigación sobre polímeros, preparaciones far-
macéuticas, arcillas, minerales, metales y aleaciones.
31A ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
En un análisis termogravimétrico se registra continua-
mente la masa de una muestra colocada en una atmós-
fera controlada en función de la temperatura o del
tiempo en que aumenta su temperatura (por lo gene-
ral, en forma lineal con el tiempo). La representación
de la masa o del porcentaje de masa en función del
tiempo se denomina termograma o curva de descom-
posición térmica.
31A.1 Instrumentos
Los instrumentos comerciales modernos empleados
en termogravimetría constan de 1) una microbalanza
sensible, también llamada termobalanza; 2) un horno,
3) un sistema de gas de purga para proporcionar una
atmósfera inerte o, algunas veces, reactiva y 4) un sis-
tema computarizado para el control del instrumento y
la adquisición y el proceso de los datos. Además, exis-
te la opción común de añadir un sistema para sustituir
el gas de purga en aquellos casos en los que este gas se
tiene que cambiar durante el experimento.
Balanza térmica
Se pueden encontrar en el comercio diferentes dise-
ños de termobalanzas o balanzas térmicas que tienen
la capacidad de proporcionar información cuantitati-
va sobre muestras cuyas masas van desde 1 mg hasta
100 g. Sin embargo, el tipo de balanza más común
acepta sólo masas entre 1 y 100 mg. Muchas de las ba-
lanzas son capaces de detectar cambios en la masa de
hasta 0.1 μg. Si bien el soporte de la muestra debe es-
tar alojado en el horno, el resto de la balanza debe
estar aislado térmicamente de aquél. La figura 31.1
muestra el esquema de un diseño de una termobalan-
za. Un cambio en la masa de la muestra causa una
desviación del brazo, que interpone un obturador lu-
minoso entre una lámpara y uno de dos fotodiodos. El
desequilibrio resultante en la corriente fotodiódica
1 Para una descripción detallada de los métodos térmicos, véase Principles
of Thermal Analysis and Calorimetry, P. J. Haines, ed., Cambridge, UK:
Royal Society of Chemistry, 2002; P. J. Haines, Thermal Methods of Analy-
sis, Londres: Blackie, 1995; B. Wunderlich, Thermal Analysis, Boston:
Academic Press, 1990; W. W. Wendlandt, Thermal Analysis, 3a. ed., Nueva
York: Wiley, 1985. Para estudios recientes, véase S. Vyazovkin, Anal.
Chem., 2006, 78, p. 3875; Anal. Chem., 2004, 76, p. 3299; Anal. Chem., 2002,
74, p. 2749. Para una descripción de los instrumentos para análisis térmico
véase B. E. Erickson, Anal. Chem., 1999, 71, p. 689A.
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Control
B del horno
D volátiles
Sensor de temperatura
Horno
A
E 60.0
Peso %
D F J
C G H I
FIGURA 31.1 Componentes de una termobalanza. El
brazo de la balanza es A, B es la copa y el portamuestra;
C es un contrapeso, D es la lámpara y los fotodiodos,
E es una bobina magnética y F es un imán permanente.
Los sistemas de adquisición de datos, de proceso de
datos y de control de la computadora son G, H e I.
El componente J es la impresora y la pantalla. (Cortesía
de Mettler-Toledo.)
se amplifica y alimenta la bobina E, que está situada en-
tre los polos de un imán permanente F. El campo mag-
nético generado por la corriente en la bobina devuelve
al brazo su posición original. La corriente amplificada
del fotodiodo se verifica y transforma en información
sobre la masa o la pérdida de ella en el sistema de ad-
quisición de datos. En la mayoría de los casos, los datos
de masa frente a temperatura se representan en tiem-
po real o se almacenan para trabajar con ellos y des-
plegarlos después.
El horno
El intervalo de temperatura para la mayoría de los
hornos para termogravimetría va desde la temperatura
ambiente hasta 1000°C, aunque algunos se usan con
temperatura de hasta 1600°C. A menudo, las tasas de
calentamiento se pueden seleccionar desde 0.1°C /min
hasta 100°C /min. Algunos hornos se pueden calentar
a 200°C /min. Para evitar la transferencia de calor a la
balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del
horno. Por lo regular se utiliza nitrógeno o argón para
purgar el horno y evitar la oxidación de la muestra. En
algunos análisis es necesario cambiar los gases de purga
a lo largo del proceso. La figura 31.2 muestra un ejemplo
en el que el gas de purga se cambió automáticamente
de nitrógeno a oxígeno y luego volvió al nitrógeno. La
muestra en este caso era carbón bituminoso. Se utilizó
nitrógeno durante los primeros 18 minutos, mientras
se registraba el contenido en humedad y el porcentaje
de componentes volátiles. A continuación se cambió el
gas por oxígeno, que fluyó durante 4 o 5 minutos, lo
que provocó que el carbón se oxidara a dióxido de car-
bono. Para finalizar, se llevó a cabo una purga con ni-
trógeno que permitió medir el contenido de ceniza.
31A Análisis termogravimétrico 895
H2O: 0.9%
100.0 950°C
Compuestos
80.0
23.5%
Duración
Carbono del ciclo:
fijo 30 min
40.0
67.0%
20.0 110°C
Ceniza: 8.5%
0.0 Temperatura N2 O2 N2
Tiempo
FIGURA 31.2 Termograma en atmósfera controlada
de una muestra de carbón bituminoso. Se utilizó una
atmósfera de nitrógeno durante aproximadamente
18 minutos seguida de una atmósfera de oxígeno durante
4 o 5 minutos. El análisis se completó con nitrógeno.
(Reimpreso con autorización de C. M. Earnest, Anal.
Chem., 1984, 56, p. 1471A.)
El eje de la temperatura se calibra mediante un ma-
terial cuyo punto Curie se conoce o se emplea un patrón
de punto de fusión. El punto Curie es la temperatura a
la cual un material ferromagnético se vuelve paramag-
nético. El material ferromagnético se suspende en un
campo magnético orientado de tal manera que un com-
ponente vertical de la fuerza magnética actúa sobre la
muestra. La fuerza magnética actúa como una masa
magnética equivalente sobre el brazo de la balanza
termogravimétrica para indicar una masa aparente de
