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corrupción y la impunidad”
Universidad Nacional de San
Agustín
Curso: Metalurgia Física I
Tema: Polímeros
Docente: DR. ING. Germán
Rodríguez Velarde
Integrantes:
Coordinador: Carreño Ramos
Christian
Dinamizador: Villa Pumatanca
Aníbal
Gestor de calidad: Carpio Julca
Eloy Joan
Redactor: Hernani Lopez Diego
Alonso
Arequipa-2019
1
DEDICATORIA
2
Índice
Dedicatoria.................................................................................................................... 2
Índice ............................................................................................................................. 3
Introducción ....................................................................................................................... 4
Historia .............................................................................................................................. 5
Plásticos naturales ............................................................................................................. 7
Primeros materiales plásticos naturales modificados ......................................................... 8
Caseína ...................................................................................................................... 9
Caucho ...................................................................................................................... 9
POLIMEROS ................................................................................................................... 10
Fuerzas de atracción. ............................................................................................. 12
Enlaces de hidrógeno............................................................................................. 12
Otros polímeros. ..................................................................................................... 12
Polimerización ................................................................................................................. 13
Propiedades de los polímeros: ......................................................................................... 17
1. Propiedades eléctricas .................................................................................... 17
2. Propiedades mecánicas .................................................................................. 18
Clasificación .................................................................................................................... 19
Según su origen...................................................................................................... 20
Según su mecanismo de polimerización o su proceso de obtencion ................ 21
Según su composición química ............................................................................ 21
Según sus aplicaciones ......................................................................................... 23
Según su comportamiento al elevar su temperatura ........................................... 23
Nomenclatura .................................................................................................................. 25
Ejemplos de polímeros de gran importancia .................................................................... 26
Polímeros comunes ................................................................................................ 26
Polímeros de ingeniería ......................................................................................... 30
Reciclaje .......................................................................................................................... 32
Conclusiones ...................................................................................................................... 34
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INTRODUCCIÓN
Durante los últimos 100 años se ha introducido una nueva clase de materiales, los
denominados plásticos. La rápida expansión y crecimiento de estos materiales ha
ocurrido a expensas de los materiales tradicionales en aplicaciones ya establecidas,
así como en el desarrollo de nuevas aplicaciones y mercados.
Sin los materiales plásticos es difícil concebir cómo se podrían haber desarrollado
y extendido algunos objetos característicos de la vida moderna (tales como
el teléfono, la televisión o los ordenadores) que en las sociedades desarrolladas
tanto han ayudado a mejorar el confort y la calidad de vida.
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HISTORIA
Los polímeros naturales son la base de algunos de los primeros materiales
utilizados por el hombre: la madera y las fibras vegetales, el cuero, los tendones
animales, la lana, la seda y la celulosa, etc. Se han empleado profusamente y han
tenido mucha importancia a lo largo de la historia, aunque se tardó mucho en saber
su composición y la forma de sintetizarlos artificialmente. La noción de
macromolécula se presentó tardíamente en la historia de la química. Aunque
presagiada por Wilhelm Eduard Weber, e incluso por Henri Braconnot a principios
del siglo XIX, muchos investigadores las veían como agregados o micelas. El
término «polímero» se utilizó por primera vez en 1866 por Marcellin Berthelot.
Antes de saber gran cosa sobre ellos, comenzaron a aparecer a mediados del siglo
XIX los primeros polímeros sintéticos obtenidos a partir de la modificación de los
polímeros naturales con el fin de mejorar sus propiedades físicas para poder
usarlos. En 1839, Charles Goodyear modificó el hule calentándolo con azufre, ya
que era frágil a temperaturas bajas y pegajosas a altas temperaturas. El hule se
convirtió en caucho vulcanizado, una sustancia resistente a un amplio margen de
temperaturas. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846 por
el químico Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó
el celuloide a partir de nitrato de celulosa. Otro acontecimiento que contribuyó al
desarrollo continuo de los polímeros fue la modificación de la celulosa que permitió
el surgimiento de las fibras sintéticas llamadas rayones.
Posteriormente el químico belga Leo Hendrik Baekeland desarrolló en 19072 el
primer polímero totalmente sintético, la baquelita, un material muy duradero que por
provenir de materiales de bajo costo, como el fenoly el formaldehído, llegó a tener
gran éxito durante cierto tiempo. Otros polímeros importantes se sintetizaron en los
años siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el policloruro de vinilo
(PVC) en 1912.
