Capítulo 2 2015

Cálculo de
propiedades para
sustancias puras
Termodinámica Química II
Nunca consideres el estudio como una obligación, sino como una

oportunidad para penetrar en el bello y maravilloso mundo del saber.
Albert Einstein
Escuela de Ingeniería Química e Ingeniería de Alimentos

Cálculo de propiedades para sustancias puras
2.0 CALCULO DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS PURAS
Para utilizar los balances de entropía y de energía de cualquier sustancia real sobre la que
no se disponga de cuadros termodinámicos, se deben poder calcular los cambios en su energía
interna, su entalpía, entropía y energías libres respectivamente en cualquier estado, de acuerdo
al comportamiento volumétrico de la misma según las figura 2.1. Las ecuaciones que en general
resumen este comportamiento se presentan en la tabla 1.2 proporcionando a la vez la base para
muchos cálculos termodinámicos.
FIGURA 2.1 Comportamiento volumétrico de una sustancia pura
Termodinámica Química II 1
En dichas ecuaciones se puede observar la necesidad de establecer una cantidad mínima de

información necesaria para realizar los cálculos y la forma en que es probable que se encuentre
dicha información. Esta información mínima en general es la siguiente:
1. INFORMACION SOBRE LA ECUACION VOLUMETRICA DE ESTADO: es decir,
información sobre las relaciones recíprocas de P, V, T, esta información puede encontrarse
disponible en forma de tablas de datos experimentales o con mayor frecuencia como
ecuaciones cuyos parámetros se han ajustado a datos experimentales.
2. DATOS SOBRE CAPACIDAD CALORIFICA: lo anterior bajo relaciones como:
Cv V T 
 T  2 P T 2 
V
V2 ,T
 Cv(V2 , T )  Cv * (T )  T 
V1 0,T
 2
P T 2 
V dV
Cp 
P T  T  2V T 2  P  Cp( P2 , T )  Cp * (T )  T 
P2 ,T
P1 0,T
 V 2
T 2 
P dP
También se pueden encontrar valores de Cp* y Cv* (el asterisco denota idealidad) en la
mayoría de libros de consulta. Lo mismo que valores de Cp y Cv de líquidos comprimidos y
sólidos. En general, las capacidades caloríficas deben determinarse mediante experimentos en
cada sustancia. Los datos normales se toman a presión atmosférica y se representan como
función de la temperatura.
El objetivo principal de esta unidad es el estudio de técnicas de integración de las

ecuaciones del cuadro 1.2. Dichas integraciones permitirán evaluar las variaciones de H, S, U, A
y G cuando cualquier sustancia es sometida a un cambio de estado bajo un proceso
determinado.
2.1 VARIACIONES DE U, H Y S PARA SÓLIDOS Y LIQUIDOS COMPRIMIDOS
La expansibilidad volumétrica y la compresibilidad isotérmica se definieron como:
1  V  y 1  V 
      
V  T  P V  P T
Los valores experimentales de estas cantidades se tabulan en tablas de datos para sólidos y
líquidos dichas tabulaciones toman el lugar de una ecuación de estado cuando se utilizan junto
con:
dV
  dT   dP Ecuación 1.11
V
Si  y  son funciones débiles de temperatura y presión, o bien si los cambios de T y P son

relativamente pequeños,  y  pueden considerarse como constantes promedio y la ecuación
anterior puede integrarse como:
ln V2 V1    prom (T2  T1 )   prom ( P2  P1 ) Ecuación 2.1
 V 
Por otra parte, cuando   se reemplaza por  en las ecuaciones de dH y dS se tiene:
 T  P
dH  CpdT  V (1  T )dP Ecuaciones 2.2

Cp
dS  dT  VdP
T
Considerando las condiciones para  prom y estableciendo que el volumen específico de los
sólidos y líquidos comprimidos varían mínimamente con los cambios de presión entonces las
ecuaciones anteriores pueden expresarse como:
H  Cp prom (T2  T1 )  V prom (1   promT2 )(P2  P1 )

Ecuaciones 2.3
S  Cp prom ln(T2 T1 )   promV prom (P2  P1 )
En cuanto a la relación de capacidades caloríficas puede establecerse que:
Cp  Cv  TV 2 /  Ecuación 2.4
OBSERVACIONES:
1. Las isotermas para la fase liquida, son usualmente de pendiente muy pronunciada y
1  V  1  V 
muy cercanas entre si. Así   y   y por tanto  y  son pequeños. Este
V  T  P V  P  T
comportamiento característico de los líquidos (fuera de la región del punto crítico)
sugiere una idealización, comúnmente utilizada en mecánica de fluidos, que se conoce
como el fluido incompresible, para el que  y  son cero. De hecho, ningún fluido real es
incompresible, pero la idealización es muy útil porque con frecuencia proporciona un
modelo bastante realista del comportamiento del líquido para fines prácticos.
2. Por lo general  y  son números positivos, aunque  puede tomar valores negativos
como el caso del agua entre 0ºC y 4ºC.
3. Normalmente,  y  son funciones de la temperatura y generalmente sus valores
incrementan al incrementar la temperatura.
4. Habitualmente, el incremento de la presión provoca un efecto mínimo. Un incremento
en la presión provoca que  disminuya y usualmente pero no siempre que  también.
5. Cuando  y  no pueden considerarse constantes generalmente deben integrarse de las
ecuaciones 1.11 y 2.2.
6. No existe ninguna ecuación de estado PVT para un fluido incompresible, porque V es
independiente de T y P.
7. Las capacidades caloríficas por lo general incrementan con el aumento de la
temperatura. El efecto de la presión en las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos
comprimidos normalmente es mínimo (a menos que P sea alta) y por lo tanto dicho
efecto puede despreciarse.
8. En el libro de Reid, Prausnitz y Pooling capítulo 3, tema 3.9, se presentan técnicas
empíricas para la estimación de volúmenes molares de líquidos.
2.2 CALCULO DE U, H Y S PARA GASES Y VAPORES
2.2.1 CALCULO DE U, H Y S PARA GASES IDEALES
Las ecuaciones de dU, dH y dS para el caso del gas ideal pueden expresarse como:
dU  Cv * dT
dH  Cp * dT
Ecuaciones 2.5
dS  Cv * d ln T  Rd ln V
dS  Cp * d ln T  Rd ln P
Integrando entre dos estados cualesquiera, 1 y 2, se tiene:
T2 T2
U   Cv * dT  U 2  U 1   Cv * dT
T1 T1
T2 T2
H   Cp * dT  H 2  H 1   Cp * dT Ecuaciones 2.6
T1 T1
S   Cp * d ln T   Rd ln P  S 2  S1   Cp * d ln T  R ln P1 P2 
T2 P2 T2
T1 P1 T1
OBSERVACIONES
1. Si se trata de gases ideales monoatómicos sencillos Cp* y Cv* pueden considerarse

