Cours MQ Master

Master Physique & Physique Numérique
Mécanique Quantique
David Viennot
2
Table des matières
Sur les origines de la mécanique quantique 5
1 Fondements de la mécanique quantique 7

1.1 Postulats, états et observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.1 Notions d’états et d’observables en physique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.2 L’expérience des trous d’Young et l’espace des états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.3 Complétude topologique de l’espace des états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.4 Complétude algébrique dans l’espace des états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.5 L’expérience des trous d’Young et les observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.6 Sur les probabilités quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.7 Sur la non-commutativité des observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.8 Règles de quantification canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2 Interprétations de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.1 La parabole du chat de Schrödinger et l’interprétation de l’École de Copenhague . . . 16
1.2.2 Les autres interprétations de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Observables et transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.1 Domaine d’un opérateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2 Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.3 Opérateur hermitien vs autoadjoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2 Position, impulsion, moment cinétique et énergie en mécanique quantique 23

2.1 États préparables, accessibles et non-normalisables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Les représentations continues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.1 La représentation |xi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2 La représentation |pi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 Analyse spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.1 Spectre d’une observable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.2 Calcul fonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.3 La résolvante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4 Théorie du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.1 Le spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.2 Moments cinétiques atomiques et moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.3 Composition de moments cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 Dynamique quantique 37
3.1 L’équation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.1 De l’équation stationnaire à l’équation dépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.2 Le paradoxe de Zénon quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.3 Courants et flux de probabilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2 L’opérateur d’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.1 Définition et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.2 Représentation de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.3 Intégrales de chemin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Régimes soudain et adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3
4 TABLE DES MATIÈRES
4 Théorie des perturbations 47

4.1 Perturbations stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.1.1 Méthode de Rayleigh-Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.1.2 Méthode de Wigner-Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.1.3 Cas dégénéré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Perturbations dépendantes de temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.1 Couplage interne au spectre pur point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.2 Couplage entre le spectre pur point et le continuum : la règle d’or de Fermi . . . . . . 52
5 Théorie de la seconde quantification 55

5.1 Systèmes de particules discernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.2 Systèmes de particules indiscernables : cas des bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.3 Systèmes de particules indiscernables : cas des fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.4 Discussion sur le rôle de la seconde quantification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Sur les origines de la mécanique
quantique
À la fin du XIXème siècle, la physique repose sur deux piliers, la mécanique Newtonienne et la théorie
électromagnétique de Maxwell. Quatre phénomènes posaient alors problème dans ce cadre théorique :
– les expériences de Michelson-Morley n’ont pu mettre en évidence la vitesse de la Terre dans la référentiel
de l’éther (support physique hypothétique des ondes électromagnétiques) ce problème sera résolu par
Einstein en 1905 par l’introduction de la théorie de la relativité restreinte ;
– le spectre expérimental du rayonnement d’un corps noir ne coïncidait pas avec la théorie qui prévoyait
une divergence dans l’ultraviolet (divergence conduisant à une quantité infinie d’énergie émise par le
corps ⇐⇒ la catastrophe ultraviolette) ;
– les atomes ne devraient pas être stables, l’électron en orbite autour du noyau devant perdre continuel-
lement de l’énergie par radiation électromagnétique, il devrait s’effondrer en spirale sur le noyau au
cours du temps ;
– l’observation de spectres d’émission et d’absorption de la lumière par la matière sous forme de suites
de raies fines était en contradiction avec la théorie qui prévoyait des bandes continues d’émission ou
d’absorption.
Pour expliquer les trois derniers problèmes, trois théories concurrentes furent proposées :
– La théorie des quanta : En 1900, pour expliquer le rayonnement du corps noir, Max Planck pro-
pose que l’énergie électromagnétique n’est pas émise de façon continue mais par paquet d’énergie n~ω
(n ∈ N∗ ). ~ω étant le quantum d’énergie insécable pouvant être émis. En 1905, pour expliquer l’ef-
fet photoélectrique, Albert Einstein propose que la lumière est constituée de particules individuelles
(photons) transportant un quantum d’énergie ~ω. En 1913, pour expliquer le spectre et la stabilité
de l’atome d’hydrogène, Niels Bohr propose que les orbites circulaires de l’électron ne peuvent pas
avoir un rayon quelconque, mais que seules une quantité dénombrable d’orbites sont autorisées. Cette
hypothèse revient à quantifier suivant une suite { En2 }n∈N les énergies accessibles à l’atome. En 1916,
0
∗
Arnold Sommerfeld généralise le modèle de Bohr aux orbites elliptiques. En 1917, Albert Einstein gé-
néralise l’approche de Borh-Sommerfeld à tout système intégrable. En 1925, Wolfgang Pauli propose
que deux fermions identiques ne peuvent occuper un même état d’énergie quantifiée afin d’expliquer
par une structure en couches électroniques les propriétés chimiques des atomes polyélectroniques.
– La mécanique ondulatoire : En 1923, Louis de Broglie postule que les particules matérielles sont
associées à une onde (comme l’onde électromagnétique est associée aux photons). En 1926, Erwin
Schrödinger postule l’équation fixant l’onde de de Broglie d’une particule matérielle. En 1927, Walter
Heitler utilise l’équation de Schrödinger pour expliquer la formation des liaisons covalentes. En 1928,
Linus Pauling généralise les travaux de Heitler à tout type de liaison chimique.
– La mécanique des matrices : En 1925, Werner Heisenberg, Max Born et Pascual Jordan formulèrent
une description de la mécanique à l’échelle microscopique fondée sur le remplacement des observables
classiques par des matrices. La quantification de l’énergie étant associée au spectre de la matrice
remplaçant l’observable énergie. La notion de trajectoire de phase y ait totalement absente.
Suite à des découvertes dans le domaine des mathématiques (analyse fonctionnelle et théorie des opérateurs) ;
en 1930, Paul Adrien Maurice Dirac prouve que les trois théories sont en fait trois aspects d’une unique
théorie cohérente, la mécanique quantique ; dans laquelle les matrices de Heisenberg sont généralisées en
opérateurs qui ont pour vecteurs propres les fonctions d’onde de Schrödinger et pour spectre les suites de la
théorie des quanta de Borh-Sommerfeld.
5
6 TABLE DES MATIÈRES
Chapitre 1
Fondements de la mécanique quantique
1.1 Postulats, états et observables

1.1.1 Notions d’états et d’observables en physique classique
La pratique de la physique suppose l’intervention de deux entités, le système physique étudié, et l’observa-
teur qui l’étudie. La modélisation d’une théorie physique doit donc faire intervenir des objets qui caractérisent
ces deux entités. Le système physique va être caractérisé par des états, c’est à dire des quantités mathé-
matiques décrivant les propriétés intrinsèques du système. L’intervention de l’observateur, qui effectue des
mesures sur le système, va être caractérisée par des observables, c’est à dire des quantités mathématiques
qui vont décrire les résultats des mesures effectuées sur le système en fonction de l’état de celui-ci. Par
exemple en mécanique classique, si l’on ne considère qu’une particule, celle-ci sera caractérisée par sa posi-
tion dans l’espace et par son impulsion : (x, y, z, px , py , pz ), un état est donc un point de R6 . Les observables
seront alors des fonctions de R6 qui évaluées en un point donnent le résultat d’une mesure sur une particule
caractérisée par ce point. Les notions d’observable et d’état sont souvent confondues en mécanique classique
du fait que la position et l’impulsion sont aussi des observables : l’observable position suivant l’axe x est la
fonction fx telle que fx (x, y, z, px, py , pz ) = x, ce que l’on interprète par “si on mesure la position (action de
l’observable fx ) de la particule qui se trouve dans l’état (x, y, z, px , py , pz ) le résultat de la mesure sera x”.
p2x +p2y +p2z
Un autre exemple est l’observable énergie cinétique, qui est la fonction EK (x, y, z, px , py , pz ) = 2m ;
(m étant la masse de la particule).
1.1.2 L’expérience des trous d’Young et l’espace des états

Afin d’établir la structure du modèle de la mécanique quantique, considérons l’expérience des trous
d’Young avec des particules matérielles. On dispose d’une source émettant une particule à la fois, envoyée
sur écran percé de deux trous. Les particules heurtent ensuite un écran qui fait apparaître une tâche au
niveau du point d’impact, mesurant ainsi la position des particules après le passage des trous.
On observe que les points d’impact se répartissent aléatoirement sur l’écran tout en formant une figure
d’interférences caractérisée par des franges sombres (peu d’impacts) et des franges brillantes (beaucoup
d’impacts). Si on bouche l’un des trous, les impacts se répartissent toujours de façon aléatoire mais sans
reproduire une figure d’interférence.
Interprétation :
1. la figure d’interférences étant caractéristique d’un phénomène ondulatoire, on en déduit que les particules
ne sont pas que des objets ponctuels mais qu’elles sont associées à une onde, c’est la dualité onde-
corpuscule de de Broglie. C’est la réciproque de l’interprétation de l’effet photoélectrique qui veut que les
ondes électromagnétiques soient composées de photons. L’état d’une particule sera donc caractérisé par
une fonction d’onde ψ(x, y, z).
2. les impacts se répartissant suivant un processus aléatoire, on en déduit que la mesure de la position des
particules est gouvernée par une loi de probabilité associée à la figure d’interférences. Il existe donc une loi
de probabilité ρ(x, y, z) telle que ρ(x, y, z)dxdydz soit la probabilité de trouver la particule dans une cube
de volume dxdydz dont l’un des sommets se trouve au point (x, y, z). Ou en d’autres termes, si D ⊂ R3
7
8 CHAPITRE 1. FONDEMENTS DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE
RRR
est une région de l’espace, alors D ρ(x, y, z)dxdydz est la probabilité de trouver la particule dans cette
région.
3. soit ψ1 la fonction d’onde de la particule lorsqu’elle passe par le trou 1 sachant que le trou 2 est bouché,
et ψ2 la fonction d’onde dans le cas réciproque. Lorsque aucun des trous n’est bouché, la présence de
la figure d’interférences induit que la fonction d’onde n’est ni ψ1 ni ψ2 mais ψ ∝ ψ1 + ψ2 (il faut deux
sources d’ondes — les trous — pour produire des interférences). Les particules étant émises une à une, on
en déduit qu’une unique particule se trouve dans un état où elle est passée à la fois par le trou 1 et par le
trou 2, c’est une superposition d’états (ou un chat de Schrödinger). On en déduit donc que l’espace des
états a une structure d’espace vectoriel (puisque l’on doit pouvoir additionner deux états).
4. soit ρ1 la loi de probabilité associée à ψ1 , ρ2 celle associée à ψ2 ; et ρ la densité de probabilité associée à
ψ ∝ ψ1 + ψ2 . On doit avoir ρ(x, y, z) = ρ1 (x, y, z) + ρ2 (x, y, z) + 2 cos(χ12 (x, y, z)) où le terme cos(χ12 )
est la modulation nécessaire pour décrire la figure d’interférences. La présence de ce terme est typique de
la structure du corps des nombres complexes : ∀z1 , z2 ∈ C, |z1 + z2 |2 = |z1 |2 + |z2 |2 + 2 cos(arg(z1 z2 )).
L’espace vectoriel des états est donc construit sur le corps C.
En combinant tous ces points, on en déduit qu’un état d’une particule est une fonction ψ de l’espace
|ψ(x,y,z)|2
à valeurs dans C telle que ρ(x, y, z) = R 3 |ψ(x,y,z)| 2 dxdydz soit la densité de probabilité de présence de la
R R
2
particule. On doit donc avoir R3 |ψ(x, y, z)| dxdydz < ∞. D’où
Postulat 0 (Espace des états (forme faible)). L’espace des états d’un système régi par la mécanique quantique
est représenté par un espace pré-Hilbertien, c’est à dire un C-espace vectoriel muni d’un produit scalaire
hermitien.
Un produit scalaire hermitien étant défini par :
Définition 1 (Produit scalaire hermitien). Soit H un C-espace vectoriel. Un produit scalaire hermitien est
une application h.|.i : H × H → C (une application qui à deux vecteurs associe un scalaire) telle que
– elle est linéaire à droite et antilinéaire à gauche :
∀ψ, φ, χ ∈ H, α, β ∈ C, hψ|αφ + βχi = αhψ|φi + βhψ|χi

hαψ + βφ|χi = ᾱhψ|χi + β̄hφ|χi
– elle est hermitienne :

∀ψ, φ ∈ H hψ|φi = hφ|ψi
– elle est définie positive
kψk2 = hψ|ψi ≥ 0
kψk2 = hψ|ψi = 0 ⇐⇒ ψ = 0
La nécessité d’équiper l’espace des états d’un produit scalaire et non simplement d’une norme provient
des postulats qui vont suivre.
L’espace pré-Hilbertien en question pour une particule seule semble être L2 (R3 , dxdydz) R l’espace des fonctions
de R3 (l’espace physique) à valeurs dans C et de carré intégrable, c’est à dire telles que R3 |ψ(x, y, z)|2 dxdydz <
∞. La fonction ψ ∈ L2 (R3 , dxdydz) est interprétée comme l’amplitude de probabilité de présence de la
Rparticule, ainsi
2
la probabilité de trouver la particule dans une
R portion Ω2 de l’espace est égale à P (Ω) =
Ω |ψ(x, y, z)| dxdydz si on a normé la fonction d’onde, i.e. R3 |ψ(x, y, z)| dxdydz = 1. Le produit scalaire
dans L2 (R3 , dxdydz) est Z
hψ|φi = ψ ∗ (x, y, z)φ(x, y, z)dxdydz
R3
On notera néanmoins un problème, il existe des fonctions non-nulles ψ ∈ L2 (R3 , dxdydz) telles que
kψk = 0, par exemple la fonction :
(
0 si (x, y, z) 6= (0, 0, 0)
ψ(x, y, z) =
1 si (x, y, z) = (0, 0, 0)
On note K = {ψ ∈ L2 (R3 , dxdydz), kψk = 0}. K est composé de fonctions qui ne différent de la fonction
identiquement nulle que sur un “ensemble discret” de points (on dit que ces fonctions sont nulles presque
partout). D’autre part, l’interprétation physique d’une fonction d’onde en tant qu’amplitude de probabilité
1.1. POSTULATS, ÉTATS ET OBSERVABLES 9
de présence, fait que deux fonctions qui ne différent que sur un “ensemble
R discret”
R de points (deux fonctions
égales presque partout) ont le même sens physique, car ∀Ω ⊂ R3 , Ω |ψ|2 dτ = Ω |φ|2 dτ si ψ − φ ∈ K. Dans
L2 (R3 , dτ ) on ne doit donc pas faire de différence entre deux fonctions qui ne différent que par l’addition
d’une fonction de K. En d’autres termes on doit prendre la relation d’équivalence ψ ∼ φ ⇐⇒ ψ − φ ∈ K
comme une égalité au sens physique. On note L2 (R3 , dxdydz) = L2 (R3 , dxdydz)/K l’espace des fonctions
de carré intégrable dans lequel on ne distingue pas les fonctions égales presque partout. L2 (R3 , dxdydz) est
bien un espace pré-Hilbertien qui est le bon espace des états.
1.1.3 Complétude topologique de l’espace des états

Supposons que l’on puisse procèder à une expérience pour déterminer l’état d’un système quantique.
Notons ψ0 le résultat d’une première estimation de celui-ci. À partir de ce résultat, on affine les mesures pour
obtenir une meilleure estimation que l’on note ψ1 . On suppose que l’on peut procéder ainsi indéfinement et
toujours améliorer l’estimation sur l’état. On a alors une suite d’estimations (ψn )n . On se donne une précision
ǫ > 0 que l’on veut atteindre. On atteint cette précision à la nǫ occurence si les mesures ne “bougent” plus
au delà de la précision souhaitée après le rang nǫ :
∀n > p ≥ nǫ , kψn − ψp k ≤ ǫ (∗)
Si c’est le cas, on peut dire que ψn pour n ≥ nǫ est une approximation à ǫ près de ψ⋆ l’état réel du système.
Cet état ψ⋆ existe au sens où un système physique a forcément un état. On a envie d’écrire que
lim ψn = ψ⋆
n→+∞
qui doit signifier que

lim kψn − ψ⋆ k = 0
n→+∞
Le problème est que dans un espace pré-Hilbertien de dimension infinie, E, il existe des suites (ψn )n qui
∀ǫ > 0 vérifient (∗) (on dit qu’il s’agit de suites de Cauchy) mais qui n’ont pas de limite dans E (6 ∃ψ⋆ ∈ E tel
que limn→+∞ kψn − ψ⋆ k = 0). Une telle situation n’aurait pas de sens physique, les mesures expérimentales
y seraient convergentes (elles se stabilisent à ǫ près) sans que le système se trouve dans un état existant.
Il faut donc restreindre les espaces des états à des espaces pré-Hilbertiens dans lesquels toutes les suites de
Cauchy ont une limite. De tels espaces sont dit topologiquement complets, et on les appelle des espaces de
Hilbert.
Postulat 1 (Espace des états (forme forte)). L’espace des états d’un système régi par la mécanique quantique
est représenté par un espace de Hilbert, c’est à dire un C-espace vectoriel muni d’un produit scalaire hermitien
et topologiquement complet pour la norme induite par ce produit scalaire.
Les espaces pré-Hilbertiens de dimension finie sont automatiquement topologiquement complets, de plus
les espaces L2 sont topologiquement complets (et constituent les exemples fondamentaux d’espace de Hilbert
de dimension infinie).
Quelques exemples d’espace des états :

– particule sur un axe : H = L2 (R, dx)
– particule dans une boîte 1D [0, L] : H = {ψ ∈ L2 ([0, L], dx), ψ(0) = ψ(L) = 0} (les conditions aux
bords assurent que la fonction d’onde ne “s’échappe pas” de la boîte.
– particule dans un cristal périodique 1D de maille [0, L] : H = {ψ ∈ L2 ([0, L], dx), ψ(0) = ψ(L)} (les
conditions aux bords assurent la périodicité).
– rotateur rigide (molécule diatomique rigide) : H = L2 (S 2 , dθdϕ 2
4π ) (S est la sphère représentant toutes
les directions que peut prendre le rotateur, (θ, ϕ) est un système de coordonnées sphériques sur S 2 ).
1.1.4 Complétude algébrique dans l’espace des états

Définition 2 (Base (orthonormée)). Soit H un espace de Hilbert. On appelle base de cet espace un ensemble
ordonné dénombrable de vecteurs linéairement indépendants (φn )n=1,...,dim H tel que
dim
XH
∀ψ ∈ H, ∃cn ∈ C, ψ= cn φn
n=1
(tout état peut se décomposer en une superposition d’états de la base). La base est dite orthonormée si
∀n, p hφn |φp i = δnp
Pdim H
Dans le cas d’une base orthonormée, ψ = n=1 cn φn ⇒ cn = hφn |ψi.
On rappelle qu’un ensemble de vecteurs est linéairement indépendant si
X
αn φn = 0 ⇒ ∀n, αn = 0
n
En dimension finie, pour qu’un ensemble orthonormé soit une base, il faut et il suffit que le nombre
d’éléments de cet ensemble soit égale à la dimension de H. En dimension infinie, il n’est pas suffisant de
trouver une infinité de vecteurs orthonormés pour que ce soit une base. Un contre-exemple trivial : si (φn )n∈N
est une base orthonormée alors (φ2p )p∈N est un ensemble infini de vecteurs orthonormés mais n’est pas une
base (car les vecteurs à indice impaire φ2p+1 ne peuvent se décomposer sur cet ensemble). Lorsqu’il y a dans un
ensemble de vecteurs orthonormés suffisamment d’éléments pour générer totalement H, on dit que l’ensemble
est algébriquement complet. Pour des espaces de Hilbert de dimension finie ou de la forme L2 (M, dτ ) (avec
M = Rℓ ou toute sous-variété de Rℓ , avec ℓ < +∞) il existe toujours des bases orthonormées.
Propriété 1 (Propriétés utiles). Quelques propriétés vérifiées dans un espace de Hilbert équipable d’une base
orthonormée :
• Inégalité triangulaire : ∀φ, ψ ∈ H
kψ + φk ≤ kψk + kφk
• Règle du parallélogramme : ∀φ, ψ ∈ H
kψ + φk2 + kψ − φk2 = 2kψk2 + 2kφk2
• Inégalité de Cauchy-Schwarz : ∀φ, ψ ∈ H
|hφ|ψi| ≤ kψk · kφk
• Théorème de Pythagore : (φ1 , ..., φn ) orthonormé non-complet (n ≤ dim H), ∀ψ ∈ H
n
X n
X
2 2
kψk = |hφi |ψi| + kψ − hφi |ψiφi k2
i=1 i=1
• Inégalité de Bessel : (φ1 , ..., φn ) orthonormé non-complet (n ≤ dim H), ∀ψ ∈ H

n
X
|hφi |ψi|2 ≤ kψk2
i=1
• Identité de Perseval : (φi )i=1,...,dim H une base orthonormée, ∀ψ ∈ H

dim
XH
kψk2 = |hφi |ψi|2
i=1
• Relation de fermeture : (φi )i=1,...,dim H une base orthonormée, ∀ψ, χ ∈ H

dim
XH
hχ|ψi = hχ|φi ihφi |ψi
i=1
hφ|ψi
Preuve : On s’intéresse à l’inégalité de Cauchy-Schwarz. Soit le vecteur χ = ψ − kφk2
φ.
|hψ|φi|2 hφ|ψi hφ|ψi

hχ|χi ≥ 0 ⇐⇒ kψk2 + − hψ|φi − hφ|ψi ≥ 0
kφk2 kφk2 kφk2
|hφ|ψi|2
⇐⇒ kψk2 − ≥0
kφk2
⇐⇒ kψk2 kφk2 ≥ |hφ|ψi|2
Les preuves des autres propriétés sont laissées en exercice.
Nous allons maintenant revenir à l’interprétation probabiliste des états. ψ ∈ H représente la loi générale de
probabilité lorsque le système est dans l’état décrit par ψ. Mais pour pouvoir faire des calculs de probabilités,
il faut considérer des règles qui à un événement “élémentaire” associe sa probabilité de survenue lorsque
le système est dans l’état ψ. On a donc besoin de considérer des applications qui aux états associent des
amplitudes de probabilité (pour ces événements élémentaires), donc de considérer des applications ℓ : H → C
(la probabilité étant donnée par |ℓ(ψ)|2 avec kψk = 1). Afin d’être cohérent avec la superposition d’états et
la physique des interférences, ces applications doivent être linéaires (ℓ(αψ + βφ) = αℓ(ψ) + βℓ(ψ)). Enfin si
on reprend la discussion de la section précédente sur la complétude topologique, si limn→+∞ ψn = ψ⋆ (au
sens où limn→+∞ kψn − ψ⋆ k = 0) alors limn→+∞ ℓ(ψn ) = ℓ(ψ⋆ ) (les probabilités approchées doivent tendrent
vers les probabilités réelles). Finalement l’ensemble des ces lois qui permettent de définir les probabilités des
événements élémentaires sont
Définition 3 (Fonctionnelles linéaires continues). On appelle fonctionnelle (ou forme) linéaire continue de
H, une application linéaire ℓ : H → C qui est continue sur H au sens où ℓ(ψn ) → ℓ(ψ⋆ ) si ψn → ψ⋆ .
L’ensemble des fonctionnelles linéaires de H est noté H∗ et s’appelle le dual algébrique de H.
Remarque : en dimension finie (dim H < +∞) la continuité est automatiquement assurée, il n’est donc
pas nécessaire de la vérifier.
H∗ est aussi un espace de Hilbert, il a donc aussi un dual algébrique qui n’est autre que H lui-même :
H∗∗ = H. Un résultat très important pour manipuler en pratique les fonctionnelles linéaires continues (les
applications donnant les amplitudes de probabilités élémentaires) :
Théorème 1 (Théorème de Riesz).
∀ℓ ∈ H∗ , ∃!ηℓ ∈ H, tel que ∀ψ ∈ H ℓ(ψ) = hηℓ |ψi
Autrement dit, les fonctionnelles linéaires continues sont des produits scalaires partiels avec un état de
H:
ℓ = hηℓ |.i ≡ hηℓ |
Il est d’usage de noter ce produit scalaire partiel uniquement par le membre de gauche du crochet (hηℓ |). De
la même façon, un vecteur de H étant une fonctionnelle linéaire continue de H∗ , il est d’usage de le noter
également comme un produit scalaire partiel :
ψ = h.|ψi ≡ |ψi
Les notations ψ et |ψi sont équivalentes du fait que H∗∗ = H. hηℓ | est appelé un bra et |ψi est appelé un
ket (cette terminologie vient de la coupure du mot “braket” – crochet en anglais –). Le système de notation
est appelé notations de Dirac.
Il est bien important de comprendre que si un ket un état quantique, ce n’est pas le cas d’un bra. Un bra
est une application (donc quelque chose qui demande à être évaluée sur un état) qui fournit des amplitudes
de probabilités.
1.1.5 L’expérience des trous d’Young et les observables

