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LISTA 6

EQUILÍBRIO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E REDOX


EXERCÍCIOS DA LISTA 6 – Professora Anna

1) Uma solução contém AgNO3 0,10M e KCN 1,0M. Calcular a concentração de Ag+
no equilíbrio.
β3 = 2,4 x 1021

2) Uma solução contém 0,20 moles de Fe(NO3)3 e 2,0 moles de NaF em 1,0 litro.
Calcular as concentrações de todas as espécies no equilíbrio.
β3 = 8,5 x 1011

3) 0,10 moles de K3[Fe(CN)6] e 0,10 moles de KCN são dissolvidos em 200 mL de


solução. Calcular a [Fe3+] no equilíbrio.
β6 = 1,0 x 1042

4) Qual deveria ser a [NH3] inicial para reduzir a [Ag+] de uma solução de AgNO3
0,10M para 5,0 x 10-10M.
β2 = 1,088 x 107

5) Calcular a solubilidade do NiS numa solução que contém CN- 0,10M (no equilíbrio).
Compare com a solubilidade absoluta 0 e responda: o precipitado é solúvel neste
reagente complexante?
Kps = 4,0 x 10-20 β4 = 1,58 x 1030

6) Quantos gramas de NH3 deve-se adicionar a 1,00 L de solução contendo 0,940g de


AgBr a fim de dissolver o precipitado? Desprezar variações de volume.
Kps = 5,00 x 10-13 Kf1 = 1,60 x 103 Kf2 = 6,80 x 103
PM(AgBr) = 187,8 PM(NH3) = 17,0

7) Calcular o volume de solução de acetato de sódio 15,0M necessário para dissolver


0,10mol de PbI2 em suspensão em 1,0L de solução.
Kps = 7,1 x 10-9 β4 = 1,0 x 108

8) Calcular a concentração de NH3 necessária para evitar a precipitação de AgCl


quando 1,0mL de NaCl 0,10M é adicionado a 10,0mL de [Ag(NH3)2]+ 0,050M.
Kps = 1,8 x 10-10 Kf1 = 1,6 x 103 Kf2 = 6,8 x 103

9) O AgCl é solúvel em excesso de cloreto devido à formação do complexo [AgCl2]-.


Calcular a Keq para a reação de dissolução do AgCl.
Kps = 1,80 x 10-10 Kf = 1,10 x 105
10) Determine a solubilidade do AgCl numa solução que contém NaCl 0,50M. use os
dados do problema anterior e despreze o efeito do íon comum. Qual seria a
solubilidade se apenas o efeito do íon comum fosse considerado?

11) DADOS:

UO22+ (0,200M) + 4H+ (pH = 2,00) + 2e- ⇌ U4+ (0,200M) + 2H2O E0 = 0,334V
V3+ (0,100M) + e- ⇌ V2+ (0,100M) E0 = -0,255V

Obtenha a reação redox balanceada, calcule seu potencial padrão e o potencial para
as concentrações indicadas.

12) Calcule o valor do potencial para as reações redox abaixo:


a) 2Al(s) + 6H+ (6,0M) ⇌ 3H2 (0,10atm) + 2Al3+ (1,0M)
b) 3Ag(s) + 4HNO3 (3,0M) ⇌ 3AgNO3 (1,0M) + NO (0,10atm) + 2H2O

13) Qual é a [Cu2+] na célula Ni | Ni2+ (0,20M) ‖ Cu2+ ( M) | Cu se o potencial é 0,60V?

14) Uma solução de Hg2+ é tratada com excesso de Cu. Calcular Keq da reação.

15) Complete e equilibre as reações abaixo e determine Keq.


a) Cr2O72- + Fe2+ ⇌ Fe3+ + Cr3+ (meio ácido)
b) Mn2+ + MnO4- ⇌ MnO2 (meio ácido)
c) Cu2+ + I- ⇌ CuI + I3-

16) Calcular as concentrações de todas as espécies no equilíbrio quando:


a) 5,0mL de solução de Ce4+ 0,10M são adicionados a 5,0mL de solução de Fe2+
0,30M;
b) 10,0mL de solução de Fe2+ 0,20M são adicionados a 10,0mL de solução de Ce4+
0,20M;

17) Para a célula abaixo, calcule o valor do potencial da célula no início da reação e o
potencial de cada semi-célula no equilíbrio. Calcule Keq.
Zn(s) | Zn2+ (0,25M) ‖ Cd2+ (0,010M) | Cd(s)

18) Quais são as concentrações de Cu2+ e Zn2+ quando a célula abaixo não produz mais
corrente elétrica, ou seja, Ecel = 0V
Zn(s) | Zn2+ (0,10M) ‖ Cu2+ (2,0M) | Cu(s)
QUESTÃO 1

Nesse tipo de problema, o primeiro passo é fazer a reação de precipitação envolvida no


primeiro momento.

