CORROSIÓN - TEORÍA

CORROSIÓN A ALTAS
TEMPERATURAS
INGENIERO:

CUSTODIO VASQUEZ

INTEGRANTES:

PAULA ANDREA RAMÍREZ

MERCY MIREYA MENDOZA
JHORMAN DAYAN RIVERA PICO
LEYVER STEVEN RIVERA PICO
JOHN EDWARD MONTES TOCA

Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia De Materiales

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TABLA DE CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN
2. PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS
3. PRINCIPIOS CINÉTICOS
4. PROBLEMAS DE CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
4.1. Oxidación
4.2. Sulfuración
4.3. Carburación
5. BIBLIOGRAFÍA

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INTRODUCCIÓN
Cuando un material metálico opera a temperatura elevada, no es posible la existencia de una película
líquida conductora sobre su superficie(electrólito). En estas condiciones, la reacción de corrosión tiene
lugar a través de un mecanismo diferente al electroquímico, consistente en una reacción química directa
entre el metal y un gas agresivo que aparece en su contacto, y que habitualmente es el oxígeno. El
resultado es la oxidación de óxidos.
La corrosión de alta temperatura es un problema generalizado en diversas industrias tales como:

La generación de energía (nuclear y combustibles

Procesamiento químico
fósiles)
Aeroespacial y de gas de la turbina Refinación y petroquímica

El tratamiento térmico Automotriz Pulpa y papel

Mineral y procesamiento metalúrgico La

La incineración
incineración de
de residuo
residuo

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CARACTERÍSTICAS DIFERENCIALES
Se produce en ausencia de electrólito
Tiene relevancia sólo cuando el material metálico trabaja a temperatura
elevada( por encima de ≈100-150°C)
Morfológicamente el ataque suele ser generalizado
El producto de corrosión primario, cuando el metal trabaja en contacto con la
atmósfera, es un óxido, y no un hidróxido
El óxido se produce directamente sobre la superficie metálica y no en el seno
del electrólito
La circulación de electrones se produce a través de la capa de óxido, una vez
formada
La circulación de iones tiene lugar también a través de la capa de óxido

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PINCIPIOS TERMODINÁMICOS
• Energía libre estándar de formación frente a los diagramas de
temperatura:
La formación de los óxidos de metales de interés
industrial , transcurren con cambios de energía libre
estándar (∆G°) negativos prácticamente a cualquier
temperatura, como se observa en el diagrama de
Hellinghan:

Ayuda a visualizar la relativa estabilidad de los

metales y sus productos oxidados.
Resultado de representar ∆G° frente a T para:
∆G°= ∆H°-T∆S°

Presión de disociación del óxido

> PO2 óxido no Estable

< PO2 óxido Estable
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• Diagramas de especies de vapor

Especies de vapor que se forman en cualquier situación dada la corrosión de alta
temperatura a menudo tienen una fuerte influencia en la tasa de ataque, la tasa
generalmente es acelerada cuando forma productos de corrosión volátiles.
Tipos de fenómenos de oxidación:

A baja temperatura, la difusión de especies de oxígeno y de metal a través de una película de óxido compacta

A temperaturas moderadas y altas, una combinación de formación de la película de óxido y la volatilidad de óxido

A temperaturas moderadas y altas, la formación de especies metálicas y de óxido de volátiles en la interfase metal-
óxido y transporte a través de la red de óxido y las grietas formadas mecánicamente en la capa de óxido

A temperaturas moderadas y altas, la formación directa de gases de óxido volátiles

A alta temperatura, la difusión gaseosa de oxígeno a través de una capa de barrera de óxidos de volatilizados

A alta temperatura, desprendimiento de partículas de metal y óxido

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• Diagramas de estabilidad isotérmica bidimensional

Cuando un metal reacciona con un gas que contiene más de un oxidante, puede formar
un número de diferentes fases dependiendo de consideraciones Termodinámicas y
Cinéticas.
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PRINCIPIOS CINÉTICOS

• El primer paso en la oxidación a alta

temperatura es la adsorción de oxígeno en la
superficie del metal, seguido por la nucleación
de óxido y el crecimiento de los núcleos de
óxido en una película de óxido de metal
continua que cubre el sustrato.

