 Comprende grupo de técnicas cuantitativas basadas

en propiedades eléctricas de una disolución.

 Los métodos se dividen en 3 grupos:
 Relación directa entre parámetro eléctrico
(potencial, corriente, resistencia) y la
concentración.

 Titulacionesdonde el punto final se determina

con medición de algún parámetro eléctrico.

 El analitos se convierte por acción de la

corriente eléctrica en una forma que puede
pesarse.
 VENTAJAS DE LOS MÉTODOS
ELECTROANALÍTICOS

 Específicos para un estado de oxidación de

un elemento (se puede diferenciar el Ce+3
del Ce+4, otras técnicas cuantifican Cetotal).

 Instrumentación relativamente económica

 Proporciona información sobre las

actividades y no sobre las concentraciones.
 CELDAS ELECTROQUIMICAS
• Consta de 2 conductores o electrodos. Cada
uno sumergido en una disolución adecuada de
electrolito.

• Para que la corriente circule se requiere:

– Conexión externa de los electrodos por
conductor metálico.
– Las soluciones deben estar en contacto para
permitir el movimiento de los iones
– Que exista transferencia de electrones en
cada uno de los electrodos.
 Celdas Electroquímicas
Voltímetro

Oxidación Ánodo Cátodo Reducción

(ánodo) de zinc de cobre (cátodo)
Puente
salino

Tapones
de
algodón
Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacción redox
espontánea

El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce

a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)
Reacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn (ac) + Cu(s)
2+
 Celdas Electroquímicas
La diferencia en el potencial eléctrico
entre el ánodo y el cátodo se llama:
 voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda

Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)

ánodo cátodo
 POTENCIALES DE CELDA
 Siempre que exista una diferencia de E entre 2
electrodos se va a presentar un flujo de e- de
mayor a menor E.

 En las celdas electroquímicas los e- fluyen

espontáneamente desde el ánodo hacia el
cátodo (proceso energética/ favorable)

 La diferencia de potencial (V) puede ser medido

(Voltímetro) y se expresa en voltios 1V = 1J/C
 La diferencia de potencial viene dada por

ΔE= Ecátodo - Eánodo

Ec = Potencial del cátodo Ea = Potencial del ánodo

ΔE= Ered + Eox

Eox = Potencial de Oxidación Ered = Potencial de reducción

*POTENCIAL ESTANDAR DE CELDAS (ΔEº)
Bajo condiciones estándar, el potencial producido por una
celda se denomina “Potencial Estándar” (Eºcelda).
* sólidos ó líquidos deben ser puros a 25 °C.
* iones en solución (R y P): 25 °C y [1M]
* gases: 25 °C y 1 atm de presión.

*POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODOS

Potencial de cada semicelda medido en condiciones
estandar
Eºcelda= Eºcátodo - Eºánodo
• E0 es el valor para la
reacción como está escrita
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de
la sustancia a reducirse y
viceversa
• Las reacciones de semicelda
son reversibles
• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
• Si se cambia los coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
 Potenciales estándar de electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje secundario
a una reacción de reducción en un electrodo cuando todos los
solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.

Gas H2 a 1 atm
Reacción de reducción

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V
Electrodo de Pt

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

 Potenciales estándar de electrodo
E °celda = 0.76V
Voltímetro

Gas H2 a 1 atm
Puente
salino E °celda = E°cátodo - Eánodo

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

E °celda = E°H/H+ - E°Zn/Zn+2

0.76V = 0 - E°Zn/Zn+2
E°Zn/Zn+2 = -0.76V

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

 Potenciales estándar de electrodo
E °celda = 0.34 V
Voltímetro
E °celda = E°cátodo - Eánodo

Gas H2 a 1 atm
Puente E °celda =E°Cu/Cu+2 + E°H/H+
salino

Electrodo de Pt 0.34 V =E°Cu/Cu+2 + 0

Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre E°Cu/Cu+2 = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
 DETERMINACIONES REALES
 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y LA CONCENTRACIÓN
(NO ESTANDAR)
 SE APLICA LA ECUACIÓN DE NERNST
aA + bB cC + dD

ΔE = ΔE º - RT ln [C]c [D]d
nF [A]a [B]b

ΔE= Voltaje experimental; ΔE º = Voltaje estandar;

R= Cte Gases (8314 J/K.mol); T= Temperatura (K);
n= número de moles de e- transferidos;
F= cte de Faraday(96500C); [ ]= concentración (moles/L).
Para una T° de 25ºC (298ºK):

ΔE = ΔE º - 0.059 Log [C]c [D]d

n [A]a [B]b

Para una T° ≠ de 25ºC :

ΔE = ΔE º - 0.059 ( T ) Log [C]c [D]d

n 298 [A]a [B]b
EJERCICIO :

determinar la diferencia de potencial para la siguiente pila

a 25ºC:

Sn(s)/Sn 2+ (0.15M) // Ag+(1.7M)/Ag(s)

 POTENCIOMETRIA
 El potencial de un electrodo esta determinado por
la concentración de una o más especies en
solución.