constantes.
2. Para todas las temperaturas Cp*(T) - Cv*(T) = R
2.2.2 CALCULO DE PROPIEDADES ENERGETICAS PARA GASES REALES

Considérese ahora el cálculo de variaciones de las propiedades energéticas para el caso de
gases y vapores con comportamiento real. Según puede observarse de las ecuaciones que en
resumen se presentan en el cuadro 1.2, ya no es posible anular los términos que se anulan para
el caso de los gases ideales. Estos términos no “anulables” son responsables de muchas de las
dificultades que se encuentran en los cálculos de las propiedades de gases o vapores.
Antes de plantear procedimientos de cálculo de las propiedades termodinámicas en estos
sistemas es necesario considerar que:
1. Los términos dP y dV rara vez se anularan en las expresiones anteriores.

2. Cp ó Cv son funciones de T, P y V lo que complica el cálculo de las integrales que
involucran a estas variables.
3. Usualmente no se conoce el camino exacto (esto es la relación PV ó VT) a lo largo del
cual se desarrolla el proceso, de modo que no se pueden evaluar las integrales
necesarias para encontrar H, U, S, G y A, aun cuando las derivadas se
expresen en función de datos PVT.
2.2.2.1 PROPIEDADES RESIDUALES

En base a las observaciones anteriores, es necesario desarrollar métodos alternativos que
aprovechen el hecho de que H, S, U, G y A son funciones de estado. Así las variaciones en estas
propiedades solo dependen de los estados final e inicial de las sustancias y no son funciones de
trayectoria entre dichos estados. En consecuencia, si se evalúan H, U, S, G y A para
cualquier camino específico entre los estados final e inicial del sistema, los resultados serán
válidos para cualquier otro camino entre los estados.
Un procedimiento general para el cálculo de propiedades termodinámicas de gases y de
vapores emplea lo que se designa como propiedades residuales ó de discrepancia, las cuales se
definen mediante las expresiones:
PROPIEDAD RESIDUAL: M R  M  M g .i Ecuación 2.7
PROPIEDAD DE DISCREPANCIA: M discrepancia  M g .i.  M Ecuación 2.8
Donde M representa los valores de cualquier propiedad termodinámica (H, S, U, G y A).

Ambas propiedades (la propiedad residual MR y de discrepancia Mdiscrepancia) representan la
diferencia entre M que representa la propiedad de comportamiento real y Mg.i. que denota a la
propiedad del sistema con comportamiento ideal. Se entiende que Mg.i. y M se refieren a las
mismas condiciones de temperatura, presión y composición. Por ejemplo, aplicando la ecuación
2.7 a H, S, U, G y A se tiene:
H R  H  H g .i
S R  S  S g .i
V R  V  V g .i
U R  U  U g .i
A R  A  A g .i
G R  G  G g .i
Como puede intuirse cualquier propiedad termodinámica de un gas o vapor podrá

evaluarse mediante la suma de esa propiedad evaluada para un gas ideal y una cantidad
residual (o de discrepancia) con respecto a la idealidad.
Si se toma un estado de referencia arbitrario con condiciones To y Po, y se evalúa cualquier
propiedad para un gas ideal, se tiene para el caso de H y S:
T
H g .i. (T , P)  H O   Cp * dT
TO
S g .i. (T , P)  S O   Cp * d ln T  R ln P PO 
T
TO
Aplicando en concepto de propiedad residual se tiene:
T
H (T , P)  H O   Cp * dT  H R
TO
Ecuaciones 2.9
S (T , P)  S O   Cp * d ln T  R ln P PO   S R
T
TO
Y aplicando el concepto de discrepancia:
T
H (T , P)  H O   Cp * dT  H discrepancia
TO
Ecuaciones 2.10
S (T , P)  S O   Cp * d ln T  R ln P PO   S discrepancia
T
TO
OBSERVACIONES:
1. Dado que las ecuaciones termodinámicas derivadas de la primera y segunda ley de

