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Volumetria 75-116
Indicadores (ácido -base, potenciométricos, Redox,
complexometricos)
Volumetria Ácido –Base
Volumetria de Oxi - redução (Manganometria, Iodometria,
Dicromatometria)
Análise qualitativa
Análise quantitativa
t° Quente
Ex.: PbCl2 + H2O Pb2+ + 2 Cl-
PREPARAÇÃO DA
AMOSTRA
SEPARAÇÃO
REACÇÃO
ANALÍTICA
ANÁLISE E AVALIAÇÃO
DOS RESULTADOS
Apresentação de resultados
Algarismos significativos
Ao resolver um problema ou ao exprimir um resultado de uma análise, nunca se
deve esquecer que esse valor determinado, traduz muito aproximadamente, ou
até com exactidão, uma situação real, correspondendo os seus dados, as
medições realizadas; deste modo, é fácil admitir que o resultado deverá vir com
maior ou menor rigor, de acordo com a sensibilidade dos instrumentos utilizados
nessas determinações. Como se pode traduzir essa sensibilidade dos
instrumentos nos números que representam as medições por elas efectuadas?
A resposta a esta pergunta está na noção de algarismo significativo: cada
número terá os seus algarismos significativos, isto é, aqueles que têm
significado prático e indicam a precisão com que se efectuou a medição. Tendo
apenas em conta os erros impossíveis de corrigir, por serem próprios dos
instrumentos de medida utilizados, eles afectarão cada medição efectuada de
um mesmo valor, correspondendo isto a encarar o último algarismo significativo
como duvidoso, já que será nele que aquele erro se vai reflectir.
a) Efectuou-se uma pesagem com uma balança técnica que conduziu ao valor
22g; temos assim um número com dois algarismos significativos, sendo
duvidoso, o que corresponde a afirmar que o valor exacto da medida está
compreendido entre 21g e 23g.
1. Erros Sistemáticos
Erros Sistemáticos, são erros que podem ser evitados ou cuja grandeza pode
ser determinada. Os mais importantes são:
c) Erros de Método
3. Erro Absoluto
4. Erro Relativo
Para um mesmo valor do erro absoluto, o erro relativo será tanto menor quanto
maior for o valor mais provável: se tivermos cometido, por exemplo, o mesmo
erro absoluto (± 0,05%) ao calcularmos o bário no BaCl2.2H2O (sabendo que o
seu teor é 56,20%), o erro relativo seria muito menor:
Minimização de Erros
3. Ensaio a branco;
Deste modo, o resultado de uma experiência pode ser reproduzível, mas errado.
Por exemplo, se cometermos um erro na preparação de uma solução -padrão,
esta não terá a concentração desejada e, mesmo que a titulação seja realizada
com maior cuidado, o resultado será sempre incorrecto. Pode então dizer-se que
a precisão foi elevada mas a exactidão pequena. Inversamente, pode ter-se uma
série de valores pouco precisos agrupados em torno do valor correcto. O ideal é
uma análise precisa e exacta. O erro acidental afecta a precisão de um
resultado, enquanto o erro sistemático afecta a exactidão.