Reprenons l’expérience des trous d’Young, mais cette fois avec un détecteur de particules au niveau du
trou 1. On sait à quel instant la source émet une particule si bien que si le détecteur donne une réponse
positive, on sait que la particule est passée par le trou 1, sinon, on sait qu’elle est passée par le trou 2. Il
n’y a donc que deux états “fondamentaux” par rapport à cette expérience, l’état dans lequel la particule est
passée par le trou 1 que l’on va noter |1i , et |2i l’état pour lequel elle est passée par le trou 2. L’espace de
Hilbert est donc simplement C2 , et du fait de la superposition d’états, on peut avoir un état |ψi = α|1i+ β|2i
tel que |α|2 + |β|2 = 1. Le produit scalaire est défini dans ce cas par

ψ1 φ1 2
φ1
∀|ψi = , |φi = ∈ C , hψ|φi = ψ1 ψ2 ∗ ∗
= ψ1∗ φ1 + ψ2∗ φ2
ψ2 φ2 φ2
On place la source de telle sorte qu’il y ait “classiquement” une chance sur 3 pour que la particule passe
par le trou 1 et 2 chances
q sur 3 pour qu’elle passe par le trou 2. Conformément aux résultats précédents, on
a donc |ψi = √1 |1i + 2
3 3 |2i.
Résultat de l’expérience : on mesure dans 1/3 des cas une particule passant par 1 et dans 2/3 des cas une
particule passant par 2, et sur l’écran final, on n’observe pas de figure d’interférences. Si on change les
coefficients de la superposition d’états, les lois de probabilité changent en conséquence, ainsi si on fait en
sorte de mettre la source de telle sorte que la particule ne puisse passer que par le trou 1, le détecteur donnera
une réponse positive à chaque fois, et négative à chaque fois si on fait en sorte que la particule ne passe que
par le trou 2.
Interprétation :
1. l’absence de figure d’interférences indique que le fait de mesurer la position de la particule à la sortie des
trous a détruit la superposition d’états.
2. les statistiques des mesures de passage par un trou ou l’autre correspondant à la loi de probabilité de la
superposition d’états, on en déduit que le fait de mesurer par quel trou passe la particule projette l’état
de celle-ci soit sur |1i soit sur |2i suivant un processus aléatoire tel que P (1) = |h1|ψi|2 et P (2) = |h2|ψi|2 .
3. soit A l’observable associée au détecteur de particules. A n’a que deux réponses, 1 s’il détecte une particule,
0 sinon. Le fait que la réponse est toujours positive si la particule passe par le trou 1, indique que
l’évaluation de A sur |1i doit donner 1. De même l’évaluation de A sur |2i doit donner 0. Ainsi A peut
être vue comme
un opérateur tel que A|1i = |1i et A|2i = 0, et donc A a pour matrice dans la base
1 0
(|1i, |2i) : . Les résultats possibles sont les valeurs propres de A, et les états sans superposition
0 0
et donc sans processus aléatoire, |1i et |2i, sont les états propres associés.
D’où
Postulat 2 (Observables). Les observables, c’est à dire les grandeurs physiques mesurables expérimentale-
ment sont décrites par des opérateurs agissant sur l’espace des états.
On note L(H) l’ensemble des opérateurs d’un espace de Hilbert H (ensemble des endomorphismes de H,
i.e. applications linéaires de H dans H).
Postulat 3 (Résultats d’une mesure). La mesure d’une grandeur physique associée à un opérateur A ne peut
donner qu’une valeur propre de cet opérateur. Si α est une valeur propre de A nα fois dégénérée, associée
aux vecteurs propres {|α, ii}i=1,...,nα , alors la probabilité
Pnα de trouver α comme résultat de la mesure de A sur
un système dans l’état ψ est donnée par P (α) = i=1 |hα, i|ψi|2 .
On note Sp(A) l’ensemble des valeurs propres de A (que l’on appelle le spectre de A).
Postulat 4 (Principe de projection de Born). Si une mesure d’une observable A sur un système P
dans l’état ψ
nα
a donné comme résultat α, alors après la mesure, le système se trouve dans l’état √Pnα 1 2 i=1 hα, i|ψi|i, αi,
j=1 |hα,j|ψi|
où {|α, ii}i=1,...,nα sont l’ensemble des états propres caractérisés par la valeur propre α de A (états pour les-
quels, la probabilité de trouver α comme résultat est 1).
Revenons à l’interprétation de H∗ . |ℓφ (ψ)|2 = |hφ|ψi|2 peut s’interpréter comme la probabilité de tran-
sition de ψ vers φ due à une mesure dont φ est état propre de l’observable associée (les transitions d’un
état vers un autre sont les événements élémentaires que l’on n’avait pas vraiment définis dans la section
précédente).
Soit (φn )n=1,...,dim H une base orthonormée. Dans les notations de Dirac, la décomposition d’une obser-
vable A ∈ L(H) sur la base est (modulo quelques précautions en dimension infinie dont on parlera plus
tard) :
dim
XH
A= hφp |Aφn i|φp ihφn |
n,p=1
NB : on note souvent hψ|A|φi à la place de hψ|Aφi. |ψihφ| = ψ ⊗ ℓφ est une application qui fait agir la
fonctionnelle linéaire continue hφ| et multiplie ψ par le résultat :
|ψihφ|χi = ℓφ (χ)ψ = hφ|χi|ψi
Ce sont les opérateurs les plus simples. Les

Popérateurs de la forme Pφ = |φihφ| avec kφk = 1 sont appelés
projecteurs orthogonaux de rang 1. P = ni=1 Pφi avec (φi )i=1,...,n<dim H orthonormée, sont appelés pro-
jecteur orthogonaux de rang n. Un projecteur vérifie P 2 = P P = P . Enfin si on considère une base (un
ensemble orthonormé complet), on trouve l’opérateur identité (que l’on écrit par abus de notation 1) :
dim
XH
1= |φi ihφi |
i=1
Cette expression est souvent utilisée comme une reformulation de la relation de fermeture :
dim
!
XH dim
XH
hχ|ψi = hχ|1|ψi = hχ| |φi ihφi | |ψi = hχ|φi ihφi |ψi
i=1 i=1
De même la décomposition de A ∈ L(H) peut être obtenue en écrivant que A = 1A1.
1.1.6 Sur les probabilités quantiques

Les probabilités que l’on utilise en mécanique quantique sont différentes des probabilités statistiques
usuelles (comme celles utilisées en mécanique statistique classique). Les probabilités statistiques usuelles
vérifient ce que l’on appelle les axiomes de Kolmogorov, en particulier elles sont disjonctives :
p(A) = p(A sachant B)p(B) + p(A sachant non B)p(non B)
Dans l’expérience des trous d’Young, prenons comme événements A=”la particule se trouve au point (x, y, z)
à dxdydz près” et B=”la particule passe par le trou 1”. On a alors
p(A sachant B) = |ψ1 (x, y, z)|2 dxdydz p(A sachant non B) = |ψ2 (x, y, z)|2 dxdydz
1
p(B) = p(non B) =
2
et
1 1
p(A) = |ψ1 (x, y, z)|2 dxdydz + |ψ2 (x, y, z)|2 dxdydz + cos arg(ψ1 (x, y, z)ψ2 (x, y, z)) dxdydz
2 2
Les termes d’interférences ondulatoires rendent les probabilités quantiques non disjonctives :
p(A) = p(A sachant B)p(B) + p(A sachant non B)p(non B) + interférences
Les probabilités quantiques ne satisfont donc pas à la théorie usuelle des probabilités, c’est pour cela qu’en
mécanique quantique on utilise peu le formalisme de celle-ci y préférant celui des espaces de Hilbert.
1.1.7 Sur la non-commutativité des observables

L’un des aspects les plus importants de la mécanique quantique est la conséquence de la non-commutativité
des observables, en général pour deux observables A, B ∈ L(H) on a
[A, B] = AB − BA 6= 0
[A, B] est appelé commutateur de A et B.

Soit {ai }i = Sp(A) et {bj }j = Sp(B) les valeurs propres de A et B que l’on supposera toutes non-dégénérées
(la généralisation aux cas dégénérés ne pose pas de difficultés). On note {φai }i et {φbj }j les vecteurs propres
associés. Ces deux ensembles de vecteurs sont différents, car sinon
∀i, (AB − BA)φai = A(bi φi ) − B(ai φi )

= bi Aφi − ai Bφi
= bi ai φi − ai bi φi
= 0
où on a noté φi = φai = φbi . Cette dernière relation étant vraie pour tout vecteur φi , l’ensemble de vecteurs
étant une base de H, on aurait alors AB − BA = 0. Donc si les opérateurs ne commutent pas, les deux
ensembles de vecteurs propres sont nécessairement différents.

Soit ψ ∈ H un état quelconque. Les vecteurs propres formant une base de H on a
X X
ψ= ca,i φai = cb,j φbj ca,i , cb,j ∈ C
i j
avec X X
|ca,i |2 = |cb,j |2 = 1
i j
Supposons que l’on mesure l’observable A sans avoir fait de mesure sur B, la probabilité d’obtenir comme
résultat ai est de |ca,i |2 . Supposons maintenant qu’on mesure tout d’abord l’observable B, et que l’on ait
trouvé comme résultat bj . Alors d’après la règle de projection de Born, après cette mesure l’état du système
est X
ψaprès = φbj = hφai |φbj iφai
i
Si on mesure maintenant A, la probabilité de trouver ai est maintenant de |hφai |φbj i|2 6= |ca,i |2 puisque
X
ca,i = cb,j hφai |φbj i
j
Ainsi le résultat de la mesure de A dépend du fait que l’on ait ou pas mesurer B avant A. Les résultats des
mesures dépendent de l’ordre dans lequel on procède à celles-ci.
On note hAiψ la moyenne de l’observable A dans l’état ψ (la moyenne des résultats que l’on pourrait
obtenir pondérée de la probabilité de survenue de ceux-ci, c’est la moyenne des résultats si on fait une série
de mesures sur un grand ensemble de systèmes identiques qui n’interfèrent pas entre eux, tous dans l’état
ψ) :
hAiψ = hψ|Aψi
X
= |ca,i |2 ai
i
On note ∆Aψ l’écart-type des résultats des mesures de A (la dispersion moyenne des résultats autour de la
moyenne), que l’on considère comme l’incertitude sur le résultat de A :
q
∆Aψ = hA2 iψ − hAi2ψ
Propriété 2 (Relation d’incertitude de Heisenberg). Soient A, B ∈ L(H) deux observables hermitiennes

(i.e. hψ|Aφi = hAψ|φi pour tout ψ, φ). Alors les incertitudes sur A et B sont reliées par la relation
1
∆Aψ ∆Bψ ≥ |h[A, B]iψ |
2
Preuve : On pose A′ = A − hAi et B ′ = B − hBi. Soit φ = (A′ + ıxB ′ )ψ avec x ∈ R.
hφ|φi ≥ 0 ⇐⇒ hψ|(A′ − ıxB ′ )(A′ + ıxB ′ )|ψi ≥ 0

⇐⇒ h(A′ )2 i + ıxh[A, B]i + x2 h(B ′ )2 i ≥ 0
Le polynôme h(B ′ )2 ix2 + hı[A, B]ix + h(A′ )2 i doit donc toujours être positif, ce qui nécessite qu’il ne
présente pas de racine réelle ou une seule racine double. Son discriminant doit donc vérifier
∆ ≤ 0 ⇐⇒ hı[A, B]i2 − 4h(B ′ )2 ih(A′ )2 i ≤ 0
ıhψ|[A, B]|ψi = −ıhψ|[B, A]|ψi = ıhψ|[A, B]|ψi ⇒ hı[A, B]i ∈ R. En remarquant que h(A′ )2 i = hA2 i −
hAi2 , la propriété est démontrée.
La signification de cette propriété est la suivante : soit γ = inf ψ,kψk2 =1 21 |h[A, B]iψ |. On suppose que γ > 0
(ce n’est pas toujours le cas). Alors si on s’arrange pour trouver un état ψ tel que ∆Aψ soit très petit, alors
γ
∆Bψ ≥ ∆A ψ
est très grand. Si on veut avoir des mesures de très grandes précisions sur A, alors elles seront
très dispersées sur B (et réciproquement). On parle alors de principe d’incertitude de Heisenberg.
1.1.8 Règles de quantification canonique

Soit une particule d’espace de Hilbert H = L2 (R3 , dxdydz). Comment trouve t-on les observables quan-
tiques pertinentes pour le système ? Il faut passer des observables classiques qui sont connues vers leurs
équivalentes quantiques, un procédé que l’on appelle quantification. Un tel procédé n’est pas naturel, la
mécanique quantique est plus fondamentale que la mécanique classique qui n’est qu’une approximation de
celle-ci. Le passage naturel est donc du quantique vers le classique et non l’inverse. Mais comme nous vivons
à une échelle où l’approximation classique est pleinement justifiée, on ne connaît en premier lieu que les
observables classiques. Il faut donc un moyen de procéder à la quantification. Pour ce faire il existe une règle
dite de quantification canonique :
Le principe est le suivant
V (x, y, z, t) 7→ V (x, y, z, t)×
p~ 7→ −ı~∇~
où V est une fonction de l’espace et du temps et p~ = m~v la quantité de mouvement classique.

~
Ainsi pour une particule de masse m et charge q dans un champ électromagnétique de potentiels (V, A),
l’hamiltonien classique
1 ~ x))2 + qV (~x)
H(~x, p~) = (~
p − q A(~
2m
devient l’hamiltonien quantique (l’observable énergie) H ∈ L(L2 (R3 , dτ )) qui agissant sur un état donne
1 ~ − q A(~
~ x))2 ψ(~x) + qV (~x)ψ(~x)
Hψ(~x) = (−ı~∇
2m
~ = ~0 on trouve
En l’absence de potentiel magnétique A
~2
Hψ = − ∆ψ + qV ψ
2m
On ne sait pas justifier les règles de quantification canonique, la seule chose que l’on puisse dire est que
de les appliquer fournit des résultats cohérents avec l’expérience. Ce n’est bien sûr pas très satisfaisant, et
la recherche d’une théorie de quantification est un sujet très actif dans la recherche contemporaine. Aucune
des théories de quantification proposée jusqu’à présent n’est pleinement satisfaisante.
On notera que la règle de quantification canonique est porteuse d’un problème connu comme l’ambiguïté
d
de quantification. Soit H = L2 (R, dx). Les observables quantiques x̂ ∈ L(H) et p̂ = −ı~ dx ∈ L(H) ne
commutent pas :
[x̂, p̂]ψ(x) = x̂p̂x ψ(x) − p̂x x̂ψ(x)

d
= −ı~xψ ′ (x) + ı~ (xψ(x))
dx
= −ı~xψ ′ (x) + ı~ψ(x) + ı~xψ ′ (x)
= ı~ψ(x)
On a donc [x̂, p̂] = ı~1 (toujours en notant l’opérateur identité par 1). Au passage nous voyons que le principe
d’incertitude de Heisenberg est pour ces observables
~
∆x̂∆p̂ ≥
2
quelque soit l’état considéré (ceci constitue le principe d’incertitude de Heisenberg “historique”).
Revenons au problème de quantification. Considérons l’observable classique A(x, p) = xp. En mécanique
classique les observables commutent, donc A(x, p) = xp = px = 12 (xp + px) = .... Quelle est alors la bonne
observable quantique : A1 = x̂p̂, A2 = p̂x̂, A3 = 21 (x̂p̂ + p̂x̂), etc ? Du fait de la non-commutativité de x̂
avec p̂ elles sont toutes différentes. Il n’y a pas de réponse simple à cette question, c’est suivant le contexte
et l’expérience que l’on trouve la bonne observable quantique. C’est là l’ambiguïté de quantification. Une
“bonne” théorie de la quantification devrait éviter cet écueil.
1.2 Interprétations de la mécanique quantique

1.2.1 La parabole du chat de Schrödinger et l’interprétation de l’École de Co-
penhague
L’interprétation de la mécanique quantique, en particulier de la structure d’espace vectoriel et du principe
de projection de Born, est généralement étudiée à travers la parabole du chat de Schrödinger. Il s’agit de
l’expérience de pensée suivante : On dispose d’un noyau d’Uranium, d’un détecteur de radio-activité, d’une
fiole de poison, d’un chat et d’une boîte. On place dans la boîte, le noyau, le chat, et un dispositif chargé de
briser la fiole de poison si le détecteur mesure la désintégration du noyau. On ferme la boîte et on suppose
que pendant la durée de l’expérience, il y a une chance sur deux pour que l’uranium se désintègre. Lorsqu’on
ouvre la boîte, on a donc une chance sur deux de trouver le chat en vie, et une chance sur deux de le trouver
mort. Il y a donc deux états propres : |viei et |morti.
La question est quel est l’état du chat juste avant l’ouverture de la boîte ? Suivant la structure d’espace
vectoriel, appelé aussi principe de superposition, celui-ci s’écrit formellement :
1
|boîte ferméei = √ (|viei + |morti)
2
et suivant le principe de projection de Born, à l’ouverture de la boîte, on mesure l’état du chat, ce qui
le projette dans l’un des deux états. C’est l’interprétation de la superposition d’états qui pose problème.
L’école d’interprétation dominante, dite école de Copenhague, considère qu’il faut interpréter littéralement
la superposition d’états : le chat est à la fois mort et vivant, la nature ignore le principe du tiers exclu et il
est possible qu’un système présente simultanément deux états incompatibles (orthogonaux dans l’espace de
Hilbert).
À ce stade, il convient de bien distinguer les probabilités quantiques des probabilités statistiques. En physique
statistique, on dirait que tant que la boîte est fermée il y a une distribution d’états p telle que pvie = 21 et
pmort = 21 . Cette distribution d’états n’est pas une propriété intrinsèque de la Nature, elle modèlise notre
méconnaissance du système, c’est à dire le fait qu’il manque au physicien de l’information. Il y a donc de
l’information cachée dans la boîte. En mécanique classique, on dirait que l’état du chat dans la boîte est soit
vivant soit mort, l’information nous est cachée (le principe du tiers exclu s’applique donc). En mécanique
quantique, il n’y a pas d’information cachée dans la boîte, on connaît l’état du chat :|boîte ferméei =
√1 (|viei + |morti). La règle de projection de Born, est un processus aléatoire intrinsèque qui change l’état du
2
chat lorsque l’on observe celui-ci. Les probabilités quantiques ne modélisent pas un manque d’information. Les
expériences d’Aspect portant sur le paradoxe EPR et les inégalités de Bell prouvent qu’il n’a pas d’information
cachée locale en mécanique quantique (c’est à dire d’information cachée dans la boîte du chat de Schrödinger) ;
cf. cours d’optique quantique d’E. Lantz.
1.2.2 Les autres interprétations de la mécanique quantique

