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CINEMATICA QUIMICA

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la


rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y
qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (difusión, ciencia de
superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y
experimental; el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se
conoce como dinámica química.
El objetivo de la cinética química es medir la rapidez de las reacciones químicas y
encontrar ecuaciones que relacionen la rapidez de una reacción.
VELOCIDAD DE REACCION
La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy
importante. Tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su
utilidad industrial, interesa conocer la velocidad de la reacción y los factores que pueden
modificarla.

Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de sustancia formada


(si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como referencia
un reactivo) por unidad de tiempo.

La reacción de oxidación-reducción que tiene lugar es la oxidación del yoduro de


potasio a yodo por el agua oxigenada que se reduce a agua,. Según la ecuación;
Agua oxigenada + Yoduro de potasio + ácido clorhídrico ð Cloruro de potasio + agua
+ yodo
H2O2 + 2 KI + 2 HCl ð 2 KCl + 2 H2O + I2
En esta reacción podremos medir la velocidad de reacción por el tiempo que tarda en
aparecer el precipitado marrón - rojizo del yodo, visible a simple vista..
Se comprueba que la velocidad de reacción es mayor, a mayor temperatura y a a mayores
concentraciones iniciales de los reactivos.
Experimentalmente la formación del yodo se podría poner de manifiesto, de forma más
evidente, añadiendo a la disolución inicial, unas gotas de engrudo de almidón incoloro que
ese torna violeta ala parecer las primeras cantidades de yodo.

La velocidad de reacción no es constante. Al principio, cuando la concentración de


reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den choques entre las
moléculas de reactivo, y la velocidad es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir
disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y
con ella la velocidad de la reacción. La medida de la velocidad de reacción implica la
medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo,
esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de
reactivo que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece
por unidad de tiempo. La velocidad de reacción se mide en unidades de
concentración/tiempo, esto es, en moles/s.
· La velocidad de reacción se define como la variación con el tiempo de la
concentración de cualquier reactivo o producto, que intervienen en dicha reacción.
· Para la reacción general: a A + b B ð c C + d D, su definición operativa es:

· Las unidades de la velocidad de reacción son mol·L-1·s-1


· La ley de velocidad es la relación empírica entre la velocidad y la concentración de
reactivos en cualquier instante. Se determina experimentalmente y es de la forma:
v=k·[A]m · [B]n; donde k se llama constante de velocidad.
· Los exponentes m y n se llaman órdenes parciales de la reacción con respecto a los
reactivos A y B, respectivamente. La suma m + n se llama orden total de la reacción.
En general, m y n no coinciden con los coeficientes estequiométricos.
· La energía de activación representa la barrera de energía que deben superar los
reactivos para transformarse en productos (reacción directa) o los productos para
transformarse en reactivos (reacción inversa). La energía de activación de la reacción
directa es la diferencia entre la energía del complejo activado (intermedio de reacción) y
de los reactivos. La energía de activación de la reacción inversa es la diferencia entre la
energía del complejo activado y de los productos.
· El cambio de entalpía de la reacción: Reactivos � Productos es igual a la diferencia
entre la energía de activación directa y la energía de activación inversa.
ΔH = Ea(directa) - Ea(inversa)
· Cuanta más baja sea la energía de activación, más rápida será la velocidad de la
reacción.
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION
Temperatura
Al aumentar la temperatura, también lo hace la velocidad a la que se mueven las partículas
y, por tanto, aumentará el número de colisiones y la violencia de estas. El resultado es
una mayor velocidad en la reacción. Se dice, de manera aproximada, que por cada 10 °C
de aumento en la temperatura, la velocidad se duplica.
Esto explica por qué para evitar la putrefacción de los alimentos los metemos en la nevera
o en el congelador. Por el contrario, si queremos cocinarlos, los introducimos en el horno
o en una cazuela puesta al fuego.

Grado de División o Estado Físico de los Reactivos


En general, las reacciones entre gases o entre sustancias en disolución son rápidas ya que
las mismas están finamente divididas, mientras que las reacciones en las que aparece un
sólido son lentas, ya que la reacción sólo tiene lugar en la superficie de contacto.
Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor
y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es
mayor.
Si los reactivos están en estado líquido o sólido, la pulverización, es decir, la reducción a
partículas de menor tamaño, aumenta enormemente la velocidad de reacción, ya que
facilita el contacto entre los reactivos y, por tanto, la colisión entre las partículas.
Por ejemplo, el carbón arde más rápido cuanto más pequeños son los pedazos; y si está
finamente pulverizado, arde tan rápido que provoca una explosión.

Naturaleza de los reactivos


Dependiendo del tipo de reactivo que intervenga, una determinada reacción tendrá una
energía de activación:
 Muy alta, y entonces será muy lenta.
 Muy baja, y entonces será muy rápida.
Así, por ejemplo, si tomamos como referencia la oxidación de los metales, la oxidación
del sodio es muy rápida, la de la plata es muy lenta y la velocidad de la oxidación del
hierro es intermedia entre las dos anteriores.