Análise Qualitativa
Esta reacção não é específica para o Ca2+, pois o Ba2+ forma igualmente um
precipitado análogo com este reagente. Portanto, neste exemplo, não se deve
começar por identificar o ião Ca2+. Previamente, deve verificar-se se a solução
contém o ião Ba2+. Este último pode identificar-se por meio do cromato de
potássio K2CrO4, formando-se um precipitado amarelo característico do cromato
de bário:
Como o cromato de cálcio, CaCrO4, é solúvel na água, a presença dos iões Ca2+
não impede a identificação do ião Ba2+. Por isso, é possível identificar o Ba2+
numa parte da solução em estudo. Se não se formar o precipitado BaCrO4, a
solução não contém o ião Ca2+, adicionando-lhe (NH4)2C2O4. Pelo contrário, se
na solução existir Ba2+, é necessário eliminá-lo completamente, antes de se
começar a identificação do ião Ca2+. Isto consegue-se tratando a solução com o
cromato de potássio e juntando tal quantidade deste que a precipitação do
BaSO4 seja completa. Verifica-se que a precipitação é total mediante o ensaio
correspondente:
Análise de Iões
No início do curso são identificados aniões como, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, S2-, SO3-,
SO4-, NO3-, PO43-, CO32-. Neste capítulo, iremos apresentar resumidamente
Identificação de iodeto, I-
O Iodo é um agente redutor activo, facilmente oxidado a Iodo ou a ião triiodeto
pelo ácido nitroso ou pela solução de peróxido de hidrogénio (ca. 10%):
HNO2 + I- NO + I2
2H2O2 + 2I- 2H2O + I2 + O2
Neste caso o nitrato é reduzido pelo sulfato de ferro no meio ácido e forma
monóxido de azoto. Tratando-se de uma reacção redox, o Fe (II) é oxidado para
Separação de catiões
Neste capítulo iremos descrever a marcha analítica para a separação e
identificação de catiões. Em seguida serão apresentados esquematicamente os
procedimentos de separação e identificação para grupo de catiões.
O resíduo proveniente da extracção com água quente pode ser cloreto de prata
ou de mercúrio (I) ou uma mistura de ambos. Estes dois sólidos diferem na
reacção com amónia, o que torna possível a separação deles com este
reagente.
SUBDIVISÃO DO GRUPO
a) Hg2+, Pb2+, Bi2+, Cu2+, Cd2+
Como este grupo é muito grande, é conveniente dividi-lo, tomando por base o
carácter ácido ou básico dos sulfetos. Uma base forte, como o KOH a 0,5M,
dissolve os sulfetos ácidos de arsénio, antimónio e de estanho, com a
consequente formação de oxi- e tio-aniões:
SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO
A fim de dissolver o HgS deve ser usada água-régia (mistura de HNO3 e HCl,
1:3) que, imediatamente oxida o sulfeto de mercúrio (II), e é capaz de remover o
Hg2+ na forma do fracamente dissociado HgCl42-:
IDENTIFICAÇÃO
Arsénio: o sulfeto de arsénio é dissolvido oxidando-se o sulfeto a enxofre e
arsénio (III) a arsénio (V), usando o peróxido de hidrogénio em solução
amoniacal:
HO2- + As2S3(s) S(s) + OH- + AsO43-
O Arsénio é, então, precipitado na forma de arsenato de amónio e magnésio:
6H2O + Mg2+ + NH4+ + AsO43- MgNH4AsO4.6H2O(s)
Os oito iões deste grupo são precipitados como sulfetos ou hidróxidos, por uma
combinação de sulfeto de hidrogénio ou Tioacetamida com tampão Amoníaco -
cloreto de amónio. Nenhum destes iões forma um cloreto ou um sulfeto
suficientemente solúvel para precipitar a partir de uma solução cuja
concentração em ácido clorídrico esteja compreendida na faixa de 0,1-0,3M.
TESTES PRELIMINARES
Determinados testes podem ser feitos na amostra original se o teste for
específico para o ião, em particular, e os interferentes tiverem sido removidos ou
mascarados. Consideraremos, em primeiro lugar, as reacções de identificação e,
em seguida, os métodos de enfrentar as interferências.
PRECIPITAÇÃO DO GRUPO
Uma combinação de amoníaco, cloreto de amónio e Tioacetamida é usada para
precipitar o grupo. Os sulfetos de Mn (II), Fe (II), Co(II) e Zn(II) dão produtos de
solubilidade mais elevados que os catiões do grupo de sulfetos de hidrogénio
ácido e, portanto, necessitam de uma concentração mais elevada do ião sulfeto
para a precipitação. Os hidróxidos de alumínio e de crómio (III) têm baixos
produtos de solubilidade. Mesmo com baixa concentração de iões hidróxido,
fornecida por uma mistura tampão de amoníaco-cloreto de amónio, eles são
quase completamente precipitados enquanto o hidróxido de magnésio, que tem
um produto de solubilidade muito mais elevado, não é precipitado.