la muestra. Cuando la muestra se calienta y se deja que
alcance su punto Curie, se pierde la masa magnética y la
balanza indica una pérdida aparente de masa. La exac-
titud de la temperatura es mejor que 1°C en la mayoría
de los hornos y la precisión de la temperatura es casi
siempre 0.1°C. Por lo regular, los hornos se enfrían
mediante aire forzado. La mayoría de los hornos se pue-
de enfriar desde 1000°C a 50°C en menos de 20 min.
Portamuestras
Por lo general, las muestras se colocan en recipientes
hechos de platino, aluminio o alúmina. El platino se usa
más porque es inerte y fácil de limpiar. Los volúmenes
de los recipientes para la muestra varían de 40 μL a
más de 500 μL. Hay accesorios tomadores de muestra
automáticos para la mayoría de los sistemas termo-
gravimétricos. En la mayoría de estas unidades, todos
los aspectos son automáticos con ayuda de un pro-
grama de control. La tara del recipiente de la muestra,
la carga y el peso; el calentamiento y el enfriamiento
del horno, y la descarga del recipiente son completa-
mente automáticos.
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896 Capítulo 31 Métodos térmicos
Control de la temperatura y manipulación
de los datos
La temperatura registrada en un termograma es ideal-
mente la temperatura real de la muestra. En principio,
dicha temperatura puede obtenerse al introducir un
pequeño termopar directamente en la muestra. Sin em-
bargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a
las posibles descomposiciones catalíticas de las mues-
tras, a la posible contaminación de las mismas y a los
errores al determinar el peso que se generan en las ter-
minales del termopar. Debido a estos problemas, las
temperaturas registradas se miden con un pequeño ter-
mopar ubicado lo más cerca posible del recipiente de
la muestra. Las temperaturas registradas tienen enton-
ces un retraso o un adelanto respecto a la temperatura
real de la muestra.
Los sistemas termogravimétricos modernos usan
una rutina computarizada de control de la temperatu-
ra que de manera automática comparan el voltaje de
salida del termopar con una tabla de voltaje contra
temperatura almacenada en la memoria de la compu-
tadora. El ordenador utiliza la diferencia entre la tem-
peratura del termopar y la temperatura especificada
para ajustar el voltaje del calentador. En algunos sis-
temas, el mismo termopar realiza las funciones de ele-
mento calentador y sensor de la temperatura. Con los
sistemas modernos de control es posible lograr una
concordancia excelente entre el programa de tempera-
tura especificada y la temperatura de la muestra. La
capacidad de reproducción de barrido a barrido para
un programa concreto es de 2°C en todo el intervalo de
operación del instrumento.
Instrumentos térmicos combinados
Varios fabricantes ofrecen sistemas que proporcionan
mediciones simultáneas de flujo calorífico (véase la sec-
ción 31C para calorimetría de barrido diferencial) y
cambio de masa, es decir, análisis termogravimétrico,
o de cambio de energía (véase en la sección 31B el
análisis térmico diferencial) y cambio de masa. Dichos
instrumentos no sólo pueden rastrear la pérdida de
material o un fenómeno de vaporización con la tempe-
ratura, sino también revelar transiciones relacionadas
con estos procesos. Estas unidades combinadas tienen
la capacidad de eliminar los efectos causados por los
cambios en las dimensiones de la muestra, la homo-
geneidad y la forma. Muchos sistemas de análisis ter-
mogravimétrico producen la derivada del termograma
así como el mismo termograma. Las gráficas de deri-
vadas no son termogramas diferenciales verdaderos
como los que se obtienen en los análisis térmicos dife-
Clase interactiva: aprenda más acerca del análisis
termogravimétrico.
10
PVC
8
PI
Masa, mg
6 LDPE
PTFE
4
PMMA
10 mg
2 5°C/min
en N2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura,°C
FIGURA 31.3 Termogramas de algunos materiales
poliméricos comunes. PVC  policloruro de vinilo;
PMMA  metacrilato de polimetilo; LDPE  polietileno
de baja densidad; PTFE  politetrafluoroetileno;
PI  polipiromelitimida aromática. (Tomado de J. Chiu
en Thermoanalysis of Fiber-Forming Polymers, R. F.
Schwenker, ed., Nueva York: Wiley, 1966.)
renciales, pero proporcionan información cualitativa
similar. A menudo se les llama gráficas sencillas de
análisis térmico diferencial.
Análisis termogravimétrico con espectrometría
de masas y análisis termogravimétrico con IR
y transformada de Fourier
Con el análisis termogravimétrico se determina la pér-
dida de masa a temperaturas específicas, pero este aná-
lisis no puede identificar las especies que la causan. Con
el fin de obtener este tipo de información, la salida del
analizador termogravimétrico se conecta con frecuen-
cia a un espectrómetro infrarrojo de transformada de
Fourier o a un espectrómetro de masas. Varias compa-
ñías de instrumentos ofrecen dispositivos para conec-
tar la unidad de análisis termogravimétrico con un
espectrómetro. Algunas hasta afirman una verdadera
integración de los programas de computadora y de los
instrumentos de los sistemas de análisis termogravimé-
trico con espectrometría de masas y los de análisis ter-
mogravimétrico con IR y transformada de Fourier.
Análisis termogravimétrico de alta resolución
En esta clase de análisis, la tasa de calentamiento de la
muestra fluctúa de modo que ésta se calienta con ma-
yor rapidez durante los periodos de masa constante que
durante los periodos en que ocurre el cambio de masa.
Esto permite una resolución superior a la que se obtie-
ne durante los periodos de interés y reduce el tiempo
de inactividad.
31A.2 Aplicaciones
Puesto que el análisis termogravimétrico verifica la ma-
sa del analito con ayuda de la temperatura, la infor-
SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 897