Ag+ + CN- ⇌ AgCN↓

Como KCN está em excesso, temos consumo total do Ag+:

Ag+ CN- AgCN↓


Inicial 0,1 1,0 0
Reação -0,1 -0,1 +0,1
Final 0 0,9 0,1

Em seguida, o excesso de CN- age sobre o precipitado fazendo sua complexação. O índice
3 de β3 indica a estequiometria.

AgCN↓ + 2CN- ⇌ [Ag(CN)3]2-

Para essa reação, Keq é alto e consideramos reação total. Logo, fazemos:

AgCN↓ CN- [Ag(CN)3]2-


Inicial 0,1 0,9 0
Reação -0,1 -0,2 +0,1
Final 0 0,7 0,1

Agora, já que sabemos que [Ag(CN)3]2- está em equilíbrio com seus componentes,
jogamos na fórmula de β3

Como β3 = 1,2 x 1021, então:

ATENÇÃO! Fizemos aqui a reação de precipitação no início do exercício para entender


melhor as etapas realmente envolvidas no processo. Note que, como o complexo está
sempre em equilíbrio com suas espécies componentes, em caso de excesso suficiente
de agente complexante, essa etapa pode ser pulada e o resultado será o mesmo. A
partir daqui, não envolveremos essa etapa na resolução dos exercícios.
QUESTÃO 2

Se a quantidade de móis vale pra 1,0 L, então temos as concentrações iniciais:

[Fe(NO3)3] = 0,20 mol.L-1 ⇒ [Fe3+] = 0,20 mol.L-1 e [NO3-] = 0,60 mol.L-1.

[NaF] = 2,0 mol.L-1 ⇒ [Na+] = [F-] = 2,0 mol.L-1.

Como se trata de um problema básico, não nos interessa saber reações envolvidas, mas
sim a relação de β com os componentes.

Fe3+ + 3F- ⇌ [FeF3]

Fe3+ F- [FeF3]
Inicial 0,2 2,0 0,00
Reação -0,2 -0,6 +0,2
Final 0 1,4 0,2

Jogamos as concentrações finais na expressão de β e teremos:

[Na+] = 2,0 mol.L-1; [NO3-] = 0,60 mol.L-1

[F-] = 1,4 mol.L-1; [FeF3] = 0,2 mol.L-1; [Fe3+] =8,6 x 10-14 mol.L-1
QUESTÃO 3

Começamos calculando as concentrações iniciais de [Fe(CN)6]3- e de CN-.

O equilíbrio é representado pela equação de dissociação do complexo, cuja constante é


Kd :

[Fe(CN)6]3- ⇌ Fe3+ + 6CN-

Sabemos que a constante de estabilidade β é o inverso de Kd.

Portanto,

Com isso, podemos montar a tabela de reação e equilíbrio.

[Fe(CN)6]3- Fe3+ CN-


Inicial 0,5 0 0,5
Reação - + +6
Final 0,5- 0,5+6

Então, jogando na expressão de Kd temos:

Se é Kd é alto, temos desprezível em relação a 0,5. Nesse caso, tomamos:

e
QUESTÃO 4

Vamos olhar primeiro para a reação relacionada e a tabela de ração/equilíbrio com os


dados que nos são disponíveis.

Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+

Ag+ NH3 [Ag(NH3)2]+


Inicial 0,1 0
Reação -0,1 -0,2 +0,1
Final 5x10-10 -0,2 0,1

Observe que, para uma concentração final de prata de 5x10-10 mol.L-1, temos
praticamente o consumo de toda prata (0,1 mol.L-1). Então completamos a tabela
respeitando a estequiometria.

Para encontrar jogamos as concentrações finais na expressão de β.

18,3823529

[NH3] = 4,5 mol.L-1


QUESTÃO 5

Questão envolvendo solubilidade de sal em presença de agente complexante tem um


jeito particular de se resolver. Veremos então como é possível pensar para solucionar
problemas desse tipo.

O primeiro passo é olhar as reações que nos interessam e suas respectivas constantes de
equilíbrio. Portanto, temos:

NiS↓ ⇌ Ni2+ + S2- Kps = 4 x 10-20

Ni2+ + 4 CN- ⇌ [Ni(CN)4]2- 4 = 1,58 x 1030

Observe que podemos somar as duas equações acima para obter uma terceira cuja
constante de equilíbrio é igual ao produto Kps x 4.

