Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования
«Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф.
Горбачева»

Кафедра технологии органических веществ и нефтехимии

ОТЧЁТ
по лабораторной работе
«Процессы дегидратации»

Выполнили:
Студенты гр. ХОб-141
Наумкин В.С.
Пиров Ш.У.
Чаусов Д.А.

Преподаватель:
Котельникова Т. С.

Кемерово 2017
 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

На примере синтеза циклогексена изучить закономерности процесса

дегидратации спиртов, установить зависимость выхода целевого продукта
реакции от применяемого катализатора. Получить навыки проведения
количественных анализов качества циклогексена.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Реакциями дегидратации в органическом синтезе называют процессы

отщепления воды от молекул органических соединений. Дегидратация –
процесс каталитический, протекающий в присутствии протонных кислот
(серной, фосфорной, сульфокатионитов) или под воздействием некоторых
контактов кислотного типа (оксидов металлов, алюмосиликатов, фосфатов).

Различают внутри- и межмолекулярную дегидратацию. Получение низших

олефинов внутримолекулярной дегидратацией не имеет практического
значения. Однако в ряде промышленных процессов такая реакция является
одной из стадий в производстве мономеров. Примером может служить
получение стирола Халкон-методом. Заключительная стадия
производственного процесса представляет собой дегидратацию
метилфенилкарбинола

Известный метод синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида также

связан с последовательной дегидратацией диола и ненасыщенного спирта
Одним из способов получения циклогексена является дегидратация
циклогексанола в присутствии протонных кислот. Процесс идет
достаточно гладко в мягких условиях по реакции

Механизм реакции:

Побочной реакцией является межмолекулярная дегидратация

циклогексанола с образованием дициклогексилового эфира

Циклогексен (1,2,3,4-тетрагидробензол) представляет собой циклический

олефин – это жидкость с температурой кипения 82,98 ³С, плотностью
0,8109 г/см´, не растворяется в воде, растворим в органических
растворителях. Применяется в качестве растворителя, для получения 1,2-
циклогександиола, оксида циклогексена, адипиновой кислоты.
Двухатомные спирты при кислотном катализе способны к замыканию
стабильных пяти- и шестичленных циклов. Этим путем из диэтиленгликоля
получают диоксан, из диэтаноламина –морфолин, из 1,4-бутандиола –
тетрагидрофуран. Все эти вещества находят широкое применение как
растворители. Межмолекулярной дегидратацией спиртов в промышленности
получают простые эфиры. Из этанола в больших масштабах получают
диэтиловый эфир при 250 ³С на гетерогенном катализаторе
Диэтиловый эфир – прозрачная легкоподвижная жидкость со
специфическим запахом; температура кипения 34,6 ³С, затвердевания – 112,6
³С, плотность 0,71 г/см3. С жирами и спиртами смешивается во всех
отношениях, благодаря чему может служить хорошим экстрагентом; в воде
малорастворим. Недостатками диэтилового эфира как растворителя и
экстрагента является его высокая огнеопасность. В сравнительно больших
количествах он используется в производстве порохов, изделий из нитрата
целлюлозы и др., находит применение в медицине.Межмолекулярной
дегидратацией карбоновых кислот получают их ангидриды.Процессы
дегидратации можно осуществлять в жидкой и газовой фазе. Жидкофазная
дегидратация используется в тех случаях, когда продукт или исходные
реагенты недостаточно стабильны в условиях высоких температур
газофазного процесса. Это относится, в частности, к синтезу морфолина,
диоксана и др. Для получения ряда продуктов используют оба способа. В
качестве катализатора жидкофазного процесса используют серную кислоту
(примерно 70%-ной концентрации), фосфорную кислоту, кислые фосфаты
кальция или магния, сульфокатиониты. Процесс ведется при температуре от
100 до 160–200 ³С и обычном давлении, чаще всего с непрерывной отгонкой
от катализаторного раствора более летучих компонентов – целевого
продукта и воды. Возможны и другие варианты осуществления процесса.
Газофазной дегидратацией получают стирол, изобутилен, изопрен,
диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, уксусный ангидрид и др. Наиболее
подходящими катализаторами в этом случае являются фосфорная кислота
на носителе, оксид алюминия, кислые фосфаты кальция или магния.
Температура процессов колеблется в диапазоне от 225–250 ³С до 700–720 ³С;
давление обычно атмосферное. С технологической точки зрения
газофазная дегидратация осуществляется двумя основными методами: для
проведения эндотермических процессов внутримолекулярной дегидратации
реактором служит обогреваемый теплоносителем трубчатый аппарат, в
трубках которого находится гетерогенный катализатор; для проведения
слабоэкзотермических реакций образования простых эфиров наиболее
пригодными являются адиабатические реакторы со сплошным слоем
гетерогенного катализатора.
 3. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы
– циклогексанол – 60 мл;
– серная кислота концентрированная – 5 мл;
– сульфокатионит – 10 г;
– хлористый кальций безводный (для сушки продукта);
– уксусная кислота ледяная – 15 мл;
– бромид-броматный раствор 0,017 М – 45 мл;
– раствор йодистого калия 5%-й – 25 мл;
– раствор тиосульфата натрия 0,1 М (для титрования);
– раствор крахмала (индикатор);
– соляная кислота 5 М – 30 мл.

