QUÍMICA ORGÁNICA BÁSICA I

MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS.

Son modelos que en varias etapas indican lo que podría suceder en una reacción.

condiciones
A + B… C + D…

Sustrato: es un compuesto orgánico donde va a ocurrir el cambio. En las reacciones orgánicas siempre el sustrato es
orgánico; en cambio el reactivo puede o no ser orgánico.

- Adición: en este tipo de reacción se suma algo al sustrato, por lo general se da entre dobles y triples enlaces.
- Sustitución: se da al reemplazar un átomo o una molécula por otra.
- Eliminación: se efectúa al quitar o desplazar un conjunto de átomos a un sustrato y volverlo insaturado.
- Reordenamiento: esta reacción se da cuando hay un rearreglo de átomos, sin quitar o añadir algo.

* Tipos de Reacciones Orgánicas de acuerdo a la Naturaleza del Reactivo Atacante.

a) Nucleofílicas son aquellas reacciones en las cuales el reactivo atacante posee exceso de e¯ o cargas negativas.
Ejemplo de radicales nucleofílicos: OH¯, CN¯, Cl¯, I¯, Br¯, :NH3, :NH2R, :NHR2, :NR3, H2O, H¯, etc.
b) Electrofílicas: son aquellas reacciones en las cuales el reactivo está deficiente de e¯ o tiene cargas positivas.
O
Ejemplo de radicales electrofílicos: H+ , NO2+ , R–C+ (acil), ácidos de Lewis y toda sustancia capaz de aceptar
electrones).

REACCIONES DE RADICALES LIBRES.

Reacciones a través de Radicales Libres o Reacciones Radicalarias: son aquellas en las cuales tanto el reactivo como
el sustrato se rompen el enlace homolíticamente, produciendo especies químicas con un e¯ libre (las cuales se
denominan radicales libres).
Mecanismos de reacción por radicales libres:

Halogenación de Alcanos: Cloración

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Mecanismo: .. ..
L.U.V.
a) : Cl ·––· Cl : Cl · + · Cl
·· ··

b) CH3 + Cl · HCl + CH3 ·

H CH3 · >> H ·
(Se une primero el menos estable)
c) CH3 · + · Cl CH3Cl

En los alcanos superiores el rendimiento de la halogenación transcurre de acuerdo al siguiente orden 3º>2º>1º>CH 4, (el
que tiene mayor cantidad de rendimiento se puede formar primero).

IC
I II I
C –– C –– C –– C
III
Energía de Activación:
Hidrógenos del Metano > Hidrógenos Primarios > Hidrógenos Secundarios > Hidrógenos Terciarios.
*El Hidrógeno Terciario necesita menor energía de activación, por eso se forma primero, (a menor energía de
activación, mayor posibilidad de formación).

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA.

– Mecanismo de Sustitución Electrofílica Aromática:

Estructuras aromáticas (reglas Debye-Hückel)
 n = e¯ π → 4 n + 2
Sí n = 0 → 4 (0) + 2 = 2 e¯ π
Sí n = 1 → 4 (1) + 2 = 6 e¯ π
Sí n = 2 → 4 (2) + 2 = 10 e¯ π
Además de cumplir con las reglas Debye-Hückel, una estructura aromática, sí tiene dos o más enlaces dobles deben
estar alternados o conjugados.

Aromático Aromático No Aromático (No Alternado)

Benceno: H

H–C C–H

H–C C–H

H
NO2
Nitración:

H2SO4
+ HNO3 + H2O

Base Ácido
* HNO3 H+ + NO3¯ HNO3 + H2SO4 OH¯ + NO2+ + H+ + HSO4¯

Mecanismo:

a) H NO2 H

+
+ NO2

NO2+ H+ NO2
b)

+ HSO4¯ H2SO4 + Nitrobenceno

c) OH¯ + H+ H 2O
Acilación: H 3C – C = O

O
AlCl3
+ CH3 – C – Cl + HCl

(Acetofenona)
Mecanismo: O O

a) CH3 – C – Cl + AlCl3 CH3 – C+ (grupo acil o acetil) + AlCl4¯

(Cloruro de Etanoilo o Acetilo)
O
b) H C H
H3C
O

+ CH3 – C+
+

O O

CH3 – C H+ CH3 – C
c)

+ AlCl4¯ + AlCl3 + HCl

+ Acetofenona (metil–fenil–cetona)

ELIMINACIÓN.

– Mecanismo de Eliminación Monomolecular (E1):

A través de este mecanismo que transcurre en varias etapas se obtienen productos de eliminación a partir de alcoholes y
haluros (halogenuros) de acuerdo al siguiente orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.
La velocidad de la reacción depende esencialmente de la concentración del sustrato y pasa a través de una etapa de
carbocatión cuyo orden de estabilidad es: 3º > 2º > 1º.
Una vez formado el carbocatión se pueden producir tres cosas:
a) que reaccione con un nucleófílo débil, lo cual se da más en los Carbonos e Hidrógenos primarios favoreciendo la
sustitución en vez de la eliminación.
b) que haya transposición para originar carbocationes más estables.
c) producir directamente la eliminación (deshidratación de alcoholes).

