9.1.9.

Leaching of Metals

The electrochemical nature of the dissolution of gold and silver in cyanide solutions was
recognized very early by Christy (35.36) who measured the potentials of several metals in cyanide
solutions. Boonstra (37) and Thompson (38) proposed electrochemical models in which gold
dissolves totally at anodic sites, whereas oxygen is reduced at cathodic sites. Flow of current
between the net cathodic and net anodic sites occurs as shown in Figure 3.1-17 with reactions
proceeding as

Anodic Au=Au++e-

Au + + 2 CN- = Au(CN)2"

Figure 3.1-25. Effect of cyanide

concentration and oxygen pressure

(0, 3.40; ., 7.40 atm) on the

rate of dissolution of silver at

24°C.

Cathodic

O2 + 2 H+ + 2 e - = H 20 2

H 20 2 +2 H+ +2 e- = H 20
The discharge of H20 2 , equation (3.1-111), is slow resulting in the buildup of H20 2 in
solution.(39) Several previous investigators have shown that the kinetics are diffusion controlled
for both gold and silver cyanidation.(4o,41) The rate of reaction involves liquid-boundary diffusion
of cyanide ion to anodic sites for high oxygen concentration, and boundary diffusion of oxygen to
cathodic sites for high cyanide concentrations. For a fixed oxygen partial pressure the rate
increases with increasing cyanide concentration, finally approaching a plateau value for which the
rate is proportional to the oxygen partial pressure (Figure 3.1-25), indicating a shift from
predominantly anodic to predominantly cathodic overpotential.

According to the stoichiometry, the rational rate, t, can be expressed by the relations

If Aa and Ac refer to the area of anodic and cathodic surface sites at any given time t,

where DCN- and D02 are the coefficients of diffusion, 8 is the diffusion boundary thickness, and
[CN-], and [02], refer to surface concentrations. Gold assumes a mixed potential dependent upon
the polarization potentials related to the surface concentrations. If the surface concentrations are
small compared to the bulk concentrations

where A = Aa + Ac is the total area, P02 is the oxygen partial pressure, and Kh is the Henry
constant. A limiting rate can be defined for the condition (39)

The ratio Do21DcN =-1.5 (D02=2.76x 10-5 ; DCN-= 1.83x10-5 cm2 sec-I), giving a value of 6 for the
[CN-]/[02] ratio. Experimental values range between 4.5 and 7.5.

Similar results were observed by Hultquist(42) for the dissolution of copper in cyanide solutions.
Copper forms comrlex cyanide ions, Cu(CN);, Cu(CN)~-, and Cu(CN)~-, with Cu(CNh - being the
most stable. The reactions proceed electrochemically,
Now the limiting rate should correspond to the ratio [CN-]/[02] =- 9. Figure 3.1-26 illustrates
results obtained for copper at 40° C for various oxygen partial pressures and 0.07 and 0.05 M KCN.
Extrapolation to points (a) and (b) gives [CN-]/[02] ratios of 8.94 and 9.41, respectively. This
supports the reaction in which three cyanide ions are involved in the copper complex and O2 is
discharged to H20 2 • These results parallel those found for the cyanidation of gold. In the copper
system, however, hydrogen peroxide has not been reported to build up in solution.

The effect of temperature on the rate of cyanidation supports the diffusion model with shift from
anodic to cathodic diffusion. Table 3.1-1summarizes the results of several investigators for the
gold, silver, and copper systems.

Figure 3.1-26. Effect of cyanide concentration (e. 0.07; O. 0.05 mole liter-I) and oxygen pressure on
the rate of dissolution of copper at 40° C. Key: (a) 6.2 atm. O2 = 7.83 x 1 O-~ M; (b) 4.2 atm. O2 =
5.31 x 10-3 M.

Table 3.1-1. Measured Activation Energies Associated with the Electrochemical Dissolution of
Metals in Cyanide and Ammoniacal Solutions·

The dissolution of copper and nickel in ammoniacal solutions is similar to cyanidation, metal
complexes being formed which are stable in basic solutions. Copper and nickel form Me(NH3)!+,
where n = 1-4 for copper and n = 1-6 for nickel. Oxygen is required for the reaction to proceed.