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 RELACIÓN DE PILLING-BEDWORTH

El volumen del óxido formado, con relación al volumen del metal

se consume, es un parámetro importante en la predicción del
grado de protección que ofrece la cascarilla de óxido. Si el
volumen de óxido es relativamente bajo, las tensiones de
tracción se agrietan las capas de óxido. Para un alto grado de
protección, se argumentó que el volumen del óxido formado
debe ser similar a la capa del metal consumido.

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 Siendo Pox y Pmet el peso de óxido
perdido y de metal perdido junto con
las densidades o pesos específicos con
lo cual tenemos:

Se debe tener en cuenta para la relación:

• Algunos óxidos crecen en realidad en la interfase óxido-aire, en contraposición a
la interfase metal-óxido.
• Muestra y geometrías de componentes pueden afectar el estrés distribución en
las películas de óxido.
• Películas de óxido continuas se observaron incluso si PB= 1.
• Las grietas y fisuras en capas de óxido pueden ser de "auto-curación" a medida
que la oxidación progresa.

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 MICROMECANISMOS
Son las Microestructuras de óxido que por la naturaleza de los defectos encontrados en
sus enrejados iónicos, que pueden subdividirse en tres categorías:
• Oxido tipo p
• Oxido tipo n oxido metálico
• Oxido tipo n anión metálico

• Oxido tipo p

Un óxido de metal de tipo p contiene

vacantes de cationes metálicos. Los
cationes se difunden en la red mediante el
intercambio con estas vacantes. La
conductividad depende de la presencia de
las vacantes catiónicas. Ver figura

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• Oxido tipo n oxido metálico

Un catión de tipo n-óxido metálico en exceso

intersticial contiene intersticial cationes, además
de los cationes en la red cristalina. Neutralidad
de carga se establece a través de un exceso
negativo de conducción de electrones, que
prevén la conductividad eléctrica, dándole una
reducción a la capa protectora. Ver figura

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Oxido tipo n anión metálico

Un óxido de tipo n anión vacante contiene

vacantes de aniones de oxígeno en la red
cristalina. La corriente pasa por los electrones, que
están presentes en la parte superior para
establecer la neutralidad de carga.

Para que se cumplan estos tipos de micromecanismos con altos grados altos
grados de protección incluyen:
• Buena adherencia película al sustrato metálico
• Alto punto de fusión
• Resistencia a la evaporación (baja presión de vapor)
• Coeficiente de expansión térmica similar a la del metal
• Alta plasticidad temperatura
• conductividad eléctrica baja
• Bajos coeficientes de difusión para cationes metálicos y aniones de oxígeno

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 CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DE LOS MICROMECANISMOS

Para que se cumplan estos tipos de micromecanismos y unos

altos grados de protección incluyen:
• Buena adherencia película al sustrato metálico
• Alto punto de fusión
• Resistencia a la evaporación (baja presión de vapor)
• Coeficiente de expansión térmica similar a la del metal
• Alta plasticidad a elevadas temperaturas
• Conductividad eléctrica baja
• Bajos coeficientes de difusión para cationes metálicos y
aniones de oxígeno

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LEYES DE VELOCIDAD

Se representan las leyes de velocidad en la

siguiente gráfica junto con sus formulas de
trazado.
En donde se debe tener en cuenta:
• Las características fisico-mecanicas de la
película.
• Las características electrónicas y
estequiometricas de la película.

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• Comparación de leyes de velocidad

• La ley de velocidad parabólica supone que la

• La ley de velocidad lineal es también una
difusión de cationes metálicos o aniones de
relación empírica que se aplica a la formación y
oxígeno son los que controlan la velocidad y se
acumulación de una capa de óxido no
deriva de la primera ley de difusión de Fick. Las
protectora la cual puede llegar a causar un
concentraciones de la difusión de las especies
daño severo.
en las interfases de óxido de metal y óxido de
gases se suponen que son constantes.