3.1. Выполнение синтеза

Процесс дегидратации циклогексанола проводят на установке, схема

которой представлена на рис. 1. В колбу Вюрца объемом 100 мл загружают
60 мл циклогексанола, 5 мл концентрированной серной кислоты, кипелки.
Нагрев колбы ведут на воздушной бане. Температуру в реакционной колбе
поддерживают на уровне 85–90 3С. Образующиеся в процессе
дегидратации вода и циклогексен испаряются, конденсируются в прямом
холодильнике 3 и собираются в приемнике 7. Процесс отгонки ведут около
1,5 ч до тех пор, пока в реакционной колбе не останется около 10 мл
жидкости (визуально). Быстро убирают плитку, охлаждают колбу во
избежание осмоления кубового остатка и удаляют его из колбы с помощью
подходящего растворителя.
Рис. 1. Схема установки для проведения процесса дегидра-
тации:1 – колба Вюрца; 2 – термометр; 3 – холодильник Либиха;
4 – алонж; 5 – воздушная баня; 6 – электроплитка; 7 – приемник

Продукт реакции из приемника переливают в делительную воронку и дают

время для расслоения. Водный (нижний) слой отделяют и сливают в
канализацию, а органический слой помещают в сухую колбу, добавляют
10–15 г безводного хлористого кальция, закрывают пробкой и оставляют
на сушку, периодически встряхивая колбу для более интенсивного
удаления из продукта влаги. Высушенный продукт через
отфильтровывают в перегонную колбу и ведут перегонку, отбирая
фракцию, кипящую при температуре около 83–85 С, в предварительно
взвешенную колбу. Определяют массу циклогексена, рассчитывают его
практический выход, сравнивают с теоретическим и проводят анализ по-
лученного продукта.
Затем проводят аналогичный синтез, используя в качестве катализатора
отжатый от избытка влаги сульфокатионит, и устанавливают зависимость
выхода циклогексена от применяемого катализатора. По результатам двух
опытов проводят также оценку качества продукта реакции.
 3.2. Проведение анализов

3.2.1. Определение содержания циклогексена

Определение содержания циклогексена в продукте реакции основано на

реакции с бромом. По реакции (4.1) выделяется бром, который
присоединяется по месту двойной связи в циклогексене – реакция (4.2):

KBrO3 + 5KBr + 6HCl → 3Br2 + 6KCl + 3H2O; (4.1)

Оставшийся избыток брома добавлением йодистого калия переводят в

эквивалентное количество йода, который определяют титрованием раствором
тиосульфата натрия в присутствии крахмала:

Br2 + 2KI → I2 + KBr;

I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI.

Бромид-броматный раствор готовят из 2,8 г КВrО3, 10 г КВr и 1 л воды.

Устанавливают фактор (F) приготовленного бромид-броматного раствора.
Для этого в коническую колбу вливают из бюретки 10 мл бромид-броматного
раствора, затем пипеткой вносят 10 мл раствора йодистого калия и 10 мл
раствора соляной кислоты. Колбу закрывают пробкой и через три
минуты выделившийся йод титруют 0,1 М раствором тиосульфата натрия
в присутствии крахмала. Расчет производят по формуле:

где а – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;