L’interprétation de Copenhague n’est pas sans poser différents problèmes, en particulier en ce qui concerne
le principe de projection de Born. Qu’est-ce qui définit une mesure capable de projeter l’état ? Le chat n’est-il
pas en mesure de mesurer lui-même son état et ainsi de le projeter alors que la boîte est encore fermée ? Faut-
il l’intervention de la conscience pour projeter l’état (le chat a t-il suffisamment de conscience) ? Ce problème
est représenté par la parabole de l’ami de Wigner. Wigner réalise une expérience de chat de Schrödinger dans
un laboratoire fermé. Un ami de Wigner se tient à la porte du laboratoire. La question est cette fois quel est
l’état de Wigner quand la boîte est ouverte mais que la porte du laboratoire est fermée. L’application naïve
des principes de la mécanique quantique donne pour état à Wigner
1
|porte ferméei = √ (|Wigner voit le chat vivanti + |Wigner voit le chat morti)
2
État qui sera projeté dans l’un des deux états propres lorsque la porte du laboratoire sera ouverte. La para-
bole de l’ami de Wigner a conduit à proposer une interprétation “relationniste” où la mécanique quantique ne
décrit pas les propriétés d’un objet mais la relation entre deux objets (le système et l’observateur). La réalité
est alors “relative” au choix de l’observateur (un peu comme la vitesse en mécanique classique est relative
au choix de référentiel). La fonction d’onde est alors interprétée comme la description des correlations entre
l’observateur et le système observé.
1.2. INTERPRÉTATIONS DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE 17
Les paradoxes de l’interprétation de l’école de Copenhague ont conduit certains physiciens à proposer d’autres
types d’interprétations. Dans l’interprétation des mondes parallèles d’Everett, il existe deux mondes paral-
lèles, l’un dans lequel le chat est vivant dans la boîte fermée, l’autre dans lequel il est mort. Lorsqu’on ouvre
la boîte, on découvre simplement dans lequel des deux mondes on se trouve. Dans cette interprétation, il y a
une information cachée, mais elle n’est pas dans la boîte, elle est reportée dans l’ensemble de l’univers. Cette
interprétation est compatible avec les inégalités de Bell, car il n’est pas possible de tester ces inégalités sur
l’ensemble de l’univers (car il faut être extérieur au système pour les tester). Par contre pour expliquer les
interférences, on doit supposer que lors des superpositions d’états, les mondes parallèles associés ne sont pas
séparés et interferfèrent les uns avec les autres, ce qui engendre de nouveaux paradoxes.
La dualité onde-corpuscule de de Broglie pose également des problèmes d’interprétation. Ainsi deux parti-
cules indiscernables ne sont pas séparables (leurs fonctions d’onde “fusionnent”). Du coup la notion même de
particule individuelle n’est pas claire. Cette question a donné lieu à deux cadres d’interprétation. L’interpré-
tation de l’onde pilote de Bohm-de Broglie suppose qu’il existe deux entités physiques distinctes, la particule
bien corpusculaire qui “flotte” sur un “fluide de probabilités” parcouru par l’onde associée par le principe de
dualité. Ainsi dans l’expérience des trous d’Young, l’onde passe par les deux trous et interfère, alors que la
particule, “emportée par celle-ci”, ne passe que par un trou. Mais l’ensemble des particules reforment bien
la figure d’interférence car elles sont portées par l’onde (dont les “courants” ne peuvent les porter vers les
franges sombres). Cette interprétation n’est pas libre de paradoxes. Si le fluide de probabilité est bien décrit
par une équation hydrodynamique, celle-ci est gouvernée par un potentiel non local (associé à l’information
caché de la théorie, les “forces quantiques” agissant sur le fluide). Ainsi dans l’expérience des trous d’Young,
les courants de probabilité sont modifiés non-localement par la présence d’un détecteur de particules au
niveau d’un trou.
L’autre cadre proposé suite à la dualité onde-corpuscule est la famille des interprétations non ontologiques.
Il s’agit de considérer que l’ontologie n’a pas de sens en physique quantique, c’est à dire que les objets (les
essences) n’ont pas de réalité. Ainsi le terme de particule ne reflète aucune réalité objective. Il s’agit là
d’interprétations idéalistes (au sens de Kant ou de Berkeley), une réalité unique indépendante peut exister
mais elle est essentiellement inconnaissable.
L’interprétation des histoires consistantes de Griffiths consiste à ne pas considérer les événements individuel-
lement, mais toute la chaîne temporelle d’événements, appelée “une histoire”. Considérant toutes les histoires
cohérentes (consistantes) avec les informations connues, on peut interpréter la mécanique quantique en élimi-
nant les paradoxes de l’école de Copenhague. Le prix à payer étant justement la définition de la consistance
qui interdit de poser certaines questions (dites inconsistantes). Le fait que des questions naturelles soient
inconsistantes constitue alors un nouveau paradoxe. La question “Quel est l’état du chat lorsque la boîte est
encore fermée ?” est l’une de ces questions inconsistantes que l’on n’aurait pas le droit de poser.
Il existe beaucoup d’interpétations, toutes sont porteuses de paradoxes. Changer d’interprétation ne fait
que déplacer le problème. C’est aussi pour cela que beaucoup de physiciens choisissent une interprétation
instrumentaliste : “la physique n’a avoir qu’avec la prédiction expérimentale et ne dit rien sur la réalité de
la Nature”.
Les différentes interprétations peuvent être caractérisées par quatre questions :
– L’interprétation est-elle déterministe ? Le comportement des systèmes quantiques est-il par nature aléa-
toire ou déterminé par l’influence de quelque chose de non mesurable (comme le fluide de probabilité) ?
– Y a t-il de l’information cachée non-locale (hors de la boîte) ?
– La fonction d’onde a t-elle une réalité objective (est-ce une essence, un objet physique “concret”) ou
n’est-ce qu’un intermédiaire mathématique ?
– La réalité est-elle unique ou existe t-il plusieurs réalités (mondes parallèles, histoires parallèles) ?
Interprétations Déterministe Information Réalité de la Unicité de

cachée non-locale fonction d’onde la réalité
Copenhague non non non oui
Mondes parallèles oui oui non non
Onde pilote oui (mais non local) oui oui oui
Histoires consistantes agnostique non agnostique non
Relationnisme non non oui non
Idéalisme agnostique agnostique non oui
Instrumentalisme agnostique agnostique agnostique agnostique
1.3 Observables et transformations

1.3.1 Domaine d’un opérateur
Considérons l’espace des états H = L2 (R, dx) (particule sur un axe). Soit ψ(x) = √ 1 .
1+x2
Z +∞ Z +∞
dx
|ψ(x)|2 dx = = [arctan x]+∞
−∞ = π < +∞
−∞ −∞ 1 + x2
ψ ∈ L2 (R, dx) est donc bien un état admissible. Mais considérons la fonction x̂ψ :
x
x̂ψ(x) = xψ(x) = √
1 + x2
Z +∞ Z +∞ Z +∞
x2 dx 1 + x2 − 1
|x̂ψ(x)|2 dx = = dx = [x − arctan x]+∞
−∞ = +∞
−∞ −∞ 1 + x2 −∞ 1 + x2
2
Donc x̂ψ 6∈ L (R, dx). L’action de l’opérateur x̂ sur l’état ψ n’est pas un état (car on ne peut le normer pour
en faire une amplitude de probabilité). On ne devrait donc pas avoir le droit de faire agir x̂ sur ψ. Pour
chaque observable, il faut restreindre l’espace des états aux états admissibles.
Définition 4 (Domaine). Soit A ∈ L(H) un opérateur. On appelle domaine de A le sous-espace de H :
DomA = {ψ ∈ H tel que Aψ ∈ H}
DomA est un espace pré-Hilbertien mais il n’est pas nécessairement topologiquement complet, lorsque
c’est le cas on dit que A est un opérateur fermé. Lorsqu’on définit une observable, on doit donner l’expression
de son opérateur mais aussi le domaine sur lequel il est defini. On peut bien sûr pour un opérateur donné
chercher le domaine maximal sur lequel on peut l’étendre. Ainsi les domaines maximaux des opérateurs
position et impulsion dans L2 (R, dx) sont
Z +∞
Domx̂ = {ψ ∈ L2 (R, dx)| x2 |ψ(x)|2 dx < ∞}
−∞
Z +∞
2
Domp̂ = {ψ ∈ L (R, dx)|ψ est dérivable, |ψ ′ (x)|2 dx < ∞}
−∞
Dans certains espaces de Hilbert, les domaines des opérateurs doivent inclure des conditions aux bords.
Ainsi dans L2 ([0, 1], dx), p̂ peut être défini sur le domaine {ψ ∈ L2 ([0, 1], dx)|ψ ′ ∈ L2 ([0, 1], dx), ψ(0) =
ψ(1)} (conditions aux limites périodiques) ou sur {ψ ∈ L2 ([0, 1], dx)|ψ ′ ∈ L2 ([0, 1], dx), ψ(0) = ψ(1) = 0}
(conditions aux limites strictes). p̂ défini sur le premier domaine est un opérateur différent de p̂ défini sur
le second domaine.
Définition 5 (Norme d’un opérateur). Soit A ∈ L(H) un opérateur. On appelle norme de A la quantité
kAψk
kAk = sup = sup kAψk
ψ∈H,ψ6=0 kψk ψ∈H,kψk=1
Un opérateur A est dit borné si kAk < +∞. On note B(H) l’ensemble des opérateurs bornés.
Le norme d’un opérateur mesure l’effet maximal qu’a celui-ci sur les états. Par définition on a
A ∈ B(H) ⇐⇒ DomA = H
En dimension finie tous les opérateurs sont bornés, donc tous les domaines sont la totalité de l’espace de
Hilbert.
Par construction on a kAψk ≤ kAk · kψk.
Quelques précautions à prendre avec les opérateurs non-bornés :

1.3. OBSERVABLES ET TRANSFORMATIONS 19
P+∞
– la notation de Dirac A = i,j=1 hφi |Aφj i|φi ihφj | avec (φi )i=1,...,∞ base de H reste valide (si ∀i,
φi ∈ DomA) mais on n’a pas le droit de l’appliquer à des vecteurs ψ 6∈ DomA car la série ne converge
pas :
X∞
ψ 6∈ DomA ⇒ |hφi |Aφj ihφj |ψi|2 = +∞
i,j=1
– le commutateur [A, B] de deux opérateurs non-bornés est defini seulement sur le domaine conjoint
Dom(AB) ∩ Dom(BA).
Définition 6 (Adjoint d’un opérateur). Soit A ∈ L(H). On appelle adjoint de A, l’opérateur noté A† défini
sur le domaine
DomA† = {ψ ∈ H|∃Cψ ∈ R+∗ , ∀φ ∈ DomA, |hψ|Aφi| ≤ Cψ kφk}
et tel que ∀ψ ∈ DomA† , ∀φ ∈ DomA
hψ|Aφi = hA† ψ|φi
Le rôle des adjoints est de renverser le point de vue : avec les opérateurs directs on transforme les états par
action des opérateurs puis on mesure les amplitudes de probabilité dont les fonctionnelles n’ont pas changé ;
alors qu’avec les adjoints on transforme les fonctionnelles puis on fait agir le résultat de ces transformations
sur les états qui sont resté inchangés. Le théorème de Riesz entraîne que l’adjoint est aussi un opérateur.
La définition de DomA† est posée pour que l’inégalité de Cauchy-Schwarz soit vérifiée avec φ et A† ψ assurant
que A† ψ ∈ H.
Remarque sur les notations de Dirac :
hψ|Aφi = hA† ψ|φi = hψ|A|φi
⇒ A|φi = |Aφi hψ|A = hA† ψ|
Définition 7 (Opérateur hermitien). Un opérateur A ∈ L(H) est dit hermitien si DomA ⊂ DomA† et
∀ψ ∈ DomA, Aψ = A† ψ
On note A ⊂ A† .
Les opérateurs hermitiens sont les observables physiques naturelles car leur action est symétrique dans
le passage des vecteurs aux fonctionnelles. On verra un peu plus loin pourquoi ces opérateurs sont les plus
importants en physique. Néanmoins la dissymétrie des domaines peut être gênante, on introduit alors la
nouvelle définition :
Définition 8 (Opérateur autoadjoint). Un opérateur A ∈ L(H) est dit autoadjoint si DomA = DomA† et
∀ψ ∈ DomA, Aψ = A† ψ
On note A = A† .
Exemple : les projecteurs orthogonaux sont des opérateurs autoadjoints, P † = P . Un opérateur hermitien
borné est autoadjoint car DomA = DomA† = H (∀ψ, |hψ|Aφi| ≤ kψk · kAφk ≤ kψk · kAk · kφk).
1.3.2 Transformations
Jusqu’ici on n’a considéré que deux types d’entités, les états qui décrivent les propriétés intrinsèques des
systèmes quantiques et les observables qui décrivent les actions de mesures par l’observateur. Mais il y a un
troisième type d’entités, les transformations qui correspondent à une modification non active sur le système
(modifications qui n’affectent pas intrinséquement le système), comme transporter le système d’un point
vers un autre, ou tourner le système. Une transformation va être décrite par un opérateur U tel que U ψ soit
l’état du système après la transformation si avant celle-ci il était dans l’état ψ. Le point important est que
si on transforme le système on ne change pas les probabilités. On doit donc avoir |hU φ|U ψi|2 = |hφ|ψi|2 (si
on “tourne” simultanément le système et l’instrument qui permet d’évaluer les probabilités de transition, on
ne change pas le résultat de l’évaluation).
Définition 9 (Opérateurs unitaires). Un opérateur U ∈ L(H) est dit unitaire si

∀ψ, φ ∈ H, hU φ|U ψi = hφ|ψi
On note U(H) l’ensemble des opérateurs unitaires.
Il est clair que
U ∈ U(H) ⇒ U † = U −1
Une transformation est un opérateur unitaire 1 .
Soit Aψ un vecteur après action d’une observable A. Si on transforme le résultat par U ∈ U(H) on a
U Aψ = U AU −1 U ψ = (U AU † )U ψ
“Tourner” Aψ est équivalent à tourner le système U ψ, “tourner” l’appareil de mesure U AU † et faire agir
l’observable “tournée”. L’opérateur transformé est donc U AU † . Si on transforme le système sans transformer
l’instrument de mesure on a AU ψ et si on fait la transformation inverse après avoir fait agir l’observable, on
trouve U † AU ψ. U † AU est donc aussi un opérateur transformé. Il conviendra lorsqu’on parlera d’opérateur
transformé de bien distinguer le cas où on transforme simultanément système et instrument de mesure du
cas où on tourne seulement l’un des deux.
Il faut noter que très souvent on n’a pas une transformation unique mais en ensemble de transformations
dont “l’amplitude” est définie par un paramètre (comme pour les rotations autour d’un axe, où le paramètre
est l’angle de rotation) :
Définition 10 (Groupe continu de transformations unitaires à un paramètre). On appelle groupe continu
de transformations à un paramètre, un ensemble G = {Uλ ∈ U(H), λ ∈ R} tel que
• U0 = 1
• Uλ Uµ = Uλ+µ
• U−λ = Uλ† = Uλ−1
• ∀φ ∈ H, limλ→µ k(Uλ − Uµ )φk = 0 (∀µ ∈ R).
On peut considérer l’opérateur suivant :

dUλ
A = ı~
dλ λ=0
qui est appelé générateur du groupe de transformations.
Propriété 3. Soit Uλ ∈ L(H) une famille d’opérateurs inversibles dérivable. Alors
dUλ−1 dUλ −1
= −Uλ−1 U
dλ dλ λ
Preuve :
dUλ−1 dUλ
Uλ−1 Uλ = 1 ⇒ Uλ + Uλ−1 =0
dλ dλ

On a donc

† dUλ−1
A = −ı~
dλ λ=0

dUλ −1
= −ı~ −Uλ−1 Uλ
dλ λ=0

−1 dU λ −1
= ı~U0 U0
dλ λ=0
= A
puisque U0 = 1. A est donc hermitien.
1. On notera qu’en toute rigueur, puisque la condition physique est |hU φ|U ψi|2 = |hφ|ψi|2 , ce sont les opérateurs unitaires
à une phase près (on dit projectivement unitaires) que l’on devrait considérer. On n’insistera néanmoins pas sur ce point ici.
1.3. OBSERVABLES ET TRANSFORMATIONS 21
Théorème 2 (Théorème de Stone). Soit {Uλ }λ∈R un groupe continu de transformations unitaires à un
paramètre, et A = ı~ dU
dλ λ=0 le générateur du groupe. Alors ∀λ ∈ R on a
λ
−1
Uλ = e−ı~ λA
L’exponentielle d’opérateur est définie par

+∞
−ı~−1 λA
X (−ı~−1 λA)n
e =
n=0
n!
On peut remarquer que

+∞
X (−ı~−1 λ)n n+1
Uλ A = A = AUλ
n=0
n!
donc Uλ AUλ−1 = A, le générateur du groupe est invariant sous l’action de celui-ci. C’est là l’importance des
observables hermitiennes, pour toute observable hermitienne il existe un groupe de transformations unitaires
laissant celle-ci invariante, et réciproquement pour tout groupe de transformations unitaires il existe une
observable hermitienne invariante sous l’action de celui-ci.
Exemple (le groupe de translation de L2 (R, dx)) : Soit Uλ le groupe de transformations unitaires généré
d
par p̂ = −ı~ dx .
−1
Uλ = e−ı~ λp̂
Soit ψ ∈ DomU (ψ ∈ L2 (R, dx), et ψ est analytique et donc de classe C ∞ ).

−1
Uλ ψ(x) = e−ı~ λp̂
ψ(x)
d
−λ dx
= e ψ(x)
+∞
X (−λ)n dn ψ
=
n=0
n! dxn
λ2 ′′ λ3
= ψ(x) − λψ ′ (x) + ψ (x) − ψ ′′′ (x) + ...
2 3!
= ψ(x − λ)
Uλ ψ est donc la fonction d’onde qui a été translatée de λ dans la direction des x > 0. Le générateur du
groupe de translation est donc l’observable impulsion.
Toute cette discussion sur les groupes de transformations en mécanique quantique pourra être rapprochée
des discussions autour du théorème de Nœther en mécanique classique.
Soient A et B deux opérateurs de H qui ne commutent pas. [A, B] 6= 0 ⇒ eA eB 6= eA+B . Le théorème

suivant nous donne des versions faibles de la règle des exponentielles :
Théorème 3. Soient A, B ∈ L(H) deux opérateurs autoadjoints. On a alors

• Formule de Trotter : ∀φ ∈ DomA ∩ DomB
A B n
lim e n e n φ = eA+B φ
n→+∞
• Formule de Baker-Campbell-Hausdorff : si dim H < +∞ alors

1 1 1 1
eA eB = eA+B+ 2 [A,B]+ 12 [A,[A,B]]− 12 [B,[A,B]]− 24 [B,[A,[A,B]]]+...
1.3.3 Opérateur hermitien vs autoadjoint

En mécanique quantique, en général, on ne considère pas les opérateurs non-hermitiens. En effet ceux-ci
présentent un spectre quelconque dans C n’ayant pas d’interprétation physique. Dit autrement, un opérateur
non-hermitien engendre un groupe continu de transformations non-unitaires. Si l’opérateur en question pré-
sente une valeur propre de partie imaginaire positive, alors le groupe de transformations associé fait croître la
norme de certains états. Cette norme représentant la probabilité totale, cela n’a pas de sens qu’elle dépasse 1.
Par contre pour les systèmes quantiques ouverts présentant une dissipation de leur énergie et de leur matière
par l’environnement, il existe des modèles faisant intervenir des opérateurs non-hermitiens ne présentant que
des valeurs propres à parties imaginaires négatives. On ne parlera pas de cela dans le cadre de ce cours qui
se limite aux systèmes quantiques fermés.
Les opérateurs hermitiens présentent toujours du spectre réel. Mais si les opérateurs autoadjoints ne pré-
sentent que du spectre réel, les opérateurs hermitiens non-autoadjoints possèdent également du spectre
complexe. Ces opérateurs ne définissent donc pas des groupes de transformations valides. Un exemple per-
met de comprendre ce problème. Considérons l’opérateur impulsion p̂ pour une particule sur une droite, alors
Dom(p̂) = {ψ ∈ L2 (R, dx)|ψ est dérivable, kψ ′ k < +∞}. Cet opérateur est autoadjoint. Par contre pour une
particule dans une boîte, on a Dom(p̂) = {ψ ∈ L2 ([0, ℓ], dx)|ψ est dérivable, kψ ′ k < +∞, ψ(0) = ψ(ℓ) = 0}.
Cet opérateur est hermitien mais n’est pas autoadjoint car Dom(p̂† ) = {ψ ∈ L2 ([0, ℓ], dx)|ψ est dérivable, kψ ′ k <
+∞}. Les conditions aux bords ne sont pas vérifiées pour le domaine adjoint. L’origine de cette situation est
semblable à ce qui se passe en mécanique classique. Pour une particule classique sur une droite, l’impulsion
est une constante du mouvement (une intégrale première), par contre ce n’est pas le cas dans une boîte.
Lorsque la particule frappe le bord de la boîte, son impulsion est reflétée : p~ → −~ p. L’impulsion n’est donc
pas une intégrale première, elle n’est donc pas liée à une symétrie Lagrangienne par le théorème de Nœther.
Il en est de même en mécanique quantique, le problème des conditions aux bords induit que l’opérateur
impulsion d’une particule dans une boîte n’est pas autoadjoint et n’engendre donc pas un groupe de trans-
formations unitaires valable.
Un opérateur hermitien non-autoadjoint n’est donc pas une bonne observable quantique pour décrire un
système.
Chapitre 2
Position, impulsion, moment cinétique et

énergie en mécanique quantique
2.1 États préparables, accessibles et non-normalisables

Nous revenons ici à la question de l’estimation de l’état du système par une suite (ψn )n obtenue par
améliorations successives des qualités des mesures expérimenales. On avait considéré que l’expérience pouvait
donner une estimation directe de l’état du système. Or en pratique, du fait de la règle de projection de Born,
il est extrêmement difficile de reconstruire la fonction d’onde en procédant à des mesures expérimentales
(même si un procédé appelé tomographie quantique permet de le faire). Il est plus probable que des séries de
mesures ne permettent que d’estimer des probabilités de transition. On supposera donc que l’ensemble des
suites ℓφ (ψn ) = hφ|ψn i sont disponibles. On restreindra néanmoins la suite (ψn )n à une classe particulière
d’états. Les instruments de mesure réalistes ne sont pas capables de procéder à des mesures sur un domaine
infini, mais seulement dans un voisinage de ses détecteurs. Si on considère le renversement de point de vue,
de ℓφ ∈ H∗ vers φ ∈ H, le pendant de cette remarque est qu’un dispositif expérimental réaliste n’est pas
capable de préparer un système quantique dans un état qui “s’étale à l’infini”, mais seulement des états
fortement localisés dans le voisinage du dispositif. On distinguera donc les états préparables, dont l’ensemble
sera noté S, des états accessibles au système à savoir la totalité de H. Avec H = L2 (R, dx) on peut identifier
S à l’espace de Schwartz (fonctions qui décroissent rapidement vers 0 en l’infini) :

dn ψ(x)
S = {ψ ∈ L2 (R, dx)|∀n, p ∈ N, lim xp = 0}
x→±∞ dxn
Ayant défini les états préparables, on suppose donc que l’on dispose des suites ℓφ (ψn ) = hφ|ψn i, ∀φ ∈ S et
∀n ψn ∈ S. On suppose qu’après un suffisamment grand nombre d’améliorations des mesures, les résultats
de l’estimation des probabilités de transition restent constant à la précision que l’on s’est donné :
∀ǫ > 0, ∀φ ∈ S, ∃nǫ,φ ∈ N∗ , ∀n > p ≥ nǫ,φ , |hφ|ψn − ψp i| < ǫ
Comme dans le cas du premier chapitre, on souhaiterait qu’il existe un état |ψ⋆ i tel que
∀φ ∈ S, lim hφ|ψn i = hφ|ψ⋆ i

n→+∞
ce qui dans l’exemple avec H = L2 (R, dx) donnerait

Z +∞ Z +∞
∀φ ∈ S, lim φ(x)ψn (x)dx = φ(x)ψ⋆ (x)dx
n→∞ −∞ −∞
Néanmoins, en général il n’existe aucun état ψ⋆ qui vérifie cela dans H. On peut voir ceci par un contre-
exemple : (
1 1
n si x ∈ [− 2n , 2n ]
ψn (x) =
0 sinon
23
24CHAPITRE 2. POSITION, IMPULSION, MOMENT CINÉTIQUE ET ÉNERGIE EN MÉCANIQUE QUANTIQUE
sZ
1/(2n) √
kψn k = n2 dx = n ⇒ lim kψn k = +∞
−1/(2n) n→+∞
Il est donc clair que (ψn )n n’a pas de limite dans L2 (R, dx), mais ∀φ ∈ S
Z 1/(2n)
1 1
hφ|ψn i = n φ(x)dx = n(Φ( ) − Φ(− ))
−1/(2n) 2n 2n
où Φ est une primitive de φ.
Φ( a2 ) − Φ(− a2 )
lim hφ|ψn i = lim = φ(0)
n→+∞ a→0 a
c’est à dire Z +∞
lim φ(x)ψn (x)dx = φ(0)
n→∞ −∞
Il est donc clair que

|ψ⋆ i = δ(x)
Donc (ψn )n converge au sens des probabilités de transition (on dit converge faiblement) vers une distri-
bution singulière.
D’une manière générale, les états préparables de S qui sont des suites de Cauchy faibles, convergent faible-
ment dans S ′ l’ensemble des distributions antilinéaires tempérées. Ces états hors de H sont nommés états
non-normalisables. S ⊂ H ⊂ S ′ est appelé un triplet de Gel’fand (ou espace de Hilbert rigidifié). On
dit aussi que S ′ est le dual topologique de S. Les états non-normalisables ne sont pas des états physiques
puisque par définition on ne peut pas définir d’amplitude de probabilités de présence avec eux. Ce ne sont que
des idéalisations d’états (lorsque l’état réel du système est ψn avec n grand). Ainsi l’état non-normalisable
|x0 i = δ(x − x0 ) est l’idéalisation d’un paquet d’ondes centré sur x0 et dont on néglige la largeur ; et l’état
−1
non-normalisable |pi = |e−ı~ px i (onde plane, il s’agit d’une distribution régulière d’une fonction qui n’est
pas dans L2 ) est l’idéalisation d’un paquet d’ondes très large lorsqu’on néglige les effets de bord.
De la même façon on peut définir S ∗ ⊂ H∗ ⊂ S × où S × est l’ensemble des distributions linéaires tempérées
(fonctionnelles linéaires faiblement continues).
Il est important de revenir sur les notations de Dirac, si ψ ∈ H (état accessible), on peut écrire ψ = |ψi
où le ket désigne un élément de H∗∗ . Par contre pour |ψi ∈ S ′ , il est impropre d’écrire ψ = |ψi et même
d’écrire simplement ψ, car le ket désigne ici une distribution. Or les distributions n’ont pas sens en dehors
d’une intégrale. D’ailleurs, si |ψi ∈ S ′ et φ ∈ H, hφ|ψi ne désigne pas en toute rigueur un produit scalaire,
mais l’action de la distribution |ψi sur φ. Enfin, pour |ψi ∈ S ′ et hφ| ∈ S × il faut bien comprendre que
l’expression hφ|ψi n’a aucun sens (on ne peut pas faire agir une distribution sur une autre distribution).
L’interprétation des bras comme des applications qui à un état associe l’amplitude de probabilité d’un éve-
nement élémentaire dans cet état reste valable. Considérons hx| ∈ S × , alors |hx|ψi|2 dx = |ψ(x)|2 dx est la
probabilité de trouver le système en position x (à une incertitude infinitésimale dx près).
En dimension finie cette discussion n’a pas lieu d’être, tout état est normalisable et les suites de Cauchy
faibles sont aussi suites de Cauchy fortes et convergent donc dans H.
2.2 Les représentations continues