la termodinámica no permiten calcular valores absolutos de S y H, y puesto que en la
práctica se requieren solo valores relativos, las condiciones de referencia To y Po, se
relacionan a conveniencia y en forma arbitraria.
2. Los únicos datos que se requieren para aplicar las ecuaciones son capacidades
caloríficas de gases ideales y comportamiento PVT.
3. Una vez conocidos, H, S a las condiciones de T y P los valores de U, A y G se

obtienen por las ecuaciones que los definen.
4. La verdadera validez de las ecuaciones para gases ideales, se vuelve ahora evidente:
son importantes porque proporcionan una base conveniente para el cálculo de
propiedades de gases reales.
5. A pesar de que las ecuaciones 2.9 y 2.10 se escribieron aplicadas a gases reales, el
concepto de propiedad residual (o de discrepancia) también es válido para líquidos,
aunque la diferencia en este caso es muy grande y por tanto no es conveniente el uso
de MR ó de Mdiscrepancia para el cálculo de M.
2.2.2.2 RELACIONES TERMODINAMICAS DE PROPIEDADES RESIDUALES

La relación fundamental entre propiedades para el caso de la energía libre de un mol de un
componente puro de composición constante es dada por:
dG  SdT  VdP Ecuación 2.11
Una forma alterna de la relación fundamental entre propiedades expresada por la ecuación
anterior se obtiene por la identidad matemática:
 G  1 G
d  dG  dT Ecuación 2.12
 RT  RT RT 2
La sustitución de dG y de G con su definición G = H – TS produce:
 G  V H
d  dP  dT Ecuación 2.13
 RT  RT RT 2
La ventaja de la ecuación 2.13 es que todos los términos son adimensionales, la ecuación 2.13
escrita para el caso del gas ideal
 G g .i  V g .i H g .i
d    dP  dT Ecuación 2.14
 RT  RT RT 2
Restando la última ecuación de la primera se obtiene:
 GR  VR HR
d    dP  dT Ecuación 2.15
 RT  RT RT 2
Esta es una relación fundamental entre propiedades residuales de los fluidos puros de
composición constante. Por diferenciales exactas se tienen las siguientes identidades:


V R   G R RT   
HR


  G R RT  
 ,   Ecuaciones 2.16
RT  P T RT 2  T P
Además, la ecuación que define a la energía libre de Gibbs (G = H – TS) escrita para el gas
ideal es Gg.i = Hg.i – TSg.i por diferencia de la cual se obtiene:
S R H R GR
  Ecuación 2.17
R RT RT
De acuerdo a las ecuaciones 2.16 y 2.17 la energía residual de Gibbs sirve como función
generadora de las demás propiedades.
2.2.2.3 CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR )
Existen tres formas de efectuar cálculos de propiedades residuales que son:
a) A partir de datos PVT

b) A partir de ecuaciones de Estado
c) A partir de correlaciones generalizadas
A continuación se describen los diferentes métodos de cálculo:
a. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR ) A PARTIR DE DATOS PVT
Usando de base las relaciones generadas en la sección 2.2.2.2, puede establecerse una
relación directa entre las propiedades residuales y el factor de compresibilidad Z (medido
experimentalmente) y definido por medio de Z = PV/RT u otra ecuación de estado. Operando a
temperatura constante se tiene:
 GR  VR
d    dP
 RT  RT
La integración desde una presión cero hasta una presión arbitraria P da:
GR PV
R
RT 0 RT
 dP Ecuación 2.18
Donde el límite inferior GR/RT se iguala a cero. Como por definición de Z:
RT
VR  ( Z  1) Ecuación 2.19
P
De esta forma la ecuación 2.18 se transforma en:
GR P dP
  ( Z  1) Ecuación 2.20
RT 0 P
Cuando se aplica a HR/RT y se diferencia la ecuación 2.20 con respecto a la temperatura se
obtiene:
HR P  Z  dP
 T    (a T constante) Ecuación 2.21
RT 0  T 
P P
Cuando se combinan las ecuaciones 2.20 y 2.21 se obtiene:
SR P  Z  dP P dP
 T      ( Z  1) (a T constante) Ecuación 2.22
R 0  T  P P 0 P
OBSERVACIONES:
1. Los valores de HR y SR se pueden evaluar gráfica y numéricamente con datos PVT ó

analíticamente cuando se expresa por medio de cualquier ecuación de estado.
b. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR) A PARTIR DE ECUACIONES DE

ESTADO.
A continuación se presentan formas de cálculo de propiedades residuales (o discrepancia)

partiendo del uso de las siguientes ecuaciones de estado: Ecuación de Beattie Bridgeman,
Ecuación del Virial y la Ecuación cúbica genérica.
Ecuación de Beattie Bridgeman
Ecuación del Virial
Ecuación cúbica genérica
La ecuación cúbica general, viene dada por:
Las propiedades residuales vienen dadas por:
Para la ecuación de Soave:
Para la ecuación de Peng-Robinson:
Para un solo componente:

1/ 2
a R   a 
  
T 2  T 
Las propiedades de discrepancia (o residuales) faltantes en estas relaciones pueden
determinarse a partir de sus definiciones:
SR UR A R H R U R PV R
   
R RT RT RT RT RT
De acuerdo a Smith Van Ness la ecuación cúbica genérica se expresa como:
RT a (T )
P 
V  b (V  b)(V  b)
1 b
Z q
1  b (1   b)(1   b)
HR  d ln  (Tr )  SR d ln  (Tr )
 Z 1   1 qI ;  ln( Z   )  qI
RT  d ln Tr  R d ln Tr
 (T ) R 2Tc2 RTc a (T ) P 1  Z   
a (T )   ;b   ; q ;   r ; I  ln   si  ≠ 
Pc Pc bRT Tr     Z   