NiS↓ ⇌ Ni2+ + S2-

Ni2+ + 4 CN- ⇌ [Ni(CN)4]2-

NiS↓ + 4 CN- ⇌ [Ni(CN)4]2- + S2- = Kps x 4 = (4x10-20) x (1,58x1030) = 6,32x1010

Para essa reação, é válido:

Atentando à reação, constatamos que:

Se chamarmos de a quantidade de NiS solubilizada por litro de solução, teremos que


é a solubilidade molar do NiS. Da relação acima entre NiS, [Ni(CN)4]2- e S2-, fazemos:

⇒ ⇒

= 2513,96 mol.L-1

Então vemos que é bastante solúvel.


Vamos agora comparar com a solubilidade absoluta 0.

NiS↓ ⇌ Ni2+ + S2-

NiS↓ Ni2+ S2-


Inicial 0 0
Reação - 0 + 0 + 0
Final - 0 0 0
Sabemos que Kps  [ Ni 2 ]  [S 2 ]

Substituindo Kps  4  10 20 e [ Ni 2 ]  [S 2 ]  0

Teremos:

4  10 20  ( 0)2 ⇒ 0= 4 10 20  2 10 10 mol.L1

Vamos comparar a solubilidade (na solução CN- 0,1 mol.L-1) e a solubilidade absoluta 0
tirando a razão entre eles.

Logo,

Veja que a solubilidade aumenta muito em relação à solubilidade absoluta.

O precipitado é, portanto, solúvel no excesso de reagente.

SOLUBILIDADE = 2,5 x 103mol.L-1

SIM, é solúvel.
QUESTÃO 6

Vamos começar calculando a concentração inicial de AgBr na solução fazendo:

massa 0,940 g
[ AgBr ]   1
 5,005  10 3 mol.L1
volume  massa molar 1,00 L  187,8 g.mol

Agora adicionaremos amônia ao sistema sem considerar adição de volume.

Temos, no problema, as constantes de formação F1 e F2 que correspondem às etapas de


complexação da prata pelo efeito da amônia.

Etapa1 : Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+ F1 = 1,6 x 103

Etap2: [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ F2 = 6,8 x 103

Somamos as duas reações para encontrar a reação geral de complexação. Encontramos


2 fazendo o

Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+

[Ag(NH3)]+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ 2 = F1 x F2 = (1,6 x 103) x (6,8 x 103) = 1,088 x 107

[{ Ag ( NH 3 ) 2 }]
2 =
[ Ag  ][ NH 3 ]2

Agora que temos a reação geral de complexação e sua respectiva constante, vamos olhar
para a reação que envolve a dissociação do AgBr.

AgBr ⇌ Ag+ + Br- Kps = 5 x 10-13

Assim como na questão anterior, fazemos a reação de solubilização do precipitado


somando a reação geral de complexação que encontramos anteriormente e a reação de
dissociação do precipitado.

Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+

AgBr ⇌ Ag+ + Br-

AgBr + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br-

Para essa reação, tomamos a constante de equilíbrio fazendo o produto das constantes
correspondentes a cada reação.

[{ Ag ( NH 3 ) 2 } ][ Br  ]
= 2
Onde, = 2 x Kps = (5 x 10-13) x (1,088 x 107 ) = 5,44 x 10-6
[ NH 3 ]
Agora é fácil calcularmos a quantidade de amônia, montando a tabela de
reação/equilíbrio.

AgBr + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br-

AgBr NH3 [Ag(NH3)2]+ Br-


-3
Inicial 5,005x10 0 0
Reação -5,005x10-3 -10,001x10-2 +5,005x10-3 5,005x10-3
Final 0 - 10,001x10-2 5,005x10-3 5,005x10-3

Atribuindo as concentrações de equilíbrio na expressão de , teremos:

[{ Ag ( NH 3 ) 2 } ][ Br  ]
2
 5,44  10 6
[ NH 3 ]

(5,005  10 3 )(5,005  10 3 ) (5,005  10 3 ) 2


 5,44  10 6 ⇒  5,44  10 6
( x  1,001  10 2 ) 2 ( x  1,001  10 2 ) 2

( x  1,001  10 2 ) 2  4,60478
1
x  4,60478  1,001  10 2  2,155886mol.L

Como estamos falando em 1L de solução, temos 2,135866 mol de amônia.

Para encontrar a massa, fazemos:

massa  2,155866mol  17,0 g.mol 1  36,6 g

Massa de NH3 = 36,6 g


QUESTÃO 7

O raciocínio é similar ao da questão anterior, mas nesse caso já temos a constante .

Vamos direto à reação de solubilização, somando a reação de dissociação do PbI 2 e a


reação de complexação do chumbo pelo acetato.

PbI2 ⇌ Pb2+ + 2I- Kps = 7,1 x 10-9

Pb2+ + 4H3CCOO - ⇌ [Pb(H3CCOO)4]2- 4 = 1 x 108

PbI2 + 4H3CCOO - ⇌ [Pb(H3CCOO)4]2- + 2I- = Kps x 4= 7,1 x 10-1

Agora que conhecemos a reação, montamos a tabela reação/equilíbrio consumindo o


PbI2 suspenso em solução.