SUBDIVISÃO DO GRUPO
Após a separação do Manganês, é conveniente separar os hidróxidos anfóteros
dos básicos. Os hidróxidos anfóteros de Alumínio e de zinco tanto podem ser
dissolvidos em ácidos quanto podem ser atacados por bases fortes:
IDENTIFICAÇÃO DO CRÓMIO
A presença de cromato é, geralmente, indicada por uma coloração amarela da
solução alcalina, após a remoção dos hidróxidos de ferro, cobalto e níquel. Uma
confirmação adicional é obtida pela precipitação do cromato de chumbo,
amarelo -brilhante, de uma solução fracamente ácida:
IDENTIFICAÇÃO DO ZINCO
O Zinco é identificado, primeiramente, pela precipitação de sulfeto de zinco
branco e, em seguida, pelo ensaio de toque (spot test) com ditizona:
CaCO3(s) + 2H+ ?
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
INTRODUÇÃO
Desde antiguidade que se classificam as substâncias como ácidas ou como
bases (anti-ácidos).
O vinagre é um dos primeiros ácidos conhecido (sabor amargo);
As bases eram conhecidas por serem escorregadias ao tacto e pelas
suas propriedades anti-ácidas.
H+ H+
Reacção Ácido-Base:
H+ H+
+ + OH -(aq)
NH3 (aq) + H2 O (l) NH 4
(aq)
+
[ H 3 O ] eq x [ A- ] eq
Kc =
[ H2 O ] eq x [ HA ] eq
[H3O + ]eq x [ A - ] eq
Ka =
[ HA ] eq
EXTENSÃO DA REACÇÃO
Assim, quanto maior for o valor de Ka, mais forte será o ácido. Pode-se
comparar a força de dois ou mais ácidos, com base nas suas constantes de
acidez, (ver Tabela de constantes de acidez).
Para a reacção:
A reacção inversa é muito pouco extensa, logo considera-se o anião NO3- uma
base muito fraca.
Se um ácido é fraco, a sua base conjugada tem uma força relativa. Podemos
afirmar que: Kb (CH3COO-) ≥ Kb (NO3-)
[HB + ] eq x [ OH - ] eq
Kb =
[ B ] eq
Relação entre Ka e Kb
Para um ácido de fórmula geral HA, temos:
[H3O + ]eq x [ A - ] eq
Ka =
[ HA ] eq
para a sua base conjugada A-, temos:
[ HA ] eq x [ OH-]eq
Kb =
[ A- ]eq
Então teremos:
Kw = Ka x Kb
a 250 C Kw = 1,0 x 10-14
Ácidos Polipróticos
Alguns ácidos, como por exemplo o ácido sulfídrico (H2S), o ácido sulfúrico
(H2SO4), têm a capacidade de ceder mais do que um protão; H+.
2. Sólido em líquido;
3. Gás em líquido;
4. Líquido em sólido;
5. Gás em sólido;
6. Sólido em sólido.
A. Fracção Molar
A fracção molar do componente 1 é o número de moles do componente 1,
dividido pelo número total de moles de todos os componentes da solução. Para
uma solução preparada a partir de dois componentes 1 e 2 temos:
Fracção molar do componente 1 = n1 : n1+ n2
Fracção molar do componente 2 = n2 : n1 + n2
Onde n1 e n2 são os números de moles dos componentes 1 e 2 na solução.
B. Molalidade (m)
A molalidade de uma solução é definida como sendo o número de moles do
soluto em 1000g de solvente.
C. Molaridade (M)
É a unidade de concentração mais comum. A molaridade de uma solução é o
número de moles do soluto num litro de solução.
D. Normalidade (N)
A normalidade de uma solução é o número de equivalente grama do soluto em
um litro de solução.