 La aplicación de este fenómeno requiere de una

instrumentación conformada por:

 UN ELECTRODO DE REFERENCIA

 UN ELECTRODO INDICADOR

 UN DISPOSITIVO DE MEDIDA.
ELECTRODOS DE REFERENCIA
 Potencial de media celda conocido y constante
 Inerte a la composición de la solución en estudio
 Junto con el E. de referencia se utiliza un E. Indicador
cuyo respuesta depende de [analito].

 Electrodo de Calomel (mas utilizado por la facilidad de

su preparación)
 //HgCl2(Saturado). KCl(xM)/Hg

Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-

 Electrodo de plata/cloruro de plata (Electodo de Ag

sumergido en una sln de KCl saturada de AgCl)
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-
//AgCl (saturado), KCl (xM)/Ag
 ELECTRODOS INDICADORES
INDICADORES METALICOS
Electrodos de primer orden para cationes( Ag, Hg,
Pb, Cd) Usados para cuantificar cationes del
mismo tipo que el del electrodo.

Varios metales presentan semireacciones

reversibles con sus iones y son adecuados para la
construcción de este tipo de electrodos.

Otros metales no sirven ya que tienden a

desarrollar E no reproducibles por deformaciones
en su estructura cristalina o por recubrimiento de
óxidos sobre su superficie (Fe, W, Ni, Cr, Co)
INDICADORES METALICOS
Electrodos de segundo orden para aniones. Miden
la [ion] que no participa directamente en el proceso
de transferencia de e- .
AgI(s) +e- = Ag(s) + I- Eº(AgI) = -0.151V
E= -0,151 -0,0591log[I-]
Electrodos Indicadores metálicos para sistemas
redox. Son de Au o de Pt. Son inertes, E depende
del sistema Redox de la solución en la que está
sumergido.
Ej.: electrodo de Pt en una solución que contiene
iones Ce+3 y Ce+4
E= E° -0,0591log[Ce+3]/[Ce+4]
 INDICADORES DE MEMBRANA
 Electrodos selectivos de Iones.
 Miden el E desarrollado a través de una
membranas delgadas de vidrio que separan las
2 soluciones con diferentes [H+]
 Se ha demostrado la sensibilidad y selectividad
de las membranas de vidrio frente al pH.
 Se han desarrollado electrodos que permiten la
cuantificación potenciométrica directa de varios
iones (K+, Na+, Li+, F-, Ca2+ entre otros)
 Presentan 3 propiedades comunes:
 Mínima solubilidad
 Conductividad eléctrica mínima
 Reactividad selectiva con el analito.

Sistema de electrodos de
Vidrio para medir el pH
 El electrodos se fabrica sellando
un bulbo de vidrio delgado y
sensible al pH al extremo de un
tubo de vidrio de paredes
gruesas.
 El bulbo resultante se llena con
una solución de HCl 0.1 F
saturada con AgCl.
 Se sumerge un alambre de Ag en
la solución que se conecta a
través de un cable externo a una
terminal para medir E.
 TITULACIONES POTENCIOMETRICAS

• El E de un electrodo puede emplearse para

determinar el punto final de una titulación
(medida del potencial Vs volumen adicionado de
reactivo titulante).
• Las ventajas frente al uso de indicadores:
• Más precisas
• Titulación de soluciones coloreadas o turbias
• Detectar especies no sospechadas en solución.
• Las desventajas: Toma más tiempo que una
titulación con indicador
TITULADOR AUTOMÁTICO
 TUTULACIÓN medida ó registro de un E ó
lectura de pH después de cada agregado de
reactivo.
 Se inicia con porciones grandes de reactivo y se
mide el pH (al inicio no ocurren grandes
variaciones en el pH).
 Al aproximarse al punto final se presentan
mayores cambios de E ó pH, entonces se
adicionan volúmenes más pequeños de reactivo.
 NOTA: debe concederse suficiente tiempo para
la obtención del equilibrio después de cada
adición del reactivo
DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL

El más directo consiste en graficar E ó pH vs Volúmen

de reactivo añadido
 TITULACIONES REDOX
• El electrodo de platino responde rápida/ a muchos
pares redox. El E depende del cociente de los R y
P de las semireacciones.
• Ejemplo: Determinar el punto final de una titulación
de una solución de Fe 3+ con una solución de
permanganato:
5e- + MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4 H2O Eº= 1.51V
Fe+3 + e- Fe+2 Eº= 0.771V
• Se adiciona el reactivo titulante hasta que los
potenciales de las dos reacciones se igualen
• En el equilibrio:
Ept=1.51 – 0.059 Log_[Mn2+] =0.771-0.059 Log [Fe+2]
5 [MnO4-][H+]8 1 [Fe+3]
 ELECTROGRAVIMETRIA

 Se utilizan celdas electrolíticas (se aplica energía para

que ocurra la reacción).