Fazemos os cálculos sem levar em consideração a variação volumétrica associada. No


equilíbrio, ela é indiferente e aceitamos o erro associado.

PbI2 + 4H3CCOO - ⇌ [Pb(H3CCOO)4]2- + 2I-

PbI2 H3CCOO - [Pb(H3CCOO)4]2- I-


Inicial 0,1 0 0
Reação -0,1 -0,4 +0,1 +0,2
Final 0 – 0,4 0,1 10,2

Substituindo na expressão de equilíbrio ,

[{Pb ( H 3CCOO) 4 }2 ][ I ]2


=  4
e = 7,1 x 10-1
[ H 3CCOO ]

Então,

0,1  0,2 2 0,1  0,2 2


7,1  101   ( x  0,4)  4 1
 0,273968  x  0,273968 0,4  0,6739mol.L1
( x  0,4) 4
7,1  10

Entenda que esse valor não representa a concentração inicial propriamente dita, mas sim
da quantidade de mol inicial por litro de solução.

Para encontrar o volume, usamos a equação da diluição:

C1  V1  C2  V2
Nessa questão só chegamos à resultado indicado na apostila desconsiderando a variação
de volume e fazemos então:

C1  V1  C2  V2

15mol.L1  V1  0,67mol.L1  1L  V  0,044667  45mL

VOLUME DE NaAc = 45mL

ATENÇÃO!

NÃO ME RESPONSABILIZO PELO RESULTADO ACIMA.

Na apostila da Professora Anna, a resultado indicado é 45 mL e só chegamos a isso


desconsiderando a adição de volume no fim do problema.

Note que, se a concentração inicial C1 de acetato é 15 mol.L-1, e um volume V1 é


adicionado à 1L de solução até atingir concentração final 0,6739 mol.L -1, teremos o
volume final V2 = 15 + V1 e ficamos com: 15  V  0,67  (15  V )

Assim, teríamos:

15mol.L1  V1  0,67  (15  V )

De onde acharíamos V = 0,701L = 701 mL

Entretanto, vale o resultado da apostila v = 45 mL;


QUESTÃO 8

Vejamos primeiro a concentração das espécies imediatamente após a mistura.

+ 1 mL (NaCl 0,1 mol.L-1)

Volume =10 mL Volume = 11 mL


[{Ag(NH3)2+}] = 0,05 mol.L-1 1
0,05mol.L  10mL
[{Ag(NH3)2+}] =  0,0454545mol.L1
11mL
0,1mol.L1  1mL
[NaCl] =  0,0090909mol.L1
11mL

Sabemos que, para que não se forme precipitado, o produto iônico (PI) deve ser menor
que a constante do produto de solubilidade Kps.

AgCl↓ ⇌ Ag+ + Cl- Kps = 1,8 x 10-10

Queremos que: [Ag+] x [Cl-] = PI ≤ 1,8 x 10-10

O segredo aqui é variar a concentração de prata livre. Sabemos que o valor de Kps e a
concentração de Cl- são constantes. Então devemos encontrar a concentração de amônia
que complexe com a prata diminuindo sua concentração para satisfazer a condição
acima.

Então se podemos variar [Ag+], primeiro veremos [Ag+] máxima suportada antes da
precipitação. Fazemos:

Fixamos [Cl-] = [NaCl] = 0,0090909 mol.L-1 = 9,09 x 10-3 mol.L-1

[Ag+] x [Cl-] ≤ 1,8 x 10-10

[Ag+] x (9,09x10-3) ≤ 1,8 x 10-10

1,8  10 10
[Ag+]  ⇒ [Ag+]  1,98  10 8
9,09  10 3

Logo, temos concentração de prata máxima, [Ag+]máx. = 1,98x10-8 mol.L-1.

Vamos, então, para a reação de complexação da prata. Como não nos interessa as etapas
de formação, tiramos a equação final e fazemos 2 = f1 x f2 para encontrar sua
constante. [Aplicamos esse mesmo procedimento anteriormente. Para entender melhor,
veja a resolução da questão 6].

Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ 2 = 1,088x107


Substituindo, na expressão de 2, a concentração de [Ag(NH3)2]+ e a concentração limite
que encontramos para Ag+, temos:

[{ Ag ( NH 3 ) 2 } ] [{ Ag ( NH 3 ) 2 } ]
  [ NH 3 ] 
2
2 [ Ag  ] Máx  [ NH 3 ]2 [ Ag  ] Máx   2

0,045454545mol.L1
[ NH 3 ]2  8
 [ NH 3 ]  0,211000  0,459mol.L1
(1,98  10 )  (1,088  10 )
7

CONCENTRAÇÃO DE NH3 = 0,46 mol.L-1


QUESTÃO 9

Na reação que queremos avaliar, o excesso de Cl- age no precipitado, complexando a


prata.