Produto de solubilidade
Sabe-se que por cada mole de Carbonato de cálcio dissolvida se obtêm uma
mole de iões de cálcio e uma mol de iões carbonato. Então, as concentrações
dos iões de cálcio e carbonato no equilíbrio acima representado, são justamente
iguais ao número de moles de carbonato de cálcio dissolvidos por litro, isto é à
respectiva solubilidade S.
Assim:
[Ca2+]eq = [CO32-]eq = S
K = S x S = 4,5 x 10-9
S = 6,7 x 10-5 mol. . l-1
Em face da expressão (K = S x S), compreende-se que se chame a K produto
de solubilidade do sal, representando-se habitualmente por Ks.
Efeito de Temperatura
A solubilidade de um sal pode variar em função da temperatura, pois a constante
de equilíbrio Ks pode depender de T. Se a dissolução for um fenómeno
endotérmico, então o aquecimento aumenta Ks e portanto, a solubilidade. É o
que acontece com a maior parte dos sais.
Efeito de Concentração
Outra forma de alterar o equilíbrio de solubilidade – sem modificar Ks – consiste
em alterar a concentração (de pelo menos) um dos iões do sal em equilíbrio com
o sólido.
SOLUÇÕES-TAMPÃO
Uma solução tamponada resiste a uma mudança no pH quando ácidos ou bases
são adicionados ou quando ocorre uma diluição. O tampão consiste numa
mistura de um ácido e sua base conjugada. É preciso ter quantidades
comparáveis de ácido e base conjugados (digamos com um factor de 10) para
exercer uma acção tamponante significativa.
A importância dos tampões em todas as áreas da ciência é imensa. Os
bioquímicos são particularmente interessados nos tampões porque o
funcionamento apropriado de qualquer sistema biológico depende do pH. O
sangue é um exemplo de solução reguladora. O pH normal do sangue humano é
7,4. A experiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades
de ácido forte, ou base forte, ao sangue, por exemplo 0,01 mol por litro de
sangue, leva a uma alteração do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para se ter
uma comparação, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de água pura, o pH
cai de 7 para 2, enquanto a adição de 0,0 1 mol de NaOH a 1,0 L de água eleva
o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros líquidos corporais estão tamponados,
isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou de base forte.
Em geral, para se ter uma solução Tampão são necessárias duas espécies
químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os iões OH- adicionados e
outra (uma base) capaz de consumir iões H3O+ adicionados. A exigência extra é
A Equação de Henderson-Hasselbach
Esta equação mostra que o pH de uma solução de um ácido fraco e sua base
conjugada é controlado, em primeiro lugar, pela força do ácido (conforme o valor
de pKa). O controle “fino" do pH é então dado pelas quantidades relativas da
base conjugada e do ácido.
Quando as concentrações da base conjugada e do ácido forem iguais na
solução, a razão [base conjugada] / [ácido] é igual a 1. O log de 1 é 0 e então pH
= pKa. Se na solução houver mais base conjugada do que ácido, o pH será
maior do que pKa.
Exemplo 1:
Dissolvem-se 2,00 g de ácido benzóico (C6H5CO2H) e 2,00 g de benzoato de
sódio (Na C6H5CO2) em água suficiente para ter 1,00 L de solução. Calcule o pH
da solução com a equação de Henderson-Hasselbach. Dado: Ka = 6,3.10-5
Exemplo 1:
Qual o pH de uma solução de Hipoclorito de sódio, NaClO, 0,015 M em água?
Exemplo 2:
Qual o pH de uma solução de Cloreto de amónio, NH4Cl, 0,5 M em água?