 Se realiza una electrólisis por el t necesario para

asegurar la oxidación o reducción cuantitativa del
analito.

 El producto de la electrólisis forma un deposito en uno

de los electrodos el cual se pesa.
 ELECTROGRAVIMETRIA

VENTAJAS

 Método moderadamente selectivo, sensible y rápido

 Se encuentra dentro de los métodos más exactos y

precisos (errores menores al 1%)

 No requiere calibración con un patrón.

 UNIDADES DE CANTIDAD DE
ELECTRICIDAD
 Se mide en Coulomb (C) y Faraday (F).
 Un C es la cantidad de electricidad que fluye
durante un paso de corriente de intensidad (I)
constante de 1amperio (A) durante 1 s.

Q = I*t (A*s)

 Un F es la cantidad de electricidad que produciría

en un electrodo un cambio químico de un
equivalente.

1F = 6.02*1023e- = 96491C =1eq e-

 LEYES DE FARADAY

 La cantidad de sustancia que se deposita de cada

uno de los electrodos durante la electrólisis es
proporcional a la cantidad de carga eléctrica que
atraviesa la celda y al tiempo que dura la
electrólisis.
 LEYES DE FARADAY
EJEMPLO:
Se pasa una I cte de 0.8A a través de una sln durante 15.2min.
Calcular los g de Cu depositados en el cátodo y los g de O2
desprendidos del ànodo suponiendo que son los únicos
productos formados:
Cu+2 +2e- Cu (s)
2H2O 4e- + O2 (g) + 4 H+

Q= I*t = 0.8A*15.2min*60s/1min = 729.6C* I F____= 7.56x10-3F

96491C
Cu = 7.56x10-3 eq. Cu x 63.5g Cu/mol = 0.24 g Cu
2equiv Cu
COMPLETAR CALCULO DEL OXIGENO.
 APLICACIONES ELECTROGRAVIMETRÍA

 Hace más de un siglo se utiliza para la cuantificación

gravimétrica de metales.

 En la mayoría de aplicaciones el metal se deposita en

el cátodo de Pt previamente pesado, y se determina
su aumento de peso.
 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS
PRECIPITADOS ELECTROLÍTICOS

 Un buen depósito electrolítico debe ser muy adherente,

denso y liso de modo que durante el lavado, secado y
pesado no ocurran pérdidas mecánicas o no haya reacción
con el medio.

 Los buenos depósitos son de grano fino y poséen brillo

metálico.

 Los precipitados esponjosos, polvorientos o en forma de

hojuelas suelen ser menos adherentes y menos puros.
 INSTRUMENTACIÓN

Ánodo de Pt y cátodo
de gasa de Pt

Agitación

Voltímetro/
Amperímetro
INSTRUMENTACIÓN

Ánodo de Pt y cátodo
de gasa de Pt
CELDAS

 Normal/ se emplean vasos altos y la agitación mecánica

permite reducir al mínimo la polarización por
concentración.

 Frecuente/ el ánodo se hace girar con un motor eléctrico.

ELECTRODOS

 Gral/ son de Pt, aunque tambien se usan de Cu, latón y

otros metales.

 Pt: inerte. Al aumentar su T° se elimina grasa, materia

orgánica o gases que afecten las propiedades físicas del
depósito
FUENTES DE PODER

 Fuente de I contínua consta de una batería de

almacenamiento, un generador o un rectificador de
corriente alterna.

 El reóstato controla el potencial aplicado.

ELEMENTOS DETECTADOS POR EL MÉTODO

Ion (pesado como)

Cd+2 (Cd), Co+2 (Co), Cu+2 (Cu), Fe+3 (Fe), Pb+2 (PbO2),
Ni+2 (Ni), Ag+ (Ag), Sn+2 (Sn), Zn+2 (Zn)
 CONDUCTIMETRIA

 La conductancia es la medida de la I que resulta de

la aplicación de una fuerza eléctrica dada.

 La conductancia depende del número de partículas

cargadas existentes en la solución.

 La fracción de I transportada por una especie esta

determinada por su [ ] relativa y su movilidad
intrínseca en el medio.
 CONDUCTIMETRIA
 La aplicación es limitada por la baja selectividad
de esta propiedad.