М- молярность раствора тиосульфата натрия, моль/л. Для определения
содержания циклогексена на аналитических весах взвешивают коническую
колбу с притертой пробкой, вносят в нее 15–20 капель анализируемого
продукта и снова взвешивают, определяя точную навеску. Добавляют 10
мл концентрированной уксусной кислоты, затем 10 мл 5 М соляной кислоты.
Колбу немного охлаждают водой, а затем из бюретки вводят бромид-
броматный раствор до появления не исчезающей при взбалтывании желтой
окраски. Колбу плотно закрывают пробкой и оставляют на три минуты в
темном месте, после чего прибавляют 5 мл раствора йодистого калия и
титруют выделившийся йод 0,1 М раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала до обесцвечивания. Расчет содержания
непредельного соединения производят по формуле

где Х – содержание непредельного соединения, %; а – объем прилитого

бромид-броматного раствора, мл; F – фактор бромид-броматного
раствора; b – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на
титрование, мл; М – молярность раствора тиосульфата натрия, моль/л;
Мт – молекулярная масса исследуемого соединения, г/моль; n – число
атомов брома, присоединяющихся к одной молекуле непредельного
соединения; g – навеска исследуемого продукта, г.

3.2.2. Определение относительной плотности

Плотность полученного продукта определяют пикнометрическим

методом. Для определения использовать пикнометр объемом 1–2 мл,
закрывающийся пришлифованной пробкой. Пикнометр взвешивают на
аналитических весах и определяют .водное число., которое представляет
собой массу воды в объеме пикнометра. Взвешенный сухой пикнометр с
помощью пипетки заполняют дистиллированной водой чуть выше метки на
шейке и осторожно с помощью фильтровальной бумаги доводят уровень
воды точно до метки (по нижнему мениску). Пикнометр закрывают,обтирают
снаружи сухой фильтровальной бумагой и вновь взвешивают на
аналитических весах.
Водное число. рассчитывают по формуле

где mB – .водное число., г; m1 – масса пикнометра с водой, г; m0 – масса

пустого пикнометра, г.
После нахождения .водного числа. пикнометр сушат, заполняют
циклогексеном до метки и взвешивают. Определяют массу исследуемой
жидкости в объеме пикнометра

где mЖ – масса исследуемой жидкости, г; m2 – масса пикнометра с

исследуемой жидкостью, г.
Относительную плотность продукта рассчитывают по формуле

где 0,9982 – плотность воды при 20 3С и атмосферном давлении.

Рассчитанную относительную плотность сравнивают со справочной
величиной.
3.2.3. Определение показателя преломления

Показатель преломления – одна из важных физических констант,

характеризующая чистоту вещества. Является константой для каждого
индивидуального вещества. Зависит от химического состава вещества, его
строения, температуры, давления и др. Показатель преломления определяют
с помощью лабораторного рефрактометра при 20–25 3С.
Экспериментально установленную величину сравнивают со справочной.

3.2.4. Определение молекулярной рефракции

Молекулярная рефракция является мерой поляризуемости молекул.

Аддитивность молекулярной рефракции органических соединений дает
возможность использовать ее для определения их состава и строения.
Чаще для вычисления молекулярной рефракции на основе
экспериментальных данных пользуются формулой Лорентц–Лоренца

где ρ – плотность циклогексена, определенная в эксперименте, г/см3;

n – показатель преломления синтезированного продукта; Мт – молярная
масса продукта, г/моль.
Для подтверждения строения органического соединения
экспериментальное значение R сравнивают с суммой соответствующих
аддитивных констант (атомных рефракций), вычисленных исходя из
предполагаемой химической формулы. При определении
экспериментального значения R следует помнить, что плотность и
показатель преломления должны быть измерены при одинаковой
температуре. В формулу для вычисления молекулярной рефракции
необходимо вставлять точную молекулярную массу, согласно
предполагаемой химической формуле. При расчетах рекомендуется
пользоваться специальными таблицами функции (n2 – 1)/(n2 + 2).
Для вычисления молекулярной рефракции по сумме атомных рефракций
используют следующие значения:

Атом Атомная рефракция

Углерод 2,418
Водород 1,1
Кислород карбонильной группы 2,211
Кислород эфирный 1,623

Совпадение значений экспериментальной и вычисленной

молекулярных рефракций является критерием, характеризующим чистоту
полученного продукта.

4. Результаты синтеза циклогексена.

В опыте 1 выход циклогексена составил 8,08г.

Теоретический выход: 47,417г.

Выход продукта от теоретического составил 17,04%

В опыте 2 выход циклогексена составил 8,750г.