Figure 3.1-27 illustrates results obtained by Halpern(43) for the dissolution of copper, showing the
effect of oxygen pressure at various NH3 concentrations. The curves are similar to those observed
for cyanidation, but the [NH3 ]/[02] limiting rate values indicated by the break in the curves are of
an order of magnitude larger than would be expected for diffusional processes alone. The oxygen
dependence is similar to that observed in cyanide systems and can be attributed to diffusional
control. The plateau-rate values at different NH3 concentrations indicate very high concentrations
of NH3 for the reaction to proceed. This clearly indicates a surface reaction. Halpern interpreted
the kinetics in terms of an adsorption model involving oxygen and both NH3 and NH!, since the
rate was found to increase with the total ammonia concentration. More probably, the reaction is
electrochemical(39) involving kinetic control by oxygen diffusion to cathodic sites at low oxygen
pressure which then changes to anodic rate control at higher oxygen pressures. According to the
electrochemical model, the anodic process, consistent with the kinetics observed, would involve
adsorption of neutral ammonia or ammonia ions as indicated by Halpern but not on the same
surface sites as the oxygen. The overall process can be viewed as follows:

The rational rate would be

resulting in the general rate expression

where kNH3 and kNHt are the rate constants and 0 is the thickness of the diffusion layer.

At low oxygen pressures, equation (3.1-126) becomes

where [02] is in moles liter-I. At high oxygen pressures, equation (3.1-126) becomes
Equations (3.1-127) and (3.1-128) are consistent with the findings of Halpern. The limiting rate,
corresponding to the break in the curves of Figure 3.1-27, represents the case for [NH;] == 0,
where equations (3.1-127) and (3.1-128) are equal, so that

From the curves of Figure 3.1-27, [NH3 ]/[02] == 240, and kNH' from the data of Halpern, is 1.46 X
10-6 mole cm -2 sec -I. From this it is found that 0== 0.6 x 10-3 cm, which is consistent with the
model for oxygen diffusion through a limiting-boundary film to cathodic sites for low oxygen
pressure and surface reaction for high oxygen pressure. The slow process evidently does not
involve charge transfer since the rate is independent of the Cu(NH3)!+ concentration in solution
and becomes totally independent of oxygen pressure at high pressure. This analysis does not lend
support to H20 2 formation. If O2 reduction to H20 occurred in the electrochemical release of
copper, the calculated value of o would be 1.2 X 10-3 which is likewise consistent.

In the case of copper, the rate involving NH! was approximately 18 times that for NH3. Halpern
attributed this to the favored protonation of the surface because of adsorbed oxygen. Just why
the rate for NH! isfaster is not clear, and, as will be shown, is just opposite that for nickel. Similar
results were observed by Halpern et al. (44) for copper using complexing agents other than
ammonia. Ethylenediamine, glycinate, a-alaninate, and p-alaninate all adsorbed similar to
ammonia and the rate of dissolution was of the same order as the stability constants of the
complexes formed. Shimakage and Morioka(45) investigated the dissolution of nickel in
ammoniacal solutions at elevated pressures and temperatures and proposed the following
electrochemical model:

with cathodic discharge of oxygen; with large excess of NH3, n~6. Equilibrium conditions are
readily established at the nickel surface, resulting in a rapid initial dissolution and a decrease in
rate as OHbuilds up. For the reaction to continue, OH- must be removed, which is readily
accomplished by adding NH! to the solution and providing buffering action according to the
reaction

Although NH! permits the reaction to continue, it was noted that it lowered the rate of reaction,
having an opposite effect to that for copper. The separate contributions of NH3 and NH! to the
rate were not evaluated. The decrease in rate when adding (NH4)2S04 was attributed to the
decrease in solubility because of the increased ionic strength. This explanation is not consistent
with the results observed for copper, which suggest that NH: has a specific retarding or blocking
effect in the case of nickel.

9.1.9. Lixiviación de metales

Christy (35.36) reconoció muy pronto la naturaleza electroquímica de la disolución de oro y plata
en soluciones de cianuro, quienes midieron los potenciales de varios metales en soluciones de
cianuro. Boonstra (37) y Thompson (38) propusieron modelos electroquímicos en los que el oro se
disuelve totalmente en los sitios anódicos, mientras que el oxígeno se reduce en los sitios
catódicos. El flujo de corriente entre la red catódica y los sitios anódicos netos ocurre como se
muestra en la Figura 3.1-17 con reacciones que se producen como

Anódico
Figura 3.1-25. Efecto del cianuro.

concentración y presión de oxígeno

(0, 3.40;., 7.40 atm) en el

tasa de disolución de la plata en

24 ° C.