A ÁGUA E A ESCALA DE pH
A Constante de ionização da Água, KW
A auto-ionização da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich
Kohlrausch (1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experiências, Kohlrausch
mostrou que a mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida,
Isto significa que a concentração dos iões da água não pode variar
independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois KW tem que
permanecer constante. Simplificando:
Em soluções Neutras [H+] = [OH-] = 10-7 M
Em soluções Ácidas [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 M e [OH-] < 10-7 M
A Escala de pH
Outra forma de exprimir a concentração do ião hidrogénio (ou hidrónio) evita o
uso de números muito pequenos ou de notação exponencial. É a forma da
Cálculo do pH
A Equação de Henderson-Hasselbach
A equação central para tampões é a equação Henderson-Hasselbach, apenas
uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio de Ka
Esta equação mostra que o pH de uma solução de um ácido fraco e sua base
conjugada é controlado, em primeiro lugar, pela força do ácido (conforme o valor
de pKa). O controle “fino" do pH é então dado pelas quantidades relativas da
base conjugada e do ácido. Quando as concentrações da base conjugada e
do ácido forem iguais na solução, a razão [base conjugada]/[ácido] é igual
Exemplo 1 :
Dissolvem-se 2,00 d de ácido benzóico (C6H5CO2H) e 2,00 g de benzoato de
sódio (Na C6H5CO2) em água suficiente para ter 1,00 L de solução. Calcule o pH
da solução com a equação de Henderson-Hasselbalch. Dado: Ka = 6,3.10-5
Exemplo 2 :
Calcule o pH de uma solução tampão constituída por NH3 0,10 M e NH4Cl 0,050 M.
+ - + -
Sólidos Produto de AgCl(s) → Ag + Cl Kps = [Ag ] . [Cl ]
“Insolúveis” Solubilidade, Kps
Equilíbrio
Heterogéneo
3+ 2+ 2+
Equilíbrio KRedox Cu + 2 Fe ↔ Cu + 2 Fe
Oxidação/Redução
HA + H2O H3O+ + A-
Ou
HA H+ + A- (Forma simplificada)
E sua condição de equilíbrio por
Ka = [H+] [A-] / [HA]
onde Ka é a constante de ionização do ácido.
Ácidos Ka Bases Kb
C2H5COOH 1,3.10-5 C2H5COO- 7,7.10-10
C2H5NH3+ 2,3.10-11 C2H5NH2 4,3.10-4
C6H5COOH 6,3.10-5 C6H5COO- 1,6.10-10
CH3COOH 1,8.10-5 CH3COO- 5,6.10-10
CH3NH3+ 2,0.10-11 CH3NH2 5,0.10-4
H2CO3 4,2.10-7 HCO3- 2,4.10-8
H2O 1,8.10-16 OH- 55,5
H2PO4- 6,2.10-8 HPO42- 1,6.10-7
H2S 1,0.10-7 HS- 1,0.10-7
H2SO3 1,2.10-2 HSO3- 8,3.10-13
H2SO4 grande HSO4- muito pequena
H3O+ 55,5 H2O 1,8.10-16
H3PO4 7,5.10-3 H2PO4- 1,3.10-12
HCl grande Cl- muito pequena
HClO4 grande ClO4- muito pequena
HCN 4,0.10-10 CN- 2,5.10-5
Procedimento:
1. Prepare uma solução de sal de cozinha adicionando água destilada a um
copo de béquer contendo a porção de sal;
Volumetria
Ind - + H2 O HInd + OH -
cor a cor b
O mecanismo da mudança de cor de um indicador ácido ocorre do seguinte
modo:
Se a solução do indicador for introduzida na solução de um ácido forte, o
equilíbrio deslocar-se-á para a esquerda e a solução apresentará cor 1,
característica de Hind.
De uma forma aproximada, o olho humano é capaz de detectar uma das cores
se a concentração da substância que confere essa cor for, no mínimo, dez vezes
superior à outra. Isto é, se:
[Hind] ≥ 10×
×[Ind-],
Então a cor predominante na solução é a cor 1. Pelo contrário, se:
[Hind] ≤ 10×
×[Ind-]
Então a solução apresenta a cor 2.
VOLUMETRIA
Titulação
A titulação é um método volumétrico de análise quantitativa; que consiste em
juntar gota à gota duas soluções aquosas (uma com concentração conhecida e
outra não), podendo-se assim calcular a concentração desconhecida. Muitas
vezes não é possível observar directamente as mudanças que se registam
durante uma reacção química.
