Química supramolecular y catálisis

La catálisis supramolecular se ha investigado desde diferentes puntos de vista. Diseñar receptores

que permitan orientar los grupos funcionales más reactivos y lábiles de un sustrato (Fig. 10),
estabilizar el estado de transición o incluso llevar a cabo reacciones dentro de las cavidades del
sistema supramolecular, son solo algunos de los ejemplos más interesantes.

Sensores moleculares

Para que un receptor pueda ser usado como sensor debe ser capaz de indicar mediante algún
cambio físico la presencia y concentración de un sustrato de forma selectiva. Se pueden seguir dos
estrategias para el diseño de sensores, crear un material modificado con el receptor, p.e. un
electrodo, o hacer que la unión receptor-sustrato provoque un cambio en un grupo funcional
próximo alterando sus propiedades electroquímicas o espectroscópicas.

Sensor molecular con grupo funcional (R) alterado por la unión del sustrato (G).1

Problemas;
1.-Obtención del ligando 1-(4-etilpiridinil)-[4,4’-bipiridinio] como sus sales de cloruro,
hexafluorofosfato y nitrato (AFB1·Cl, AFB1·PF6 y AFB1·NO3) (Fig. 12).

solución:

Ligando AFB1 con diferentes contraiones

2.- Síntesis y caracterización del metalociclo M·6NO3 mediante autoensamblaje de ligando
AFB1·NO3 dirigido por centros metálicos de Pd (II) .

Solución:

Metalocilo M·6NO3

3.-Síntesis y caracterización del complejo de inclusión 1 M·6NO3 por reacción directa entre el
metalociclo M·6NO3 y los sustratos 2,7- dihidroxinaftaleno (1)e hidroquinona (2)

Solucion:

Complejo de inclusión 1 M·6NO3

 4.-Determinación de las constantes de asociación de los complejos de inclusión 1 M·6NO3 y
2 M·6NO3 mediante métodos de espectroscopía UV-VIS.

Complejo de inclusión 2 M·6NO3

5.-La reacción utilizada para la síntesis de este tipo de ligando se conoce como reacción de Zincke.
Esta reacción permite llevar a cabo la síntesis de sales de N-arilpiridinio de manera eficiente que
no pueden ser preparadas de forma directa con piridina.

Solución:
Elucidación estructural
1.-DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR
Conocemos sólo el peso molecular.
1 En primer lugar debemos saber si la sustancia a estudiar posee algún oligoelemento
distinto de C, H, O, N. en cuyo caso procederíamos a restar a dicho peso la masa
correspondiente a dichos elementos.
CcocienteHcociente + resto
2) DETERMINACION DEL INDICE O NÚMERO DE INSATURACIONES. Dicho parámetro nos va
a dar una idea bastante aproximada del tipo de producto que estudiamos. Partimos para
ello de la fórmula molecular. Para calcular dicho parámetro utilizaremos la expresión:
N.I. = {(2 .nº C – nº H + nº N)/2} + 1
3.- IDENTIFICACION DE LOS GRUPOS FUNCIONALES .Una vez determinado el número de
instauraciones debemos buscar a continuación los grupos funcionales presentes en
nuestra molécula.
4.- Una vez determinado el número de instauraciones y los grupos funcionales presentes
en nuestra molécula el camino a recorrer se asemeja a la resolución de un rompecabezas,
cada persona suele tener o adquirir su propia técnica.
5) IDENTIFICACION DE LA ESTRUCTURA. Una vez determinado todo lo anterior lo que nos
resta es proponer una o varias posibles estructuras isómeras de la molécula y decidir cual
de ellas se ajusta más a todos los datos espectroscópicos que poseemos. Para ello
volveremos a repasar con cada una de ellas todos y cada uno de los datos
espectroscópicos, normalmente en sentido inverso al utilizado para la elección, eligiendo
aquella que más se ajuste a ellos. Suele ser de mucha utilidad para ello la utilización de
Tablas para la elucidación estructural como las que se recogen en la mayoría de los
manuales de problemas de elucidación estructural.
6) JUSTIFICACIÓN TEORICA DE LOS DATOS ESPECTROSCÓPICOS DE LA MOLÉCULA. Una vez
asignada podríamos pasar a justificar todos los datos espectroscópicos de acuerdo con los
manuales existentes para cada una de las técnicas. Y si es posible asignar configuraciones
o conformaciones a la molécula.
Ejercicio n°1
1) Empezaremos por encontrar la fórmula molecular, pues no la tenemos. Del
espectro de masas obtenemos un pico molecular de relación m/e 72. Aplicaremos
la regla del 13, obteniendo:

72/13 = 5 Resto = 7 => C5H12 -> + O – CH4 = C4H8O -> + O – CH4= C3H4O2 -> …

2) Número de instauraciones.
Para ello deberíamos elegir una de las fórmulas moleculares, se puede hacer de una
manera general con la primera de ellas C5H12

NI = 2.5-12/ 2 + 1 = 0, siendo para las siguientes C4H8O NI = 1, C3H4O2 NI = 2, …

O bien determinar la verdadera fórmula molecular que podemos elegir viendo que en el
espectro UV hay una absorción y por lo tanto debe existir un cromófobo (o lo que es lo mismo
un doble enlace = 1 instauración al menos);

en el espectro IR en el que se observa un grupo carbonilo (C=O) (al menos una instauración y
un átomo de Oxígeno) o en el espectro de RMN de C-13 en el que se observa la existencia de
al menos 4 átomos de Carbono diferentes
Por lo que la formula sería:
C4H8O NI = 1
3) Grupos funcionales presentes.
En el espectro de IR se observa la existencia de un grupo carbonilo (C=O). Para verde
que tipo es debemos tener en cuenta que al presentar una absorción a NJ Max =9
280 nm (A = 0.7; NJ = 1 cm; c = 33.3/72.0.01 moles /litro) => İ = 15) debe
Tratarse de un aldehído o una cetona. Observando el espectro de RMN de C-13 vemos
una señal a 210 ppm que sale como singulete en el “off resonance “Indicando que se
trata de una cetona.
4) Subestructuras y conectividades.
En el espectro de 13C-RMN aparecen 4 señales diferentes a aproximadamente:
210 (CO), 36 (CH2), 29 (CH3) y 8 ppm (CH3)(la multiplicidad indicada se obtiene del
“off resonante”)
NOTA: En este caso al ser una molécula tan simple se podría asignar ya una Estructura
definitiva e inequívoca:
BUTANONA: CH3CH2COCH3
Pero esto no es lo normal, por lo que seguiremos el protocolo normal.
En el espectro de 1H-RMN observamos

Tres grupos de señales a :

2.5 (cuadruplete, 2H)
2.1 (singulete, 3H)
1.1 (triplete, 3H)
(el número de Hidrógenos se obtiene asignando a la altura total de la integral el valor
de 8 Hidrógenos) De ello podemos deducir:
El grupo CH2 a 2.5 ppm al salir como cuadruplete implica que se encuentra vecino a un
CH3, dicho metilo debe, a su vez, salir como un triplete. La señal del metilo a
2.1ppm debe encontrarse vecina a un carbono cuaternario (sin Hidrógeno), en este
caso el C=O.
En el espectro de masas observamos 4 picos a m/e:
72 (M+),
57 (M-15),
43 (M-29)
29 (M-43)
Que en vista de la estructura CH3CH2COCH3 podemos asignar respectivamente a los
iones:
57 (CH3CH2CO) +,
43 (CH3CO) +,
29 (CH3CH2) +
Que corresponderían a las roturas de los enlaces del carbono carboxílico de acuerdo
con la tercera regla de la fragmentación simple.
4) En vista de todas las pruebas anteriores se asigna al producto la estructura:
BUTANONA: CH3CH2COCH3