31A Análisis termogravimétrico 897

contaminado con partículas finas de carbón para in-

100
hibir la degradación ocasionada por la exposición a
la luz solar. Este análisis sería difícil de realizar con la
75 mayor parte de los otros métodos analíticos.
En la figura 31.5 se muestra el termograma que se
75% de polietileno Tasa de calentamiento: obtuvo al aumentar la temperatura del CaC 2O4 # H 2O
Peso %

50 160°C/min puro a una tasa de 5°C /min. Las regiones horizontales

25
25% de negro de carbón N2 O2
0
0 250 500 750 1000
Temperatura,°C
FIGURA 31.4 Determinación termogravimétrica de negro
de carbón en polietileno. (Tomado de J. Gibbons, Amer.
Lab., 1981, 13 (1), p. 33. Copyright 1981 por International
Scientific Communications, Inc.)
mación que proporciona es cuantitativa, pero limitada
a las reacciones de descomposición y de oxidación, y a
procesos como vaporización, sublimación y desorción.
Entre las aplicaciones más importantes del análisis ter-
mogravimétrico2 están el análisis de composición y los
perfiles de descomposición de sistemas con múltiples
componentes.
En los estudios sobre polímeros, los termogramas
proporcionan información sobre los mecanismos de
descomposición de diversas preparaciones poliméricas.
Además, los patrones de descomposición son carac-
terísticos de cada tipo de polímero y, en algunos casos,
pueden utilizarse con fines de identificación. La figura
31.3 muestra los patrones de descomposición de cinco
polímeros obtenidos por termogravimetría.
La figura 31.4 ilustra cómo se puede usar un termo-
grama para analizar la composición de un material
polimérico. La muestra es un polietileno que ha sido
2Si desea un análisis de las aplicaciones de los métodos térmicos, refiérase
a A. J. Pasztor, in Handbook of Instrumental Techniques for Analytical
Chemistry, F. Settle, ed., Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1997,
cap. 50.
perfectamente definidas corresponden a los intervalos
de temperatura en los que los compuestos de calcio
que se indican son estables. Esta figura ilustra una de
las aplicaciones más importantes del análisis termo-
gravimétrico, que es la definición de las condiciones
térmicas necesarias para obtener una especie pura.
En la figura 31.6a se muestra una aplicación del aná-
lisis termogravimétrico al análisis cuantitativo de una
mezcla de iones calcio, estroncio y bario. Los tres se han
precipitado primero como oxalatos monohidratados.
La masa en el intervalo de temperatura entre 320°C y
400°C corresponde a la de los tres compuestos anhidros,
CaC2O4, SrC2O4 y BaC2O4, y la masa entre 580°C y
620°C corresponde al peso de los tres carbonatos. El
cambio de peso en las dos siguientes etapas se debe a
la pérdida de dióxido de carbono, ya que se forman pri-
mero CaO y, a continuación, SrO. Del termograma se
obtienen suficientes datos para calcular el peso de cada
uno de los tres elementos presentes en la muestra.
La figura 31.6b corresponde a la derivada del ter-
mograma que se muestra en la figura 31.6a. Algunas
veces la curva derivada puede proporcionar informa-
ción que no es detectable en un termograma ordinario.
Por ejemplo, los tres picos a 140°C, 180°C y 205°C ha-
cen pensar que los tres hidratos pierden humedad a
diferentes temperaturas, pero todos ellos parecen per-
der dióxido de carbono de manera simultánea y, por
tanto, dan un único pico agudo a 450°C.
Como el análisis termogravimétrico es capaz de pro-
porcionar información cuantitativa, la determinación
de niveles de humedad es otra importante aplicación.
Se pueden determinar niveles de 0.5% y algunas veces
menores.

CaC2O4· H2O

100° CaC2O4
FIGURA 31.5 Termograma de la
descomposición del CaC2O4 # H2O en
226° 346°
Masa, g

CaCO3 atmósfera inerte. (Tomado de S. Peltier y

C. Duval, Anal. Chim. Acta, 1947, 1, p. 345.
420° 660° Con autorización.)
CaO

840° 980°
Temperatura,°C
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898 Capítulo 31 Métodos térmicos

Exotérmico
MC2O4· H2O → MC2O4 + H2O Oxidación
Cristalización
Tg
MC2O4 → MCO3 + CO
Masa, m

T
CaCO3 → CaO Transición No

Endotérmico
+ CO2 vítrea oxidación
Fusión
SrCO3 → SrO + CO2
Descomposición

200 400 600 800 1000 1200

Temperatura,°C Temperatura
a) Termograma FIGURA 31.7 Termograma diferencial que muestra
los tipos de cambios encontrados con materiales
poliméricos. (Tomado de R. M. Schulken Jr., R. E. Roy
Jr., y R. H. Cox, J. Polymer Sci., parte C, 1964, 6, p. 18.
Reimpreso con autorización de John Wiley & Sons, Inc.)

140
31B.1 Instrumentos
dm/dT

780
1030 En la figura 31.8 se muestra un esquema del horno de
un analizador térmico diferencial. Unos pocos miligra-
180 205 mos de muestra (M) y de una sustancia de referencia
inerte (R) se introducen en pequeños platillos de alu-
minio colocados encima de unos termopares para la
450 muestra y para la referencia en un horno que se ca-
Temperatura,°C lienta con corriente eléctrica. El material de referencia
es una sustancia inerte, como la alúmina, el carburo de
b) Termograma diferencial
silicio o cuentas de vidrio.
FIGURA 31.6 Descomposición de CaC2O4 # H2O,
SrC2O4 # H2O y BaC2O4 # H2O. Tomado de L. Erdey, G.
Liptay, G. Svehla y F. Paulike, Talanta, 1962, 9, p. 490.
Atmósfera
Con autorización.)
de la muestra