Deshidratación de Alcoholes:

CH3 – CH – CH3 Δ CH3 – CH = CH2 + H2O

H+ (H2SO4 o H3PO4)
OH
Mecanismo:
a) H2SO4 H+ + HSO4¯

b) CH3 – CH – CH3 + H+ CH3 – CH – CH3

:O – H O+ Alcohol Protonado
 ¨ H ¨ H
..
c) CH3 – CH – CH3 CH3 – CH – CH3 + O
+
H ¨ H
+
O
H ¨ H

d) CH3 – CH – CH2 + HSO4¯ H2SO4 + CH3 – CH = CH2

+
H

Mecanismo E1 con Transposición:

Grado de Transposición dependiendo del grupo: > H > CH3

CH3 CH3
Δ
CH3 –– C –– CH –– CH3 CH3 –– C –– CH = CH2
H3PO4
OH

a) H3PO4 H+ + H2PO4¯

b) CH3 CH3

CH3 –– C –– CH –– CH3 + H+ CH3 –– C –– CH –– CH3

+
:O – H :O H
¨ H

c) CH3 CH3
..
CH3 –– C –– CH –– CH3 CH3 –– C –– CH –– CH3 + O
+
H ·· H
:O H
H

d) CH3 CH3
Transposición
CH3 –– C –– CH –– CH3 CH3 –– C –– CH –– CH3
+ +

El hidrógeno alfa (α) que se elimina es el que este más activado o el que permita formar el alqueno más ramificado.

e) CH3 H CH3

CH3 –– C –– C –– CH3 + H2PO4¯ H3PO4 + CH3 –– C = C –– CH3

+

– Mecanismo de Eliminación Bimolecular (E2):

Este tipo de reacción es muy poco frecuente.

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.

– Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2):

Por esta vía se producen reacciones de sustitución en haluros de alquilo y en algunos alcoholes de acuerdo al siguiente
orden de receptividad.
 1º > 2º > 3º
Sustitución
Eliminación
Este mecanismo transcurre en una sola etapa, formando un estado de transición que se produce por el ataque de un
agente nucleofílico fuerte que activa la salida del grupo que va a ser reemplazado (grupo partiente). La reacción se
favorece en la medida de que el nucleófilo sea más fuerte y el grupo partiente sea una base más débil que éste.
Generalmente el nucleófilo ataca por retaguardia y conduce a formar productos con inversión de la configuración.
X = I¯, Br¯, Cl¯ (HX = HI, HBr, HCl).
Carbono No Quiral
H2O
CH3 – CH2 + OH¯ CH3 – CH2 + X¯

X OH

Mecanismo:

H H H

OH¯
OH δ+ H H
Delante del C C C + X¯
Plano X X δ¯
CH3 H CH3 OH CH3
Atrás del plano

Estado de Transición

Este mecanismo se ve favorecido o se presenta más en los haluros, dependiendo del carbono al que se encuentre unido,
1º >2º 3º (no reacciona)
Potasa Acuosa
+
Ejemplo: CH3 – CH – CH2 + K OH¯ H2O CH3 – CH – CH2 + KBr

CH3 Br Agente Nucleofílico CH3 OH

Mecanismo:

CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2

OH¯
δ+
C H C C + Br¯
H δ¯ Br OH H OH
Br H H H

– Sustitución Nucleofílica Monomolecular (SN1):

A través de este mecanismo reaccionan fundamentalmente los haluros terciarios y secundarios, prácticamente no lo
hacen los primarios y la reacción se produce en varias etapas. En una de ellas se genera un carbocatión que va a
reaccionar con el agente nucleofílico aunque este sea débil. (Carbocatión 3º>2º>1º). Hay transposición.
CH3 CH3

CH3 – C – CH3 + H+Cl¯ ZnCl2 CH3 – C – CH3 + H2O

(Reactivo de Lucas)
OH Cl

Mecanismo:
CH3 CH3

a) CH3 – C – CH3 + H+ CH3 – C – CH3

 :O – H O+ Alcohol Protonado
¨ H ¨ H
CH3 CH3
..
b) CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 + O
+
H ¨ H
+
O
H ¨ H

CH3 CH3

c) CH3 – C – CH3 + Cl¯ CH3 – C – CH3

+

Cl

1. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCANOS.

Alcanos. Son hidrocarburos saturados de cadenas abiertas. Fórmula General CnH2n+2.

1.1. Métodos de Preparación.

1.1.1. Hidrogenación de Alquenos:
Pt ; Ni
CH2 = CH2 + H2 CH3 – CH3

1.1.2. Síntesis de Wurtz: R – X + R’ – X + 2 Na → R + R’ + 2 NaX

a) Si se utiliza un solo haluro (R = R’) grupos radicales alquilicos iguales.
CH3 – Cl + CH3 – Cl + 2 Na CH3 – CH3 + 2 NaCl
b) Si se utilizan dos haluros (R ǂ R’).
Cuando se usan en la reacción dos haluros con distinto número de átomos de carbono, existe la posibilidad de que
también puedan formarse otro tipo de alcanos.
CH3 – CH3 Etano (autocondensación del CH3–Cl)
CH3 – Cl + CH3 – CH2 – Cl + 2 Na CH3 – CH2 – CH3 Propano (producto principal)
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 n–butano (autocondensación del CH3–CH2–Cl)
Solo se va a utilizar:
CH3 – Cl + CH3 – CH2 – Cl + 2 Na CH3 – CH2 – CH3 + 2 NaCl

En esta síntesis, sí se utiliza un tipo de haluro se obtiene un alcano, que duplica la cadena del haluro, si se usan dos
haluros distintos (del mismo halógeno) se obtiene el alcano que adiciona las dos cadenas carbonadas de los haluros.
De los metales alcalinos se utiliza más el Sodio ya que es el ideal, el Litio es muy reactivo y el Potasio es muy poco
reactivo. Ejemplo: indique como obtendría mediante Wurtz el siguiente alcano:
CH3 CH3