Sin embargo, con independencia de los avances en la aplicación industrial de los
polímeros, no se tenía mucha información en cuanto a su estructura. En 1922, el
químico alemán Hermann Staudinger comenzó a estudiar los polímeros y en 1926
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expuso su hipótesis de que se trataba de largas cadenas de unidades pequeñas
unidas por enlaces covalentes. Propuso las fórmulas estructurales del poliestireno
y del polioximetileno, tal como se conocen actualmente, como cadenas moleculares
gigantes formadas por la asociación mediante enlace covalente de ciertos grupos
atómicos llamados "unidades estructurales". Este concepto se convirtió en
"fundamento" de la química macromolecular solo a partir de 1930, cuando fue
aceptado ampliamente y contribuyó al desarrollo de la química de los polímeros,
tanto sintéticos como naturales. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su
trabajo.
La idea de las macromoléculas fue apoyada y desarrollada años más tarde
por Wallace Carothers, que trabajaba en la empresa DuPont desde 1928 y que
estableció un gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno,
etc.
El desarrollo industrial posterior de la ciencia macromolecular se vio acelerado por
la Segunda Guerra Mundial. Los Estados Unidos se vieron privados, cuando
entraron en guerra, de su suministro de caucho natural desde el sureste de Asia.
Por ello pusieron en marcha un vasto programa de investigación para
encontrar caucho sintético.
En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron
los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química en
1963. Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros
a Paul J. Flory en 1974.
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En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención,
polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta
resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G.
MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el
desarrollo de estos polímeros), estructuras complejas de polímeros, polímeros
cristales
líquidos, etc.
PLÁSTICOS NATURALES
Antes de crearse los polímeros, la madre naturaleza era la única y exclusiva fuente
de materiales con que el hombre contaba para la realización de sus herramientas,
útiles y objetos de uso cotidiano. Las propiedades que ofrecían las piedras, las
maderas o los metales no satisfacían todas las demandas existentes así que, el
hombre en su innato afán de investigación y búsqueda comenzó a aplicar sustancias
que suplieran estas carencias; se manipulan los polímeros naturales: el asta natural,
la goma laca son los precursores de los polímeros actuales.
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ASTA NATURAL:
Las propiedades que hacen que este material sea
interesante es que: no se corroe, es flexible, no se oxida, se
doblaba sin romperse. Los asteros medievales ablandaban
este material en baños de agua hirviendo o sumergiéndolas
en soluciones alcalinas.
La extracción de la masa de tejido y la limpieza de la
membrana viscosa del interior del cuerno eran tareas
sucias que estaban asociadas con los fuertes malos olores
de los cuernos hervidos. Las principales aplicaciones del
asta natural eran: botones y faroles.
GOMA LACA:
Marco polo alrededor al año 1290, la encontró en la India, donde la gente la había
usado durante siglos, cuyo origen eran los insectos y no las astas de un animal. El
insecto era una pequeña chinche llamada lac, se alimenta de la savia que extrae de
la planta invadida y exuda un líquido espeso que se seca lentamente. A medida que
crece el depósito del líquido endurecido, el insecto queda inmovilizado. Dentro de
este depósito pone cientos de huevos y finalmente muere. Cuando se rompen los
huevos, las larvas se abren paso por la cubierta
para salir y repetir el ciclo.
Además de servir de recubrimiento protector para
muebles y suelos, la Goma laca sólida es
moldeable. Con calor y presión, este material
puede fluir por los intersticios de moldes con
complicados detalles. Desde 1870 hasta 1930
mantuvieron una importante posición en la industria
polimérica.
Las principales aplicaciones de este material eran:
botones, pomos y aislantes eléctricos y discos del fonógrafo.
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Caseína
La Caseína, material obtenido del suero de la leche, pareció tener cierto valor como
cuerno artificial. La tentativa no estaba exenta de problemas, ya que los artículos
moldeados se disolvían al mojarse. La caseína no constituyó un rival significativo al
cuerno hasta 1897. En aquel año, un impresor alemán, Adolph Spitteler, descubrió
como endurecer la masa de la caseína con formaldehído. La caseína endurecida
fue bautizada como galatita, que significa piedra láctea. Se trataba de un plástico
moldeable para fabricar botones, mangos de paraguas y otros objetos pequeños, la
caseina es tanto material blando moldea-ble y muy susceptible.
Caucho
¿Qué es el caucho?
Sustancia natural o sintética que se caracteriza por su elasticidad, repelencia al
agua y resistencia eléctrica. El caucho natural se obtiene de un líquido lechoso de
color blanco llamado látex, que se encuentra en numerosas plantas. El caucho
sintético se prepara a partir de hidrocarburos insaturados.