AgCl↓ + Cl- ⇌ [AgCl2]- Eq =?

Dividimos as etapas, começando pela dissociação do precipitado AgCl.

Etapa 1 : AgCl↓ ⇌ Ag+ + Cl- Kps = 1,8x10-5

A etapa dissociação do precipitado é resultado da reação de formação do complexo.

Etapa 2: Ag+ + 2Cl- ⇌ [AgCl2]+ = 1,1x105

Somando etapas 1 e 2, temos:

AgCl↓ ⇌ Ag+ + Cl- Kps = 1,8x10-5

Ag+ + 2Cl- ⇌ [AgCl2]+ = 1,1x105

AgCl↓ + Cl- ⇌ [AgCl2]- K = Kps x

Acabamos de encontrar a reação que queríamos. Se essa equação tem sua constante de
equilíbrio Eq = K = Kps x , temos

κ eq  kps  β  (1,8  10 10 )  (1,1 105 )  1,98  10 5

Eq = 1,98 x 10-5
QUESTÃO 10

Já temos, da questão anterior, a reação e sua respectiva constante de equilíbrio Eq.

Vamos montar a tabela de reação/equilíbrio com o dado fornecidos pelo problema,


tomando [Cl-] = 0,50 mol.L-1.

AgCl↓ + Cl- ⇌ [AgCl2]-

AgCl↓ Cl- [AgCl2]-


Inicial 0,5 0
Reação - - +
Final – 0,5 –

Substituindo na expressão de Eq,

 10 5

Com desprezível, aceitamos (0,5 – ) = 0,5 e temos:

= (1,98 x 10-5) x 0,5 =9,9 x 10-6 mol.L-1

Como é a concentração de AgCl no equilíbrio (quando PI = Kps), então é a solubilidade


de AgCl.

Até o momento, não levamos em consideração o efeito íon comum exercido sobre a
dissociação do AgCl. O cloreto proveniente do NaCl atua inibindo a dissociação do AgCl.

AgCl↓ ⇌ Ag+ + Cl-

NaCl↓ ⇌ Na+ + Cl-

Se levarmos em consideração apenas o efeito íon comum, a solubilidade é afetada


diretamente na expressão de kps:

AgCl↓ ⇌ Ag+ + Cl-

AgCl↓ Ag+ Cl-


Inicial 0 0,5
Reação - ’ + ’ + ’
Final – ’ ’ 0,5+ ’
Jogando na expressão do Kps:
Kps = [Ag+] x [Cl-] → 1,8 x 10-10 = ’ x (0,5 + ’) ’ = 3,6 x 10-10 mol.L-1.

(SEM E.I.C.)= 9,9x10-6 mol.L-1 ; (COM E.I.C.) = 3,6x10-10 mol.L-1


QUESTÃO 11

Para chegarmos à reação redox, primeiramente analisamos os respectivos potenciais


padrões. A semi-reação que tiver o maior potencial de redução, será mantida. A semi-
reação com menor potencial deve ser invertida, dessa maneira teremos uma semi-reação
de oxidação.

UO22+ + 4H+ + 2e- ⇌ U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V


V3+ + e- ⇌ V2+ E0 = -0,255 V

Como 0,334 > -0,255, então a semi-reação de redução da célula é:

UO22+ + 4H+ + 2e- ⇌ U4+ + 2H2O

Logo, a semi-reação de oxidação será:

V2+ ⇌ V3+ + e-

A equação global é a soma das duas. Multiplicamos a equação da oxidação por 2 para
manter a eletroneutralidade.

V2+ ⇌ V3+ + e- (x2)

UO22+ + 4H+ + 2e- ⇌ U4+ + 2H2O

UO22+ + 4H+ + 2V2+ ⇌ U4+ + 2V3+ + 2H2O

A ddp padrão é

E0cel = E0catodo – E0anodo


E0cel = 0,334V – (–0,255V) = 0,589 V

Para encontrar o potencial real da célula, aplicamos a equação de Nernst:

0,0592 [U 4 ][V 3 ]2
EE  0
log 10
n [V 2 ]2 [ H  ]4 [UO22 ]

0,0592 0,2  0,12


E  0,589V  log 10
2 0,12  (10 2 ) 4  0,2

E  0,352V

E0 = 0,589V ; E = 352 V
QUESTÃO 12

Nesse exercício, encontraremos E0 usando os potenciais padrão das semi-reações na


tabela e jogamos as concentrações direto na equação de Nernst.

Observe que, em caso de gases, expressamos a concentração em termos de pressão


parcial.