CH3 – C – CH3 + CH3 – CH2 + 2 Na CH3 – C – CH2 – CH3 + 2 NaCl

Cl Cl CH3

CH3 CH3

CH3 – C – CH2 – Cl + CH3 – Cl + 2 Na CH3 – C – CH2 – CH3 + 2 NaCl

CH3 CH3

Cl CH3

CH3 – C – CH2 – CH3 + CH3 – Cl + 2 Na CH3 – C – CH2 – CH3 + 2 NaCl

CH3 CH3

CH3 CH3

Cl – C – CH2 – CH3 + CH3 – Cl + 2 Na CH3 – C – CH2 – CH3 + 2 NaCl

 CH3 CH3
1.1.3. A partir de la Síntesis de Grignard:
Cuando se pone en contacto una solución de un halogenuro de alquilo (RX) en éter etílico (C 2H5)O seco, con virutas de
magnesio (Mg) se produce una reacción vigorosa, formándose una solución de aspecto lechoso, llamada reactivo de
Grignard.
éter seco
R – X + Mg R Mg X
(Solvente Aprótico)

Al reactivo de Grignard se le ha dado el nombre general de los halogenuros de alquil magnesio y es el miembro más
conocido del tipo de sustancia llamada Organométalico.
Los reactivos de Grignard se hidrolizan con facilidad produciendo alcanos:

R – Mg – X + H+ OH¯ Zn R–H + Mg OH X Hidroxihaluro de Magnesio

Cómo se obtiene el siguiente alcano según Grignard:

CH3 CH3
éter seco
CH3 – C – C2H5 + Mg CH3 – C – C2H5

Cl Mg – Cl

CH3 CH3

CH3 – C – C2H5 + H+ OH¯ Zn CH3 – CH – C2H5 + MgOHCl

Mg – Cl

1.2. Propiedades Químicas.

1.2.1. Halogenación: reacción de sustitución por radicales libres.
En presencia de luz o calentados a temperaturas de 300ºC o más, los alcanos reaccionan con cloro o bromo dando
origen a mezclas de derivados halogenados, y desprendiendo halogenuros de hidrógeno. La mezcla de los derivados
halogenados indica que todos los átomos de hidrógeno del hidrocarburo son susceptibles de sustitución, ejemplo:
L.U.V.
CH3 – H + Cl2 CH3 – Cl + HCl
Clorometano o Cloruro de Metilo

Sin embargo, a medida que la reacción progresa la concentración de clorometano en la mezcla aumenta y comienza a
realizarse una segunda reacción de sustitución. H
L.U.V.
CH3 – Cl + Cl2 H – C – Cl + HCl

Cl
Diclorometano o Cloruro de Metileno

H Cl
L.U.V.
H – C – Cl + Cl2 H – C – Cl + HCl

Cl Cl
Triclorometano o Cloroformo

Cl Cl
L.U.V.
H – C – Cl + Cl2 Cl – C – Cl + HCl

Cl Cl
Tetraclorometano o Tetracloruro de Carbono
Como se puede observar, cada vez que se produce una sustitución de H· por Cl· (radicales libres) se produce una
molécula de HCl.
En el caso del Etano se producen las siguientes reacciones:
L.U.V.
a) CH3 – CH3 + Cl2 CH3 – CH2 – Cl + HCl

CH3 – CHCl2 + HCl (1,1–dicloroetano)

L.U.V.
b) CH3 – CH2 – Cl + Cl2
Cl – H2C – CH2 – Cl + HCl (1,2–dicloroetano)

Finalmente llegan a sustituirse los seis átomos de hidrógeno del etano originándose el CCl 3 – CCl3 (hexa–cloroetano)

En la cloración del propano: CH3 – CH2 – CH2 – Cl + HCl

(1–cloropropano)
L.U.V.
CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 H

CH3 – C – CH3 + HCl

Cl (2–cloropropano)

En esta reacción se ha comprobado que el compuesto 2–cloropropano que tiene el radical isopropil (radical secundario)
se forma con más facilidad que el compuesto 1–cloropropano que tiene el radical n–propil (radical primario).
Esto permite establecer para los alcanos superiores el siguiente orden relativo en la facilidad de formación de radicales
libres: Radicales Libres Terciarios > Radicales Libres Secundarios > Radicales Libres Primarios.

1.2.2. Combustión: en presencia del calor producido por una llama, los alcanos reaccionan con el oxígeno atmosférico
originando dióxido de carbono (g) y agua (l) (combustión completa). En la reacción se libera una gran cantidad de calor.

CnH2n+2 + 3n+1 O2 (g) Δ n CO2 (g) + (n+1) H2O (l) ← Combustión Completa
2 (en la Combustión Incompleta hay gases
Indeseables: humo negro, etc.)
CH4 + 2 O2 (g) Δ CO2 (g) + 2 H2O (l)

C4H10 + 13/2 O2 (g) Δ 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) (Balanceo por Fracción)

C5H12 + 8 O2 (g) Δ 5 CO2 (g) + 6 H2O (l)

Gases:
a) Un mol de gas en C.N.T.P. ocupa 22,4 Litros, a 1 Atmósfera de Presión o 760mm de Hg y a una temperatura de 0ºC
que equivalen a 273ºK.
b) si las condiciones son diferentes a las normales hay que hacer la fórmula V1x P1 x T2 = V2 x P2 x T1.

Ejercicios:
1º ¿Cuántos litros de oxígeno en condiciones normales son necesarios para quemar completamente 20g de propano?
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O PM C3H8 = 44 g/mol
1 mol → 5 moles x Lts.