31B ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Horno

El análisis térmico diferencial es una técnica en la que Blindaje

térmico
se mide la diferencia de temperatura entre una sustan-
cia y un material de referencia en función de la tem-
Celda de la muestra
peratura cuando la sustancia y el patrón se someten a
un programa de temperatura controlado. Por lo regu- M R
lar el programa de temperatura requiere el calen-
tamiento de la muestra y el material de referencia de
tal manera que la temperatura de la muestra Ts au- Termopar
mente linealmente con el tiempo. La diferencia de Termopar de Terminales
temperatura T entre la temperatura de la muestra y Camisa de de la referencia del calefactor
refrigeración muestra
la temperatura de la sustancia de referencia Tr (T  del horno
Ts  Tr) se controla y se grafica contra la temperatura ΔE
de la muestra para dar un termograma diferencial Termopar del
como el que se muestra en la figura 31.7. (El signifi- Es control del horno
cado de las diferentes partes de esta curva se aclara en FIGURA 31.8 Esquema de un instrumento típico para
la sección 31B.2.) análisis térmico diferencial.
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El voltaje de salida digitalizado Es del termopar de
la muestra pasa a una computadora que controla la en-
trada de corriente al horno de tal manera que la tem-
peratura de la muestra aumenta linealmente y a una
velocidad predeterminada. La señal del termopar de la
muestra se convierte también en temperatura Ts, y se
registra entonces como la abscisa del termograma di-
ferencial. La salida a través de los termopares de la
muestra y de la referencia E se amplifica y se convier-
te en una diferencia de temperatura T, que se utiliza
como ordenada del termograma.
En general, las cámaras de la muestra y de la refe-
rencia en un aparato para análisis térmico diferencial
están diseñadas para permitir la circulación de un gas
inerte, como nitrógeno, o un gas reactivo, como oxíge-
no o aire. Algunos sistemas también tienen la capaci-
dad de funcionar a altas y bajas presiones.
31B.2 Principios generales
La figura 31.7 muestra un termograma diferencial ideal
obtenido al calentar un polímero a un intervalo de tem-
peratura suficiente para provocar su total descomposi-
ción. El descenso inicial de T se debe a la transición
vítrea, un fenómeno que se observa en los segmentos
iniciales de muchos termogramas diferenciales de polí-
meros. La temperatura de transición vítrea Tg es aque-
lla a la cual los polímeros amorfos vitrificados se hacen
flexibles o similares al caucho debido a que se inicia el
movimiento coordinado de los largos segmentos de las
moléculas del polímero. Cuando éste se calienta a una
cierta temperatura Tg, cambia de vidrio a goma. En
esta transición no hay absorción o desprendimiento de
calor, por lo que no da lugar a ningún cambio en la en-
talpía, es decir, H  0. Sin embargo, la capacidad ca-
lorífica de un caucho es diferente de la de un vidrio, lo
que da lugar a un descenso de la línea de base, tal como
se muestra en la figura. En esta transición no se pro-
duce ningún pico porque el cambio de entalpía es cero.
En el termograma de la figura 31.7 se observan dos
máximos y un mínimo. Los dos máximos son resultado
de los procesos exotérmicos en los que el calor se des-
prende de la muestra, lo que causa que su temperatura
aumente. El mínimo llamado “fusión” es la consecuen-
cia de un proceso endotérmico en el que el calor es ab-
sorbido por el analito. Cuando se calientan hasta una
temperatura característica, muchos polímeros amorfos
empiezan a cristalizar formando microcristales y se li-
bera calor en este proceso. La formación de cristales es
la causante del primer pico exotérmico que se muestra
en la figura 31.7.
El segundo pico de la figura es endotérmico e in-
volucra la fusión de los microcristales formados en el
Clase interactiva: aprenda más acerca del análisis
térmico diferencial.
31B Análisis térmico diferencial 899
proceso exotérmico inicial. El tercer pico es exotér-
mico y se produce sólo si el calentamiento se efectúa
en presencia de aire o de oxígeno; es el resultado de la
oxidación exotérmica del polímero. El cambio nega-
tivo final en T se debe a la descomposición endotér-
mica del polímero para dar lugar a una gran variedad
de productos.
Como se sugiere en la figura 31.7, los picos de análi-
sis térmico diferencial son el resultado tanto de cam-
bios físicos como de reacciones químicas inducidos por
los cambios de temperatura en la muestra. Entre los
procesos físicos que son endotérmicos están: fusión,
vaporización, sublimación, absorción y desorción. La
adsorción y la cristalización por lo general son exotér-
micas. Las reacciones químicas pueden ser también
exotérmicas o endotérmicas. Entre las reacciones en-
dotérmicas están la deshidratación, la reducción en
una atmósfera gaseosa y la descomposición. Entre las
reacciones exotérmicas están la oxidación en aire u
oxígeno, la polimerización y las reacciones catalíticas.
31B.3 Aplicaciones
En general, el análisis térmico diferencial se considera
una técnica cualitativa. Aunque es capaz de medir las
temperaturas a las cuales ocurren varios cambios, es in-
capaz de medir la energía asociada con cada fenómeno.
El análisis térmico diferencial es una herramienta
que se utiliza ampliamente para estudiar y caracterizar
polímeros. La figura 31.7 ilustra los tipos de cambios
físicos y químicos que se pueden estudiar en los mate-
riales poliméricos con métodos térmicos diferenciales.
Observe que las transiciones térmicas de un polímero
a menudo tienen lugar en un extenso intervalo de tem-
peratura, ya que incluso un polímero puro es una mez-
cla de homólogos y no es una especie química única.
El análisis térmico diferencial se utiliza mucho en la
industria de la cerámica y de los metales. Esta técnica
es apta para estudiar procesos a altas temperaturas
(hasta 2400°C en algunos instrumentos) y tamaños de
muestra relativamente grandes, por ejemplo, cientos
de miligramos. En el caso de dichos materiales, el análi-
sis térmico diferencial se utiliza para estudiar las tempe-
raturas de descomposición, transiciones de fase, puntos
de fusión y de cristalización y estabilidad térmica.
Un uso importante del análisis térmico diferencial
está en la generación de diagramas de fase y en el estu-
dio de las transiciones de fase. En la figura 31.9 se da un
ejemplo, que es el termograma diferencial del azufre,
en el cual el pico a 113°C corresponde al cambio de la
fase sólida de la forma rómbica a la forma monoclí-
nica. El pico a 124°C corresponde al punto de fusión
del elemento. Se sabe que el azufre líquido existe en al
menos tres formas, y el pico a 179°C aparentemente
pasa por estas transiciones, mientras que el pico a 446°C
corresponde al punto de ebullición del azufre.
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900 Capítulo 31 Métodos térmicos
Endotérmico
124
T
113
Exotérmico
179
100 200 300
Temperatura, °C
FIGURA 31.9 Termograma diferencial para el azufre.
(Reimpreso de J. Chiu, Anal. Chem., 1963, 35, p. 933.
Copyright 1963 American Chemical Society.)
El método térmico diferencial proporciona también
una manera sencilla y exacta para determinar los pun-
tos de fusión, ebullición y descomposición de com-
puestos orgánicos. En general, los resultados parecen
ser más consistentes y más reproducibles que los obte-
nidos con una placa caliente o con un tubo capilar. La
figura 31.10 ilustra los termogramas para el ácido ben-
zoico a presión atmosférica (A) y a 13.79 bares (B). El
primer pico corresponde al punto de fusión y el se-
gundo al punto de ebullición del ácido.
31C CALORIMETRÍA DE BARRIDO
DIFERENCIAL
Éste es el método de análisis térmico más usado, sobre
todo por su rapidez, sencillez y disponibilidad. En la
calorimetría de barrido diferencial la muestra y la re-
ferencia se colocan en recipientes especiales en el ins-