La descarga de H20 2, ecuación (3.1-111), es lenta y produce una acumulación de H20 2 en la

solución. (39) Varios investigadores anteriores han demostrado que la cinética se controla por
difusión para la cianuración de oro y plata (4o, 41 ) La velocidad de reacción involucra la difusión
del límite líquido del ion cianuro a los sitios anódicos para una alta concentración de oxígeno, y la
difusión límite del oxígeno a los sitios catódicos para altas concentraciones de cianuro. Para una
presión parcial de oxígeno fija, la tasa aumenta al aumentar la concentración de cianuro,
acercándose finalmente a un valor de meseta para el cual la tasa es proporcional a la presión
parcial de oxígeno (Figura 3.1-25), lo que indica un cambio de un sobrepotencial
predominantemente anódico a predominantemente catódico.

Según la estequiometría, la tasa racional, t, puede ser expresada por las relaciones

Si Aa y Ac se refieren al área de los sitios de superficie anódica y catódica en un momento dado t,

donde DCN- y D02 son los coeficientes de difusión, 8 es el espesor del límite de difusión, y [CN-], y
[02], se refieren a concentraciones en la superficie. El oro asume un potencial mixto que depende
de los potenciales de polarización relacionados con las concentraciones en la superficie. Si las
concentraciones en la superficie son pequeñas en comparación con las concentraciones a granel

donde A = Aa + Ac es el área total, P02 es la presión parcial de oxígeno y Kh es la constante de

Henry. Se puede definir una tasa límite para la condición (39)

La relación Do21DcN = -1.5 (D02 = 2.76x 10-5; DCN- = 1.83x10-5 cm2 seg-I), dando un valor de 6
para la relación [CN -] / [02]. Los valores experimentales oscilan entre 4,5 y 7,5.

Hultquist (42) observó resultados similares para la disolución del cobre en soluciones de cianuro.
El cobre forma los iones cianuro comrlex, Cu (CN); Cu (CN) ~ y Cu (CN) ~ -, siendo Cu (CNh) la más
estable. Las reacciones proceden electroquímicamente,

Ahora la velocidad límite debe corresponder a la relación [CN -] / [02] = - 9. La Figura 3.1-26 ilustra
los resultados obtenidos para el cobre a 40 ° C para varias presiones parciales de oxígeno y KCN de
0.07 y 0.05 M. La extrapolación a los puntos (a) y (b) da relaciones de [CN -] / [02] de 8.94 y 9.41,
respectivamente. Esto respalda la reacción en la que tres iones de cianuro están involucrados en el
complejo de cobre y el O2 se descarga al H2O2. • Estos resultados son paralelos a los encontrados
para la cianuración del oro. En el sistema de cobre, sin embargo, no se ha informado que el
peróxido de hidrógeno se acumule en la solución.
Figura 3.1-26. Efecto de la concentración de cianuro (e. 0.07; O. 0.05 mol de litro-I) y la presión de
oxígeno en la velocidad de disolución del cobre a 40 ° C. Clave: (a) 6.2 atm. O2 = 7.83 x 1 O- ~ M;
(b) 4.2 atm. O2 = 5.31 x 10-3 M.

Tabla 3.1-1. Energías de activación medidas asociadas con la disolución electroquímica de metales
en cianuro y soluciones amoniacales

La disolución del cobre y el níquel en soluciones amoniacales es similar a la cianuración,

formándose complejos metálicos que son estables en soluciones básicas. El cobre y el níquel
forman Me (NH3)! +, Donde n = 1-4 para el cobre y n = 1-6 para el níquel. Se requiere oxígeno para
que la reacción proceda.