2.2.1 La représentation |xi
On se place dans H = L2 (R, dx) et on considère les états non-normalisables |xi ∈ S ′ et hx| ∈ S × définis
comme des distributions de Dirac : ∀ψ ∈ H
Z +∞
hx|ψi = δ(x′ − x)ψ(x′ )dx′ = ψ(x)
−∞
Z +∞
hψ|xi = ψ(x′ )δ(x′ − x)dx′ = ψ(x)
−∞
2.2. LES REPRÉSENTATIONS CONTINUES 25
Il est intéressant de noter que ∀ψ, φ ∈ H

Z +∞ Z +∞
hφ|ψi = φ(x)ψ(x)dx = hφ|xihx|ψidx
−∞ −∞
On pourrait donc écrire une “fausse relation de fermeture”

Z +∞
|xihx|dx = 1
−∞
mais on remarquera que cette expression n’a de sens que si on l’a fait agir à gauche et à droite sur des
vecteurs. Enfin pour une opérateur A ∈ L(H) on peut écrire
Z +∞ Z +∞
hφ|Aψi = hφ|xihx|A|yihy|ψidxdy
−∞ −∞
ce qui tendrait à permettre d’écrire

Z +∞ Z +∞
A= hx|A|yi|xihy|dxdy
−∞ −∞
On dit qu’il s’agit de la représentation |xi de l’opérateur A, où hx|A|yi serait une fonction de deux variables
appelée le noyau intégral de A. Malheureusement le noyau intégral est bien défini comme une fonction
seulement pour une toute petite classe d’opérateurs que l’on appelle les opérateurs de Hilbert-Schmidt. On
note T2 (H) la classe de Hilbert-Schmidt. T2 (H) est un sous-ensemble de l’ensemble des opérateurs compacts
C(H) (opérateurs qui sont limites de suites d’opérateurs de rang fini), lui-même sous-ensemble de l’ensemble
des opérateurs bornés B(H) (T2 (H) ⊂ C(H) ⊂ B(H) ⊂ L(H)). La plupart des opérateurs utiles en mécanique
quantique ne sont pas compacts. Pour voir ce qu’il se passe dans le cas général, considérons le noyau intégral
associé à l’opérateur position x̂. Z +∞
hφ|x̂ψi = φ(x)xψ(x)dx
−∞
Par conséquent
hx|x̂|yi = xδ(y − x)
Le noyau intégral n’est donc pas une fonction mais à nouveau une distribution. Il vient que la représention
|xi de x̂ est
Z +∞ Z +∞
x̂ = xδ(y − x)|xihy|dxdy
−∞ −∞
Même s’il peut être pratique d’écrire ce genre de chose, il faut bien remarquer que ce produit de trois
distributions n’a que très peu de sens et est à prendre et à manipuler avec beaucoup de précautions. On
peut de plus écrire du fait de la “diagonalité induite par δ(y − x)”, après une succession d’abus de notation
que la représentation |xi de x̂ est
Z +∞
x̂ = x|xihx|dx
−∞
Pour p̂ : Z Z Z
+∞ +∞ +∞
hφ|p̂ψi = −ı~ φ(x)ψ ′ (x)dx = −ı~ φ(x)δ ′ (y − x)ψ(y)dydx
−∞ −∞ −∞
donc Z Z
+∞ +∞
p̂ = −ı~ δ ′ (y − x)|xihy|dxdy
−∞ −∞
2.2.2 La représentation |pi

Soit ψ ∈ L2 (R, dx), on pose ψ̌ sa transformée de Fourier
Z +∞
1 −1
ψ̌(p) = √ e−ı~ px
ψ(x)dx
2π~ −∞
D’après le théorème de Parseval-Plancherel : ∀ψ, φ

Z +∞ Z +∞
φ(x)ψ(x)dx = φ̌(p)ψ̌(p)dp
−∞ −∞
La transformée de Fourier se comporte donc comme une transformation unitaire F de L2 (R, dx) vers
L2 (R, dp) (F ψ = ψ̌). La transformation inverse étant
Z +∞
1 −1
(F −1 ψ̌)(x) = √ eı~ px ψ̌(p)dp = ψ(x)
2π~ −∞
ψ̌ est l’amplitude de probabilité d’impulsion de la particule, i.e. la probabilité pour que l’impulsion de la
particule soit comprise dans [p1 , p2 ] est
Z p2
P (p ∈ [p1 , p2 ]) = |ψ̌(p)|2 dp
p1
ψ̌ est appelé la représentation |pi de ψ et on a

−1
ψ̌(p) = hp|ψi hp| = heı~ px
| ∈ S×
−1
Avec toutes les précautions liées à l’usage d’états non-normalisables, on peut écrire avec |pi = |e−ı~ px
i ∈ S′
Z +∞
hφ|ψi = hφ̌|ψ̌i = hφ|pihp|ψidp
−∞
et la fausse relation de fermeture Z +∞

|pihp|dp = 1
−∞
On peut introduire la représentation |pi d’un opérateur

Z +∞
Ǎ = F AF −1 = hp|A|qi|pihq|dpdq
−∞
et même écrire la transformée de Fourier comme

Z +∞ Z +∞
1 −1
F=√ e−ı~ px |pihx|dxdp
2π~ −∞ −∞
avec les mêmes commentaires que pour la représentation |xi.
Soit p̂ l’opérateur impulsion. Par une intégration par partie, on a

Z +∞
ı~ −1
(F p̂ψ)(p) = − √ e−ı~ px ψ ′ (x)dx
2π~ −∞
Z ∞
1 −1
= √ pe−ı~ px ψ(x)dx
2π~ −∞
= p(F ψ)(p)
On en déduit que la représentation |pi de p̂ est

Z +∞
p̂ˇ = F p̂F −1 = p|pihp|dp
−∞
de même Z Z
+∞ +∞
x̂ˇ = F x̂F −1 = −ı~−1 δ ′ (q − p)|pihq|dpdq
−∞ −∞
C’est à dire
p̂ˇψ̌(p) = pψ̌(p)
2.3. ANALYSE SPECTRALE 27
ˇψ̌(p) = −ı~ dψ̌

x̂
dp
Les rôles des opérateurs position et impulsion sont inversés dans l’espace de Fourier.
hφ|p̂ψi = hφ̌|p̂ˇψ̌i
Z +∞
= φ̌(p)pψ̌(p)dp
−∞
Z +∞ Z +∞ Z +∞
1 −1
= peı~ p(y−x)
φ(y)ψ(x)dpdxdy
2π~ −∞ −∞ −∞
Cette dernière expression permet d’écrire d’une autre façon p̂ en représentation |xi :
Z +∞ Z +∞ Z +∞
1 −1
p̂ = peı~ p(y−x) dp |yihx|dxdy
2π~ −∞ −∞ −∞
2.3 Analyse spectrale

2.3.1 Spectre d’une observable
On a vu l’importance qu’avait le spectre d’une observable, à savoir l’ensemble des résultats possibles
d’une mesure réalisée avec l’instrument associé à l’observable. Nous allons définir de façon plus rigoureuse
la notion de spectre.
Définition 11 (Spectre). Soit A ∈ L(H) une observable autoadjointe. On appelle spectre de A, l’ensemble des
nombres réels Sp(A) tel que ∀λ ∈ Sp(A), il existe une suite (φλ,n )n∈N d’états normés de DomA convergeant
faiblement qui vérifie
lim k(A − λ)φλ,n k = 0
n→+∞
(φλ,n )n est appelée suite de Weyl associée à λ.

La suite de Weyl est une suite qui approche le vecteur propre, au sens où des mesures expérimentales
améliorées successivement et portant sur les probabilités de transition (convergence faible) donneront
pour estimations de l’état, une suite de Weyl. Il convient néanmoins de distinguer deux cas :
Définition 12 (Spectre purement ponctuel et spectre continu). Soit λ ∈ Sp(A) et φλ,⋆ tel que Aφλ,⋆ = λφλ,⋆
(un vecteur propre associé). Alors
– si φλ,⋆ ∈ H est un état accessible (normalisable), alors on dit que λ est dans le spectre pur point de A ;
– si φλ,⋆ ∈ S ′ est un état non-normalisable, alors on dit que λ est une valeur spectrale du spectre continu
de A.
On note Sppp (A) et Spcont (A) les spectres pur point et continu de A, Sppp (A) ∪ Spcont (A) = Sp(A).
Comme leurs noms le laissent entendre, le spectre pur point est formé d’un ensemble non dense de points
dans R alors que le spectre continu forme des continua dans R.
On remarquera que dans le cas du spectre continu, la suite de Weyl converge faiblement vers 0. En effet
soit (φ̃λ,n )n une suite convergeant faiblement vers un état non-normalisable
∀ψ, lim hψ|φ̃λ,n i = hψ|φ̃λ,⋆ i

n→+∞
lim kφ̃λ,n k = +∞
n→+∞
mais telle que
k(A − λ)φ̃λ,n k
lim =0
n→+∞ kφ̃λ,n k
φ̃λ,n
alors la suite φλ,n = kφ̃λ,n k
est une suite de Weyl, car elle est normée. De plus elle converge faiblement vers
0:
hψ|φ̃λ,n i hψ|φ̃λ,⋆ i
lim = =0
n→+∞ kφ̃λ,n k +∞
Exemple : p̂ dans L2 (R, dx).

d −ı~−1 px −1
−ı~ e = pe−ı~ px
dx
Cette équation étant vraie ∀p ∈ C. On ne peut néanmoins pas en conclure que tout nombre complexe est
valeur spectrale de p̂. Soit
(
1 1
n si p ∈ [p0 − 2n , p0 + 2n ]
ψ̌n,p0 (p) =
0 sinon
−1
avec p0 ∈ R. (ψn,p0 = F −1 ψ̌√n,p0 ) converge faiblement vers e−ı~ p0 x
car ψ̌n,p0 converge faiblement vers
δ(p − p0 ). De plus kψn,p0 k = n, donc
v
uZ p + 1
k(p̂ − p0 )ψn,p0 k u 0 2n
lim = lim t (p − p0 )dp = 0
n→+∞ kψn,p0 k n→+∞ 1
p0 − 2n
Donc (ψn,p0 /kψn,p0 k)n est une suite de Weyl associée à p0 . On en conclut que p0 ∈ Sp(p̂).
−1
Si p ∈ C \ R était une valeur spectrale, alors e−ı~ px devrait être un état non-normalisable. La fonction est
1
bien non-normalisable mais pour ψ(x) = √1+x 2
on a
Z +∞
−1
ℜ(p)x ~−1 ℑ(p)x
ψ(x)e−ı~ e dx = +∞
−∞
−1 −1
car le terme e~ ℑ(p)x diverge en x → sgn(ℑp)∞ plus vite que ne converge ψ vers 0. Mais si e−ı~ px était un
état non-normalisable, il existerait une suite faiblement convergeante vers lui, ce qui est impossible puisque
son action sur φ est divergente (un état non-normalisable n’induit pas des probabilités de transitions infi-
−1
nies !). e−ı~ px 6∈ S ′ . Donc p 6∈ Sp(p̂).
Finalement, Spcont (p̂) = R et Sppp (p̂) = ∅ ; C \ R ne fait pas partie du spectre.
À ce stade, on peut résumer les interprétations des bras et des kets. On se place dans L2 (R, dx) et on
considère H opérateur hamiltonien avec φ vecteur propre de H associé à λ0 ∈ Sppp (H) et |ζi vecteur propre
non-normalisable associé à λ ∈ Spcont (H). Soit ψ l’état du système.
– Kets : états accessibles ou idéalisés du système :
– |φi ∈ H : état d’énergie λ0 ,
– |xi ∈ S ′ : idéalisation d’un paquet d’ondes très resserré dont on néglige la largeur,
– |pi ∈ S ′ : idéalisation en onde plane d’un paquet d’ondes très étalé dont on néglige les effets de bord,
– |ζi ∈ S ′ : idéalisation d’un état dont l’énergie est entre λ et λ + ∆λ lorsqu’on néglige l’incertitude
∆λ ;
– Bras : fonctionnelles fournissant les amplitudes de probabilités des événements élémentaires :
– hφ| ∈ H∗ : |hφ|ψi|2 probabilité de transition de l’état ψ vers l’état φ lors de la mesure de l’énergie
du système (probabilité de trouver une énergie de λ0 si on mesure celle-ci),
– hx| ∈ S × : |hx|ψi|2 dx probabilité de trouver le système dans l’intervalle [x, x + dx] si on mesure sa
position,
– hp| ∈ S × : |hp|ψi|2 dp probabilité de trouver l’impulsion du système dans l’intervalle [p, p + dp] si on
mesure celle-ci,
– hζ| ∈ S × : hζ|ψi|2 dλ probabilité de trouver l’énergie du système dans l’intervalle [λ, λ + dλ] si on
mesure celle-ci.
Les états propres associés à Sppp (H) sont généralement appelés des états liés et les états non-normalisables
associés à Spcont (H) des états se propageant ou états de diffusion. Cette terminologie vient de l’inter-
prétation des ces états pour les systèmes atomiques et moléculaires. Les états liés d’un atome correspondent
aux états où l’électron est en “orbite” autour du noyau. Ces états sont associés au spectre pur point généra-
lisation de la règle de quantification de Bohr de l’atome d’hydrogène. Les états de diffusion sont associés à
l’ionisation de l’atome, l’électron est libre de s’échapper de l’attraction électrostatique de l’atome. De même
les états liés pour une molécule correspondent à une liaison chimique établie, alors que les états de diffusion
correspondent à la molécule dissociée (les fragments de la molécule sont libres de s’éloigner l’un de l’autre).
2.3. ANALYSE SPECTRALE 29
2.3.2 Calcul fonctionnel

Soit A ∈ L(H) un opérateur auto-adjoint. Soit Sppp (A) = {λj }j=1,...,jmax son spectre pur point (le cas
jmax = +∞ n’est pas exclu). On note (|j, ni)n=1,...,nj une base orthonormée du sous-espace propre associé
à λj (nj est la multiplicité de λj ). Pour λ ∈ Spcont (A), on note E[λ−ǫ,λ+ǫ] ⊂ H l’espace des états tels que
∀ψ ∈ E[λ−ǫ,λ+ǫ] , il existe une fonction f (λ) telle que
Z λ+ǫ
∀φ ∈ H, hφ|ψi = f (λ)hφ|λidλ
λ−ǫ
′
où |λi ∈ S sont des états non-normalisables associés à λ. On pourrait écrire improprement
Z λ+ǫ
ψ= f (λ)|λidλ
λ−ǫ
Soit P[λ−ǫ,λ+ǫ] le projecteur orthogonal sur le sous-espace E[λ−ǫ,λ+ǫ] . Enfin on pose

dPλ = P[λ− 21 dλ,λ+ 12 dλ]
On peut alors écrire
max nj
jX Z
X
A= λj |j, nihn, j| + λdPλ
j=1 n=1 Spcont (A)
Cette expression porte le nom de représentation spectrale de A. Souvent on peut voir la notation suivante :
dPλ ≃ |λihλ|ρ(λ)dλ
où |λi ∈ S ′ est un état propre non-normalisable associé à λ et où la fonction ρ(λ) dite densité d’états
d’énergie λ est une sorte de “degré continu” de dégénéréscence (ρ(λ)dλ est le nombre d’états d’énergie λ à
dλ près). On a alors
max nj
jX Z
X
A≃ λj |j, nihn, j| + λ|λihλ|ρ(λ)dλ
j=1 n=1 Spcont (A)
Cette notation est plus symbolique qu’autre chose. Néanmoins, on peut noter qu’il existe un opérateur
̺(λ) = dP
dλ (qui n’est pas un projecteur orthogonal) tel que
λ
max nj
jX Z
X
A= λj |j, nihn, j| + λ̺(λ)dλ
j=1 n=1 Spcont (A)
Il arrive que les quantités utiles ne soient pas directement celles qui sont mesurées expérimentalement,
mais des fonctions de celle-ci. Ces fonctions sont de nouvelles observables à qui doivent être associés de nou-
veaux opérateurs “fonction” des opérateurs associés aux mesures (comme les fonctions de variables aléatoires
en probabilités classiques). C’est la représentation spectrale qui permet de définir les fonctions d’opérateurs.
Soit A ∈ L(H) une observable autoadjointe et f une fonction à variable réelle telle que Sp(A) ⊂ Domf .
Alors on définit l’opérateur f (A) comme
max nj
jX Z
X
f (A) = f (λj )|j, nihn, j| + f (λ)dPλ
j=1 n=1 Spcont (A)
On peut vérifier que Pn Pn

– si f est un polynôme, f (x) = i=0 ai xi alors f (A) = i=0 ai Ai ;
P An
– si f est la fonction exponentielle, f (x) = ex alors f (A) = eA = ∞ n=0 n! ;
– si f est la fonction inverse, f (x) = x1 alors f (A) = A−1 (Sp(A) ⊂ Domf implique que A est inversible) ;
√ √
– si f est la fonction racine, f (x) = x alors f (A)2 = A et on note f (A) = A (Sp(A) ⊂ Domf implique
que Sp(A) est positif).
Exemple : Z +∞ Z +∞ 2 2 Z +∞ 2 2
~2 d2 p̂2 ~ k ~ k
p̂ = ~kdPk ⇒ − 2
= = dPk = dP̃k
−∞ 2m dx 2m −∞ 2m 0 2m
2 2
~ d
avec dP̃k = dPk + dP−k et dPk ≃ |eıkx iheıkx |dk. Donc Sp(− 2m dx2 ) = [0, +∞[.
2.3.3 La résolvante
Définition 13 (Résolvante). Soit A ∈ L(H) un opérateur auto-adjoint. On appelle résolvante de A, la
fonction de variable complexe et à valeurs opérateurs C ∋ z 7→ RA (z) = (z − A)−1 ∈ L(H).
La résolvante est directement liée au spectre de A par la relation 1 :
RA (z) ∈ B(H) ⇐⇒ z ∈ C \ Sp(A)
Autrement dit, le spectre de A est constitué des pôles et des singularités de la résolvante de A. Ainsi de
nombreuses formules ou méthodes en mécanique quantique font intervenir la résolvante plutôt que l’opérateur
lui-même. La plus importante est la suivante :
Propriété 4 (Formule de Riesz). Soit A un opérateur autoadjoint et λ ∈ Sppp (A) une valeur propre de A
isolé. Soit RA (z) = (z − A)−1 la résolvante de A (λ est un pôle de RA (z)). Le projecteur spectral associé à
λ (le projecteur sur le sous-espace propre associé à λ) est le résidu de RA (z) en λ :
I
1
Pλ = RA (z)dz
2πı Cλ
pour tout chemin fermé Cλ dans C, orienté dans le sens direct, entourant λ et n’entourant aucune autre
valeur propre de A.
Preuve : On pose Sppp (A) = {λ, µ1 , µ2 , ...} et
X Z
A = λPλ + µi Pi + µdPµ
i Spcont (A)
Par le calcul fonctionnel on a

Z
1 X 1 1
RA (z) = Pλ + Pi + dPµ
z−λ i
z − µi Spcont (A) z − µ
| {z }
R̃A (z)
H
Cλ
R̃A (z)dz = 0 car R̃A (z) est clairement holomorphe sur le domaine délimité par Cλ . Il ne reste qu’a
1
constater que le résidu de z−λ est 1.
Si la valeur propre λ n’est pas isolée dans le plan complexe, il existe une autre formule (que l’on ne
démontrera pas) :
∀φ ∈ H, Pλ φ = lim± ıǫRA (λ + ıǫ)φ
ǫ→0
2.4 Théorie du moment cinétique