Exotérmico
Ambiente
200 psi
T
Endotérmico
0 100 200
Temperatura, °C
FIGURA 31.10 Termograma diferencial del ácido
benzoico. La curva A fue tomada a presión atmosférica.
La curva B fue tomada a una presión de 13.79 bares
(200 lbs/in.2). (Tomado de P. Levy, G. Nieuweboer y
L. C. Semanski, Thermochim. Acta, 1970, 1, p. 433.
Con autorización.)
trumento. Los calentadores suben la temperatura a
446 una tasa especificada, por ejemplo, 5°C /min) o bien,
mantienen la calorimetría de barrido diferencial a una
temperatura determinada. El instrumento mide la di-
ferencia en el flujo de calor entre la muestra y la refe-
rencia. La diferencia básica entre la calorimetría de
barrido diferencial y el análisis térmico diferencial es-
triba en que la primera es un método calorimétrico en
el que se miden diferencias de energía. Por el contrario,
en el análisis térmico diferencial, se registran diferen-
cias de temperatura. Los programas de temperatura
para los dos métodos son similares. Se considera que la
400 500
calorimetría de barrido diferencial es una técnica cuan-
titativa, a diferencia del análisis térmico diferencial.
31C.1 Instrumentación
Hay tres tipos distintos de instrumentos para calori-
metría de barrido diferencial (DSC, por sus siglas en
inglés): instrumentos para DSC de potencia compen-
sada, DSC de flujo de calor y DSC modulada. Cada
una genera una gráfica de potencia o flujo de calor con-
tra temperatura, que se denomina termograma.3
Instrumentos para DSC de potencia compensada
En esta técnica, las temperaturas de la muestra y el
material de referencia se mantienen iguales mientras
se aumentan o disminuyen en forma lineal. Se registra
la energía necesaria para conservar la temperatura
de la muestra igual a la de la referencia.
En la figura 31.11 se presenta un esquema de un
portamuestra y una unidad de calentamiento para DSC
de potencia compensada. Se utilizan dos unidades de
calentamiento independientes muy pequeñas, lo cual
facilita el calentamiento, el enfriamiento y el equilibrio
rápidos. Las unidades de calentamiento están empo-
tradas en un amplio sumidero de calor de temperatura
A
controlada. En los soportes de la muestra y de la refe-
1.0°C rencia están insertados termómetros de resistencia de
platino para controlar continuamente la temperatura
B
de los dos materiales. Tanto la muestra como la refe-
rencia se mantienen a una temperatura programada
mediante la aplicación de energía a los calentadores
de la muestra y de la referencia. El instrumento regis-
tra la diferencia de energía necesaria para conservar la
10°C/min
Aire
muestra y la referencia a la misma temperatura en fun-
ción de la temperatura programada.
La DSC de potencia compensada proporciona me-
300 400
nor sensibilidad que la DSC de flujo de calor, pero su
tiempo de respuesta es más rápido. Esto hace que la
técnica sea la más adecuada para estudios cinéticos en
los que se requiere un equilibrio rápido al establecer
3 Para descripciones de instrumentos para CBD que se encuentran en el
comercio consulte B. E. Erickson, Anal. Chem., 1999, 71, p. 689A; D. Noble,
Anal. Chem., 1995, 67, p. 323A.
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Muestra Referencia
Calentadores
de resistencia
de platino
Sumidero de calor
FIGURA 31.11 Soportes para la muestra y la referencia,
y calentadores para calorimetría de barrido diferencial
(DSC) de potencia compensada. El sistema de la
computadora genera un programa de temperatura. Unos
termómetros con resistencia de platino, en contacto con
los soportes de la muestra y la referencia, detectan
cualquier diferencia entre la temperatura programada y
las temperaturas de la muestra y la referencia. La señal de
error se usa para ajustar la potencia aplicada a la muestra
y a los calentadores con resistencia de platino de la
referencia. La señal de salida de la DSC es la diferencia
en la potencia que se requiere entre la muestra y la
referencia de modo que ambas igualen la temperatura
programada.
nuevas temperaturas. Esta técnica también posee mayor
capacidad de resolución que la DSC de flujo de calor.
Instrumentos para DSC de flujo de calor
En esta técnica se mide la diferencia en el flujo de calor
en la muestra y en la referencia mientras la tempera-
tura de la muestra cambia a un ritmo constante. Tanto
la muestra como la referencia se calientan con una
misma unidad calefactora. El calor fluye tanto hacia la
muestra como hacia el material de referencia a través
de un disco termoeléctrico de constantán calentado
eléctricamente, como se puede ver en la figura 31.12.
Los platillos pequeños de aluminio para la muestra y la
referencia se colocan sobre plataformas elevadas for-
madas en el disco de constantán.4 El calor se transfiere
a través de los discos hacia los materiales por medio
de los dos platillos. El flujo de calor diferencial de la
muestra y de la referencia se controla mediante unos
termopares de superficie de Chromel-constantán for-
mados por la unión entre la plataforma de constantán
y los discos de Chromel unidos a la parte inferior de la
plataforma. La diferencia entre la cantidad de calor que
fluye hacia los dos platillos es directamente propor-
cional a la diferencia en las salidas de las dos uniones
del termopar. La temperatura de la muestra se calcula
por la unión de Chromel-alumel colocada debajo del
disco de la muestra.
4El constantán es una aleación con 60% de cobre y 40% de níquel. El
Chromel es una marca registrada para una serie de aleaciones que con-
tienen cromo, níquel y, algunas veces, hierro. El alumel es una aleación de
níquel con 2% de aluminio, 2% de manganeso y 1% de silicio.
31C Calorimetría de barrido diferencial 901
En la calorimetría de barrido diferencial con flujo
de calor es posible expresar el flujo total de calor dH/dt
como
dH dT
 Cp  f1T, t2 (31.1)
dt dt
donde H es la entalpía en J mol1, Cp es la capacidad
calorífica específica (capacidad calorífica por mol) en
J K1 mol1 y f(T, t) es la respuesta cinética de la mues-
tra en J mol1. Por consiguiente, se observa que el flujo
de calor es la suma de dos términos, uno relacionado
con la capacidad calorífica y otro relacionado con la
respuesta cinética. En la figura 31.13 se ilustra un ter-
mograma típico de calorimetría de barrido diferencial.
En la gráfica se ven varios procesos que ocurren cuan-
do cambia la temperatura. Un incremento en el flujo
de calor evidencia un proceso exotérmico y una dismi-
nución indica un proceso endotérmico.
Instrumentos para calorimetría de barrido
diferencial modulada
En esta técnica se usa la misma configuración de celda
y calefactores que en el método de flujo de calor. Se su-
perpone una función sinusoidal en el programa de
temperatura global con el fin de producir un microci-
clo de calentamiento y enfriamiento cuando la tempe-
ratura total aumenta o disminuye de manera uniforme.
Al aplicar los métodos de transformada de Fourier, la
señal total se desconvoluciona matemáticamente en dos
partes, a saber, una señal de flujo de calor reversible y
una señal de flujo de calor irreversible. La primera se
relaciona con el componente de la capacidad calorífi-
ca del termograma y la segunda se relaciona con los
procesos cinéticos. Por lo regular las transiciones por
etapas, como la transición vítrea, aparecen sólo en la
señal de flujo calorífico reversible y en los fenómenos
exotérmicos o endotérmicos podrían aparecer alguna
de las dos o ambas señales.
En la figura 31.14 se ilustra una gráfica en la que se
puede ver la descomposición de la señal de flujo de
Entrada del Tapa
gas de purga
Platillo de
Platillo de la muestra
la referencia
Disco de Chromel
Disco
termoeléctrico Hilo de Chromel
(constantán)
Unión del
termopar
Bloque calefactor Hilo de alumel
FIGURA 31.12 Calorimetría de barrido diferencial de flujo
de calor. (Cortesía de TA Instruments, New Castle, DE.)
SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 902