44g ------ 5 x 22,4 Lts. O2 X Lts ‗ 20g x 5 x 22,4 Lts ‗ 50,9 Lts O2.
20g ------ X (50,9 Lts.) 44g

2º ¿Cuántos gramos de butano pueden quemarse completamente con 200litros de oxígeno a 25ºC y 700mm de Hg de
presión?
C4H10 + 6,5 O2 4 CO2 + 5 H2O PM C4H10 = 58 g/mol
1 mol ----- 6,5 moles x 22,4L
X ----- 168,76 L
V1 = 200L
P1 = 700mm de Hg V2 ‗ 200L x 700mm Hg x 273ºK ‗ 38.220.000 ‗ 168,76L
T1 = 25ºC → 298ºK 760mm Hg x 298ºK 226.480
V2 = ?
P2 = 760mm de Hg X g ‗ 168,76L x 58g/mol ‗ 9.788,08 ‗ 67,23g C4H10
T2 = 0ºC → 273ºK 6,5 moles x 22,4L 145,6
3º Se quema totalmente una cantidad de n–hexano que produce 380 litros de CO 2 a 15ºC y a 0,9 atmósferas de presión.
Calcular:
a) La cantidad de n–hexano que se quemo en gramos.

C6H14 + 9,5 O2 6 CO2 + 7 H2O PM C6H14 = 86 g/mol

1 mol ---------------------- 6 moles x 22,4L
X g ------------------------- 324,1875L

V1 = ?
P1 = 1 atmósfera V1 ‗ 380L x 0,9atm x 273ºK ‗ 93.366 ‗ 324,1875L de CO2
T1 = 0ºC → 273ºK 1atm x 288ºK 288
V2 = 380L
P2 = 0,9 atmósferas Xg ‗ 324,1875L x 86g/mol ‗ 27.880,125 ‗ 207,44g de C6H14
T2 = 15ºC → 288ºK 6 moles x 22,4L 134,4

b) Litros de oxígeno consumidos en las mismas condiciones.

C6H14 + 9,5 O2 6 CO2 + 7 H2O
86g --------- 304g x 22,4L
207,44g ---- Xg

Xg ‗ 207,44g x 304g ‗ 733,276g O2 XL ‗ 733,276g x 22,4L ‗ 513,29L O2

86g 32g

c) Gramos de agua producidos.

C6H14 + 9,5 O2 6 CO2 + 7 H2O

86g -------------------------------------- 126g
207,44g --------------------------------- Xg

X ‗ 207,44g x 126g ‗ 303,92g de H2O

86g

Comprobando:

C6H14 + 9,5 O2 6 CO2 + 7 H2O

1mol ---- 86g 1 mol --- 32g 1 mol --- 22,4L 1mol ----- 18g
(2,41 moles) ---- 207,44g (22,9148 moles) --- 733,276g (14,47 moles) --- 324,1875L (16,884moles) ----- 303.92g

2,412 C6H14 + 22,914 O2 → 14,47 CO2 + 16,884 H2O

2. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS.

Alquenos. Son hidrocarburos insaturados de cadenas abiertas. Fórmula General CnH2n.

2.1. Métodos de Preparación.

2.1.1. Deshidratación de Alcoholes:
Ocurre en varias etapas. Pasa por la orden de carbocatión: 3º > 2º > 1º (facilidad de deshidratación).
(E1)
R – CH – CH2 – R Δ R – CH = CH – R + H2O
H+ (H2SO4 o H3PO4)
OH

Justifique mediante un mecanismo la estructura del producto principal en la siguiente reacción:

CH3 CH3

CH – CH3 Δ C – CH3
H3PO4
OH
a) H3PO4 → H+ + H2PO4¯
b) CH3 CH3

CH – CH3 + H+ Δ CH – CH3
.. .. H
OH O
+
·· H

c) CH3 CH3

CH – CH3 Δ CH – CH3 + H2O

.. H
+
O
+
H

d) CH3 CH3
+
CH – CH3 C – CH3
H Transposición
+
H

e) CH3 CH3
+
C – CH3 + H2PO4¯ C – CH3

2.1.2. Deshalogenación: (Eliminación 1,2) Reacción Concertada.

H

CH2 – CH2 + K+ OH¯ CH2 = CH2 + KCl + H 2O

R – OH
Cl

CH3 H CH3

CH3 – C – CH – CH3 + K+ OH¯ CH3 – C = CH – CH3 + KBr + H2O

C2H5OH
Br
Potasa Alcohólica

2.1.3. Doble Deshalogenación: (Eliminación 1,2) solo para alquenos.

Condiciones: el halógeno debe ser vecinal y los dos átomos deben ser iguales.
R – CH – CH – R + Zn → R – CH = CH – R + ZnX2

X X

2.1.4. Reducción (Hidrogenación) de Alquinos:

–C☰C– + H2 catalizador
–C=C–
Pd, Pt, Ni

Cuando se reducen alquinos, si existe la posibilidad de obtener isómeros geométricos en el alqueno que se va a preparar,
el tipo de isómero que se obtenga va a depender de la escogencia del reactivo o reductor. Esto no sería aplicable a los
alquinos terminales. R R’
R – C ☰ C – R’ + H2 Pd (preparado)
C=C Cis o Syn
Catalizador de Lindlar
H H
(Na, Li, K) R H
 R – C ☰ C – R’ + H2 Na / NH3 C=C Trans o Anti
NaNH2 H R’
Sodio amoniacal (sodamida)

2.2. Propiedades Químicas:

2.2.1. Reacciones de Adición:
Por lo general dan reacciones de adición al doble enlace carbono – carbono rompiendo un enlace pi (π) débil y
formando dos enlaces sigmas (σ) fuertes.

Reactivos Simétricos: H2, Cl2, Br2, I2. (También H2O2, pero no viene al caso con los alquenos).