EL
CAUCHO NATURAL
El caucho natural aparece en forma de suspensión coloidal en el látex de plantas y
árboles tales como el árbol de la especie Hevea Brasiliensis, de la familia de las
Euforbiáceas, originario del Amazonas y el árbol del hule, Castilloa elastica,
originario de México (de ahí el nombre de hule), muy utilizado desde la época
prehispánica para la fabricación de pelotas para su disfrute en el juego
considerándose como deporte religioso y simbólico que practicaban los antiguos
mayas. Indonesia, Malaysia, Tailandia, China y la India producen actualmente
alrededor del 90% del caucho natural.
El caucho en bruto obtenido de otras plantas suele estar contaminado por una
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mezcla de resinas que deben extraerse para que el caucho sea apto para el
consumo, encontrándose entre otros la gutapercha y la balata, que se extraen de
ciertos árboles tropicales.
Para recoger el látex de las plantaciones, se practica un corte diagonal en ángulo
hacia abajo en la corteza del árbol. El corte tiene una extensión de un tercio o de la
mitad de la circunferencia del tronco. El látex exuda desde el corte y se recoge en
un recipiente. La cantidad de látex que se extrae de cada corte suele ser de unos
30 ml. Después se arranca un trozo de corteza de la base del tronco para volver a
tapar el corte, normalmente al día siguiente. Cuando los cortes llegan hasta el suelo,
se deja que la corteza se renueve antes de practicar nuevos cortes. Se plantan unos
250 árboles por hectárea, y la cosecha anual de caucho bruto en seco suele ser de
unos 450 kg por hectárea. En árboles de alto rendimiento la producción anual puede
llegar a 2.225 kg por hectárea, y se ha conseguido desarrollar ejemplares
experimentales que alcanzan los 3.335 kg por hectárea. El látex extraído se tamiza,
se diluye en agua y se trata con ácido para que las partículas en suspensión del
caucho en el látex se aglutinen. Se prensa con unos rodillos para darle forma de
capas de caucho de un espesor de 0,6 cm, y se seca al aire o con humo para su
distribución.
POLIMEROS
Son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas
más pequeñas llamadas monómeros.
Un polímero no es más que una sustancia formada por una cantidad finita de
macromoléculas que le confieren un alto peso molecular que es una característica
representativa de esta familia de compuestos orgánicos. Posteriormente
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observaremos las reacciones que dan lugar a esta serie de sustancias, no dejando
de lado que las reacciones que se llevan a cabo en la polimerización son aquellas
que son fundamentales para la obtención de cualquier compuesto orgánico. El
almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímeros naturales, entre
los más comunes de estos y entre los polímeros sintéticos encontramos el nailon,
el polietileno y la baquelita.
Polímeros.
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FUERZAS DE ATRACCIÓN
Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los poliésteres. Estas
atracciones son mucho más potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de
las fibras de los poliésteres.
ENLACES DE HIDRÓGENO
Como en las poliamidas (nylon).Estas
interacciones son tan fuertes, que una
fibra obtenida con estas poliamidas tiene
resistencia tensil mayor que la de una
fibra de acero de igual masa.
OTROS POLÍMEROS
Hay atracciones de tipo iónico que son las más intensas.Un ejemplo sería el
copolímero etileno-ácido acrílico, que al ser neutralizado con la base M(OH) 2,
producirá la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionómeros y se usan,
por ejemplo, para hacer películas transparentes de alta resistencia.
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Poca reactividad química, permite tenerlos en contacto con alimentos sin
riesgos.
POLIMERIZACIÓN
En química orgánica, la reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus
monómeros se denomina polimerización. Según el mecanismo por el cual se
produce la reacción de polimerización para dar lugar al polímero, ésta se clasifica
como "polimerización por pasos" o como "polimerización en cadena". En cualquier
caso, el tamaño de la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o el
tiempo de reacción, teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa
molecular distinta, de ahí que se hable de masa promedio del polímero.
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Polimerización de crecimiento en cadena: los monómeros se unen a la
cadena de uno en uno. Así, se pasa de monómero a dímero (dos monómeros
unidos), luego a trímeros, luego a tetrámeros, etc.
Polimerización de crecimiento en etapas: en este caso la formación del
polímero es similar al anterior método pero los monómeros pueden unirse de
formas diferentes. Por ejemplo, un dímero se podría unir a otro dímero para
formar un tetrámero. En otras palabras, es posible la unión de oligómeros
(cadenas cortas de monómeros) entre sí y con otros monómeros. Incluso una
cadena larga en formación puede reaccionar con otra cadena larga para
formar una cadena aún más larga. El proceso de polimerización es mucho
más rápido pues en la polimerización de crecimiento en cadena únicamente
un monómero puede reaccionar con una cadena en formación para que vaya
creciendo. Elegir un método u otro dependerá de las características fsico-
químicas de las moléculas y de la tecnología disponible.