902 Capítulo 31 Métodos térmicos

2
Proceso exotérmico

Flujo de calor debido a los

2 procesos cinéticos
Flujo de calor, mW

4

Flujo de calor debido a la capacidad calorífica

6

8

Proceso endotérmico

10
50 70 90 110 130 150 170 190
Temperatura,
C

FIGURA 31.13 Barrido con DSC característico para un material polimérico. Observe la transición por etapas a casi 63°C.
Hay un fenómeno exotérmico a casi 90°C y uno endotérmico a 160°C. Note también que el termograma representa la suma
del flujo de calor debido a la capacidad calorífica y los procesos cinéticos. (Cortesía de TA Instruments, New Castle, DE.)

10

Flujo de calor irreversible

Flujo de calor, mW

Flujo de calor total

5

Flujo de calor reversible

10

15
50 100 150 200 250 300
Temperatura,
C

FIGURA 31.14 Termograma desconvolucionado a partir de un aparato de calorimetría de barrido diferencial modulada en
el que se muestran los componentes irreversible y reversible del flujo de calor. (Cortesía de TA Instruments, New Castle, DE.)

calor total en el componente reversible y en el compo- flujo de calor total. El proceso endotérmico cercano a
nente irreversible. Observe que la transición cerca de 250°C también aparece en el componente reversible y
60°C aparece en el componente de flujo de calor rever- el proceso exotérmico cercano a 150°C aparece en el
sible asociada con la parte de capacidad calorífica del componente irreversible.
SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 903
Experimento de calorimetría de barrido diferencial
Un experimento característico de DSC inicia con la
determinación del peso de un platillo vacío para la mues-
tra. Los platillos casi siempre están hechos de alumi-
nio, pero también se utiliza oro, acero inoxidable y
ampollas de vidrio. A menudo se usan platillos hermé-
ticos. Luego se transfiere una pequeña cantidad de la
muestra de tal manera que quede una capa uniforme
en el fondo del recipiente. Este recipiente se sella en
forma hermética y luego se pesa de nuevo. Cuando los
recipientes de la muestras y de la referencia ya están en
su posición, se aplica el gas de purga. Algunos instru-
mentos están equipados con muestreadores automáti-
cos, con los que se pueden tener múltiples recipientes
para muestras en un soporte para ser sometidos a estu-
dio en forma sucesiva. Los gases de purga más comu-
nes son el helio o el nitrógeno, pero a veces se utiliza
aire u oxígeno para estudiar los procesos de oxidación.
El gas de purga ayuda a extraer la humedad y el oxí-
geno de la muestra y favorece la transferencia de calor
al recipiente de la misma.
Los instrumentos modernos de calorimetría de barri-
do diferencial están controlados mediante una compu-
tadora de modo que el experimento se efectúa en forma
automática luego de que el usuario indica los paráme-
tros, como el programa de temperatura y los diversos
valores de calibración.
Calibración en la calorimetría de barrido diferencial
Por lo general, el sistema de DSC se calibra de varias
maneras. La calibración de referencia se desarrolla sin
recipientes en el lugar que les corresponde. La calibra-
2
0
Flujo de calor, mW
1
Inicio de la transición
2
3
Temperatura
de inicio
4
40 60
Temperatura,
C
FIGURA 31.15 Determinación de las temperaturas de inicio para una transición y un proceso exotérmico (cristalización).
31C Calorimetría de barrido diferencial 903
ción mide la pendiente de la línea de referencia y el des-
plazamiento que tiene en los valores de temperatura
de interés. El sistema de la computadora que controla
la calorimetría de barrido diferencial almacena estos
valores y resta la pendiente y el desplazamiento de la
línea de referencia de los valores que se obtienen en
los estudios posteriores de la muestra para reducir al
mínimo sus efectos.
Después de efectuar la calibración de la línea de re-
ferencia, se lleva a cabo la calibración del flujo de
calor fusionando una cantidad conocida de un material
con un calor de fusión muy bien conocido. El indio es
el patrón que se usa con más frecuencia. Se coloca el
indio en el recipiente para la muestra y se barre com-
parándolo con un recipiente vacío, que es el que
contendrá la referencia. El área del pico de fusión se
relaciona con la entalpía de fusión conocida mediante
un factor de calibración denominado constante de la cel-
da. Este procedimiento también calibra el eje de tem-
peratura a partir de la temperatura de fusión conocida
del indio. Asimismo, la calibración de la temperatura
también se puede efectuar en un amplio intervalo de
valores de temperatura si se miden los puntos de fu-
sión de varios patrones muy bien conocidos.
Por lo que se refiere a las determinaciones de la
capacidad calorífica con sistemas de calorimetría de
barrido diferencial normal y DSC modulada, la cali-
bración de la capacidad calorífica se efectúa barrien-
do un patrón de capacidad calorífica, como el zafiro.
Éste calibra el sistema respecto a los valores de Cp y se
usa para separar los componentes de la capacidad ca-
lorífica y el flujo de calor total.
Inicio del fenómeno
80 100 120
SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 904
904 Capítulo 31 Métodos térmicos
Análisis de datos de la CBD
En el caso de los instrumentos modernos para calo-
rimetría de barrido diferencial, los programas para
computadora ayudan al usuario a determinar los pun-
tos de fusión, las temperaturas de transición vítreas y
los valores de capacidad calorífica. Las temperaturas
de las transiciones en etapa y los fenómenos cinéticos
se determinan casi siempre como temperaturas de ini-
cio. Una temperatura de inicio se define como aquella
a la cual una línea tangente a la línea de base interseca
otra línea tangente a la pendiente de transición, como
se ilustra en la figura 31.15. En algunos casos las tem-
peraturas de transición, como la de la transición vítrea,
se toman como el punto medio de la transición y no
como el inicio.
La etapa en una transición, como la transición ví-
trea, se relaciona con el cambio en la capacidad calo-
rífica a medida que el material pasa por la transición
desde una etapa a otra. Por lo general el cambio en la
capacidad calorífica se calcula como la diferencia entre
la capacidad calorífica al inicio y al final de la transi-
ción. La entalpía de fusión o de cristalización se deter-
mina al calcular el área de la endoterma o exoterma
representativa mediante integración.
31C.2 Aplicaciones
La calorimetría de barrido diferencial tiene muchas
aplicaciones para determinar las características de los
materiales. Entre las aplicaciones cuantitativas están
la determinación de los calores de fusión y el grado de
cristalización de materiales cristalinos. Las temperatu-
ras de transición vítrea y los puntos de fusión son útiles
en la clasificación cualitativa de materiales, aunque los
métodos térmicos no se pueden usar solos para la iden-
tificación. Asimismo, los puntos de fusión son muy úti-
les para establecer la pureza de varias preparaciones.
Por tanto, los métodos térmicos se aplican a menudo
en el control de calidad.
Temperaturas de transición vítrea
La determinación de la temperatura de transición ví-
trea Tg es una de las aplicaciones más importantes de
la calorimetría de barrido diferencial. Las propiedades
físicas de un polímero sufren cambios impresionantes a
la Tg, en la que el material pasa de un estado vítreo a un
estado similar al del caucho. En la transición del vidrio,
el polímero manifiesta cambios en su volumen y en la
expansión, en el flujo de calor y en la capacidad calo-
rífica. El cambio en esta última se mide con facilidad
mediante calorimetría de barrido diferencial.
Clase interactiva: aprenda más acerca de la
calorimetría de barrido diferencial.
Cristalinidad e índice de cristalización
En el caso de los materiales cristalinos, el grado de
cristalinidad es un factor importante para determinar
las propiedades del polímero. Los grados de cristali-
nidad se determinan mediante espectroscopía en el
infrarrojo, difracción de rayos X, mediciones de la den-
sidad y métodos térmicos. En la mayoría de los casos la
calorimetría de barrido diferencial es uno de los méto-
dos más fáciles para determinar niveles de cristali-
nidad. El grado de cristalinidad se obtiene al medir la
entalpía de fusión para una muestra 1 H f 2 muestra y
compararla con la entalpía de fusión para todo el ma-
terial cristalino 1Hf2cristal. La cristalinidad fraccionaria
es entonces
Cristalinidad fraccionaria  1 H f 2 muestra/1H f 2 cristal
(3.12)
Asimismo, los métodos calorimétricos se usan para
estudiar los índices de cristalización. La cristalización es
un fenómeno exotérmico, como se ilustra en la figura
31.15. La tasa de liberación de calor y, por consiguien-
te, los procesos cinéticos de la cristalización se pueden
seguir mediante calorimetría de barrido diferencial.
Propiedades cinéticas de las reacciones
Muchas reacciones químicas, como las de formación de
polímeros, son exotérmicas y se supervisan fácilmente
con los métodos de calorimetría de barrido diferencial.
En este caso, la determinación de la tasa de liberación
de calor, dH/dt, se utiliza para determinar el grado de
reacción en función del tiempo. Los mecanismos ciné-
ticos de la polimerización se pueden estudiar mediante
un barrido de temperatura y de un modo isotérmico.
En el caso de algunos sistemas de polímeros, factores
como la volatilidad y la viscosidad de un monómero
afectan las propiedades cinéticas medidas.
31D ANÁLISIS MICROTÉRMICO
En este tipo de análisis5 se combina el análisis térmico
con la microscopía de fuerza atómica. En realidad, es
una familia de técnicas de microscopía térmica de ba-
rrido en la cual las propiedades térmicas de una super-
ficie se miden en función de la temperatura y se usan
para generar una imagen térmica. En el análisis micro-
térmico, la punta de un microscopio de fuerza atómica
se reemplaza por una sonda térmicamente sensible,
como un termistor o un termopar.
En la figura 31.16 se muestra una microfotografía
de una sonda térmica. El tipo más común es la sonda
resistiva que se basa en un alambre de Wollaston. Éste
5 Para revisiones del análisis microtérmico y sus aplicaciones consulte H.
M. Pollock y A. Hammiche, J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, 34, p. R23; C.
Q. M. Craig, V. L. Kett, C. S. Andrews y P. G. Royall, J. Pharm. Sci., 2002,
91, p. 1201.
SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 905