Como é que é possível saber que a reacção química terminou? Como é que se
determina o ponto em que o titulante e o titulado encontram-se em
Volumetria Ácido-Base
Este tipo de volumetria baseia-se na reacção entre os iões;
H3O+ + OH- 2H2O. Ambas as substâncias, o ácido ou a base
podem servir como titulante para determinar o teor do outro ião. À primeira vista
pode-se pensar que sempre resultará uma solução neutra (pH = 7). Porém, os
fenómenos de hidrólise afectam o pH no ponto de equivalência, especialmente
quando se trata de titulações que envolvem ácidos ou bases fracas.
Neste método, determinam-se soluções ácidas e de soluções básicas, usando
como solução padrão, respectivamente, uma base ou um ácido. No primeiro
caso trata-se de Alcalimetria e estão englobadas soluções ácidas livres e de
sais derivados de um ácido forte e de uma base fraca, que por hidrólise
produzem o ácido respectivo. No segundo caso fala-se de Acidimetria neste
PhD Armindo Monjane Page 76
caso estão incluídas soluções de bases livres e de sais derivados de um ácido
fraco e de uma base forte, que por hidrólise originam a base.
A constante de equilíbrio é :
×[C2H3O2-] ÷ [HC2H3O2]×
K = [H3O+]× ×[H2O]
Em soluções aquosas, entretanto, a concentração da água é praticamente
constante, e a sua concentração constante (cerca de 55,5 moles/litro) pode ser
combinada com a constante de equilíbrio, para dar a constante de ionização, Ka:
×[C2H3O2-] ÷ [HC2H3O2]×
Ka = [H3O+]× ×[H2O] = 55,5K = Ka
Por conveniência, representamos H3O+ como H+, tanto nos equilíbrios de
ionização como nas expressões para as constantes de equilíbrio. Assim, temos:
HC2H3O2 + H2O H+ + C2H3O2-
×[C2H3O2-] ÷ [HC2H3O2]×
Ka = [H+]× ×[H2O]
Ácidos Polipróticos:
Curvas de Titulação
TULAÇÕES BASE FORTE COM UM ÁCIDO FORTE
( B ) – Titulante: Ácido
Para 0,1M CH3COOH, Ks = 1,76.10-5 mol.l-1, por causa da sua fraca dissociação,
pode-se simplificar, considerado todo ácido não dissociado c(HA) = 0,1M.
Partindo da equação acima, resulta que: c(H3O+) = c(CH3COO-), assim fica:
Este caso será exemplificado pela titulação de 100 ml de ácido acético 0.1M
(Ka= 1,8 x 10-5) com amónia aquosa 0,1 M (Kb= 1,8 x 10-5). O pH no ponto de
equivalência será dado por:
Este caso será exemplificado pela titulação de 100 ml de ácido acético 0.1M
(Ka= 1,8 x 10-5) com amónia aquosa 0,1 M (Kb = 1,8 x 10-5).
a) Indicadores ácido-base
Estes tipos de indicadores são usados na volumetria ácido-base. É vulgarmente
conhecido o uso de substâncias que, apresentando cores diferentes em
soluções aquosas, dependendo do pH do meio, permitem rapidamente
caracterizar a acidez de uma solução. Robert Boyle usava já no século XVII o
xarope de violetas com esse objectivo. A tintura de tornesol é vermelha em meio
ácido e azul em meio básico.
No passado, estas substâncias eram obtidas por extracção de corantes naturais,
contêm nas suas estruturas moleculares grupos especiais de átomos que lhes
conferem cor (grupos cromóferos). Estes grupos, na sua maioria associados à
presença de ligações múltiplas, são muitas vezes deslocados devido a um
reagrupamento interno que ocorre de acordo com mudanças de pH da solução.
Deste modo, a arranjos diferentes na molécula correspondem estruturas que
conferem cores diferentes.