2.4.1 Le spin
On caractérise les particules à l’aide de quantités physiques mesurables. La distinction entre deux parti-
cules de nature différente (comme entre un proton et un électron) se fait par rapport à ces quantités, c’est à
dire que deux particules sont de natures différentes si et seulement si ces quantités caractéristiques sont diffé-
rentes. Ces quantités, appelées nombres quantiques internes, ne doivent donc pas dépendre de l’état dans
lequel se trouve la particule, ni du “référentiel” dans lequel on la regarde. Ainsi de telles quantités doivent être
invariantes par rotation et translation. Rigoureusement, comme la relativité restreinte est plus fondamentale
que le relativité galiléenne, c’est par translation et rotation d’espace-temps (ce que l’on appelle les transfor-
mations de Lorentz-Poincaré, cf. cours de relativité) que doivent être invariantes ces quantités. La théorie
mathématique qui décrit les symétries, la théorie des groupes, montre que les états invariants sous de telles
transformations sont caractérisés par deux nombres m et s tels que m ∈ R et s ∈ {0, 12 , 1, 23 , 2, 25 , 3, ...} = 21 N.
On identifie m à la masse des particules (on ajoute alors la condition m ≥ 0), le nombre s est appelé spin.
Le spin a été caractérisé expérimentalement par l’expérience de Stern-Gerlach : un jet de particules neutres
est envoyé dans une cavité où règne un champ magnétique non-uniforme et statique. On constate que les
1. la résolvante est même holomorphe sur tout domaine simplement connexe (un seul tenant et pas de trou) de C ne
comportant pas de spectre de A
2.4. THÉORIE DU MOMENT CINÉTIQUE 31
particules en question sont déviées dans deux directions symétriques par rapport à l’axe du jet. On en déduit
que les particules sont dotées d’un moment magnétique intrinsèque qui n’existe que dans deux directions de
l’espace (haut et bas), c’est le spin (ici de valeur 12 et avec deux projections possibles sur l’axe du champ
magnétique, + 21 pour haut et − 21 pour bas.).
Le spin est donc une quantité mesurable qui s’identifie pour les particules couplées au champ électromagné-
tique à un moment magnétique intrinsèque (~s correspondant au module de ce moment magnétique, ce n’est
pas une observable quantique – voir la suite –).
Dans le cas d’une particule de masse non-nulle m > 0, l’espace des états d’une particule de spin s, que
l’on notera Hs , est de dimension 2s + 1 avec pour base orthonormée de l’espace des états de spin :
(|s, ms i, ms = −s, −s + 1, ..., s − 1, s)
La quantité mesurable expérimentalement est ~ms , ms est appelée projection de spin (c’est la valeur du mo-
ment angulaire magnétique projeté sur l’axe du champ magnétique utilisé pour mesurer le spin). L’état de
spin |s, ms i correspond à une particule de spin s dans un état où sa projection de spin vaut ms , s caractérise
le type de particule, alors que ms caractérise son état.
Pour les particules de masse nulle la projection de spin ne peut prendre que deux valeurs, ms = ±s, il
n’y a donc que deux états de spin |s, +si et |s, −si.
Ainsi, on classe les particules en deux familles distinctes, les particules massives et les particules non-massives.
Ces deux familles correspondent à deux comportements différents des particules vis-à-vis de la mesure de
leur projection de spin. Ainsi il est important de remarquer que les particules de masse nulle ne sont pas la
limite à m → 0 des particules massives.
Postulat 5 (Principe d’exclusion de Pauli). Deux particules de spin demi-entier de même nature d’un même
système ne peuvent en aucun cas être dans le même état, alors que deux particules de spin entier le peuvent.
Le principe d’exclusion de Pauli est posé pour expliquer la répartition en couches des électrons sur un
atome. Sans ce principe, les électrons s’accumuleraient sur l’état fondamental, et la formation de liaisons
chimiques stables serait impossible. De plus c’est l’effet dominant dans la non interpénétration des nuages
électroniques des atomes formant des corps solides (il est plus fort que la simple répulsion électrostatique).
Il est donc à l’origine des réactions de support solide à l’échelle macroscopique.
Suivant si s est entier ou demi-entier, le comportement des particules est très différent. Ceci nous donne
une deuxième classification :
Définition 14 (Bosons et fermions). On appelle une particule de spin entier boson, et une particule de spin
demi-entier fermion.
Définition 15 (Matrices de Pauli). On appelle matrices de Pauli, les matrices :

0 1 0 −ı 1 0
σ1 = σ2 = σ3 =
1 0 ı 0 0 −1
Pour une particule de spin 12 l’observable caractérisant la mesure de la projection de spin est Sz = ~2 σ3 .
Les observables Sx = ~2 σ1 et Sy = ~2 σy correspondent à la mesure du spin dans des directions différentes
de l’axe principal z. Ce choix d’axe principal est purement arbitraire et est associé à la façon dont sont
préparées initialement les particules (direction de polarisation initiale). Une autre observable importante est
S 2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 qui mesure “le carré” du spin. D’une manière générale on a :
Définition 16 (Observables de spin). On appelle carré de spin et projection de spin les observables S 2 et
Sz de L(Hs ) définies par
Sz |s, ms i = ~ms |s, ms i
S 2 |s, ms i = ~2 s(s + 1)|s, ms i
Les autres observables peuvent aussi être généralisées :
Définition 17 (Algèbre su(2)). On appelle algèbre su(2) un ensemble d’observables engendré par trois
observables (Sx , Sy , Sy ) telles que
[Sx , Sy ] = Sz [Sy , Sz ] = Sx [Sz , Sx ] = Sy

En tant qu’opérateurs de Hs ce sont les observables de spin d’une particule de spin s 2 .
Une particule de spin 12 , comme un électron, aura donc ses états à la fois caractérisés par une amplitude
de probabilité de présence et par une projection de spin. L’espace des états de probabilité de présence est
toujours L2 (R3 , dxdydz) et celui des projections de spin est C2 . L’espace total des états est donc H =
L2 (R3 , dxdydz) ⊗ C2 dont les éléments sont de la forme :

ψ+ (x, y, z)
ψ(x, y, z) =
ψ− (x, y, z)
où ψ+ est l’amplitude de probabilité de présence de l’électron sachant que sa projection de spin est + ~2 ,
ψ− est l’amplitude de probabilité de présence de l’électron sachant que sa projection de spin est − ~2 . ψ est
appelé un spineur.
La probabilité de trouver l’électron dans une région Ω de l’espace est
Z Z Z
p(Ω) = (|ψ+ (x, y, z)|2 + |ψ− (x, y, z)|2 )dxdydz
Ω
La probabilité de trouver la projection de spin de l’électron égale à + ~2 est

Z Z Z
p+ = |ψ+ (x, y, z)|2 dxdydz
R3
La probabilité de trouver l’électron dans une région Ω de l’espace avec une projection de spin égale + ~2 est
Z Z Z
p+ (Ω) = |ψ+ (x, y, z)|2 dxdydz
Ω
2.4.2 Moments cinétiques atomiques et moléculaires

On considère l’espace des états H = L2 (S 2 , dθdϕ 2
4π ) des fonctions de carré intégrable sur la sphère S munie
des coordonnées sphériques (θ, ϕ). Cet espace des états peut être associé à :
– un rotateur moléculaire : H décrit les états d’orientation de la molécule dans l’espace (on la supposera
diatomique pour simplifier) ;
– un électron atomique : H décrit les densités de probabilités de présence angulaire de l’électron autour
du noyau.
L’espace des états correpondant à des états d’orientation, les mouvements associés sont des rotations et
l’observable classique caractéristique est le moment cinétique L ~=− −→
OM ∧ p~ (où O est le centre de masse de
la molécule ou la position du noyau atomique, et M est la position d’un atome de la molécule ou celle de
l’électron). L’observable quantique moment cinétique est donnée par la règle de quantification canonique :
Définition 18 (Observable moment cinétique). L’observable moment cinétique est l’opérateur de L2 (R3 , dxdydz)
défini par
~
L = ~rˆ ∧ p~ˆ
∂ ∂ 
y ∂z − z ∂y
∂ ∂ 
= −ı~  z ∂x − x ∂z
∂ ∂
x ∂y − y ∂x
On en fait une observale de L2 (S 2 , dθdϕ

4π ) en passant en coordonnées sphériques (x = r sin θ cos ϕ, y =
r sin θ sin ϕ, z = r cos θ) :  
∂ ∂
sin ϕ ∂θ + cotan θ cos ϕ ∂ϕ
~ = ı~ 
L ∂
 − cos ϕ ∂θ + cotan θ sin ϕ ∂ϕ 
∂ 
∂
− ∂ϕ
(le vecteur est toujours écrit dans la base cartésienne). On peut de plus introduire l’opérateur

2 2 2 2 2 1 ∂ ∂ 1 ∂2
L = Lx + Ly + Lz = −~ sin θ +
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
2. plus rigoureusement on dit que Hs est la représentation irréductible de dimension 2s + 1 de l’algèbre su(2).
Figure 2.1 – |Ylm (θ, ϕ)|2 : densités de probabilité sur la sphère S 2 pour les harmoniques sphériques de l = 1
à l = 10 (de haut en bas) et de m = 0 à m = l (de gauche à droite). N.B. : Yl,−m (θ, ϕ) = (−1)m Ylm (θ, ϕ)∗
Propriété 5.
[Lx , Ly ] = ı~Lz [Ly , Lz ] = ı~Lx [Lz , Lx ] = ı~Ly
ce que l’on peut réécrire
~ ∧L
L ~ = ı~L
~
Les opérateurs moments cinétiques forment donc l’algèbre su(2). dim L2 (S 2 , dθdϕ
4π ) = +∞ il ne peut pas
s’identifier à une unique espace Hl (avec les mêmes notations qu’au chapitre précédent). En fait
+∞
dθdϕ M
L2 (S 2 , )= Hl
4π
l=0
La somme directe “⊕” signifiant que tout état de L2 (S 2 , dθdϕ

4π ) est une combinaison linéaire d’états de {Hl }l∈N
et que le seul vecteur commun aux espaces sommés est 0. La somme est prise sur les entiers, les espaces
d’indices demi-entiers ne participent pas. On a donc une base (|l, mi)l∈N,m=−l,...,+l de L2 (S 2 , dθdϕ
4π ) telle que
L2 |l, mi = ~2 l(l + 1)|l, mi
Lz |l, mi = ~m|l, mi
Les fonctions Ylm (θ, ϕ) = hθ, ϕ|l, mi sont appelées harmoniques sphériques, elles sont définies par les équa-
tions différentielles obtenues en écrivant les deux relations précédentes en représentation |θ, ϕi.
L2 et Lz ne sont pas bornées, et leurs domaine peut être défini à partir des nombres quantiques (l, m) :
+∞ X
X +l +∞ X
X +l
ψ ∈ DomL2 ssi ψ = clm |l, mi avec l2 (l + 1)2 |clm |2 < +∞
l=0 m=−l l=0 m=−l
X +l
+∞ X +∞ X
X +l
ψ ∈ DomLz ssi ψ = clm |l, mi avec m2 |clm |2 < +∞
l=0 m=−l l=0 m=−l
La convergence des séries implique qu’une condition nécessaire (mais non suffisante) à ce que ψ soit dans les
domaines de L2 et Lz est que |clm | = |hl, m|ψi| tende vers 0 en l → +∞ plus vite que ne diverge l2 .
Par analogie avec l’impulsion on peut remarquer que le groupe continu de transformations unitaires à un
paramètre de générateur La avec a = x, y ou z
−1
Uφ = e−ı~ φLa
est le groupe des rotations autour de l’axe a (le paramètre φ étant l’angle de la rotation).
~2
L
En l’absence de moment de force extérieur, l’hamiltonien classique du système est H = 2I où I est le
moment d’inertie du système, donc l’observable hamiltonien est
1 2
H= L
2I
on a donc
~2 l(l + 1)
Sp(H) = Sppp (H) = { }l∈N Spcont (H) = ∅
2I
~2 l(l+1)
la valeur propre 2I étant 2l + 1 fois dégénérée.
Finalement, on introduit les observables

L+ = Lx + ıLy L− = Lx − ıLy
Propriété 6.
[Lz , L± ] = ±L± [L+ , L− ] = 2Lz [L2 , L± ] = 0
Le rôle de ces observables est d’incrémenter ou de décrémenter les projections de moment cinétique :
Propriété 7. p
L+ |l, mi = l(l + 1) − m(m + 1)|l, m + 1i ∀l < m; L+ |l, li = 0
p
L− |l, mi = l(l + 1) − m(m − 1)|l, m − 1i ∀l > −m; L− |l, −li = 0
2.4.3 Composition de moments cinétiques

Soient J~1 et J~2 deux moments cinétiques classiques, alors J~1 + J~2 est aussi un moment cinétique. De
même en mécanique quantique, la somme de deux moments cinétiques, J~1 et J~2 (par exemple le moment
cinétique orbital et le spin d’un électron atomique), est aussi un moment cinétique. Il existe donc deux bases
pour représenter les états du système, la base engendrée comme le produit des vecteurs de base de chacun
des moments cinétiques :
|j1 , m1 ; j2 , m2 i = |j1 , m1 i ⊗ |j2 , m2 i
et la base du moment cinétique total J~ = J~1 + J~2
|(j1 , j2 )J, M i
avec
J1z |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~m1 |j1 , m1 ; j2 , m2 i
J12 |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~j1 (j1 + 1)|j1 , m1 ; j2 , m2 i
J2z |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~m2 |j1 , m1 ; j2 , m2 i
2
J2 |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~j2 (j2 + 1)|j1 , m1 ; j2 , m2 i
J12 |(j1 , j2 )J, M i = ~2 j1 (j1 + 1)|(j1 , j2 )J, M i
J22 |(j1 , j2 )J, M i = ~2 j2 (j2 + 1)|(j1 , j2 )J, M i
Jz |(j1 , j2 )J, M i = ~M |(j1 , j2 )J, M i
J |(j1 , j2 )J, M i = ~2 J(J + 1)|(j1 , j2 )J, M i
2
Les coefficients des matrices de changement de base

hj1 , m1 ; j2 , m2 |(j1 , j2 )J, M i
sont appelés coefficients de Clebsch-Gordan.
Propriété 8 (Règles de selection pour la composition de moments cinétiques). Les coefficients de Clebsch-
Gordan non nuls sont tels que
M = m1 + m2
|j1 − j2 | ≤ J ≤ j1 + j2
La projection totale est la somme des deux projections. Si les deux moments cinétiques sont parallèles
dans la direction z (↑↑), alors les deux moments cinétiques se “renforcent” (j1 + j2 ), par contre s’ils sont
antiparallèles (↑↓) ils se “compensent” (|j1 − j2 |) ; on a ensuite les cas avec des projections intermédiaires.
Ainsi
jX
1 +j2
|j1 , m1 ; j2 , m2 i = hJ, m1 + m2 (j1 , j2 )|j1 , m1 ; j2 , m2 i|(j1 , j2 )J, m1 + m2 i

J=max(|j1 −j2 |,|m1 +m2 |)
Chapitre 3
Dynamique quantique
3.1 L’équation de Schrödinger

3.1.1 De l’équation stationnaire à l’équation dépendante du temps
Un système hamiltonien classique (conservatif) a sa dynamique décrite (au moins) par l’équation
H(q(t), p(t)) = E
où E ∈ R est une constante (l’Hamiltonien H est une intégrale première). Si de plus le système est intégrable,
il existe 2ℓ − 2 autres intégrales premières {Ai }i=1,...,2ℓ−2 (ℓ est le nombre de degrés de liberté) qui vérifient
dAi (q, p)
= {Ai , H} = 0
dt
Pℓ i ∂H
où {., .} est le crochet de Poisson ({Ai , H} = k=1 ∂A ∂qk ∂pk − ∂Ai ∂H
∂pk ∂qk
).
La quantification canonique de l’équation H = E donne
HψE = EψE
où H est l’observable hamiltonien quantique. Cette équation est appellée équation de Schrödinger sta-
tionnaire, elle indique que les états stationnaires (i.e. les états caractéristiques d’un “équilibre dynamique”)
sont les vecteurs propres de l’hamiltonien. La notion d’équilibre dynamique est à prendre en un sens plus
large que la notion d’équilibre en dynamique classique, il peut s’agir d’équivalent d’états d’équilibre clas-
siques (points fixes de l’espace de phase), d’orbites fermées dans l’espace de phase, ou d’orbites s’enroulant
sur un tore dans l’espace de phase.
Pour un système intégrable, les autres intégrales premières satisfont le long de la dynamique Ai (q(t), p(t)) =
ai avec ai ∈ R des constantes. La quantification canonique de ces relations donne
Ai ψE = ai ψE
mais il faut bien noter que ψE est commun à toutes les observables quantiques (H, {Ai }i ) comme l’état
classique t 7→ (q(t), p(t)) était commun à toutes les obserbables classique (H, {Ai }i ). (H, {Ai }i ) ont donc
leurs vecteurs propres en commun, et ont donc la même base de diagonalisation. Cela dignifie que
[H, Ai ] = 0 [Ai , Aj ] = 0 ∀i, j
(H, {Ai }i ) est appelé un ensemble complet d’observables qui commutent (ECOC). Le nombre d’obser-
vables supplémentaires à H dépend de la structure du spectre. Si aucune valeur propre de H n’est dégénérée
l’équation Hψ = Eψ suffit à elle seule à déterminer ψ. Par contre si E est dégénérée, ψ n’est pas fixé (il
appartient seulement au sous-espace propre). Si A1 restreinte à n’importe quel sous-espaces propre de H a
un spectre non-dégénéré, alors l’équation A1 ψ = a1 ψ fixe ψ. Sinon il faut ajouter A3 , etc. Un ECOC est
donc un ensemble d’observables qui commutent deux à deux, comprenant l’hamiltonien, et tel qu’il existe
une unique base orthonormée (aux phases près) de diagonalisation.
37
38 CHAPITRE 3. DYNAMIQUE QUANTIQUE
Propriété 9. L’équation de Schrödinger stationnaire est équivalente (si H est une observable indépendante
du temps) à l’équation de Schrödinger dépendante du temps :
dψ(t)
ı~ = Hψ(t) ψ(0) = ψE
dt
Preuve : Il suffit de remarquer que
−1
ψ(t) = e−ı~ Et
ψE
dψ −1
ı~ = Ee−ı~ Et
ψE = Eψ(t)
dt
−1 −1
Hψ(t) = e−ı~ Et
HψE = e−ı~ Et
EψE = Eψ(t)

Le choix de cette forme pour l’équation de Schrödinger vient aussi d’un argument relativiste : la règle de
quantification canonique p~ → −ı~∇ ~ peut être étendue aux quadrivecteurs impulsion de la relativité res-
d
treinte, p = (E/c, p~), ce qui donne E/c → ı~ cdt . En utilisant cette règle de quantification canonique à la
d
limite non-relativiste, H = E donne Hψ = ı~ dt ψ.
On peut étendre le domaine de validité de l’équation de Schrödinger à toutes les situations (condition
initiale en chat de Schrödinger, hamiltonien dépendant explicitement du temps) :
Postulat 6 (Équation de Schrödinger). Soit un système dynamique quantique d’hamiltonien H(t) ∈ L(H)
qui à l’instant t = 0 se trouve dans l’état ψ0 ∈ H (non-nécessairement état propre de H(0)). Alors l’évolution
de cet état est donnée par
dψ(t)
ı~ = H(t)ψ(t) ψ(0) = ψ0
dt
Ce principe n’est justifié que par le fait qu’il est validé expérimentalement, le passage de l’équation sta-
tionnaire à l’équation générale dépendante du temps (ainsi que le statut du temps en mécanique quantique)
est toujours aujourd’hui sujet à débat.
Avec un système quantique libre (H indépendant du temps), mais avec une condition initiale en chat de
Schrödinger on a
ψ(0) = c1 ψE1 + c2 ψE2 |c1 |2 + |c2 |2 = 1
HψEi = Ei ψEi
dψ −1 −1
ı~ = Hψ ⇒ ψ(t) = c1 e−ı~ E1 t ψE1 + c2 e−ı~ E2 t ψE2
dt
ainsi si H = L2 (R, dx) on a
|ψ(x, t)|2 = |c1 |2 |ψE1 (x)|2 + |c2 |2 |ψE2 (x)|2 + 2̺12 (x) cos(~−1 (E2 − E1 )t + ϕ12 (x))
où ϕ12 (x) = arg(c̄1 c2 ψ1 (x)ψ2 (x)) et ̺12 (x) = |c1 c2 ψE1 (x)ψE2 (x)|. Les interférences subissent donc une
oscillation temporelle de pulsation ω12 = E2 −E~
1
. De même la probabilité de trouver le système dans un état
φ ∈ H à l’instant t est donnée par
|hφ|ψ(t)i|2 = |c1 |2 |hφ|ψE1 i|2 + |c2 |2 |hφ|ψE2 i|2 + 2̺12 (φ) cos(~−1 (E2 − E1 )t + ϕ12 (φ))
avec ϕ12 (φ) = arg(c̄1 c2 hψE1 |φihφ|ψE2 i) et ̺12 (φ) = |c1 c2 hψE1 |φihφ|ψE2 i|. On observe les mêmes oscillations
dans le temps. Ce phénomène est appelé oscillations de Rabi. On l’interprète en remarquant que ~ω12
est l’énergie de transition entre les états ψE1 et ψE2 , les oscillations de Rabi sont dues à des transitions
périodiques au cours du temps entre les deux états d’énergie.
Lorsque H dépend explicitement du temps, on dit que le système est forcé. Cette situation ne peut
survenir que si on agit sur le système à l’aide d’un instrument décrit classiquement. Exemple : une molécule
de moment dipolaire électrique ~ µ sur laquelle on faire agir un champ électromagnétique classique (en jauge
de Coulomb) :
~2 ~
H(t) = − ∆ + ~µ · E(t)
2m
3.1. L’ÉQUATION DE SCHRÖDINGER 39
3.1.2 Le paradoxe de Zénon quantique

Considérons un système quantique qui est dans l’état ψ0 à la date t = 0. Soit H son Hamiltonien (on le
supposera indépendant du temps et tel que hψ0 |Hψ0 i = 0, la discution pouvant être généralisée en l’absence
de ces hypothèses). On décide de mesurer l’énergie du système à intervalle régulier n∆ (n ∈ N), avec ∆t ≪ 1.
On s’intéresse à la probabilité de survie de l’état initial. À la première mesure on a
ψ(∆t) = ψ(0) + ψ ′ (0)∆t + O(∆t2 )

= ψ0 − ı~−1 Hψ0 ∆t + O(∆t2 )
Ainsi la probabilité de survie à la première mesure est
p1 = |hψ0 |(ψ0 − ı~−1 Hψ0 ∆t)i|2 + O(∆t2 )

= 1 + O(∆t2 )
En réitérant ce raisonnement à toutes les dates, on voit que pn = 1 + O(∆t2 ). Ainsi si on mesure très souvent
le système, la probabilité de survie de l’état initiale reste quasiment de 1. En effet, en mesurant le système à
une date ∆t très petite, il y a une très forte probabilité de reprojeter le système dans son état de départ. Ainsi
en le mesurant tous les ∆t, il y a une très forte probabilité de maintenir le système dans son état de départ
du fait de la projection de Born. À la limite (impossible physiquement) où on observerait continument le
système (∆t → 0), l’état de celui-ci n’évoluerait plus du tout. Plus on observe un système quantique, moins
celui-ci à une chance d’évoluer. C’est ce que l’on appelle le paradoxe de Zénon quantique.
Cet effet met en lumière un fait important : le temps n’à qu’un très faible sens ontologique en mécanique
quantique ; c’est à dire qu’il est essentiellement fictif. Contrairement à la mécanique classique où (x(t), p(t))
est une interpolation de la position et de l’impulsion du système que l’on observé très régulièrement, ψ(t)
est une extrapolation pour t > 0 d’un système que l’on n’a observé qu’à la date t = 0. |hφ|ψ(t)i|2 n’est pas
stricto-sensus la probabilité au cours du temps que le système soit dans l’état φ (bien qu’on le dise ainsi par
abus de langage), mais la probabilité de projection du système dans l’état φ si on l’avait mesurer à la date t.
Il faut bien comprendre qu’il s’agit d’un événement fictif car si on le mesurait à toutes les dates t, le système
n’évoluerait pas. Et si on le mesure effectivement à une date t∗ , |hφ|ψ(t∗ )i|2 est la probabilité pour qu’il soit
projeté dans l’état φ ; mais ψ(t) pour t > t∗ n’a plus de sens (il y a une nouvelle évolution dépendante du
résultat réel de la mesure qui fixe une nouvelle condition initiale à t∗ ) et ψ(t) pour 0 < t < t∗ ne représente
qu’une extrapolation par des évenements fictifs connectant les événements réels aux dates t = 0 et t = t∗ .
Notons que ces dates sont donc associées à l’observateur et non au système. Comme en relativité restreinte, on
pourrait décrire l’évolution du système quantique comme s’il s’écoulait pour le système une durée différente
de t∗ − 0. Mais il ne s’agirait pas vraiment d’un temps propre, car l’horloge interne du système, si celle-ci a
un sens, n’est pas accessible l’observation. De fait, on peut interpoler temporellement de bien des manières
différentes en mécanique quantique. Par exemple dans la théorie (t, t′ ) on décrit le temps comme un espace
à 2 dimensions (deux temps indépendants). On a alors des fonctions d’onde ψ(t, t′ ) dépendantes de deux
variables indépendantes de temps. Cela ne pose pas de problème étant donné le caractère fictif du temps
en mécanique quantique. La seule contrainte est que lorsque l’observateur mesure le système à une date t∗
(pour son horloge), les deux horloges (fictives) indépendantes du système sont synchronisée avec celle de
l’observateur : |hφ|ψ(t = t∗ , t′ = t∗ )i|2 . Épistémologiquement parlant, cet état de fait pose un problème dans
la définition même du temps de l’observateur, car le temps des observateurs se réfère à des horloges atomiques
(la seconde est la durée de 9 192 631 770 périodes de la radiation correspondant à la transition entre les
niveaux hyperfins F = 3 et F = 4 de l’état fondamental 6 S1/2 de l’atome de césium 133). Néanmoins en
pratique il n’y a pas de difficulté car on mesure en fait la fréquence (et donc l’énergie) des photons émis lors
d’une transition atomique (et donc non-directement le temps à l’échelle de l’atome).
3.1.3 Courants et flux de probabilités

On se place dans le cas où H = L2 (R3 , dxdydz), avec pour hamiltonien
~2
H=− ∆+V
2m
V est l’énergie potentielle du système.
Propriété 10. L’évolution de la densité de probabilité de présence ρ(~r, t) = |ψ(~r, t)|2 est donnée par l’équa-
tion de continuité
∂ρ(~r, t)
+ div~j(~r, t) = 0
∂t
où
~j = −ı ~ ψ̄ ∇ψ
~ − ψ∇ ~ ψ̄ = 1 ℜe ψ̄ p~ˆψ
2m m
est appelé courant de probabilité.
On retrouve l’équation de continuité de la mécanique des fluides ou de l’électromagnétisme (charges/courants).