Выход продукта от теоретического: 18,45

5.РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ДЕГИДРАТАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В
ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ (Опыт №1).

5.1.Определение содержания циклогексена

где а – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл; М

– молярность раствора тиосульфата натрия, моль/л.

a= 9,6 мл

M= 0,1 моль/л.

Фактор бромит-броматного раствора(F): 0,096

где Х – содержание непредельного соединения, %; а – объем прилитого

бромид-броматного раствора, мл; F – фактор бромид-броматного раствора; b
– объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл; М –
молярность раствора тиосульфата натрия, моль/л; Мт – молекулярная масса
исследуемого соединения, г/моль; n – число атомов брома,
присоединяющихся к одной молекуле непредельного соединения; g – навеска
исследуемого продукта, г.

b= 15 мл

Mm= 82 г/моль

n= 2

g= 0,275 г

Содержание непредельного соединения(Х): 36,104%

5.2. Определение относительной плотности

где mB – "водное число", г; m1 – масса пикнометра с водой, г;

m0 – масса пустого пикнометра, г.

m1= 12,460 г

m0=7,390 г

mВ=5,070 г

где mЖ – масса исследуемой жидкости, г; m2 – масса пикнометра

с исследуемой жидкостью, г.

m2= 11,525 г

mЖ= 4,135 г

где 0,9982 – плотность воды при 20 ³С и атмосферном давлении.

Относительная плотность продукта: 0,814

По справочным данным: 0,810

5.3.Определение показателя преломления

Показатель преломления: n= 1,452

По справочным данным: n= 1,445

5.4. Определение молекулярной рефракции

где ρ – плотность циклогексена, определенная в эксперименте,

г/см3; n – показатель преломления синтезированного продукта;
Мт – молярная масса продукта, г/моль.

Молекулярная рефракция практическая: 27,176

Молекулярная рефракция теоретическая: 25,508

5.РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ДЕГИДРАТАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В
ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКАТИОНИТА (Опыт №2).

5.1.Определение содержания циклогексена

где а – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл; М

– молярность раствора тиосульфата натрия, моль/л.

a= 39 мл

M= 0,1 моль/л.

Фактор бромит-броматного раствора(F): 0,096

где Х – содержание непредельного соединения, %; а – объем прилитого

бромид-броматного раствора, мл; F – фактор бромид-броматного раствора; b
– объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл; М –
молярность раствора тиосульфата натрия, моль/л; Мт – молекулярная масса
исследуемого соединения, г/моль; n – число атомов брома,
присоединяющихся к одной молекуле непредельного соединения; g – навеска
исследуемого продукта, г.

b= 0,6 мл

Mm= 82 г/моль

n= 2

g= 0,22 г

Содержание непредельного соединения(Х): 75,98%

5.2. Определение относительной плотности

где mB – "водное число", г; m1 – масса пикнометра с водой, г;

m0 – масса пустого пикнометра, г.

m1= 12,535 г

m0=7,455 г

mВ=5,080 г

где mЖ – масса исследуемой жидкости, г; m2 – масса пикнометра

с исследуемой жидкостью, г.

m2= 11,560 г

mЖ= 4,105 г

где 0,9982 – плотность воды при 20 ³С и атмосферном давлении.

Относительная плотность продукта: 0,814

По справочным данным: 0,810

5.3.Определение показателя преломления

Показатель преломления: n= 1,452

По справочным данным: n= 1,445

5.4. Определение молекулярной рефракции

где ρ – плотность циклогексена, определенная в эксперименте,

г/см3; n – показатель преломления синтезированного продукта;
Мт – молярная масса продукта, г/моль.

Молекулярная рефракция практическая: 27,176

Молекулярная рефракция теоретическая: 25,508

Сравнение значений полученных в двух опытах.

Расчетные величины
№ X ρ n R
1 36,104 0,814 1,452 27,176
2 75,980 0,808 1,449 27,228
табличное значение: 0,810 1,445 25,508

Вывод:
В результате проведения двух опытов с использованием разных
катализаторов можно сделать вывод ,что в опыте №2 содержание в нашем
продукте непредельного соединения составил Х=75,980 % ,в то время как в
опыте №1 в два раза меньше Х= 36,104 %.При этом выход циклогексена от
теоретически возможного в опыте №1 составил: 17,64 % , а в опыте №2:
18,45 %.