Otros ejemplos:
 catión hierro (III) (aq) + catión cromo (II) (aq) → catión hierro(II) (aq) + catión
cromo(III) (aq) ; muy rápida
 monóxido de nitrógeno (g) + oxígeno (g) → dióxido de nitrógeno (g) ; moderada
 metano (g) + oxígeno (g) → anhídrido carbónico (g) + agua (l) ; muy lenta

¿A qué se debe esta diferencia en las velocidades? La primera reacción no requiere la


ruptura ni formación de enlaces, sino que consiste simplemente en un intercambio de
electrones de unos iones a otros. La segunda requiere la ruptura del enlace O=O, y la
formación de dos nuevos. Por último, la tercera reacción requiere la ruptura de seis
enlaces y la formación de otros seis nuevos.
Según se aprecia en estos ejemplos, puede decirse de forma aproximada que, a
temperatura ordinaria, las reacciones que no implican un reajuste de enlaces, como en
algunas reacciones redox en las que solo hay intercambio de electrones entre iones suelen
ser muy rápidas. Esto es lo que ocurre en casi todas las reacciones entre iones. En cambio,
cuando se requiere la ruptura y formación de varios enlaces, las reacciones suelen ser muy
lentas.
Concentración de los reactivos
Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor
sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya
que, al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.
El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de
hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor
es la concentración del ácido.
Para una reacción: aA + bB ® cC + dD
La variación de la velocidad de reacción con los reactivos se expresa, de manera general,
en la forma:
v = k [A]α [B]β
La constante de velocidad k, depende de la temperatura. α y β son exponentes que no
coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción general
antes considerada.
α : orden o grado de la reacción respecto de A
β : orden o grado de la reacción respecto de B
α+β : orden o grado total de la reacción

La constante de velocidad k, depende de la temperatura. La dependencia de la constante


de velocidad, con la temperatura, viene dada por la ecuación de Arrhenius:

donde la constante A se denomina factor de frecuencia y Ea es la energía de activación.

Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción
sin transformarse. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de
reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación. En
ningún caso el catalizador provoca la reacción química; no varía su calor de reacción.Los
catalizadores se añaden en pequeñas cantidades y son muy específicos; es decir, cada
catalizador sirve para unas determinadas reacciones. El catalizador se puede recuperar al
final de la reacción, puesto que no es reactivo ni participa en la reacción.

ORDEN DE REACCION

En una ecuación química los índices estequiométricos, relacionados con el mecanismo de


la reacción no son iguales a los índices del orden de la misma. Las reacciones químicas
suelen tener órdenes primero o segundo, raramente de tercer orden o superiores.

¿A qué se debe? A que las colisiones de tres moléculas excitadas energéticamente son
poco probables, y aún lo son más las colisiones cuádruples o quíntuples, donde la
probabilidad es infinitesimal. También son posibles órdenes de reacción fraccionarios.
Por ejemplo:

NH4Cl <=>NH3 + HCl

La reacción es de primer orden en un sentido (de izquierda a derecha) y de segundo orden


en el otro (de derecha a izquierda) si se considera que se trata de un equilibrio. Mientras
que el siguiente equilibrio es de segundo orden en ambos sentidos:

2HI <=> H2 + I2
¿Molecularidad y orden de reacción son lo mismo? No. La molecularidad es el número
de moléculas que reaccionan para dar lugar a productos, y el orden de reacción global es
el mismo orden de los reactivos involucrados en el paso determinante de la velocidad.

2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 => 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O

Esta reacción, a pesar de tener índices estequiométricos elevados (molecularidad), es en


realidad una reacción de segundo orden. En otras palabras, el paso determinante de la
velocidad es de segundo orden.

Reacciones de orden cero

Ocurren para el caso de reacciones heterogéneas. Por ejemplo: entre un líquido y un


sólido. Así, la velocidad es independiente de las concentraciones de los reactivos.

Asimismo, si un reactivo tiene un orden de reacción de cero significa que no participa en


el paso determinante de la velocidad, sino en los rápidos.

Reacción de primer orden

A => B
Una reacción de primer orden se rige por la siguiente ley de velocidad:
V= k[A]
Si la concentración de A se duplica, la velocidad de reacción V también lo hace. Por lo
tanto, la velocidad es proporcional a la concentración del reactivo en el paso determinante
de la reacción.

Reacción de segundo orden

2A => B
A + B => C
En este tipo de reacción intervienen dos especies, tal como en las dos ecuaciones químicas
recién escritas. Las leyes de velocidad para las reacciones son:

V= k[A]2
V= k[A][B]
En la primera la velocidad de reacción es proporcial al cuadrado de la concentración de
A, mientras que en la segunda ocurre lo mismo que en las reacciones de primer orden: la
velocidad es directamente proporcional a las concentranciones tanto de A como de B

DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN: MÉTODO DE LAS


VELOCIDADES INICIALES

Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reacción. Nuestro objetivo, entonces,
será ahora averiguar los valores de los órdenes parciales de reacción, es decir, los valores
de los exponentes “m” y “n”. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinan
experimentalmente.

El método más simple para determinar los órdenes parciales de reacción consiste en
el método de las velocidades iniciales.

Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un


contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2). Observa que los productos son inocuos.

2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2]m[NO]n

Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiométricos: no se


puede asumir que m=2 y n=2,hay que calcularlo.

Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción


(variación de concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales
de los reactivos, a cierta temperatura. Así, se ha encontrado que:

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad. Así, usando
los datos de cada experimento, tendríamos:

Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n (ecuación 1)


Experimento 2: 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n (ecuación 2)
Experimento 3: 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuación 3)

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas


expresiones con exponente “m” también se eliminan, por tanto, nos queda:
o, lo que es igual: 0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “n” (en este caso),
obtenemos:

0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1

De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es


de primer orden (m=1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden (n=1) con respecto
al óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras
palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

v = k [H2][NO]

La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones
de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración
de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de
la cantidad de reactivo que se tenga.

Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante
de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Usemos la ecuación
1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reacción.


Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en todos los
casos.