Estas reacciones de adición pueden ser nucleofílicas, electrofílicas o por radicales libres.
Pd; Pt; Ni
R – CH = CH – R + H2 R – CH2 – CH2 – R

H· ·H

2.2.2. Halogenación: R – CH = CH – R + X2 R – CH – CH – R

X X Dihaluro Vecinal (Vic–haluro)

Reactivos Asimétricos:

Regla de Markonikov: (Vladimir Markonikov)

“En la adición de reactivos asimétricos a un doble enlace carbono–carbono, el hidrógeno del reactivo se adiciona al
carbono del doble enlace que tenga más átomos de hidrógeno”.
Las reacciones de adición que cumplen con esta regla, se denominan “Adición Markonikov”, las que la invierte se
denominan “Adición Anti–Markonikov”.

2.2.3. Adición de Hidrácidos (HI > HBr > HCl):

CH3 CH3

CH3 – C = CH2 + HBr CH3 – C – CH3 Adición Markonikov

H+ Br¯ Br

CH3 CH3
Efecto
Peróxido
CH3 – C = CH2 + HBr CH3 – CH – CH2 Adición Anti – Markonikov
H2O2
H+ Br¯ Na2O2 Br
Li2O2

2.2.4. Adición de H2O: (Hidratación)

CH2 = CH2 + H2O H+ CH3 – CH2

H+ OH¯ OH

CH3 CH3

CH3 – C = CH – CH3 + HOH H+ CH3 – C – CH2 – CH3

H+ OH¯ OH

En la adición directa de agua se cumple la regla de Markonikov, permitiendo la obtención de alcoholes terciarios y
secundarios, en ningún caso alcoholes primarios (estos se pueden obtener por adición de agua indirecta).

Ejemplo: esquematizar todas las reacciones que serían necesarias para obtener alcohol isopropílico a partir del metano.
 CH4 CH3 – CH – CH3

OH
L.U.V.
1º CH4 + Cl2 HCl + CH3 – Cl

2º CH3 – Cl + CH3 – CH2 + 2 Na CH3 – CH2 – CH3 + 2 NaCl

Cl
L.U.V.
3º CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 CH3 – CH – CH3

Cl
R–OH
4º CH3 – CH – CH2 + KOH CH3 – CH = CH2 + KCl + HOH

Cl H

5º CH3 – CH = CH2 + HOH H+ CH3 – CH – CH3

OH
Ejercicios:
I. Indique el producto principal en las siguientes reacciones justificando mediante mecanismos.
CH3
CH3
H CH3
a) H
CH Δ CH CH2
H+ H2PO4¯ H2PO4¯
+
:OH O–H (alqueno más ramificado)
H (el grupo fenil no interviene)

b) CH3 CH3
L.U.V.
CH3 – CH – CH3 + Cl2 CH3 – C – CH3 + HCl

Cl

c)

CH3 – C – CH2 + KOH C2H5OH CH3 – C = CH2 + KCl + H2O

K+ OH¯
Cl H

+
d) HO: H–O–H Cl

CH3 – C – CH3 + H+ Cl¯ ZnCl2 CH3 – C – CH3 + Cl¯ CH3 – C – CH3 + H2O

e) CH3 – CH – CH2 + H+ Cl¯ ZnCl2 CH3 – CH – CH2 + Cl¯ CH3 – CH – CH2 + H2O
+
:OH O–H Cl
H
II. Esquematice las reacciones necesarias para cada una de las siguientes síntesis. Obtener:
1º 1–metil–ciclohexanol a partir de metano:

L.U.V.
a) CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl

Cl CH3
b) CH3Cl + + 2 Na + 2 NaCl

CH3 CH3
c) Cl
L.U.V.
+ Cl2 HCl +

CH3 CH3
d) Cl
+ KOH C2H5OH + KCl + H2O

CH3 CH3
e) OH
+ H2O H+
2º 3 –metil–hexano a partir de 1–yodo–propano:
a) CH3 – CH2 – CH2I + CH3 – CH2 – CH – CH3 + 2 Na CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3

I CH3 + 2 NaI
3º Hexano a partir de etino:
a) HC ☰ CH + H2 Pd
H2C = CH2

b) H2C = CH2 + HBr H3C – CH2

Br

c) H3C – CH2Br + CH3 – CH2 – CH2 – CH2Br + 2 Na CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + 2 NaBr

III. En cada secuencia de reacciones identifique las sustancias desconocidas.

L.U.V.
1º A + Cl2 B
Éter
B + Mg C
Zn
C + H2O D
L.U.V.
D + Cl2 E
2 Na
E + C2H5Cl F (2–metil–butano)

Solución:
CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3
(F) 2 Na + CH3 – CH2Cl + (E)
CH3 Cl

CH3 – CH – CH3
L.U.V.
(E) + HCl Cl2 + CH3 – CH2 – CH3 (D)
Cl
Zn
CH3 – CH2 – CH3 + Mg(OH)Cl H2O + CH3 – CH – CH3
(D) (C)
Mg – Cl
CH3 – CH – CH3 CH3 – CH – CH3
Éter Seco
(C) Mg + (B)
Mg – Cl Cl
L.U.V.
CH3 – CH – CH3 Cl2 + CH3 – CH2 – CH3 (A)
(B)
Cl
Pd
2º A + H2 B
L.U.V.
B + Br2 C
 2 Na
C + CH3 – CHBr – CH3 D
Δ
D + O2 E (156,8L de CO2 en C.N.T.P.)