I si  = 
Z  
c. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE CORRELACIONES

GENERALIZADAS.
Dos de los tipos de datos necesarios para la evaluación de propiedades termodinámicas son:
I. Capacidades caloríficas
II. Datos PVT
Estos últimos son los que con más frecuencia faltan. De ahí que surja la necesidad de
plantear métodos generalizados para poder evaluar las propiedades residuales. La proposición
de métodos generalizados parte de expresar las ecuaciones para H R y SR en forma generalizada
de la siguiente forma:
P  PC Pr  dP  PC dPr
T  TC Tr  dT  TC dTr
Las ecuaciones que resultan son:
HR Pr  Z  dPr
 Tr   
RTC 0
 Tr  Pr Pr
Ecuaciones 2.23
SR Pr  Z  dPr Pr dP
 Tr      ( Z  1) r
R 0
 Tr  Pr Pr 0 Pr
OBSERVACIONES:
1. Los términos de la derecha de estas ecuaciones solo son función del límite superior
Pr de las integrales y de la temperatura reducida a la que tiene lugar la integración.
Por consiguiente, HR/RTC y SR/R se pueden evaluar a Tr y Pr dados.
Existen dos métodos generalizados para la evaluación de propiedades de gases y vapores

que son:
I. El método de cálculo de propiedades residuales (SMITH, VAN NESS)

II. El método de cálculo de propiedades de discrepancia (HOUGEN, WATSON; REID,
PRAUSNITZ).
c.1) METODO DE CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (SMITH-VAN NESS)
A continuación se presenta el método generalizado para el cálculo de propiedades

residuales (SMITH, VAN NESS):
Z  Z O  WZ 1
Donde ZO y Z1, son valores que pueden evaluarse en términos de T r y Pr, a partir de las
tablas E-1 y E-4 de SMITH, VAN NESS 5° edición. Con w dado por:
w  1.0  log( Prsat )Tr 0.7
o a partir de la tabla B del anexo de SMITH, VAN NESS 5° edición.
Al derivar se tiene que:

 Z   Z o   Z 1 
       Ecuación 2.24
   
 Tr  Pr  Tr  Pr  Tr  Pr
 Z 
Sustituyendo Z y   en las ecuaciones para HR y SR, se tiene:
 Tr  Pr
HR Pr  Z  Pr  Z 
o 1
dPr dPr
 Tr2     wTr2   
RTC 0
 Tr  Pr Pr 0
 Tr  Pr Pr
Ecuaciones 2.25
SR Pr   Z   dP Pr   Z 1   dP
o
   Tr    Z o  1 r  w Tr    Z 1  r
R 0
  Tr  Pr  Pr 0
  Tr  Pr  Pr
Las integrales de las ecuaciones anteriores se evalúan numéricamente. Si el primer término
del lado derecho de las ecuaciones anteriores se representa por H

R
  o
 
/ RTC y S R
o
/ R y si el
término que sigue a w se representa por H

R
  / RT y S  / R se puede escribir:
1
C
R 1
H R (H R )o ( H R )1
 w Ecuación 2.26
RTC RTC RTC
S R (S R ) o ( S R )1
 w Ecuación 2.27
R R R
OBSERVACIONES:
1. Los valores calculados de H 

R o
RTC , S 
R o
R , H 
R 1
RTc , S 
R 1
R son
adimensionales y se estiman en función de de Tr y Pr, a partir de las tablas E-5 a E-12 de
SMITH, VAN NESS 5ª edición.
2. Estos valores junto con las ecuaciones 2.26 y 2.27 permiten el cálculo de las propiedades
residuales sobre la base del principio de los estados correspondientes de tres
parámetros, tal y como fue desarrollado por Lee Kesler.
La complejidad de las funciones H R   o

 
RTc , S R
o 1
 
R , H R  RTC , S R
1
R impide su
representación general por ecuaciones simples. Sin embargo, las correlaciones para Z basadas
en los coeficientes viriales generalizados y válidas a presiones bajas pueden extenderse a las
propiedades residuales. Se sabe que la ecuación que relaciona a Z con las funciones Bo y B1 es la
siguiente:
Pr P
Z  1  Bo  wB1 r Ecuación 2.28
Tr Tr
De esta manera se tiene que:
 dB o   dB o 
 Z   dTr 1 Pr   dTr 1 Pr 
   Pr   wB  wPr  B Ecuación 2.29
 Tr  Pr Tr Tr  Tr T 2
   r 
   
que sustituyendo en las ecuaciones 2.25, permiten obtener:
HR Pr  B o B o   B1 B1 
RTC
 Tr 0
 
 Tr Tr 
  w   dPr
 Tr Tr  Ecuaciones 2.30
SR Pr  dB dB1 
o
     w  dPr
R  r
dT dTr 
0
Puesto que Bo y B1 son funciones exclusivas de la temperatura, la integración a T constante

permite obtener:
 HR   dB o dB1 
   Pr  B o  Tr  w( B1  Tr )
 RTC  Pr  dTr dTr 
Ecuaciones 2.31
SR  dB o dB1 
  Pr  w 
R  rdT dTr 
Las ecuaciones requeridas para la aplicación de las ecuaciones 2.31 son:
0.422 dB o 0.675
B o  0.083  ;  2.6
Tr1.6 dTr Tr
Ecuaciones 2.32 .
0.172 dB1 0.772
B  0.139  4.2 ;
1
 5.2
Tr dTr Tr
La figura 3.15 de SMITH, VAN NESS 5ª edición, dibujada específicamente para la

correlación del factor de compresibilidad, se emplea como guía para la confiabilidad en el uso
de las correlaciones basadas en el uso de los segundos coeficientes viriales. En vista de la
incertidumbre asociada a cualquier correlación generalizada una desviación entre el 1% al 2%
en Zo es despreciable. Ver figura 2.2.
FIGURA 2.2. Comparación de relaciones para Zo. La correlación del coeficiente virial se representa por líneas
rectas; la correlación de Lee/Kesler mediante los puntos. En la región de arriba de la línea punteada, las dos
correlaciones difieren por menos del 2%
c.2) METODO DE CÁLCULO DE PROPIEDADES DE DISCREPANCIA (HOUGEN, WATSON;