A) E0cel = E0catodo – E0anodo


E0cel = 0,0V – (–1,660V) = 1,660V

0,0592 p 3 H 2  [ Al 3 ]2
E  E0  log 10
n [ H  ]6

0,0592 0,13  1,0 2


E  1,66V  log10
6 6,0 6

E  1,7V

B) E0cel = E0catodo – E0anodo


E0cel = 0,96V – 0,80V = 0,16V

0,0592 pNO  [ AgNO3 ]3


E  E0  log 10
n [ HNO3 ]4

0,0592 0,1  1,0 3


E  E0  log 10
3 3,0 4

E  0,22V

A) E = 1,7V B) E = 0,22V
QUESTÃO 13

O nosso primeiro passo é identificar catodo e anodo para calcular E0.

Cu2+/Cu E0 = 0,337V
Ni2+/Ni E0 = -0,246V

Como 0,337 > -0,246, então Cu2+/Cu é a reação catódica.

Montamos a equação somando as semi-reações de redução e oxidação envolvidas.

Cu2+ + 2e- ⇌ Cu0

Ni0 ⇌ Ni2+ + 2e-

Cu2+ + Ni0 ⇌ Cu0 + Ni2+

Calculamos E0 fazendo:

E0cel = E0catodo – E0anodo

E0cel = 0,337V – (– 0,246V) = 0,583V

Se o potencial da célula 0,600 V, o potencial padrão é 0,583 V e a concentração de níquel


é 0,2 mol.L-1, encontramos a concentração de cobre jogango na equação de Nernst.

0,0592 [ Ni 2 ]
E  E0  log 10
n [Cu 2 ]

0,0592 0,2
0,600V  0,583V  log10
2 x

0,0592 0,2 0,2 2  0,017


 log10  0,017  log10   -0,5743
2 x x 0,0592

Pela propriedade logarítmica, sabemos que

0,2
log10  log10 (0,2)  log10 ( x)
x

Logo,

log10 (0,2)  log10 ( x)  0,5743   log10 ( x)  0,5743 log10 (0,2)  log10 ( x)  0,5743 0,6990
Finalmente, = 10-0,1247 = 0,75041

= 0,75 mol.L-1
QUESTÃO 14

Vamos começar identificando a reação envolvida, identificando reação anódica e reação


catódica.

Hg2+ / Hg0 E0 = 0,854V

Cu2+ / Cu0 E0 = 0,337V

Observando que 0,854 > 0,337, então Hg2+ / Hg0 é reação catódica.

Somando as semi-reações de redução e oxidação envolvidas, montamos a equação geral


cuja constante de equilíbrio eq queremos determinar.

Hg2+ + 2e- ⇌ Hg0

Cu0 ⇌ Cu2+ + 2e-

Hg2+ + Cu0 ⇌ Hg0 + Cu2+

[Cu 2 ]
Note que eq =
[ Hg 2 ]

Calculamos E0 fazendo:

E0cel = E0catodo – E0anodo

E0cel = 0,854V – 0,337V = 0,517V

Antes de irmos à equação de Nernst, observe que no equilíbrio o potencial da célula é


[Cu 2 ]
0,0V e que podemos substituir por eq.
[ Hg 2 ]

0,0592 [Cu 2 ]
E  E0  log10
n [ Hg 2 ]

No equilíbrio,

0,0592
0,0  0,517  log 10 ( eq )
2

0,517  2
log 10 ( eq )   17,47
0,0592
( eq )  1017, 47  2,95  1017

eq = 2,95 x 1017
QUESTÃO 15

A) Cr2O72- + Fe2+ ⇌ Fe3+ + Cr3+ (meio ácido)

Resolvemos o problema somando as semi-reações envolvidas (vide questões


anteriores).

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

Fe2+ ⇌ Fe3+ + e- (x6)

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇌ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Passo seguinte é encontrar E0, onde

E0cel = E0catodo – E0anodo

E0cel = 1,33V – 0,771V = 0,559V

Tomando Ecel = 0,0 no equilíbrio, temos:

0,0592
0,0  E 0  log 10 K eq1
n

0,0592 6  0,559
0,0  0,559  log 10 K eq1  log 10 K eq1   56,76
6 0,0592

K eq1  10 56,76  5,75  10 56

B) Mn2+ + MnO4- ⇌ MnO2 (meio ácido)

Novamente, começamos com a soma das semi-reações envolvidas.

MnO4- + 4H+ + 3e- ⇌ MnO2 + 2H2O (x2)

Mn2+ + 2H2O ⇌ MnO2 + 4H+ + 2e- (x3)

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ⇌ 5MnO2 + 4H+

Para calcular E0,

E0cel = E0catodo – E0anodo

E0cel = 1,65V – 1,23V = 0,46V


Tomando Ecel = 0,0 no equilíbrio, temos:

0,0592
0,0  E 0  log 10 K eq2
n

0,0592 6  0,46
0,0  0,46  log 10 K eq2  log 10 K eq2   46,62
6 0,0592

K eq2  10 46,62  4,2  10 46

Observe que aqui, o número de elétrons n envolvidos é 2 x 3 = 6, que são aqueles valores
que usamos para multiplicar as semi-reações.