Elle permet d’interpréter les probabilités comme un fluide parcouru de courants. C’est la base de l’interpré-
tation de de Broglie-Bohm où “les corpuscules flottent sur le fluide de probabilité entrainés par les ondes de
celui-ci”.
Plus prosaïquement le courant de probabilité indique dans quel sens “s’écoulent” les probabilités.
Soit S une surface fermée, on appelle flux de probabilités à travers cette surface la quantité
I
~
ΦS (t) = ~j(~r, t) · dS
S
~ est le vecteur surface. ΦS (t) > 0 indique que la probabilité pour que le système se trouve à l’intérieur
où dS
de S décroît (du flux de probabilité s’échappe de S).
3.2 L’opérateur d’évolution

3.2.1 Définition et propriétés
Théorème 4 (Théorème EP). Soit t 7→ H(t) un hamiltonien
autoadjoint dépendant du temps de domaine
(H(t)+ı)(H(s)−ı)−1
constant. Si ∀φ ∈ DomH, (s, t) 7→ t−s − 1 φ est continue sur R2 , alors il existe un opérateur
unitaire U (t, t0 ) ∈ U(H) tel que ψ(t) = U (t, t0 )ψ0 soit solution de l’équation de Schrödinger ı~ dψ
dt = Hψ avec
ψ(t0 ) = ψ0 .
U (t, t0 ) est appelé opérateur d’évolution.
La condition d’existence de l’opérateur d’évolution n’a aucun interêt physique (c’est un point technique
pour la démonstration mathématique), elle automatiquement vérifiée en dimension finie et on admettra que
l’opérateur d’évolution existe toujours en dimension infinie dans des conditions physiques raisonnables.
Propriété 11. L’opérateur d’évolution est solution de l’équation de Schrödinger :
dU (t, t0 )
ı~ = H(t)U (t, t0 ) U (t0 , t0 ) = 1
dt
U (t, t0 )† = U (t, t0 )−1 = U (t0 , t)

U (t2 , t1 )U (t1 , t0 ) = U (t2 , t0 )
Si H est indépendant du temps, on a

−1
U (t, t0 ) = e−ı~ H(t−t0 )
Ainsi U (t, t0 ) ≡ Ut−t0 est un groupe de transformations continues à un paramètre de générateur l’hamilto-
nien (avec les durées pour paramètre).
Dans le cas où H dépend explicitement du temps, on note par analogie

−ı~−1 H(t′ )dt′
Rt
U (t, t0 ) = Te t0
où Te s’appelle l’exponentielle ordonnée en temps. Elle ne s’identifie pas à l’exponentielle des opérateurs, car
elle est définie par une autre série :
3.2. L’OPÉRATEUR D’ÉVOLUTION 41
Propriété 12 (Série de Dyson).

+∞
X Z tZ t1 Z tn−1
−ı~−1 H(t′ )dt′
Rt
Te t0
=1+ (−ı~−1 )n ... H(t1 )H(t2 )...H(tn )dtn ...dt2 dt1
n=1 t0 t0 t0
Preuve :
Z t
dU (t, t0 )
ı~ = H(t)U (t, t0 ) ⇒ U (t, t0 ) − U (t0 , t0 ) = −ı~−1 H(t1 )U (t1 , t0 )dt1
dt t0
donc Z t
−1
U (t, t0 ) = 1 − ı~ H(t1 )U (t1 , t0 )dt1
t0
En injectant cette expression dans elle-même pour remplacer U (t1 , t0 ) on trouve

Z t „ Z t1 «
U (t, t0 ) = 1 − ı~−1 H(t1 ) 1 − ı~−1 H(t2 )U (t2 , t0 )dt2 dt1
t0 t0
Z t Z tZ t1
= 1 − ı~−1 H(t1 )dt1 + (−ı~−1 )2 H(t1 )H(t2 )U (t2 , t0 )dt2 dt1
t0 t0 t0
On réitère l’opération pour exprimer U (t2 , t0 ) et ainsi de suite.
Comme pour l’exponentielle d’opérateur, pour H = H1 + H2

−ı~−1 (H1 (t′ )+H2 (t′ ))dt′ −ı~−1 H1 (t′ )dt′ −ı~−1 H2 (t′ )dt′
Rt Rt Rt
Te t0
6= Te t0
Te t0
Théorème 5 (Théorème de la représentation intermédiaire).

R ′ R ′
ı~−1 tt H1 (t′′ )dt′′ −ı~−1 tt H1 (t′′ )dt′′
−ı~−1 (H1 (t′ )+H2 (t′ ))dt′ −ı~−1 H1 (t′ )dt′ −ı~−1 H2 (t′ )Te dt′
Rt Rt Rt
Te 0 0
Te t0
= Te t0
Te t0
Preuve :
d −1 −1 −1 −1 d −1
ı~ U = −ı~UA U̇A UA = −UA A ⇒ A = −ı~UA UA
dt A dt
ı~U̇A+B = (A + B)UA+B
−1
dUA
ı~U̇A+B = −ı~UA UA+B + BUA+B
dt
−1
−1 dUA −1
ı~UA U̇A+B = −ı~ UA+B + UA BUA+B
dt
−1
−1 dUA −1
ı~UA U̇A+B + ı~ UA+B = UA BUA+B
dt
d ` −1 ´ −1 −1
ı~ U UA+B = UA BUA UA UA+B
dt A
−1 −1
On voit donc que UA BUA est le générateur de UA UA+B , donc
−1
UA UA+B = UU −1 BUA ⇒ UA+B = UA UU −1 BUA
A A
On peut réecrire la représentation intermédiaire en notant explicitement le générateur de l’opérateur

d’évolution :
UH1 (t)+H2 (t) (t1 , t0 ) = UH1 (t) (t1 , t0 ) + UUH1 (t) (t,t0 )−1 H2 (t)UH1 (t) (t,t0 ) (t1 , t0 )
On ne peut séparer l’opérateur d’évolution que sous la condition drastique : [H1 (t1 ), H2 (t2 )] = 0 ∀t1 , t2 .
Théorème 6 (Série de Magnus). On peut écrire l’opérateur d’évolution comme une exponentielle d’opéra-
teurs ordinaire :
−ı~−1 tt H(t′ )dt′
R
−1
U (t, t0 ) = Te 0 = e−ı~ Ω(t,t0 )
où l’opérateur Ω(t, t0 ) est défini par la série de Magnus :

+∞
X
Ω(t, t0 ) = Ωk (t, t0 )
k=1
avec
Z t
Ω1 (t, t0 ) = H(t1 )dt1
t0
Z tZ t1
1
Ω2 (t, t0 ) = [H(t1 ), H(t2 )]dt2 dt1
2 t0 t0
Z t Z t1 Z t2
1
Ω3 (t, t0 ) = ([H(t1 ), [H(t2 ), H(t3 )]] + [H(t3 ), [H(t2 ), H(t1 )]])dt3 dt2 dt1
6 t0 t0 t0
..
.
3.2.2 Représentation de Heisenberg

Dans la première partie de ce chapitre on a considéré que les états évoluaient avec le temps :
ψ(t) = U (t, 0)ψ0
c’est ce que l’on appelle la représentation de Schrödinger. Soit A une observable (indépendante du temps
pour l’instant) et φ(t) = U (t, 0)φ0 un autre état. L’amplitude de probabilité de transition de ψ vers φ induite
par l’action de A sur ψ à la date t est
hφ(t)|A|ψ(t)i = hφ0 |U (t, 0)† AU (t, 0)|ψ0 i
On voit qu’au lieu de considérer que les états évoluent avec le temps, on peut considérer que c’est l’observable
A qui évolue, avec AH (t) = U (t, 0)† AU (t, 0). AH (t)ψ0 est alors l’état obtenu après action de l’observable qui
a évoluée sur un temps t. On appelle cette façon de voir les choses, la représentation de Heisenberg. On peut
l’étendre à une observable dépendante explicitement du temps :
AH (t) = U (t, 0)† A(t)U (t, 0)
Théorème 7 (Équation de Heisenberg). Une observable en représentation de Heisenberg satisfait à l’équation

dAH (t) ∂A(t)
ı~ = ı~ + [AH (t), HH (t)]
dt ∂t H

où ∂A(t)
∂t = U (t, 0)† ∂A
∂t U (t, 0).
H
Cette équation est à rapprocher de l’équation pour les observables classiques d’un système hamiltonien
dA
dt = ∂A
∂t + {A, H}. On a également
Théorème 8 (Théorème d’Ehrenfest). Soit A(t) une observable quantique et hAi(t) = hψ(t)|A(t)|ψ(t)i =
hψ0 |AH (t)|ψ0 i sa moyenne au cours du temps. Alors
dhAi ∂A
=h i − ı~−1 h[A, H]i
dt ∂t
2
En particulier, si H = L2 (R3 , dxdydz) et H = − 2m
~
∆ + V on a
dhx̂i dhp~ˆi ~ i
hp̂x i = m
= −h∇V
dt dt
Le théorème d’Ehrenfest nous apprend que les moyennes des observables quantiques se comportent comme
les observables classiques. On peut même écrire l’équivalent de l’équation de Newton
d2 h~rˆi
= hF~ext i avec F~ext = −∇V
m
dt2
Il faut faire attention qu’il ne s’agit là que du comportement de la moyenne sur un très grand nombre
d’expériences réitérées. Le comportement individuel (pour une expérience unique) est indéterministe. Enfin
on a le résultat suivant sur les résultats possibles d’une mesure :
3.2. L’OPÉRATEUR D’ÉVOLUTION 43
Théorème 9 (Théorème de Hellmann-Feynman). Soit A(t) une observable dépendant explicitement du

temps et λ(t) ∈ Sppp (A(t)) avec φλ (t) un vecteur propre normé associé. On a alors
dλ(t) ∂A(t)
= hφλ (t)| |φλ (t)i
dt ∂t
3.2.3 Intégrales de chemin

On se place dans H = L2 (R, dx). Soit ψ(t) solution de l’équation de Schrödinger. En utilisant la repré-
sentation |xi on peut écrire que
ψ(x, t) = hx|ψ(t)i
= hx|U (t, t0 )|ψ(t0 )i
Z
= hx|U (t, t0 )|x0 ihx0 |ψ(t0 )idx0
R
Z
= G(x, t; x0 , t0 )ψ(x0 , t0 )dx0
R
avec G(x, t; x0 , t0 ) = hx|U (t, t0 )|x0 i le noyau intégral de l’opérateur d’évolution. Comme le montre l’équation
précédente il s’agit de l’objet qui permet de trouver la fonction d’onde au point x à l’instant t connaissant
celle-ci en tout point x0 à l’instant t0 . On dit que G est la fonction de Green de l’équation de Schrödinger.
On constatera que contrairement à ce que laisse entendre son nom, ce n’est pas nécessairement une fonction :
par exemple
G(x, t0 ; x0 , t0 ) = δ(x − x0 )
p̂2
Pour une particule libre, H = 2m , on a en utilisant la représentation |pi de H (qui est diagonale)
−1
G(x, t; x0 , t0 ) = hx|e−ı~ H(t−t0 ) |x0 i
Z
−1 p2
= hx|pie−ı~ 2m (t−t0 ) hp|x0 idp
R
Z p2
1
“ ”
−ı~−1 p(x0 −x)− 2m (t−t0 )
= e dp
2π~ R
r m(x−x )2
m ı~−1 2(t−t 0)
= e 0
2πı~(t − t0 )
En utilisant les propriétés de l’opérateur d’évolution, il vient
Z
G(x, t; x0 , t0 ) = G(x, t; x′ , t′ )G(x′ , t′ ; x0 , t0 )dx′
R
On peut donc décomposer le propagateur en étapes infinitésimales

Z Z
G(x, t; x0 , t0 ) = ... G(xn , tn ; xn−1 , tn−1 )...G(x1 , t1 ; x0 , t0 )dx1 ...dxn−1
R R
p̂2
avec ti+1 = ti + ∆t pour ∆t au voisinage de 0. Soit H = 2m + V (x) l’hamiltonien du système. On a alors
[p̂2 ∆t, V ∆t] = O(∆t2 )

p̂2 ∆t et V ∆t commutent donc à un reste d’ordre 2 près. On peut donc écrire en utilisant la forme Baker-
Campbell-Hausdorff au premier ordre :
−1 2
p̂ −1 p̂2 −1
e−ı~ ( 2m +V )∆t
≃ e−ı~ 2m ∆t e−ı~ V ∆t
Il vient donc
−1 2
p̂
G(xi+1 , ti+1 ; xi , ti ) = hxi+1 |e−ı~ ( 2m +V )∆t
|xi i
p̂2
−ı~−1 2m ∆t −1
≃ hxi+1 |e |xi ie−ı~ V (xi )∆t
r 2
m −1 m(xi+1 −xi ) −1
≃ eı~ 2∆t e−ı~ V (xi )∆t
2πı~∆t
mais on peut écrire que pour une trajectoire classique x(t) on a

xi+1 − xi x(ti + ∆t) − x(ti )
= ≃ ẋ(ti )
∆t ∆t
ainsi on peut faire l’identification
m(xi+1 − xi )2
≃ mẋ(ti )2 ∆t
∆t
Au final r
m −1 1 2
G(xi+1 , ti+1 ; xi , ti ) ≃ eı~ ( 2 mẋ(ti ) −V (xi ))∆t
2πı~∆t
on voit donc apparaître le Langrangien classique L(x, ẋ) = 21 mẋ2 − V (x).
r
m −1
G(xi+1 , ti+1 ; xi , ti ) ≃ eı~ Li ∆t
2πı~∆t
On en déduit que
Z Z n−1
−1 Pn−1 m 2
G(x, t; x0 , t0 ) ≃ ... eı~ i=0 Li ∆t
dxn−1 ...dx1
R R 2πı~∆t
Feynman conjectura l’exitence d’une limite continue de cette expression, que l’on appelle l’intégrale de
chemin de Feynman
Z (x,t)
−1
G(x, t; x0 , t0 ) = eı~ S(x(t)) Dx(t)
(x0 ,t0 )
Rt
où S(x(t)) = t0
L(ẋ(t′ ), x(t′ ))dt′ est l’action classique du système et où
n−1
m 2
Dx(t) = lim dxn−1 ...dx1
n→+∞,∆t→0 2πı~∆t
Cette limite, la mesure Dx(t) et l’intégrale de chemin n’ont pas de sens mathématiques connus, la recherche
d’une formulation rigoureuse de l’approche de Feynman est encore une question ouverte.
L’interprétation de l’intégrale de Feynman est très importante. Supposons que l’on sache qu’à l’instant
t0 le système se trouve en x0 . La probabilité de trouver le système au point x à l’instant t est alors
P(x0 , t0 → x, t) = |hx|U (t, t0 )|x0 i|2 = |G(x, t; x0 , t0 )|2
Supposons maintenant que l’on mesure la position de la particule à deux instants t2 > t1 > t0 . La probabilité
de trouver d’abord le système au point x1 puis au point x2 est
P(x0 , t0 → x1 , t1 → x2 , t2 ) = |G(x2 , t2 ; x1 , t1 )G(x1 , t1 ; x0 , t0 )|2 dx1
Si on mesure la position du système à intervalles ∆t ≪ 1, la probabilité de voir le système “suivre” la
trajectoire discrète x0 → x1 → ... → xn est
m n−1
P(x0 , t0 → ... → xn , tn ) ≃ dxn−1 ...dx1
2π~∆t
G(x, t; x0 , t0 ) est donc l’amplitude de probabilité de voir le système passer du point x0 au point x entre les
R (x,t)
dates t0 et t. La signification de l’intégrale de chemin G(x, t; x0 , t0 ) = (x0 ,t0 ) eı~S Dx est que cette amplitude
est la somme des amplitudes de probabilité de suivre chaque chemin joignant x0 et x. Ainsi on peut voir la
dynamique quantique comme une superposition de toutes les trajectoires classiques (le système ne suit pas
une trajectoire unique, mais toutes les trajectoires simultanément). On notera le rôle important de l’action
classique dans les interférences entre trajectoires. Pour étudier ce fait, considérons une trajectoire x(t) et
une trajectoire proche x(t) + δx(t) (avec |δx(t)| ≪ 1). La superposition de ces deux trajectoires donne
−1 −1 −1
|eı~ S
+ eı~ (S+δS) 2
| = |1 + eı~ δS 2
| = 2 + 2 cos(~−1 δS)
L’interférence est constructive si δS = 0. On trouve ainsi la version quantique du principe de moindre action :
dans la superposition quantique de toutes les trajectoires classiques, la trajectoire la plus probable (au sens
où c’est la trajectoire la plus favorisée par les interférences) est celle qui minimise l’action classique δS = 0.
3.3. RÉGIMES SOUDAIN ET ADIABATIQUE 45
3.3 Régimes soudain et adiabatique

On procède au changement de variable dans l’équation de Schrödinger consistant à passer en temps réduit
s = Tt ∈ [0, 1] où T est la durée de l’interaction considérée.
dUT (s, 0)
ı~ = T H(s)UT (s, 0)
ds
On s’intéresse aux deux régimes dynamiques extrêmes, le régime soudain où T ∈ V(0) (l’interaction est très
rapide), et le régime adiabatique où T ∈ V(+∞) (l’interaction est très lente).
Dans le régime soudain on a

Z s
UT (s, 0) = 1 − ı~−1 T H(s′ )U (s′ , 0)ds′ = 1 + O(T )
0
En première approximation, pour une interaction très rapide, l’opérateur d’évolution est réduit à l’identité.
Le système n’ayant pas le temps de s’adapter à la modification, il reste sur son état originel. Supposons par
exemple que H(t) = H0 pour t < 0 et H(t) = H1 pour t > T avec T au voisinage de 0. Si l’état initial
du système était un état propre ψ0 de H0 , après l’interaction ψ0 est toujours l’état du système. Il n’est
plus néanmoins état propre de l’Hamiltonien qui est devenu H1 et un phénomène d’oscillations de Rabi doit
apparaître.
L’erreur commise dans l’approximation soudaine est
e = hψ0 |UT (1, 0)† (1 − |ψ0 ihψ0 |)UT (1, 0)|ψ0 i
avec ψ0 état inital normé. En utilisant la décomposition de UT (1, 0) en série de Dyson, il vient
Z 1Z 1 Z 1Z 1
e = ~−2 T 2 hψ0 |H(s1 )H(s2 )|ψ0 ids1 ds2 − ~−2 T 2 hψ0 |H(s1 )|ψ0 ihψ0 |H(s2 )|ψ0 ids1 ds2 + O(T 3 )
0 0 0 0
On note ∆H̄ 2 = hH̄ 2 i − hH̄i2 la variance dans l’état ψ0 de la moyenne temporelle de l’hamiltonien H̄ =
R1
0 H(s)ds, on a alors
e = ~−2 T 2 ∆H̄ 2 + O(T 3 )
On voit donc que la condition pour que l’approximation soudaine soit valide est
~
T ≪
∆H̄
Dans le régime adiabatique, on a le résultat suivant :
Théorème 10 (Théorème adiabatique). Soit H(s) un hamiltonien hermitien. Soient {λi (s)} les valeurs
propres instantanées du spectre pur point de H(s) et Pi (s) les projecteurs orthogonaux sur les sous-espaces
propres instantanés associés. On suppose que λi (s) est isolé tout au long de l’évolution du reste du spectre,
i.e. ∀s ∈ [0, 1], ∀j 6= i, λi (s) 6= λj (s). On suppose de plus que Pi (s) est de classe C 2 par rapport à s sur [0, 1].
Alors
1
UT (s, 0)Pi (0) = Pi (s)UT (s, 0) + O( )
T
Le théorème adiabatique énonce donc que si la condition initiale est choisie sur un état propre de l’Ha-
miltonien, il reste sur l’état propre relié au premier par continuité en s (si la valeur propre associée reste
isolée dans le spectre). L’idée est que l’évolution étant très lente, le système a toujours le temps de s’adapter
au changement. Si à l’instant initial il se trouve sur un état propre (version quantique d’un état d’équilibre),
il restera sur la déformation avec le temps de cet état propre (le “transport lent” du système ne lui fait pas
“perdre l’équilibre”).
On ne donnera pas de démonstration rigoureuse du théorème adiabatique. On va néanmoins donner un ar-
gument dans un cas simple. Supposons tout d’abord que H ne présente que du spectre purement ponctuel
et pour simplifier que ces valeurs propres sont non-dégénérées (la généralisation aux cas dégénérés ne pose
pas de problème particulier). Soit φj (s) le vecteur propre instantané associé à λj (s) :
H(s)φj (s) = λj (s)φj (s)