REID, PRAUSNITZ).
El cálculo de discrepancias puede hacerse a partir de datos de Tr y Pr haciendo uso de las

tablas 47 a 53 del libro de Hougen, Watson y Ragatz, tomo II.
La propiedad de discrepancia es dada para sustancias con un Z crítico de 0.27, para

sustancias con otros valores de Z crítico, los valores leídos de U y H deben corregirse mediante
la aplicación de la siguiente fórmula:
 M * M   M * M 
      D( Z C  0.27) Ecuación 2.33 .
 Tc  Zc0.27  Tc  Zc0.27
Mientras que para el caso de S, se tiene:
S * S Zc0.27  S * S Zc0.27  D(ZC  0.27) Ecuación 2.34 .
En donde, para ambos casos, D = Da si ZC > 0.27 y D = Db si ZC < 0.27.
Con frecuencia surge la pregunta acerca de cuándo la ecuación del gas ideal puede utilizarse
como una aproximación razonable a la realidad. La figura 2.3 puede servir como una guía.
FIGURA 2.3. Región donde Z0 reside entre 0.98 y 1.02, y la ecuación del gas ideal es una
aproximación razonable.
2.3 CALCULO DE PROPIEDADES EN EQUILIBRIOS DE FASE.
Cuando se produce un cambio de estado en una sustancia pura a P y T constantes las

propiedades molares específicas de las fases individuales no cambian. Si se comienza con una
cantidad dada de una sustancia en la fase  para la cual las propiedades molares son V, H, U,
S, G y gradualmente se efectúa un cambio de fase a T y P constantes a la fase , al final se
obtiene la misma cantidad de sustancia con las propiedades V, H, U, S, G.
Los estados intermedios se componen de las fases  y  en diferentes cantidades, no
obstante cada fase siempre tiene el mismo conjunto de propiedades específicas. Si se desea una
propiedad molar promedio en todo el sistema de dos fases entonces se requiere una suma
ponderada de las fases individuales. Si x es una fracción del número total de moles (o masa) del
sistema que existe en la fase , entonces cualquier propiedad molar promedio del sistema de
dos fases esta dada por:
M  (1  x)M   xM  Ecuación 2.35
Donde M = V, H, S, U y ( 0  x  1). En forma equivalente:

M  M   xM  Ecuación 2.36
La propiedad total está dada por:

nM  (n   n  ) M
mM  (m   m  ) M
2.3.1 RELACIONES TERMODINAMICAS EN EQUILIBRIOS DE FASE.
Siempre que se cruza una de las curvas del diagrama de fases, ocurre un cambio de fase a T
y P constantes. Esto implica que ocurren cambios en las propiedades. La excepción es la energía
libre de Gibbs la cual no cambia en las transiciones que ocurren a T y P constantes.
Como un cambio de fases representa una transición entre dos fases que coexisten en el
equilibrio, la ecuación de dG se reduce a:
dG  SdT  VdP  0
Lo que requiere que la energía específica de Gibbs sea idéntica en ambas fases. En general,
para las fases  y  de sustancias que coexisten en el equilibrio, se cumple:
G  G 
Donde G  y G  son las energías libres de las fases individuales. Si ahora T y P se cambian
simultáneamente por dT y dP en tal forma que se mantenga el equilibrio entre fases entonces:
dG   dG 
De la ecuación para dG se deduce que:
 S  dT  V  dP  S  dT  V  dP
ó
dP S   S 

dT V   V 
Como P = Peq y S - S = S , V - V = V , entonces la ecuación anterior se transforma
en:
dP eq S 
 Ecuación 2.37 .
dT V 
Para el ELV, puede especificarse como:
dP sat S lv

dT V lv
Una transición de fase que ocurre a P y T constantes requiere un intercambio de calor entre
la sustancia considerada como sistema y su ambiente. Si la transición es reversible este calor es
conocido como calor latente y es igual al cambio de entalpía entre las fases  y . Por otra parte
en un proceso reversible H   TS  . De ahí que:
dP eq H 
 Ecuación 2.38 (Ec. de Clapeyron) .
dT TV 
En el ELV:
dP sat H lv

dT TV lv
ó
dP sat H lv H lv d ln P sat H lv
dT

TV lv

 
RT 2 sat Z lv
P
 
d (1 / T ) RZ lv
Ecuación 2.39 .
OBSERVACIONES:
1. La ecuación anterior incluye únicamente propiedades de estado y por tanto no

depende de la suposición de reversibilidad.
2. La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta que proporciona
una conexión vital entre propiedades en el equilibrio de fases.
3. Esta ecuación se aplica a cualquier cambio de fase de una sustancia pura.
2.3.2 EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR PARA UNA SUSTANCIA PURA
2.3.2.1 EVALUACION DE PRESIONES DE SATURACION
La mayoría de estimaciones y ecuaciones de correlación de la presión de vapor viene dada