La Figura 3.1-27 ilustra los resultados obtenidos por Halpern (43) para la disolución del cobre,
mostrando el efecto de la presión de oxígeno en varias concentraciones de NH3. Las curvas son
similares a las observadas para la cianuración, pero los valores de la tasa límite de [NH3] / [02]
indicados por la ruptura en las curvas son de un orden de magnitud más grande de lo que se
esperaría solo en los procesos de difusión. La dependencia del oxígeno es similar a la observada en
los sistemas de cianuro y puede atribuirse al control difusional. Los valores de velocidad de meseta
a diferentes concentraciones de NH3 indican concentraciones muy altas de NH3 para que la
reacción continúe. Esto indica claramente una reacción superficial. Halpern interpretó la cinética
en términos de un modelo de adsorción que involucra oxígeno y tanto NH3 como NH !, ya que se
encontró que la tasa aumentaba con la concentración total de amoníaco. Más probablemente, la
reacción es electroquímica (39) que involucra control cinético por difusión de oxígeno a sitios
catódicos a baja presión de oxígeno, que luego cambia a control de velocidad anódica a presiones
de oxígeno más altas. De acuerdo con el modelo electroquímico, el proceso anódico, consistente
con la cinética observada, involucraría la adsorción de amoníaco neutro o iones de amoniaco
como lo indica Halpern pero no en los mismos sitios de superficie que el oxígeno. El proceso
general se puede ver de la siguiente manera:

La tasa racional sería

dando como resultado la expresión de la tasa general donde kNH3 y kNHt son las constantes de
velocidad y 0 es el espesor de la capa de difusión.

A bajas presiones de oxígeno, la ecuación (3.1-126) se convierte en

donde [02] está en moles litro-I. A altas presiones de oxígeno, la ecuación (3.1-126) se convierte
en

Las ecuaciones (3.1-127) y (3.1-128) son consistentes con los hallazgos de Halpern. La tasa límite,
correspondiente a la ruptura en las curvas de la Figura 3.1-27, representa el caso para [NH;] == 0,
donde las ecuaciones (3.1-127) y (3.1-128) son iguales, de modo que

De las curvas de la Figura 3.1-27, [NH3] / [02] == 240, y kNH 'a partir de los datos de Halpern, es
1.46 X 10-6 mole cm -2 s -I. A partir de esto, se encuentra que 0 == 0,6 x 10-3 cm, que es
consistente con el modelo para la difusión de oxígeno a través de una película de límite limitante a
sitios catódicos para baja presión de oxígeno y reacción de superficie para alta presión de oxígeno.
Evidentemente, el proceso lento no implica la transferencia de carga, ya que la tasa es
independiente de la concentración de Cu (NH3)! + En la solución y se vuelve totalmente
independiente de la presión de oxígeno a alta presión. Este análisis no presta apoyo a la formación
de H20 2. Si la reducción de O2 a H20 ocurriera en la liberación electroquímica de cobre, el valor
calculado de o sería 1.2 x 10-3, lo que es igualmente consistente.

En el caso del cobre, la tasa de NH! fue aproximadamente 18 veces mayor que para NH3. Halpern
atribuyó esto a la protonación favorecida de la superficie debido al oxígeno adsorbido. Sólo por
qué la tasa de NH! Isfaster no está claro y, como se mostrará, es justo lo contrario para el níquel.
Los resultados similares fueron observados por Halpern et al. (44) para el cobre utilizando agentes
complejantes distintos del amoníaco. La etilendiamina, el glicinato, el alaninato de a, y el p-
alaninato se adsorbieron de forma similar al amoníaco y la velocidad de disolución fue del mismo
orden que las constantes de estabilidad de los complejos formados. Shimakage y Morioka (45)
investigaron la disolución del níquel en soluciones amoniacales a presiones y temperaturas
elevadas y propusieron el siguiente modelo electroquímico:

con descarga catódica de oxígeno; con gran exceso de NH3, n ~ 6. Las condiciones de equilibrio se
establecen fácilmente en la superficie del níquel, lo que resulta en una rápida disolución inicial y
en una disminución de la velocidad a medida que aumenta la OH. Para que la reacción continúe,
se debe eliminar el OH, lo cual se logra fácilmente agregando NH! A la solución y proporcionando
acción amortiguadora según la reacción.

Aunque NH! permite que la reacción continúe, se observó que disminuyó la velocidad de reacción,
teniendo un efecto opuesto al del cobre. Las aportaciones separadas de NH3 y NH! A la tasa no se
les evaluó. La disminución de la velocidad al agregar (NH4) 2SO4 se atribuyó a la disminución de la
solubilidad debido al aumento de la fuerza iónica. Esta explicación no es consistente con los
resultados observados para el cobre, lo que sugiere que NH: tiene un efecto retardante o de
bloqueo específico en el caso del níquel.