31D Análisis microtérmico 905

Sonda térmica

Espejo

Alambre de
Wollaston

Filamento
de platino

FIGURA 31.16 Una sonda de análisis microtérmica. (Reimpreso de P. G. Royall, D. Q. M. Craig y D. B.

Grandy, Thermochim. Acta, 2001, 380 (2), pp. 165-173 con autorización de Elsevier.)

Espejos
Fotodetector
Muestra

Rayo láser
Montaje en voladizo
Alambre de Wollaston
Núcleo de platino
Punta de la sonda

FIGURA 31.17 Aparato de análisis microtérmico.

SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 906

906 Capítulo 31 Métodos térmicos

FIGURA 31.18 Comparación de una imagen topográfica común con microscopio de fuerza
atómica a) con la imagen térmica b) de una tableta de paracetamol. (Reimpreso de H. M.
Pollock y A. Hammiche, J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, 34, p. R23. Con autorización.)

lleva un grueso revestimiento de plata encima de un
núcleo delgado de platino o de una aleación de platino
y rodio. En la punta de la sonda, la plata está tratada al
ácido para exponer el alambre desnudo. Ya hay tam-
bién sondas micromaquinadas en las cuales casi toda la
resistencia eléctrica se localiza en la punta. Como re-
sultado, al aplicar una corriente eléctrica, sólo la punta
se calienta. La resistencia eléctrica de la punta también
es una medida de la temperatura.
Un aparato de análisis microtérmico, que se puede
ver en la figura 31.17, funciona en el modo de tempe-
ratura constante o en el modo de corriente constante.
El primero es el más simple y el que más se usa; en él,
la energía eléctrica necesaria para mantener constan-
te la temperatura de la sonda se obtiene a medida que
la sonda explora la superficie de la muestra en el modo
de contacto (véase sección 21G.2). Conforme la sonda
detecta partes de la superficie que difieren en cuanto a
sus propiedades térmicas, cantidades variables de ca-
lor fluyen desde la sonda hasta la muestra. Cuando la
sonda toca una región de alta conductividad térmica se
enfría, por lo que se requiere más energía para conser-
var la temperatura constante. En cambio, si toca una
región de baja conductividad térmica, se requiere me-
nos energía. Por tanto, se pueden obtener imágenes de
la conductividad térmica de la superficie de una mues-
tra. En la figura 31.18 se compara la imagen térmica de
una preparación farmacéutica con la de una imagen
topográfica común. También se emplean varias técni-
cas de modulación para verificar la conductividad tér-
mica en diferentes profundidades de la muestra al
variar la frecuencia de modulación.
Aunque el análisis microtérmico es una técnica muy
nueva, ya hay instrumentos en el mercado. Se han da-
do a conocer aplicaciones en productos farmacéuticos,
polímeros y alimentos. La técnica también se aplica en
la industria de la cerámica y para obtener imágenes de
muestras biomédicas.

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

*Las respuestas de los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del
libro.
Los problemas que contienen este símbolo se resuelven mejor con hojas de cálculo.