por la integración de la ecuación de Clapeyron, así por ejemplo cuando se asume que la
dependencia con la temperatura del grupo (∆Hlv/∆Zlv) es nula, entonces ∆Hlv/∆Zlv es un valor
constante. Entonces denotando como A a la constante de integración se tiene que:
B
ln P sat  A  Ecuación 2.40 .
T
Donde B = ∆Hlv/∆Zlv, la ecuación anterior da una buena aproximación a la presión de
saturación a pequeños intervalos de temperatura, excepto cerca del punto crítico en donde el
grupo ∆Hlv/∆Zlv es altamente dependiente de la temperatura.
En forma generalizada,
 1
ln Prsat  h1  
 Tr 
 Pc  Ecuación 2.41 .
 
h  Tbr ln  1.01325 
 1  Tbr 
 
 
Donde la presión es expresada en bar y la temperatura en alguna de las escalas absolutas.

Otra ecuación generalizada de tres parámetros, conocida como expansión de Pitzer viene dada
por:
ln Prsat  f (0) (Tr)  wf (1) (Tr) Ecuación 2.42
Donde:
6.09648
f ( 0)  5.92714   1.28862 ln Tr  0.169347Tr 6
Tr
15.6875
f (1)  15.2518   13.4721ln Tr  0.43577Tr 6
Tr
Antoine propuso una modificación simple a la ecuación de Clapeyron, la cual es:
B
ln P sat  A  Ecuación 2.43
T C
El rango de temperatura para aplicar la ecuación no es muy grande y en la mayoría de casos

corresponde a un intervalo de presiones de 0.01 bar a 2 bar. La ecuación de Antoine no debe
usarse fuera del rango de temperatura propuesto. Otras correlaciones para la evaluación de la
presión de vapor son:
La correlación de Frost- Kalkwarf-Thodos:
B DP sat Ecuación 2.44 .

ln P sat
 A   C ln T 
T T2
Modificación a la ecuación de Millar:
A
ln P sat   (1  Tr 2  B(3  Tr )(1  Tr )3 ) Ecuación 2.45 .
Tr
2.3.2.2 EVALUACION DE CALORES DE VAPORIZACION
El calor de vaporización puede estimarse a partir de la derivación de las relaciones de

dependencia de la presión de saturación con respecto a la temperatura. Así, a partir de la
ecuación de Clapeyron puede definirse el grupo adimensional siguiente:
Hv d ln P sat
  Ecuación 2.46
RTcZv d (1 / Tr )
Diferenciando las expresiones para la presión de vapor, pueden obtenerse varias

expresiones para , tal como se presenta en la tabla 2.1.
TABLA 2.1 VALORES PARA  A PARTIR DE ECUACIONES PARA EL CALCULO DE LA

PRESION DE VAPOR
ECUACION DE
Hv d ln P sat
PRESION DE  
RTcZv d (1 / Tr )
VAPOR
Clapeyron H (definida en ec. 2.41)
Lee-Kesler 6.09648  1.28862Tr  1.016Tr 7  w(15.6875  13.4721Tr  2.615Tr 7 )
2
B Tr 
Antoine  
Tc  Tr  C / Tc 
Gómez- M
7Tr 6 
Thodos Tr M 1
El comportamiento experimental de  es que existe un mínimo con respecto a Tr, lo anterior

sirve como criterio para la selección de las relaciones convenientes para , como se muestra en
la figura 2.4.
FIGURA 2.4 COMPARACION ENTRE VALORES CALCULADOS Y EXPERIMENTALES DE 
2.3.2.3 CALCULO DE CALORES DE VAPORIZACION A PARTIR DE CORRELACIONES

EMPIRICAS
Existen correlaciones empíricas a través de las cuales pueden estimarse valores de calores de
vaporización para sustancias puras, entre estas se encuentran:
 La ecuación de Watson n
 1  Tr 2 
H r1  H r 2   Ecuación 2.47 .
 1  Tr1 
Dónde:
n = 0.74Tbr – 0.116 0.57 < Tbr < 0.71
n = 0.3 Tbr < 0.57
n = 0.41 Tbr > 0.71
Viswanath y Kuloor, recomiendan que n puede obtenerse como:
Hvb
10
 
n   0.00264  0.8794 
 RTb 
Smith / Van Ness proponen el uso de un valor promedio de n de 0.38
 Método de Fish y Lielmeze
Tr  x  x q 
Hv  Hvb  
Tbr  1  x p 
Ecuación 2.48 .
Tbr  1  Tr 
Dónde: x    , y los parámetros p y q son:
Tr  1  Tbr 
Sustancia q p
Metales líquidos 0.20957 -0.17467
Líquidos cuánticos 0.14543 0.52740
Líquidos orgánicos
0.35298 0.13856
e inorgánicos
 Otra relación útil es la siguiente:
Hv
 (1  Tr 2  B(3  Tr )(1  Tr )3 ) Ecuación 2.49 .
RTc
La cual es válida para el rango de temperatura reducida entre 0.6 y 1.0.
 Ecuación de Riedel para el cálculo de entalpías de vaporización en el punto normal

de ebullición:
 ln Pc  1.013 
Hvb  1.093RTc Tbr  Ecuación 2.50 .
 0.93  Tbr 
 Ecuación de Chen:
3.978Tr  3.958  1.555 ln Pc

Hvb  RTcTbr Ecuación 2.51
1.07  Tbr
2.4 EJEMPLOS DE DETERMINACIÒN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS.
A continuación se presenta un ejemplo de cálculo de propiedades termodinámicas.