Pode-se dizer que em solução aquosa estas substâncias se comportam como
ácidos ou bases fracos. Dado que, na sua maioria, as moléculas dos indicadores
Ind - + H2 O HInd + OH -
cor a cor b
De uma forma aproximada, o olho humano é capaz de detectar uma das cores
se a concentração da substância que confere essa cor for, no mínimo, dez vezes
superior à outra. Isto é, se:
Manganometria
Iodometria
O E° do par I -/I2 é bastante baixo, o que significa que o I2 é um oxidante bastante fraco,
enquanto o I- é um redutor relativamente forte. Isto permite a utilização do par I-/I2 como
oxidante e como redutor. A iodometria é um método analítico volumétrico cujas
titulações envolvem o par redox; iodeto-iodo.
A equação acima se refere a uma solução aquosa saturada na presença de iodo sólido;
esta reacção de eléctrodo ocorrerá, por exemplo, no final de uma titulação de iodo com
um agente oxidante como o permanganato de potássio, quando a concentração de ião
iodeto se tomar relativamente pequena. No início, ou na maior parte da titulação
iodometria, quando está presente um excesso de ião iodeto, forma-se o ião triiodeto:
I2 (aq) + I- I3-
porque o iodo é prontamente solúvel numa solução de iodo. Uma melhor expressão da
reacção de eléctrodo é :
E o potencial de redução padrão é 0,5355 volt. O iodo e o ião triiodeto são, portanto,
agentes oxidantes muito mais fracos do que o permanganato de potássio e o dicromato
de potássio. Na maioria das titulações directas com iodo (iodometria), emprega-se uma
solução de iodo em iodeto de potássio, e a espécie reactiva é, portanto, o ião triiodeto,
I3-. Estritamente falando, todas as reacções que envolvem o iodo deveriam ser escritas
em termos de I3- e não de I2.
A solução de iodo em iodeto aquoso tem uma cor amarela intensa a castanha. U
ma gota da solução de iodo 0,1 M transmite uma cor amarela-pálida perceptível
em 100 ml de água; assim, em soluções que, de outro modo sejam incolores, o
iodo serve como seu próprio indicador.
O teste torna-se muito mais sensível com o uso de uma solução de amido como
indicador. O amido reage com o iodo na presença de iodeto, formando um
complexo de cor azul intenso, que é visível em concentrações mínimas de iodo.
Faça uma pasta de 1,0 g de amido solúvel com um pouco de água e entorne,
com constante agitação, a pasta sobre 100 ml de água quente; ferva durante um
S2O32- + H+ HSO3- + S
Ainda mais, a decomposição pode, também, ser causada por acção bacteriana,
particularmente se a solução ficar guardada durante algum tempo. Por estas
razões, são feitas as seguintes recomendações:
O iodato de potássio (p.a.) tem um grau de pureza de 99,9 por cento; pode ser
seco a 120°C. Reagindo com iodeto de potássio, lib era iodo:
O dicromato de potássio p.a. tem uma pureza superior a 99,9 por cento e é
satisfatório para a maior parte das finalidades.
Aplicações da Dicromatometria
4. Admite-se que na reacção dos sais de cério (IV) em solução ácida, com
redutores, ocorra a transformação simples.
Ce4+ + e- Ce3+
Com o permanganato formam-se diversos produtos de redução conforme as
condições experimentais. As soluções de sulfato de cério(IV) em ácido sulfúrico
diluído são estáveis até as temperaturas de ebulição. As soluções do sal em
ácido clorídrico são instáveis em virtude da redução, pelo ácido, a cério (III), com
libertação simultânea de cloro:
2Ce4+ + 2Cl- 2Ce3+ + Cl2
Esta reacção é rápida na temperatura de ebulição e por isso não se pode
usar o ácido clorídrico em oxidações que exijam a ebulição com excesso de
sulfato de cério(IV) em solução ácida. Nestas condições deve ser usado o ácido
sulfúrico. No entanto, a titulação directa com sulfato de cério(IV) em meio de
ácido clorídrico diluído, por exemplo, do ferro(II) é superior, pode ser feita
exactamente a temperatura ambiente.