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Por lo general se espera que la tasa de

oxidación disminuya con el tiempo posea
un (comportamiento parabólico), debido a
el aumento del espesor del óxido el cual
actúa como una barrera de difusión más
fuerte con el tiempo.

En la ley de velocidad lineal, este efecto

(parabólico) no es aplicable, debido a la
formación de capas altamente porosas,
forman capas de oxido no adherentes, o
agrietados. Lo cual se observa claramente
ley de velocidad es altamente indeseable
porque genera la oxidación catastrófica.

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OXIDACIÓN CATASTRÓFICA

Se produce por una rápida reacción exotérmica en la

superficie del metal, lo que aumenta la temperatura de
la superficie y la velocidad de reacción en mayor
proporción. Los metales que pueden sufrir oxidación
catastrófica extrema son al incluir molibdeno,
tungsteno, osmio, renio, y vanadio los cuales forman
un óxido volátil.

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4.1. OXIDACIÓN
Se produce por una reacción química entre el
metal y el gas agresivo, normalmente el oxigeno
causando un deterioro en el material al transcurrir
el tiempo e ir elevando progresivamente la
temperatura.

La oxidación se describe
generalmente como el tipo más común
de corrosión a alta temperatura, se
habla de corrosión a alta temperatura
cuando el material esta sometido a
temperaturas por encima de 100 °C.

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Esquemáticamente se puede expresar el

proceso de oxidación de la siguiente
manera:

Se genera un ataque producido por el

oxigeno y las altas temperaturas de afuera
hacia adentro, la distancia D1 representa
el agrietamiento que se va generando de
adentro hacia afuera y la distancia D2
representa el material que no esta
afectado por el ataque intergranular.

El diámetro original del material se

representa por la letra D, la cual sirve para
ser comparado por diferencia de
diámetros la perdida.

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Aparte de cromo, adiciones de aleación utilizados para mejorar la resistencia a la

oxidación incluyen el aluminio, silicio, níquel, y algunos de los metales de tierras
raras. Para la resistencia a la oxidación por encima de 1200 ° C, las aleaciones que
se basan en una capa protectora de Al2O3 (alúmina) son preferibles a los que
forman óxido de cromo.
Neodimio Escandio
Cerio Itrio

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Si el producto de la
corrosión de la superficie
(escala) es removido o
agrietado de modo que el
metal subyacente se
expone al gas, la velocidad
de oxidación es más
rápido.
La influencia de la presión
parcial de O2 en la
oxidación por encima de
900 ° C es específico para
cada aleación, como se
ilustra para algunas
aleaciones comunes en la
fig. 3.13.
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La mayoría de las aleaciones

tienden a tener tasas de
penetración cada vez mayor a
medida que aumenta la
temperatura para todas las
concentraciones de oxígeno.

Estas aleaciones
requieren temperaturas
más elevadas para
formar Al2O3 como el
óxido de la superficie
dominante, que crece
más lentamente que el
Cr2O3 que domina a
temperaturas más bajas.

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La composición de la
aleación puede influir en
la penetración de metal
que ocurre por oxidación
del subsuelo a lo largo de
los límites de grano y
dentro de los granos de
aleación, como se
muestra
esquemáticamente en la
fig. 3.15.

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4.2. SULFURACIÓN

• Es un mecanismo de falla por corrosión a

alta temperatura muy común
• Se debe a compuestos que contienen azufre
• Microscópicamente se observa un frente de
sulfuración
• Puede ocurrir corrosión localizada (picadura)

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4.2.1 TIPOS DE SULFURACIÓN

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4.2.1 TIPOS DE SULFURACIÓN

4.2.1.1 Mezclas de H2S y H2

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4.2. SULFURACIÓN

4.2.1.1 Mezclas de H2S y H2

La línea de acero al carbono, en

la figura, se detiene para
concentraciones más bajas de
H2S porque el compuesto FeS
no es estable y el acero no se
corroe en este entorno

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4.2. SULFURACIÓN

4.2.1.1 Consideraciones

• El aumento de la temperatura y
concentración de H2S aumenta la tasa de
sulfuración.
• los cambios de la concentración de H2S
son generalmente menos significativa que
las variaciones de temperatura
• Aumentar el contenido de Cr de la
aleación disminuye en gran medida la
sulfuración.