Determine H, S, G, U y A para el propano como líquido saturado a 284.31 K, tomando como
referencia líquido saturado a 222.66 K. Considerar que H y S para líquido saturado a 222.66 K
son cero.
Planteamiento del problema.
No es posible conocer valores absolutos para H, S, U, G y A por lo tanto debe partirse de un

estado de referencia conveniente y arbitrario. En general, se tiene:
M T , P  M ref  M ref T , P
ESQUEMA GENERAL PARA EL CÁLCULO DE PROPIEDADES HACIENDO USO DE
PROPIEDADES RESIDUALES. liq. sat

M 284 .66,Psat '
M ref
ref: liq. sat. a 222.66
M 284
lv
.66
K
M lv
222.66
g .r
M 284
M ref .66,Psat '
Vap. sat. a
222.66 K
 M 284
R
.66,Psat
R
M 284.66,Psat '
g .i g .i
M 222 .66,Psat M 284 .66,Psat '
M g .i.
En general, cualquier propiedad vendrá dada por:
.66K  M 222.66K  M 222.66K  M 222.66K  M 222.66K  M 284.66K  M 284.66K

liq. sat. liq. sat. lv R g .i . R lv
M 284 284.66K

Psat Psat Psat ' Psat '
Así, para entalpía y entropía se tiene:
ENTALPÍA.
284.66K
.66K  H 222.66K  H 222.66K  H 222.6 K , Psat   Cp dT  H 284.66K , Psat '  H 284.66K

liq. sat. liq. sat. lv R * R lv
H 284
222.66K
ENTROPÍA.
284.66K
 P284
sat'

.66K  S 222.66K  S 222.66K  S 222.6 K , Psat       S 284.66K , Psat '  S 284.66K
liq. sat. liq. sat. lv R * .66K R lv
S 284 Cp d ln T R ln  P sat 
222.66K  222.66K 
ENERGÍA INTERNA :
.66K  H 284.66K  P284.66K  V284.66K

liq.sat. liq.sat. liq.sat. liq.sat.
U 284
ENERGÍA LIBRE :
.66K  H 284.66K  T  S 284

liq. sat. liq. sat. 284.66K liq.sat.
G284 .66K
CALCULOS:
 Cálculo de presiones de saturación.
Si se calcula mediante la ecuación de Antoine:
B
ln P sat  A  .
T C
Para el propano, se obtienen los siguientes datos de las tablas del DATA BANK.
A = 0.20558E02 B = 0.18513E04 C = -0.26110E02
A T = 222.66 K:P sat  e0.20558E 02  0.18513E 04 / 222.66   0.26110 E 02

P sat  68606.76 Pa  0.686bar
P sat  e0.20558E 02  0.18513E 04 / 284.66   0.26110 E 02

A T = 284.66 K:
P sat  658475.67 Pa  6.5847bar
 Cálculo de ∆Hlv y ∆Slv.
∆Hlv en el punto de ebullición normal para el propano: 19.04 KJ/mol;

Tb = 231.08 K Tc = 369.8 Pc = 42.48 ω = 0.152
0.38
A 222.66 K:  1  222.66 369.8 
H lv
 H  
lv
  19.475 KJ / mol
 1  231.08 369.8 
222.66K Tb
S 222
lv
.66K  H 222
lv
.66K 222.66 K  0.08748 KJ mol  K
A 284.66 K: 0.38
 1  284.66 369.8 
H lv
 H  
lv
  15.816 KJ / mol

284.66K Tb
 1 231.08 369.8 
S 284
lv
.66K  H 284.66K 284.66 K  0.05556 KJ mol  K
lv
Cálculo del cambio de la propiedad en estado de gas ideal. (Obtenido del CRC manual):
Cp   0.56  0.2759T  1.0355E  04T 2 J mol  K
 Cambio de entalpía:
 0.56  0.2759  T  1.03355E  04  T dT

284.66K
H g .i.  2
222.66K
284.66K
 0.2759 2 1.0355E  04 3 
H g .i .
  0.56  T  T  T 
 2 3  222.66K
H g .i.  3958.63 J / mol  3.959 KJ / mol
 Cambio de entropía:
 P284 
 
284.66K sat
S g .i .
  0.56  0.2759  T  1.03355E  04  T d ln T  R  ln  sat.66 
2

222.66K  P222.66 
S g .i.  15.61  8.314  ln 6.5847 0.686 J mol  K
S g .i.   3.19 J mol  K   0.00319 KJ / mol  K
Cálculo de propiedades residuales.
Cálculo de entalpía y entropía residual a 222.6 K
ENTALPÍA:
HR

HR  

HR
o
  1
Tc  R Tc  R Tc  R
Tr = 0.602 y Pr = 0.016 (de tablas de Smith Van Ness 5ª. Ed., a partir de la figura 3.15)
HR
 0.027  0.152   0.059
Tc  R
H R  8.314  369.8   0.0359  110.58 J mol
ENTROPÍA:
SR

sR  

SR
o
  1
 0.029  0.152   0.078

R R R
S R  0.3397 J mol  K
Cálculo de entropía y entalpía residual a 284.66 K

Tr = 0.7697 y Pr = 0.016 (datos de tablas de Smith Van Ness 5ª. Ed., a partir de la figura 3.15)
HR