On suppose que ψ(0) = φi (0). L’ensemble des vecteurs propres formant une base orthonormée, ψ(s) peut à
tout instant être décomposé sur celle-ci :
X −1
Rs
ψ(s) = cj (s)e−ı~ T 0 λj (s)ds φj (s)
j
où on a choisi de “sortir” les phases dynamiques des coefficients de décomposition cj . On a alors
ı~ ′ X ı~ ı~ ıϕj ′
X
′ ıϕj ıϕj
ψ = Hψ ⇐⇒ cj e φj + cj λj e φj + cj e φj = cj eıϕj λj φj
T j
T T j
En projetant cette dernière équation sur e−ıϕi hφi | on trouve

X −1 R s
c′i = − eı~ T 0 (λi (s)−λj (s))ds hφi |φ′j icj
j
et donc
XZ s
−1
Rs
ci (s) = ci (0) − eı~ T 0
(λi (s)−λj (s))ds
hφi |φ′j icj (s)ds
j 0
Si les valeurs propres étaient indépendantes du temps (mais pas les vecteurs propres), alors on aurait pour
j 6= i
Z s " −1 #s Z −1
ı~−1 T (λi −λj )s ′
eı~ T (λi −λj )s hφi |φ′j icj (s) s
eı~ T (λi −λj )s d
e hφi |φj icj (s)ds = −1 T (λ − λ )
− −1 T (λ − λ ) ds
hφi |φ′j icj (s) ds
0 ı~ i j 0 ı~ i j
0
1
= O( )
T
Ce resultat reste vrai avec des valeurs propres dépendantes du temps (théorème de Riemann-Lebesgue :
l’intégration d’une fonction complexe ayant une phase oscillant à une “vitesse infinie” est nulle). Il vient donc
que Z s
1
ci (s) = ci (0) − hφi |φ′i ici (s)ds + O( )
0 T
On reconnaît là une propriété de la fonction exponentielle :
Rs
hφi |φ′i ids 1
ci (s) = e− 0 ci (0) + O( )
T
or ci (0) = 1 et hφi |φ′i i ∈ ıR (car hφi |φi i = 1 ⇒ hφ′i |φi i + hφi |φ′i i = 2ℜehφi |φ′i i = 0). On a donc |ci (s)| = 1.
L’évolution conservant la norme, il vient que cj (s) = 0 ∀j 6= i. Finalement
−1
Rs Rs d 1
ψ(s) = e−ı~ T 0
λi (s)ds −
e 0
hφi (s)| ds |φi (s)ids
φi (s) + O( )
T
Rs d
Ce qui prouve l’approximation adiabatique dans les conditions énoncées plus haut. Le terme e− 0 hφi (s)| ds |φi (s)ids
est appelé phase de Berry ou phase géométrique. On terminera cette analyse par remarquer que la condition
de validité de l’approximation adiabatique est

hφ | d |φ i
i ds j
T ≫ ~ sup ∀j 6= i
s∈[0,1] λi (s) − λj (s)
Ce qui suppose que la durée de l’interaction T soit beaucoup plus grande que les durées de transition entre
~ d
les états propres |λi −λj|
et que les couplages non-adiabatiques |hφi | ds |φj i| soient petits.
Chapitre 4
Théorie des perturbations
La théorie de perturbation est une méthode permettant d’étudier un Hamiltonien auto-adjoint de la forme
H = H0 + λV lorsque |λ| ≪ 1. λV est alors considéré comme une perturbation du système d’Hamiltonien
H0 . Il s’agit alors de trouver les propriétés de H à partir de celles de H0 (supposées connues).
4.1 Perturbations stationnaires

Dans un premier temps, on va considérer des Hamiltoniens indépendants du temps. Il s’agit donc de
rechercher les valeurs propres et les vecteurs propres de H à partir de ce ceux de H0 . On suppose donc que
H0 φn = ǫn φn
avec Sppp (H0 ) = {ǫn }n (on ne traitera pas ici de la perturbation du continuum). Dans un premier temps,
on supposera non-dégénérées ces valeurs propres. On cherche donc Sppp (H) = {En }n avec
HΦn = En Φn (4.1)
L’idée est de chercher les valeurs et les vecteurs propres sous forme de séries en λ :
+∞ +∞
(
X
p (p)
X
p (p) (p) 1 si p = 0
En = λ En Φn = λ Φn telle que hφn |Φn i =
p=0 p=0
0 si p =
6 0
(0) (0) (p) (p)

avec En = ǫn et Φn = φn . En et Φn sont appelées corrections perturbatives d’ordre p. En pratique, on
Pp∗ p (p) Pp∗ p (p)
ne considère pas la série complète, on la tronque à un ordre p∗ ; p=0 λ En et p=0 λ Φn sont alors des
approximations à l’ordre p∗ de perturbation des valeurs et vecteurs propres. Il s’agit alors de calculer ces
corrections perturbatives et de s’assurer que les séries convergent (sans quoi les approximations n’auraient
pas de sens et seraient fausses). La méthode de calcul des corrections perturbatives est donnée ci-après. La
convergence des séries est assurée par un théorème de Kato si V est un opérateur borné (cette condition
peut être affaiblie par des considérations mathématiques que l’on n’abordera pas ici) et si |λ| < Rn où
1
Rn = Sn = (H0 − ǫn )−1 (1 − |φn ihφn |)
4 max (kV |φn ihφn |k2 , kV Sn k2 , kSn k2 , 1)
Rn est appelé rayon de convergence du développement perturbatif. La démonstration de ce théorème de

Kato étant particulièrement longue et compliquée, on ne l’abordera pas ici.
4.1.1 Méthode de Rayleigh-Schrödinger

Le principe pour trouver les corrections perturbatives jusqu’à l’ordre p∗ consiste à introduire les approxi-
mations perturbatives à l’ordre p∗ dans l’équation (4.1). On trouve alors une égalite entre deux polynômes
en λ d’ordre p∗ . On identifie les coefficients des polynômes terme à terme, on obtient alors p∗ équations. En
projetant celles-ci sur φn , on obtient les corrections perturbatives des valeurs propres, et en les projetant sur
47
48 CHAPITRE 4. THÉORIE DES PERTURBATIONS
φl (l 6= n) on obtient les corrections perturbatives des vecteurs propres.

Par exemple, pour p∗ = 2 :
HΦn = En Φn ⇒ (H0 + λV )(φn + λΦ(1) 2 (2) (1) 2 (2) (1) 2 (2) 3

n + λ Φn ) = (ǫn + λEn + λ En )(φn + λΦn + λ Φn ) + O(λ )
⇒ H0 φn +λ(H0 Φ(1) 2 (2) (1) (1) (1) 2 (2) (1) (1) (2) 3
n +V φn )+λ (H0 Φn +V Φn ) = ǫn φn +λ(ǫn Φn +En φn )+λ (ǫn Φn +En Φn +En φn )+O(λ )

H0 φn = ǫn φn

⇒ H0 Φ(1) (1) (1)
n + V φn = ǫn Φn + En φn

 (2) (1) (2) (1) (1) (2)
H0 Φn + V Φn = ǫn Φn + En Φn + En φn
(1)
On projette l’équation d’ordre 1 sur φn , on obtient (hφn |H0 = ǫn hφn | et hφn |Φn i = 0)
En(1) = hφn |V φn i
On projette l’équation d’ordre 1 sur φl (l 6= n), on obtient
ǫl hφl |Φ(1) (1)

n i + hφl |V φn i = ǫn hφl |Φn i
hφl |V φn i
⇒ hφl |Φ(1)
n i=
ǫn − ǫl
X
⇒ Φ(1)
n = hφl |Φ(1)
n iφl
l6=n
X hφl |V φn i
= φl
ǫn − ǫl
l6=n
On projette l’équation d’ordre 2 sur φn :

X |hφl |V φn i|2
En(2) = hφn |V Φ(1)
n i=
ǫn − ǫl
l6=n
On projette l’équation d’ordre 2 sur φl (l 6= n) :
ǫl hφl |Φ(2) (1) (2) (1) (1)

n i + hφl |V Φn i = ǫn hφl |Φn i + En hφl |Φn i
(1) (1)
hφl |(V − En )Φn i
⇒ hφl |Φ(2)
n i=
ǫn − ǫl
X hφl |(V − En(1) )Φ(1)

n i
⇒ Φ(2)
n = φl
ǫn − ǫl
l6=n
X X hφl |V φn ihφl |(V − hφn |V φn i)φl i
=
(ǫn − ǫl )2
l6=n k6=n
La présence des diviseurs ǫn − ǫl indique que s’il existe une valeur propre proche de ǫn , alors les correc-
tions perturbatives seront grandes. L’ordre p∗ auquel on doit faire le développement perturbatif pour que
l’approximation perturbative soit satisfaisante dépend donc inversement de la distance de ǫn à la valeur
propre la plus proche.
4.1.2 Méthode de Wigner-Brillouin

La méthode Wigner-Brillouin pour trouver les corrections perturbatives consiste à considérer l’équation
aux valeurs propres exacte en isolant le terme perturbatif. En projetant celle-ci sur φl (l 6= n) on obtient
une expression implicite de Φn (i.e. Φn fonction d’elle-même). En injectant cette expression dans elle-même
(et en réitérant l’opération p∗ + 1 fois) on obtient les p∗ premières corrections perturbatives de l’état propre.
En projetant sur φn on obtient une expression de En dépendante de Φn et en injectant l’expression de l’état
4.1. PERTURBATIONS STATIONNAIRES 49
propre, on obtient les corrections perturbatives sur la valeur propre.

Exemple, pour p∗ = 2 ;
HΦn = En Φn ⇒ (En − H0 )Φn = λV Φn
On projette sur φl (l 6= n), on obtient
(En − ǫl )hφl |Φn i = λhφl |V Φn i
X
⇒ Φn = φn + hφl |Φn iφl
l6=n
X hφl |V Φn i
= φn + λ φl
En − ǫl
l6=n
P
hφk |V Φn i
X hφl |V φn + λ k6=n En −ǫk φk i
= φn + λ φl
En − ǫl
l6=n
X hφl |V φn i X X hφl |V φk ihφk |V Φn i
= φn + λ φl + λ2 φl
En − ǫl (En − ǫl )(En − ǫk )
l6=n l6=n k6=n
X hφl |V φn i X X hφl |V φk ihφk |V φn i
= φn + λ φl + λ2 φl + O(λ3 )
En − ǫl (En − ǫl )(En − ǫk )
l6=n l6=n k6=n
On projette sur φn , on obtient

En − ǫn = λhφn |V Φn i
⇒ En = ǫn + λhφn |V Φn i
X |hφn |V φl i|2
= ǫn + λhφn |V φn i + λ2 + O(λ3 )
En − ǫl
l6=n
On remarquera que les solutions ainsi obtenues sont des solutions implicites, les corrections perturbatives
dépendent de En qui est inconnu. En pratique il suffit de remplacer En par son approximation d’ordre p − 1
ou p dans les corrections perturbatives d’ordre p pour avoir un résultat explicite :
En(1) = hφn |V φn i
X |hφn |V φl i|2
En(2) =
ǫn + λhφn |V φn i − ǫl
l6=n
X hφl |V φn i
Φ(1)
n = φl
ǫn + λhφn |V φn i − ǫl
l6=n
XX hφl |V φk ihφk |V φn i
Φ(2)
n = |hφn |V φm i|2
!
|hφn |V φm i|2
! φl
ǫn +λhφn |V φn i+λ2 ǫn +λhφn |V φn i+λ2
P P
m6=n ǫn +λhφn |V φn i−ǫm −ǫl m6=n ǫn +λhφn |V φn i−ǫm −ǫk
l6=n k6=n
L’interêt de la méthode de Wigner-Brillouin est que les séries perturbatives convergent beaucoup plus
rapidement que celles de la méthode de Rayleigh-Schrödinger. Ce qui signifie qu’en pratique, pour la même
précision dans l’approximation, on a besoin de moins d’ordre de développement p∗ . La raison en est évidente,
ce qui pose problème dans la série perturbative de Rayleigh-Schrödinger sont les petits diviseurs ǫn − ǫl
(existence d’une valeur propre proche de celle perturbée). La méthode de Wigner-Brillouin remplace ces
diviseurs par ǫn − ǫl + λhφn |V φn i (à l’ordre 2) ; en quelque sorte elle éloigne les valeurs propres d’une
distance λhφn |V φn i. Ce genre de méthodologie consistant à éloigner les valeurs propres les unes des autres
pour faciliter une approximation est très courant en mécanique quantique.
4.1.3 Cas dégénéré

Dans le cas d’une valeur propre dégénérée, H0 φn,r = ǫn φn,r (avec r = 1, ..., deg(ǫn )), on cherche les
valeurs et vecteurs propres perturbés tels que HΦn,r = En,r Φn,r (il n’y a pas de raisons que la perturbation
de ǫn conduise à une unique valeur propre perturbée ; au contraire il y a toute chance que la perturbation
lève la dégénérescence et qu’on obtienne deg(ǫn ) valeurs propres perturbées différentes). On procède comme
dans le cas non-dégénéré mais en manipulant les matrices du bloc dégénéré, avec la différence qu’en général
(0)
Φn,r 6= φn,r (le choix de (φn,r )r=1,...,deg(ǫn ) la base du sous-espace propre est arbitraire, il n’y a aucune raison
(0)
pour qu’au départ il s’agisse de celui qui soit cohérent avec la perturbation, i.e. limλ→0 Φn,r = Φn,r 6= φn,r ).
Par exemple pour p∗ = 2 on a
 (0) (0)
H0 Φn,r = ǫn Φn,r

(1) (0)
∀r, H0 Φn,r + V Φn,r = ǫn Φ(1) (1) (0)
n,r + En,r Φn,r

 (2) (1) (2) (1) (1) (2) (0)
H0 Φn,r + V Φn,r = ǫn Φn,r + En,r Φn,r + En,r Φn,r
On pose φn la “matrice” de Hdeg(ǫn ) ≃ Mdim H×deg(ǫn ) (C) constituée par les vecteurs propres associés à ǫn
placés en colonne :
 
h1|φn,1 i h1|φn,2 i ... h1|φn,deg(ǫn ) i
 h2|φn,1 i h2|φn,2 i 

φn = φn,1 ; φn,2 ; ...; φn,deg(ǫn ) =  .. .. .. .. 
 . . . . 
hdim H|φn,1 i hdim H|φn,2 i ... hdim H|φn,deg(ǫn ) i
(p) (p) (p)

où (|ii)i=1,...,dim H est une base orthonormée de H. De même on définit Φ(p)
n = (Φn,1 ; ...; Φn,deg(ǫn ) ) et En
la matrice diagonale de Mdeg(ǫn )×deg(ǫn ) (C) définie par
 (p)

En,1 0
E(p)
 .. 
n = .
 

(p)
0 En,deg(ǫn )
Ce qui permet de réécrire les équations sous la forme


 H0

 Φ(0)
n = ǫn Φ(0)
n

(1)
H0 Φ(1)
n + V Φ(0)
n = ǫn Φ(1)
n + En Φ(0)
n


 (1) (2)
H
0 Φ(2)
n + V Φ(1)
n = ǫn Φ(2)
n + En Φ(1)
n + En Φ(0)
n
†
On projette l’équation d’ordre 1 sur φn (la projection se faisant par φn ), on obtient
† † † † †
φn H0 Φ(1)
n + φn V φn φn Φ(0)
n = φn E(1)
n φn φn Φ(0)
n
† Pdeg(ǫn )
On remarquera que φn φn = r=1 |φn,r ihφn,r | est le projecteur orthogonal sur le sous-espace propre
† †
associé à ǫn . φn H0 Φ(1)
n = ǫn φn Φ(1)
n = 0, et comme
 
(p)
En,1 hφn,1 |φn,1 i ... En,deg(ǫn ) hφn,1 |φn,deg(ǫn ) i
†
φn E(1)
 .. .. .. 
 = E(1)
n φn = .

. .  n
(p)
En,1 hφn,deg(ǫn ) |φn,1 i ... En,deg(ǫn ) hφn,deg(ǫn ) |φn,deg(ǫn ) i
il vient
†
(V − E(1)
n ) φn Φ(0)
n =0 (4.2)
avec  
hφn,1 |V φn,1 i ... hφn,1 |V φn,deg(ǫn ) i
† 
V = φn V φn =  .. .. .. 
. . . 
hφn,deg(ǫn ) |V φn,1 i ... hφn,deg(ǫn ) |V φn,deg(ǫn ) i
4.2. PERTURBATIONS DÉPENDANTES DE TEMPS 51
L’équation 4.2 est une équation aux valeurs propres dans Mdeg(ǫn )×deg(ǫn ) (C) :
†
(1) (0) (1) (0)
(V − E(1)
n ) φn Φ(0)
n = 0 ⇐⇒ (V − En,1 )[Φn,1 ](φn,r )r ; ...; (V − En,deg(ǫn ) )[Φn,deg(ǫn ) ](φn,r )r
(0) (0)
où [Φn,r ](φn,r )r est la représentation matricielle de Φn,r dans la base (φn,r )r , i.e.
 
(0)
hφn,1 |Φn,r i
[Φ(0)
 .. 
n,r ](φn,r )r = 
 
. 
(0)
hφn,deg ǫn |Φn,r i
(1) (0)
Ainsi on obtient {En,r }r comme les valeurs propres de V et {Φn,r }r comme les vecteurs propres associés.
On projette l’équation d’ordre 1 sur φl (l 6= n), on obtient
† † † †
ǫl φl Φ(1)
n + φl V φn φn Φ0n = ǫn φl Φ(1)
n
† †
† φl V φn φn Φ0n
⇒ φl Φ(1)
n =
ǫn − ǫl
† †
X φl φl V φn φn Φ(0)
n
⇒ Φ(1)
n =
ǫn − ǫl
l6=n
et donc pour un r donné
X deg(ǫ
Xn ) deg(ǫ
Xn ) hφl,r′ |V φn,r′′ ihφn,r′′ |Φ(0)
n,r i
Φ(1)
n,r = φl,r′
ǫn − ǫl
l6=n r ′ =1 r ′′ =1
On procède de façon identique pour toutes les autres généralisations du cas non-dégénéré au cas dégénéré.
4.2 Perturbations dépendantes de temps

4.2.1 Couplage interne au spectre pur point
On considère cette fois un Hamiltonien auto-adjoint de la forme H(t) = H0 + λV (t) avec H0 constant.
On considère donc l’équation de Schrödinger dépendante du temps :
dψ
ı~ = H(t)ψ(t)
dt
avec pour condition intiale
ψ(0) = φi
φi étant toujours un état propre de H0 . On s’intéresse aux probabilités de transition entre les états propres
de H0 induites par la perturbation, à savoir
Pi→f (t) = |hφi |ψ(t)i|2 = |hφf |U (t, 0)φi i|2
Par le théorème de la représentation intermédaire, on a
U (t, 0) = U0 (t, 0)UI (t, 0)
avec
−1
U0 (t, 0) = e−ı~ H0 t
et
−1
U0 (t′ ,0)† V (t′ )U0 (t′ ,0)dt′
Rt
UI (t, 0) = Te−ı~ λ 0
La dynamique engendrée par UI (t, 0) est appelée représentation d’interaction.
Pi→f (t) = |hφf |U0 (t, 0)UI (t, 0)φi i|2

= |hU0 (t, 0)† φf |UI (t, 0)φi i|2
−1
= |heı~ ǫf t
φf |UI (t, 0)φi i|2
= |hφf |UI (t, 0)φi i|2
λ étant au voisinage de 0, il suffit alors de tronquer la série de Dyson de UI (t, 0) à l’ordre souhaité. Au
premier ordre de perturbation, on a donc
Z t
UI (t, 0) = 1 − ı~−1 λ U0 (t′ , 0)V (t′ )U0 (t′ , 0)dt′ + O(λ2 )
0
et donc
Z t 2

Pi→f (t) = hφf |φi i − ı~−1 λ hφf |U 0 (t ′
, 0)V (t ′
)U 0 (t ′
, 0)φi idt ′
+ O(λ2
)

0
Z t 2
ı~−1 (ǫf −ǫi )t′

= δi,f − ı~−1 λ e hφ |V (t ′
)φ idt ′ 3
f i + O(λ )
0
Donc pour f 6= i la probabilité de transition est

Z 2
|λ|2 t ıωif t′ ′

′
Pi→f (t) ≃ 2 e hφf |V (t )φi idt
~ 0
ǫ −ǫ
ωif = f ~ i étant la fréquence de transition entre les deux états.
On notera que si l’écart entre les deux niveaux est très grand |ωif | ≫ 1 (avec un couplage hφf |V (t′ )φi i qui
reste modéré), cette probablité de transition devient négligeable :
" ′
#t Z
Z t t ıωif t′
ıωif t′ ′ ′ eıωif t ′ e d
e hφf |V (t )φi idt = hφf |V (t )φi i − hφf |V (t′ )φi idt′
0 ıωif 0 ıωif dt′
0
1
= O( )
ωif
4.2.2 Couplage entre le spectre pur point et le continuum : la règle d’or de

Fermi
Dans cette partie, nous allons considérer les transitions d’un état du spectre pur point φi vers les états
du spectre continu. Soit α ∈ Spcont (H0 ) et φα ∈ E[α−δα,α+δα] , i.e.
Z α+δα p
∀χ ∈ H, hφα |χi = ρ(β)hβ|χidβ
α−δα
avec hβ| ∈ S × la fonctionnelle associée à β ∈ Spcont (H0 ). Physiquement on va identifier ρ(β) à “la densité
d’états par unité d’énergie”, bien que cela ne repose sur aucune formulation rigoureuse. La probabilité de
transition de l’état φi vers un état d’énergie α à δα près, est donc (si δα ≪ 1)
δPi→α (t) = |hφα |U (t, 0)φi i|2

Z α+δα
≃ |hβ|U (t, 0)φi i|2 ρ(β)dβ
α−δα
En utilisant la représentation d’interaction comme dans la section précédente, on trouve

Z α+δα Z t 2
|λ|2 ıωi (β)t′ ′

′
δPi→α (t) ≃ e hβ|V (t )φi idt ρ(β)dβ
~2 α−δα

0
4.2. PERTURBATIONS DÉPENDANTES DE TEMPS 53
β−ǫi
avec ωi (β) = ~ .
Dans le cas où V est indépendant du temps, on a