Solución:

1 mol --------- 22,4L CO2 CnH2n+2 + 3n+1 O2 (g) Δ n CO2 (g) + (n+1) H2O (l)
(7moles) X --------- 156,8L CO2 2
Δ
7 CO2 + 8 H2O 11 O2 + CH3 – CH2 – CH – CH – CH3
(E) (D)
CH3 CH3

(D) CH3 – CH2 – CH – CH – CH3 Br – CH – CH3 + CH3 – CH2 – CH – Br (C)

2 Na

CH3 CH3 CH3 CH3

L.U.V.
(C) CH3 – CH2 – CH – CH3 + HBr Br2 + CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (B)

Br
Pd
(B) CH3 – CH2 – CH2 – CH3 H2 + CH3 – CH2 – CH = CH2 (A)

2.2.5. Oxymercuración – Desmercuración: (Oxy – Oxidrilo OH¯) inglés

Es una adición de H2O indirecta sobre un doble enlace carbono–carbono, que transcurre en dos etapas:
a) Adición de un compuesto mercurial siguiendo la regla de Markonikov. Esta adición involucra también la unión de un
grupo oxidrilo.
b) Una sustitución por reacción de un agente reductor. Ésta reacción permite obtener alcoholes secundarios y terciarios,
nunca primarios (3º > 2º). R – CH = CH2 + Hg (AcO)2 Acetato Mercúrico

O O

CH3 – C – O¯ +Hg+ ¯O – C – CH3

AcO Acil

a) R – CH = CH2 + Hg (AcO)2 + H+ OH¯ R – CH – CH2 + AcOH (Ácido Acético)

+
HgAcO AcO¯ OH HgAcO

b) R – CH – CH2 + NaBH4 (Boro Hidruro de Sodio) R – CH – CH2 + Hg + AcONa + BH3

OH HgAcO NaBH3 H¯ OH H

Hgº + AcO¯ + Na+ + BH3 (Borano) ..

B
2.2.6. Hidroboración – Oxidación: H
Es una adición indirecta de agua que transcurre en dos etapas: H H
a) Adición de una molécula de borano que sigue una orientación Anti–Markonikov. ..
b) Una sustitución de carácter oxidante. B
Esta reacción permite obtener alcoholes 1º y 2º nunca terciarios. H
H H
a) R – CH = CH2 + (BH3)2 R – CH – CH2 + BH3 Dimero (dos partes)
:B
H H H :B
H H H
H2O
b) R – CH2 – CH2 + H2O2 R – CH2 – CH2 + BH3 + P (Productos Redox)
 B H+ OH¯ OH
H H

Ejercicio:
Indique los productos que se obtendrían partir del siguiente alqueno por las dos vías indirectas de adición de H 2O.

OH

Oximercuración – Desmercuración CH3 – C – CH2 – CH3

Markonikov
CH3
CH3 – C = CH – CH3
Hidroboración – Oxidación CH3 – CH – CH – CH3
CH3 Anti–Markonikov
CH3 OH

Reacciones de Oxidación:

2.2.7. Hidroxilación: (Reactivo de Baeyer)

R – CH = CH2 + KMnO4 / H+ OH¯ R – CH – CH2

OH OH Glicol

2.2.8. Ozonólisis: Clivaje (Ruptura) H

R – CH = CH2 + O3 Zn / H2O R–C=O + O = CH2 + ZnO
O O

O
O
Mecanismo: H H
a) R – CH = CH2 + O3 C C
R H
O O Ozónido

b) Mecanismo Punto Electrón:

O H H
H H
C C + Zn+2 H2O R – C = O + O = C – H + ZnO
R H
O O

Cuando se mueve 1 electrón Cuando se mueven 2 electrones

Ejemplo: O H

CH3 – C = CH – CH3 + O3 Zn / H2O CH3 – C – CH3 + C – CH3 + ZnO

CH3 O

Ejemplo:

CH2 + O3 Zn / H2O O + O = CH2 + ZnO

Ejemplo:
 O O
+ O3 Zn / H2O C – CH2 – CH2 – CH2 – C + ZnO
H H
Pentanodial

Ejemplo:
O O
O O O O
C – CH3 + 3 O3 3 Zn / H2O CH3 – C – CH3 + C–C + C – C – CH2 – C
H H H H
CH3 + 3 ZnO 2–ona–butanodial
2–oxo–butanodial

Ejercicios:
Zn / H2O
a) CH3 – C = C – CH3 + O3 2 CH3 – C – CH3 + ZnO

H3C CH3 O

b) CH2
2 Zn / H2O
+ 2 O3 CHO – CH2 – C – CH2 – CHO + HCHO + 2 ZnO

c)
4 Zn / H2O
CH = CH2 + 4 O3 HCHO + CHO – CH2 – C – CH2 – CHO

O O

+ CHO – CH2 – C – CH2 – CH – CHO + 4 ZnO

CHO

3. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALQUINOS.

Alquinos. Fórmula General CnH2n–2.

3.1. Métodos de Preparación.

3.1.1. A partir de Dihaluros Vecinales:

R – CH – CH – R + KOH + NaNH2 R–C☰C –R + KX + NaX + H2O + NH3

Aminuro Sódico
X X Sodamida

Mecanismo: Eliminación Múltiple.

X X

a) R – CH – C – R + K+ OH¯ R – CH = C – R + HOH + KX

X H

b) X

R–C=C–R + Na+ NH2¯ R–C☰C–R + NH3 + NaX

Obtener 3–metil–1–butino a partir de un dihaluro vecinal.

CH3 CH3
CH2 – CH – CH – CH3 + KOH + NaNH2 HC ☰ C – CH – CH3 + H2O + KX + NH3 + NaX

Cl Cl

Mecanismo:
Cl CH3 Cl CH3

a) CH2 – C – CH – CH3 + K+ OH¯ CH2 = C – CH – CH3 + HOH + KCl

Cl H

b) Cl CH3 CH3

HC = C – CH – CH3 + Na+ NH2¯ HC ☰ C – CH – CH3 + NaCl + NH3

3.1.2. A partir de Tetrahaluro de Alquilo: (Reacción Directa).

X X

R–C–C–R + 2 Zn R–C☰C–R + 2 ZnX2

X X

3.1.3. Formación de Alquinos Superiores: (en Alquinos Terminales).

(Acetiluro de Sodio)
a) H–C☰C–H + Na (sodio metálico) H – C ☰ C – Na + ½ H2

b) H – C ☰ C – Na + R–X H–C☰C–R + NaX

c) H–C☰C–R + Na Na – C ☰ C – R + ½ H2

d) Na – C ☰ C – R + R’ – X R–C☰C–R + NaX

* Los Haluros (X) pueden ser diferentes. El Acetileno (HC ☰ CH) es el único que puede hacerse dos sustituciones.