HR   o
 
HR   1
 0.2850  0.152   0.48286

Tc  R Tc  R Tc  R
H R  8.314  369.8   0.3584  1101.89 J mol
SR

 
sR
o
 
SR   1
 0.2485  0.152   0.5135

R R R
S R  2.7149 J mol  K
ENTALPÍA Y ENTROPÍA
.66K  6.63
6.58bar
H 284 KJ
mol
6.58bar
S 284  0.02635 KJ
.66K mol  K
ENERGÍA INTERNA
.66K  H 284.66K  6.58bar   V284.66K

6.58bar
U 284 6.58bar l s
 
 R  Tc  
1 1Tr 2 / 7   bar  cm 3   369.8K  110.76982 / 7 
l s
V284    Z RA   83.14    0.2766
mol  K   42.48bar 
.66K
 Pc  
cm 3
 86.02
mol
cm 3
KJ 6.58bar * 86.02 mol
6.58bar
U 284.66K  6.63 
mol  bar  cm 
3
10000  

 KJ 
KJ
6.58bar
U 284.66K  6.57
mol

Capítulo 2 2015

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Cálculo de

Nunca consideres el estudio como una obligación, sino como una

Escuela de Ingeniería Química e Ingeniería de Alimentos

2.0 CALCULO DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS PURAS

FIGURA 2.1 Comportamiento volumétrico de una sustancia pura

En dichas ecuaciones se puede observar la necesidad de establecer una cantidad mínima de

1. INFORMACION SOBRE LA ECUACION VOLUMETRICA DE ESTADO: es decir,

información sobre las relaciones recíprocas de P, V, T, esta información puede encontrarse

disponible en forma de tablas de datos experimentales o con mayor frecuencia como

ecuaciones cuyos parámetros se han ajustado a datos experimentales.

2. DATOS SOBRE CAPACIDAD CALORIFICA: lo anterior bajo relaciones como:

El objetivo principal de esta unidad es el estudio de técnicas de integración de las

2.1 VARIACIONES DE U, H Y S PARA SÓLIDOS Y LIQUIDOS COMPRIMIDOS

La expansibilidad volumétrica y la compresibilidad isotérmica se definieron como:

Si  y  son funciones débiles de temperatura y presión, o bien si los cambios de T y P son

ln V2 V1    prom (T2  T1 )   prom ( P2  P1 ) Ecuación 2.1

dH  CpdT  V (1  T )dP Ecuaciones 2.2

H  Cp prom (T2  T1 )  V prom (1   promT2 )(P2  P1 )

En cuanto a la relación de capacidades caloríficas puede establecerse que:

Cp  Cv  TV 2 /  Ecuación 2.4

comportamiento característico de los líquidos (fuera de la región del punto crítico)

sugiere una idealización, comúnmente utilizada en mecánica de fluidos, que se conoce

incompresible, pero la idealización es muy útil porque con frecuencia proporciona un

2.2 CALCULO DE U, H Y S PARA GASES Y VAPORES

2.2.1 CALCULO DE U, H Y S PARA GASES IDEALES

1. Si se trata de gases ideales monoatómicos sencillos Cp* y Cv* pueden considerarse

2.2.2 CALCULO DE PROPIEDADES ENERGETICAS PARA GASES REALES

1. Los términos dP y dV rara vez se anularan en las expresiones anteriores.

2.2.2.1 PROPIEDADES RESIDUALES

PROPIEDAD RESIDUAL: M R  M  M g .i Ecuación 2.7

PROPIEDAD DE DISCREPANCIA: M discrepancia  M g .i.  M Ecuación 2.8

Donde M representa los valores de cualquier propiedad termodinámica (H, S, U, G y A).

Como puede intuirse cualquier propiedad termodinámica de un gas o vapor podrá

Aplicando en concepto de propiedad residual se tiene:

Y aplicando el concepto de discrepancia:

1. Dado que las ecuaciones termodinámicas derivadas de la primera y segunda ley de

3. Una vez conocidos, H, S a las condiciones de T y P los valores de U, A y G se

2.2.2.2 RELACIONES TERMODINAMICAS DE PROPIEDADES RESIDUALES

dG  SdT  VdP Ecuación 2.11

Restando la última ecuación de la primera se obtiene:

2.2.2.3 CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR )

Existen tres formas de efectuar cálculos de propiedades residuales que son:

a) A partir de datos PVT

A continuación se describen los diferentes métodos de cálculo:

a. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR ) A PARTIR DE DATOS PVT

Donde el límite inferior GR/RT se iguala a cero. Como por definición de Z:

De esta forma la ecuación 2.18 se transforma en:

Cuando se combinan las ecuaciones 2.20 y 2.21 se obtiene:

1. Los valores de HR y SR se pueden evaluar gráfica y numéricamente con datos PVT ó

b. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR) A PARTIR DE ECUACIONES DE

A continuación se presentan formas de cálculo de propiedades residuales (o discrepancia)

Ecuación de Beattie Bridgeman

Ecuación del Virial

Ecuación cúbica genérica

La ecuación cúbica general, viene dada por:

Las propiedades residuales vienen dadas por:

Para la ecuación de Soave:

Para la ecuación de Peng-Robinson:

Para un solo componente:

De acuerdo a Smith Van Ness la ecuación cúbica genérica se expresa como:

c. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE CORRELACIONES

Existen dos métodos generalizados para la evaluación de propiedades de gases y vapores

I. El método de cálculo de propiedades residuales (SMITH, VAN NESS)

c.1) METODO DE CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (SMITH-VAN NESS)