C) Cu2+ + I- ⇌ CuI + I3-

Como nos dois primeiros itens, começamos pela soma das semi-reações.

Cu2+ + I- + e- ⇌ CuI (x2)

3I- ⇌ 5I3- + 2e-

2Cu2+ + 5I- ⇌ 2CuI + 5I3-

Agora fazemos

E0cel = E0catodo – E0anodo

E0cel = 0,86V – 0,54V = 0,32V

Com E = 0,

0,0592
0,0  E 0  log 10 K eq3
n

0,0592 2  0,32
0,0  0,32  log 10 K eq3  log 10 K eq3   10,81
2 0,0592

K eq3  1010,81  6,5  1010

A) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇌ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Keq = 6,8 x 1056

B) 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ⇌ 5MnO2 + 4H+ Keq = 4,2 x 1046

C) 2Cu2+ + 5I- ⇌ 2CuI + 5I3- Keq = 6,5 x 1010


QUESTÃO 16

A)
Começamos calculando a concentração das espécies imediatamente após a mistura.

+
Volume = 5 mL Volume = 5 mL
Volume = 10 mL
[Ce4+] = 0,1 mol.L-1 [Fe2+] = 0,3 mol.L-1
0,1mol.L1  5mL
[Ce4+] =  0,05mol.L1
10mL
0,3mol.L1  5mL
[Fe2+] =  0,15mol.L1
10mL

Agora montamos a reação correspondente.

Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+

Sabemos que as constantes de equilíbrio de reações redox são muito elevadas e,


portanto, consideramos reação total na qual o Fe2+ em excesso consome todo o Ce4+.
Logo, podemos montar a tabela reação/equilíbrio.

Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+


Inicial 0,15 0,05 0 0
Reação -0,05 -0,05 +0,05 +0,05
Final 0,10 0 0,05 0,05

Portanto, temos as concentrações finais:

[Fe2+] = 0,10 mol.L-1; [Fe3+] = 0,050 mol.L-1; [Ce3+] = 0,050 mol.L-1.

Devemos determinar a concentração de Ce4+ remanescente na solução. Para isso, a seguir


encontraremos a concertante de equilíbrio .

O potencial padrão E0 é:

E0cel = E0catodo – E0anodo

E0cel = 1,610V – 0,771V = 0,839V

Levamos esse resultado à equação de Nernst, fixamos a condição E cel = 0 (no equilíbrio) e
determinamos .

0,0592 0,0592
0,0  E 0  log10   0,0  0,839  log10 
n 1
0,839
Log10 =  14,17    1014,17  1,49  1014
0,0592

Temos , [Fe2+], [Fe3+] e [Ce3+]. Para determinar [Ce4+], substituímos na expressão de .

[ Fe 3 ][Ce 3 ]

[ Fe 2 ][Ce 4 ]

0,05  0,05 4 0,05 2


1,49  1014  4
 [Ce ]   1,68  10 16 mol.L1  1,7  10 16 mol.L1
0,1  [Ce ] 0,1  (1,49  10 )
14

Acabamos de encontrar a última concentração que faltava.

B)
Assim como no item A, o primeiro cálculo será das concentrações das espécies
imediatamente após a mistura.

+
Volume = 10 mL Volume = 10 mL Volume = 20 mL
[Ce4+] = 0,2 mol.L-1 [Fe2+] = 0,2 mol.L-1
0,2mol.L1  10mL
[Ce4+] =  0,1mol.L1
20mL
0,2mol.L1  10mL
[Fe2+] =  0,1mol.L1
20mL

A reação correspondente é igual à do item A. Montamos, então, a tabela


reação/equilíbrio com as concentrações que acabamos de calcular.

Como mencionado no item anterior, constantes de equilíbrio de reações redox são muito
elevadas e consideramos reação total das espécies. Nesse caso, Fe2+ e Ce4+ estão em
proporção estequiométrica e ambos são consumidos completamente.

Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+

Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+


Inicial 0,1 0,1 0 0
Reação -0,1 -0,1 +0,1 +0,1
Final 0 0 0,1 0,1
Da tabela, temos [Fe3+] = 0,1 mol.L-1 e [Ce3+] = 0,1 mol.L-1.

Encontraremos as concentrações de Fe2+ e Ce4+ remanescente na solução através da


expressão da constante de equilíbrio , que já foi determinada no item A ( = 1,49 x 1014).