También pueden ser:
Los copolímeros
baquelitas
poliamidas
poliésteres
polietilenglicol
siliconas
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La polimerización en etapas (condensación) necesita al menos monómeros
bifuncionales. Deben de saber que los polímeros pueden ser maquinables.
Ejemplo: HOOC--R1--NH2
Si reacciona consigo mismo, entonces:
2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <---->
HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O
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Polimerización del estireno para dar poliestireno
n indica el grado de polimerización
Por otra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única
cadena de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones
de mayor o menor tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos
provocados por el enlace entre átomos de distintas cadenas.
La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras
propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan
diferentes características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero
presenta entrecruzamiento, el material será más difícil de fundir que si no
presentara ninguno.
Los enlaces de carbono en los polímeros no son equivalentes entre sí, por
eso dependiendo del orden estereoquímico de los enlaces, un polímero
puede ser: atáctico (sin orden), isotáctico (mismo orden), o sindiotáctico
(orden alternante) a esta conformación se la llama tacticidad. Las
propiedades de un polímero pueden verse modificadas severamente
dependiendo de su estereoquímica.
En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se
denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se
llama copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un
homopolímero, pues proviene de un único tipo de monómero, el estireno,
mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un
copolímero de estos dos monómeros.
En los heteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes
maneras, particularmente para polímeros naturales, los monómeros pueden
repetirse de forma aleatoria, informativa (como en los polipéptidosde
las proteínas o en los polinucleótidos de los ácidos nucleicos) o periódica,
como en el peptidoglucano o en algunos polisacáridos.
Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden
ubicar en la cadena principal alternándose según diversos patrones,
denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero
aleatorio, copolímero de injerto. Para lograr este diseño, la reacción de
polimerización y los catalizadores deben ser los adecuados.
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Finalmente, los extremos de los polímeros pueden ser distintos que el resto
de la cadena polimérica, sin embargo es mucho más importante el resto de
la cadena que estos extremos debido a que la cadena es de una gran
extensión comparada con los extremos.
2. PROPIEDADES MECÁNICAS
Son una consecuencia directa de su composición, así como de la
estructura molecular, tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las
propiedades mecánicas de interés son las de los materiales polímeros y éstas han
de ser mejoradas mediante la modificación de la composición o morfología: por
ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polímeros se ablandan y recuperan el
estado de sólido elástico o también el grado global del orden tridimensional.
Normalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades mecánicas es
generalmente debido a la necesidad de correlacionar la respuesta de diferentes
materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el comportamiento
de estos polímeros en aplicaciones prácticas.
Durante mucho tiempo los ensayos han sido realizados para comprender el
comportamiento mecánico de los materiales plásticos a través de la deformación de
la red de polímeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los
esfuerzos para describir la deformación de otros polímeros sólidos en términos de
procesos operando a escala molecular son más recientes. Por lo tanto, se
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considerarán los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polímeros sólidos
a diferentes niveles de tensión aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo plástico
y fractura.
CLASIFICACIÓN
Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes
entre sí.
Según la orientación de sus monómeros:
Polímeros lineales: son aquellos que, como su nombre lo dice, cuentan con
una estructura lineal.
Polímeros ramificados: son aquellos que además de la cadena principal,
presentan varias de carácter secundario.
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En algunos casos, los grupos fuera de la cadena principal pueden ser más grandes
que los mostrados, llegan a ser una nueva cadena. Esto ocurre durante la reacción
de polimerización, por reacciones paralelas a la que sufren los monómeros.
SEGÚN SU ORIGEN
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SEGÚN SU MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN O SU PROCESO DE
OBTENCION
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Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está
formada exclusivamente por átomos de carbono.
Poliésteres
Poliamidas
Poliuretanos
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Polímeros inorgánicos.
.
d) Resinas = Son polímeros termoestables que sufren una transformación
química cuando se funden, convirtiéndose en un sólido que al volverse a
fundir, se descompone. Ej. PVC, Baquelita y Plexiglas.
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e) Fibras = Tienen la forma de hilos. Se producen cuando el polímero fundido
se hace pasar a través de unos orificios de tamaño pequeño de
una matriz adecuada y se le aplica un estiramiento.
NOMENCLATURA
A parte de las reglas de nomenclatura establecidas por la IUPAC, existe otro
mecanismo alternativo con el que también se pueden nombrar los polímeros y es
tomando como base el monómero del cual son provenientes. Este sistema es el
más común. Entre los compuestos nombrados de esta manera se encuentran:
el polietileno y el poliestireno. Se tiene que cuando el nombre del monómero es de
una sola palabra, el polímero constituido a partir de este sencillamente se nombra
agregando el prefijo poli.
Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el principio
general para nombrar polímeros básicos es utilizar el prefijo poli-seguido de la
unidad estructural repetitiva (UER) que define al polímero, escrita entre paréntesis.
La UER debe ser nombrada siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para
moléculas sencillas.
Prefijo poli- seguido del monómero del que se obtiene el polímero. Esta
convención es diferente de la IUPAC porque el monómero no siempre coincide
con la UER y además se nombra sin paréntesis y en muchos casos según una
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nomenclatura "tradicional", no la IUPAC. Ejemplos: polietileno frente a poli
(metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)
POLÍMEROS COMUNES
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POLIETILENO (PE) (HDPE O LDPE, ALTA Y BAJA DENSIDAD)
Polietileno = etileno-etileno-etileno-etileno-etileno-……
PROPIEDADES:
Los polietilenos de alta presión tienen pesos moleculares entre 10.000 y 40.000.
Son muy elásticos, flexibles y termoplásticos. Los polietilenos de fusión media
presentan alta cristalinidad y son duros y rígidos y los de fusión baja menor
cristalinidad, siendo también duros y poco elásticos. Todos los polietilenos son
muy resistentes a los agentes químicos.
USOS:
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Para la fabricación de tubos, planchas, materiales aislantes, para cables
eléctricos, recubrimientos para protección contra la corrosión, hojas y láminas
para embalaje, protección de cultivos, aislamiento térmico, recubrimientos sobre
papel, en el moldeo por inyección para obtener recipientes de todo tipo, artículos
del hogar, tuberías que sustituyen a los de hierro galvanizado, etc.
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POLITEREFTALATO DE ETILENO (PET): Es un tipo de plástico muy usado
en envases de bebidas y textiles. Algunas compañías manufacturan el PET
y otros poliésteres bajo diferentes marcas comerciales que han pasado al uso
común, por ejemplo, en los Estados Unidos y el Reino Unido usan los
nombres de Mylar y Melinex.
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POLÍMEROS DE INGENIERÍA
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Policarbonato: Es un termoplástico con propiedades muy
interesantes en cuanto a resistencia al impacto, resistencia
al calor y transparencia óptica, de tal forma que el material
ha penetrado fuertemente al mercado en una variedad de
funciones. En forma de lámina tiene tres presentaciones
comunes:
Policicloctano
Poliéster:(C10H8O4): Es una categoría de polímeros que contiene el grupo
funcional éster en su cadena principal. Los poliésteres que existen en la
naturaleza son conocidos desde 1830, pero el término poliéster
generalmente se refiere a los poliésteres sintéticos (plásticos), provenientes
de fracciones pesadas del petróleo.
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Polietilenimina
Polilactona
Polióxido de
etileno
Polisiloxano
Polisulfona
Poliurea
Poliuretano Termoplástico (TPU)
Tereftalato de Polibutileno (PBT)
RECICLAJE
Dadas las propiedades de los polímeros y, en especial, de los que usamos a diario,
estos pueden ser reutilizados. Así, las bolsas plásticas (polietileno), botellas de
gaseosa (polietilentereftalato) o tubos plásticos (policloruro de vinilo) pueden ser
reutilizados. Para ello, es necesario identificar el tipo de polímero que tenemos en
nuestras manos. Para ello, se ha creado a nivel internacional una codificación para
cada uno de los diferentes tipos de plásticos más comunes:
32
33
CONCLUSIONES
Bibliografías:
Bibliografía:
34
W. Nicholson (2006). The Chemistry of Polymers, 3rd ed. University of
Greenwich. Química Física Macromolecular I. Issa Katime. Química Física
Macromolecular II. Issa Katime.. Bilbao, 2004.
Anbinder, Pablo Sebastián (2011). Caracterización, evaluación y aplicaciones de
películas poliméricas activas.
M.A Ramos Carpio/ M.R De María Ruiz Ingenieria de los materiales plásticos.
Ediciones Díaz de Santos.19
Leoncio Garrido, Luis Ma Ibarra. Ciencia y tecnología de materiales poliméricos. 2004.
http://www.librosvivos.net/smtc/homeTC.asp?TemaClave=1079 •
http://www.textoscientificos.com/polimeros/ • http://www.cep-inform.es/ •
http://www.biocycle.com.br/site.htm
Guía de materiales plásticos. Propiedades, ensayos y parámetros. Ed.Hanser.1992
35