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ANÁLISIS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

La Figura 1 muestra el diagrama de Pourbaix construido para las especies de manganeso en diferentes ambientes
de pH. En la construcción de este tipo de diagramas hay que tener en cuenta que una línea vertical resulta de un
equilibrio tipo ácido-base entre las dos especies en cuestión y por tanto es dependiente sólo del pH. Por ejemplo el
equilibrio Mn2+ / Mn(OH)2.
El paso directo de Mn2+ a hidróxido de manganeso en una
solución acuosa se consigue aumentando el pH por encima de
7.5: Mn2+(ac) + 2 OH-(ac) → Mn(OH)2 (s).

Las líneas horizontales resultan de procesos redox totalmente


independientes del pH. Así, el Mn2+ sólo puede pasar a
manganeso metálico (Mn) mediante un proceso de reducción
puro: Mn2+(ac) + 2e- → Mn(s) , requiriendo un potencial de reducción Mn2+(ac)
(E°) igual a - 1,18V. Las líneas diagonales se verifican mediante
la ecuación de Nerst, puesto que separan procesos dependientes
tanto del potencial redox como del pH del medio reaccionante.
Por ejemplo, el paso de Mn2O3 a Mn(OH)2 en la figura.

En la Figura 2, se puede ver el diagrama de Pourbaix para un


sistema metal-agua, como es el caso del sistema níquel-agua a
25 ºC. En dicho diagrama se pueden observar las regiones de Fig. 1.- Diagr. de Pourbaix para las principales especies del Mn.

de estabilidad termodinámica de las especies de níquel en agua: Ni, NiH0,5, β-Ni(OH)2, NiOOH (fase-beta), NiO2 (fase
gamma), Ni+2, NiOH+, Ni(OH)3 - y Ni(OH)42- .
La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos,
etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formación con el metal de complejos
altamente estables en disolución o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos
dominios para las especies iónicas en disolución que ocupan espacios más amplios que los correspondientes a los
sistemas metal-agua.
También se puede observar que las líneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado:
continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o
bien entre una especie sólida y una especie soluble. Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio
entre dos especies solubles. Las dos líneas discontinuas gruesas señaladas como “a” y “b”, que representan el
equilibrio de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. La región entre
las dos líneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la
línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se descompone por desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de
la línea “b” (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de hidrógeno
gaseoso.

La Figura 3, muestra un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema níquel-agua a 25 ºC, donde aparece la
delimitación neta entre las regiones de corrosión, por una parte, y las regiones de inmunidad y pasivación por otra. Las
áreas de corrosión aparecen sombreadas para diferenciarlas de las áreas de inmunidad y pasivación.
Un dato importante para el sistema níquel – agua a 25 °C , es que dicho diagrama muestra que el níquel es un metal
relativamente noble, debido a que su zona de inmunidad tiene una parte en común con la zona de estabilidad del agua.
Esto significa que el níquel no podrá reducir al agua en esta área. Sin embargo, la resistencia a la corrosión del níquel
depende fuertemente del pH y de la presencia de agentes de oxidación

En la Figura 4 se representa el diagrama de Pourbaix simplificados para el sistema níquel-agua a 25 ºC en presencia


de ion bromuro, el cual afecta el tamaño de las áreas de inmunidad, corrosión y pasivación. Así, el área de corrosión
en disoluciones ácidas, neutras y débilmente alcalinas aumenta, mientras que las zonas de inmunidad, corrosión
alcalina y pasivación disminuyen en presencia de ion bromuro.

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