[ Fe 3 ][Ce 3 ]
  1,49  1014 
[ Fe 2 ][Ce 4 ]

Fazemos [ Fe 2 ]  [Ce 4 ]  x e temos:

(0,1)  (0,1) 0,12 0,12


1,49  1014   2 x  8,19  10 9 mol.L1  8,2  10 9 mol.L1
( x)  ( x) x 1,49  1014

Portanto, [Fe2+] = 8,2 x 10-9 mol.L-1 e [Ce4+] = 8,2 x 10-9 mol.L-1.

A) [Fe2+] = 0,10 mol.L-1; [Fe3+] = 0,050 mol.L-1; [Ce3+] = 0,050 mol.L-1; [Ce4+] =1,7 x 10-16mol.L-1
B) [Fe2+] = 8,2 x 10-9 mol.L-1; [Fe3+] = 0,10 mol.L-1; [Ce3+] = 0,10 mol.L-1; [Ce4+] =8,2 x 10-9 mol.L-1
QUESTÃO 17

Identificamos que Zn/Zn2+ é a semi-reação anódica e Cd2+/Cd é a semi-reação catódica.

Em seguida, calculamos E0:

E0cel = E0catodo – E0anodo

E0cel = (–0,403V) – (–0,763V) = 0,360V

Identificamos a reação global pela soma das semi-reações:

Zn ⇌ Zn2+ + 2e-

Cd2+ + 2e- ⇌ Cd

Zn + Cd2+ ⇌ Zn2+ + Cd

Pela equação de Nernst, é válido que no início da reação:

0,0592 [ Zn 2 ]inicial
E  E0  log 10
n [Cd 2 ]inicial

0,0592 0,25
E  0,360  log10  0,318V  0,32V
2 0,010

Então, no início de reação se tem potencial E = 0,32 V.

Agora vamos para o cálculo do potencial de cada semi-célula no equilíbrio.

Zn + Cd2+ ⇌ Zn2+ + Cd

Zn Cd2+ Zn2+ Cd
Inicial -- 0,01 0,25 --
Reação -- -0,01 +0,1 --
Final -- 0 0,26 --

Já estipulamos anteriormente que, no equilíbrio, o potencial da célula é 0,00V. Daí,


tiramos que não há diferença de potencial entre catodo e anodo (ddp = 0). Portanto:

Ecatodo – Eanodo = 0 ⇒ Ecatodo = Eanodo

Basta encontrarmos o potencial de uma das semi-células e teremos o potencial da outra.


Escolheremos o zinco (anodo) e jogaremos na expressão de Nernst:

0,0592 1
E Anodo  E Anodo
0
 log10
n [ Zn 2 ]
Observe que [Zn2+] aparece no denominador da expressão porque estamos calculando
seu potencial de redução (Zn2+ + 2e- ⇌ Zn).

0,0592 1
E Anodo  0,763  log10  0,7803V  0,78V
2 0,26

No equilíbrio, Eanodo = Ecatodo = -0,78V.

Calcularemos eq fixando Ecel = 0,00 V e substituindo E0 = 0,360V na expressão de Nernst.

0,0592 0,0592
0,0  E 0  log 10   0,0  0,360  log 10 
n 2

0,360  2
Log10 =  12,16216    1012,16216  1,45  1012  1,4  1012
0,0592

Einicial = 0,32V

Equilíbrio, Ecatodo = Eanodo = -0,78V

eq = 1,4 x 1012
QUESTÃO 18

Quando Ecel = 0, o sistema está em equilíbrio e, portanto, para determinar a concentração


das espécies determinaremos a constante de equilíbrio .

Antes disso, montamos a reação global e preenchemos a tabela reação/equilíbrio.

Zn ⇌ Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- ⇌ Cu

Zn + Cu2+ ⇌ Cu + Zn2+

Zn Cu2+ Zn2+ Cu
Inicial -- 2,0 0,10 --
Reação -- -2,0 +2,1 --
Final -- 0 2,1 --

Temos a concentração de zinco II e queremos determinar a concentração de cobre II


remanescente. Agora, de volta ao cálculo da para podermos determinar essa
concentração.

Potencial padrão da célula E0 = 0,337V – (–0,763V) = 1,10V

Fixando E = 0,0

0,0592 0,0592
0,0  E 0  log10   0,0  1,1  log10 
n 2

1,1  2
Log10 =  37,16216    1037,16216  1,45  1037
0,0592

Temos e temos [Zn2+], queremos [Cu2+]. Então fazemos:

[ Zn 2 ]
=
[Cu 2 ]

2,1mol.L1 2,1
1,45 10 =
37
2
 [Cu 2 ]  mol.L1  1,5  10 37 mol.L1
[Cu ] 1,45  10 37

[Cu2+] = 1,5 x 10-37 mol.L-1

[Zn2+] = 2,1 mol.L-1