3.2. Propiedades Químicas:

Estos compuestos generalmente dan reacciones de adición sobre el triple enlace carbono – carbono, sin embargo en los
alquinos terminales el hidrógeno tiene cierto carácter ácido y puede dar reacciones de sustitución por efecto de cationes
metálicos (formación de acetiluros) o con agentes electrofílicos.

3.2.1. Hidrogenación:

a) R–C☰C–R + H2 catalizador R – CH = CH – R (Reacción Controlada)

Pd, Pt, Ni, Fe

b) R – CH = CH – R + H2 catalizador R – CH2 – CH2 – R

R–C☰C–R + 2 H2 catalizador R – CH2 – CH2 – R

3.2.2. Halogenación:
a) R–C☰C–R + X2 R–C=C–R (Halógeno insaturado
compuestos muy inestables)
X X

X X
b) R–C=C–R + X2 R–C–C–R (Tetrahaluro)

X X X X

X X

R–C☰C–R + 2 X2 R–C–C–R

X X

Reactivos Asimétricos:

3.2.3. Adición de Hidrácidos (HI > HBr > HCl):

Adición Markonikov:
a) CH3 – C ☰ CH + HI CH3 – C = CH2
H+ I¯ I
I

b) CH3 – C = CH2 + HI CH3 – C – CH3 Dihaluro Geminal (gemelos)

I H+ I¯ I

Adición Anti – Markonikov:

a) CH3 – C ☰ CH + HI Peróxido
CH3 – CH = CH
+
H I¯ I

I
Peróxido
b) CH3 – CH = CH + HI CH3 – CH2 – CH Dihaluro Geminal (gemelos)
Gem–dihaluro
I H+ I¯ I

3.2.4. Hidratación: Reacción Directa (Regla Markonikov)

R – C ☰ CH + H2O R – C = CH2 (enol)

H+ OH¯ OH

Rearreglo Tautomérico (Mecanismo Concertado):

R – C = CH2 (equilibrio ceto – enólico) R – C – CH3
(ceto)
O–H O

Ejercicios:
1º Obtener 1–butanol a partir de acetileno:
a) HC ☰ CH + Na HC ☰ C – Na + ½ H2
b) HC ☰ C – Na + CH3 – CH2Cl HC ☰ C – CH2 – CH3
c) HC ☰ C – CH2 – CH3 + H2 Pd
CH2 = CH – CH2 – CH3
H2O
d) CH2 = CH – CH2 – CH3 + (BH3)2 + H2O2 CH2 – CH2 – CH2 – CH3

OH
2º Obtener 3–pentanol a partir de 2,3–dicloropentano:
a) CH3 – CHCl – CHCl – CH2 – CH3 + KOH / NaNH2 CH3 – C ☰ C – CH2 – CH3
b) CH3 – C ☰ C – CH2 – CH3 + H2 Pd
CH3 – CH = CH – CH2 – CH3
c) CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 + Hg(AcO)2 / H2O + NaBH4 CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3

OH
3º Obtener 2–metil–2–clorobutano a partir de 1,2–dicloroetano:
a) CH2 – CH2 + KOH / NaNH2 CH ☰ CH
 Cl Cl

b) CH ☰ CH + Na + CH3 – CHCl CH ☰ C – CH – CH3 + NaCl

CH3 CH3
c) CH ☰ C – CH – CH3 + 2 H2 Pd
CH3 – CH2 – CH – CH3

CH3 CH3

Cl
L.U.V.
d) CH3 – CH2 – CH – CH3 + Cl2 CH3 – CH2 – C – CH3 + HCl

CH3 CH3

4º Obtener 2,3–dimetil–2–pentanol a partir de acetileno:

a) HC ☰ CH + Na + Cl – CH – CH2 – CH3 HC ☰ C – CH – CH2 – CH3 + NaCl

CH3 CH3
I

b) HC ☰ C – CH – CH2 – CH3 + 2 HI H3C – C – CH – CH2 – CH3

CH3 I CH3
I I

c) H3C – C – CH – CH2 – CH3 + CH3I + 2 Na H3C – C – CH – CH2 – CH3 + 2 NaI

I CH3 H3C CH3

d) H3C – C – CH – CH2 – CH3 + KOH / C2H5OH H3C – C = C – CH2 – CH3

H3C CH3 H3C CH3

OH

e) H3C – C = C – CH2 – CH3 + Hg(AcO)2 / H2O + NaBH4 H3C – C – CH – CH2 – CH3

H3C CH3 H3C CH3

4. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y PROPIEDADES QUÍMICAS DEL BENCENO.
4.1. Métodos de Preparación:
4.1.1. A Partir del Acetileno:
3 CH ☰ CH Δ
Presión

H H

C C
H–C C–H Δ H–C C–H
Presión
H–C C–H H–C C–H
C C

H H

4.1.2. A Partir de algún Derivado del Benceno:

OH
 Reducción (Reducción: Agregar H; Quitar O)
(Oxidación: Agregar O; Quitar H)
H2 ; catalizador

4.2. Propiedades Químicas: (Sustitución Electrofílica Aromática). Derivados Monosustituidos.

4.2.1. Nitración: NO2

(NO2+ agente electrofílico)