31.1 Indique qué cantidad se mide y cómo se llevan a cabo las mediciones en cada
una de las siguientes técnicas: a) análisis termogravimétrico; b) análisis térmico
diferencial; c) calorimetría de barrido diferencial; d) análisis microtérmico.
*31.2 Se disolvió una muestra de 0.6025 g y se precipitaron los iones Ca 2 y Ba 2
presentes como BaC 2O4 # H 2O y CaC 2O4 # H 2O. Los oxalatos se calentaron
entonces en un aparato termogravimétrico y produjeron un residuo que pesó
SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 907

Preguntas y problemas 907

0.5713 g en el intervalo de 320°C a 400°C y 0.4673 g en el intervalo de 580°C

a 620°C. Calcule el porcentaje de Ca y de Ba en la muestra.
31.3 La siguiente tabla resume algunos datos sobre tres cloruros de hierro(III).
Peso Punto de
Compuesto molecular fusión, °C

FeCl 3 # 6H 2O 270 37
FeCl 3 # 52H 2O 207 56
FeCl3 162 306

Dibuje la curva termogravimétrica esperada si una muestra de 25.0 mg de

FeCl 3 # 6H 2O se calienta de 0°C a 400°C.
31.4 ¿Por qué la endoterma a baja temperatura y presión ambiente de la figura 31.10
está a la misma temperatura que la de 13.79 bares, si los picos para las dos
presiones se encuentran a temperaturas diferentes?
31.5 Debería ser posible definir al menos de manera parcial las características de una
muestra de lutita bituminosa con las técnicas que se estudiaron en este capítulo.
Analice brevemente dos técnicas que puedan ser adecuadas para este objetivo.
Dibuje las curvas térmicas típicas y analice la información que se podría obtener
y los problemas que se podrían esperar.
31.6 En los métodos térmicos de análisis, ¿por qué el termopar para medir la
temperatura de la muestra rara vez está sumergido directamente en la muestra?
31.7 Enumere los tipos de cambios físicos que pueden dar lugar a picos exotérmicos
y endotérmicos en el análisis térmico diferencial y en la calorimetría de barrido
diferencial.
31.8 Enumere los tipos de cambios químicos que pueden dar lugar a picos exotérmicos
y endotérmicos en el análisis térmico diferencial y en la calorimetría de barrido
diferencial.
31.9 ¿Por qué las aplicaciones de la termogravimetría son más limitadas que las de la
calorimetría de barrido diferencial?
31.10 ¿Por qué la transición vítrea de un polímero no produce ni un pico exotérmico ni
uno endotérmico?
31.11 Señale la diferencia entre los instrumentos para calorimetría de barrido
diferencial de potencia compensada y los de flujo de calor.

Problema de reto
31.12 En la industria farmacéutica se tiene que poner mucha atención en la pureza,
la calidad, la estabilidad y la seguridad de los fármacos. Los compuestos farma-
céuticos tienen a menudo varias estructuras diferentes y distintas geometrías
moleculares. Estos compuestos también son susceptibles a la degradación
térmica, a la captación y retención de agua y a la fotodescomposición. Uno de
los mejores métodos para determinar las características de los compuestos far-
macéuticos, desde las materias primas hasta la etapa de producto terminado, es
el análisis térmico. Las siguientes preguntas se relacionan con las aplicaciones de
los métodos de análisis térmico a los productos farmacéuticos.
a) La determinación de la pureza de los fármacos es una de las pruebas más
importantes que se efectúan en la industria farmacéutica. Una de tales prue-
bas se basa en la determinación del punto de fusión del fármaco de interés
SKOOG_CAP_31_4tas 3/25/08 10:20 AM Page 908

908 Capítulo 31 Métodos térmicos

por medio de la calorimetría de barrido diferencial y la siguiente relación

termodinámica:
d ln X1 ¢Hf

dT RT 2
donde X1 es la fracción molar del fármaco cuya pureza se desea determinar,
Hf es la entalpía de fusión, R es la constante de los gases y T es la tempera-
tura. A partir de esta ecuación deduzca la siguiente ecuación modificada de
van’t Hoff:
1 ¢Hf 1T0  T2 1

f R T20 X02
donde f es la fracción de la muestra que se funde a la temperatura T, T0 es el
punto de fusión del fármaco puro y X02 es la fracción molar de la impureza en
el compuesto original.
Sugerencia: suponga que el fármaco está cercano a la pureza de modo que
ln X1 se puede aproximar mediante
ln X1  ln(1  X2)  X2
A medida que la temperatura aumenta hacia el verdadero punto de fusión T0,
la fracción molar en el estado líquido X2 se reduce de manera constante de
acuerdo con
X2  X02 11/f2

b) La fracción f se puede determinar a partir de A/AT, donde A es el área de

la endoterma de fusión hasta la temperatura T y AT es el área total de la en-
doterma de fusión. Al dividir la endoterma en áreas de fusión parciales, la
fracción f se puede calcular a diferentes temperaturas. Reacomode la
ecuación de van’t Hoff modificada para llegar a la temperatura de fusión T
en función de 1/f. Demuestre que una gráfica de T contra 1/f debe ser lineal
con una ordenada al origen T0 y una pendiente de RT0 X2 /Hf . Si se conoce
el calor de fusión, se puede determinar X2.
c) Revise el artículo de H. Staub y W. Perron, Anal. Chem., 1974, 46, p. 128. Pro-
porcione algunas de las limitaciones del enfoque de la calorimetría de barrido
diferencial para la determinación de impurezas. Explique el método del
“calentamiento por etapas” que utilizan los autores. ¿En qué se diferencia de
la calorimetría de barrido diferencial normal?
d) ¿Qué tipo de calorimetría de barrido diferencial, de energía compensada o
de flujo de calor, sería más útil para determinar la pureza? ¿Por qué?
e) ¿Qué técnica de análisis térmico sería apropiada para determinar las carac-
terísticas y cuantificar el contenido de humedad en una muestra farmacéu-
tica? ¿Por qué?
f ) Describa cómo se puede usar el análisis térmico para determinar el grado de
hidratación de un compuesto farmacéutico.
g) Al ser calentados, muchos materiales farmacéuticos manifiestan una variedad
de fenómenos térmicos, como fusión, transiciones a estados vítreos, pérdi-
da de humedad, relajamiento térmico y, en algunos casos, descomposición.
¿Cómo se pueden distinguir los fenómenos cinéticos irreversibles de los fenó-
menos reversibles de flujo de calor?
h) Describa cómo el análisis microtérmico podría ser útil en los estudios de ma-
teriales farmacéuticos. Considere problemas como las estructuras polimórfi-
cas, las impurezas y la identificación de estados vítreos en su respuesta.