 La principal aplicación esta en la determinación del punto

final de una titulación (Titulaciones Conductimétricas)
utilizando la conductancia para determinar el punto final de
numerosas sustancias. Particularmente en soluciones muy
diluidas y reacciones incompletas
(Ej. la titulación de una solución acuosa de fenol, donde los
métodos potenciométricos y colorimétricos no dan buenos
resultados)

 Desventaja: menos precisa y satisfactoria cuando aumenta

la [ ] total del electrolito.
 CONDUCTANCIA ELECTROLITICA
Bajo un E aplicado, los iones de una sln son
acelerados instantánea/ hacia el electrodo de carga
opuesta.

La velocidad de las partículas se relaciona

linealmente con el campo aplicado

 La Conductancia (G) de una solución es el inverso

de la resistencia eléctrica.

G = 1/R(Ohm) R= resistencia
 CONDUCTANCIA ELECTROLITICA
 La Conductancia Específica es directamente
proporcional a área de la sección transversal A de
un conductor e inversamente proporcional a la
longitud del mismo.

G= k A/L k= cte de proporcionalidad

 Conductancia Equivalente () = Conductancia

del equivalente de 1g de soluto contenido entre
electrodos separados 1cm.
 = G cuando 1 eq-g de soluto este contenido
entre electrodos separados 1cm.
El volumen (V) de la solución (cm3) que contendrá
un equivalente g de soluto esta dado por:

V= 1000 C= concentración eq./L

C
Si V= L x A L=1cm V= A= 1000
C
G= k A/L = 1000 k L=1cm
C

Ecuación que permite el cálculo de  partiendo del valor experimental

De k para una solución de [C] conocida
 CONDUCTANCIA EQUIVALENTE
A dilución infinita:
 La movilidad de un ión en solución se debe a:
 Fuerza Eléctrica = producto del potencial del electrodo y la
carga del ión tiende a desplazar la partícula hacia uno de los
electrodos.
 Fuerza de Fricción = propiedad de cada ión.

 Las atracciones entre los iones se anulan y la conductancia

() de la solución es la suma de conductancias iónicas
individuales :
 0 =  º+ +  º-
º+ (conductancia iónica eq. del catión) º- (conductancia iónica eq. del anión)

≠ en º se deben ppal/ al tamaño y grado de hidratación (º medida de

la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas
eléctricas, siendo así una medida de su capacidad para el transporte de I)
 Catión (º+) Anión (º- )
H3O + 349 OH- 199
Li+ 38.7 Cl- 76.3
NH4+ 73.4 NO3- 71.4

A dilución finita: aparte de los dos factores anteriores tienen

importancia:
 El efecto electroforético y el efecto relajación que hacen
que la conductancia disminuya con la concentración.

[NaCl] 
Equiv/L
0.1 106.7
0.01 118.5
0.001 123.7
Infinita 126.4
 El efecto electroforético: se debe al movimiento de los
iones de carga opuesta que rodean al ión de interés. Estos
iones arrastran moléculas de solvente.

 El efecto de relajación: se debe al movimiento de la

atmósfera iónica que retrasa al ión por la carga de signo
opuesto que se acumula detrás de la partícula en
movimiento.
TITULACIONES CONDUCTIMETRICAS
Ácido fuerte-Base fuerte
HCl + NaOH

CONDUCTANCIA

a b

VOL NaOH

a.- Desaparecen H+ y aparecen Na+; b.- Aparecen OH–

 Ácido débil-Base débil
HAc + NH3. H2O

C a

VNH3 H 2O

a.- Desaparece HAc (poco disociado) y aparece NH4Ac sal disociada

b.- Exceso de NH4OH poco disociado no hace aumentar la

conductividad del NH4Ac
 Ácido débil-Base fuerte
HAc + NaOH

C b

VNaOH

a.- Conductividad del NaAc

b.- Exceso de OH– y por tanto gran aumento de la conductividad

 Aplicaciones de las medidas de
Conductancia Directas
 Ventaja Alta SENSIBILIDAD. Importante instrumento
analítico para ciertas aplicaciones:
* Estimación de la pureza del agua destilada (G agua pura =
5*10-8 ohm-1cm-1). Vestigios de impurezas iónicas
aumentarán G en un orden de magnitud ó más.
* Det de [ ] de soluciones que contienen un único electrodo
fuerte (sales de bases ó ácidos comunes, p. ej.).
* Medidas de salinidad del agua de mar en trabajos
oceanográficos.
* Información sobre equilibrios de asociación y disociación
en soluciones acuosas siempre y cuando una o más de las
especies reaccionantes sea iónica..
 Aplicaciones de las medidas de
Conductancia Directas

 Desventaja falta de SELECTIVIDAD ya que cualquier

especie cargada contribuye a la conductividad total de una
solución.