H2SO4
+ HNO3 + H2O

4.2.2. Alquilación (Friedel – Crafts): R

AlCl3 (R+ agente electrofílico)

+ R – Cl + HCl

(Alquilbenceno)

4.2.3. Halogenación:

4.2.3.1 Cloración: Cl

AlCl3
+ Cl2 + HCl

(Clorobenceno)
(AlCl3 + Cl – Cl → AlCl4δ¯ Clδ+)

4.2.3.2 Bromación: Br

FeBr3
+ Br2 + HBr

(Bromobenceno)
(FeBr3 + Br – Br → FeBr4δ¯ Brδ+)

4.2.4. Sulfonación: SO3H

(Ácido Sulfúrico Fumante)

SO3
+ H2SO4 + H2O

(Ácido bencenosulfónico)

ORIENTACIONES DE LOS SUSTITUYENTES EN EL ANILLO BENCÉNICO.

Efecto de los grupos sobre la sustitución electrofílica aromática.

Existen dos tipos de grupos como sustituyentes del benceno:

1º Activantes: Los grupos dadores de electrones los cuales activan el anillo y estabilizan la carga positiva temporal que
se produce en este (carbocatión). Estos grupos orientan las sustituciones posteriores hacia las posiciones orto y para.

Orto – Para Dirigentes

 – NH2
G (grupo) Activantes Fuertes – OH
–O–R
o o – NH – COH

Activantes Moderados –R
– C6H5 (Fenil o Ph)
p

* Los Halógenos (F, Cl, Br, I) aunque son grupos desactivantes, constituyen una excepción, puesto que actúan como
orientadores orto y para.

2º Desactivantes: Grupos atrayentes de electrones que desestabilizan el carbocatión y orientan las sustituciones
posteriores a la posición meta.

Meta Dirigentes

G (grupo) Desactivante Fuerte – NO2

O O
–C–H – C – OR

m m Desactivantes Moderados O
– C – OH – SO3H

–C☰N

* Nota: entre las estructuras tiene mayor prioridad los activantes que los desactivantes. Las posiciones de mayor
prioridad son las que tengan menos impedimento en el espacio.

Algunos Derivados del Benceno:

Tolueno o–cresol m–xileno Anisol

CH3 OH CH3 O – CH3

CH3

CH3

Ácido Ftálico Ácido Isoftálico Ácido Tereftálico Anilina

COOH COOH COOH NH2

COOH

COOH
COOH

Ejercicios:
1º De las estructuras y el nombre para la mononitración de cada uno de los siguientes compuestos:

a) o–nitrotolueno: CH3 CH3

NO2 NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O 2,4–dinitrotolueno
 NO2
b) m–dinitrobenceno: NO2 NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O 1,3,5–trinitrobenceno

NO2 O2N NO2

c) p–cresol: OH OH
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O o–nitro–p–cresol

CH3 CH3
d) o–xileno: CH3 CH3
CH3 CH3
H2SO4
+ HNO3 + H2O p–nitro–o–xileno

NO2

e) ácido isoftálico: COOH COOH

H2SO4
+ HNO3 + H2O Ácido m–nitro–isoftálico

COOH O2N COOH

2º Partiendo del benceno o tolueno y utilizando los reactivos necesarios obtener:

a) Ácido 3,5–dinitrobenzoico:
CH3 COOH
Oxidación Exhaustiva
KMnO4 / K2Cr2O7

COOH COOH
2 H2SO4
+ 2 HNO3 + 2 H2O

O2N NO2
b) Ácido 2,4–dinitrobenzoico:
CH3 CH3
NO2
2 H2SO4
+ 2 HNO3 + 2 H2O

NO2
CH3 COOH
NO2 NO2
Oxidación
KMnO4 / K2Cr2O7

NO2 NO2
c) 4–nitro–1,2–dibromobenceno: Br
FeBr3
+ Br2 + HBr

Br Br
H2SO4
+ HNO3 + H2O
 NO2
Br Br
Br
FeBr3
+ HBr
+ Br2

NO2 NO2
2º Indique todos los pasos de las siguientes síntesis de laboratorio usando reactivos orgánicos e inorgánicos necesarios:
a) 4–nitro–2,6–dibromoanisol a partir del anisol:
O – CH3 O – CH3
H2SO4
+ HNO3 + H2O

NO2
O – CH3 O – CH3
Br Br
2 FeBr3
+ 2 HBr
+ 2 Br2

NO2 NO2
b) 2,4,6–tribromoanilina a partir del benceno:
Cl

AlCl3
+ HCl
+ Cl2

Cl NH2

+ HCl
+ NH3

NH2 NH2
Br Br
3 FeBr3
+ 3 HBr
+ 3 Br2

Br
c) Obtener Ácido 4–amino–6–bromoisoftálico a partir de m–xileno:
CH3 CH3
Br
FeBr3
+ Br2 + HBr

CH3 CH3

CH3 CH3
Br Br
AlCl3
+ Cl2 + HCl

CH3 CH3
Cl
CH3 CH3
Br Br
+ NH3 + HCl
 CH3 CH3
Cl NH2

CH3 COOH
Br Br
Oxidación

KMnO4 / K2Cr2O7

CH3 COOH
NH2 NH2
d) 2–cloro–4–nitro–6–aminoanisol a partir del anisol:
O – CH3 O – CH3
H2SO4
+ HNO3 + H2O

NO2
O – CH3 O – CH3
Cl Cl
2 AlCl3
+ 2 HCl
+ 2 Cl2

NO2 NO2
O – CH3 O – CH3
Cl Cl H2N Cl
+ HCl
+ NH3

NO2 NO2