Z α+δα
|λ|2
δPi→α (t) ≃ |hβ|V φi i|2 t2 sinc2 (ωi (β)t/2)ρ(β)dβ
~2 α−δα
car
Z t
′ eıωi t − 1
eıωi t dt′ =
0 ıωi
eıωi t/2 − e−ıωi t/2
= eıωi t/2
ıωi
sin(ω i t/2)
= −ıeıωi t/2 t
ωi t/2
mais (on ne démontrera pas ce point)

2 2 β − ǫi
t sinc t ∼ 2π~tδ(β − ǫi )
2~ t∈V(+∞)
Il vient donc
Z α+δα
δPi→α (t) ∼ 2π~−1 t|λ|2 |hβ|V φi i|2 δ(β − ǫi )ρ(β)dβ
t∈V(+∞) α−δα
(
2
2π~−1 t|λ|2 |hβ|V φiβ=ǫi | ρ(ǫi ) si ǫi ∈ [α − δα, α + δα]
∼
0 sinon
Ce résultat est connu sous le nom de règle d’or de Fermi. On notera qu’à long terme, une transition d’un
état lié vers le continuum sous l’effet d’une perturbation n’est possible que si la valeur pur point de l’état lié
initial est immergée dans le continuum.
Chapitre 5
Théorie de la seconde quantification
5.1 Systèmes de particules discernables

On considère deux particules différentes et parfaitement discernables, un électron et un proton par
exemple. On note H1 et H2 les espaces des états de chacune des particules. On note H1 ⊗ H2 l’espace
des états du système composite, et ψ1 ⊗ ψ2 l’état du composite lorsque la particule 1 se trouve dans l’état
ψ1 et la particule 2 dans l’état ψ2 . Soient a1 et a2 deux évenements élémentaires associés à chacune des
particules. Même si les deux particules sont en interactions l’une avec l’autre, les événements élémentaires
sont indépendants (au sens probabiliste du terme). L’interaction joue sur l’évolution des états des systèmes.
Ainsi
P (a1 et a2 ) = P (a1 )P (a2 )
On note ℓ1 ∈ H1× et ℓ2 ∈ H2× les fonctionnelles associées aux deux évenements élémentaires. L’indépendance
des probabilités donne
ℓ1 ⊗ ℓ2 (ψ1 ⊗ ψ2 ) = ℓ1 (ψ1 )ℓ2 (ψ2 )
En utilisant le théorème de Riesz pour les fonctionnelles fortement continues, on voit que H1 ⊗ H2 est équipé
du produit scalaire
hφ1 ⊗ φ2 |ψ1 ⊗ ψ2 i = hφ1 |ψ1 ihφ2 |ψ2 i
D’une manière générale, les états du système de deux particules sont de la forme
X
ψ1j ⊗ ψ2j ∈ H1 ⊗ H2
j
qui correspond à une superposition de “la particule 1 est dans l’état ψ1j et la particule 2 dans l’état ψ2j ”. Si
(φ1j )j=1,...,dim H1 et (φ2k )k=1,...,dim H2 sont des bases orthonormées, alors une base orthonormée de H1 ⊗ H2
est (φ1j ⊗ φ2k )j=1,...,dim H1 ;k=1,...,dim H2 , ainsi dim(H1 ⊗ H2 ) = (dim H1 )(dim H2 ). Lorsqu’on peut mettre
l’état du système composite sous la forme ψ1 ⊗ ψ2 on dit que l’état est factorisable. Si on ne peut l’écrire
que sous la forme d’une superposition de produits de deux états, on dit qu’il est intriqué.
Soient A1 ∈ L(H1 ) et A2 ∈ L(H2 ) deux opérateurs. Ces opérateurs peuvent être étendus à H1 ⊗ H2
comme A1 ⊗ 1 et 1 ⊗ A2 : X X
A1 ψ1j ⊗ ψ2j = (A1 ψ1j ) ⊗ ψ2j
j j
X X
A2 ψ1j ⊗ ψ2j = ψ1j ⊗ (A2 ψ2j )
j j
Enfin on peut introduire l’opérateur couplé A1 ⊗ A2 :

X X
A1 ⊗ A2 ψ1j ⊗ ψ2j = (A1 ψ1j ) ⊗ (A2 ψ2j )
j j
En général, l’hamiltonien d’un système composite est de la forme
H = H1 ⊗ 1 + 1 ⊗ H2 + V1 ⊗ V2
55
56 CHAPITRE 5. THÉORIE DE LA SECONDE QUANTIFICATION
V1 ⊗ V2 est l’opérateur de couplage entre les deux particules, c’est l’énergie potentielle d’interaction mutuelle.
Pour deux particules sans interaction mutuelle (V1 ⊗ V2 = 0) l’opérateur d’évolution est de la forme
U (t, 0) = U1 (t, 0) ⊗ U2 (t, 0)
et les deux particules évoluent indépendamment l’une de l’autre. Dans le cas où les particules sont en inter-
action, même si l’état initial est factorisable, l’évolution le transformera en état intriqué.
Cette discussion peut être étendue sans difficulté à un ensemble de N particules discernables.
5.2 Systèmes de particules indiscernables : cas des bosons

On considère un système composé de deux particules identiques de type boson (deux photons par
exemple). Conformément à la discussion précédente, l’espace des états est H ⊗ H = H⊗2 . Si les deux
bosons sont dans le même état ψ alors l’état du système est ψ ⊗ ψ. Maintenant supposons qu’une particule
soit dans l’état ψ1 et l’autre dans l’état ψ2 . Les deux particules étant identiques, la délocalisation spatiale, le
principe d’incertitude de Heisenberg et la règle de projection de Born, vont empêcher de pouvoir discerner
les particules. Par conséquent on ne sait pas attribuer l’un des états à l’une des particules. Ainsi l’état du
composite doit être une superposition de “le boson 1 se trouve dans ψ1 et le boson 2 dans ψ2 ” avec “le boson
1 se trouve dans ψ2 et le boson 2 dans ψ1 ”, c’est à dire
1
ψ1 ∨ ψ2 = (ψ1 ⊗ ψ2 + ψ2 ⊗ ψ1 )
2
∨ porte le nom de produit tensoriel symétrisé. H⊗2 est donc “trop grand”, il comporte des états qui ne
peuvent pas être accessibles (comme ψ1 ⊗ ψ2 ). Le véritable espace des états du système est H ∨ H = H∨2 .
Pour un système de trois bosons identiques, l’espace des états sera H∨3 qui comporte les superpositions
d’états de la forme
1
ψ1 ∨ ψ2 ∨ ψ3 = (ψ1 ⊗ ψ2 ⊗ ψ3 + ψ2 ⊗ ψ3 ⊗ ψ1 + ψ3 ⊗ ψ1 ⊗ ψ2
6
+ψ2 ⊗ ψ1 ⊗ ψ3 + ψ1 ⊗ ψ3 ⊗ ψ2 + ψ3 ⊗ ψ2 ⊗ ψ1 )
D’une manière générale, pour un sysème à n bosons, H∨n est composé de superpositions d’états de la forme
n
_ 1 X
ψi = ψσ(1) ⊗ ψσ(2) ⊗ ... ⊗ ψσ(n)
i=1
n!
σ∈Sn
où Sn est l’ensemble des permutations de (1, 2, ..., n) (σ ∈ Sn est une application qui modifie l’ordre des
chiffres par exemple σ(1) = 2 , σ(2) = 1, σ(3) = 3 avec σ ∈ S3 ; on montre que Sn comporte n! permutations
différentes).
Jusqu’à présent on a supposé que le nombre de bosons dans l’ensemble était connu et fixe, mais supposons
que ce ne soit pas le cas et que des processus quantiques modifient ce nombre (par exemple des photons
peuvent être absorbés ou émis par la matière). Dans ce cas, on doit considérer des états de la forme
ψ0 + ψ1 ∨ ψ2
Il s’agit d’un chat de Schrödinger où l’ensemble est dans une superposition de “un seul boson dans l’état ψ0 ”
et de “deux bosons dans les états ψ1 et ψ2 ”. Cet état appartient à l’espace H ⊕ H∨2 . La somme directe “⊕”
signifie que l’on considère des combinaisons d’états des deux espaces, et que le seul vecteur commun est 0.
Comme le nombre de bosons n’est pas fixé, l’espace total des états est
+∞
M
F+ (H) = H∨n
n=0
avec pour convention H∨0 = H⊗0 = C : C est l’espace des états quand il n’y a aucune particule dans l’en-
semble, par définition c’est un espace de Hilbert de dimension 1 puisqu’il n’y a aucun degré de liberté. F+ (H)
s’appelle un espace de Fock bosonique. L’écriture des états et même d’une base orthonormée de l’espace
de Fock est quelque peu délicate. Il existe une représentation qui facilite les choses, dite représentation
nombre de particules. Soit (φi )i=1,...,dim H une base orthonormée de H. On adopte la notation suivante :
5.2. SYSTÈMES DE PARTICULES INDISCERNABLES : CAS DES BOSONS 57
– l’état normé lorsque l’ensemble ne comporte aucun boson est noté |0i (|0i est donc la base de C ;
h0|0i = 1, il faut faire attention au fait que |0i =
6 0), on l’appelle le vide quantique,
– les états orthonormés constituant la base de H sont notés |1i i = φi (|1i i s’interprète comme l’état dans
lequel il y a un seul boson dans l’état φi ),
– les états orthonormés constituant la base de H∨2 sont notés |2i i = φi ⊗ φi (deux bosons chacun dans
l’état φi ) et |1i 1j i = φi ∨ φj (deux bosons dans deux états différents φi et φj ).
– les états orthonormés consituant la base de H∨3 sont notés |3i i = φi ⊗ φi ⊗ φi , |1i 2j i = φi ∨ φj ∨ φj ),
|1i 1j 1k i = φi ∨ φj ∨ φk ;
– etc...
d’une manière générale, la base de l’espace de Fock F+ (H) est (|n1 n2 ...ndim H i)ni ∈N (et il est d’usage de ne
pas écrire les zéros et d’écrire |0i pour |01 ...0dim H i). |n1 n2 ...ndim H i est l’état avec ni boson(s) dans l’état
φi . Souvent on désigne le fait qu’un boson est dans l’état φi comme le fait qu’un boson occupe le mode i.
Ainsi dans |n1 n2 ...ndim H i on dira que le mode i est peuplé de ni boson(s). Un état quelconque de l’espace
de Fock F+ (H) sera une superposition d’états de peuplement des modes.
Définition 19 (Opérateurs créations et annihilations bosoniques). On appelle opérateur de création sur le

mode i et opérateur d’annihilation sur le mode i, les opérateurs a+ i et ai définis par
√
a+
i |...ni ...i = ni + 1|...ni + 1...i
√
ai |...ni ...i = ni |...ni − 1...i si ni > 0
ai |...0i ...i = 0
a+
i crée un boson dans le mode i et ai détruit un boson dans le mode i.
Propriété 13.
[ai , aj ] = 0 [a+ +
i , aj ] = 0 [ai , a+
j ] = δij
On appelle (ai , a+
i , 1)i=1,...,dim H une algèbre CCR (pour relation de commutation canonique).
Soit H l’hamiltonien d’un boson. On suppose que les bosons n’interagissent pas entre eux et que (φ)i est
une base de vecteurs propres associée à H (on suppose ici que Spcont (H) = ∅ et que DomH = H). Il s’en
suit que l’hamiltonien de l’ensemble est
position i
+∞ X
X n ↓
dΓ(H) = 1 ⊗ ... ⊗ H ⊗ ... ⊗ 1
| {z }
n=1 i=1 n termes
en écrivant Hφi = ~ωi φi on a

+∞
X
dΓ(H) = ~ωi a+
i ai
i=1
Un ensemble de bosons qui n’interagissent pas entre eux se comporte comme un gaz parfait d’oscillateurs
harmoniques. On peut éventuellement ajouter un terme ~ω0 représentant l’énergie du vide (l’état |0i). dΓ(H)
s’appelle la version de seconde quantification de H. D’une manière générale pour un opérateur A ∈ L(H),
avec X
A= hφi |A|φj i|φi ihφj |
ij
on a sa version de seconde quanfitication :

position i
+∞ X
X n ↓
dΓ(A) = 1 ⊗ ... ⊗ A ⊗ ... ⊗ 1
| {z }
n=1 i=1 n termes
qui peut être mise sous la forme X

dΓ(A) = hφi |A|φj ia+
i aj
ij
a+
i aj détruit un boson sur le mode j et crée un boson sur le mode i.
5.3 Systèmes de particules indiscernables : cas des fermions

On considère un ensemble de particules identiques de type fermion. La discussion précédente sur l’indis-
cernabilité continue de s’appliquer mais de plus il faut tenir compte du principe d’exclusion de Pauli. Ainsi
deux fermions peuvent être dans des états différents ψ1 et ψ2 mais pas simultanément dans même l’état ψ1 .
Pour tenir compte de ce fait, l’état sera
1
ψ1 ∧ ψ2 = (ψ1 ⊗ ψ2 − ψ2 ⊗ ψ1 )
2
où ∧ est le produit tensoriel antisymétrisé. Ainsi à n fermions, les états de H∧n seront des combinaisons
d’états de la forme n
^ 1 X
ψi = (−1)σ ψσ(1) ⊗ ... ⊗ ψσ(n)
i=1
n!
σ∈Sn
où (−1)σ est la signature de la permutation σ ((−1)σ = 1 si σ est une permutation circulaire de (12...n), et
= −1 sinon). L’espace total des états est donc l’espace de Fock fermionique
+∞
M
F− (H) = H∧n
n=0
avec par convention H∧0 = H⊗0 = C. Avec (φi )i=1,...,dim H une base orthonormée de H, la base de l’espace
de Fock en représentation nombre de particules est (|n1 ...ndim H i)ni =0 ou 1 (le nombre de fermions sur un
même mode ne pouvant dépasser 1). Attention : du fait de l’antisymétrie, l’ordre compte :
1 1
|11 12 i = (φ1 ⊗ φ2 − φ2 ⊗ φ1 ) = − (φ2 ⊗ φ1 − φ1 ⊗ φ2 ) = −|12 11 i
2 2
D’une manière générale
|...1i ...1j ...i = −|...1j ...1i ...i
les états sont antisymétriques par échange de deux particules.
Définition 20 (Opérateurs créations et annihilations fermioniques). On appelle opérateur de création sur
le mode i et opérateur d’annihilation sur le mode i, les opérateurs c+
i et ci définis par
ci |0i ...i = 0
ci |...1i ...i = |...0i ...i
c+ i |0i ...i = |1i ...i
c+
i |...1i ...i = 0
Propriété 14.
{ci , cj } = 0 {c+ +
i , cj } = 0 {c+
i , cj } = 1
où {A, B} = AB + BA est l’anticommutateur. On appelle (ci , c+

i , 1)i=1,...,dim H une algèbre CAR (pour
relation d’anticommutation canonique).
Comme pour les bosons, une observable a pour version de seconde quantification
X
dΓ(A) = hφi |A|φj ic+
i cj
ij
5.4 Discussion sur le rôle de la seconde quantification

La théorie de la seconde quantification est indispensable en mécanique statistique quantique pour décrire
un système en interaction avec un réservoir (échanges d’énergie et de particules possibles entre le système et
le réservoir ; i.e. l’ensemble grand-canonique à l’équilibre). Elle est également indispensable pour décrire la
théorie quantique des champs, à savoir décrire de façon quantique les champs d’interaction. Par exemple, la
description quantique du champ électromagnétique (en terme de photons) passe par l’usage d’un espace de
Fock bosonique et d’une algèbre CCR (cf. cours d’optique quantique d’E. Lantz). Il en est de même pour les
5.4. DISCUSSION SUR LE RÔLE DE LA SECONDE QUANTIFICATION 59
interactions nucléaires faible (bosons W + , W − , et Z 0 ) et forte (gluons). Le terme de seconde quantification

vient de là ; la première quantification est la quantification de l’énergie ; la seconde est celle du rayonnement.
Les particules matérielles (électrons, neutrinos, quarks) sont également décrites par la seconde quantification
(à l’aide d’espaces de Fock fermioniques et d’algèbres CAR). C’est la possibilité qu’une paire particule-
antiparticule “surgisse” du vide et qu’une telle paire puisse s’annihiler, qui nécessite l’usage de la seconde
quantification (le nombre de fermions n’est pas fixe). Dans cette optique, la notion de “champ” prend le pas
sur celui-ci de “particule”. Les champs composés de fermions de spin 21 , que l’on appelle champs de Dirac
sont plus significatifs que la notion de fermion individuel (comme la notion de champ électromagnétique est
plus pertinente que celle de photon individuel). Les états |n1 , ...i sont des états du champ, le vide quantique
étant lui-même un état du champ. La notion de particule étant réduite à la définition faible d’une excitation
du champ sur un mode donné. Ontologiquement cela a une importance capitale, on avait déjà remarqué que
la notion de particule était délicate du fait de l’inséparabilité quantique de deux particules indiscernables
(“fusion” de leurs fonctions d’onde). La théorie de la seconde quantification induit que même une notion floue
de particule pose problème (dans le cas général on ne peut pas parler d’états des particules, mais de l’état du
champ). Un autre aspect qui renforce la notion de champ face à celle de particule, et que pour de nombreuses
observables on a ∆A20 = h0|A2 |0i − h0|A|0i2 6= 0. L’incertitude de l’observable A dans le vide quantique
est non-nulle. Cela signifie que si on fait une série de mesures de A sur le vide (aucune particule), alors on
observera des fluctuations statistiques (intrinsèques à la Nature et non dues à des problèmes expérimentaux).
En mécanique quantique, il se passe des choses dans le vide. On interprète ces fluctuations par le fait
qu’en permanence des paires particules-antiparticules surgissent spontanément et s’annihilent sur une très
courte distance. Ces fluctuations du vide quantique ont été observées expérimentalement (comme avec l’effet
Casimir). Comment la notion de particule pourrait être porteuse de l’essence physique si des effets existent en
leur absence ? Au contraire le champ existe toujours et l’état vide n’est que l’un de ses états parmi d’autres.
De fait, il semble que le champ est une meilleure essence physique que la particule.
Bibliographie
• Ouvrages de base :
◦ A. Messiah, Mécanique quantique vol. 1 & 2 (Dunod, 1958 & 1961).
◦ E. Elbaz, Quantique (Ellipses, 1995) / Quantum (Springer, 1998).
• Ouvrages plus techniques :
◦ M. Reed & B. Simon, Methods of modern mathematical physics vol. 1 à 4 (Academic Press, 1975,
1978, 1979 & 1980).
◦ P.D. Hislop & I.M. Sigal, Introduction to spectral theory (Springer, 1996).
61

Cours MQ Master

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Cours MQ Master

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Master Physique & Physique Numérique

Sur les origines de la mécanique quantique 5

1 Fondements de la mécanique quantique 7

2 Position, impulsion, moment cinétique et énergie en mécanique quantique 23

4 Théorie des perturbations 47

5 Théorie de la seconde quantification 55

Fondements de la mécanique quantique

1.1 Postulats, états et observables

1.1.2 L’expérience des trous d’Young et l’espace des états

∀ψ, φ, χ ∈ H, α, β ∈ C, hψ|αφ + βχi = αhψ|φi + βhψ|χi

– elle est hermitienne :

1.1.3 Complétude topologique de l’espace des états

∀n > p ≥ nǫ , kψn − ψp k ≤ ǫ (∗)

qui doit signifier que

Quelques exemples d’espace des états :

1.1.4 Complétude algébrique dans l’espace des états

• Inégalité de Bessel : (φ1 , ..., φn ) orthonormé non-complet (n ≤ dim H), ∀ψ ∈ H

• Identité de Perseval : (φi )i=1,...,dim H une base orthonormée, ∀ψ ∈ H

• Relation de fermeture : (φi )i=1,...,dim H une base orthonormée, ∀ψ, χ ∈ H

|hψ|φi|2 hφ|ψi hφ|ψi

Théorème 1 (Théorème de Riesz).

∀ℓ ∈ H∗ , ∃!ηℓ ∈ H, tel que ∀ψ ∈ H ℓ(ψ) = hηℓ |ψi

1.1.5 L’expérience des trous d’Young et les observables

|ψihφ|χi = ℓφ (χ)ψ = hφ|χi|ψi

Ce sont les opérateurs les plus simples. Les

De même la décomposition de A ∈ L(H) peut être obtenue en écrivant que A = 1A1.

1.1.6 Sur les probabilités quantiques

p(A) = p(A sachant B)p(B) + p(A sachant non B)p(non B)

p(A) = p(A sachant B)p(B) + p(A sachant non B)p(non B) + interférences

1.1.7 Sur la non-commutativité des observables

[A, B] est appelé commutateur de A et B.

∀i, (AB − BA)φai = A(bi φi ) − B(ai φi )

ensembles de vecteurs propres sont nécessairement différents.

Propriété 2 (Relation d’incertitude de Heisenberg). Soient A, B ∈ L(H) deux observables hermitiennes

hφ|φi ≥ 0 ⇐⇒ hψ|(A′ − ıxB ′ )(A′ + ıxB ′ )|ψi ≥ 0

∆ ≤ 0 ⇐⇒ hı[A, B]i2 − 4h(B ′ )2 ih(A′ )2 i ≤ 0

1.1.8 Règles de quantification canonique

où V est une fonction de l’espace et du temps et p~ = m~v la quantité de mouvement classique.

[x̂, p̂]ψ(x) = x̂p̂x ψ(x) − p̂x x̂ψ(x)

1.2 Interprétations de la mécanique quantique

1.2.2 Les autres interprétations de la mécanique quantique

Interprétations Déterministe Information Réalité de la Unicité de

1.3 Observables et transformations

Définition 4 (Domaine). Soit A ∈ L(H) un opérateur. On appelle domaine de A le sous-espace de H :

DomA = {ψ ∈ H tel que Aψ ∈ H}

Quelques précautions à prendre avec les opérateurs non-bornés :

hψ|Aφi = hA† ψ|φi = hψ|A|φi

⇒ A|φi = |Aφi hψ|A = hA† ψ|

Définition 9 (Opérateurs unitaires). Un opérateur U ∈ L(H) est dit unitaire si

L’exponentielle d’opérateur est définie par

On peut remarquer que

Soit ψ ∈ DomU (ψ ∈ L2 (R, dx), et ψ est analytique et donc de classe C ∞ ).

Soient A et B deux opérateurs de H qui ne commutent pas. [A, B] 6= 0 ⇒ eA eB 6= eA+B . Le théorème

Théorème 3. Soient A, B ∈ L(H) deux opérateurs autoadjoints. On a alors

• Formule de Baker-Campbell-Hausdorff : si dim H < +∞ alors

1.3.3 Opérateur hermitien vs autoadjoint

Position, impulsion, moment cinétique et

2.1 États préparables, accessibles et non-normalisables

∀ǫ > 0, ∀φ ∈ S, ∃nǫ,φ ∈ N∗ , ∀n > p ≥ nǫ,φ , |hφ|ψn − ψp i| < ǫ

∀φ ∈ S, lim hφ|ψn i = hφ|ψ⋆ i

ce qui dans l’exemple avec H = L2 (R, dx) donnerait

où Φ est une primitive de φ.

Il est donc clair que

2.2 Les représentations continues