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4.2.1 TIPOS DE SULFURACIÓN

4.2.1.2 Gases Mezclados

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4.2.1 TIPOS DE SULFURACIÓN

4.2.1.2 Atmosferas con SO2

Se han observado efectos beneficiosos (retraso de la sulfuración) cuando se

adiciona cromo en la aleación y además se tienen los niveles más altos de
oxígeno en la atmósfera
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4.2. SULFURACIÓN

4.2.1.1 Consideraciones

• Aleaciones de alto niquel (mayor del 35%) son muy sensibles a la

sulfuracion cuando Tº > 630 ºC.
• Aleaciones que tienen altas concentraciones de cobalto son más
resistentes a la sulfuración a temperaturas por encima de 630 ° C
• La resistencia superior de las aleaciones que contienen cobalto es un
resultado del punto de fusión más alto, de los sulfuros, en los
productos de corrosión que se forman en estas aleaciones

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 METAL DUSTING
También llamado carburización es un mecanismo de falla, que consiste en la formación de carburos y carbono en la
superficie de ciertos metales en una atmósfera que contienen gases carburizantes (CO, CO2, CH4, etc.)

Ataque puede ser localizado o picaduras Temperaturas de 400 a 800 °C

(650 a 730 °C.)

Una medida correctiva es ajustar la composición del gas

mediante la reducción de la presión parcial de CO.

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 NITRURACIÓN
Se produce bajo condiciones de reducción cuando el cromo y otros elementos aleantes del metal base se combinan
con el nitrógeno de la atmosfera (Producción amoniaco, acido nítrico, melamina) y forman nitruros no
fragilizantés en la microestructura a altas temperaturas.

Atm de gas amoniaco (NH3) a 530 °C

Capa de
nitruros
0,2 mm

Acero

Micrográfica de la capa nitrurada (x 500), correspondiente a un acero

Creciente contenido de níquel y cobalto también se consideran
beneficiosos para la nitruración .

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 GASES HALOGENOS
El efecto corrosivo de los halógenos en aleaciones pasivadas es conocido en medios acuosos de refinación o petroquímica.
Los cloruros y fluoruros contribuyen a la corrosión a alta temperatura por interferir con la formación de óxidos de
protección o quiebran la capa ya formada.
Alúmina
protectora

Las aleaciones con alto contenido de níquel son

Aceros aleado
significativamente más resistente que los aceros inoxidables en
ambientes de cloro pero no de flúor, que Es más soluble en
Aceros inoxidables níquel.

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 CORROSIÓN POR DEPOSITO DE CENIZAS
Esta corrosión se da Reacciones químicas entre los depósitos y la superficie protectora de óxido a temperaturas de 800 a 950 °C

Daños causados por esta corrosión

• Chimeneas de incineradores de residuos

•Calcinación en operaciones
•Flujos de gases de combustión
•Tuberías de refinación

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 CORROSIÓN CATASTROFICA O POR SALES FUNDIDAS
Se produce cuando una sal o mezcla de sales se condensa o deposita sobre un material metálico, y este se encuentra a una
temperatura elevada y produce la formación de un electrolito iónico y estable implicando una directa reacción química
entre el material de contención y de la Sal.

Las sales fundidas son

generalmente buenos
disolventes,
Evitan la precipitación de
depósitos superficiales de
protección.

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 BIBLIOGRAFIA

•DENNY A. JONES, Principles and prevention of corrosion, University of Nevada, second edition,
Atmospheric corrosion and elevated temperature oxidation, cap 12.

•Material de clase, High Temperature Corrosion, pdf, cap 3.

•OTERO HUERTA, Corrosión y degradación de materiales, editorial sintesis, segunda edición,

Cinetica de la corrosión a alta temperatura, Cap 19.

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