Método C: Colocar cerca de 21g de hidróxido de cério (IV) num copo de Becker
de 1500ml e adicionar, com agitação, 100ml de ácido sulfúrico concentrado.
Continuar a agitação e acrescentar, lenta e cuidadosamente, 300ml de água
destilada. Deixar em repouso de um dia para o outro e, se aparecerem resíduos,
filtrar directamente num balão volumétrico de 1000ml e completar o volume com
água destilada até à marca.
Procedimento:
Pesar exactamente cerca de 0,2g de óxido de arsénio (III), previamente
dissecado durante 1 a 2 horas a 1050C, transferir para um copo de Becker de
500ml ou para um balão de Erlenmayer de 500ml.
Acrescentar 20 ml de solução de hidróxido de sódio aproximadamente 2M e
aquecer suavemente a mistura até que o óxido de arsénio (II) tenha sido
completamente dissolvido. Resfriar até a temperatura ambiente, acrescentar
100ml de água e em seguida 25ml de ácido sulfúrico 2,5M. A duzir então 3 gotas
da solução de tetróxido de ósmio 0,01M (0,25 g de tetróxido de sódio (cuidado,
trabalhe no nicho! dissolvidas em 100 ml de ácido sulfúrico 0,05M) e 0,5ml do
indicador de ácido N-fenilantranílico (ou 1 a 2 gotas de ferroina). Titular com a
solução de sulfato de cério (IV) 0,1M até que se observe a mudança nítida da
cor.
Bromatometria
Na bromatometria utilizam-se as reacções de oxidação do ião bromato BrO3-.
Durante estas reacções, o bromato reduz-se a bromo, de acordo com o
esquema:
BrO3- + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O
Vejamos pois, que o equivalente-grama do KBrO3, utilizado como reagente, é a
sexta parte da sua molécula-grama, isto é:
EKBrO3 = 167,01/6 = 27,84 g
A passagem dos iões BrO3- a iões Br- dá-se com a intervenção dos iões H+ e,
portanto, é necessário criar-se um meio ácido.
Volumetria de Complexação
pH 0, 0, 1 3 5 7 10 12
a) pH e pOH
c) Solução tampão
d) Hidrólise e neutralização
f) Produto de solubilidade
2-Numa titulação de um ácido fraco com uma base forte o pH da solução titulada
ponto de equivalência é diferente de 7.Porquê?Represente a respectiva curva de
titulação.
8-Qual será o pH de uma solução preparada por diluição de 1,0g de HCl num
litro de solução?
Tema: Potenciometria
1.Escreva os potenciais padrão para as semi-pilhas:
h) Ag(aq)/Ag(s)
i) Mg(aq)/Mg(s)
e) Pb (aq) / Pb (s)
2.Preveja o sentido espontâneo das seguintes reacções e justifique (consulte o
livro de tabelas)!
3.Calcule o valor (e o sinal) da FEM (Força electromotriz), e escreva a equação
da reacção da pilha: Mn (s) / Mn (aq) //Co/Co (s)
4.Qual é o potencial do eléctrodo do sistema: Pt/KmnO4 (0,2M); Mn (0,1M),
pH=1.
5.Dada a célula galvânica Zn/0,01M Zn//Zn/Zn, calcule a respectiva voltagem!
6.Descreva em poucas palavras a constituição do eléctrodo padrão do
hidrogénio com esboço, legenda e a respectiva equação da reacção do
eléctrodo.
7.Qual é o efeito da pressão de H2 e do aumento da concentração de H+ nos
seguintes casos:
a)Na posição do equilíbrio na reacção doe hidrogénio.
b)No Potencial do eléctrodo (tornar-se-ia mais positivo ou mais negativo?)
8.Quais os valores de T, R e P, relacionados com condições padrão, devem ser
usados quando se medem ou comparam potenciais de eléctrodo?
9.Qual é o potencial de semi-pilha do eléctrodo do padrão de hidrogénio!
Porquê?
10.Compare o método de análise instrumental e o método de análise
experimental.